KR20220083748A - 고 굴절지수 코팅 금속 효과 구현 안료 - Google Patents

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루돌프 호프만
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슐렝크 메탈릭 피그먼츠 게엠베하
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Abstract

본 발명은 금속 산화물 코팅이 제공된 알루미늄 판상 조각을 기반으로 금속 효과 구현 안료를 제조하기 위한 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 하기 단계들, 즉 (a) 유기 용매에 이 알루미늄 판상 조각을 제공하여 대응 분산액을 만든 다음, 적어도 1개의 금속 산화물 전구체 화합물을 첨가하여, 금속 산화물 전구체 화합물을 용해하는 단계; 및 (b) 이 유기 용매중에 이 금속 산화물 전구체 화합물을 분해하여, 이 알루미늄 플레이크상에 금속 산화물 코팅을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법으로 수득될 수 있는 금속 효과 구현 안료와, 본 발명에 따른 금속 효과 구현 안료의 용도에 관한 것이기도 하다.

Description

고 굴절지수 코팅 금속 효과 구현 안료
본 발명은 금속 산화물 코팅이 공급된 알루미늄 플레이크를 기반으로 금속 효과 구현 안료를 제조하기 위한 방법, 본 발명의 방법에 의해 수득될 수 있는 금속 효과 구현 안료, 그리고 본 발명의 금속 효과 구현 안료의 용도에 관한 것이다.
선행 기술에 따라 금속, 예컨대 알루미늄으로 된 얇은 판상 조각형 기재에 금속 산화물, 예컨대 Fe2O3 및 TiO2를 코팅함으로써 유색 및 광 안정성 금속 효과 구현 안료가 제조되었다. 금속 효과 구현 안료의 전체 두께가 매우 얇아야 큰 은폐력(hiding power)이 달성된다. 금속 효과 구현 안료가 얇을수록, 배치된 안료 소정 질량만큼으로 더 넓은 구역이 덮일 수 있는 것이므로, 안료의 은폐력은 더 크다. 이러한 이유로 말미암아, 일반적으로 사용되는 기재는 금속의 매우 얇은 판상 조각(platelet) 또는 플레이크(flake)이다. 이처럼 금속의 얇은 플레이크 자체를 안료라 지칭한다.
알루미늄으로 제조된 이와 같은 종류의 기재, 즉 알루미늄 안료는 상이한 2가지 방식으로 산업상 제조된다. 비교적 얇은 알루미늄 플레이크는, 예를 들어 비용면에서 효율적이고, 충격이 작은 습식 밀링(wet milling) 공정에 의해 수득될 수 있다. 밀링 도중 금속 비드는 둥근 모양의 알루미늄 입자로 만들어진다. 얇은 알루미늄 플레이크는, 이러한 입자의 크기, 밀링 진행 시간, 그리고 사용된 금속 비드에 좌우된다. 충격이 특히 작은 밀링 공정이 사용되었을 때 얻어진, 비교적 큰 플레이크의 직경에 대해 60 nm ~ 100 nm 범위의 기재 두께 중앙값을 산업상 규모로 얻는 것이 가능하다. 그러나 밀링중 일어나는 냉각 변형으로 말미암아, 알루미늄 플레이크는 항상 특정의 두께 변동 및 고르지 못한 표면을 수반 및 보유하게 되는데, 다시 말해서 알루미늄 플레이크는 완벽하게 평탄하지 않게 된다. 그러나 역으로, 이러한 두께 변동 및 고르지 못한 표면은 이점, 즉 이때 생성된 알루미늄 플레이크는 건조중 광범위한 접촉을 이루지 못하는 관계로 응집이 일어나지 않고 비교적 용이하게 건조될 수 있다는 이점을 가진다. 그러나 기재의 두께는 감소하고 비표면적은 증가하므로, 비 응집 건조는 갈수록 어려워지고 있다. 더욱이 밀링 인자(milling factor)가 증가함에 따라, 즉 얇은 알루미늄 플레이크가 더 많이 만들어짐에 따라, 제법과 관련된 두께 변동은 단점이 된다. 일반적으로 알루미늄 플레이크에는 균열이 발생하고, 그 모서리는 군데군데 닳아서, 안료에 산란 중심(scattering center)이 형성되고, 안료의 광학 특성은 점점 더 저하하게 된다. 특히 실질 직경이 20　μm 이상의 범위에 있는 안료의 모서리는 이처럼 점점 더 많이 닳게 된다. 그러므로 직경이 크고, 선택적으로는 얇기도 한 알루미늄 플레이크를 습식 밀링에 의해 수득하는 것은 불가능하다. 예를 들어 EP　2　102　294　B1에는 습식 밀링에 의해 수득되고, 평균 두께가 32　nm이되, d50이 10　μm 미만인 알루미늄 플레이크가 기재되어 있다. 그러나 d50이 더 큰 알루미늄 플레이크의 경우, 전술된 균열이 생성된다거나 그 모서리가 군데군데 닳는 현상이 일어나지 않으면서 이러한 류의 것의 평균 두께를 실험으로 입증하기란 불가능하였다. 여기서 d50이란, 알루미늄 플레이크의 50%가 지정된 값보다 더 작을 때의 알루미늄 플레이크 평균 크기를 나타낸다.
더욱더 얇은 알루미늄 플레이크를 수득하기 위해 더욱 복잡하고, 비용이 많이 들어가며, 에너지 집약적인 제조 방법이 사용된다. 선행 기술에 따라서는, 더욱더 얇은 알루미늄 플레이크가 물리적 증착법(약칭: PVD)에 의해 산업상 제조된다. 이 방법에서, 일반적으로 중합체 필름은 우선 분리가능한 이형 코트로 코팅된 다음, 나노미터 두께의 얇은 알루미늄층이 진공 증착법에 의해 적용된다. 이 방법의 습식 밀링에 비한 이점은, 매우 평탄하고, 거울과 같은 금속 표면이 형성된다는 점이다. 필름으로부터 거의 완벽한 금속 층이 분리될 수 있으며, 이후 이 금속 층은 분쇄되어 원하는 플레이크로 생성된다. 그러므로 PVD에 의해 제조된 알루미늄 플레이크는 이 공정 고유의 결과로서 습식 밀링 공정으로부터 수득된 알루미늄 플레이크에 비하여 실질적으로 더 얇고 더 평탄하다. PVD에 의해 제조된 알루미늄 플레이크의 얇은 두께로 말미암아, 궁극적으로는 그 은폐력이, 습식 밀링으로부터 얻어진 알루미늄 플레이크가 사용될 때보다 더욱더 큰 금속 효과 구현 안료를 수득하는 것이 가능하다. 일반적으로 말해서, PVD에 의해 제조된 알루미늄 플레이크는 그 두께가 5 nm ~ 50　nm의 범위이다. 그러나 평탄한 표면의 단점은 응집하는 성향이 강하다는 점이다. 접촉 구역은 매우 광범위하므로, 건조시 응집하는 성향은 습식 밀링으로부터 얻어진 알루미늄 플레이크의 경우보다 유의미하게 더욱더 강하다. PVD에 의해 제조된 알루미늄 플레이크는 또한 때때로 진공 금속 피막 안료(vacuum-metallized pigments)(약칭: VMP)라 지칭되기도 한다.
유색의 광 안정성 금속 효과 구현 안료는 통상 앞서 언급된 바와 같이 금속 산화물 코팅에 의해 수득된다. 기재에 착색 금속 산화물 코팅을 가하는 것은 가스상에서(예를 들어 화학 증착법(약칭: CVD)에 의해) 달성될 수 있거나, 또는 수성 조작에서의 침전을 통해(예를 들어 대응하는 금속 할로겐화물의 가수분해에 의해) 달성될 수 있다. 안료의 색은 흡수, 투과 및 간섭의 상호작용을 통해 구현되는데, 이 때 금속 산화물 코팅의 두께와 굴절 지수는 특히 금속 효과 구현 안료의 색을 결정한다.
직접 CVD 코팅은 오로지 알루미늄 양 표면중 오로지 하나의 면에만 산화물 코팅을 형성할 따름이다. 이로 말미암아, 알루미늄 양 표면중 오로지 하나의 표면만 색을 띠게 된다. 모든 면에 균일한 금속 산화물 코팅을 달성하기 위해, 유동층 방법이 개발되었으며, 이 방법은, 예를 들어 EP　0　033　457　A2, DE　42　23　384　A1 및 EP　0　562　329　A1에 기재되어 있다.
이 방법에서, 보통 기재는 철 펜타카르보닐(전구체)과 산소(산화제)를 사용하여 철 산화물로 코팅되고, 선택적으로 유동층내 투명한 산화물 또는 소용돌이무늬 층으로 추가 코팅된다. CVD 방법을 통해 색 포화도가 크고, 심지어 철 산화물 층 두께가 20 nm ~ 35　nm 범위로 얇은 금속 효과 구현 안료가 제조될 수 있다. 이러한 금속 효과 구현 안료는, 예를 들어 Paliocrom® 2850(오렌지색) 및 Paliocrom® 2050(금색)로서 시판되고 있다. 유동층 방법에 의한 CVD 코팅의 단점은 가스상에서 표적 기재의 완전한 유동화(이동성)가 필요하다는 점이다. 완전한 유동화가 이루어지지 않으면 코팅 공정중 응집물이 생성된다. 이때 생성된 응집물은 은폐력을 손상시키고, 유효 입도 분율을 감소시키며, 궁극적으로는 수율을 감소시킨다.
전술된 방법에서 PVD에 의해 제조된 얇은 알루미늄 플레이크는 산업상 사용될 수 없는데, 그 이유는 응집 성향이 강하고 전단 감수성이 엄청나기 때문이다. 매우 얇고 거의 완벽하게 평탄한 알루미늄 플레이크는 완전히 유동화될 수 없거나, 유동층에서 완전히 유동화되는데 큰 어려움이 따를 수밖에 없다. 이러한 이유로, CVD 공정에 의한 금속 산화물 코팅을 위해 산업상 사용되는 기재는 습식 밀링에 의해 제조된 알루미늄 플레이크뿐이다. 이미 앞서 언급된 바와 같이, 습식 밀링으로 얻어진 알루미늄 플레이크는 그 공정 고유의 결과로서 PVD에 의해 제조된 얇은 알루미늄 플레이크에 비해 유의미하게 더 두껍다. 즉 DE　42　23　384　A1에는 두께가 약 100 nm ~ 약 200 nm의 범위이고, 습식 밀링에 의해 비교적 간단하고 저렴하게 제조되는 안료가 명시되어 있다. 지금까지 PVD에 의해 제조된 얇은 알루미늄 플레이크를 기반으로 하는 유동층 CVD 코팅에 대해서는 기재된 바 없다.
(굴절) 지수가 큰 금속 산화물이 이용되는 PVD로 제조된 얇은 알루미늄 플레이크를 코팅하기 위한 한 가지 가능성은 WO　2015/014484　A1에 기재되어 있다. 여기서, 얇은 알루미늄 플레이크는, 바람직하게 5 nm ~ 30　nm의 범위의 두께로 사용된다. 안료는 유동층에서 코팅되는 것이 아니라, 그 대신 염 용액의 가수분해에 의해 코팅된다. 수득된 안료의 전체 구조는 3층 구조로서, 예를 들어 SiO2의 고 지수 금속 산화물 층, 저 지수 중간층, 그리고 저 지수 재료로 이루어진 외층을 포함한다. 인쇄용 잉크의 제조에 관하여 기재된 WO　2009/083176　A1에도 또한 PVD에 의해 제조된 얇은 알루미늄 플레이크뿐 아니라, 볼 밀(ball mill)에 의한 밀링으로 수득된 안료의 실현 가능한 용도가 언급되어 있다. 이 경우, 고 지수 금속 산화물 층은 또한 인 함유 첨가제를 필요로 하는 수중 가수분해에 의해 적용된다.
수성 용매중 금속 산화물 층의 적용은 또한 EP　0　033　457　A2에 기재되어 있는 바와 같은 다수의 단점을 가진다. 침전에 필요한 pH는 물과 알루미늄의 반응이 일어날 수 있는 범위에 있다. 반응은 특히 얇은 알루미늄 플레이크의 경우에 결정적인데, 그 이유는 비표면적이 증가하기 때문이다. 이때 안료는 공격받으므로, 반응의 재현 가능성은 떨어진다. 그러므로 희석 용액이 사용되어야 한다. 다수의 정밀작업 단계도 또한 필요하다.
WO　2005/049739　A2에 기재된 바와 같이, 유기 용매중 습식의 화학적 산화에 의한 고 지수 금속 산화물 층의 적용도 또한 가능하지만, 용매중 물의 함량은 여전히 3 wt% ~ 60 wt%이다. 더욱이 기재와 고 지수 금속 산화물 층 사이에 혼합층이 형성된다. WO　2013/175339　A1 및 EP　0　033　457　A2에는 코팅이 유동층 반응기내에서 수행되는 관계로, 공정이 무수의 환경에서 진행되는 대안적 방법이 기재되어 있다. 그러나 전술된 바와 같이, 이 경우에 초래되는 단점은, 건조중 알루미늄 플레이크가 응집하는 성향이 매우 현저해지고, 그 결과 이 플레이크는 큰 비표면적과 낮은 표면 거칠기를 조합하여 나타내기 때문에, PVD에 의해 제조된 얇은 알루미늄 플레이크가 이러한 류의 CVD 코팅에 사용될 수 없다는 점이다. 그러므로 이러한 플레이크는 유동화될 때 필연적으로 재현 가능성이 상당히 떨어지게 된다.
그러므로 본 발명의 목적은 얇은 알루미늄 플레이크의 코팅 공정, 예를 들어 CVD 기반 유동층 방법 또는 습식 화학적 침전 공정에서 발생하는 바와 같고, 당 분야에 공지된 전술 단점을 극복하는 방법, 즉 금속 산화물 코팅이 된 얇은 알루미늄 플레이크를 기반으로 은폐력이 큰 금속 효과 구현 안료를 제조하기 위한 방법을 제공하는 것이다.
이 목적은 청구항들에서 특징지어지는 본 발명의 구현예들에 의해 달성된다.
구체적으로 본 발명은 금속 산화물 코팅이 공급된 알루미늄 플레이크를 기반으로 금속 효과 구현 안료를 제조하기 위한 방법으로서, 이 알루미늄 플레이크는 그 두께가 5 nm ~ 90 nm이고, 금속 산화물 코팅에 의해 둘러싸이며, 이 금속 산화물 코팅은 두께 5 nm ~ 150 nm로서, 1개 이상의 금속 산화물로 이루어져 있고, 굴절 지수가 적어도 1.9이며, 알루미늄 플레이크를 둘러싸는 추가의 코팅은 알루미늄 플레이크 표면과 금속 산화물 코팅 사이에 제공되지 않고,
(a) 유기 용매에 알루미늄 플레이크를 도입하여 대응 분산액을 만든 다음, 적어도 1개의 금속 산화물 전구체 화합물을 첨가하여, 금속 산화물 전구체 화합물을 용해하는 단계; 및
(b) 유기 용매중에 금속 산화물 전구체 화합물을 분해하여, 알루미늄 플레이크상에 금속 산화물 코팅을 형성하는 단계
를 포함하는 방법을 제공한다.
본 발명의 방법은 금속 산화물 코팅이 된 얇은 알루미늄 플레이크를 기반으로 은폐력이 큰 금속 효과 구현 안료를 제공하는 것을 허용하는데, 단 본 발명에 따른 알루미늄 플레이크 코팅은 유기 용매중에서 진행된다. 비교적 간단하고 저비용의 본 코팅 방법은 시간과 비용의 절감을 허용하고, 이와 동시에 유동층 방법 및 습식 화학 침전 공정상 공지된 단점들은 극복된다. 특히 얇은 알루미늄 플레이크가 응집되는 일은 없다. 또한, 이 얇은 알루미늄 플레이크가 용매에 의해 공격받지도 않는다. 사용된 알루미늄 플레이크의 두께가 얇다는 점에 비추어 보았을 때, 선행 기술의 비교 가능한 경쟁 제품의 은폐력에 비해 유의미하게 더 큰 은폐력이 달성될 수 있는데, 그 이유는 전략적으로 사용된 안료의 소정 질량에 대해 더 넓은 구역이 덮일 수 있기 때문이다. 그러므로 본 발명의 방법으로 수득 가능한 금속 효과 구현 안료는 바니쉬 시스템(varnish system)에서 단지 3% ~ 4%의 착색율(pigmentation)로 은폐를 달성한다. 본 발명의 금속 효과 구현 안료는 페이스트 형태로 직접 사용될 수 있는 다수의 용도, 예컨대 인쇄용 잉크, 특히 디지털 인쇄 공정(잉크젯), 코팅 시스템 또는 화장품의 일부 또는 한 성분으로서 적합하다.
이하 본문에서 본 발명에 따라 코팅된 알루미늄 플레이크를 기반으로 금속 효과 구현 안료를 제조하기 위한 방법이 더욱 상세히 기재되어 있다.
본 발명의 방법의 단계 (a)에서, 알루미늄 플레이크는 유기 용매에 도입되고, 이에 대응하는 분산액이 생성된다. 또한, 단계 (a)에서, 적어도 1개의 금속 산화물 전구체 화합물이 첨가되어, 금속 산화물 전구체 화합물이 용해된다. 여기서 알루미늄 플레이크의 도입과, 적어도 1개의 금속 산화물 전구체 화합물 첨가의 순서는 유의미하지 않는데, 다시 말해서 알루미늄 플레이크는 또한 적어도 1개의 금속 산화물 전구체 화합물이 첨가된 이후에 도입될 수도 있다.
단계 (a)에서 도입된 알루미늄 플레이크는 부동태화될 수 있는데, 즉 원산 산화물 층으로 덮일 수 있다. 이 산화물 층의 두께는 통상 3 nm ~ 5 nm이고, 이 두께는 본 발명을 위해 이하에 명시된 바와 같은 알루미늄 플레이크의 두께에 포함된다.
본 발명에 따르면, 알루미늄 플레이크의 두께는 5 nm ~ 90 nm의 범위, 바람직하게는 5 nm ~ 50 nm의 범위, 더욱 바람직하게는 5 nm ~ 30 nm의 범위이다. 얇은 알루미늄 플레이크의 사용은 특히 큰 은폐력이 달성되도록 허용한다. 알루미늄 플레이크의 두께는 측정된 두께 모두의 수치 평균으로서 이해되는 평균 두께이다. 평균적 두께라고도 지칭되는 평균 두께는 전자투과현미경(TEM) 영상을 기반으로 한 측정에 의해 확정된다. 여기서 평균적 두께는 상이한 알루미늄 플레이크를 대상으로 적어도 200회 측정된 값의 평균적 값이다.
단계 (a)에서 제조된 알루미늄 플레이크는, 통상 많아야 30%의 두께 변동(Δh)을 보인다. 두께 변동은, 바람직하게 많아야 25%, 예를 들어 많아야 20%, 더욱 바람직하게 많아야 15%, 그리고 더욱더 바람직하게 많아야 10%이다. 두께 변동은 두께 SPAN(tSPAN)이라고도 지칭되는 두께 분포의 폭으로부터 구하여진다. 두께 SPAN은 하기 식에 따라 산정된다:
Figure pct00001
상기 식의 지수들은 누적 분포 곡선에서의 각각의 값을 나타낸다. 즉 t10은 알루미늄 플레이크 10%가 t10 두께 값보다 더 얇은 한편, 알루미늄 플레이크 90%는 t10 두께 값보다 더 두껍거나 동일함을 의미한다.
최종적으로 두께 변동은 두께 SPAN으로부터 퍼센트 수치로서 얻어진다:
Figure pct00002
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에서, 알루미늄 플레이크는 진공 금속 피막 안료(VMP)이다. 이 경우, 안료는 물리적 증착법으로 얻어진 얇은 알루미늄 플레이크로서, 매우 작은 두께 변동을 보이므로, 습식 밀링으로 제조된 알루미늄 플레이크보다 더욱더 평탄하다. VMP를 기반으로 하는 금속 효과 구현 안료는 은폐력이 클뿐만 아니라, 기타 색채적 데이터의 관점에서도 뛰어나다. VMP는 다양한 공급처로부터 시판된다(Schlenk Metallic Pigments GmbH의 Decomet®, Eckart GmbH의 METALURE®, BASF SE의 Metasheen®).
알루미늄 플레이크의 크기가 관련되는 한, 본 발명에 추가의 제한은 없다. 알루미늄 플레이크의 크기는, 통상 d50으로 표시된다. 이미 언급된 바와 같이, d50은 알루미늄 플레이크의 50%가 지정 값보다 더 작을 때의 알루미늄 플레이크의 평균 크기를 나타낸다. d50은, 바람직하게 1 μm ~ 100　μm, 예를 들어 1 μm ~ 50　μm, 1 μm ~ 25　μm, 1 μm ~ 10　μm 또는 1 μm ~ 3　μm이지만, 이에 한정되는 것은 아니다. d50은 레이저 산란을 기반으로 한 측정법에 의해 확정된다.
종횡비라고도 지칭되는 알루미늄 플레이크의 크기와 이 플레이크 두께간의 비도 마찬가지로 현재 그 어떠한 추가 제한이 적용되지 않는다. 이는 50 ~ 5000, 100 ~ 2000 또는 200 ~ 1000 범위내에 있을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
심지어 단계 (a) 이전에도 알루미늄 플레이크는 분산된 형태로 존재할 수 있다. 이를 위해, 이하에 기재된 바와 같이 단계 (a)에서 사용된 유기 용매와 동일하거나 상이한 유기 용매, 바람직하게는 단계 (a)에서 사용된 유기 용매와 상이한 유기 용매가 사용된다. 이에 한정되지 않을 때, 알루미늄 플레이크는 단계 (a) 이전에는 이소프로판올중 분산액으로서 존재할 수 있다. 이 용매는 단계 (b)에서의 코팅 작업에 거의 영향을 미치지 않는다.
이미 분산된 형태로 존재할 수 있는 알루미늄 플레이크는 본 발명의 방법의 단계 (a)에서 유기 용매에 도입된다. 단계 (a)에서 유기 용매가 선택될 때, 역시 첨가되어야 하는 적어도 1개의 금속 산화물 전구체 화합물은 미지의 유기 용매중 충분한 용해도를 보이도록 보장되어야 한다. 뿐만 아니라, 사용된 유기 용매의 비등점은 미지의 유기 용매중 단계 (b)에서 적어도 1개의 금속 산화물 전구체 화합물의 분해에 요구되는 온도보다 더 높아야 한다.
단계 (a)의 유기 용매로서, 예를 들어 1-메톡시-2-프로판올, 2-이소프로폭시에탄올, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 400, 탄산프로필렌, N,N-디메틸아세타미드 및 설폭시화디메틸, 또는 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개를 사용하는 것이 가능하다. 이러한 맥락에서 유리한 것으로 판명된 것은, 특히 단지 메톡시프로판올이라고도 지칭되는 1-메톡시-2-프로판올이다. 1-메톡시-2-프로판올은 충분한 용해도를 가질뿐만 아니라, 비교적 높은 비등점을 가진다.
유기 용매는 적은 분율의 물을 포함할 수 있으며, 본 발명에 따르면 물의 분율은 유기 용매 100 질량부를 기준으로 하였을 때, 1 질량부 이하인 것이 바람직하다.
유기 용매에 도입된 알루미늄 플레이크의 분산은 기계적 작업, 예컨대 교반에 의해 달성될 수 있다. 대응하는 방법은 당 업자에게 공지되어 있다.
더욱이 본 발명의 방법의 단계 (a)에서, 적어도 1개의 금속 산화물 전구체 화합물이 첨가되어, 금속 산화물 전구체 화합물이 용해된다. 언급된 바와 같이, 적어도 1개의 금속 산화물 전구체 화합물의 첨가도 또한 먼저 이루어질 수 있는데, 다시 말해 알루미늄 플레이크 도입 전에 이루어질 수 있다.
단계 (a)에 첨가된 적어도 1개의 금속 산화물 전구체 화합물은 단계 (b)에서 형성된 금속 산화물 코팅의 전구체로서 사용되어, 금속 산화물 전구체 화합물의 분해를 초래하는데, 이때 상기 코팅은 1개 이상의 금속 산화물로 이루어진 고 지수 코팅이다. 상응하여 미지의 금속 산화물 전구체 화합물은 형성될 금속 산화물 코팅의 각각의 금속을 함유한다. 이미 상기에 언급된 바와 같이, 사용된 유기 용매중 이 화합물의 용해도는 충분하여야 한다.
본 발명의 맥락에 있어 고 지수 코팅이란, 굴절 지수가 적어도 1.9인 금속 산화물 코팅을 지칭한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 적어도 1개의 금속 산화물 전구체 화합물의 금속 원자는 철, 구리 또는 아연이다. 금속 산화물 코팅은, 예를 들어 Fe2O3, CuO, ZnO 또는 이의 혼합물로 이루어질 수 있다. 이러한 금속 산화물은 고 지수의 것이라는 특징을 공유한다. 이 맥락에서 고려 가능한 금속 산화물 전구체 화합물은 철, 구리 또는 아연의 각각의 질산염, 아세트산염, 아세틸아세토네이트, 말론산염, 알콕시화물, 옥살산염 및 옥시메이트를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 대응하는 할로겐화물, 옥소할로겐화물 및 유사할로겐화물과는 대조적으로, 이러한 화합물은 단계 (b) 중 비교적 낮은 온도에서 분해되어, 금속 산화물 코팅을 형성할 수 있다는 이점을 가진다. 게다가 철, 구리 또는 아연의 각각의 질산염, 아세트산염, 아세틸아세토네이트, 말론산염, 알콕시화물, 옥살산염 및 옥시메이트는 대응하는 할로겐화물, 옥소할로겐화물 및 유사 할로겐화물에 비하여 유관 유기 용매중 증가한 용해도를 보일 수 있다.
일반적으로 적어도 1개의 금속 산화물 전구체 화합물의 금속 원자는 착화된 형태, 예를 들어 우레아 착체 또는 우레아 유도 착체(이에 한정되는 것은 아님)로서 존재할 수 있다.
만일 Fe2O3 코팅이 단계 (b)에서 형성되면, 사용된 금속 산화물 전구체 화합물은, 예를 들어 [Fe(H2N(CO)NH2)6](NO3)3일 수 있다. 만일 CuO 코팅이 단계 (b)에서 형성되면, 사용된 금속 산화물 전구체 화합물은, 예를 들어 [Cu(H2N(CO)NH2)4](NO3)2일 수 있다. 만일 ZnO 코팅이 단계 (b)에서 형성되면, 사용된 금속 산화물 전구체 화합물은, 예를 들어 [Zn(H2N(CO)NH2)4](NO3)2 또는 [Zn(H2N(CO)NH2)4(H2O)2](NO3)2일 수 있다. 이러한 경우 모두에 있어, 금속 원자는 다수개의 우레아 분자(우레아 리간드), 그리고 선택적으로는 물 분자(물 리간드)에 의해 착화된다.
유관 금속 산화물 전구체 화합물의 제조는 당 업자에게 공지되어 있다. 그러므로 착체 [Fe(H2N(CO)NH2)6](NO3)3 및 [Cu(H2N(CO)NH2)4](NO3)2는, 예를 들어 대응하는 질산염 Fe(NO3)3·(H2O)9 및 Cu(NO3)2·(H2O)3와 우레아의 반응에 의해 제조될 수 있다. 유사한 방식으로, 착체 [Zn(H2N(CO)NH2)4](NO3)2 또는 [Zn(H2N(CO)NH2)4(H2O)2](NO3)2도 또한 그러하다.
단계 (a)에서, 하나의 금속 산화물 전구체 화합물 대신에 2개 이상의 상이한 금속 산화물 전구체 화합물을 첨가하는 것도 또한 가능하다. 이로써 단계 (b)에서 혼합 금속 산화물 층의 형성을 달성하는 것이 가능하다. 원칙적으로 교호 층 또는 교번 층을 형성하는 것도 또한 상상될 수 있다. 그러나 본 발명에 따르면, 오로지 1개의 금속 산화물 전구체 화합물이 단계 (a)에 첨가되는 것이 바람직한데, 그 이유는 이러한 수단에 의해 금속 효과 구현 안료의 굴절 지수뿐 아니라 색이 더욱 효과적으로 제어될 수 있기 때문이다.
금속 효과 구현 안료의 색은 결정적으로 금속 산화물 코팅의 굴절 지수에 의해서뿐만 아니라, 이 코팅의 두께에 의해서도 결정된다. 금속 산화물 코팅의 두께는 단계 (a)에서의 유관 금속 산화물 전구체 화합물의 첨가량을 통해 조정될 수 있다. 도입된 알루미늄 플레이크 소정량에 대한 금속 산화물 코팅의 두께는 물론 유관 금속 산화물 전구체 화합물의 첨가량이 증가함에 따라 증가한다. 여기서 금속 산화물 전구체 화합물의 첨가량은, 단계 (b)에서 두께 5 nm ~ 150 nm, 예를 들어 10 nm ~ 100 nm, 또는 20 nm ~ 75 nm인 금속 산화물 코팅이 형성되도록 조정된다.
본 발명의 방법의 단계 (b)에서, 금속 산화물 전구체 화합물은 유기 용매중에서 분해되고, 그 결과 알루미늄 플레이크상에 금속 산화물 코팅이 형성된다.
유관 금속 산화물 전구체 화합물의 분해를 달성하기 위해, 금속 산화물 전구체 화합물이 첨가된 알루미늄 플레이크의 유기 용매중 분산액은 분해가 일어나는데 요구되는 온도로 가열된다. 그러므로 분해는 열 분해이다. 상기 언급된 바와 같이, 유기 용매의 비등점은 유관 유기 용매중 금속 산화물 전구체 화합물 적어도 1개의 분해에 필요한 온도보다 더 높아야 한다. 열 분해의 결과로서, 각각의 금속 산화물은 선택적으로 부동태화되는 알루미늄 플레이크상에 증착된다. 그 결과, 알루미늄 플레이크를 둘러싸는 금속 산화물 코팅이 형성된다. 이 코팅은, 처음에는 유관 금속 산화물 전구체 화합물로부터 기원하는 잔여 유기물을 여전히 함유할 수 있다.
단계 (b) 이후, 생성된 금속 효과 구현 안료는 대응하는 용도로 직접 사용될 수 있거나, 건조를 수행하지 않고 용매를 교환 또는 변경하여 다양한 용도로 응용될 수 있는, 페이스트의 형태를 가진다. 그러나 대안적 선택권은, 금속 효과 구현 안료가 직접 사용되지 않는 대신에 고체 형태로 저장될 분사 건조를 수행하는 것이다. 예를 들어 디페닐에테르중 가소는 추가의 선택권이다. 이러한 수단에 의해 유관 금속 산화물 전구체 화합물로부터 기원하는 잔여 유기물은 분해된다.
본 발명에 따르면, 알루미늄 플레이크 표면과, 이 플레이크를 둘러싸고 있고, 두께 5 nm ~ 150　nm로서, 1개 이상의 금속 산화물로 이루어져 있으며, 굴절 지수가 적어도 1.9인 금속 산화물 코팅의 사이에 알루미늄 플레이크를 둘러싸는 추가의 코팅은 존재하지 않는다.
그러나 선택적 층이, 요구되는 바와 같고 또한 요구될 때, 금속 산화물 코팅상에 형성될 수 있다. 층이 존재할 때, 이 층은 더 바깥쪽의 보호층으로서 기능을 하고, 굴절 지수는 반드시 1.8 미만이어야 한다. 선택적 층은, 예를 들어 SiO2로 이루어질 수 있다. 금속 산화물 코팅 또는 그 위에 선택적으로 형성되는 더 바깥쪽의 보호층을 실란으로 보강하는 것도 또한 가능하다.
추가의 양태에서, 본 발명은 금속 산화물 코팅이 공급된 알루미늄 플레이크로서, 전술된 본 발명의 방법에 의해 수득될 수 있는 플레이크를 기반으로 하는 금속 효과 구현 안료에 관한 것으로서, 단 이 알루미늄 플레이크의 두께는 5 nm ~ 90　nm이고, 금속 산화물 코팅에 의해 둘러싸이고, 이 금속 산화물 코팅은 두께 5 nm ~ 150　nm로서, 금속 산화물 1개 이상으로 이루어져 있으며, 굴절 지수는 적어도 1.9이고, 알루미늄 플레이크 표면과 금속 산화물 코팅 사이에 이 알루미늄 플레이크를 둘러싸는 추가의 코팅은 제공되지 않는다.
본 발명의 금속 효과 구현 안료는 유사하게 금속 효과 구현 안료를 제조하기 위한 본 발명의 방법과 관련하여 상기 진술된 바에 해당한다.
본 발명의 금속 효과 구현 안료의 색차(color difference) dE110°는 착색율 3%일 때 1.5 미만이다. 착색율 4%일 때, 본 발명의 금속 효과 구현 안료의 색차 dE110°는 심지어 1.0 미만일 수 있다. 금속 효과 구현 안료의 은폐력 척도인 색차 dE110°는 DIN　55987 표준에 따라서 측정된다.
마지막으로, 본 발명은 인쇄용 잉크, 잉크젯 응용예, 코팅 시스템, 플라스틱 또는 화장품의 대량 착색을 위한 본 발명의 금속 효과 구현 안료의 용도에 관한 것이다. 상기 언급된 바와 같이, 큰 은폐력에 의해 특징지어지는 본 발명의 금속 효과 구현 안료는 다수의 경우에서 페이스트의 형태로 직접 사용될 수 있되, 사전에 건조되지는 않는다. 특히 본 발명의 금속 효과 구현 안료는 디지털 인쇄 공정(잉크젯)에 특히 유리한 것으로 입증되었다.
본 발명은 간단하고 저렴한 방식으로 형성될 수 있는 금속 산화물 코팅이 된 얇은 알루미늄 플레이크를 기반으로 큰 은폐력을 보이는 금속 효과 구현 안료를 제공하는 것을 허용한다. 본 발명은, 특히 예를 들어 CVD 기반 유동층 공정 또는 습식의 화학적 침전 공정에서 발생하는, 얇은 알루미늄 플레이크 코팅의 단점들로서, 선행 기술에 공지된 단점들을 극복하였다.
도면의 설명
도 1은 본 발명의 금속 효과 구현 안료와 선행 기술의 금속 효과 구현 안료에 대한 착색율(%) 함수인 색차 dE110° 플롯을 보여준다.
실시예
이하 실시예들은 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 것이지만, 본 발명은 이 실시예들에 제한되지는 않는다.
실시예 1
Fe 2 O 3 코팅이 공급된 알루미늄 플레이크 분말
금속 산화물 전구체 화합물 [ Fe(H 2 N(CO)NH 2 ) 6 ](NO 3 ) 3 의 합성:
미온(40℃)으로 가열하면서 우레아 30.062　g(0.5005 mol)을 에탄올 700　ml에 용해하였다. 그 다음, 에탄올 175　ml중 Fe(NO3)3·(H2O)9 31.11　g(0.077　mol) 용액을 첨가하였다. 이 용액을 2시간 동안 교반하였는데, 이때 생성된 고체 [Fe(H2N(CO)NH2)6](NO3)3를 여과로 단리한 후, 에탄올로 세척하고 나서, 건조 캐비닛(50℃)에서 12시간 동안 건조하였다. 수율은 33.8　g(73%)이었다.
용액중 [ Fe(H 2 N(CO)NH 2 ) 6 ](NO 3 ) 3 의 열분해에 의한 얇은 알루미늄 플레이크 코팅
두께 25　nm이고, d50 21　μm인 알루미늄 플레이크(VMP, Schlenk Metallic Pigments GmbH의 Decomet®) 함유하는 이소프로판올중 알루미늄 플레이크 분산액 11 g을, 1-메톡시-2-프로판올 1 l중에 분산시켰다. 여기에 [Fe(H2N(CO)NH2)6](NO3)3 10　g을 용해한 다음, 분산액을 환류하에 2시간 동안 비등점(120℃)에서 가열하였다.
2회의 추가 단계에서 각각의 경우마다 냉각 이후 [Fe(H2N(CO)NH2)6](NO3)3 10 g 분량을 첨가하였으며, 매회 분산액을 환류하에 2시간 동안 비등점에서 가열하였다. 따라서 금속 산화물 전구체 화합물 총 30 g을 사용하였다.
냉각후 그로부터 얻어진 시료를 여과하였으며, 고체 생성물을 이소프로판올로 세척한 다음, 건조하지 않은 채 이소프로판올에 분산시켰다. 추후 현탁액을 분사 건조한 결과, 최종적으로 금색을 띠는 분말이 생성되었다.
실시예 2
Fe 2 O 3 코팅이 공급된 알루미늄 플레이크 현탁액
금속 산화물 전구체 화합물 [Fe(H 2 N(CO)NH 2 ) 6 ](NO 3 ) 3 의 합성:
본 화합물의 합성은 실시예 1에서와 동일한 방식으로 진행하였다.
용액중 [ Fe(H 2 N(CO)NH 2 ) 6 ](NO 3 ) 3 의 열분해에 의한 얇은 알루미늄 플레이크 코팅:
두께 25　nm이고, d50 21　μm인 알루미늄 플레이크(VMP, Schlenk Metallic Pigments GmbH의 Decomet®) 0.24　g을 함유하는, 이소프로판올중 알루미늄 플레이크 분산액 1　g을, 1-메톡시-2-프로판올 100　ml 및 물 0.5　ml에 분산시켰다. 여기에 [Fe(H2N(CO)NH2)6](NO3)3 0.5　g을 용해한 다음, 분산액을 환류하에 2시간 동안 비등점(120℃)에서 가열하였다. 이를 냉각한 다음, [Fe(H2N(CO)NH2)6](NO3)3을 0.5　g 더 첨가한 후, 분산액을 환류하에 2시간 동안 비등점에서 다시 가열하였다.
분산액을 냉각한 후, 용매를 여과로 천천히 제거함으로써, 그 사이 얻어진 시료가 완전히 건조되지 않도록 하였다. 그 다음, 이 시료를 새로 공급한 1-메톡시-2-프로판올 100　ml 및 물 0.5　ml에 분산시켰다. [Fe(H2N(CO)NH2)6](NO3)3 0.5　g을 다시 첨가한 다음, 분산액을 환류하에 2시간 동안 비등점에서 가열하였다. 분산액을 냉각한 후, 마지막으로 [Fe(H2N(CO)NH2)6](NO3)3 0.5　g을 더 첨가하고 나서, 분산액을 환류하에 2시간 동안 비등점에서 다시 가열하였다.
상기 단계를 전체적으로 한 번 더 반복 수행하였는데, 이때 금속 산화물 전구체 화합물 총 3.0　g을 사용하였다.
냉각후 이처럼 얻은 시료를 여과하고 나서, 고체 생성물을 이소프로판올과 아세트산에틸로 세척한 다음, 건조하지 않은채 아세트산에틸에 재분산시킨 결과, 궁극적으로 금색을 띠는 현탁액이 생성되었다.
실시예 3
CuO 코팅이 공급된 알루미늄 플레이크 분말
금속 산화물 전구체 화합물 [Cu(H 2 N(CO)NH 2 ) 4 ](NO 3 ) 2 의 합성:
미온(40℃)으로 가열하면서 우레아 2.7　g(0.045 mol)을 부탄올 100　ml에 용해하였다. 용액을 실온으로 냉각하고 나서, Cu(NO3)2·(H2O)3 2.42　g(0.01　mol)을 첨가하였다. 이 용액을 2시간 동안 교반하였는데, 이때 생성된 고체 [Cu(H2N(CO)NH2)4](NO3)2를 여과로 단리한 다음, 부탄올과 아세톤으로 세척한 후, 50℃의 건조 캐비닛에서 16시간 동안 건조하였다. 수율은 3.176　g(74.3%)이었다.
용액중 [ Cu(H 2 N(CO)NH 2 ) 4 ](NO 3 ) 2 의 열 분해에 의한 얇은 알루미늄 플레이크 코팅:
두께가 25　nm이고, d50이 21　μm인 알루미늄 플레이크(VMP, Schlenk Metallic Pigments GmbH의 Decomet®) 0.24　g을 함유하는, 이소프로판올중 알루미늄 플레이크 분산액 1 g을, 1-메톡시-2-프로판올 100　ml에 분산시켰다. 다수 회의 단계에서 상이한 양만큼의 [Cu(H2N(CO)NH2)4](NO3)2를 여기에 용해하였는데, 매 단계에서 분산액을 환류하에 2시간 동안 비등점(120℃)에서 가열하였다.
처음 2단계에서는 [Cu(H2N(CO)NH2)4](NO3)2 0.2　g 분량만큼을 첨가하였던 반면, 후속 2단계에서는 [Cu(H2N(CO)NH2)4](NO3)2 0.3　g 분량만큼을 첨가하였다. 이 시점에서 그 사이 얻어진 시료를, 공정중 건조하지 않은채 여과에 의해 천천히 단리하였으며, 1-메톡시-2-프로판올 100　ml에 재분산시켰다. 그 다음, 후속 2단계에서 [Cu(H2N(CO)NH2)4](NO3)2 0.5　g 분량만큼을 첨가하였다.
그 사이 얻어진 시료를, 공정중 건조하지 않은채 여과에 의해 다시 한번 단리하였으며, 1-메톡시-2-프로판올 100　ml에 재분산시켰다. 후속 2단계에서 [Cu(H2N(CO)NH2)4](NO3)2 0.5　g 분량만큼을 첨가하였다. 따라서, 금속 산화물 전구체 화합물 총 3.0　g을 사용하였다.
이후 이처럼 얻어진 시료를, 공정중 건조하지 않은채 여과로 단리하였으며, 디페닐에테르 50　ml에 분산시키고 나서, 비등점(258℃)에서 5분 동안 가열하였다. 냉각후 시료를 여과로 단리한 다음, 에탄올, 아세톤 및 디에틸에테르로 세척하고 나서, 50℃에서 16시간 동안 건조한 결과, 궁극적으로 연한 금색을 띠는 분말이 생성되었다.
색채적 데이터 연구
실시예 1 ~ 3으로부터 얻어진 금속 효과 구현 안료를 대상으로 색채적 데이터에 대해 더욱 상세히 연구하였으며, 선행 기술의 금속 효과 구현 안료와 비교하였다.
대응하는 드로다운 카드(drawdown card)를 사용하여 측정함으로써 색채적 데이터를 확정하였다. 이를 위해, 자동 필름 연신 디바이스(Zehntner)상 38　μm 와이어 닥터(wire doctor)를 사용하여 TQC의 흑-백 DIN A5 카드에, 용매계 니트로셀룰로스/폴리사이클로헥사논/폴리아크릴 바니쉬중 상이한 착색율을 보이는 각각의 금속 효과 구현 안료(고체 함유율 10%)에 대한 나이프 코팅 드로다운을 제작하였다. 여기서 착색율이란, 각각의 경우 전체 바니쉬 혼합물중 안료의 분율을 지칭한다. 여기서 퍼센트는 모두 wt%로 이해되어야 한다.
60° 광택 측정은 차치하고, Byk-mac　i 기기(Byk사)를 사용하여 색채적 데이터를 측정하였다. 색차 dE110°로 표현되는 은폐력을 확정하기 위해, DIN A5 카드의 백색면과 흑색면에서 색채적 데이터를 측정하였다. Byk 마이크로-TRI-광택 기기(Byk사)를 사용하여 60° 광택 측정을 실시하였다. 그 결과를 이하 표 1에 순서대로 나열하였다.
Figure pct00003
실시예 1 ~ 3에서 제조한 본 발명의 금속 효과 구현 안료의 색차 dE110°에 대한 값으로서, 표 1에 나열된 값을 기반으로 하여, 도 1에 착색율(%) 함수로서의 플롯을 작성하였다. 도 1은 또한 선행 기술의 금속 효과 구현 안료 색차 dE110°에 대한 값으로서, 동일한 측정 방법으로 확정된 값을 보여준다. 값들을 비교하였을 때 명확해지는 바와 같이, 본 발명의 금속 효과 구현 안료는 색차 dE110°에 대한 값이 더 적은 것으로 알 수 있듯이 은폐력이 유의미하게 더 컸다. 따라서 착색율이 3%에 불과할 때, 색차 dE110°는 1.5 미만으로 얻어졌다. 실제로 착색율 4%일 때 색차 dE110°는 1.0에 훨씬 못미쳤다. 이와는 반대로, 선행 기술의 금속 효과 구현 안료의 경우, 이러한 결과를 달성하는데 필요한 착색율은 약 2배 더 높았다.

Claims (15)

  1. 금속 산화물 코팅이 공급된 알루미늄 플레이크를 기반으로 금속 효과 구현 안료를 제조하기 위한 방법으로서,
    상기 알루미늄 플레이크는 그 두께가 5 nm ~ 90 nm이고, 금속 산화물 코팅에 의해 둘러싸이며,
    상기 금속 산화물 코팅은 두께 5 nm ~ 150 nm로서, 1개 이상의 금속 산화물로 이루어져 있고, 굴절 지수가 적어도 1.9이며,
    상기 알루미늄 플레이크를 둘러싸는 추가의 코팅은 상기 알루미늄 플레이크 표면과 상기 금속 산화물 코팅 사이에 제공되지 않고,
    (a) 유기 용매에 상기 알루미늄 플레이크를 도입하여 대응 분산액을 만든 다음, 적어도 1개의 금속 산화물 전구체 화합물을 첨가하여, 금속 산화물 전구체 화합물을 용해하는 단계; 및
    (b) 상기 유기 용매중에 상기 금속 산화물 전구체 화합물을 분해하여, 상기 알루미늄 플레이크상에 상기 금속 산화물 코팅을 형성하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알루미늄 플레이크의 두께 변동(Δh)은 많아야 30%인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알루미늄 플레이크는 진공 금속 피막 안료인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 용매는 1-메톡시-2-프로판올, 2-이소프로폭시에탄올, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 400, 탄산프로필렌, N,N-디메틸아세타미드 및 설폭시화디메틸, 또는 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 유기 용매는 1-메톡시-2-프로판올인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알루미늄 플레이크는 심지어 상기 단계 (a) 이전에 조차도 분산된 형태로 사용되고, 이를 위해 단계 (a)에서 사용된 유기 용매와 동일하거나 상이한 유기 용매, 바람직하게는 단계 (a)에서 사용된 유기 용매와 상이한 유기 용매가 사용되는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 알루미늄 플레이크는 단계 (a) 이전에 이소프로판올중 분산액으로서 존재하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 산화물 코팅은 Fe2O3, CuO, ZnO 또는 이의 혼합물로 이루어진 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 적어도 1개의 금속 산화물 전구체 화합물은 철, 구리 또는 아연의 질산염, 아세트산염, 아세틸아세토네이트, 말론산염, 알콕시화물, 옥살산염 및 옥시메이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 적어도 1개의 금속 산화물 전구체 화합물의 금속 원자는 착화된 형태로 존재하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 착화된 형태는 우레아 착체 또는 우레아 유도 착체인 방법.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 1개의 금속 산하물 전구체 화합물은 [Fe(H2N(CO)NH2)6](NO3)3, [Cu(H2N(CO)NH2)4](NO3)2 및 [Zn(H2N(CO)NH2)4](NO3)2로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 의한 방법에 의해 수득될 수 있는, 금속 산화물 코팅이 공급된 알루미늄 플레이크를 기반으로 하는 금속 효과 구현 안료로서,
    상기 알루미늄 플레이크는 그 두께가 5 nm ~ 90 nm이고, 금속 산화물 코팅에 의해 둘러싸이며,
    상기 금속 산화물 코팅은 두께 5 nm ~ 150 nm로서, 1개 이상의 금속 산화물로 이루어져 있고, 굴절 지수가 적어도 1.9이며,
    상기 알루미늄 플레이크를 둘러싸는 추가의 코팅은 상기 알루미늄 플레이크 표면과 상기 금속 산화물 코팅 사이에 제공되지 않는 금속 효과 구현 안료.
  14. 제13항에 있어서, 상기 금속 효과 구현 안료는 색차 dE110°가 착색율 3%일 때 1.5 미만인 금속 효과 구현 안료.
  15. 인쇄용 잉크, 잉크젯 응용예, 코팅 시스템, 플라스틱 또는 화장품의 대량 착색을 위한 제13항 또는 제14항에 의한 금속 효과 구현 안료의 용도.
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