JP6715383B1 - 薄片状インジウム粒子及びその製造方法、光輝性顔料、並びに水性塗料、水性インク、及び塗膜 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた保存安定性を有する水性塗料、水性インク及び優れた耐水性、耐湿性、及び金属調意匠性を有する塗膜が得られる薄片状インジウム粒子及び薄片状インジウム粒子の製造方法、光輝性顔料、並びに水性塗料、水性インク及び塗膜の提供。【解決手段】インジウム粒子の粒径と、該粒径におけるインジウム粒子の体積割合との関係を示す体積基準の粒度分布において、第１のピークと、該第１のピークよりも粒径が大きい第２のピークとを有し、前記第１のピークにおけるインジウム粒子の体積Ｖ１と、前記第２のピークにおけるインジウム粒子の体積Ｖ２とが、次式、（Ｖ１／Ｖ２）×１００≧２５％、を満たす薄片状インジウム粒子である。【選択図】図１

Description

本発明は、薄片状インジウム粒子及びその製造方法、光輝性顔料、並びに水性塗料、水性インク、及び塗膜に関する。

近年、環境問題についての関心が高まり、有機溶剤を使用しない低公害型の水性塗料、インクが注目を集めている。また、水性塗料、インクの目覚ましい技術的進歩により、従来、溶剤型塗料、インクでしか達し得なかった高級な仕上り外観が、水性塗料や水性インクでも実現可能な状況になってきた。

このような水性塗料は自動車内外装の塗装等に使用され、水性インクはグラビア印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷などにおけるインクとして使用されることが想定されている。
一方、塗装用塗料や印刷用インクの意匠性向上のために金属調の光沢を付与する場合がある。その場合、塗料やインクの中に光輝性顔料を添加し、金属調意匠性を付与する方法が既に知られている。
しかし、金属調を呈する基材粒子として金属顔料を用いた場合、特に金属顔料としてアルミニウム粒子を用いた場合、アルミニウム粒子を水性塗料に配合すると、アルミニウム粒子が塗料中の水と反応して黒変したり、水素ガスを発生し、水性塗料の保存安定性が低下するという問題がある。

このような水性塗料として使用した場合の保存安定性の低下（即ち、耐水性の低下）の問題を解決するために、例えば、金属顔料を、燐酸又は燐酸エステル系添加剤により処理する方法（特許文献１〜３等参照）、Ｍｏ（モリブデン）化合物により処理する方法（特許文献４等参照）、シリカ等の酸化皮膜で被覆する方法（特許文献５〜７等参照）などの技術が種々提案されている。
しかし、これらの従来技術は水性塗料の保存安定性、延いては塗膜の耐湿性を充分に満足する水準に達しておらず、意匠性に関しても、表面処理による有機成分の影響による光輝性顔料の形状変化やアスペクト比（平均粒径を平均厚さで除した形状係数）の低下により、光の乱反射成分が増加し金属調意匠性が低下するという問題がある。

また、例えば、金属粒子上に有機カルボン酸金属塩を付着することにより、金属粒子が水等の溶媒と反応して水素ガス等を発生したり、腐食したりすることを有効に防止できることが提案されている（例えば、特許文献８参照）。

特開昭６３−０５４４７５号公報 特開昭６１−０４７７７１号公報 特開平０７−１３３４４０号公報 特開平０６−０５７１７１号公報 特開２００３−０４１１５０号公報 特開２００４−１３１５４２号公報 特開２００４−１２４０６９号公報 特開２０１１−０１２２２３号公報

しかしながら、特許文献８に記載の発明では、水性塗料の保存安定性、延いては塗膜の耐湿性が充分満足する水準に達していないという問題は解消できていない。更に、薄片状インジウム粒子を用いることにより、優れた耐水性、耐湿性、及び金属調意匠性を有する塗膜が得られることについては開示も示唆もされていない。

本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、優れた保存安定性を有する水性塗料、水性インク及び優れた耐水性、耐湿性、及び金属調意匠性を有する塗膜が得られる薄片状インジウム粒子及び薄片状インジウム粒子の製造方法、光輝性顔料、並びに水性塗料、水性インク及び塗膜を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 純度９５％以上のインジウムからなる薄片状インジウム粒子であって、
インジウム粒子の粒径と、該粒径におけるインジウム粒子の体積割合との関係を示す体積基準の粒度分布において、第１のピークと、該第１のピークよりも粒径が大きい第２のピークとを有し、
前記第１のピークにおけるインジウム粒子の体積Ｖ１と、前記第２のピークにおけるインジウム粒子の体積Ｖ２とが、次式、（Ｖ１／Ｖ２）×１００≧２５％、を満たし、
前記第１のピークにおけるインジウム粒子の粒径Ｐ１と、前記第２のピークにおけるインジウム粒子の粒径Ｐ２とが、次式、６．０≦Ｐ２／Ｐ１≦１２、を満たし、
前記インジウム粒子の累積５０％体積粒子径Ｄ _５０ が０．７０μｍ以下であることを特徴とする薄片状インジウム粒子である。
＜２＞ インジウム粒子の粒径と、該粒径におけるインジウム粒子の体積割合との関係を示す体積基準の粒度分布において、前記第１のピークにおけるインジウム粒子の粒径Ｐ１と、前記第２のピークにおけるインジウム粒子の粒径Ｐ２とが、次式、６．０≦Ｐ２／Ｐ１≦１０、を満たす前記＜１＞に記載の薄片状インジウム粒子である。
＜３＞ 前記インジウム粒子の平均厚さが６０ｎｍ以下である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の薄片状インジウム粒子である。
＜４＞ 前記インジウム粒子の累積５０％体積粒子径Ｄ_５０が０．６０μｍ以下である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の薄片状インジウム粒子である。
＜５＞ 前記第２のピークにおけるインジウム粒子の粒径Ｐ２が０．７５μｍ以下である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の薄片状インジウム粒子である。
＜６＞ 前記薄片状インジウム粒子は、その表面の少なくとも一部に有機物層を有する前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の薄片状インジウム粒子である。
＜７＞ 基材上に剥離層を設ける剥離層形成工程と、
前記剥離層上にインジウムを含有する金属層を平均蒸着厚さが６０ｎｍ以下となるように真空蒸着する真空蒸着工程と、
前記剥離層を溶解することにより前記金属層を剥離する剥離工程と、
を含み、
純度９５％以上のインジウムからなる薄片状インジウム粒子であって、
インジウム粒子の粒径と、該粒径におけるインジウム粒子の体積割合との関係を示す体積基準の粒度分布において、第１のピークと、該第１のピークよりも粒径が大きい第２のピークとを有し、
前記第１のピークにおけるインジウム粒子の体積Ｖ１と、前記第２のピークにおけるインジウム粒子の体積Ｖ２とが、次式、（Ｖ１／Ｖ２）×１００≧２５％、を満たし、
前記第１のピークにおけるインジウム粒子の粒径Ｐ１と、前記第２のピークにおけるインジウム粒子の粒径Ｐ２とが、次式、６．０≦Ｐ２／Ｐ１≦１２、を満たし、
前記インジウム粒子の累積５０％体積粒子径Ｄ _５０ が０．７０μｍ以下である薄片状インジウム粒子が得られることを特徴とする薄片状インジウム粒子の製造方法である。
＜８＞ 前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の薄片状インジウム粒子を含むことを特徴とする光輝性顔料である。
＜９＞ 水と、前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の薄片状インジウム粒子とを含有することを特徴とする水性塗料である。
＜１０＞ 水と、有機溶剤と、前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の薄片状インジウム粒子とを含有し、
前記薄片状インジウム粒子の含有量が、水性インク全量に対して、２．０質量％以上１１．５質量％以下であることを特徴とする水性インクである。
＜１１＞ 入射角２０°でのグロス値が１５０以上であり、
入射角６０°でのグロス値が１７０以上である前記＜１０＞に記載の水性インクを付与してなる塗膜である。
＜１２＞ 入射角２０°のグロス値（Ｇｓ２０°）及び入射角６０°のグロス値（Ｇｓ６０°）において、これらの差（Ｇｓ２０°−Ｇｓ６０°）が−１００以上、及び和（Ｇｓ２０°＋Ｇｓ６０°）が３００以上の少なくともいずれかを満たす前記＜１０＞に記載の水性インクを付与してなる塗膜である。
＜１３＞ 前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の薄片状インジウム粒子を含み、
表面粗度Ｒａが３０ｎｍ以下であることを特徴とする塗膜である。
＜１４＞ 入射角２０°でのグロス値が３００以上であり、
入射角６０°でのグロス値が３２０以上である前記＜１３＞に記載の塗膜である。
＜１５＞ ＣＩＥ Ｌａｂ表色系においてＬ^＊値（全反射）が６０以上、ａ^＊値が−５以上０．２以下、ｂ^＊値が−１以上８．５以下である前記＜１３＞から＜１４＞のいずれかに記載の塗膜である。

本発明によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、優れた保存安定性を有する水性塗料、水性インク及び優れた耐水性、耐湿性、及び金属調意匠性を有する塗膜が得られる薄片状インジウム粒子及び薄片状インジウム粒子の製造方法、光輝性顔料、並びに水性塗料、水性インク及び塗膜を提供することができる。

図１は、実施例１〜４及び比較例１の薄片状インジウム粒子、並びに比較例２の薄片状アルミニウム粒子における体積基準の粒度分布の結果を示すグラフである。 図２は、実施例１の真空蒸着後のインジウム蒸着薄膜のＳＥＭ写真（３０,０００倍）である。 図３は、実施例２の真空蒸着後のインジウム蒸着薄膜のＳＥＭ写真（３０,０００倍）である。 図４は、実施例３の真空蒸着後のインジウム蒸着薄膜のＳＥＭ写真（３０,０００倍）である。 図５は、実施例４の真空蒸着後のインジウム蒸着薄膜のＳＥＭ写真（３０,０００倍）である。 図６は、比較例１の真空蒸着後のインジウム蒸着薄膜のＳＥＭ写真（３０,０００倍）である。 図７は、実施例１で得られた薄片状インジウム粒子のＳＥＭ写真（３０,０００倍）である。 図８は、実施例２で得られた薄片状インジウム粒子のＳＥＭ写真（３０,０００倍）である。 図９は、実施例３で得られた薄片状インジウム粒子のＳＥＭ写真（３０,０００倍）である。 図１０は、実施例４で得られた薄片状インジウム粒子のＳＥＭ写真（３０,０００倍）である。 図１１は、比較例１で得られた薄片状インジウム粒子のＳＥＭ写真（３０,０００倍）である。 図１２は、比較例２で得られた薄片状アルミニウム粒子のＳＥＭ写真（３０,０００倍）である。 図１３は、実施例１の薄片状インジウム粒子を含む塗膜のＳＥＭ写真（３０,０００倍）である。 図１４は、実施例２の薄片状インジウム粒子を含む塗膜のＳＥＭ写真（３０,０００倍）である。 図１５は、実施例３の薄片状インジウム粒子を含む塗膜のＳＥＭ写真（３０,０００倍）である。 図１６は、実施例４の薄片状インジウム粒子を含む塗膜のＳＥＭ写真（３０,０００倍）である。 図１７は、比較例１の薄片状インジウム粒子を含む塗膜のＳＥＭ写真（３０,０００倍）である。 図１８は、比較例２の薄片状アルミニウム粒子を含む塗膜のＳＥＭ写真（３０,０００倍）である。 図１９は、実施例１の薄片状インジウム粒子を含む塗膜のＡＦＭの測定結果を示す図である。 図２０は、実施例２の薄片状インジウム粒子を含む塗膜のＡＦＭの測定結果を示す図である。 図２１は、実施例３の薄片状インジウム粒子を含む塗膜のＡＦＭの測定結果を示す図である。 図２２は、実施例４の薄片状インジウム粒子を含む塗膜のＡＦＭの測定結果を示す図である。 図２３は、比較例１の薄片状インジウム粒子を含む塗膜のＡＦＭの測定結果を示す図である。 図２４は、比較例２の薄片状アルミニウム粒子を含む塗膜のＡＦＭの測定結果を示す図である。

（薄片状インジウム粒子）
本発明の薄片状インジウム粒子は、インジウム粒子の粒径と、該粒径におけるインジウム粒子の体積割合との関係を示す体積基準の粒度分布において、第１のピークと、該第１のピークよりも粒径が大きい第２のピークとを有し、前記第１のピークにおけるインジウム粒子の体積Ｖ１と、前記第２のピークにおけるインジウム粒子の体積Ｖ２とが、次式、（Ｖ１／Ｖ２）×１００≧２５％、を満たす。即ち、本発明のインジウム粒子は、薄片状であり、累積５０％体積平均粒子径が小さく、平均厚さが薄いこと、超微小粒子と微小粒子の二つのピークを持つ二峰型分布を示し、体積比率（Ｖ１／Ｖ２）×１００が２５％以上であることが特徴である。

本発明の薄片状インジウム粒子によると、優れた耐水性、耐湿性、及び金属調意匠性を有する塗膜、及び優れた保存安定性を有する水性塗料が得られる。
耐水性、耐湿性に関しては、アルミニウムはイオン化傾向（水溶液中における水和イオンと単体金属との間の標準酸化還元電位の順）が高く、水と反応して水素ガスを発生し、特に高温の水及び水蒸気に対しては高い反応性を示す金属である。また、金属粒子は平均粒径が小さくなるに従って比表面積（単位質量あたりの表面積又は単位体積あたりの表面積）が増大し、金属粒子と水溶媒の界面における接触面積の増加により、水素ガス発生を増長させる。これに対して、インジウムは水に対して安定で無毒であることが知られている。また、薄片状インジウム粒子は累積５０％体積粒子径が小さくても化学的に安定な状態を維持する。

金属調意匠性（高グロス値）に関しては、インジウム粒子の形状が薄片状であり、かつ累積５０％体積粒子径が小さいこと、超微小粒子と微小粒子の二つのピークを持つ二峰型分布を示すことに起因していると考えられる。このような粒子特性は、インジウム粒子の製造方法、及び粒子成長方法によって決まると考えられる。

本発明の薄片状インジウム粒子は、基材上に物理的気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＰＶＤ）と総称される真空蒸着法やスパッタリング法により金属薄膜層を形成し、該金属薄膜層を剥離することで得られる。この真空蒸着法やスパッタリング法により形成される金属薄膜層の膜成長過程は、本発明のインジウム粒子の形状が薄片状であり、かつ累積５０％体積粒子径が小さいこと、超微小粒子と微小粒子の二つのピークを持つ二峰型分布を示すことに影響している。
ここで、金属薄膜層の膜成長過程は以下のように考えられる。真空蒸着法の場合、蒸着源から飛来した個々の原子は、基材表面に到達すると、基材との相互作用によって、エネルギーを失って基材に吸着し、基材表面上で拡散、金属原子同士の衝突、結合し、三次元的な核が形成される。形成された三次元的な核は基材上の表面拡散原子の獲得により、原子数がある臨界値を超えると、隣接する三次元的な核と合体し、島状に成長して島状構造膜を形成する。
本発明の薄片状インジウム粒子は、このような島状成長様式の膜成長過程から得られると考えられる。この島状成長様式により、得られるインジウム粒子は、形状が薄片状であり、かつ累積５０％体積粒子径が小さく、超微小粒子と微小粒子の二つのピークを持つ二峰型分布が得られると考えられる。

このような本発明の薄片状インジウム粒子を用いると、非常に密充填で表面粗度Ｒａの低い塗膜が得られる。充填度合いを示す空間率（粒子充填層内の粒子間に存在する空間の割合）は、超微小粒子と微小粒子の存在下において、微粒子間の隙間に超微小粒子が入り込むことで減少し、密充填されると考えられる。更に、塗膜の表面粗度Ｒａについても、累積５０％体積粒子径が小さいことに加え、前述の密充填により極めて低くすることができる。これにより、金属調意匠性を示す指標となるグロス値を高くすることができ、優れた金属調意匠性を発現できると考えられる。

本発明のインジウム粒子は、薄片状粒子である。前記薄片状粒子は、鱗片状粒子、平板状粒子、フレーク状粒子などと称されることもある。
本発明において、薄片状粒子とは、略平坦な面を有し、かつ該略平坦な面に対して垂直方向の厚さが略均一である粒子を意味する。また、前記薄片状粒子とは、前記厚さが非常に薄く、略平坦な面の長さが非常に長い形状の粒子を意味する。なお、略平坦な面の長さは、前記薄片状粒子の投影面積と同じ投影面積を持つ円の直径である。
略平坦な面の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、略長方形、略正方形、略円形、略楕円形、略三角形、略四角形、略五角形、略六角形、略七角形、略八角形等の多角形、ランダムな不定形などが挙げられる。これらの中でも、略円形であることが好ましい。
薄片状インジウム粒子は、１層であってもよいし、２層以上が積層して一次粒子となっていてもよい。また、薄片状インジウムの一次粒子が凝集し、二次粒子を形成していてもよい。
なお、薄片状インジウム粒子は純度９５％以上のインジウムからなり、微量の不純物を含んでいてもよいが、他の金属との合金については含まれない。

インジウム粒子の粒径と、該粒径におけるインジウム粒子の体積割合との関係を示す体積基準の粒度分布において、第１のピークと、該第１のピークよりも粒径が大きい第２のピークとを有し、前記第１のピークにおけるインジウム粒子の体積Ｖ１と、前記第２のピークにおけるインジウム粒子の体積Ｖ２とは、次式、（Ｖ１／Ｖ２）×１００≧２５％、を満たし、次式、（Ｖ１／Ｖ２）×１００≧３５％、を満たすことが好ましく、次式、（Ｖ１／Ｖ２）×１００≧５０％、を満たすことがより好ましい。
次式、（Ｖ１／Ｖ２）×１００≧２５％、を満たすことにより、塗膜の表面粗度Ｒａが下がり、金属調意匠性を示す指標となるグロス値を高くすることができ、優れた金属調意匠性を発現できるという利点がある。

インジウム粒子の粒径と、該粒径におけるインジウム粒子の体積割合との関係を示す体積基準の粒度分布において、第１のピークにおけるインジウム粒子の粒径Ｐ１と、第２のピークにおけるインジウム粒子の粒径Ｐ２とが、次式、Ｐ２／Ｐ１≦１２、を満たすことが好ましく、Ｐ２／Ｐ１≦１０がより好ましく、Ｐ２／Ｐ１≦８が更に好ましく、Ｐ２／Ｐ１≦７が特に好ましい。
次式、Ｐ２／Ｐ１≦１２、を満たすことにより、塗膜の表面粗度Ｒａが下がり、金属調意匠性を示す指標となるグロス値を高くすることができ、優れた金属調意匠性を発現できるという利点がある。
前記第１のピークにおけるインジウム粒子の粒径Ｐ１は０．０７５μｍ以下が好ましい。
前記第２のピークにおけるインジウム粒子の粒径Ｐ２は０．７５μｍ以下が好ましく、０．６μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以下が更に好ましい。

上記（Ｖ１／Ｖ２）×１００、及びＰ２／Ｐ１は、インジウム粒子の粒径と、該粒径におけるインジウム粒子の体積割合との関係を示す体積基準の粒度分布を測定することにより求めることができる。体積基準の粒度分布は、例えば、レーザー回折・散乱式粒度分布測定器などにより測定することができる。

インジウム粒子の粒径と、該粒径におけるインジウム粒子の体積割合との関係を示す体積基準の粒度分布において、第１のピークにおけるインジウム粒子の面積Ｓ１と、第２のピークにおけるインジウム粒子の面積Ｓ２とは、次式、（Ｓ１／Ｓ２）×１００≧２０％、を満たすことが好ましく、次式、（Ｓ１／Ｓ２）×１００≧３０％、を満たすことがより好ましく、次式、（Ｓ１／Ｓ２）×１００≧５０％、を満たすことが更に好ましく、次式、（Ｓ１／Ｓ２）×１００≧７０％、を満たすことが特に好ましい。
次式、（Ｓ１／Ｓ２）×１００≧２０％、を満たすことにより、塗膜の表面粗度Ｒａが下がり、金属調意匠性を示す指標となるグロス値を高くすることができ、優れた金属調意匠性を発現できるという利点がある。

前記インジウム粒子の累積５０％体積粒子径Ｄ_５０としては、０．７０μｍ以下が好ましく、０．６０μｍ以下がより好ましく、０．５０μｍ以下が更に好ましく、０．４０μｍ以下が特に好ましい。
累積５０％体積粒子径Ｄ_５０が０．７０μｍ以下であると、塗膜の表面粗度Ｒａが下がり、金属調意匠性を示す指標となるグロス値を高くすることができ、優れた金属調意匠性を発現できる。という利点がある。
前記累積５０％体積粒子径（Ｄ_５０）は、レーザー回折法により得られる粒径分布曲線の体積分布累積量の５０％に相当する粒径であり、非球形のインジウム粒子を完全な球体と仮定して測定した場合の、インジウム粒子の粒径である。しかし、実際のインジウム粒子は、球形ではなく、長辺及び短辺を有する薄片状である。したがって、前記Ｄ_５０は、インジウム粒子の実際の長辺方向の長さ（長径）及び短辺方向の長さ（短径）とは異なる値である。
前記レーザー回折法を用いた手段としては、例えば、レーザー回折・散乱式粒度分布測定器などが挙げられる。

前記インジウム粒子の平均厚さは６０ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、４５ｎｍ以下が更に好ましい。前記平均厚さが６０ｎｍ以下であると、塗膜の表面粗度Ｒａが下がり、金属調意匠性を示す指標となるグロス値を高くすることができ、優れた金属調意匠性を発現できるという利点がある。
本発明におけるインジウム粒子の平均厚さとは、薄片状のインジウム粒子の３次元方向において、最も短い部分の長さと定義する。
前記平均厚さは、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）、紫外可視分光法などから求めることができ、インジウム粒子の平均厚さはインジウム蒸着薄膜の平均蒸着厚さと同じである。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を用いる場合、インジウム蒸着薄膜の平均蒸着厚さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、断面観察を行い５〜１０箇所のインジウム蒸着薄膜の厚さを計測し、平均した値である。
蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）を用いる場合、定量分析により前記平均厚さを測定することができる。
紫外可視分光法を用いる場合、紫外可視分光光度計により反射率を測定し、得られたスペクトルから膜厚を算出することができる。

前記累積５０％体積粒子径（Ｄ_５０）（ｎｍ）と平均厚さ（ｎｍ）との比（Ｄ_５０（ｎｍ）／平均厚さ（ｎｍ））としては、５０以上が好ましく、１００以上がより好ましい。
なお、本発明における「Ｄ_５０（ｎｍ）／平均厚さ（ｎｍ）」の比は、レーザー回折法を用いて測定したＤ_５０を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察、又は蛍光Ｘ線分析から求めた平均厚さで除することにより算出した比率である。したがって、前記「Ｄ_５０（ｎｍ）／平均厚さ（ｎｍ）」の比は、一般的にアスペクト比と呼ばれるパラメーターとは異なる比である。

本発明の薄片状インジウム粒子は、その表面の少なくとも一部に、好ましくは剥離層側の一面に有機物層を有することが好ましい。有機物層は、薄片状インジウム粒子の製造方法で剥離層として用いた有機物の層である。この有機物層は、薄片状インジウム粒子が凝集することを抑制する機能を有しており、薄片状インジウム粒子の表面全体でなくその一部に形成されていても十分に機能を発揮する。
薄片状インジウム粒子の表面の少なくとも一部に、有機物層を有することは、走査透過型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ−Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ａｎａｌｙｓｉｓ：ＳＴＥＭ−ＥＤＸ）により分析することができる。
有機物層の材質としては、後述する剥離層を構成する有機物と同じものが挙げられる。

（薄片状インジウム粒子の製造方法）
本発明の薄片状インジウム粒子の製造方法は、剥離層形成工程と、真空蒸着工程と、剥離工程と、を含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。

＜剥離層形成工程＞
前記剥離層形成工程は、基材上に剥離層を設ける工程である。

−基材−
基材としては、平滑な表面を有するものであれば特に制限はなく、各種のものを用いることができる。これらの中でも、可撓性、耐熱性、耐溶剤性、及び寸法安定性を有する樹脂フィルム、金属箔、金属箔と樹脂フィルムの複合フィルムを適宜使用できる。
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリイミドフィルムなどが挙げられる。また金属箔としては、銅箔、アルミニウム箔、ニッケル箔、鉄箔、合金箔などが挙げられる。また金属箔と樹脂フィルムの複合フィルムとしては、上記樹脂フィルムと金属箔をラミネートしたものが挙げられる。

−剥離層−
剥離層としては、後の剥離工程で溶解可能な各種の有機物を用いることができる。また、剥離層を構成する有機物材料を適切に選択すれば、島状構造膜の付着面に付着・残留した有機物を、薄片状インジウム粒子の保護層として機能させることができるので、好適である。
保護層とは、薄片状インジウム粒子の凝集、酸化、溶媒への溶出等を抑制する機能を有する。特に、剥離層に用いた有機物を保護層として利用することにより、表面処理工程を別途設ける必要がなくなるので好ましい。
保護層として利用可能な剥離層を構成する有機物としては、例えば、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、その他のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルブチラール、アクリル酸共重合体、変性ナイロン樹脂、ポリビニルピロリドン、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アルキッド樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、保護層としての機能の高さから、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）が好ましい。

前記剥離層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、インクジェット法、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Ｕコンマコート法、ＡＫＫＵコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、４本ロールコート法、５本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜真空蒸着工程＞
前記真空蒸着工程は、前記剥離層上にインジウムを含有する金属層を平均蒸着厚さが６０ｎｍ以下となるように真空蒸着する工程である。

インジウムを含有する金属層の平均蒸着厚さは６０ｎｍ以下であり、５５ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、４５ｎｍ以下が更に好ましい。なお、インジウムを含有する金属層の平均蒸着厚さは、インジウム粒子の平均厚さと同じである。
前記金属層の平均蒸着厚さが６０ｎｍ以下であると、塗膜の表面粗度Ｒａが下がり、金属調意匠性を示す指標となるグロス値を高くすることができ、優れた金属調意匠性を発現できるという利点がある。
前記平均蒸着厚さは、例えば、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）を用いて、金属層の断面観察を行い、５〜１０箇所の金属層の厚さ計測し、その平均値である。

金属層は島状構造膜であることが好ましい。島状構造膜としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、めっき法などの各種の方法によって形成することができる。これらの中でも、真空蒸着法が好ましい。
真空蒸着法は、樹脂製基材にも成膜可能である点、廃液が出ない点等においてめっき法より好ましく、真空度を高くできる点、成膜速度（蒸着レート）が大きい点等においてスパッタリング法より好ましい。
真空蒸着法における蒸着レートは、１０ｎｍ／ｓｅｃ以上が好ましく、１０ｎｍ／ｓｅｃ以上８０ｎｍ／ｓｅｃ以下がより好ましい。

剥離層上にインジウムの薄膜を成膜すると、蒸着源から飛来した個々のインジウム原子は、基材表面に到達すると、基材との相互作用によって、エネルギーを失って基材に吸着し、基材表面上で拡散、インジウム原子同士の衝突、結合し、三次元的な核が形成される。形成された三次元的な核は基材上の表面拡散原子の獲得により、原子数がある臨界値を超えると、隣接する三次元的な核と合体し島状に成長し島状構造膜を形成する。このような島状構造膜は、基材上にあるときは膜の形態を保持しているが、基材から剥がされると分裂して個々の島がインジウム粒子となる。
最終的に得られるインジウム粒子の形状や累積５０％体積粒子径、超微小粒子と微小粒子の体積比率（Ｖ１／Ｖ２）×１００は、島状構造膜の平均膜厚（以下単に「膜厚」ということがある）を変えることによって制御することができる。島状構造膜の平均膜厚は、成膜中に膜の干渉を利用して測定することができるので、インジウム粒子の形状や大きさとの関係を予め求めておくことにより、所望の形状と大きさを有するインジウム粒子を容易に得ることができる。また、インジウム粒子の形状や累積５０％体積粒子径、超微小粒子と微小粒子の体積比率に影響する操業要因としては、成膜方法、基材に飛来するインジウムのエネルギー（運動エネルギー・温度など）、剥離層の表面自由エネルギー、材質・温度、基材の冷却方法・温度、成膜速度などが挙げられる。

＜剥離工程＞
前記剥離工程は、前記剥離層を溶解することにより前記金属層を剥離する工程である。
前記剥離層を溶解可能な溶剤としては、剥離層を溶解可能な溶剤であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、光輝性顔料分散液の溶媒としてそのまま用いることができるものが好ましい。水性塗料や水性インクの場合、水との相溶性を有することが好ましい。

前記剥離層を溶解可能な溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール、ドデカノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；テトラヒドロン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸フェニル等のエステル類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチエレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル類；フェノール、クレゾール等のフェノール類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、オクタデセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメシン、ニトロベンゼン、アニリン、メトキシベンゼン、トリメシン等の脂肪族もしくは芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の脂肪族もしくは芳香族塩化炭化水素；ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等の含窒素化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

剥離層を溶解することによって、基材から島状構造膜が剥離し、島状構造が分裂して個々の島がインジウム粒子となる。これにより、特に粉砕工程を経ることなく薄片状インジウム粒子分散液が得られるが、必要に応じて粉砕、分級を行ってもよい。また、薄片状インジウム粒子の一次粒子が凝集している場合には、必要に応じてこれを解砕してもよい。
更に必要に応じて、薄片状インジウム粒子の回収や物性の調整のために種々の処理を行ってもよい。例えば、分級によって薄片状インジウム粒子の粒度を調整してもよいし、遠心分離、吸引ろ過などの方法で薄片状インジウム粒子を回収することや、分散液の固形分濃度を調整してもよい。また、溶媒置換を行ってもよいし、添加剤を用いて粘度調整等を行ってもよい。なお、分散剤を添加してもよいが、本発明では、剥離層として適切な有機物を選択しておけば分散性の良い薄片状インジウム粒子からなる光輝性顔料分散液が得られるので、新たに分散剤を添加しなくてもよい。

＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、例えば、剥離した金属層を分散液として取り出す工程、分散液から島状の金属層を薄片状インジウム粒子として回収する工程などが挙げられる。

（光輝性顔料）
本発明の光輝性顔料は、本発明の薄片状インジウム粒子を含む。
ここで、光輝性顔料とは、金属調の光沢を放つことができる顔料を意味する。
本発明の光輝性顔料は、必要に応じて、他の光輝性顔料を含んでいてもよい。他の光輝性顔料としては、金属製の顔料（例えば、アルミニウム顔料）や、天然マイカから得られる顔料（例えば、パール顔料）や、ガラスフレーク顔料などが挙げられる。

（水性塗料）
本発明の水性塗料は、水と、本発明の薄片状インジウム粒子とを含有し、有機溶剤を含有することが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有する。

前記薄片状インジウム粒子の含有量は、水性塗料の全量に対して、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましい。

−水−
水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水を用いることができる。

−有機溶剤−
有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール類、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類、多価アルコールアリールエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール、ドデカノール等が挙げられ、多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル−１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどが挙げられる。

多価アルコールアルキルエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられる。

多価アルコールアリールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテルなどが挙げられる。
含窒素複素環化合物としては、例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
アミド類としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ-ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ-ジメチルプロピオンアミドなどが挙げられる。
アミン類としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミンなどが挙げられる。
含硫黄化合物類としては、例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノールなどが挙げられる。

−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリマー成分、架橋剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、重合禁止剤、表面調整剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、レベリング剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤などが挙げられる。

（水性インク）
本発明の水性インクは、水と、有機溶剤と、本発明の薄片状インジウム粒子とを含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。

＜薄片状インジウム粒子＞
前記薄片状インジウム粒子の含有量は、水性インク全量に対して、２．０質量％以上１１．５質量％以下であり、２，０質量％以上７．０質量％以下がより好ましい。
前記含有量が２．０質量％以上１１．５質量％以下であると、優れた金属調意匠性（高グロス値）を有する塗膜を形成することができる。

＜水＞
水としては、上記水性塗料と同様のものを用いることができる。

＜有機溶剤＞
有機溶剤としては、上記水性塗料と同様のものを用いることができる。

＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、バインダー、架橋剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、重合禁止剤、表面調整剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、レベリング剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤などが挙げられる。

−界面活性剤−
界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。
変性基としては、ポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので好ましい。
前記シリコーン系界面活性剤としては、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物などが挙げられる。

フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。
前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩などが挙げられる。
前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩などが挙げられる。
前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等など挙げられる。
これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ_４、ＮＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＮＨ_２（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_２、ＮＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_３などが挙げられる。

両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。

ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。

アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩などが挙げられる。

−バインダー−
前記バインダーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、アクリル−シリコーン系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリエーテル樹脂、アルキッド樹脂、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。
前記インクが前記バインダーを含むと、定着性及び分散性に優れたインクが得られる。
前記バインダーの含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インク全量に対して、０．１質量％以上３０質量％以下が好ましい。

（水性塗料、塗膜）
本発明の塗膜は、薄片状インジウム粒子を含み、更に必要に応じてその他の成分を含む。
前記塗膜の表面粗度Ｒａは３０ｎｍ以下であり、２５ｎｍ以下が好ましく、１５ｎｍ以下がより好ましい。
表面粗度Ｒａが３０ｎｍ以下であると、金属調意匠性を示す指標となるグロス値を高くすることができ、優れた金属調意匠性を発現できるという利点がある。
表面粗度Ｒａは、例えば、走査型プローブ顕微鏡（ＡＦＭ）を用い、３０μｍ×３０μｍの範囲の算術平均表面粗さＲａとして求めることができる。

前記塗膜の入射角２０°でのグロス値（Ｇｓ２０°）は３００以上が好ましく、５００以上がより好ましく、７００以上が更に好ましく、９００以上が特に好ましい。
前記塗膜の入射角２０°でのグロス値（Ｇｓ２０°）が３００以上であると、鏡面性が高いことを示し、金属調意匠性に優れている。
前記塗膜の入射角６０°でのグロス値（Ｇｓ６０°）は、３２０以上が好ましく、３５０以上がより好ましく、４００以上が更に好ましい。
前記塗膜の入射角６０°でのグロス値（Ｇｓ６０°）が３２０以上であると、鏡面性が高いことを示し、金属調意匠性に優れている。

前記塗膜のグロス値は、例えば、光沢計を用い、ＪＩＳ Ｚ８７４１「鏡面光沢度−測定方法」に準拠した平行光方式で、入射角を２０°（Ｇｓ２０°）及び入射角を６０°（Ｇｓ６０°）として測定することができる。

前記塗膜は、ＣＩＥ Ｌａｂ表色系においてＬ^＊値（全反射）が６０以上、ａ^＊値が−５以上０．２以下、ｂ^＊値が−１以上８．５以下であることが好ましい。

前記塗膜のＬ^＊値（全反射）は６０以上が好ましく、６５以上８０以下がより好ましく、６５以上７５以下が更に好ましい。

前記塗膜のａ^＊値は−５以上０．２以下が好ましく、−４以上０以下がより好ましい。

前記塗膜のｂ^＊値は−１以上８．５以下が好ましく、−０．６以上８以下がより好ましい。

ＣＩＥ Ｌａｂ表色系の色相（Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値）が、上記の範囲の値であると、高級感を与える優れた金属調意匠性を発現（金属調意匠性を付与する代表的な工法であるクロムめっきと遜色ない意匠性付与）することが可能となる。
ＣＩＥ Ｌａｂ表色系の色相（Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値）は、紫外可視近赤分光光度計を用い、波長領域３００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲、入射角５°の反射スペクトルより算出することができる。

（水性インクを付与してなる塗膜）
本発明の水性インクを付与してなる塗膜は、薄片状インジウム粒子を含み、更に必要に応じてその他の成分を含む。前記塗膜は、入射角２０°のグロス値（Ｇｓ２０°）及び入射角６０°のグロス値（Ｇｓ６０°）において、これらの差（Ｇｓ２０°−Ｇｓ６０°）が−１００以上、及び和（Ｇｓ２０°＋Ｇｓ６０°）が３３０以上の少なくともいずれかを満たすことが好ましい。
ここで、入射角２０°のグロス値（Ｇｓ２０°）は、正反射成分に近い反射強度を示す。入射角６０°のグロス値（Ｇｓ６０°）は、拡散成分に近い反射強度を示す。

差（Ｇｓ２０°−Ｇｓ６０°）は、写像性を示し、正反射成分（Ｇｓ２０°）と拡散成分（Ｇｓ６０°）の差（Ｇｓ２０°−Ｇｓ６０°）が大きければ大きいほど入射した光線はより正反射の光沢に寄与していると言えることから、差（Ｇｓ２０°−Ｇｓ６０°）が大きいほど印刷表面で得られる像は正反射し、写像性が高くなるので好ましい。

和（Ｇｓ２０°＋Ｇｓ６０°）は、光沢性を示し、正反射成分（Ｇｓ２０°）と拡散成分（Ｇｓ６０°）の和が大きいほど光沢に寄与していると言えることから、和（Ｇｓ２０°＋Ｇｓ６０°）が大きい方が好ましい。
ここで、前記塗膜のグロス値は、例えば、光沢計を用い、ＪＩＳ Ｚ８７４１「鏡面光沢度−測定方法」に準拠した平行光方式で、入射角を２０°及び６０°として測定することができる。

本発明の塗膜は、本発明の塗料を用いて形成することができる。
塗膜の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコート法、インクジェット法、スプレー法、スクリーンコート法、オフセットコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Ｕコンマコート法、ＡＫＫＵコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、４本ロールコート法、５本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明の塗膜は、例えば、本発明の水性塗料を基板（例えば、ガラス板）上に供給し、スピンコート法により形成することができる。
具体的には、まず、低速回転状態で水性塗料を回転中心付近に供給し、その後、回転数を上げて、遠心力を利用して光輝性顔料分散液を振り切りながら基板表面に薄膜を形成したのち、残留溶剤を乾燥させて塗膜を得る。
回転数は３００ｒｐｍ以上１,０００ｒｐｍ以下の範囲で適宜調整することができる。
使用する光輝性顔料分散液の固形分や希釈溶剤は必要に応じて調整して使用した。安定した光学特性の評価結果を得るために、作製した塗膜の全光線透過率は１％以下になるようにして隠蔽性を有する状態にした。

＜用途＞
本発明の薄片状インジウム粒子は、優れた保存安定性を有する水性塗料、及び優れた耐水性、耐湿性、及び金属調意匠性を有する塗膜が得られるので、各種分野に幅広く用いられ、例えば、インクジェット用又はその他の印刷用光輝性インク、自動車内外装部材、家電、建材等の用途における塗装用光輝性塗料、導電性ペーストの導電性顔料、加飾フィルムに金属調意匠性を付与する光輝性顔料、３Ｄプリンタ用金属調フィラメントに使用される光輝性顔料、溶融押し出し、及びキャスティング工法における金属調意匠性シートやフィルムの練り込み光輝性顔料などに適用される。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
まず、平均厚さが１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、５質量％のセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）を含む溶液をグラビアコート法で塗工し、１１０℃以上１２０℃以下で乾燥して、剥離層を形成した。セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）の塗工量は０．０６ｇ／ｍ^２±０．０１ｇ／ｍ^２であった。
次に、剥離層上に、高周波誘導加熱・真空蒸着法によって、蒸着レート３０ｎｍ／ｓｅｃで平均蒸着厚さが３７ｎｍのインジウム蒸着薄膜を形成した。インジウム蒸着薄膜の平均蒸着厚さは、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）を用いて、断面観察を行い５箇所のインジウム蒸着薄膜の厚さを計測し、平均した値である。結果を表１に示した。この平均蒸着厚さはインジウム粒子の平均厚さと同じである（以下、同様である）。インジウム蒸着薄膜のＳＥＭ写真（３０,０００倍）を図２に示した。
次に、剥離層及びインジウム蒸着薄膜を形成したＰＥＴフィルム面にプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＭ）をスプレーして剥離層を溶解し、インジウム蒸着薄膜をドクターブレードで掻き落とした。得られたインジウム粒子は薄片状であった。
次に、得られたインジウム粒子とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＭ）の混合物に対して、超音波ホモジナイザーを用いて一次粒子になるまで粉砕した。
得られたインジウム粒子から遠心分離器を用いてインジウム粒子を回収し、回収したインジウム粒子を新たにＰＭに分散させ、固形分濃度を１０質量％として、実施例１の薄片状インジウム粒子の分散液を得た。得られた薄片状インジウム粒子のＳＥＭ写真（３０,０００倍）を図７に示した。

（実施例２）
実施例１において、蒸着レート３５ｎｍ／ｓｅｃで平均蒸着厚さが４３ｎｍのインジウム蒸着薄膜を形成した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の薄片状インジウム粒子の分散液を得た。インジウム蒸着薄膜のＳＥＭ写真（３０,０００倍）を図３に示した。得られた薄片状インジウム粒子のＳＥＭ写真（３０,０００倍）を図８に示した。

（実施例３）
実施例１において、蒸着レート３５ｎｍ／ｓｅｃで平均蒸着厚さが５１ｎｍのインジウム蒸着薄膜を形成した以外は、実施例１と同様にして、実施例３の薄片状インジウム粒子の分散液を得た。インジウム蒸着薄膜のＳＥＭ写真（３０,０００倍）を図４に示した。得られた薄片状インジウム粒子のＳＥＭ写真（３０,０００倍）を図９に示した。

（実施例４）
実施例１において、蒸着レート３５ｎｍ／ｓｅｃで平均蒸着厚さが５５ｎｍのインジウム蒸着薄膜を形成した以外は、実施例１と同様にして、実施例４の薄片状インジウム粒子の分散液を得た。インジウム蒸着薄膜のＳＥＭ写真（３０,０００倍）を図５に示した。得られた薄片状インジウム粒子のＳＥＭ写真（３０,０００倍）を図１０に示した。

（比較例１）
実施例１において、蒸着レート３０ｎｍ／ｓｅｃで平均蒸着厚さが６６ｎｍのインジウム蒸着薄膜を形成した以外は、実施例１と同様にして、比較例１の薄片状インジウム粒子の分散液を得た。インジウム蒸着薄膜のＳＥＭ写真（３０,０００倍）を図６に示した。得られた薄片状インジウム粒子のＳＥＭ写真（３０,０００倍）を図１１に示した。

（比較例２）
平均厚さが１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、５質量％のセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）を含む溶液をグラビアコート法で塗工し、１１０℃以上１２０℃以下で乾燥して、剥離層を形成した。セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）の塗工量は０．０６ｇ／ｍ^２±０．０１ｇ／ｍ^２であった。剥離層上に、高周波誘導加熱・真空蒸着法によって、蒸着レート４０ｎｍ／ｓｅｃで平均蒸着厚さが４０ｎｍのアルミニウム蒸着薄膜を形成した。
次に、剥離層及びアルミニウム薄膜を形成したＰＥＴフィルム面にプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＭ）をスプレーして剥離層を溶解し、アルミニウム蒸着薄膜をドクターブレードで掻き落とした。得られたアルミニウム粒子は薄片状であった。
次に、得られたアルミニウム粒子とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＭ）の混合物に対して、微粉砕機を用いて平均粒径１μｍになるまで粉砕した。
次に、得られたアルミニウム粒子から遠心分離器を用いてアルミニウム粒子を回収し、回収したアルミニウム粒子を新たにＰＭに分散させ、固形分濃度を１０質量％として、比較例２の薄片状アルミニウム粒子の分散液を得た。得られた薄片状アルミニウム粒子のＳＥＭ写真（３０,０００倍）を図１２に示した。

＜塗膜の形成＞
得られた各金属粒子を、分散溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＭ）と水を質量比１：１）に分散させ、固形分を２．５質量％に調整して、金属粒子分散液を調製した。
各金属粒子分散液を、ミカサ株式会社製スピンコーター（ＭＳ−Ａ１５０）を使用して、回転数５００ｒｐｍの条件でガラス基板上に塗膜を形成した。
実施例１〜４及び比較例１〜２の塗膜のＳＥＭ写真（３０,０００倍）を図１３〜図１８に示した。

次に、得られた各金属粒子及び塗膜について、以下のようにして、諸特性を評価した。結果を表１から表３に示した。

［金属粒子の累積５０％体積粒子径（Ｄ_５０）、粒度分布、粒径のピークトップ、及び体積比率］
作製したインジウム粒子の累積５０％体積子粒径（Ｄ_５０）は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定器（装置名：レーザーマイクロンサイザーＬＭＳ−２０００ｅ、株式会社セイシン企業製、湿式分散ユニット）を用いて、エタノール（商品名：エキネンＦ−１、日本アルコール販売株式会社製、屈折率：１．３６０）を分散媒とし、スターラーで撹拌しながら、金属粒子を含むサンプルを測定セルへ送り、金属粒子の体積粒度分布を測定し、各ピークの体積を求め、体積比率（Ｖ１／Ｖ２）×１００を求めた。図１に、実施例１〜４、比較例１の薄片状インジウム粒子、並びに比較例２の薄片状アルミニウム粒子における体積基準の粒度分布の結果を示した。なお、実施例１〜４及び比較例１の薄片状インジウム粒子は二峰型分布を有しているが、比較例２の薄片状アルミニウム粒子は、一つのピークだけを有し、二峰型分布を有していない。

＜ピークの面積及び面積比率＞
各金属粒子について、Ｘ軸が粒径、Ｙ軸が体積％で示される粒度分布のグラフの定積分として各部分区間における台形の総和で近似した。即ち、グラフ上の各点を（ｘｉ，ｙｉ）０≦ｉ≦ｎとして、Ｓ＝Σ１／２×｛ｙ（ｉ）＋ｙ（ｉ＋１）｝×｛ｌｏｇ（ｘ（ｉ＋１））−ｌｏｇ（ｘｉ）｝から、各ピークの面積を求め、面積比率（Ｓ１／Ｓ２）×１００を求めた。

＜グロス値＞
各塗膜について、鏡面光沢度を測定した。グロス値の測定は、光沢計（日本電色工業株式会社製、ＶＧ−７０００）を用い、ＪＩＳ Ｚ８７４１「鏡面光沢度−測定方法」に準拠した平行光方式で、入射角２０°（Ｇｓ２０°）及び入射角６０°（Ｇｓ６０°）で測定した。

＜色相（Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値）＞
各塗膜について、紫外可視近赤分光光度計（株式会社島津製作所製、ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００）、波長領域３００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲、入射角５°の反射スペクトルより算出した。ここでいうＬ^＊値は、全反射のＬ^＊値のことを示す。

＜表面粗度（Ｒａ）＞
各塗膜について、走査型プローブ顕微鏡（ＡＦＭ、株式会社島津製作所製、ＳＰＭ−９６００）を用い、３０μｍ×３０μｍの範囲の算術平均表面粗さＲａを算出した。実施例１〜４及び比較例１〜２の塗膜のＡＦＭの結果を図１９〜図２４に示した。

＜保存安定性＞
作製した各金属粒子を、分散溶剤（ＰＭ（プロピレングリコールモノメチルエーテルと水を質量比１：１）に分散させ、固形分を２．５質量％に調整した金属粒子分散液を調製した。得られた金属粒子分散液を、容量３０ｍＬのガラス瓶（規格瓶Ｎｏ．５、アズワン株式会社製）に入れ、密封し、６０℃環境下にて３０日間静置し、外観及び差圧を測定し、下記の基準で保存安定性を評価した。なお、「差圧」は（試験後のガラス瓶の内圧）−（大気圧）から求めた。
［評価基準］
○：外観変化なし、かつ差圧５ｋＰａ未満
×：外観変化あり、かつ差圧５ｋＰａ以上

（実施例５〜１１及び比較例３〜８）
＜水性インクの調製＞
表４−１から表４−２の組成及び含有量に基づき、常法により、実施例５〜１１及び比較例３〜７の水性インクを調製した。

表４−１から表４−２中の各成分の詳細については、以下のとおりである。
・ＢＹＫ−３４８（ＢＹＫ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ＆ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）
・ブチルカルビトール（三協化学株式会社製）
・プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）（ダイセル化学工業株式会社製）
・薄片状インジウム粒子：実施例１の薄片状インジウム粒子

次に、得られた実施例５〜１１及び比較例３〜７の水性インクを用い、以下のようにして、各塗膜を形成した。
比較例８はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ７５μｍ、東洋紡株式会社製）上に形成したインジウム蒸着膜である。

＜バーコート塗膜の形成＞
実施例５〜１０及び比較例３〜７の水性インクを用い、ローランドＤ．Ｇ．社製の塩化ビニル印刷メディア（光沢塩化ビニル、ＭＶ−Ｇ−１８Ｇ）上に、バーコーター（＃４、株式会社丸協技研製）を用い、各インクを常温（２５℃）にて塗布し、常温（２５℃）にて乾燥することにより、平均厚さ１．０μｍ±０．３μｍの実施例５〜１０及び比較例３〜７のバーコート塗膜を形成した。

＜インクジェット塗膜の形成＞
実施例１１の水性インクを用い、セイコーエプソン株式会社製インクジェットプリンター ＰＸ−０４９Ａにて印刷後、自然乾燥させて、平均厚さ０．３μｍ±０．１μｍの実施例１１のインクジェット塗膜を形成した。

次に、得られた各塗膜及び蒸着膜について、以下のようにして、諸特性を評価した。結果を表５から表７に示した。

＜光沢感（目視）＞
各塗膜について、鏡面具合などを目視にて観察し、以下の基準により光沢感を評価した。
［評価基準］
５：強い映り込みがある光沢感
４：映り込みがある光沢感
３：やや映り込みがある光沢感
２：金属調であるが光沢感なし
１：金属調なし

＜グロス値＞
得られた各塗膜及び蒸着膜について、塗膜面及び蒸着面を測定面とし、グロス値を測定した。グロス値の測定は、光沢計（日本電色工業株式会社製、ＶＧ−７０００）を用い、ＪＩＳ Ｚ８７４１「鏡面光沢度−測定方法」に準拠した平行光方式で、入射角２０°のグロス値（Ｇｓ２０°）及び入射角６０°のグロス値（Ｇｓ６０°）を測定し、これらの値から、差（Ｇｓ２０°−Ｇｓ６０°）、和（Ｇｓ２０°＋Ｇｓ６０°）を算出した。

＜Ｌ^＊値（全反射）、Ｌ^＊値（拡散反射）、Ｌ^＊値（正反射）＞
得られた各塗膜及び蒸着膜について、塗膜面及び蒸着面を測定面とし、分光測色計（コニカミノルタジャパン株式会社製、ＣＭ−３６００Ａ）を用い、波長領域３６０ｎｍ〜７４０ｎｍの範囲で、入射角８°（全反射）、入射角８°（拡散反射）、入射角８°（正反射）の反射スペクトルを測定し、Ｌ^＊値（全反射）、Ｌ^＊値（拡散反射）、及びＬ^＊値（正反射）を求めた。

表５から表７の結果から、薄片状インジウム粒子の含有量が２．０質量％以上１１．０質量％以下である実施例５〜１１の薄片状インジウム粒子を含有する水性インクを用いて形成した塗膜は、薄片状インジウム粒子の含有量が２．０質量％以上１１．０質量％以下を満たさない比較例３〜７の薄片状インジウム粒子を含有する水性インクを用いて形成した塗膜に比べて、優れた金属調意匠性（高グロス値）を有していることがわかった。
なお、上記実施例５〜１１では、平均厚さ及び累積５０％体積粒子径Ｄ_５０を最適化した実施例１〜４の薄片状インジウム粒子の中から、実施例１の薄片状インジウム粒子を選択して使用したが、実施例２〜４の薄片状インジウム粒子についても実施例１の薄片状インジウム粒子と同様な結果が得られた。

Claims (15)

1. 純度９５％以上のインジウムからなる薄片状インジウム粒子であって、
   インジウム粒子の粒径と、該粒径におけるインジウム粒子の体積割合との関係を示す体積基準の粒度分布において、第１のピークと、該第１のピークよりも粒径が大きい第２のピークとを有し、
   前記第１のピークにおけるインジウム粒子の体積Ｖ１と、前記第２のピークにおけるインジウム粒子の体積Ｖ２とが、次式、（Ｖ１／Ｖ２）×１００≧２５％、を満たし、
   前記第１のピークにおけるインジウム粒子の粒径Ｐ１と、前記第２のピークにおけるインジウム粒子の粒径Ｐ２とが、次式、６．０≦Ｐ２／Ｐ１≦１２、を満たし、
   前記インジウム粒子の累積５０％体積粒子径Ｄ _５０ が０．７０μｍ以下であることを特徴とする薄片状インジウム粒子。
2. インジウム粒子の粒径と、該粒径におけるインジウム粒子の体積割合との関係を示す体積基準の粒度分布において、前記第１のピークにおけるインジウム粒子の粒径Ｐ１と、前記第２のピークにおけるインジウム粒子の粒径Ｐ２とが、次式、６．０≦Ｐ２／Ｐ１≦１０、を満たす請求項１に記載の薄片状インジウム粒子。
3. 前記インジウム粒子の平均厚さが６０ｎｍ以下である請求項１から２のいずれかに記載の薄片状インジウム粒子。
4. 前記インジウム粒子の累積５０％体積粒子径Ｄ_５０が０．６０μｍ以下である請求項１から３のいずれかに記載の薄片状インジウム粒子。
5. 前記第２のピークにおけるインジウム粒子の粒径Ｐ２が０．７５μｍ以下である請求項１から４のいずれかに記載の薄片状インジウム粒子。
6. 前記薄片状インジウム粒子は、その表面の少なくとも一部に有機物層を有する請求項１から５のいずれかに記載の薄片状インジウム粒子。
7. 基材上に剥離層を設ける剥離層形成工程と、
   前記剥離層上にインジウムを含有する金属層を平均蒸着厚さが６０ｎｍ以下となるように真空蒸着する真空蒸着工程と、
   前記剥離層を溶解することにより前記金属層を剥離する剥離工程と、
   を含み、
   純度９５％以上のインジウムからなる薄片状インジウム粒子であって、
   インジウム粒子の粒径と、該粒径におけるインジウム粒子の体積割合との関係を示す体積基準の粒度分布において、第１のピークと、該第１のピークよりも粒径が大きい第２のピークとを有し、
   前記第１のピークにおけるインジウム粒子の体積Ｖ１と、前記第２のピークにおけるインジウム粒子の体積Ｖ２とが、次式、（Ｖ１／Ｖ２）×１００≧２５％、を満たし、
   前記第１のピークにおけるインジウム粒子の粒径Ｐ１と、前記第２のピークにおけるインジウム粒子の粒径Ｐ２とが、次式、６．０≦Ｐ２／Ｐ１≦１２、を満たし、
   前記インジウム粒子の累積５０％体積粒子径Ｄ _５０ が０．７０μｍ以下である薄片状インジウム粒子が得られることを特徴とする薄片状インジウム粒子の製造方法。
8. 請求項１から６のいずれかに記載の薄片状インジウム粒子を含むことを特徴とする光輝性顔料。
9. 水と、請求項１から６のいずれかに記載の薄片状インジウム粒子とを含有することを特徴とする水性塗料。
10. 水と、有機溶剤と、請求項１から６のいずれかに記載の薄片状インジウム粒子とを含有し、
    前記薄片状インジウム粒子の含有量が、水性インク全量に対して、２．０質量％以上１１．５質量％以下であることを特徴とする水性インク。
11. 入射角２０°でのグロス値が１５０以上であり、
    入射角６０°でのグロス値が１７０以上である請求項１０に記載の水性インクを付与してなる塗膜。
12. 入射角２０°のグロス値（Ｇｓ２０°）及び入射角６０°のグロス値（Ｇｓ６０°）において、これらの差（Ｇｓ２０°−Ｇｓ６０°）が−１００以上、及び和（Ｇｓ２０°＋Ｇｓ６０°）が３００以上の少なくともいずれかを満たす請求項１０に記載の水性インクを付与してなる塗膜。
13. 請求項１から６のいずれかに記載の薄片状インジウム粒子を含み、
    表面粗度Ｒａが３０ｎｍ以下であることを特徴とする塗膜。
14. 入射角２０°でのグロス値が３００以上であり、
    入射角６０°でのグロス値が３２０以上である請求項１３に記載の塗膜。
15. ＣＩＥ Ｌａｂ表色系においてＬ^＊値（全反射）が６０以上、ａ^＊値が−５以上０．２以下、ｂ^＊値が−１以上８．５以下である請求項１３から１４のいずれかに記載の塗膜。