JP2023523874A

JP2023523874A - 高被覆性金属効果顔料

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Publication number: JP2023523874A
Application number: JP2022532655A
Authority: JP
Inventors: アーダルベルトフーバー; マティアスシュトーター; ヨルグシュナイダー; ルドルフホフマン; トルステンビース
Original assignee: シュレンクメタリックピグメンツゲーエムベーハー
Priority date: 2020-04-27
Filing date: 2021-04-13
Publication date: 2023-06-08
Also published as: WO2021219366A1; EP4021985A1; CN114746514A; EP4021985C0; EP3904461A1; EP4021985B1; ES2948731T3; KR20220083748A; US20240110064A1

Abstract

本発明は、金属酸化物被膜を備えたアルミニウムプレートレットに基づく金属効果顔料を製造する方法であって、以下の工程：（ａ）アルミニウムプレートレットを有機溶媒に供給して、対応する分散液を形成し、少なくとも１種の金属酸化物前駆体化合物を添加して、金属酸化物前駆体化合物を溶解させる工程と、（ｂ）金属酸化物前駆体化合物を有機溶媒中で分解して、アルミニウムプレートレット上に金属酸化物被膜を形成する工程とを含む、方法に関する。さらに、本発明は、本発明による方法によって得ることができる金属効果顔料、及び本発明による金属効果顔料の使用に関する。

Description

本発明は、金属酸化物被膜を備えたアルミニウムフレークに基づく金属効果顔料を製造する方法、本発明の方法によって得られ得る金属効果顔料、及び本発明の金属効果顔料の使用に関する。

着色した、光安定性を有する金属効果顔料は、従来技術によると、アルミニウム等の金属の薄プレートレット状基板を、金属酸化物、例えば、Ｆｅ_２Ｏ_３及びＴｉＯ_２等で被覆することによって製造される。高い隠蔽力を達成するためには、金属効果顔料の全厚が非常に薄い必要がある。金属効果顔料が薄いほど、配置する所与の質量の顔料に対してより広い領域をカバーすることができるため、その隠蔽力は高くなる。そのため、通常使用する基板は、非常に薄い金属プレートレット、すなわちフレークである。この薄金属フレークは、それ自体が顔料として指定されている。

この種のアルミニウム製基板、すなわちアルミニウム顔料は、工業的には２つの異なる方法で製造されている。比較的薄いアルミニウムフレークは、例えば、費用効果が高く、低衝撃の湿式粉砕プロセスによって得ることができる。粉砕の過程で、金属ビーズは丸みを帯びたアルミニウム粒子を放出する。これらの粒子の大きさ、粉砕時間、及び採用する金属ビーズに応じて、薄アルミニウムフレークが得られる。特に低衝撃の粉砕プロセスを用いると、比較的大きなフレーク直径に対して、６０ｎｍ～１００ｎｍの範囲の基板厚み中央値を工業的規模で達成することが可能である。しかしながら、粉砕中の冷間変形の結果、アルミニウムフレークは常に一定の厚み変動及び表面粗さを有する。すなわち、アルミニウムフレークは完全に平面ではない。この厚み変動及び表面粗さは、逆に、得られるアルミニウムフレークが乾燥中に広範囲に接触せず、そのため凝集することなく比較的容易に乾燥することができるという利点を有する。しかしながら、基板の厚みが減少し、比表面積が大きくなるにつれて、非凝集性乾燥は次第に困難になっていく。そして、粉砕因子が増加するにつれて、すなわち、薄アルミニウムフレークが更に放出されるにつれて、製造関連厚み変動が不利になる。概して、アルミニウムフレークには、亀裂及び散乱摩耗端があり、これにより散乱中心が形成され、顔料の光学特性がますます損われる。この摩耗端は、特に２０μｍ以上の範囲に実施的な直径を有する顔料でより一層発生する。したがって、湿式粉砕によって、大直径の任意に薄いアルミニウムフレークを得ることは不可能である。例えば、特許文献１には、湿式粉砕によって得られ、平均厚みが３２ｎｍであるが、ｄ_５０が１０μｍ未満のアルミニウムフレークが記載されている。しかしながら、より大きなｄ_５０を有するアルミニウムフレークについては、上述の亀裂及び散乱摩耗端なしに、この種の平均厚みを実験的に実証することはできなかった。ここで、ｄ_５０は、アルミニウムフレークの５０％が、その特定の値よりも小さくなるアルミニウムフレークの平均粒径を示す。

更に薄いアルミニウムフレークを得るために、より複雑で、費用がかかり、エネルギー大量消費型の製造方法が採用されている。従来技術によると、更に薄いアルミニウムフレークは、物理蒸着（略してＰＶＤ）によって工業的に製造されている。この方法では、通常、ポリマーフィルムを、まず脱離可能な剥離被膜で被覆し、ナノメートル厚のアルミニウム層を真空蒸着によって適用する。湿式粉砕と比較した場合のこの方法の利点は、非常に平滑で、鏡面様の金属表面が形成されることである。ほぼ完全な金属層をフィルムから脱離させ、次いで粉末状にして、所望のフレークを得ることができる。そのため、ＰＶＤによって製造されるアルミニウムフレークは、プロセス特有の結果として、湿式粉砕プロセスから得られるアルミニウムフレークよりも、かなり薄く平滑である。ＰＶＤによって製造されるアルミニウムフレークは厚みが小さいため、最終的には、湿式粉砕からのアルミニウムフレークを使用する場合よりも隠蔽力がはるかに高い金属効果顔料を得ることが可能となる。通常、ＰＶＤによって製造されるアルミニウムフレークは、５ｎｍ～５０ｎｍの範囲の厚みを有する。しかしながら、平滑な表面は、凝集傾向が強いという不利点を有する。接触領域は非常に広範囲であるため、乾燥時の凝集傾向は、湿式粉砕からのアルミニウムフレークよりもはるかに顕著である。ＰＶＤによって製造されるアルミニウムフレークは、真空金属化顔料（略してＶＭＰ）と称されることもある。

先に述べたように、着色した、光安定性を有する金属効果顔料は、典型的には、金属酸化物で被覆することによって得られる。基板への着色金属酸化物被膜の供給は、気相中、例えば化学蒸着（略してＣＶＤ）によって達成するか、又は水性操作での沈殿、例えば対応する金属ハロゲン化物の加水分解によって達成することができる。顔料の色は、吸収、透過、及び干渉と、金属酸化物被膜の厚み及び屈折率との相互作用によって生じ、特に、金属効果顔料の色を決定する。

直接ＣＶＤコーティングは、２つあるアルミニウム表面の片側にしか酸化物被膜をもたらさず、その結果、２つのアルミニウム表面のうち一方だけが色を有することになる。金属酸化物で全ての面を均一に被覆するために、流動床法が開発されており、例えば、特許文献２、特許文献３、及び特許文献４に記載されている。

これらの方法では、通例、流動床又は渦巻き層（swirl layer）において、前駆体としてペンタカルボニル鉄、酸化剤として酸素を使用して、基板を酸化鉄で被覆し、任意で、更なる透明酸化物で被覆する。ＣＶＤ法を使用すると、酸化鉄層の厚みが２０ｎｍ～３５ｎｍの範囲と薄くても、彩度の高い金属効果顔料を製造することができる。これらの金属効果顔料は、例えば、Ｐａｌｉｏｃｒｏｍ（登録商標）２８５０（橙色）及びＰａｌｉｏｃｒｏｍ（登録商標）２０５０（金色）として市販されている。流動床法によるＣＶＤコーティングの不利点は、目的とする基板が気相中で完全に流動化する（移動性を有する）必要があることである。完全には流動化しない場合には、コーティングプロセス中に凝集体が生成する。生成した凝集体は、隠蔽力を損ない、有用な粒径の割合を低減するため、最終的には収率が低下する。

ＰＶＤを用いて上述の方法によって製造された薄アルミニウムフレークは、凝集傾向が顕著であり、剪断に対する感度が極めて高いため、工業的に使用することは不可能である。非常に薄く、ほぼ完全に平滑なアルミニウムフレークは、流動床において、完全に流動化することはできず、又は、完全に流動化できても大変な困難を伴う。そのため、ＣＶＤプロセスによる金属酸化物の被覆に工業的に使用される基板は、湿式粉砕によって製造されたアルミニウムフレークのみである。既に述べたように、湿式粉砕からのアルミニウムフレークは、プロセス特有の結果として、ＰＶＤによって製造された薄アルミニウムフレークと比較して著しく厚い。したがって、特許文献３では、湿式粉砕による製造が比較的簡易で安価な、約１００ｎｍ～２００ｎｍの範囲の厚みを有する顔料が特定されている。現在まで、ＰＶＤによって製造された薄アルミニウムフレークに基づく流動床ＣＶＤコーティングについての記載はない。

ＰＶＤによって製造された薄アルミニウムフレークを高（屈折）率金属酸化物で被覆するための１つの可能性が、特許文献５に記載されている。ここで、薄アルミニウムフレークは、好ましくは５ｎｍ～３０ｎｍの範囲の厚みで使用される。顔料は流動床ではなく、代わりに塩溶液の加水分解によって被覆される。全体的な構造としては、高屈折率金属酸化物の層と、例えばＳｉＯ_２の低屈折率中間層と、低屈折率材料から構成される外層とを含む３層構造が得られる。印刷インクの製造について記載した特許文献６においても、ボールミルを用いた粉砕によって得られた顔料だけではなく、ＰＶＤによって製造された薄アルミニウムフレークの使用の可能性についても言及されている。この場合、高屈折率金属酸化物層は、水中での加水分解によって適用され、リン含有添加剤も必要となる。

特許文献２にも記載されているように、水性溶媒中での金属酸化物層の適用には多くの不利点がある。沈殿に必要なｐＨは、アルミニウムと水との反応が起こり得る範囲に位置している。特に薄アルミニウムフレークの場合には、比表面積が大きいため、その反応は致命的である。顔料が攻撃されるため、反応再現性に乏しい。したがって、希釈溶液を使用する必要があり、多数の操作工程も必要である。

特許文献７に記載されているように、有機溶媒中での湿式化学酸化による高屈折率金属酸化物層の適用も可能であるが、溶媒中の水分量は依然として３重量％～６０重量％である。そして、基板と高屈折率金属酸化物層との間に混合層が形成される。特許文献８及び特許文献２には、被覆を流動床反応器で行うことにより、無水プロセスとする代替方法が記載されている。しかしながら、上述のように、この場合、ＰＶＤによって製造された薄アルミニウムフレークは、高比表面積と低表面粗さとの組合せの結果として、乾燥中の凝集傾向が著しく顕著であるために、この種のＣＶＤコーティングに使用することができないという不利点が生じる。そのため、これらのフレークは、流動化できても非常に再現性が乏しい。

欧州特許第２１０２２９４号欧州特許出願公開第００３３４５７号独国特許出願公開第４２２３３８４号欧州特許出願公開第０５６２３２９号国際公開第２０１５／０１４４８４号国際公開第２００９／０８３１７６号国際公開第２００５／０４９７３９号国際公開第２０１３／１７５３３９号

よって、本発明は、金属酸化物被膜を備えた薄アルミニウムフレークに基づく高隠蔽性金属効果顔料を製造する方法であって、例えば、ＣＶＤに基づく流動床法又は湿式化学沈殿プロセスで発生するような、薄アルミニウムフレークの被覆に関して従来技術で既知の上述の不利点を克服する、方法を提供することを目的とする。

この目的は、特許請求の範囲において特徴付けられる本発明の実施の形態によって達成される。

特に、本発明は、金属酸化物被膜を備えたアルミニウムフレークに基づく金属効果顔料を製造する方法であって、
アルミニウムフレークが、５ｎｍ～９０ｎｍの厚みを有し、かつ、金属酸化物被膜によって被覆されており、
金属酸化物被膜が、５ｎｍ～１５０ｎｍの厚みを有する１種以上の金属酸化物から構成され、かつ、少なくとも１．９の屈折率を有しており、
アルミニウムフレークの表面と金属酸化物被膜との間には、該アルミニウムフレークを被覆する更なる被膜は存在せず、
以下の工程：
（ａ）アルミニウムフレークを有機溶媒に導入して、対応する分散液を形成し、少なくとも１種の金属酸化物前駆体化合物を添加して、該金属酸化物前駆体化合物を溶解させる工程と、
（ｂ）金属酸化物前駆体化合物を有機溶媒中で分解して、アルミニウムフレーク上に金属酸化物被膜を形成する工程と、
を含む、方法を提供する。

本発明の方法では、金属酸化物被膜を備えた薄アルミニウムフレークに基づく高隠蔽性金属効果顔料を提供することができ、本発明によるアルミニウムフレークの被覆は、有機溶媒中で行われる。比較的簡易で安価なコーティング法により、時間及びコストを削減することができると同時に、流動床法及び湿式化学沈殿プロセスにおいて既知の不利点が克服される。特に、薄アルミニウムフレークは凝集を起こさず、また、溶媒による攻撃も受けない。使用するアルミニウムフレークの厚みが小さいことを踏まえると、配置する所与の質量の顔料に対してより広い領域をカバーすることができるため、従来技術における同等の競合製品と比較して、はるかに高い隠蔽力を達成することができる。したがって、本発明の方法によって得られ得る金属効果顔料は、ワニス系においてわずか３％～４％の着色度で隠蔽性を有する。本発明の金属効果顔料は、多様な用途、例えば、特にデジタル印刷プロセス（インクジェット）の一部としての印刷インク、塗装系、又は化粧品等に好適であり、これらの用途では、ペースト形態でそのまま使用することができる。

以下、本発明による被覆されたアルミニウムフレークに基づく金属効果顔料を製造する方法をより詳細に説明する。

本発明の方法の工程（ａ）においては、アルミニウムフレークを有機溶媒に導入して、対応する分散液を形成する。また、工程（ａ）においては、少なくとも１種の金属酸化物前駆体化合物を添加して、金属酸化物前駆体化合物を溶解させる。ここで、アルミニウムフレークの導入と、少なくとも１種の金属酸化物前駆体化合物の添加との順序は重要ではない。すなわち、少なくとも１種の金属酸化物前駆体化合物を添加した後に、アルミニウムフレークを導入してもよい。

工程（ａ）において導入するアルミニウムフレークは不動態化されていてもよい、すなわち、自然酸化層の被膜を有していてもよい。この酸化層の厚みは、典型的には３ｎｍ～５ｎｍであり、この厚みは、本発明の目的のために、以下で規定されるアルミニウムフレークの厚みに含まれる。

本発明によると、アルミニウムフレークは、５ｎｍ～９０ｎｍの範囲、好ましくは５ｎｍ～５０ｎｍの範囲、より好ましくは５ｎｍ～３０ｎｍの範囲の厚みを有する。薄アルミニウムフレークを使用することで、特に高い隠蔽力を達成することができる。アルミニウムフレークの厚みは平均厚み（average thickness）であり、測定した全ての厚みの数値平均（average）として理解される。平均厚み（mean thickness）とも称される平均厚み（average thickness）は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像に基づく測定によって決定される。ここで、平均厚みは、異なるアルミニウムフレークに対する少なくとも２００回の測定結果の平均値である。

工程（ａ）において製造されるアルミニウムフレークは、典型的には、最大で３０％の厚み変動（Δｈ）を有する。この厚み変動は、好ましくは最大で２５％、例えば最大で２０％、より好ましくは最大で１５％、更に好ましくは最大で１０％である。厚み変動は、厚みＳＰＡＮ（ｔ_ＳＰＡＮ）とも称される、厚み分布の幅から得られる。厚みＳＰＡＮは、以下の式に従って計算される。
ｔ_ＳＰＡＮ＝（ｔ_９０－ｔ_１０）／ｔ_５０

上述の式におけるインデックスは、累積分布曲線における各値を示している。したがって、ｔ_１０は、アルミニウムフレークの１０％がそのｔ_１０厚み値よりも薄くなり、その一方で、アルミニウムフレークの９０％が、そのｔ_１０厚み値以上の厚みを有することを意味する。

厚み変動は、厚みＳＰＡＮから最終的に百分率の数値として得られる。
Δｈ＝ｔ_ＳＰＡＮ×１００％

本発明の１つの好ましい実施の形態においては、アルミニウムフレークは真空金属化顔料（ＶＭＰ）である。この場合、アルミニウムフレークは物理蒸着による薄アルミニウムフレークであり、極めて小さい厚み変動を示すため、湿式粉砕によるアルミニウムフレークよりもはるかに平滑である。ＶＭＰに基づく金属効果顔料は、高い隠蔽力を有するだけでなく、他の色彩データの点でも優れている。ＶＭＰは、様々な供給元から市販されている（Schlenk Metallic Pigments GmbH社製のＤｅｃｏｍｅｔ（登録商標）、Eckart GmbH社製のＭＥＴＡＬＵＲＥ（登録商標）、BASF SE社製のＭｅｔａｓｈｅｅｎ（商標））。

アルミニウムフレークの大きさに関する限り、本発明は更なる制限を受けない。アルミニウムフレークの大きさは、典型的には、ｄ_５０として示される。既に述べたように、ｄ_５０は、アルミニウムフレークの５０％が、その特定の値よりも小さくなるアルミニウムフレークの平均粒径を示す。ｄ_５０は、好ましくは１μｍ～１００μｍ、例えば、１μｍ～５０μｍ、１μｍ～２５μｍ、１μｍ～１０μｍ、又は１μｍ～３μｍであるが、これらに限定されるものではない。ｄ_５０は、レーザー散乱に基づく測定によって決定される。

アスペクト比とも称される、アルミニウムフレークの粒径と厚みとの比率も、同様に、ここでは更なる制限を受けない。この比率は、５０～５０００、１００～２０００、又は２００～１０００の範囲に位置することができるが、これらに限定されるものではない。

アルミニウムフレークは、工程（ａ）の前においても分散形態で存在することができる。後述のように、この目的のため、工程（ａ）で使用する有機溶媒と同一であるか又は異なる、好ましくは異なる有機溶媒を使用する。アルミニウムフレークは、工程（ａ）の前においてイソプロパノール分散液として存在することができるが、これに限定されるものではない。この溶媒は、工程（ｂ）における被覆操作に実質的に影響を与えない。

既に分散形態で存在し得るアルミニウムフレークを、本発明の方法の工程（ａ）において有機溶媒に導入する。工程（ａ）において有機溶媒を選択する際には、共に添加する必要のある少なくとも１種の金属酸化物前駆体化合物が、その有機溶媒に十分な溶解性を有するようにする必要がある。さらに、使用する有機溶媒の沸点は、その有機溶媒において工程（ｂ）での少なくとも１種の金属酸化物前駆体化合物の分解に必要な温度よりも高い必要がある。

工程（ａ）における有機溶媒として、例えば、１－メトキシ－２－プロパノール、２－イソプロポキシエタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール４００、プロピレンカーボネート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、及びジメチルスルホキシド、又はこれらの混合物からなる群より選択されるものを使用することが可能である。特にこの文脈で有利であることが証明されているのは、単にメトキシプロパノールとも称される１－メトキシ－２－プロパノールである。１－メトキシ－２－プロパノールは十分な溶解性を有し、比較的高い沸点も有している。

有機溶媒は少量の水を含むことができ、本発明によると、水分は、有機溶媒１００質量部に対して１質量部以下であることが好ましい。

有機溶媒に導入されたアルミニウムフレークの分散は、例えば撹拌等の機械的作用によって達成することができる。対応する手段は当業者に既知である。

さらに、本発明の方法の工程（ａ）において、少なくとも１種の金属酸化物前駆体化合物を添加して、金属酸化物前駆体化合物を溶解させる。上述のように、少なくとも１種の金属酸化物前駆体化合物の添加は、最初に、すなわち、アルミニウムフレークの導入前に行うこともできる。

工程（ａ）において添加した少なくとも１種の金属酸化物前駆体化合物は、この金属酸化物前駆体化合物の分解により工程（ｂ）において形成される金属酸化物被膜の前駆体として機能する。この被膜は、１種以上の金属酸化物から構成される高屈折率被膜である。そのため、この金属酸化物前駆体化合物は、形成される金属酸化物被膜の各金属を含有する。既に述べたように、使用する有機溶媒におけるその溶解性は十分である必要がある。

本発明の文脈における高屈折率被膜は、少なくとも１．９の屈折率を有する金属酸化物被膜を指す。

本発明の１つの好ましい実施の形態においては、少なくとも１種の金属酸化物前駆体化合物の金属原子は、鉄、銅、又は亜鉛である。金属酸化物被膜は、例えば、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、又はこれらの混合物から構成され得る。これらの金属酸化物は、高屈折率であるという特徴が共通している。この文脈で検討され得る金属酸化物前駆体化合物としては、鉄、銅、又は亜鉛のそれぞれの硝酸塩、酢酸塩、アセチルアセトナート、マロン酸塩、アルコキシド、シュウ酸塩、及びオキシマート（oximates）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。対応するハロゲン化物、オキソハロゲン化物、及び擬ハロゲン化物とは対照的に、これらの化合物は、工程（ｂ）において比較的低温で分解して金属酸化物被膜を形成することができるという利点を有する。さらに、鉄、銅、又は亜鉛のそれぞれの硝酸塩、酢酸塩、アセチルアセトナート、マロン酸塩、アルコキシド、シュウ酸塩、及びオキシマートは、対応するハロゲン化物、オキソハロゲン化物、及び擬ハロゲン化物と比較して、関連する有機溶媒において高い溶解性を有し得る。

通常、少なくとも１種の金属酸化物前駆体化合物の金属原子は、錯体化形態で、例えば、尿素錯体又は尿素誘導体錯体の形態で存在することができるが、これらに限定されるものではない。

工程（ｂ）においてＦｅ_２Ｏ_３被膜を形成する場合、使用する金属酸化物前駆体化合物は、例えば、［Ｆｅ（Ｈ_２Ｎ（ＣＯ）ＮＨ_２）_６］（ＮＯ_３）_３とすることができる。工程（ｂ）においてＣｕＯ被膜を形成する場合、使用する金属酸化物前駆体化合物は、例えば、［Ｃｕ（Ｈ_２Ｎ（ＣＯ）ＮＨ_２）_４］（ＮＯ_３）_２とすることができる。工程（ｂ）においてＺｎＯ被膜を形成する場合、使用する金属酸化物前駆体化合物は、例えば、［Ｚｎ（Ｈ_２Ｎ（ＣＯ）ＮＨ_２）_４］（ＮＯ_３）_２又は［Ｚｎ（Ｈ_２Ｎ（ＣＯ）ＮＨ_２）_４（Ｈ_２Ｏ）_２］（ＮＯ_３）_２とすることができる。これら全ての場合において、金属原子は、複数の尿素分子（尿素配位子）と、更には、任意で水分子（アクア配位子）と錯体化される。

関連する金属酸化物前駆体化合物の調製は、当業者に既知である。よって、錯体［Ｆｅ（Ｈ_２Ｎ（ＣＯ）ＮＨ_２）_６］（ＮＯ_３）_３及び［Ｃｕ（Ｈ_２Ｎ（ＣＯ）ＮＨ_２）_４］（ＮＯ_３）_２は、例えば、対応する硝酸塩Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・（Ｈ_２Ｏ）_９及びＣｕ（ＮＯ_３）_２・（Ｈ_２Ｏ）_３と尿素との反応によって調製することができる。同様に、錯体［Ｚｎ（Ｈ_２Ｎ（ＣＯ）ＮＨ_２）_４］（ＮＯ_３）_２又は［Ｚｎ（Ｈ_２Ｎ（ＣＯ）ＮＨ_２）_４（Ｈ_２Ｏ）_２］（ＮＯ_３）_２についても同様である。

単一の金属酸化物前駆体化合物の代わりに、工程（ａ）において２種以上の異なる金属酸化物前駆体化合物を添加することも可能である。これにより、工程（ｂ）において混合金属酸化物層の形成を達成することが可能となる。原理的には、交互層の形成も考えられるが、本発明によると、工程（ａ）において１種の金属酸化物前駆体化合物のみを添加することが好ましい。というのも、これにより、屈折率、及びひいては金属効果顔料の色もより効果的に制御することができるからである。

金属効果顔料の色は、金属酸化物被膜の屈折率だけではなく、金属酸化物被膜の厚みによっても強く決定される。金属酸化物被膜の厚みは、工程（ａ）における関連する金属酸化物前駆体化合物の添加量によって調節することができる。当然ながら、アルミニウムフレークの所与の導入量に対して、関連する金属酸化物前駆体化合物の添加量が増加するにつれて、金属酸化物被膜の厚みは大きくなる。ここで、金属酸化物前駆体化合物の添加量は、工程（ｂ）において５ｎｍ～１５０ｎｍ、例えば、１０ｎｍ～１００ｎｍ又は２０ｎｍ～７５ｎｍの厚みを有する金属酸化物被膜が形成されるように調節される。

本発明の方法の工程（ｂ）において、金属酸化物前駆体化合物は有機溶媒中で分解されて、アルミニウムフレーク上に金属酸化物被膜を形成する。

関連する金属酸化物前駆体化合物の分解を達成するために、アルミニウムフレークと、添加した金属酸化物前駆体化合物との有機溶媒分散液を、分解が起こるのに必要な温度まで加熱する。したがって、分解は熱分解である。上述のように、有機溶媒の沸点は、関連する有機溶媒において少なくとも１種の金属酸化物前駆体化合物の分解のために必要とされる温度よりも高い必要がある。熱分解の結果として、各金属酸化物がアルミニウムフレーク上に堆積し、任意で不動態化される。その結果、アルミニウムフレークを被覆する金属酸化物被膜が形成される。この被膜は、初期には、関連する金属酸化物前駆体化合物に由来する残留有機物をまだ含有している可能性がある。

工程（ｂ）の後、得られる金属効果顔料はペースト形態であり、対応する目的のためにそのまま使用してもよく、又は乾燥せずに溶媒を交換若しくは変更することにより、様々な目的に適合させてもよい。ただし、代替的な選択肢として、金属効果顔料をそのまま使用せず、代わりに固形形態で保管する、噴霧乾燥の実施がある。例えば、更なる選択肢として、ジフェニルエーテルにおけるか焼がある。これにより、関連する金属酸化物前駆体化合物に由来する残留有機物が分解される。

本発明によると、アルミニウムフレークの表面と、これを被覆し、５ｎｍ～１５０ｎｍの厚みを有する１種以上の金属酸化物から構成され、少なくとも１．９の屈折率を有する金属酸化物被膜との間に、アルミニウムフレークを被覆する更なる被膜は存在しない。

しかしながら、必要に応じて、任意の層を金属酸化物被膜上に形成することができる。この層が存在する場合、外部保護層として機能し、必然的に１．８未満の屈折率を有する。任意の層は、例えば、ＳｉＯ_２で構成することができる。金属酸化物被膜又はその上に任意で形成された外部保護層のシランによる修飾も可能である。

更なる態様において、本発明は、上記の本発明の方法によって得られ得る、金属酸化物被膜を備えたアルミニウムフレークに基づく金属効果顔料であって、
アルミニウムフレークが、５ｎｍ～９０ｎｍの厚みを有し、かつ、金属酸化物被膜によって被覆されており、
金属酸化物被膜が、５ｎｍ～１５０ｎｍの厚みを有する１種以上の金属酸化物から構成され、かつ、少なくとも１．９の屈折率を有しており、かつ、
アルミニウムフレークの表面と金属酸化物被膜との間には、該アルミニウムフレークを被覆する更なる被膜は存在しない、金属効果顔料に関する。

本発明の金属効果顔料は、本発明の金属効果顔料を製造する方法に関する上述の記載に類似的に従うものとする。

本発明の金属効果顔料は、３％の着色度で、色差ｄＥ１１０°が１．５未満である。本発明の金属効果顔料は、４％の着色度で、色差ｄＥ１１０°が１．０未満となることもあり得る。金属効果顔料の隠蔽力の尺度である色差ｄＥ１１０°は、ＤＩＮ５５９８７基準に準拠して測定する。

最後に、本発明は、印刷インク、インクジェット用途、塗装系、プラスチックの原料着色、又は化粧品のための、本発明の金属効果顔料の使用に関する。上述のように、高い隠蔽力を特徴とする本発明の金属効果顔料は、多くの場合、事前に乾燥させることなく、ペースト形態でそのまま使用することができる。本発明の金属効果顔料は、特にデジタル印刷プロセス（インクジェット）に対して特に有利であることが証明されている。

本発明は、簡易で安価な方法で製造することができる金属酸化物被膜を備えた薄アルミニウムフレークに基づく高隠蔽性金属効果顔料を提供することができる。特に、本発明は、例えば、ＣＶＤに基づく流動床プロセス又は湿式化学沈殿プロセスで発生するような、薄アルミニウムフレークの被覆に関して従来技術で既知の不利点を克服する。

本発明の金属効果顔料、及び、更には従来技術の金属効果顔料の色差ｄＥ１１０°を、着色度（％）の関数としてプロットしたグラフである。

以下の例により本発明を更に説明するが、これらに限定されるものではない。

実施例１
Ｆｅ_２Ｏ_３被膜を備えたアルミニウムフレークの粉末
金属酸化物前駆体化合物［Ｆｅ（Ｈ_２Ｎ（ＣＯ）ＮＨ_２）_６］（ＮＯ_３）_３の合成：
３０．０６２ｇ（０．５００５ｍｏｌ）の尿素を、穏やかに加熱（４０℃）しながら、７００ｍｌのエタノールに溶解させた。続いて、１７５ｍｌのエタノールに３１．１１ｇ（０．０７７ｍｏｌ）のＦｅ（ＮＯ_３）_３・（Ｈ_２Ｏ）_９を溶解させた溶液を添加した。この溶液を２時間撹拌し、その時点で形成された固体［Ｆｅ（Ｈ_２Ｎ（ＣＯ）ＮＨ_２）_６］（ＮＯ_３）_３を濾過によって分離し、エタノールで洗浄し、５０℃の乾燥キャビネット内で１２時間乾燥させた。収量は３３．８ｇ（７３％）であった。

溶液中の［Ｆｅ（Ｈ_２Ｎ（ＣＯ）ＮＨ_２）_６］（ＮＯ_３）_３の熱分解による薄アルミニウムフレークの被覆：
厚みが２５ｎｍ、ｄ_５０が２１μｍのアルミニウムフレーク（ＶＭＰ、Schlenk Metallic Pigments GmbH社製のＤｅｃｏｍｅｔ（登録商標））１．１ｇを含有する、アルミニウムフレークのイソプロパノール分散液１１ｇを、１リットルの１－メトキシ－２－プロパノールに分散させた。そこに、１０ｇの［Ｆｅ（Ｈ_２Ｎ（ＣＯ）ＮＨ_２）_６］（ＮＯ_３）_３を溶解させ、分散液を２時間還流下に沸騰加熱（１２０℃）した。

更なる２つの工程において、各場合で冷却に続いて１０ｇの［Ｆｅ（Ｈ_２Ｎ（ＣＯ）ＮＨ_２）_６］（ＮＯ_３）_３を添加し、各場合で分散液を２時間還流下に沸騰加熱した。したがって、合計３０ｇの金属酸化物前駆体化合物を使用した。

冷却後に、このようにして得られた試料を濾過し、固形生成物をイソプロパノールで洗浄し、乾燥せずにイソプロパノールに分散させた。続いて、懸濁液を噴霧乾燥して、最終的に金色の粉末を得た。

実施例２
Ｆｅ_２Ｏ_３被膜を備えたアルミニウムフレークの懸濁液
金属酸化物前駆体化合物［Ｆｅ（Ｈ_２Ｎ（ＣＯ）ＮＨ_２）_６］（ＮＯ_３）_３の合成：
実施例１と同様に合成を行った。

溶液中の［Ｆｅ（Ｈ_２Ｎ（ＣＯ）ＮＨ_２）_６］（ＮＯ_３）_３の熱分解による薄アルミニウムフレークの被覆：
厚みが２５ｎｍ、ｄ_５０が２１μｍのアルミニウムフレーク（ＶＭＰ、Schlenk Metallic Pigments GmbH社製のＤｅｃｏｍｅｔ（登録商標））０．２４ｇを含有する、アルミニウムフレークのイソプロパノール分散液１ｇを、１００ｍｌの１－メトキシ－２－プロパノール及び０．５ｍｌの水に分散させた。そこに、０．５ｇの［Ｆｅ（Ｈ_２Ｎ（ＣＯ）ＮＨ_２）_６］（ＮＯ_３）_３を溶解させ、分散液を２時間還流下に沸騰加熱（１２０℃）した。これを冷却した後、０．５ｇの［Ｆｅ（Ｈ_２Ｎ（ＣＯ）ＮＨ_２）_６］（ＮＯ_３）_３を更に添加し、分散液を再度２時間還流下に沸騰加熱した。

分散液を冷却した後、溶媒を濾過によってゆっくりと除去し、その間に得られた試料の完全な乾燥を回避した。次いで、この試料を１００ｍｌの新たな１－メトキシ－２－プロパノール及び０．５ｍｌの水に分散させた。０．５ｇの［Ｆｅ（Ｈ_２Ｎ（ＣＯ）ＮＨ_２）_６］（ＮＯ_３）_３を再度添加し、分散液を２時間還流下に沸騰加熱した。分散液を冷却した後、最後に、０．５ｇの［Ｆｅ（Ｈ_２Ｎ（ＣＯ）ＮＨ_２）_６］（ＮＯ_３）_３を更に添加し、分散液を再度２時間還流下に沸騰加熱した。

上述の工程を全体として１回繰り返したため、合計３．０ｇの金属酸化物前駆体化合物を使用した。

冷却後、このようにして得られた試料を濾過し、固形生成物をイソプロパノール及び酢酸エチルで洗浄し、乾燥せずに酢酸エチルに再分散させて、最終的に金色の懸濁液を得た。

実施例３
ＣｕＯ被膜を備えたアルミニウムフレークの粉末
金属酸化物前駆体化合物［Ｃｕ（Ｈ_２Ｎ（ＣＯ）ＮＨ_２）_４］（ＮＯ_３）_２の合成：
２．７ｇ（０．０４５ｍｏｌ）の尿素を、穏やかに加熱（４０℃）しながら、１００ｍｌのブタノールに溶解させた。溶液を室温に冷却した後、２．４２ｇ（０．０１ｍｏｌ）のＣｕ（ＮＯ_３）_２・（Ｈ_２Ｏ）_３を添加した。この溶液を２時間撹拌し、その時点で形成された固体［Ｃｕ（Ｈ_２Ｎ（ＣＯ）ＮＨ_２）_４］（ＮＯ_３）_２を濾過によって分離し、ブタノール及びアセトンで洗浄し、５０℃の乾燥キャビネット内で１６時間乾燥させた。収量は３．１７６ｇ（７４．３％）であった。

溶液中の［Ｃｕ（Ｈ_２Ｎ（ＣＯ）ＮＨ_２）_４］（ＮＯ_３）_２の熱分解による薄アルミニウムフレークの被覆：
厚みが２５ｎｍ、ｄ_５０が２１μｍのアルミニウムフレーク（ＶＭＰ、Schlenk Metallic Pigments GmbH社製のＤｅｃｏｍｅｔ（登録商標））０．２４ｇを含有する、アルミニウムフレークのイソプロパノール分散液１ｇを、１００ｍｌの１－メトキシ－２－プロパノールに分散させた。そこに、様々な量の［Ｃｕ（Ｈ_２Ｎ（ＣＯ）ＮＨ_２）_４］（ＮＯ_３）_２を複数の工程において溶解させ、各工程において、分散液を２時間還流下に沸騰加熱（１２０℃）した。

最初の２つの工程においては、０．２ｇの［Ｃｕ（Ｈ_２Ｎ（ＣＯ）ＮＨ_２）_４］（ＮＯ_３）_２を添加する一方で、次の２つの工程においては、０．３ｇの［Ｃｕ（Ｈ_２Ｎ（ＣＯ）ＮＨ_２）_４］（ＮＯ_３）_２を添加した。その時点で、その間に得られた試料を、プロセスで乾燥することなく、濾過によってゆっくりと分離し、１００ｍｌの１－メトキシ－２－プロパノールに再分散させた。次いで、更なる２つの工程において、０．５ｇの［Ｃｕ（Ｈ_２Ｎ（ＣＯ）ＮＨ_２）_４］（ＮＯ_３）_２を添加した。

その間に得られた試料を、プロセスで乾燥することなく、再度濾過によって分離し、再度１００ｍｌの１－メトキシ－２－プロパノールに再分散させた。更なる２つの工程において、０．５ｇの［Ｃｕ（Ｈ_２Ｎ（ＣＯ）ＮＨ_２）_４］（ＮＯ_３）_２を添加した。したがって、合計３．０ｇの金属酸化物前駆体化合物を使用した。

続いて、このようにして得られた試料を、プロセスで乾燥することなく、濾過によって分離し、５０ｍｌのジフェニルエーテルに分散させて、５分間沸騰加熱（２５８℃）した。冷却後、試料を濾過により分離し、エタノール、アセトン、及びジエチルエーテルで洗浄し、５０℃で１６時間乾燥させて、最終的に淡い金色の粉末を得た。

色彩データの検討
実施例１～実施例３の金属効果顔料を色彩データについてより詳細に検討し、従来技術の金属効果顔料と比較した。

色彩データは、対応するドローダウンカード（drawdown cards）上での測定によって求めた。この目的のために、固形分が１０％の溶媒系ニトロセルロース／ポリシクロヘキサノン／ポリアクリルワニス中、様々な着色度での各金属効果顔料のナイフ塗工ドローダウンを、Zehntner社製の自動フィルム塗工装置で３８μｍワイヤードクターを用いて、TQC社製の白／黒ＤＩＮＡ５カード上に作製した。ここで、着色度とは、各場合において、ワニス混合物全体に対する顔料の割合を指す。ここで、全ての百分率は、重量％として理解されるものとする。

６０°光沢測定以外では、色彩データはByk社製のＢｙｋ－ｍａｃｉ機器を使用して測定した。色差ｄＥ１１０°で表される隠蔽力を求めるために、ＤＩＮＡ５カードの白面及び黒面で色彩データを測定した。６０°光沢測定は、Byk社製のＢｙｋｍｉｃｒｏ－ＴＲＩ－ｇｌｏｓｓ機器を使用して行った。結果を以下の表１にまとめる。

本発明の実施例１～実施例３の金属効果顔料の色差ｄＥ１１０°について表１に含まれる値を、着色度（％）の関数として図１にプロットする。また、図１には、同じ測定方法によって求めた、従来技術の金属効果顔料の色差ｄＥ１１０°の値も示す。これらの値の比較から明らかなように、本発明の金属効果顔料は、色差ｄＥ１１０°の値がより低いことから分かるように、著しく高い隠蔽力を有する。よって、わずか３％の着色度で、１．５未満の色差ｄＥ１１０°が得られる。４％の着色度では、実に、色差ｄＥ１１０°は１．０よりも大幅に低くなる。従来技術の金属効果顔料の場合には、逆に、これを達成するために必要な着色度は約２倍大きくなる。

Claims

金属酸化物被膜を備えたアルミニウムフレークに基づく金属効果顔料を製造する方法であって、
前記アルミニウムフレークが、５ｎｍ～９０ｎｍの厚みを有し、かつ、前記金属酸化物被膜によって被覆されており、
前記金属酸化物被膜が、５ｎｍ～１５０ｎｍの厚みを有する１種以上の金属酸化物から構成され、かつ、少なくとも１．９の屈折率を有しており、
前記アルミニウムフレークの表面と前記金属酸化物被膜との間には、該アルミニウムフレークを被覆する更なる被膜は存在せず、
以下の工程：
（ａ）前記アルミニウムフレークを有機溶媒に導入して、対応する分散液を形成し、少なくとも１種の金属酸化物前駆体化合物を添加して、該金属酸化物前駆体化合物を溶解させる工程と、
（ｂ）前記金属酸化物前駆体化合物を前記有機溶媒中で分解して、前記アルミニウムフレーク上に前記金属酸化物被膜を形成する工程と、
を含む、方法。
前記アルミニウムフレークが、最大で３０％の厚み変動（Δｈ）を有する、請求項１に記載の方法。
前記アルミニウムフレークが真空金属化顔料である、請求項１又は２に記載の方法。
前記有機溶媒が、１－メトキシ－２－プロパノール、２－イソプロポキシエタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール４００、プロピレンカーボネート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、及びジメチルスルホキシド、又はこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
前記有機溶媒が１－メトキシ－２－プロパノールである、請求項４に記載の方法。
前記アルミニウムフレークが、工程（ａ）の前においても分散形態で存在しており、この目的のために、工程（ａ）で使用する前記有機溶媒と同一であるか又は異なる、好ましくは異なる有機溶媒を使用する、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
前記アルミニウムフレークが、工程（ａ）の前においてイソプロパノール分散液として存在する、請求項６に記載の方法。
前記金属酸化物被膜が、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、又はこれらの混合物から構成される、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
前記少なくとも１種の金属酸化物前駆体化合物が、鉄、銅、又は亜鉛の硝酸塩、酢酸塩、アセチルアセトナート、マロン酸塩、アルコキシド、シュウ酸塩、及びオキシマートからなる群より選択される、請求項８に記載の方法。
前記少なくとも１種の金属酸化物前駆体化合物の金属原子が、錯体化形態で存在する、請求項９に記載の方法。
前記錯体化形態が、尿素錯体又は尿素誘導体錯体である、請求項１０に記載の方法。
前記少なくとも１種の金属酸化物前駆体化合物が、［Ｆｅ（Ｈ_２Ｎ（ＣＯ）ＮＨ_２）_６］（ＮＯ_３）_３、［Ｃｕ（Ｈ_２Ｎ（ＣＯ）ＮＨ_２）_４］（ＮＯ_３）_２、及び［Ｚｎ（Ｈ_２Ｎ（ＣＯ）ＮＨ_２）_４］（ＮＯ_３）_２からなる群より選択される、請求項８～１１のいずれか一項に記載の方法。
請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法によって得られ得る、金属酸化物被膜を備えたアルミニウムフレークに基づく金属効果顔料であって、
前記アルミニウムフレークが、５ｎｍ～９０ｎｍの厚みを有し、かつ、前記金属酸化物被膜によって被覆されており、
前記金属酸化物被膜が、５ｎｍ～１５０ｎｍの厚みを有する１種以上の金属酸化物から構成され、かつ、少なくとも１．９の屈折率を有しており、かつ、
前記アルミニウムフレークの表面と前記金属酸化物被膜との間には、該アルミニウムフレークを被覆する更なる被膜は存在しない、金属効果顔料。
３％の着色度で、色差ｄＥ１１０°が１．５未満である、請求項１３に記載の金属効果顔料。
印刷インク、インクジェット用途、塗装系、プラスチックの原料着色、又は化粧品のための、請求項１３又は１４に記載の金属効果顔料の使用。