CN106457800B - 树脂组合物、层叠体和层叠体的制造方法 - Google Patents

树脂组合物、层叠体和层叠体的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及层叠体，其中至少包含碳纳米管和树脂的含碳纳米管层层叠在基底上。该层叠体是这样的层叠体，其中在该含碳纳米管层的层叠面上还层叠有透明层。层叠体的L*为等于或小于2.5，a*为‑2至2，且b*为‑2至0.3，各自从层叠表面的方向进行测量。在基底上的含碳纳米管层通过涂布形成。透明层为透明树脂或玻璃。注意，L*、a*和b*表示在JIS Z8729中规定的L*a*b*色系中的值。

Description

树脂组合物、层叠体和层叠体的制造方法
技术领域
本发明涉及树脂组合物和层叠体。更具体地，本发明涉及含有碳纳米管和树脂的树脂组合物。此外，本发明涉及通过层叠含有该组合物的含碳纳米管层而形成的层叠体。
背景技术
碳纳米管是直径为几纳米至几十纳米的管状碳材料。碳纳米管具有高导电性和机械强度。因此，期望碳纳米管作为高性能材料应用于广泛的领域，包括电子和能量工程。高性能材料的实例是燃料电池、电极、电磁波屏蔽材料、导电树脂、用于场发射显示(FED)的材料、各种类型的气体如氢等的存储材料。
已知使用碳纳米管的导电透明膜作为已开发的高性能材料的实例。例如，在专利文献1中提出了在透明基底的一侧上的碳纳米管导电膜和透明保护膜的层叠体。此外，在专利文献2中提出了一种用于制造导电性透明膜的方法，其中用碳纳米管分散体涂布基底表面，并干燥，然后涂布树脂溶液。
另一方面，作为已开发的高性能材料的实例，仅在少数实例中使用碳纳米管作为有色材料。与碳纳米管相比，通常使用炭黑作为有色材料。例如，如专利文献3和4中所述，使用炭黑来获得深黑色树脂涂布的产品、膜和成型产品。炭黑均匀地分散在树脂溶液或固体树脂中。
然而，含有炭黑的有色材料倾向于具有高亮度(L*)(即灰色和白色)。此外，色度(a*，b*)指向正(+a*：红色；+b*：黄色)。L*、a*和b*表示在JIS Z8729中规定的L*a*b*色系中的值。因此，难以用炭黑表达所谓的“钢琴黑”和“乌黑”的深黑类型的颜色。
此外，使用炭黑的模制品的色调倾向于根据炭黑的一次粒径而变化。具体而言，当使用具有小的一次粒径的炭黑时，黑度降低，同时出现蓝色色度。以这种方式，在常规黑色材料中，黑度和蓝色色度处于权衡关系。因此，难以再现具有高的黑度和蓝色色度的色调(其是深黑色调)。
专利文献5、6和7涉及由炭黑组成的有色材料的黑度的制备。在黑度的制备中，例如，改变炭黑的胶体性质如粒径和凝聚粒径。此外，在炭黑中进行表面处理如臭氧氧化和硝酸氧化。通过这样的处理，改变分散体系中的分散状态。
此外，已知将有机颜料如酞菁蓝添加到炭黑中的方法。通过这种方法，有色材料可表达除了黑度之外的蓝色。然而，由于在有色材料中添加了有机颜料，黑度降低。因此，当在阳光直射下观察含有这种有色材料的成型体时，观察到从成型体上出现的轻微红色。这被称为泛金光的发生。
此外，在专利文献8、9和10中，通过抑制最外表面处的散射的方法改善了涂层的质感。在该方法中，基底层用使用颜料的有色基底层进行涂布，然后用有色透明层涂布。然而，由于在有色基底层中使用染料，因此不可能形成具有高的耐旋光性和耐候性的涂层结构。
引文列表
专利文献(PTL)
PTL1：日本未审查专利申请第2010-192186号公布
PTL2：专利申请号2004-526838的PCT国际公布的日语翻译公开
PTL3：日本未审查专利申请第2001-179176号公布
PTL4：日本未审查专利申请第2004-098033号公布
PTL5：日本未审查专利申请第H6-122834号公布
PTL6：日本未审查专利申请第H6-136287号公布
PTL7：日本未审查专利申请第2008-285632号公布
PTL8：日本未审查专利申请第H6-15223号公布
PTL9：日本未审查专利申请第H8-71501号公布
PTL10：日本未审查专利申请第2010-279899号公布
发明概述
技术问题
本发明是为了解决上述问题而完成的。因此，本发明的目的是提供一种具有高黑度和蓝色色度的树脂组合物；换句话说，提供一种深黑色(jet-black)树脂组合物。此外，本发明的目的是提供具有该树脂组合物的层叠体。
问题的解决方案
作为为解决这些问题进行深入研究的结果，本发明的发明人已经发现：通过层叠含有碳纳米管和树脂的树脂组合物而获得了深黑色树脂组合物的层叠体。基于该发现，本发明人发明了本发明。
具体而言，本发明的一个方面涉及至少包含碳纳米管和树脂的树脂组合物。在层叠体中，其中含有树脂组合物的且具有10μm的膜厚度的含碳纳米管层层叠在基底上，当层叠体从层叠表面的方向进行测量时，层叠体的L*为等于或小于2.5，层叠体的a*为-2至2，且层叠体的b*为-1.5至0。注意，L*、a*和b*表示在JIS Z8729中规定的L*a*b*色系中的值。
此外，本发明的另一方面涉及一种层叠体，其中至少包含碳纳米管和树脂的含碳纳米管层层叠在基底上。当含碳纳米管层的膜厚度为10μm时，当层叠体从层叠表面的方向进行测量时，层叠体的L*为等于或小于2.5，层叠体的a*为-2至2，且层叠体的b*为-1.5至0。
在上述层叠体中，优选在层叠有含碳纳米管层的表面上还层叠有透明层。当层叠体从层叠表面的方向进行测量时，优选层叠体的L*为等于或小于2.5，层叠体的a*为-2至2，且层叠体的b*为-2至0.3。
另外，在上述层叠体中，当层叠体从层叠表面的方向进行测量时，优选在波长380至780nm下的平均反射率为等于或小于5％。
此外，在基底中，优选在380至780nm的波长下的平均透射率为等于或小于5％。
此外，本发明的另一方面涉及一种生产层叠体的方法，其中至少包含碳纳米管和树脂的含碳纳米管层层叠在基底上，并且在层叠有含碳纳米管层的表面上还层叠有透明层。当层叠体从层叠表面的方向进行测量时，层叠体的L*为等于或小于2.5，层叠体的a*为-2至2，且层叠体的b*为-2至0.3。基底上的含碳纳米管层通过涂布形成。透明层是透明树脂或玻璃。注意，L*、a*和b*表示在JIS Z8729中规定的L*a*b*色系中的值。
发明的有益效果
通过使用根据本发明的树脂组合物，可以得到具有优异的深黑色的树脂组合物。通过本发明获得的树脂组合物和层叠体可以用于需要具有高度深黑色的有色材料的宽范围的应用领域中。
具体实施方式
以下参照实施方案详细描述根据本发明的树脂组合物和层叠体。
(1)树脂组合物(a)
根据本实施方式的树脂组合物(a)至少含有碳纳米管(b)和树脂(c)。
为了得到根据本实施方式的树脂组合物(a)，优选进行将碳纳米管(b)和树脂(c)分散在介质中的处理。用于该处理的机器没有特别限制。例如，机器可以是调漆器(由RedDevil,Inc制造)、球磨机、砂磨机(由Shinmaru Enterprises Corporation制造的“Dyno-Mill”)、磨碎机、珍珠磨机(由Nippon Eirich Co.,Ltd.制造的“DCP mill”)、CoBall研磨机、篮式研磨机、均质混合机、均质机(由M Technique Co.,Ltd.制造的“Cleamix”)、湿式喷射磨机(由GENUS Co.,Ltd.制造的“Genus PY”；由Nanomizer,Inc制造的“Nanomizer”)、Hoover研磨机、三辊研磨机、挤出机等，但不限于此。
此外，可使用高速混合机来获得树脂组合物(a)。高速混合机的实例是例如Homodisper(由Primix Corporation制造)、Filmix(由PRIMIX Corporation制造)、Dissolver(由Inoue MFG.,Inc.制造)和Hyper HS(由Ashizawa Finetech Ltd.制造)，但不限于此。
作为分散剂，可以使用表面活性剂或树脂分散剂。表面活性剂分为阴离子、阳离子、非离子和两性型。根据树脂(c)的分散体的所需性质，可使用适当量的合适类型的分散剂。树脂分散剂适合用作分散剂。
在选择阴离子表面活性剂的情况下，其类型没有特别的限制。具体地，阴离子表面活性剂包括脂肪酸盐、聚磺酸盐、聚羧酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基芳基磺酸盐、烷基萘磺酸盐、二烷基磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基磷酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基芳基醚硫酸盐、萘磺酸盐福尔马林缩合物、聚氧乙烯烷基磷酸酯磺酸盐、甘油硼酸酯脂肪酸酯和聚氧乙烯甘油脂肪酸酯，但不限于此。阴离子表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠、月桂基硫酸钠、聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠、聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸酯盐和β-萘磺酸福尔马林缩合物的钠盐，但不限于此。
阳离子表面活性剂包括烷基胺盐和季铵盐。阳离子表面活性剂的具体实例是硬脂胺乙酸盐、三甲基棕榈氯化铵、三甲基牛油氯化铵、二甲基二油酰氯化铵、甲基油酰二乙醇氯化物、四甲基氯化铵、十二烷基氯化吡啶鎓、十二烷基溴化吡啶鎓、十二烷基吡啶鎓二硫酸盐、十六烷基溴化吡啶鎓、4-烷基巯基吡啶、聚(乙烯基吡啶)-十二烷基溴和十二烷基苯偶酰三乙基氯化铵，但不限于此。此外，两性表面活性剂包括氨基羧酸盐，但不限于此。
非离子表面活性剂包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧亚烷基衍生物、聚氧乙烯苯基醚、脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯和烷基芳基醚，但不限于此。具体地，非离子表面活性剂包括聚氧乙烯月桂基醚、脱水山梨醇脂肪酸酯和聚氧乙烯辛基苯基醚，但不限于此。
所选择的表面活性剂不限于单一的表面活性剂。因此，可以组合使用两种或更多种表面活性剂。例如，可以使用阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的组合，或阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂的组合。组合物的量可以是如上所述的每种表面活性剂组分的适当量。优选使用阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的组合。阴离子表面活性剂优选是聚羧酸盐。非离子表面活性剂优选为聚氧乙烯苯基醚。
另外，作为树脂分散剂的具体例子，可以使用聚氨酯；聚羧酸酯；聚丙烯酸酯；不饱和聚酰胺；聚羧酸酯；聚羧酸酯(部分)胺盐；聚羧酸酯铵盐；聚羧酸酯烷基胺盐；聚硅氧烷；长链聚氨基酰胺磷酸盐；含羟基的聚羧酸酯，以及它们的改性物；通过低级亚烷基亚胺聚合物和含游离羧基的聚酯之间的反应形成的酰胺或其盐的油性分散剂；(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物；(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物；苯乙烯-马来酸共聚物；水溶性树脂或水溶性聚合物化合物如聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮；基于聚酯的树脂；基于改性聚丙烯酸酯的树脂；环氧乙烷/环氧丙烷加成化合物和基于磷酸酯的树脂，但不限于此。这些可以单独或组合使用，但不限于此。
在上述分散剂中，优选使用具有酸官能团的聚合物分散剂如聚羧酸。这是因为这样的聚合物分散剂可以以小的添加量降低分散组合物的粘度，并且提高分散组合物的光谱透射率。相对于碳纳米管(b)，优选使用3至300质量％的树脂分散剂。此外，在成膜方面，更优选使用5至100质量％的树脂分散剂。
市售的树脂分散剂是由BYK Additives&Instruments生产的Disperbyk-101,103,107,108,110,111,116,130,140,154,161,162,163,164,165,166,170,171,174,180,181,182,183,184,185,190,2000,2001,2020,2025,2050,2070,2095,2150和2155，或Anti-Terra-U,203和204，或BYK-P104,P104S,220S和6919,或Lactimon和Lactimon-WS,或Bykumen；由Lubrizol Japan Limited生产的SOLSPERSE-3000,9000,13000,13240,13650,13940,16000,17000,18000,20000,21000,24000,26000,27000,28000,31845,32000,32500,32550,33500,32600,34750,35100,36600,38500,41000,41090,53095,55000和76500；由BASF Japan Ltd生产的EFKA-46,47,48,452,4008,4009,4010,4015,4020,4047,4050,4055,4060,4080,4400,4401,4402,4403,4406,4408,4300,4310,4320,4330,4340,450,451,453,4540,4550,4560,4800,5010,5065,5066,5070,7500,7554,1101,120,150,1501,1502和1503；以及Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.生产的AJISPER PA111,PB711,PB821,PB822和PB824；但不限于此。
用于获得树脂组合物(a)的溶剂没有特别限制。可以使用水溶液、水性溶剂和有机溶剂中的任一种作为溶剂。
在有机溶剂中，沸点为50至250℃的有机溶剂容易使用。这种有机溶剂在涂布中具有良好的加工性并且在固化前后具有良好的干燥特性。溶剂的具体实例是醇类溶剂如甲醇、乙醇和异丙醇；酮类溶剂如丙酮、丁基二甘醇乙酸酯和MEK(甲基乙基酮)；酯类溶剂如乙酸乙酯和乙酸丁酯；醚类溶剂如二丁醚、乙二醇和单丁醚；和双极性非质子溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮，但不限于此。这些溶剂可以单独使用或者以两种或更多种组合使用。
此外，可以使用芳香烃类溶剂如甲苯；二甲苯；Solvesso#100(由Exxon MobilCorporation生产)和Solvesso#150(由Exxon Mobil Corporation生产)；脂族烃类溶剂如己烷、庚烷、辛烷和癸烷；或酰胺类溶剂如乙酸溶纤剂、乙基溶纤剂和丁基溶纤剂。这些溶剂也可以单独使用或者以两种或更多种组合使用。
此外，上述溶剂可以适当地含有添加剂，以不抑制本实施方案的目的。添加剂的实例是颜料、湿渗透剂、防结皮剂、紫外吸收剂、抗氧化剂、交联剂、防腐剂、防霉剂、粘度调节剂、pH调节剂、流平剂、消泡剂等，但不限于此。
(2)碳纳米管(b)
碳纳米管(b)具有这样的形状，其中平面状石墨被卷成圆筒状的形式。碳纳米管(b)可以是单层碳纳米管，多层碳纳米管或它们的混合物。单层碳纳米管具有卷绕的单层石墨的结构。多层碳纳米管具有卷绕的两层或三层或更多层石墨的结构。就成本和着色效率而言，碳纳米管(b)优选为多层碳纳米管。此外，碳纳米管(b)的侧壁不一定具有石墨结构。例如，可以使用具有非晶结构的侧壁的碳纳米管作为碳纳米管(b)。
碳纳米管(b)的形状没有限制。例如，它可以是各种形式，包括针状、圆柱形管、鱼骨(鱼骨状或叠杯状(cup-stacked))、卡片(薄片)和线圈状。碳纳米管(b)形式的具体实例包括石墨晶须、丝状碳、石墨纤维、超细碳管、碳管、碳原纤、碳微管和碳纳米纤维，但不限于此。作为碳纳米管(b)，可以单独使用上述形式，也可以以两种或更多种形式组合使用。
在本实施方案中，碳纳米管(b)优选为鱼骨(鱼骨状或叠杯状)、卡片(薄片)和线圈以外的形式。当碳纳米管(b)是鱼骨或卡片的形式时，由于在树脂组合物和成型体的生产期间发生的剪切应力，碳纳米管(b)沿杯或卡片状石墨片材的层叠平面(x-y平面)切割。因此，碳纳米管(b)不能在树脂中形成足够的网络结构。因此，碳纳米管(b)的光限制效果降低，这可导致树脂组合物和成型体的黑度降低。当碳纳米管(b)为线圈状时，其三维结构在树脂组合物和成型体的生产中也容易被破坏。因此，存在碳纳米管(b)的着色效果降低的可能性。
根据本实施方案的碳纳米管(b)可以是通过任何方法制造的碳纳米管。碳纳米管通常通过激光烧蚀法、电弧放电法、热CVD法、等离子体CVD法、燃烧法等制造，但不限于此。例如，碳纳米管(b)可以通过碳源与催化剂在氧浓度等于或小于1体积％的气氛中在500至1000℃下的接触反应来制备。碳源可以是烃和醇中的至少一种。
作为碳纳米管(b)的碳源的源气体可以是任何已知的源气体。例如，可以使用诸如甲烷、乙烯、丙烷、丁烷和乙炔、一氧化碳和醇的烃作为含碳的源气体，但不限于此。就可用性而言，优选使用烃和醇中的至少一种作为源气体。
根据需要，在还原气体气氛中活化催化剂之后，优选使源气体和催化剂在氧浓度等于或小于1体积％的气氛中进行接触反应。此外，源气体与还原气体一起可与催化剂进行接触反应。尽管氧浓度等于或小于1体积％的气氛没有特别限制，但是优选使用惰性气体如稀有气体如氩气和氮气的气氛。用于催化剂活化的还原气体可以是例如氢或氨，但不限于此。氢气优选用作还原气体。
作为催化剂，可以使用各种已知的金属氧化物。例如，可以使用组合了作为活性成分的金属如钴、镍或铁以及作为负载成分的金属如镁或铝的催化剂。
从分散容易度和色相的角度出发，碳纳米管(b)的纤维直径优选为1至500nm，更优选8至25nm。
碳纳米管(b)的纤维直径如下计算。首先，观察碳纳米管(b)，并通过扫描透射电子显微镜拍摄图像。接着，在观察图像中选择100个碳纳米管(b)，并测量它们的外径。然后，计算碳纳米管(b)的平均粒径(nm)作为外径的数均值。
从分散的容易度和色相的角度出发，碳纳米管(b)的纤维长度优选为0.1至150μm，更优选1至10μm。
碳纳米管(b)中的碳的纯度由碳纳米管(b)中的碳原子的含量(质量％)表示。碳的纯度相对于100质量％的碳纳米管(b)优选为85质量％或更高，更优选90质量％或更高，并且还优选95质量％或更高。
在本实施方案中，碳纳米管(b)通常作为二次颗粒存在。二次颗粒的形状可以处于这样的状态，其中例如作为通常的一次颗粒的碳纳米管(b)彼此复杂地缠结。它可以是线性碳纳米管(b)的集合体。与缠结状态相比，作为线状碳纳米管(b)的集合体的二次颗粒容易脱落。此外，由于线状的形状与缠结形状相比分散性高，因此优选使用其作为碳纳米管(b)。
碳纳米管(b)可以是经表面处理的碳纳米管。此外，碳纳米管(b)可以是添加有如羧基官能团的碳纳米管衍生物。此外，可以使用含有如有机化合物、金属原子或富勒烯的物质的碳纳米管(b)。
(3)树脂(c)
树脂(c)选自天然树脂和合成树脂。树脂(c)可以是单一的树脂。作为树脂(c)，可以从天然树脂和合成树脂中选择两种或更多种类型的树脂。可以组合使用两种或更多种类型的树脂。
天然树脂的实例是天然橡胶，明胶，松香，虫胶，多糖和硬沥青，但不限于此。此外，合成树脂的实例是酚醛树脂、醇酸树脂、石油树脂、基于乙烯基的树脂、烯烃树脂、合成橡胶、聚酯、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、氨基树脂、酰胺树脂、亚胺树脂、基于氟的树脂、偏二氟乙烯树脂、氯乙烯树脂、ABS树脂、聚碳酸酯、基于硅氧烷的树脂、硝化纤维素、松香改性酚醛树脂和松香改性聚酰胺树脂等，但不限于此。
在这些树脂中，从耐旋光性的角度出发，优选在含碳纳米管层(e)中含有丙烯酸树脂和聚酯树脂中的至少一种。此外，优选在基础涂层中含有丙烯酸树脂和聚酯树脂中的至少一种，其在下文中进行描述。
用于乳液涂料的水溶性树脂优选是酸值为20至70mg KOH/g且羟值为20至160mgKOH/g的水溶性树脂。具体而言，聚酯树脂、丙烯酸树脂和聚氨酯树脂特别适合用作水溶性树脂。聚酯树脂是使用多元醇和多元酸作为原料的树脂。聚酯树脂的酸值为20至70mg KOH/g，优选25至60mg KOH/g，更优选30至55mg KOH/g。聚酯树脂的羟值为20至160mg KOH/g，优选80至130mg KOH/g。
在本实施方案中，酸值是中和1g树脂所需的氢氧化钾的质量(mg)。此外，羟值是中和1g树脂中的树脂的羟值和邻苯二甲酸酐之间的反应的酸所需的氢氧化钾的质量(mg)。
注意，在本实施方案中，树脂的酸值和羟值的测量可以根据JIS K-0070进行。
水溶性聚酯树脂可以通过已知的酯化反应容易地获得。水溶性聚酯树脂是使用多元醇和多元酸作为原料生产的树脂。原料可以是构成正常聚酯树脂的化合物。根据需要，可以将油和脂肪加入到水溶性聚酯树脂中。
多元醇的实例是乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二甘醇、二丙二醇、新戊二醇、三甘醇、氢化双酚A、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇和二季戊四醇，但不限于此。多元醇可以单独使用或以两种或更多种组合使用。多元酸的实例是邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸酐、己二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸和偏苯三酸酐，但不限于此。多元酸可以单独使用或以两种或更多种组合使用。油和脂肪的实例是大豆油、椰子油、红花油、糠油、蓖麻油、桐油、亚麻籽油、妥尔油和由它们获得的脂肪酸，但不限于此。
丙烯酸树脂是使用乙烯基单体作为原料的树脂。丙烯酸树脂的酸值为20至70mgKOH/g、优选为22至50mg KOH/g、更优选为23至40mg KOH/g。丙烯酸树脂的羟值为20至160mgKOH/g，优选为80至150mg KOH/g。
水溶性丙烯酸树脂可以通过已知的溶液聚合法或其它方法容易地获得。水溶性丙烯酸树脂是使用乙烯基单体作为原料生产的树脂。原料可以是构成正常丙烯酸树脂的化合物。此外，在上述方法中，使用有机过氧化物作为聚合反应的引发剂。
乙烯基单体的实例是乙烯不饱和羧酸，例如丙烯酸；甲基丙烯酸；衣康酸；马来酸；富马酸和巴豆酸；丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯如甲基，乙基，丙基，丁基，异丁基，叔丁基，2-乙基己基，月桂基，环己基和硬脂基；丙烯酸或甲基丙烯酸羟烷基酯，如2-羟乙基，2-羟丙基，3-羟丙基和分子量为1000或更小的聚乙二醇；丙烯酸或甲基丙烯酸酰胺；或它们的烷基醚，但不限于此。酰胺的实例是丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺，双丙酮丙烯酰胺，双丙酮甲基丙烯酰胺，N-甲氧基甲基丙烯酰胺，N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺和N-丁氧基甲基丙烯酰胺，但不限于此。
另一个实例是含有环氧基的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。还另一个实例是含有叔氨基的单体。实例包括N,N-二甲基氨基(甲基)丙烯酸酯和N,N-二乙基氨基甲基(甲基)丙烯酸酯，但不限于此。其它实例包括芳族单体如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和乙烯基吡啶、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、马来酸或富马酸的单或二烷基酯，但不限于此。有机过氧化物的实例是酰基过氧化物(例如过氧化苯甲酰)、烷基过氧化氢(例如叔丁基过氧化氢和对甲烷过氧化氢)和二烷基过氧化物(例如二叔丁基过氧化物)，但不限于此。
聚氨酯树脂是使用多元醇和多异氰酸酯作为原料的树脂。聚氨酯树脂的酸值为20至70mg KOH/g，优选22至50mg KOH/g，更优选23至35mg KOH/g。聚氨酯树脂的羟值为20至160mg KOH/g，优选25至50mg KOH/g。
水溶性聚氨酯树脂可以通过多元醇和多异氰酸酯的加成聚合容易地获得。原料可以是构成正常聚氨酯树脂的多元醇和多异氰酸酯。
多元醇的实例是聚酯多元醇、聚醚多元醇和丙烯酸多元醇，但不限于此。此外，多异氰酸酯的实例是亚苯基二异氰酸酯、三氯乙烯二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、二亚苯基二异氰酸酯、亚萘基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚环戊基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、乙基亚乙基二异氰酸酯和三甲基己烷二异氰酸酯，但不限于此。
水溶性聚酯树脂、丙烯酸树脂和聚氨酯树脂通过用碱性物质中和而变为水溶性。此时，优选使用足以中和水溶性树脂中含有的40mol％或更多酸基的碱性物质的量。碱性物质的实例为氨、二甲胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-氨基乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、吗啉、单异丙醇胺、二异丙醇胺和二甲基乙醇胺，但不限于此。
水溶性树脂的数均分子量没有特别限制。数均分子量优选为500至50000，更优选800至25000，还优选1000至12000。
此外，树脂(c)分为固化树脂和漆树脂。在本实施方案中，优选使用固化树脂。固化树脂(c)与氨基树脂如三聚氰胺树脂或诸如(嵌段)多异氰酸酯化合物、胺化合物、聚酰胺化合物和多元羧酸的交联剂一起使用。在混合树脂(c)和交联剂之后，将它们加热或放置在室温下，使得固化反应进行。此外，非固化树脂可以用作成膜树脂，并且其可以与固化树脂组合使用。
(4)层叠体(d)
根据本实施方案的层叠体(d)由至少两层构成：基底层和含碳纳米管层(e)。层叠体(d)的基本结构是其中基底层位于含碳纳米管层(e)下方。另一层可以放置在基底层和含碳纳米管层(e)之间。
用于形成根据本实施方案的层叠体(d)的基底没有特别的限制。作为基底材料，可以使用金属如铁、铝、铜或这些金属的合金；无机材料如玻璃、水泥和混凝土；树脂如聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、偏二氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂，聚氨酯树脂和环氧树脂；塑料材料如各种FRP；木材；天然材料或合成材料如纤维材料(包括纸和织物)，但不限于此。
在上述材料中，优选使用金属如铁、铝、铜或这些金属的合金。此外，还优选使用含有颜料如炭黑和碳纳米管的树脂。这些基底在380至780nm的波长下的平均透射率为小于5％。
基底在380至780nm的波长下的平均透射率优选为5％或更小，更优选3％或更小。当基底的性质在该范围内时，获得具有高度深黑黑度的层叠体(d)。
基底的形状可以是板、膜、片或模制体的形式。对于成型体的制造，可以使用注塑成型方法如嵌入注塑成型、模内成型法、包覆成型法、双色注塑成型、芯体回位注塑成型(core back injection molding)和夹层注塑成型；挤出成型法如T-模层压成型、多层充气成型、共挤出成型和挤出涂布；以及其它成型方法如多层吹塑、多层压延成型、多层压制成型、雌雄成型和熔铸成型。
平均透射率如下计算。作为一个例子，使用这样的层叠体，其中含有上述树脂组合物的含碳纳米管层通过棒式涂布机形成在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜(Lumirror 100，T60，由Toray Industries,Inc.制造)上。首先，使用紫外可见红外分光亮度计(由Hitachi,Ltd.制造的UV-3500)，在5nm的范围内测量波长为300至1500nm的透射光谱。测量从含碳纳米管层叠层在基底上的表面进行。在本说明书中，这种测量方式在某些情况下被称为“从层叠表面测量”。接着，从测定值获得波长380至780nm的透射率的加权平均值，由此计算出平均透射率。
在形成根据本实施方案的层叠体(d)的方法中，含碳纳米管层(e)直接形成在基底的表面上，或者在其之间放置基础层。在层叠体(d)为汽车车体或汽车部件的情况下，优选在基底上施以底层涂布如电沉积涂布和化学转化涂布以及中间层涂布，但不限于此。中间层涂布用于形成涂层，以覆盖基底，施加抗碎裂性，并且确保与作为顶部涂层的有色透明涂层接触。
为了形成根据本实施方案的层叠体(d)，可使用以下方法，其在基底上形成基础层之后，在不加热和固化基础层的情况下形成含碳纳米管层(e)，然后加热和固化该涂层(湿碰湿法)。此外，可以使用这样的方法，其在基底上形成基础层之后，加热并固化基础层，然后加热并固化含碳纳米管层(e)(湿碰干法)。
作为基础层，可使用含有颜料如炭黑和树脂(c)的基础涂料。可以使用任何炭黑，只要其是市售的或作为颜料生产的。
当基础涂料中的炭黑含量以PWC表示时，其为8至20质量％，优选8至15质量％。PWC表示颜料重量浓度，其通过以下等式计算。
PWC＝[(颜料质量)/(总固体质量)]×100(％)
在根据本实施方案的层叠体(d)中，优选在含碳纳米管层(e)上还形成透明层(f)。通过形成透明层(f)，可以获得有光泽的和深黑色的层叠体(d)。
层叠体(d)的L*优选为2.5或更小，更优选2.0或更小。L*表示JIS Z8729中规定的L*a*b*色系中的L*。此外，层叠体的a*优选为-2.0至2.0，b*优选为-1.5至0。
在含碳纳米管层(e)上还形成透明层(f)的情况下，层叠体(d)的b*优选为-2.0至0.3，更优选-2.0至0。当b*特别地在该范围内时，获得具有高度深黑色度的层叠体(d)。
在上述色系中，L*越小，深黑黑度越高。此外，L*越小，亮度越高。此外，当a*和b*接近于零(0)时，色相为更黑。此外，由于b*为负并且其绝对值较大，所以色相更蓝。注意，与不具有蓝色色度的黑色相比，具有蓝色色度的黑色对于人眼观察而言显得更黑。因此，上述数值范围在呈现深黑黑度方面是优选的。
通过使用色差计测量获得亮度(L*)和色度(a*，b*)。在层叠体(d)的表面上从其中层叠有含碳纳米管层的一侧进行测量。作为色差计，可使用由NIPPON DENSHOKUINDUSTRIES CO.,LTD.制造的Spectro Color Meter SE2000。
层叠有含碳纳米管层的层叠体(d)的表面对波长380至780nm的光的平均反射率优选为5％或更小，更优选3％或更小。当平均反射率特别地在该范围内时，获得具有高度深黑色度的层叠体(d)。
平均反射率如下计算。作为实例，使用通过棒式涂布机在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜(Lumirror 100，T60，由Toray Industries,Inc.制造)上形成的涂层。首先，使用紫外可见红外分光亮度计(由Hitachi,Ltd.制造的UV-3500，使用积分球)，在5nm的范围内测量波长为300至1500nm的绝对反射光谱。测量从其中树脂组合物(a)层叠在基底上的表面进行。在本说明书中，这种测量方式在某些情况下被称为“从层叠表面测量”。接着，从测定值获得波长380至780nm的反射率的加权平均值，由此计算出平均反射率。
(5)含碳纳米管层(e)
根据本实施方案的含碳纳米管层由碳纳米管(b)和树脂(c)构成。基底置于含碳纳米管层(e)的下方。
根据本实施方案的含碳纳米管层(e)可以通过一般技术涂布树脂组合物(a)而形成。具体的技术实例是浇铸、旋涂、浸涂、棒涂、喷涂、刮涂、狭缝模具涂布、凹版涂布、反向涂布、丝网印刷、模具涂布、印刷转移和包括喷墨的湿涂布，但不限于此。
在含碳纳米管层(e)中的碳纳米管(b)的添加比例可以根据用途设定为适当的值。添加比例优选为0.1至30质量％，更优选1至25质量％，还优选2至15质量％。当添加剂比例特别地在该范围内时，获得具有高度深黑黑度的层叠体。
当碳纳米管(b)在含碳纳米管层(e)中的添加比例小于上述范围时，可能碳纳米管(b)不能在树脂中形成充分的网络结构。因此，碳纳米管(b)的光限制效果降低，其可导致层叠体(d)的黑度降低。另一方面，当含碳纳米管层(e)中的碳纳米管(b)的添加比例大于上述范围时，含碳纳米管层(e)变得光泽性差，这使得难以得到高度深黑黑度的层叠体(d)。
除了碳纳米管(b)之外，可以在不抑制本发明的目的范围内将碳黑添加到含碳纳米管层(e)中。炭黑的具体实例是Ketjen黑、乙炔黑、炉法炭黑和槽法炭黑。当在氢和氧的存在下通过烃如石脑油的部分氧化制备含有氢和一氧化碳的合成气时，可产生作为副产物的炭黑。此外，炭黑可以通过副产物的氧化或还原处理获得。然而，根据本发明的炭黑不限于此。炭黑可以单独使用或以两种或更多种组合使用。另外，从提高黑度的角度出发，优选使用平均粒径为20nm或更小且DBP吸油量为80ml/100g或更低的炭黑。在本实施方案中，DBP吸油量表示每100g炭黑可含有的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的量(ml)。DBP吸油量是量化炭黑结构的尺度。该结构是通过炭黑颗粒之间的化学或物理结合的复杂聚集。
炭黑的平均粒径以与碳纳米管(b)的纤维直径相同的方式进行计算。具体地，首先观察炭黑，并通过扫描透射电子显微镜拍摄图像。接着，在观察图像中选择任意100个炭黑并测量它们的外径。然后，计算炭黑的平均粒径作为外径的数均值。
炭黑的使用量相对于100质量份的碳纳米管(b)，优选为1至100质量份，更优选1至50质量份，还优选1至25质量份。另一方面，当炭黑的使用量超过100质量份时，成型体的黑度和蓝色色度可能降低。如果蓝色减少并且红色增加，则难以获得深黑色层叠体。
含碳纳米管层(e)在380至780的波长下的平均反射率优选为5％或更低，更优选3％或更低。当平均反射率特别地在该范围内时，获得具有高度深黑黑度的层叠体。
含碳纳米管层(e)的膜厚度优选为5μm或更大，更优选10μm或更大。
为了在基底上形成含碳纳米管层(e)，最合适的技术可以根据要形成的基底从一般技术中进行选择。该技术选自浇铸、旋涂、浸涂、棒涂、喷涂、刮涂、狭缝模具涂布、凹版涂布、反向涂布、丝网印刷、模具涂布、印刷转移和包括喷墨的湿涂布，但不限于此。通过使用上述技术用树脂组合物(a)涂布基底，可以形成含碳纳米管层(e)。
(6)透明层(f)
根据本实施方案的透明层(f)具有允许透过下层涂层的透明性。具体地，透明层(f)的材料可以是透明材料，例如透明树脂和玻璃。透明树脂的实例是聚酯(如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN))、聚酰亚胺、聚苯硫醚、芳族聚酰胺、聚丙烯、聚乙烯、聚乳酸、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、脂环族丙烯酸树脂、环烯烃树脂、三醋酸纤维素、环氧树脂、酚醛塑料、醇酸树脂、石油树脂、基于乙烯基的树脂、烯烃树脂、合成橡胶、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、氨基树脂、基于氟的树脂、偏二氟乙烯树脂、氯乙烯树脂、ABS树脂、硅树脂、硝化纤维素、松香改性酚醛树脂、松香改性聚酰胺树脂、天然橡胶、明胶、松香、虫胶、多糖和硬沥青，但不限于此。玻璃可以是一般的钠玻璃。多种这些材料可以组合使用。此外，在透明层(f)中可以含有允许透过下层涂层的炭黑和碳纳米管(b)。
优选两组分透明涂料用作透明层(f)的树脂。两组分透明涂料的实例是两组分固化聚氨酯涂料。优选两组分透明涂料的基础树脂是含有羟基的多元醇树脂，固化剂是异氰酸酯。这改善了透明层(f)的涂层的外观和耐酸性。虽然用作基础树脂的多元醇树脂没有特别地限制，但是其例如可以是聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇等。
上述异氰酸酯的实例为亚苯基二异氰酸酯、三氯乙烯二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、二亚苯基二异氰酸酯、亚萘基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚环戊基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯，四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、乙基亚乙基二异氰酸酯和三甲基己烷二异氰酸酯，但不限于此。
为了在含碳纳米管层(e)上形成透明层(f)，可以根据要形成的基底选择最合适的技术。该技术可以选自通常的方法，包括干法如真空沉积、EB沉积、溅射沉积、浇铸、旋涂、浸涂、棒涂、喷涂、刮涂、狭缝模具涂布、凹版涂布、反向涂布、丝网印刷、模具涂布、印刷转移和包括喷墨的湿涂布。透明层(f)可以通过预先形成的膜的层叠来制备。当透明层(f)层叠在含碳纳米管层(e)上时，这些层不必彼此紧密接触。
透明层(f)的膜厚度优选为5至40μm，更优选25至35μm。当膜厚度特别地在该范围内时，获得具有高度深黑黑度的层叠体。
作为透明层(f)，可以形成以下透明保护膜。为了降低层叠体(d)的平均反射率，优选透明保护膜的折射率比含碳纳米管层(e)的折射率低0.3或更多。
透明保护膜的材料没有特别限制，只要其在上述范围内即可。该材料可以是单一物质。单一物质可以是无机化合物或有机化合物。单一物质的实例是无机化合物如氧化硅、氟化镁、氟化铈、氟化镧、氟化钙以及有机化合物如含有元素硅或元素氟的聚合物。
透明保护膜可以由含有无机化合物或有机化合物的复合材料构成。复合材料优选在内部具有空腔。透明保护膜可以具有无机化合物颗粒。颗粒可以是二氧化硅或丙烯酸。微粒可以在内部具有空腔。有机化合物可以是选自如下聚合物组中的一种或多种的化合物，所述聚合物通过单官能或多官能(甲基)丙烯酸酯、硅氧烷化合物和含有全氟烷基的单体的聚合而制备。复合材料可以是这些化合物的混合物。
硅氧化物的具体实例是四烷氧基硅烷，例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷；三烷氧基硅烷如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正戊基三甲氧基硅烷、正戊基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正庚基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-羟乙基三甲氧基硅烷、2-羟乙基三乙氧基硅烷、2-羟丙基三甲氧基硅烷、2-羟丙基三乙氧基硅烷、3-羟丙基三甲氧基硅烷、3-羟丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷；和有机烷氧基硅烷如甲基三乙酰氧基硅烷和甲基三苯氧基硅烷。
透明保护膜可以是溶胶-凝胶涂膜。溶胶-凝胶涂膜使用硅氧化物和醇，水或酸作为原料形成。这些原料通过水解反应和聚合反应形成溶胶-凝胶涂膜。此外，透明保护膜可以是硅氧化物的溅射膜，但不限于此。
此外，作为透明保护膜，可以使用在内部具有空腔的二氧化硅微粒的复合材料。作为复合材料，可以使用OPSTAR(注册商标)TU-2180(JSR Corporatin制造)或ELCOM(注册商标)P-5024(JGC Catalysts and Chemicals Ltd.制造)，但不限于此。
本说明书中的“深黑黑度”是指基于JIS Z8729中规定的L*a*b*色系，层叠体(d)的L*等于或小于2.5，并且层叠体的b*等于或大于-1.5且等于或小于0。从其中含碳纳米管层(e)层叠在基底上的表面测量L*和b*。
在含碳纳米管层(e)的层叠表面上还层叠有透明层(f)的情况下，“深黑黑度”是指L*等于或小于2.5，b*等于或大于-2.0且等于或小于0.3。这些值通过色差计测量。色差计可以是由NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO.,LTD.制造的Spectro Color Meter SE2000。
实施例
参考以下实施例更具体地描述本发明。本发明不限于以下实施例，只要不脱离本发明的范围即可。在实施例中，“份”表示“质量份”且“％”表示“质量％”，除非另有说明。此外，在某些情况下，“碳纳米管”缩写为“CNT”，“炭黑”缩写为“CB”。
<物理性质测定方法>
通过以下方法测量稍后描述的实施例和比较例中使用的层叠体的物理性质。
<膜厚度>
如下计算层叠体中的含碳纳米管层和透明层的膜厚度。首先，使用膜厚计(由Nikon Corporation制造的DIGIMICRO MH-15M)测量涂膜中的三个点。然后，获得它们的平均值作为膜厚度。
<L*a*b*>
在层叠体中，测量JIS Z8729中规定的L*a*b*的色系中的亮度(L*)和色度(a*，b*)。使用色差计(由NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO.,LTD.制造的Spectro Color MeterSE2000)进行该测量。此外，从基底上层叠有树脂组合物的表面进行测量。
<平均反射率>
计算通过棒式涂布机在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜(lumirror 100，T60，由Toray Industries,Inc.制造)上形成的涂层的平均反射率。首先，使用紫外可见红外分光亮度计(由Hitachi,Ltd制造的UV-3500)，在5nm的范围内测定波长300至1500nm的绝对反射光谱。从基底上层叠有树脂组合物的表面进行测量。然后，根据测量值计算波长380至780nm下的反射率的加权平均值，由此获得平均反射率。
<平均透射率>
计算PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜(lumirror 100，T60，由Toray Industries,Inc.制造)的平均透射率。首先，使用紫外可见红外分光亮度计(由Hitachi,Ltd制造的UV-3500)，在5nm的范围内测量波长为300至1500nm的透射光谱。从基底上层叠有树脂组合物的表面进行测量。然后，根据测量值计算波长380至780nm下的透射率的加权平均，由此获得平均透射率。PET膜的平均透射率为89％。
计算由Hikari Limited Company(UniHobby(注册商标)材料系列，KHS532，厚度0.5mm)制造的不锈钢板的平均透射率。首先，使用紫外可见红外分光亮度计(由Hitachi,Ltd制造的UV-3500)，在5nm的范围内测量波长为300至1500nm的透射光谱。从基底上层叠有树脂组合物的表面进行测量。然后，根据测量值计算波长380至780nm下的透射率的加权平均，由此获得平均透射率。
<碳纳米管的纤维直径>
观察所获得的碳纳米管，并通过扫描透射电子显微镜(JEM-6700M，由JEOL Ltd.制造)拍摄图像。在观察图像中，选择任意100个碳纳米管，并测量它们的外径。然后，计算测量值的数均值，由此获得碳纳米管的纤维直径(nm)。
<炭黑的平均粒径>
观察碳黑，并通过扫描透射电子显微镜(JEM-6700M，由JEOL Ltd.制造)拍摄图像。在观察图像中，选择任意100个炭黑并测量它们的外径。然后，计算测量值的数均值，由此获得炭黑的平均粒径(nm)。
<生产碳纳米管和用于合成碳纳米管的催化剂的实施例>
通过以下方法制备在后述实施例和比较例中使用的碳纳米管和用于合成碳纳米管的催化剂。
<用于合成碳纳米管的催化剂(A)的制备>
称量作为载体成分的200g乙酸钴四水合物和172g乙酸镁四水合物至烧杯中。搅拌称重的材料直至均匀。将均匀的材料转移到耐热容器中。使用电烘箱，将容器中的材料在190±5℃的温度下干燥30分钟以蒸发水分。然后，使用研钵将干燥物粉碎，由此得到用于碳纳米管合成的催化剂(A)前体。将得到的前体100g称入耐热容器中。将前体在马弗炉中在500±5℃的空气气氛中烧制30分钟。然后，使用研钵将烧制物粉碎，由此得到催化剂(A)。
<用于碳纳米管合成的催化剂(B)的制备>
称量作为载体成分的74g氢氧化钴和172g乙酸镁四水合物至烧杯中。搅拌称重的材料直至均匀。将均匀的材料转移到耐热容器中。使用电烘箱，将容器中的材料在190±5℃的温度下干燥30分钟以蒸发水分。然后，使用研钵将干燥物粉碎，由此得到用于碳纳米管合成的催化剂(B)前体。将得到的前体100g称入耐热容器中。将前体在马弗炉中在500±5℃的气氛中烧制30分钟。然后，使用研钵将烧制物粉碎，由此得到催化剂(B)。
<碳纳米管(A1)的制备>
将1.0g其上散布有用于碳纳米管合成的催化剂(A)的二氧化硅玻璃制成的耐热板放置在水平反应管的中心。水平反应管可以是加压的，可以通过外部加热器加热，并且具有10l的内部体积。在空气排出的同时将氩气注入水平反应管中，从而使得氩气替换水平反应管中的空气。置换后的水平反应管内的气氛具有等于或小于1体积％的氧浓度。之后，通过外部加热器加热反应管，直到水平反应管中心温度达到700℃。在水平反应管中心温度达到700℃后，以0.1升/分钟的流速将氢气引入至反应管中1分钟，由此活化催化剂。然后，将作为碳源的乙烯气体以1升/分钟的流速引入反应管中，以进行接触反应1小时。当反应结束时，用氩气置换反应管中的气体，由此冷却反应管，直到反应管内的温度变为等于或低于100℃。冷却后，得到生成的碳纳米管。将得到的碳纳米管用80目的金属丝网粉碎并过滤。
<碳纳米管(A2)的制备>
将1.0g其上散布有用于碳纳米管合成的催化剂(A)的二氧化硅玻璃制成的耐热板放置在水平反应管的中心。水平反应管可以是加压的，可以通过外部加热器加热，并且具有10l的内部体积。在空气排出的同时将氩气注入水平反应管中，从而使得氩气替换水平反应管中的空气。置换后的水平反应管内的气氛具有等于或小于1体积％的氧浓度。之后，通过外部加热器加热反应管，直到水平反应管中心温度达到700℃。在水平反应管中心温度达到700℃后，以0.1升/分钟的流速将氢气引入至反应管中1分钟，由此活化催化剂。然后，将作为碳源的乙烯气体以1升/分钟的流速引入反应管中，以进行接触反应2小时。当反应结束时，用氩气置换反应管中的气体，由此冷却反应管，直到反应管内的温度变为等于或低于100℃。冷却后，得到生成的碳纳米管。将得到的碳纳米管用80目的金属丝网粉碎并过滤。
<碳纳米管(B1)的制备>
将1.0g其上散布有用于碳纳米管合成的催化剂(B)的二氧化硅玻璃制成的耐热板放置在水平反应管的中心。水平反应管可以是加压的，可以通过外部加热器加热，并且具有10l的内部体积。在空气排出的同时将氩气注入水平反应管中，从而使得氩气替换水平反应管中的空气。置换后的水平反应管内的气氛具有等于或小于1体积％的氧浓度。之后，通过外部加热器加热反应管，直到水平反应管中心温度达到700℃。在水平反应管中心温度达到700℃后，以0.1升/分钟的流速将氢气引入至反应管中1分钟，由此活化催化剂。然后，将作为碳源的乙烯气体以1升/分钟的流速引入反应管中，以进行接触反应1小时。当反应结束时，用氩气置换反应管中的气体，由此冷却反应管，直到反应管内的温度变为等于或低于100℃。冷却后，得到生成的碳纳米管。将得到的碳纳米管用80目的金属丝网粉碎并过滤。
<碳纳米管(B2)的制备>
将1.0g其上散布有用于碳纳米管合成的催化剂(B)的二氧化硅玻璃制成的耐热板放置在水平反应管的中心。水平反应管可以是加压的，可以通过外部加热器加热，并且具有10l的内部体积。在空气排出的同时将氩气注入水平反应管中，从而使得氩气替换水平反应管中的空气。置换后的水平反应管内的气氛具有等于或小于1体积％的氧浓度。之后，通过外部加热器加热反应管，直到水平反应管中心温度达到700℃。在水平反应管中心温度达到700℃后，以0.1升/分钟的流速将氢气引入至反应管中1分钟，由此活化催化剂。然后，将作为碳源的乙烯气体以1升/分钟的流速引入反应管中，以进行接触反应2小时。当反应结束时，用氩气置换反应管中的气体，由此冷却反应管，直到反应管内的温度变为等于或低于100℃。冷却后，得到生成的碳纳米管。将得到的碳纳米管用80目的金属丝网粉碎并过滤。
<CNT涂布液的制备>
下面描述作为根据本发明的树脂组合物的一个方面的CNT涂布液的制备方法。
(实施例1)
通过将由Mitsubishi Chemical Corporation生产的Epoxy Grade 1256溶解在丁基卡必醇乙酸酯中来制备固含量为40％的环氧树脂溶液。将各自为15g固含量的环氧树脂溶液与碳纳米管(A)0.789g混合。通过Hoover Muller将环氧树脂溶液捏合三次，由此获得CNT涂布液(A1a)。混合在150lb(＝667N)的负荷和100rpm的旋转速度的条件下进行。
(实施例2至9)
以与实施例1相同的方法获得CNT涂布液，不同之处在于如表1所示改变碳纳米管的类型和碳纳米管的添加量。
表1
(实施例10)
将碳纳米管(A1)0.789g、苯乙烯丙烯酸聚合物(Joncryl 683，由BASFDispersions&Resins生产)15g和MEK(甲基乙基酮)156.3g置于225cm3的玻璃瓶中。使用具有氧化锆珠粒作为介质的调漆器将材料分散1小时，由此获得CNT涂布液(WA1)。
(实施例11)
以与实施例10相同的方法获得CNT涂布液(WB1)，不同之处在于如表12所示改变碳纳米管的类型。
表2
<具有含碳纳米管层的层叠体的制备>
(实施例12)
使用由Toray Industries,Inc.制造的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜(lumirror100，T60)作为基底来获得层叠体。通过使用棒式涂布机在基底的一个表面上涂布CNT涂布液(A1a)。进行涂布以使含碳纳米管层的膜厚度变为10μm。其后，将涂布液在电烘箱中在150±5℃的温度下干燥60分钟，由此在基底上形成含碳纳米管层。对于所获得的层叠体，测量含有碳纳米管层的膜厚度和L*a*b*色系中的值。
(实施例13至26)
实施例13至26与实施例12在以下两点中的至少一点不同：(1)使用表3所示的CNT涂布液代替实施例12中使用的CNT涂布液(A1a)；(2)含CNT层的膜厚度如表3所示进行改变。除了这些点以外，通过与实施例12相同的方法在基底上制备含碳纳米管层。对于所获得的层叠体，测量含有碳纳米管层的膜厚度和L*a*b*色系中的值。
表3示出根据实施例12至26的含碳纳米管层的制备条件。另外，表3示出了包括置于基底上的含碳纳米管层的层叠体的评价结果。深黑黑度的评价标准如下：具有2.0或更小的L*和为0或更小的b*的涂层为++(优异)；具有2.1至2.4的L*和为0或更小的b*的涂层为+(良好)；具有2.5或更大的L*和为0.1或更大的b*的涂层为+(不合格)。
表3
<炭黑涂布液的制备>
(比较例1)
通过将由Mitsubishi Chemical Corporation生产的Epoxy Grade 1256溶解在丁基卡必醇乙酸酯中来制备固含量为40％的环氧树脂溶液。将固含量各自为15g的环氧树脂溶液与由Degussa Corporation生产的炭黑(COLOR Black FW-200)0.789g混合。通过Hoover Muller捏合三次，由此获得炭黑涂布液(C1)。混合在150lb(＝667N)的负荷和100rpm的旋转速度的条件下进行。
(比较例2)
将由Degussa Corporation生产的炭黑(COLOR Black FW-200)0.789g、苯乙烯丙烯酸聚合物(由BASF Dispersions&Resins生产的Joncryl 683)15g和MEK(甲基乙基酮)156.3g置于225cm3的玻璃瓶中。使用具有氧化锆珠粒作为介质的调漆器将材料分散1小时，由此氧化锆珠粒获得炭黑涂布液(WC1)。
<包括含碳纳米管层的层叠体的制备>
(比较例3)
使用由Toray Industries,Inc.制造的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜(lumirror100，T60)作为基底。通过使用棒式涂布机在基底的一个表面上涂布炭黑涂布液(C1)。施加涂布液使得干燥后的涂布液的膜厚度为10μm。之后，将涂布液在电烘箱中在150±5℃的温度下干燥60分钟。以这种方式，制备在基底上包括含碳纳米管层的层叠体。
(比较例4)
使用由Toray Industries,Inc.制造的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜(lumirror100，T60)作为基底，通过使用棒式涂布机在基底的一个表面上涂布炭黑涂布液(WC1)。施加涂布液使得干燥后的涂布液的膜厚度为10μm。之后，将涂布液在电烘箱中在150±5℃的温度下干燥60分钟。以这种方式，制备在基底上包括含碳纳米管层的层叠体。
表4示出了在比较例3至4中制备的含有炭黑的层的制备条件和包括所获得的含有炭黑的层的层叠体的评价结果。深黑黑度的评价标准如下：具有2.0或更小的L*和为0或更小的b*的涂层为++(优异)；具有2.1至2.4的L*和为0或更小的b*的涂层为+(良好)；具有2.5或更大的L*和为0.1或更大的b*的涂层为-(不合格)。
表4
<层叠体的制备>
<透明涂料的制备>
用于形成透明层的透明涂料的制备如下。首先，将有机溶剂(由甲苯/二甲苯/乙酸乙酯/乙酸丁酯＝70份/15份/10份/5份组成的液体混合物)倒入圆底烧瓶中。接着，向有机溶剂中添加用于将三聚氰胺烘漆的丙烯酸树脂(DIC Corporation制造，ACRYDIC A405)。将这些材料搅拌1小时，由此制备透明涂料。
(实施例27)
使用包括实施例12中制备的含碳纳米管层的层叠体来制备还层叠有透明层的层叠体。通过使用空气喷雾将透明涂料静电涂布在含碳纳米管层上，使得干燥后透明涂料的膜厚度变为30μm。将得到的涂布表面在150±5℃的温度下干燥20分钟，形成透明层，由此制备层叠体。对于所得到的层叠体，测量L*a*b*色系中的值和平均反射率。
(实施例28至41)
使用包括实施例13至26中制备的含碳纳米管层的层叠体来制备还层叠有透明层的层叠体。在各实施例中，通过与实施例27相同的方法制备各实施例中的层叠体。对于所得到的层叠体，测量L*a*b*色系中的值和平均反射率。
表5示出了实施例27至41中制备的层叠体的制备条件和评价结果。深黑黑度的评价标准如下：具有2.0或更小的L*和为0或更小的b*的涂层为++(优异)；具有2.1至2.4的L*和为0或更小的b*的涂层为+(良好)；具有2.5或更大的L*和为0.1或更大的b*的涂层为-(不合格)。
表5
(比较例5)
使用包括比较例3中制备的含有炭黑的层的层叠体来制备还层叠有透明层的层叠体。通过使用空气喷雾将透明涂料静电涂布在含有炭黑的层上，使得干燥后透明涂料的膜厚度变为30μm。将得到的涂布表面在150±5℃的温度下干燥20分钟，形成透明层，由此制备层叠体。对于所得到的层叠体，测量L*a*b*色系中的值和平均反射率。
(比较例6)
使用包括比较例4中制备的含有炭黑的层的层叠体来制备还层叠有透明层的层叠体。通过使用空气喷雾将透明涂料静电涂布在含有炭黑的层上，使得干燥后透明涂料的膜厚度变为30μm。将得到的涂布表面在150±5℃的温度下干燥20分钟，形成透明层，由此制备层叠体。对于所得到的层叠体，测量L*a*b*色系中的值和平均反射率。
表6示出了比较例5至6中制备的层叠体的制备条件和评价结果。深黑黑度的评价标准如下：具有2.0或更小的L*和为0或更小的b*的涂层为++(优异)；具有2.1至2.4的L*和为0或更小的b*的涂层为+(良好)；具有2.5或更大的L*和为0.1或更大的b*的涂层为-(不合格)。
表6
(实施例42)
使用由Hikari Limited Company(UniHobby(注册商标)材料系列，KHS532，厚度0.5mm)制造的不锈钢板作为基底制备层叠体。通过使用棒式涂布机在基底的一个表面上涂布CNT涂布液(A1a)，使得干燥后的CNT涂布液(A1a)的膜厚度变为10μm。其后，将涂布液在电烘箱中在150±5℃的温度下干燥60分钟，由此在基底上形成含碳纳米管层。此外，通过使用空气喷雾将透明涂料静电涂布在含碳纳米管层上，使得干燥后透明涂料的膜厚度为30μm。将得到的涂布表面在150±5℃的温度下干燥20分钟，形成透明层，由此制备层叠体。对于所得到的层叠体，测量L*a*b*色系中的值和平均反射率。
表7示出了实施例42中制备的层叠体的制备条件和评价结果。深黑黑度的评价标准如下：具有2.0或更小的L*和为0或更小的b*的涂层为++(优异)；具有2.1至2.4的L*和为0或更小的b*的涂层为+(良好)；具有2.5或更大的L*和为0.1或更大的b*的涂层为-(不合格)。表7
<层叠体的制备>
<透明保护膜的制备>
描述了用于形成透明层的透明保护膜的材料。
(1)透明保护膜材料A
将JSR Corporation制造的含中空二氧化硅颗粒的丙烯酸紫外固化性低折射率材料TU-2180(固体含量浓度10质量％)在甲基乙基酮中稀释，使得固体含量为1.5质量％。
(2)透明保护膜材料B
将JGC Catalysts and Chemicals Ltd.制造的含中空二氧化硅颗粒的硅氧烷紫外固化性低折射率材料ELCOM P-5024(固体含量浓度3质量％)在甲基乙基酮中稀释，使得固体含量浓度变为1.5质量％。
(3)透明保护膜材料C
使用由Toray Industries,Inc.制造的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜(lumirror100，T60)作为透明保护膜材料C。
(实施例43)
使用包括实施例12中制备的含碳纳米管层的层叠体来制备还层叠有透明层的层叠体。通过使用空气喷雾将透明保护膜材料A静电涂布在含碳纳米管层上，使得干燥后透明保护膜材料A的膜厚度变为30μm。将得到的涂布表面在80±5℃的温度下干燥20分钟。之后，施加500mJ/cm2的活化能量剂量用于固化以形成透明层，由此制备层叠体。对于所得到的层叠体，测量L*a*b*色系中的值。
(实施例44)
使用包括实施例12中制备的含碳纳米管层的层叠体来制备还层叠有透明层的层叠体。通过使用空气喷雾将透明保护膜材料B静电涂布在含碳纳米管层上，使得干燥后透明保护膜材料A的膜厚度变为30μm。将得到的涂布表面在80±5℃的温度下干燥20分钟。之后，施加500mJ/cm2的活化能量剂量用于固化以形成透明层，由此制备层叠体。对于所得到的层叠体，测量L*a*b*色系中的值。
(实施例45)
使用包括实施例12中制备的含碳纳米管层的层叠体来制备还层叠有透明层的层叠体。通过将透明保护膜材料C叠加在含碳纳米管层上来形成透明层，并由此制备层叠体。对于所得到的层叠体，测量L*a*b*色系中的值。
表8示出了实施例43至45中制备的层叠体的制备条件和评价结果。深黑黑度的评价标准如下：具有2.0或更小的L*和为0或更小的b*的涂层为++(优异)；具有2.1至2.4的L*和为0或更小的b*的涂层为+(良好)；具有2.5或更大的L*和为0.1或更大的b*的涂层为-(不合格)。
表8
<聚酯树脂溶液的制备>
将温度计，混合器和冷却管安装在5L四颈烧瓶上。将三羟甲基丙烷134g和己二酸1752g倒入烧瓶中并混合。将该混合物在氮气气氛中升温至210℃。然后，使缩合反应进行7小时。将产物冷却至170℃后，一点一点地加入3-甲基-1,5-戊二醇1416g。当该混合物变成均匀溶液时，加入三异丙氧基钛酸酯作为催化剂。以相对于全部固含量为80ppm的比例向混合物中加入三异丙氧基钛酸酯。将混合物回流，缩合反应持续12小时，直到反应固体物质的酸值为小于0.1mg KOH/g。当羟值大于55mg KOH/g时，一点一点地加入294.18g马来酸酐，以与混合物反应。此外，将三异丙氧基钛酸酯以相对于全部固含量为50ppm的比例一点一点地加入到混合物中。当酸值变为52mg KOH/g时，反应结束。当在减压下从产物中充分除去缩合水时，获得平均分子量为3160且在25℃下显示390mPa·s的含有羧基的聚酯。
接着，将温度计和混合器安装在单独进行制备的1L四颈烧瓶上。将二季戊四醇六丙烯酸酯93.75g倒入烧瓶中，并升温至60℃。然后，将上述含羧基的聚酯6.25g一点一点地加入到上述材料中以将其溶解。此外，将0.94g对甲氧基苯酚作为热聚合抑制剂加入到上述材料中。加入对甲氧基苯酚后，继续混合直至其完全溶解。将溶解的材料保持在60℃的温度，然后将3.13g二异丙氧基铝单乙酰乙酸乙酯加入到溶解的材料中。在该方法中，获得聚酯树脂溶液。
<CNT涂布液的制备>
(实施例46)
<具有含碳纳米管层的层叠体的制备>
使碳纳米管(A1)8.6g、聚酯树脂溶液60.2g、Irgacure 907(BASF Japan Ltd.制造)12.0g、DETX-S(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)5.2g，M-408Toagosei Co.,Ltd.制造)51.6g和DT-170(Tohto Chemical Industry Co.,Ltd.生产的聚酯)混合。通过Hoover研磨机将混合物捏合三次，由此获得CNT涂布液(A1aA)。混合的条件为150lb(＝667N)的负荷和100rpm的旋转速度。
(实施例47)
<层叠体的制备>
使用由Toray Industries,Inc.制造的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜(lumirror100，T60)作为基底，获得层叠体。在基底的一个表面上，通过使用UV辐射辊涂机来印刷CNT涂布液(A1aA)。这样进行印刷，其使得干燥后的涂布液的膜厚度为10μm。含碳纳米管层形成在基底上，因此得到层叠体。
(实施例48)
使用包括实施例47中制备的含碳纳米管层的层叠体来制备还层叠有透明层的层叠体。通过使用空气喷雾将透明涂料静电涂布在含碳纳米管层上，使得干燥后透明涂料的膜厚度变为30μm。将得到的涂布表面在150±5℃的温度下干燥20分钟以形成透明层，由此制备层叠体。对于所得到的层叠体，测量L*a*b*色系中的值。
表9示出了实施例48中制备的层叠体的制备条件和评价结果。深黑黑度的评价标准如下：具有2.0或更小的L*和为0或更小的b*的涂层为++(优异)；具有2.1至2.4的L*和为0或更小的b*的涂层为+(良好)；具有2.5或更大的L*和为0.1或更大的b*的涂层为-(不合格)。
表9
<含有碳纳米管的丙烯酸三聚氰胺涂料的制备>
(实施例49)
将碳纳米管(A1)3.2g、丙烯酸树脂(Acrydic 47-712，DIC Corporation制造)25.6g、溶剂(质量比率为3:3:2:2的甲苯:二甲苯:乙酸丁酯:由Exxon Mobil Corporation制造的Solvesso#150的混合溶剂)68.2g和氧化锆珠粒150g称入225cm3的玻璃瓶中，通过用Red Devil,Inc.制造的调漆器分散2小时后，分离并除去氧化锆珠粒，由此得到碳纳米管的分散体系。将分散体系100质量份、丙烯酸树脂(Acrydic 47-712，DIC Corporation制造)73.9质量份和三聚氰胺树脂(Super-Beckamine L-177-60，DIC Corporation制造)20.9质量份用高速混合机混合，由此得到CNT涂布液(丙烯酸三聚氰胺涂料)。
<含有碳纳米管的丙烯酸聚氨酯涂料的制备>
(实施例50)
碳纳米管(A1)3.0g、丙烯酸多元醇树脂(AcrydicA-801-P，DIC Corporation制造)24.0g、溶剂(质量比率为7:3的甲苯:乙酸丁酯的混合溶剂)88.4g和氧化锆珠粒150g倒入225cm3的玻璃瓶中。通过用Red Devil,Inc.制造的调漆器将这些材料分散2小时。然后，从分散材料中分离并除去氧化锆珠粒，由此获得碳纳米管的分散体系。将分散体系100质量份、丙烯酸多元醇树脂(AcrydicA-801-P，DIC Corporation制造)47.3质量份和异氰酸酯树脂(Burnock DN-950，DIC Corporation制造)20.4质量份用高速混合机混合。由此得到CNT涂布液(丙烯酸聚氨酯涂料)。
<透明丙烯酸三聚氰胺涂料的制备>
将丙烯酸树脂(Acrydic 44-179，DIC Corporation制造)100质量份和三聚氰胺树脂(Super-Beckamine L-177-60，DIC Corporation制造)25质量份用高速混合机搅拌，由此得到透明的丙烯酸三聚氰胺涂料。
<透明丙烯酸聚氨酯涂料的制备>
在涂布前，通过高速混合器搅拌丙烯酸多元醇树脂(AcrydicA-801-P，DICCorporation制造)100质量份和异氰酸酯树脂(Burnock DN-950，DIC Corporation制造)30质量份，由此得到透明的丙烯酸聚氨酯涂料。
<CNT涂布液的稀释>
所使用的用于形成含碳纳米管层的CNT涂布液的稀释在混合溶剂中进行。混合溶剂的组成为质量比率为3:3:2:2的甲苯:二甲苯:乙酸丁酯:由Exxon Mobil Corporation制造的Solvesso#150。将混合溶剂和CNT涂布液倒入烧杯中，并通过高速混合器搅拌5分钟。由此制备具有适于喷涂的粘度的透明涂料。
<透明涂料的稀释>
所使用的用于形成透明层的透明涂料的稀释在稀释溶剂中进行。将透明涂料和稀释溶剂倒入烧杯中，并通过高速混合器搅拌5分钟。由此制备具有适于喷涂的粘度的透明涂料。
在使用丙烯酸三聚氰胺涂料的情况下，透明涂料的稀释溶剂的组成为质量比率为3:3:2:2的甲苯:二甲苯:乙酸丁酯:由Exxon Mobil Corporation制造的Solvesso#150。在使用丙烯酸聚氨酯涂料的情况下，稀释溶剂的组成为质量比率为3:7的甲苯:乙酸丁酯。
<含有碳纳米管的丙烯酸类三聚氰胺层叠体的制备>
(实施例51)
将实施例49中得到的CNT涂布液(丙烯酸三聚氰胺涂料)在混合溶剂(质量比率为3:3:2:2的甲苯:二甲苯:乙酸丁酯:由Exxon Mobil Corporation制造的Solvesso#150)中稀释至适于喷涂的粘度。将稀释的CNT涂布液通过喷涂施加到锡板上，使得CNT涂布液的膜厚度变为30μm。通过使用空气喷枪(Anest Iwata Corporation制造的W-61-2G)进行喷涂。将锡板在室温下放置30分钟。之后，通过干燥器使涂料在80℃下干燥20分钟。此外，将透明的丙烯酸三聚氰胺涂料在混合溶剂(质量比率为3:3:2:2的甲苯:二甲苯:乙酸丁酯:由Exxon Mobil Corporation制造的Solvesso#150)中稀释至适于喷涂的粘度。将稀释的透明丙烯酸三聚氰胺涂料通过喷涂施加到干燥的CNT涂布液上。通过使用空气喷枪(AnestIwata Corporation制造的W-61-2G)进行喷涂，使得透明丙烯酸三聚氰胺的膜厚度变为30μm。涂布后，将锡板在室温下放置30分钟以干燥涂料。然后，通过干燥器使锡板在140℃下烧制30分钟。由此得到含有碳纳米管的丙烯酸三聚氰胺层叠体。对于所获得的层叠体，测量L*a*b*色系中的值。
<含有碳纳米管的丙烯酸聚氨酯层叠体的制备>
(实施例52)
将实施例50中得到的CNT涂布液(丙烯酸聚氨酯涂料)在混合溶剂(质量比率为3:7的甲苯:乙酸丁酯)中稀释至适于喷涂的粘度。将稀释的CNT涂布液通过喷涂施加到锡板上，使得CNT涂布液的膜厚度变为30μm。通过使用空气喷枪(Anest Iwata Corporation制造的W-61-2G)进行喷涂。将涂布的锡板在室温下放置30分钟，然后通过干燥器使CNT涂布液在80℃下干燥20分钟。此外，将透明的丙烯酸聚氨酯涂料在溶剂(质量比率为7:3的甲苯:乙酸丁酯的混合溶剂)中稀释至适于喷涂的粘度。将稀释的透明丙烯酸聚氨酯涂料通过喷涂施加到干燥的CNT涂布液上。通过使用空气喷枪(Anest Iwata Corporation制造的W-61-2G)进行喷涂，使得透明丙烯酸聚氨酯涂料的膜厚度变为30μm。涂布后，将锡板在室温下放置30分钟。然后，通过干燥器使锡板在80℃下烧制30分钟以干燥涂料。由此得到含有碳纳米管的丙烯酸聚氨酯层叠体。对于所获得的层叠体，测量L*a*b*色系中的值。
表10示出了实施例51和52中制备的层叠体的制备条件和评价结果。深黑黑度的评价标准如下：具有2.0或更小的L*和为0或更小的b*的涂层为++(优异)；具有2.1至2.4的L*和为0或更小的b*的涂层为+(良好)；具有2.5或更大的L*和为0.1或更大的b*的涂层为-(不合格)。
表10
<含有炭黑的丙烯酸三聚氰胺涂料的制备>
(比较例7)
将炭黑(Degussa Corporation制造的Color Black FW-200)3.2g、丙烯酸清漆(DIC Corporation制造的Acrydic47-712)25.6g、溶剂(质量比率为3:3:2:2的甲苯:二甲苯:乙酸丁酯:由Exxon Mobil Corporation制造的Solvesso#150的混合溶剂)42.3g和氧化锆珠粒150g称入225cm3的玻璃瓶中，通过用Red Devil,Inc.制造的调漆器分散2小时。之后，从分散材料分离并除去氧化锆珠粒，由此得到炭黑的分散体系。将分散体系100质量份、丙烯酸清漆(DIC Corporation制造的Acrydic 47-712)100.8质量份和三聚氰胺清漆(DICCorporation制造的Super-Beckamine L-177-60)28.5质量份用高速混合机混合。由此得到炭黑涂布液(丙烯酸三聚氰胺涂料)。
<含有炭黑的丙烯酸聚氨酯涂料的制备>
(比较例8)
将炭黑(Degussa Corporation制造的Color Black FW-200)3.0g、丙烯酸多元醇清漆(DIC Corporation制造的Acrydic A-801-P)24.0g、溶剂(质量比率为7:3的甲苯:乙酸丁酯的混合溶剂)69.8g和氧化锆珠粒150g称入225cm3的玻璃瓶中，通过用Red Devil,Inc.制造的调漆器使这些材料分散2小时。之后，从分散材料分离并除去氧化锆珠粒，由此得到炭黑的分散体系。在涂布之前，将分散体系100质量份、丙烯酸多元醇清漆(DICCorporation制造的Acrydic A-801-P)56.5质量份和异氰酸酯清漆(DIC Corporation制造的Burnock DN-950)28.5质量份用高速混合机混合。由此得到炭黑涂布液(丙烯酸聚氨酯涂料)。
<含有炭黑的丙烯酸三聚氰胺层叠体的制备>
(比较例9)
将比较例7中获得的炭黑涂布液(丙烯酸三聚氰胺涂料)在混合溶剂(质量比率为3:3:2:2的甲苯:二甲苯:乙酸丁酯:由Exxon Mobil Corporation制造的Solvesso#150)中稀释至适于喷涂的粘度。将稀释的CB涂布液通过喷涂施加到锡板上，使得CB涂布液的膜厚度变为30μm。通过使用空气喷枪(Anest Iwata Corporation制造的W-61-2G)进行喷涂。将锡板在室温下放置30分钟，之后，通过干燥器使涂料在80℃下干燥20分钟。此外，将透明的丙烯酸三聚氰胺涂料在混合溶剂(质量比率为3:3:2:2的甲苯:二甲苯:乙酸丁酯:由ExxonMobil Corporation制造的Solvesso#150)中稀释至适于喷涂的粘度。将稀释的透明丙烯酸三聚氰胺涂料通过喷涂施加到干燥的CB涂布液上。通过使用空气喷枪(Anest IwataCorporation制造的W-61-2G)进行喷涂，使得透明丙烯酸三聚氰胺的膜厚度变为30μm。涂布后，将锡板在室温下放置30分钟。然后，通过干燥器使锡板在140℃下烧制30分钟以干燥涂料。由此得到含有炭黑的丙烯酸三聚氰胺层叠体。对于所获得的层叠体，测量L*a*b*色系中的值。
<含有炭黑的丙烯酸聚氨酯层叠体的制备>
(比较例10)
将比较例8中获得的炭黑涂布液(丙烯酸聚氨酯涂料)在混合溶剂(质量比率为3:7的甲苯:乙酸丁酯)中稀释至适于喷涂的粘度。将稀释的CB涂布液通过喷涂施加到锡板上，使得CB涂布液的膜厚度变为30μm。通过使用空气喷枪(Anest Iwata Corporation制造的W-61-2G)进行喷涂。将锡板在室温下放置30分钟，然后通过干燥器使涂料在80℃下干燥20分钟。此外，将透明的丙烯酸聚氨酯涂料在混合溶剂(质量比率为7:3的甲苯:乙酸丁酯)中稀释至适于喷涂的粘度。将稀释的透明丙烯酸聚氨酯涂料通过喷涂施加到干燥的CB涂布液上。通过使用空气喷枪(Anest Iwata Corporation制造的W-61-2G)进行喷涂，使得透明丙烯酸聚氨酯涂料的膜厚度变为30μm。涂布后，将锡板在室温下放置30分钟。然后，通过干燥器使锡板在80℃下烧制30分钟。由此得到含有炭黑的丙烯酸聚氨酯层叠体。对于所获得的层叠体，测量L*a*b*色系中的值。
表11示出了比较例9和10中制备的层叠体的制备条件和评价结果。深黑黑度的评价标准如下：具有2.0或更小的L*和为0或更小的b*的涂层为++(优异)；具有2.1至2.4的L*和为0或更小的b*的涂层为+(良好)；具有2.5或更大的L*和为0.1或更大的b*的涂层为-(不合格)。
表11
在上述实施例中，使用了树脂组合物和含有碳纳米管和树脂的层叠体。在比较例中，使用树脂组合物和使用炭黑的层叠体。在实施例中，获得了与比较例相比深黑黑度更高的树脂组合物和层叠体。因此，发现根据本发明，可提供具有通过炭黑难以获得的深黑黑度的树脂组合物和层叠体。
虽然已经参照本发明的示例性实施方案具体示出和描述了本发明，但是本发明不限于这些实施方案。本领域普通技术人员将理解，在不脱离由权利要求所限定的本发明的精神和范围的情况下，可以在形式和细节上进行各种改变。
本申请基于以下专利并要求以下专利的优先权：2014年6月12日提交的日本专利申请号2004-121732和2014年11月20日提交的日本专利申请号2004-235234，其公开内容通过引用以其全文并入本文作为参考。

Claims (10)

1.一种至少包含碳纳米管和树脂的树脂组合物，其中，当层叠在基底上且含有树脂组合物的含碳纳米管层的膜厚度为10μm时，层叠体的L*为等于或小于2.5，a*为-2至2，且b*为-1.5至0，各自从层叠表面的方向进行测量，其中L*、a*和b*表示在JIS Z8729中规定的L*a*b*色系中的值；且
满足以下(A)和(B)中的至少之一：
(A)所述碳纳米管的纤维直径为1至12nm，且含碳纳米管层中的碳纳米管的量为5至30质量％；且
(B)所述碳纳米管的纤维直径为1至20nm，且含碳纳米管层中的碳纳米管的量为10至30质量％。
2.一种层叠体，其中至少包含碳纳米管和树脂的含碳纳米管层层叠在基底上，其中当所述含碳纳米管层的膜厚度为10μm时，所述层叠体的L*为等于或小于2.5，a*为-2至2，且b*为-1.5至0，各自从层叠表面的方向进行测量，其中L*、a*和b*表示在JIS Z8729中规定的L*a*b*色系中的值，
基底上的含碳纳米管层通过涂布形成，且所述碳纳米管的纤维直径为1至20nm。
3.一种层叠体，其中至少包含碳纳米管和树脂的含碳纳米管层层叠在基底上，并且在层叠有含碳纳米管层的表面上还层叠有透明层，其中层叠体的L*为等于或小于2.5，a*为-2至2，且b*为-2至0.3，各自从层叠表面的方向进行测量，在所述基底上的含碳纳米管层通过涂布形成，并且所述透明层为透明树脂或玻璃，其中L*、a*和b*表示在JIS Z8729中规定的L*a*b*色系中的值，且
所述碳纳米管的纤维直径为1至20nm。
4.根据权利要求3所述的层叠体，其中碳纳米管的纤维直径为8至20nm。
5.根据权利要求3或4所述的层叠体，其中所述含碳纳米管层中的碳纳米管的量为5至25质量％。
6.根据权利要求3或4所述的层叠体，其中所述含碳纳米管层的膜厚度为10至50μm。
7.根据权利要求3或4所述的层叠体，其中所述透明层的膜厚度为5至40μm。
8.根据权利要求3或4所述的层叠体，其中所述层叠体在380至780nm波长下从所述层叠表面测量的平均反射率为等于或小于5％。
9.根据权利要求3或4所述的层叠体，其中所述基底在380至780nm的波长下的平均透射率为等于或小于5％。
10.一种制造层叠体的方法，其中至少包含碳纳米管和树脂的含碳纳米管层层叠在基底上，并且在层叠有含碳纳米管层的表面上还层叠有透明层，其中层叠体的L*为等于或小于2.5，a*为-2至2，且b*为-2至0.3，各自从层叠表面的方向进行测量，在所述基底上的含碳纳米管层通过涂布形成，并且所述透明层为透明树脂或玻璃，其中L*、a*和b*表示在JISZ8729中规定的L*a*b*色系中的值，
所述碳纳米管的纤维直径为1至20nm，且含碳纳米管层中的碳纳米管的量为3至30质量％。
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