JP2024069863A - 青色顔料、分散液、塗料、インク、並びに塗膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】粒子感がないシームレスな意匠性を有し、使用態様に関わらず（粉末状態、膜化状態など）、優れた青色系の色彩を実現できる青色顔料、分散液、塗料、インク、並びに塗膜及びその製造方法の提供。【解決手段】酸化チタンを含み、累積５０％体積粒径（Ｄ５０）が２０μｍ以下、平均厚さが１３０ｎｍ以上１７０ｎｍ以下であり、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）によって元素分析したときの、Ｔｉ及びＯの総原子数に対する、Ｔｉの総原子数であるＴｉの原子濃度が２５原子％以上５０原子％以下、Ｏの総原子数であるＯの原子濃度が５０原子％以上７５原子％以下である青色顔料である。【選択図】なし

Description

本発明は、青色顔料、分散液、塗料、インク、並びに塗膜及び塗膜の製造方法に関する。

従来より、光沢顔料は、華麗な装飾的効果と優れた意匠性が得られることから、工業的に自動車コーティング材、装飾用コーティング材、プラスチック、印刷インク、化粧用製剤等に広く用いられている。

特許文献１には、青色又は緑色を示す光輝性顔料の鮮やかさの向上が可能になる、フレーク状ガラスと、前記フレーク状ガラス上に形成された酸化チタン膜と、前記酸化チタン膜上に付着した、又は前記フレーク状ガラスと前記酸化チタン膜との間に配置された金微粒子とを備えた光輝性顔料が記載されている。

特許文献２には、粒子感がないシームレスな意匠性を有し、優れた金色調の色彩を実現できる金色顔料が記載されている。

特開２０２０－７６０７１号公報 特開２０２１－８５００１号公報

前記特許文献１に記載の顔料は、フレーク状ガラス上に酸化チタン膜が形成されていることから、厚みが厚く、顔料として塗膜にした際に粒子感が現れてしまい、シームレスな金属光沢の輝きをもつメタリック調に仕上げることが難しいという問題がある。
前記特許文献２には、青色顔料について記載されていない。

本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、粒子感がないシームレスな意匠性を有し、使用態様に関わらず（粉末状態、膜化状態など）、優れた青色系の色彩を実現できる青色顔料、前記青色顔料を含む、分散液、塗料、インク、並びに塗膜及び塗膜の製造方法を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段としては、以下のとおりである。即ち、
＜１＞ 酸化チタンを含み、
累積５０％体積粒径（Ｄ５０）が２０μｍ以下、平均厚さが１３０ｎｍ以上１７０ｎｍ以下であり、
エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）によって元素分析したときの、Ｔｉ及びＯの総原子数に対する、
Ｔｉの総原子数であるＴｉの原子濃度が２５原子％以上５０原子％以下、
Ｏの総原子数であるＯの原子濃度が５０原子％以上７５原子％以下であることを特徴とする青色顔料である。
＜２＞ 単層構造である前記＜１＞に記載の青色顔料である。
＜３＞ 真密度が３．２ｇ／ｃｍ^３以上である前記＜１＞又は＜２＞に記載の青色顔料である。
＜４＞ 鱗片状粒子である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の青色顔料である。
＜５＞ 前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の青色顔料を含有することを特徴とする分散液である。
＜６＞ 前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の青色顔料を含有することを特徴とする塗料である。
＜７＞前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の青色顔料を含有することを特徴とするインクである。
＜８＞ 前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の青色顔料を含有することを特徴とする塗膜である。
＜９＞ 基材に塗膜を付与したときの、全反射スペクトルの、ｂ^＊が－１７以下、ａ^＊が５以下である、前記＜８＞に記載の塗膜である。
＜１０＞ 前記＜５＞に記載の分散液を基材上に付与する工程を含むことを特徴とする塗膜の製造方法である。
＜１１＞ 前記＜６＞に記載の塗料を基材上に付与する工程を含むことを特徴とする塗膜の製造方法である。
＜１２＞ 前記＜７＞に記載のインクを基材上に付与する工程を含むことを特徴とする塗膜の製造方法である。

本発明によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、粒子感がないシームレスな意匠性を有し、使用態様に関わらず（粉末状態、膜化状態など）、優れた青色系の色彩を実現できる青色顔料、前記青色顔料を含む、分散液、塗料、インク、並びに塗膜及び塗膜の製造方法を提供することができる。

図１は、実施例１～５及び比較例１～４における分散液の写真である。 図２Ａは、実施例１における青色顔料の長辺面についてのＳＥＭ写真である。 図２Ｂは、実施例１における青色顔料の断面についてのＳＥＭ写真である。 図３Ａは、実施例２における青色顔料の長辺面についてのＳＥＭ写真である。 図３Ｂは、実施例２における青色顔料の断面についてのＳＥＭ写真である。 図４Ａは、実施例３における青色顔料の長辺面についてのＳＥＭ写真である。 図４Ｂは、実施例３における青色顔料の断面についてのＳＥＭ写真である。 図５Ａは、実施例４における青色顔料の長辺面についてのＳＥＭ写真である。 図５Ｂは、実施例４における青色顔料の断面についてのＳＥＭ写真である。 図６Ａは、比較例１における酸化チタン顔料の長辺面についてのＳＥＭ写真である。 図６Ｂは、比較例１における酸化チタン顔料の断面についてのＳＥＭ写真である。 図７Ａは、比較例２における酸化チタン顔料の長辺面についてのＳＥＭ写真である。 図７Ｂは、比較例２における酸化チタン顔料の断面についてのＳＥＭ写真である。 図８Ａは、比較例３における青色顔料の長辺面についてのＳＥＭ写真である。 図８Ｂは、比較例３における青色顔料の断面についてのＳＥＭ写真である。 図９Ａは、比較例４における青色顔料の長辺面についてのＳＥＭ写真である。 図９Ｂは、比較例４における青色顔料の断面についてのＳＥＭ写真である。 図１０Ａは、実施例１の青色顔料を用いて形成した塗膜の写真である。 図１０Ｂは、実施例２の青色顔料を用いて形成した塗膜の写真である。 図１０Ｃは、実施例３の青色顔料を用いて形成した塗膜の写真である。 図１０Ｄは、実施例４の青色顔料を用いて形成した塗膜の写真である。 図１０Ｅは、実施例５の青色顔料を用いて形成した塗膜の写真である。 図１０Ｆは、比較例１の酸化チタン顔料を用いて形成した塗膜の写真である。 図１０Ｇは、比較例２の酸化チタン顔料を用いて形成した塗膜の写真である。 図１０Ｈは、比較例３の青色顔料を用いて形成した塗膜の写真である。 図１０Ｉは、比較例４の青色顔料を用いて形成した塗膜の写真である。 図１１は、実施例１から５及び比較例１から４の顔料を用いて形成した塗膜の、アピアランスのＳＧ（粒子輝度感）を示した図である。 図１２は、実施例１から５及び比較例１から４の顔料を用いて形成した塗膜の、アピアランスのＣＶ（粒子発色感）を示した図である。 図１３は、実施例４の青色顔料を含む塗膜のＳＥＭ写真である。 図１４は、比較例３の青色顔料を含む塗膜のＳＥＭ写真である。 図１５は、比較例４の青色顔料を含む塗膜のＳＥＭ写真である。

（青色顔料）
本発明の青色顔料は、酸化チタンを含み、累積５０％体積粒径（Ｄ５０）が２０μｍ以下、平均厚さが１３０ｎｍ以上１７０ｎｍ以下であり、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）によって元素分析したときの、Ｔｉ及びＯの総原子数に対する、Ｔｉの総原子数であるＴｉの原子濃度が２５原子％以上５０原子％以下、Ｏの総原子数であるＯの原子濃度が５０原子％以上７５原子％以下である。

本発明においては、従来に比べて薄く、小粒径である、酸化チタンを含む青色顔料によって、粒子感がないシームレスな意匠性を有し、使用態様に関わらず（粉末状態、膜化状態など）、優れた青色系の色彩を実現することができる。
酸化チタンは高屈折率材料であり、薄膜の場合、反射光による干渉色を示す。干渉色は酸化チタンの膜厚や屈折率等によって変化するが、例えば、酸化チタン薄膜が空気に挟まれて存在し、酸化チタンの屈折率が２．３程度の場合、１３０ｎｍ～１６０ｎｍ程度の厚みで青色の干渉色を示す。

本発明の青色顔料は、鱗片状粒子であることが好ましい。前記鱗片状粒子は、薄片状粒子、平板状粒子、フレーク状粒子などと称されることもある。
本発明において、鱗片状粒子とは、略平坦な面を有し、かつ該略平坦な面に対して垂直方向の厚さが略均一である粒子を意味する。また、前記鱗片状粒子とは、前記厚さが非常に薄く、略平坦な面の長さが非常に長い形状の粒子を意味する。なお、略平坦な面の長さは、前記鱗片状粒子の投影面積と同じ投影面積を持つ円の直径である。
略平坦な面の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、略長方形、略正方形、略円形、略楕円形、略三角形、略四角形、略五角形、略六角形、略七角形、略八角形等の多角形、ランダムな不定形などが挙げられる。

前記青色顔料は、単層構造であることが好ましい。前記青色顔料は単層構造であることによって、従来の積層構造の青色顔料に比べて薄く、小粒径化することができ、インクジェット印刷等の各種印刷方式に汎用的に使用することができる。また、高アスペクト比のため、粒子感のないシームレスな塗膜外観を要する塗装用として使用することができる。

前記青色顔料は、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）によって元素分析したときの、Ｔｉ及びＯの総原子数に対する、Ｔｉの総原子数であるＴｉの原子濃度が、２５原子％以上５０原子％以下であり、２５原子％以上４５原子％以下が好ましく、２６原子％以上４４原子％以下がさらに好ましい。
前記青色顔料は、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）によって元素分析したときの、Ｔｉ及びＯの総原子数に対する、Ｏの総原子数であるＯの原子濃度が、５０原子％以上７５原子％以下であり、５５原子％以上７５原子％以下が好ましく、５６原子％以上７４原子％以下がさらに好ましい。
上記組成比率の範囲を満たすことにより、粒子感がないシームレスな意匠性を有し、使用態様に関わらず（粉末状態、膜化状態など）、優れた青色系の色彩を実現できる青色顔料が得られる。
前記青色顔料における、Ｔｉ及びＯの総原子数に対する、Ｔｉの総原子数であるＴｉの原子濃度、及び前記青色顔料における、Ｔｉ及びＯの総原子数に対する、Ｏの総原子数であるＯの原子濃度は、以下のようにして測定する。
ＳＥＭ試料台へ直接、顔料の１０質量％酢酸ブチル分散液をスポイトで３～５滴を滴下後、試料台上で乾燥させて鱗片状粒子のＳＥＭ観察を行い、鱗片状粒子の長辺面にピントを合わせた後、以下の条件のＥＤＸ分析により、ＴｉとＯの原子濃度を測定する。
［条件］
・エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、株式会社堀場製作所製）
・観察サンプル前処理：Ｐｔスパッタ／１０秒間
・分析条件：加速電圧２５ｋＶ、電流１０～２０μＡ（デッドタイムが２０～３０％になるように調整）、倍率×１００ｋ、ＷＤ１２ｍｍ、読み取り時間１２０秒間
・検出した元素についてＴｉ Ｋ線、Ｏ Ｋ線のピークからＴｉとＯの総量（総原子数）を１００％としたときのＴｉとＯの原子濃度を求める
・上記測定条件において１０箇所で測定を行い、その平均値を原子濃度とする

前記青色顔料は、酸化チタンを含み、さらに、炭化チタンを含むことができる。
前記酸化チタンの純度は、９０％以上が好ましく、９５％以上がより好ましい。
前記青色顔料は、微量の不純物を含んでいてもよい。

前記青色顔料の累積５０％体積粒径Ｄ５０の上限値としては、２０μｍ以下である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１８μｍ以下が好ましく、１６μｍ以下がより好ましい。
前記青色顔料の累積５０％体積粒径Ｄ５０の下限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５μｍ以上が好ましい。
これらの中でも、０．５μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上１８μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以上１６μｍ以下がさらに好ましい。
累積５０％体積粒径Ｄ５０が２０μｍ以下であると、粒子感がないシームレスな意匠性を有し、使用態様に関わらず（粉末状態、膜化状態など）、優れた青色系の色彩を実現できる青色顔料が得られる。
前記累積５０％体積粒径Ｄ５０は、レーザー回折法により得られる粒径分布曲線の体積分布累積量の５０％に相当する粒径であり、非球形の青色顔料粒子を完全な球体と仮定して測定した場合の、青色顔料粒子の長径及び短径を平均化した長さである。しかし、実際の青色顔料粒子は、球形ではなく、長辺及び短辺を有する鱗片状である。したがって、前記Ｄ５０は、青色顔料粒子の実際の長辺方向の長さ（長径）及び短辺方向の長さ（短径）とは異なる値である。
前記累積５０％体積粒径Ｄ５０は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定器（装置名：レーザーマイクロンサイザーＬＭＳ－２０００ｅ、株式会社セイシン企業製、湿式分散ユニット）を用いて、溶剤にエキネンＦ－１(日本アルコール販売製)を使用して、レーザー回折法により、フラウンホーファーの近似法を用いて測定する。

前記青色顔料の平均厚さは、１３０ｎｍ以上１７０ｎｍ以下であり、１４０ｎｍ以上１６９ｎｍ以下が好ましく、１４２ｎｍ以上１６８ｎｍ以下がさらに好ましい。前記平均厚さが１３０ｎｍ以上１７０ｎｍ以下であると、粒子感がないシームレスな意匠性を有し、使用態様に関わらず（粉末状態、膜化状態など）、優れた青色系の色彩を実現できる青色顔料が得られる。
前記青色顔料の平均厚さとは、鱗片状の青色顔料粒子の三次元方向において、最も短い部分の長さと定義する。
前記平均厚さは、以下のようにして、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）、又は触針式段差計から求める。青色顔料の平均厚さは酸化チタン蒸着膜の平均蒸着厚さと同じである。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を用いる場合、ガラス板上に顔料の１０質量％酢酸ブチル分散液をスポイトで３～５滴を滴下して乾燥させ、塗膜を形成して、顔料の断面が出るようにガラス板をカットしてサンプルとする。作製したサンプルを塗膜の断面が測定面となるように９０°の傾斜型試料台にセットして以下の条件で測定する。顔料の断面部分（厚さ）を合計６０点観察し、その平均値を平均厚さとする。
［条件］
・走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ： Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）ＨＩＴＡＣＨＩ Ｓ－４７００（株式会社日立製作所製）
・観察サンプル前処理：Ｐｔスパッタ／１０秒間～２０秒間
・観察条件：加速電圧１０ｋＶ、各種倍率
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いる場合、ナノサイズのとがった針（プローブ）を塗膜に近づけ、針先と塗膜（顔料）の間に働く原子間力を検出することで塗膜上に並んだ顔料の厚さを検出することができる。
触針式段差計を用いる場合、低濃度の分散液をガラスに滴下して針を接触させ、直線的に走査することで、顔料の厚みによる凹凸に追従するため厚さを測定することができる。

前記青色顔料の真密度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３．２ｇ／ｃｍ^３以上が好ましく、３．３ｇ／ｃｍ^３以上がより好ましく、３．４ｇ／ｃｍ^３以上がさらに好ましく、３．４ｇ／ｃｍ^３以上５ｇ／ｃｍ^３以下が特に好ましい。
前記真密度は、以下のようにして測定サンプルを作製して測定する。
顔料の１０質量％分散液３０ｇをシャーレに入れる。自然沈降後、上澄みを除去する。乾燥機へ投入し、１２０℃で２時間乾燥する。溶剤揮発後、常温まで冷やし、乾燥粉を回収する。メノウ乳鉢を使って解砕処理を行い、ふるい（目開き １８０μｍ）で粗大粒子を除去した顔料を以下の条件で測定する。
［条件］
・測定器：連続自動粉体真密度測定器 ＭＡＴ－７０００（株式会社セイシン企業製）
前記連続自動粉体真密度測定器 ＭＡＴ－７０００は、液相置換法（ピクノメーター法）により粉粒体の真密度を測定する装置である。
・サンプル：２．２～２．４ｇ
・溶剤：ｎ－ブタノール
・脱気時間：１０分間
・Ｗａｉｔ時間：３分間
・乾燥時間：０分間
・測定回数：１回

＜青色顔料の製造方法＞
前記青色顔料の製造方法は、剥離層形成工程と、蒸着工程と、剥離工程と、を含み、さらに必要に応じて、その他の工程Ａを含む。

＜＜剥離層形成工程＞＞
前記剥離層形成工程は、基材上に剥離層を設ける工程であり、剥離層形成手段により実施される。

－基材－
基材としては、平滑な表面を有するものであれば特に制限はなく、各種のものを用いることができる。これらの中でも、可撓性、耐熱性、耐溶剤性、及び寸法安定性を有する樹脂フィルム、金属、金属と樹脂フィルムの複合フィルムを適宜使用できる。
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリイミドフィルムなどが挙げられる。また金属としては、銅箔、アルミニウム箔、ニッケル箔、鉄箔、合金箔などが挙げられる。また金属と樹脂フィルムの複合フィルムとしては、上記樹脂フィルムと金属をラミネートしたものが挙げられる。

－剥離層－
剥離層としては、後の剥離工程で溶解可能な各種の有機物を用いることができる。また、剥離層を構成する有機物材料を適切に選択すれば、酸化チタン蒸着膜に付着・残留した有機物を、鱗片状酸化チタン粒子の保護層として機能させることができるので、好適である。
保護層とは、鱗片状酸化チタン粒子の凝集、酸化、溶媒への溶出等を抑制する機能を有する。特に、剥離層に用いた有機物を保護層として利用することにより、表面処理工程を別途設ける必要がなくなるので好ましい。
保護層として利用可能な剥離層を構成する有機物としては、例えば、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、その他のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アクリル酸共重合体、変性ナイロン樹脂、ロジン樹脂、ポリ乳酸、セラック樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、保護層としての機能の高さから、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）が好ましい。

前記剥離層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、インクジェット法、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Ｕコンマコート法、ＡＫＫＵコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、４本ロールコート法、５本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、スプレー法、有機蒸着法などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜＜蒸着工程＞＞
前記蒸着工程は、前記剥離層上に蒸着材料として、Ｔｉ（チタン）、ＴｉＯ、ＴｉＯ_２、Ｔｉ_２Ｏ_３、Ｔｉ_３Ｏ_５などを蒸着する工程であり、蒸着手段により実施される。蒸着材料は適宜選択することができるが、生産性の面でＴｉが好ましい。本発明においては、Ｔｉ（チタン）を酸化させるため、酸素ガスを導入して酸素雰囲気下で蒸着を行うことが好ましい。なお、Ｔｉ（チタン）が２５原子％以上５０原子％以下、Ｏ（酸素）が５０原子％以上７５原子％以下である組成比率の範囲を満たすことができれば、酸素ガスを導入しないで蒸着を行う方法を採用してもよい。
酸素ガスの導入量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１Ｌ／ｍｉｎ以上１０Ｌ／ｍｉｎ以下であることが好ましい。

酸化チタン蒸着膜の平均蒸着厚さは１３０ｎｍ以上１７０ｎｍ以下が好ましく、１４０ｎｍ以上１６９ｎｍ以下がより好ましく、１４２ｎｍ以上１６８ｎｍ以下がさらに好ましい。なお、酸化チタン蒸着膜の平均蒸着厚さは、青色顔料粒子の平均厚さと同じである。
酸化チタン蒸着膜の平均蒸着厚さが１３０ｎｍ以上１７０ｎｍ以下であると、粒子感がないシームレスな意匠性を有し、使用態様に関わらず（粉末状態、膜化状態など）、優れた青色系の色彩を実現できるという利点がある。
前記平均蒸着厚さは、上述の（青色顔料）における青色顔料の平均厚さと同様にして求める。

蒸着法は、樹脂製基材にも成膜可能である点、廃液が出ない点等においてめっき法より好ましく、真空度を高くできる点、成膜速度（蒸着レート）が大きい点から、スパッタリング法より好ましい。
蒸着法における蒸着レートは、１００Å／ｓｅｃ以上で大きければ大きい方が好ましい。

最終的に得られる青色顔料粒子の形状や累積５０％体積粒径、平均厚さに影響する操業要因としては、成膜方法、基材に飛来するＴｉのエネルギー（運動エネルギー・温度など）、剥離層の表面自由エネルギー、酸素ガスとの衝突頻度、材質・温度、基材の冷却方法・温度、成膜速度などが挙げられる。

＜＜剥離工程＞＞
前記剥離工程は、前記剥離層を溶解する工程であり、剥離手段により実施される。前記剥離工程により、前記酸化チタン蒸着膜（青色顔料を含有する層）が剥離される。
前記剥離層を溶解可能な溶剤としては、剥離層を溶解可能な溶剤であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、青色顔料分散液の溶媒としてそのまま用いることができるものが好ましい。水性塗料や水性インクの場合には、水との相溶性を有することが好ましい。

前記剥離層を溶解可能な溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール、ドデカノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；テトラヒドロン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸フェニル等のエステル類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチエレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル類；フェノール、クレゾール等のフェノール類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、オクタデセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメシン、ニトロベンゼン、アニリン、メトキシベンゼン等の脂肪族もしくは芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の脂肪族もしくは芳香族塩化炭化水素；ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等の含窒素化合物、水などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

剥離層を溶解することによって、基材から青色顔料含有膜が剥離し、青色顔料粒子となる。これにより、特に粉砕工程を経ることなく青色顔料分散液が得られるが、必要に応じて粉砕、分級を行ってもよい。また、青色顔料粒子の一次粒子が凝集している場合には、必要に応じてこれを解砕してもよい。
さらに必要に応じて、青色顔料粒子の回収や物性の調整のために種々の処理を行ってもよい。例えば、分級によって青色顔料粒子の粒度を調整してもよいし、遠心分離、吸引ろ過などの方法で青色顔料粒子を回収することや、青色顔料分散液の固形分濃度を調整してもよい。また、溶媒置換を行ってもよいし、添加剤を用いて粘度調整等を行ってもよい。なお、分散剤を添加してもよいが、本発明では、剥離層として適切な有機物を選択しておけば分散性のよい青色顔料粒子からなる青色顔料分散液が得られるので、新たに分散剤を添加しなくてもよい。

＜＜その他の工程Ａ＞＞
前記その他の工程Ａとしては、例えば、剥離した青色顔料粒子を分散液として取り出す工程、分散液から青色顔料粒子として回収する工程などが挙げられる。

（分散液）
本発明の分散液は、本発明の青色顔料を含有する。
本発明の分散液は、有機溶剤を含有することが好ましく、さらに必要に応じて、その他の成分を含有することができる。
前記分散液の一例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、塗料、インク、などが挙げられる。

－青色顔料－
前記青色顔料の含有量は、分散液の全量に対して、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましい。
なお、分散液ではなく、青色顔料を乾燥した乾燥粉を用いることもできる。

－有機溶剤－
有機溶剤としては、特に制限はなく、剥離時に使用する有機溶剤を用いることができ、例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類、多価アルコールアリールエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、ケトン類、エステル類、含硫黄化合物類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記有機溶剤の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール、ドデカノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；テトラヒドロン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸フェニル等のエステル類、が挙げられ、多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，３－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、エチル－１，２，４－ブタントリオール、１，２，３－ブタントリオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールなどが挙げられる。

多価アルコールアルキルエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられる。

多価アルコールアリールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテルなどが挙げられる。
含窒素複素環化合物としては、例えば、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ヒドロキシエチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ε－カプロラクタム、γ－ブチロラクトンなどが挙げられる。
アミド類としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ-ジメチルプロピオンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミドなどが挙げられる。
アミン類としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミンなどが挙げられる。
含硫黄化合物類としては、例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノールなどが挙げられる。

－その他の成分－
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、緩衝液、架橋剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、重合禁止剤、表面調整剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、レベリング剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤などが挙げられる。
前記水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水を用いることができる。
前記緩衝液としては、例えば、酢酸緩衝液、リン酸緩衝液、クエン酸緩衝液、クエン酸リン酸緩衝液、ホウ酸緩衝液、酒石酸緩衝液、トリス緩衝液、リン酸緩衝生理食塩水、マッキルベイン緩衝液、を用いることができる。
前記酸化防止剤としては、例えば、ジブチルヒドロキシトルエンのような芳香族化合物や、ゼラチンのようなアミノ酸のポリマーを用いることができる。

（塗料）
本発明の塗料は、本発明の青色顔料を含有する。
本発明の塗料は、有機溶剤及びバインダーを含有することが好ましく、さらに必要に応じて、その他の成分を含有することができる。

－青色顔料－
前記青色顔料の含有量は、塗料の全量に対して、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましい。
なお、前記塗料には、必要に応じて前記青色顔料以外の光輝性顔料を含んでいてもよい。他の光輝性顔料としては、金属製の顔料（例えば、アルミニウム顔料、インジウム顔料）や、天然マイカから得られる顔料（例えば、パール顔料）や、ガラスフレーク顔料などが挙げられる。

－有機溶剤－
前記塗料における有機溶剤としては、上述の（分散液）における有機溶剤と同様である。

－バインダー－
前記バインダーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン－ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル－スチレン系樹脂、アクリル－シリコーン系樹脂などが挙げられる。
前記塗料が前記バインダーを含むと、定着性や分散性に優れた塗料が得られる。
前記バインダーの含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、塗料全量に対して、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましい。

－その他の成分－
前記塗料におけるその他の成分としては、上述の（分散液）におけるその他の成分と同様である。

（インク）
本発明のインクは、本発明の青色顔料を含有する。
本発明のインクは、有機溶剤及びバインダーを含有することが好ましく、さらに必要に応じて、その他の成分を含有することができる。

－青色顔料－
前記青色顔料の含有量は、インクの全量に対して、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましい。
なお、前記インクには、必要に応じて前記青色顔料以外の光輝性顔料を含んでいてもよい。他の光輝性顔料としては、金属製の顔料（例えば、アルミニウム顔料、インジウム顔料）や、天然マイカから得られる顔料（例えば、パール顔料）や、ガラスフレーク顔料などが挙げられる。

－有機溶剤－
前記インクにおける有機溶剤としては、上述の（分散液）における有機溶剤と同様である。

－バインダー－
前記バインダーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン－ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル－スチレン系樹脂、アクリル－シリコーン系樹脂などが挙げられる。
前記インクが前記バインダーを含むと、定着性や分散性に優れたインクが得られる。
前記バインダーの含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インク全量に対して、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましい。

－その他の成分－
前記インクにおけるその他の成分としては、上述の（分散液）におけるその他の成分と同様である。

（塗膜）
本発明の塗膜は、本発明の青色顔料を含有する。

基材に塗膜を付与したときの、前記塗膜の全反射スペクトルのＬ^＊としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０以上８０以下が好ましく、４０以上７０以下がより好ましく、４０以上６５以下がさらに好ましく、４０以上６０以下が特に好ましい。
基材に塗膜を付与したときの、前記塗膜の全反射スペクトルのａ^＊としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、－２０以上５以下が好ましく、－２０以上２以下がより好ましく、－１８以上１以下がさらに好ましい。
基材に塗膜を付与したときの、前記塗膜の全反射スペクトルのｂ^＊としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、－１０以下が好ましく、－１５以下がより好ましく、－１８以下がさらに好ましく、－４０以上－１８以下が特に好ましく、－３５以上－１８以下が最も好ましい。
基材に塗膜を付与したときの、前記塗膜の全反射スペクトルのＣ^＊としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０以上が好ましく、１５以上がより好ましく、１８以上がさらに好ましく、１８以上４０以下が特に好ましく、１８以上３５以下がさらに好ましい。

ＡＢＳ黒色基材にバーコート法により塗膜を付与したときの、前記塗膜の全反射スペクトルのＬ^＊としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０以上８０以下が好ましく、４０以上７０以下がより好ましく、４０以上６０以下がさらに好ましく、４０以上５５以下が特に好ましい。
ＡＢＳ黒色基材にバーコート法により塗膜を付与したときの、前記塗膜の全反射スペクトルのａ^＊としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、－２０以上０以下が好ましく、－１８以上－２以下がより好ましい。
ＡＢＳ黒色基材にバーコート法により塗膜を付与したときの、前記塗膜の全反射スペクトルのｂ^＊としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、－１０以下が好ましく、－１５以下がより好ましく、－１８以下がさらに好ましく、－４０以上－１８以下が特に好ましく、－３５以上－１８以下が最も好ましい。
ＡＢＳ黒色基材にバーコート法により塗膜を付与したときの、前記塗膜の全反射スペクトルのＣ^＊としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０以上が好ましく、１５以上がより好ましく、１８以上がさらに好ましく、１８以上５０以下が特に好ましく、１８以上４０以下がさらに好ましい。

アクリル透明基材にバーコート法により塗膜を付与したときの、前記塗膜の全反射スペクトルのＬ^＊としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０以上８０以下が好ましく、４０以上７０以下がより好ましく、４０以上６５以下がさらに好ましく、４０以上６０以下が特に好ましい。
アクリル透明基材にバーコート法により塗膜を付与したときの、前記塗膜の全反射スペクトルのａ^＊としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、－２０以上５以下が好ましく、－１０以上５以下がより好ましい。
アクリル透明基材にバーコート法により塗膜を付与したときの、前記塗膜の全反射スペクトルのｂ^＊の上限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、－１０以下が好ましく、－１５以下がより好ましく、－２０以下がさらに好ましい。アクリル透明基材にバーコート法により塗膜を付与したときの、前記塗膜の全反射スペクトルのｂ^＊の下限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、－４０以上が好ましく、－３５以上がより好ましい。これらの中でも、－４０以上－１５以下が好ましく、－３５以上－１５以下がより好ましい。
アクリル透明基材にバーコート法により塗膜を付与したときの、前記塗膜の全反射スペクトルのＣ^＊としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０以上が好ましく、１５以上がより好ましく、２０以上がさらに好ましく、２０以上５０以下が特に好ましく、２０以上４０以下がさらに好ましい。

前記塗膜の前記全反射スペクトルは、バーコート面を測定面とし、紫外可視近赤外分光光度計（株式会社島津製作所製、ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ－３７００）を用い、波長領域３００ｎｍ～８００ｎｍの範囲において、硫酸バリウムで形成した標準白色板を使用してベースラインを測定後、各塗板の全反射スペクトルを測定し、Ｌ^＊、ａ^＊、ｂ^＊、Ｃ^＊を求める。
前記Ｃ^＊は、下記の式１により算出する。

前記ＡＢＳ黒色基材は、黒色のＡＢＳ(Ａ（アクリロニトリル）・Ｂ（ブタジエン）・Ｓ（スチレン）)樹脂フィルムであり、スーパーシートＨＡ－ＡＢＳ（昭和電工マテリアルズ社製）などの市販品を使用することができる。
前記アクリル透明基材は、透明のアクリル樹脂フィルムであり、アクリライト（三菱ケミカル社製）などの市販品を使用することができる。

ＡＢＳ黒色基材にバーコート法により塗膜を付与したときの、前記塗膜の入射角２０°の鏡面光沢度Ｇｓ（２０°）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３以上３０以下が好ましく、５以上３０以下がより好ましく、７以上３０以下がさらに好ましい。
ＡＢＳ黒色基材にバーコート法により塗膜を付与したときの、前記塗膜の入射角６０°の鏡面光沢度Ｇｓ（６０°）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０以上６０以下が好ましく、３０以上５０以下がより好ましく、３３以上５０以下がさらに好ましい。
前記塗膜の鏡面光沢度は、バーコート面を測定面とし、光沢計（日本電色工業株式会社製、ＶＧ－７０００）を用い、ＪＩＳ Ｚ８７４１「鏡面光沢度－測定方法」に準拠した平行光方式で、入射角を２０°及び６０°として測定する。

ＡＢＳ黒色基材にバーコート法により塗膜を付与したときの、前記塗膜のアピアランス（ＳＧ：粒子輝度感）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０以上１０以下が好ましく、０以上５以下がより好ましく、０以上３以下がさらに好ましい。
ＡＢＳ黒色基材にバーコート法により塗膜を付与したときの、前記塗膜のアピアランス（ＣＶ：粒子発色感）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０以上１０以下が好ましく、０以上５以下がより好ましく、１以上５以下がさらに好ましい。
ＡＢＳ黒色基材にバーコート法により塗膜を付与したときの、前記塗膜のアピアランス（Ｃ：粒子感）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０以上１０以下が好ましく、０以上５以下がより好ましく、０以上３以下がさらに好ましい。

ＡＢＳ黒色基材にバーコート法により塗膜を付与したときの、前記塗膜のカラー（Ｌ^＊）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０以上３０以下が好ましく、１０以上２５以下がより好ましく、１２以上２５以下がさらに好ましい。
ＡＢＳ黒色基材にバーコート法により塗膜を付与したときの、前記塗膜のカラー（Ｃ^＊）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５以上３０以下が好ましく、１０以上３０以下がより好ましく、１０以上２５以下がさらに好ましく、１０以上２０以下がさらに好ましく、１０以上１７以下が特に好ましい。
ＡＢＳ黒色基材にバーコート法により塗膜を付与したときの、前記塗膜のカラー（ｈ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２００以上３００以下が好ましく、２１０以上２９０以下がより好ましく、２２０以上２８０以下がさらに好ましく、２３０以上２７０以下がさらに好ましい。

前記塗膜のアピアランス及びカラーは、バーコート面を測定面とし、ポータブル多角度分光測色計（エックスライト社製、 ＭＡ－Ｔ６）を用いて測定する。アピアランスは、指定のポータブル多角度分光測色計において定められた光学幾何条件に基づき、光源角度：１５°、受光角度：１５°（１５ａｓ１５）、カラーは、指定のポータブル多角度分光測色計において定められた光学幾何条件に基づき、光源角度：４５°、受光角度：４５°（４５ａｓ４５）の時の測定値である。

（塗膜の製造方法）
本発明の塗膜の製造方法は、本発明の分散液、本発明の塗料、又は本発明のインクを基材上に付与する工程を含み、さらにその他の工程Ｂを含むことができる。

前記基材としては、特に制限はなく、各種のものを用いることができ、例えば、ＡＢＳ(Ａ（アクリロニトリル）・Ｂ（ブタジエン）・Ｓ（スチレン）)、アクリルなどの、樹脂フィルム、ガラス、金属、金属と樹脂フィルムの複合フィルムなどが挙げられる。

本発明の塗膜は、本発明の分散液、本発明の塗料、又は本発明のインクを用いて製造することができる。
前記基材上に青色顔料を含む分散液、塗料、又はインクの付与方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコート法、インクジェット法、スプレー法、スクリーンコート法、オフセットコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Ｕコンマコート法、ＡＫＫＵコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、４本ロールコート法、５本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、ドリップコート法などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、粒子感がないシームレスな意匠性を有し、優れた青色系の色彩を実現できる点から、スピンコート法、インクジェット法、バーコート法、及びドリップコート法が特に好ましい。

＜その他の工程Ｂ＞
前記その他の工程Ｂとしては、例えば、本発明の分散液、本発明の塗料、又は本発明のインクを基材上に付与する工程後の乾燥工程などが挙げられる。

＜用途＞
本発明の青色顔料は、粒子感がないシームレスな意匠性を有し、使用態様に関わらず（粉末状態、膜化状態など）、優れた青色系の色彩を実現できるので、各種分野に幅広く用いられ、例えば、インクジェット用又はその他の印刷用光輝性インク、自動車内外装部材、家電、建材等の用途における塗装用光輝性塗料、導電性ペーストの導電性顔料、加飾フィルムに金属調意匠性を付与する光輝性顔料、３Ｄプリンタ用金属調フィラメントに使用される光輝性顔料、溶融押し出し、及びキャスティング工法における金属調意匠性シートやフィルムの練り込み光輝性顔料などに適用される。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
平均厚さが１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、５質量％のセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）を含む溶液をグラビアコート法で塗工し、１１０℃以上１２０℃以下で乾燥して、剥離層を形成した。セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）の塗工量は０．０６ｇ／ｍ^２±０．０１ｇ／ｍ^２であった。剥離層上に、Ｔｉを蒸着レート３８５Å／ｓｅｃで蒸着し、Ｔｉが基材へ到達するまでの空間に酸素ガスを５．５１Ｌ／ｍｉｎで導入し、酸素雰囲気下で、平均蒸着厚さが１４３ｎｍの酸化チタン蒸着膜を形成した。
次に、剥離層及び酸化チタン蒸着膜を形成したＰＥＴフィルム面に酢酸ブチルをスプレーして剥離層を溶解し、酸化チタン蒸着膜をドクターブレードで掻き落とした。得られた酸化チタン粒子は鱗片状であった。
次に、得られた酸化チタン粒子と酢酸ブチルの混合物に対して、微粉砕機を用いて粉砕した。以上により、青色顔料としての単層構造である鱗片状酸化チタン粒子を得た。
実施例１の青色顔料の１０質量％分散液の写真を図１の左側に示した。

（実施例２～５及び比較例１～２）
表１に示す蒸着条件に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２～５の青色顔料としての鱗片状酸化チタン粒子、及び比較例１～２の酸化チタン顔料を得た。
実施例５の顔料は実施例４の顔料を湿式微粒化装置にてさらに粉砕し、粒径を小さくしたものである。
なお、実施例２～５及び比較例１～２の鱗片状酸化チタン粒子はいずれも単層構造であった。
実施例２の青色顔料の１０質量％分散液の写真を図１の左側から２番目に示した。
実施例３の青色顔料の１０質量％分散液の写真を図１の左側から３番目に示した。
実施例４の青色顔料の１０質量％分散液の写真を図１の左側から４番目に示した。
実施例５の青色顔料の１０質量％分散液の写真を図１の左側から５番目に示した。
比較例１の酸化チタン顔料の１０質量％分散液の写真を図１の左側から６番目に示した。
比較例２の酸化チタン顔料の１０質量％分散液の写真を図１の左側から７番目に示した。

（比較例３）
青色顔料として、東洋アルミニウム株式会社製のＣｈｒｏｍａｓｈｉｎｅ（登録商標）ＭＢＬ２０－Ｘを比較例３として用いた。
前記Ｃｈｒｏｍａｓｈｉｎｅ（登録商標）ＭＢＬ２０－Ｘは、フレーク状のアルミニウム粉を基材として、その表層をシリカで覆い、さらに銀でメッキした、積層構造の顔料である。
比較例３の青色顔料の１０質量％分散液の写真を図１の左側から８番目に示した。

（比較例４）
青色顔料として、日本板硝子株式会社製のＭｅｔａｓｈｉｎｅ（登録商標）ＧＴ１０８０ＲＢ（Ｂｌｕｅ）を比較例４として用いた。
前記Ｍｅｔａｓｈｉｎｅ（登録商標）ＧＴ１０８０ＲＢ（Ｂｌｕｅ）は、フレーク形状のガラスを基材として、その表面に金属や金属酸化物をコーティングした、積層構造の無機顔料である。
比較例４の青色顔料の１０質量％分散液の写真を図１の左側から９番目に示した。

次に、実施例１～５及び比較例１～４の顔料について、以下のようにして、平均厚さ、及び累積５０％体積粒径（Ｄ５０）を測定した。なお、顔料の厚さは蒸着膜の厚さと同じである。結果を表１に示した。

＜平均厚さ＞
ガラス板上に各顔料の１０質量％酢酸ブチル分散液をスポイトで３～５滴を滴下して乾燥させ、顔料の断面が出るようにガラス板をカットしてサンプルとした。作製したサンプルを断面が測定面となるように９０°の傾斜型試料台にセットして以下の条件で測定した。鱗片状粒子（顔料）の断面（厚さ）を合計６０点観察し、その平均値を平均厚さとした。
［条件］
・走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ： Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）ＨＩＴＡＣＨＩ Ｓ－４７００（株式会社日立製作所製）
・観察サンプル前処理：Ｐｔスパッタ／１０秒間～２０秒間
・観察条件：加速電圧１０ｋＶ、各種倍率

実施例１の青色顔料の、長辺面についての走査型電子顕微鏡写真を図２Ａに示し、断面についての走査型電子顕微鏡写真を図２Ｂに示した。
実施例２の青色顔料の、長辺面についての走査型電子顕微鏡写真を図３Ａに示し、断面についての走査型電子顕微鏡写真を図３Ｂに示した。
実施例３の青色顔料の、長辺面についての走査型電子顕微鏡写真を図４Ａに示し、断面についての走査型電子顕微鏡写真を図４Ｂに示した。
実施例４の青色顔料の、長辺面についての走査型電子顕微鏡写真を図５Ａに示し、断面についての走査型電子顕微鏡写真を図５Ｂに示した。
比較例１の酸化チタン顔料の、長辺面についての走査型電子顕微鏡写真を図６Ａに示し、断面についての走査型電子顕微鏡写真を図６Ｂに示した。
比較例２の酸化チタン顔料の、長辺面についての走査型電子顕微鏡写真を図７Ａに示し、断面についての走査型電子顕微鏡写真を図７Ｂに示した。
比較例３の青色顔料の、長辺面についての走査型電子顕微鏡写真を図８Ａに示し、断面についての走査型電子顕微鏡写真を図８Ｂに示した。
比較例４の青色顔料の、長辺面についての走査型電子顕微鏡写真を図９Ａに示し、断面についての走査型電子顕微鏡写真を図９Ｂに示した。

＜累積５０％体積粒径（Ｄ５０）＞
レーザー回折・散乱式粒度分布測定器（装置名：レーザーマイクロンサイザーＬＭＳ－２０００ｅ、株式会社セイシン企業製、湿式分散ユニット）を用いて、レーザー回折法により、フラウンホーファーの近似法を用いて、鱗片状粒子（顔料）の累積５０％体積粒径（Ｄ５０）を測定した。

次に、実施例１～５及び比較例１～２の顔料について、以下のようにして、真密度の測定、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）による原子濃度の測定を行った。結果を表１に示した。

＜真密度＞
以下のとおり測定サンプルを作製した。
各顔料の１０質量％酢酸ブチル分散液３０ｇをシャーレに入れた。自然沈降後、上澄みを除去した。乾燥機へ投入し、１２０℃で２時間乾燥した。溶剤揮発後、常温まで冷やし、乾燥粉を回収した。メノウ乳鉢を使って解砕処理を行った。ふるい（目開き １８０μｍ）で粗大粒子を除去してした顔料を以下の条件で測定した。
［条件］
・測定器：連続自動粉体真密度測定器 ＭＡＴ－７０００（株式会社セイシン企業製）
前記連続自動粉体真密度測定器 ＭＡＴ－７０００は、液相置換法（ピクノメーター法）により粉体の真密度を測定する装置である。
・サンプル：２．２～２．４ｇ
・溶剤：ｎ－ブタノール
・脱気時間：１０分間
・Ｗａｉｔ時間：３分間
・乾燥時間：０分間
・測定回数：１回

＜ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）による原子濃度（ＴｉとＯの組成比率）の測定＞
ＳＥＭ試料台へ直接、顔料の１０質量％酢酸ブチル分散液をスポイトで３～５滴を滴下後、試料台上で乾燥させて鱗片状粒子のＳＥＭ観察を行い、鱗片状粒子の長辺面にピントを合わせた後、以下の条件のＥＤＸ分析により、ＴｉとＯの原子濃度を測定した。
［条件］
・エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、株式会社堀場製作所製）
・観察サンプル前処理：Ｐｔスパッタ／１０秒間
・分析条件：加速電圧２５ｋＶ、電流１０～２０μＡ（デッドタイムが２０～３０％になるように調整）、倍率×１００ｋ、ＷＤ１２ｍｍ、読み取り時間１２０秒間
・検出した元素についてＴｉ Ｋ線、Ｏ Ｋ線のピークからＴｉとＯの総量（総原子数）を１００％としたときのＴｉとＯの原子濃度を求めた。
・上記測定条件において１０箇所で測定を行い、その平均値を原子濃度とする

（塗膜の形成）
－黒色ＡＢＳ基材ヘのバーコート塗膜の形成－
実施例１～実施例５、及び比較例１～比較例３の各顔料を１０質量％酢酸ブチル分散液に調製し、３ｍｍの黒色ＡＢＳ基材上に、バーコーター（＃８、株式会社丸協技研製）を用い、各分散液を常温（２５℃）にて塗布し、常温（２５℃）にて乾燥することでバーコート塗膜を形成した。
比較例４は、バーコーター（＃２０、株式会社丸協技研製）で塗膜を形成した。
実施例１の青色顔料を用いて形成した塗膜の写真を図１０Ａに示した。
実施例２の青色顔料を用いて形成した塗膜の写真を図１０Ｂに示した。
実施例３の青色顔料を用いて形成した塗膜の写真を図１０Ｃに示した。
実施例４の青色顔料を用いて形成した塗膜の写真を図１０Ｄに示した。
実施例５の青色顔料を用いて形成した塗膜の写真を図１０Ｅに示した。
比較例１の酸化チタン顔料を用いて形成した塗膜の写真を図１０Ｆに示した。
比較例２の酸化チタン顔料を用いて形成した塗膜の写真を図１０Ｇに示した。
比較例３の青色顔料を用いて形成した塗膜の写真を図１０Ｈに示した。
比較例４の青色顔料を用いて形成した塗膜の写真を図１０Ｉに示した。

－透明なアクリル基材へのバーコート塗膜の形成－
実施例１～実施例４、及び比較例１～比較例２の各顔料を１０質量％酢酸ブチル分散液に調製し、３ｍｍの透明なアクリル基材上に、バーコーター（＃８、株式会社丸協技研製）を用い、各分散液を常温（２５℃）にて塗布し、常温（２５℃）にて乾燥することでバーコート塗膜を形成した。

得られた塗膜について、以下のようにして、全反射、鏡面光沢度、アピアランス、及びカラーの測定、並びに、官能評価を行った。結果を表２及び表３、並びに図１１（アピアランス（ＳＧ：粒子輝度感））及び図１２（アピアランス（ＣＶ：粒子発色感））に示した。

＜全反射の測定＞
バーコート面を測定面とし、紫外可視近赤外分光光度計（株式会社島津製作所製、ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ－３７００）を用い、波長領域３００ｎｍ～８００ｎｍの範囲において、硫酸バリウムで形成した標準白色板を使用してベースラインを測定後、各塗板の全反射スペクトルを測定し、Ｌ^＊、ａ^＊、ｂ^＊、Ｃ^＊を求めた。
前記Ｃ^＊は、下記の式１により算出する。

＜鏡面光沢度の測定＞
バーコート面を測定面とし、光沢計（日本電色工業株式会社製、ＶＧ－７０００）を用い、ＪＩＳ Ｚ８７４１「鏡面光沢度－測定方法」に準拠した平行光方式で、入射角２０°の鏡面光沢度Ｇｓ（２０°）及び入射角６０°の鏡面光沢度Ｇｓ（６０°）を測定した。

＜アピアランス及びカラーの測定＞
バーコート面を測定面とし、ポータブル多角度分光測色計（エックスライト社製、 ＭＡ－Ｔ６）を用いてアピアランス測定（ＳＧ：粒子輝度感、ＣＶ：粒子発色感、Ｃ：粒子感）及びカラー測定（Ｌ^＊、Ｃ^＊、ｈ）を行った。
表２のアピアランス（ＳＧ：粒子輝度感、ＣＶ：粒子発色感）は、指定のポータブル多角度分光測色計において定められた光学幾何条件に基づき、光源角度：１５°、受光角度：１５°（１５ａｓ１５）、カラーは指定のポータブル多角度分光測色計において定められた光学幾何条件に基づき、光源角度：４５°、受光角度：４５°（４５ａｓ４５）の時の測定値を示す。
図１１に、アピアランスのＳＧ（粒子輝度感）についての角度依存性（光源角度を変動、受光角度は固定）を示した。なお、図１１のアピアランス（ＳＧ：粒子輝度感）は、指定のポータブル多角度分光測色計において定められた光学幾何条件に基づき、光源角度：－４５°、－３０°、－１５°、１５°、４５°、又は８０°、受光角度：１５°の時の測定値を示す。
図１２に、アピアランスのＣＶ（粒子発色感）についての角度依存性（光源角度を変動、受光角度は固定）を示した。なお、図１２のアピアランス（ＣＶ：粒子発色感）は、指定のポータブル多角度分光測色計において定められた光学幾何条件に基づき、光源角度：－４５°、－３０°、－１５°、１５°、４５°、又は８０°、受光角度：１５°の時の測定値を示す。

＜官能評価＞
各塗膜について、５名の評価者により、下記基準により粒子感を評価した。
［粒子感（シームレス感）の評価基準］
〇：目視にて、粒子の存在が認められない
×：目視にて、粒子の存在が認められる

次に、実施例４、比較例３、及び比較例４の顔料を含む塗膜について、以下のようにして、ガラス板上での配向性を観察した。

＜ガラス板上での配向性＞
実施例４、比較例３、及び比較例４の顔料を１０質量％酢酸ブチル分散液に調整し、ガラス板上に、バーコーター（＃８、株式会社丸協技研製）を用い、各分散液を常温（２５℃）にて塗布し、常温（２５℃）にて乾燥することでバーコート塗膜を形成した。比較例４は、バーコーター（＃２０、株式会社丸協技研製）で塗膜を形成した。
形成した塗膜について、鱗片状粒子の断面が出るようにガラス板をカットしてサンプルとした。作製したサンプルを断面が上面となるように９０°の傾斜型試料台にセットし、測定時は試料台を３０°傾けて以下の条件で測定した。
［条件］
・走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ： Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）ＨＩＴＡＣＨＩ Ｓ－４７００（株式会社日立製作所製）
・観察サンプル前処理：Ｐｔスパッタ／１０秒間～２０秒間
・観察条件：加速電圧１０ｋＶ、倍率×２ｋ

実施例４の青色顔料を含む塗膜の走査型電子顕微鏡写真を図１３に示した。
比較例３の青色顔料を含む塗膜の走査型電子顕微鏡写真を図１４に示した。
比較例４の青色顔料を含む塗膜の走査型電子顕微鏡写真を図１５に示した。
図１３から図１５の写真からも、実施例４は厚みが薄く、高アスペクト比であるため、膜厚が厚い顔料（比較例３及び４）よりも塗膜表面が平滑になっており、実施例の方が粒子感を感じにくくなっていることが分かった。

表２の結果より、実施例１～５と、比較例３及び４と、を比較すると、粒子感の根拠となるデータ（アピアランス ＳＧ：粒子輝度感、ＣＶ：粒子発色感、Ｃ：粒子感、官能評価 粒子感）に基づき、平均厚さが薄い実施例１～５は粒子感がないシームレスな意匠性を有することが示され、平均厚さが厚い比較例３及び４は粒子感があることが示された。

表２及び表３の結果より、実施例と、比較例１と、を比較すると、青色の色彩の根拠となるデータ（全反射 Ｌ^＊，ａ^＊，ｂ^＊，Ｃ^＊、カラー Ｌ^＊，Ｃ^＊，ｈ（色相角度））に基づき、実施例は平均厚さが青色を示す干渉領域であること、及び酸素原子濃度が低い（酸素欠損が多い）ことによる光の吸収により、塗膜が青色を示し、比較例１は平均厚さが青色の干渉領域でないこと、及び酸素濃度が高い（酸素欠損が少ない）ことにより、塗膜が青色ではないことが分かる。また、実施例と、比較例２と、を比較すると、青色の色彩の根拠となるデータ（全反射 Ｌ^＊，ａ^＊，ｂ^＊，Ｃ^＊、カラー Ｌ^＊，Ｃ^＊，ｈ（色相角度））に基づき、比較例２は平均厚さは青色の干渉領域であるが、酸素濃度が高い（酸素欠損が少ない）ことにより実施例と比べると光の吸収が小さく、透過と反射が増える。その影響で散乱が増えるため、白さが増し、干渉色の青色と合わさって、塗膜が白っぽい青色を示すことが分かる。

表２の結果より、前記鏡面光沢度を確認することにより、塗膜の色が同じような青色であっても、実施例１～５と、比較例３及び４と、を比較すると、実施例１～５の方が鏡面光沢度が高いことが分かる。これは、実施例１～５が、厚みが薄い高アスペクト比の鱗片状粒子を顔料として用いたことによる効果であると考える。
上述の図１３から図１５の写真に示したとおり、厚みが薄い高アスペクト比の鱗片状粒子を顔料として用いた場合は、塗膜表面が比較例３及び４より平滑になるため、粒子感がないシームレスな塗膜が得られており、鏡面光沢度の高い塗膜が得られると考える。

図１１の結果より、実施例１～５及び比較例１～２と、比較例３及び４と、を比較すると、角度によるＳＧ（粒子輝度感）のバラつきが小さいことが示された。すなわち、実施例１～５及び比較例１～２は、比較例３及び４と比べると、様々な角度から塗膜を見たときのＳＧ（粒子輝度感）の変化が小さい（角度依存性が小さい）ということであり、これは、実施例１～５及び比較例１～２が、粒径が小さく厚みの薄い高アスペクト比の鱗片状粒子を顔料として用いたことによる効果であると考える。上述の図１３から図１５の写真に示したとおり、厚みが薄い高アスペクト比の鱗片状粒子を顔料として用いた場合は、塗膜表面が比較例３及び４より平滑になるため、粒子感のないシームレスな塗膜が得られることから、様々な角度から塗膜を見てもＳＧの変化が小さくなると考える。
図１２の結果より、実施例１～５と、比較例１～４と、を比較すると、角度によるＣＶ（粒子発色感）のバラつきが小さいことが示された。すなわち、実施例１～５は、比較例１～４と比べると、様々な角度から塗膜を見たときのＣＶ（粒子発色感）の変化が小さい（角度依存性が小さい）ということであり、これは、実施例１～５が、厚みが薄い高アスペクト比の鱗片状粒子であることに加えて、酸化チタンの干渉及び酸化チタンの酸素欠損による光吸収の影響で、比較例１～２よりも光散乱を抑えて青色が発現していることに起因していると考える。比較例３～４に対しては、上述の図１３から図１５の写真に示したとおり、厚みが薄い高アスペクト比の鱗片状粒子を顔料として用いた場合、塗膜表面が比較例３及び４より平滑になるため、粒子感のないシームレスな塗膜が得られることから、様々な角度から塗膜を見てもＣＶの変化が小さくなると考える。
以上より、本発明の顔料を用いることにより、ＳＧ（粒子輝度感）、ＣＶ（粒子発色感）の角度依存性が小さい塗膜が得られることが分かった。

表１から表３の結果から、「酸化チタンを含み、累積５０％体積粒径（Ｄ５０）が２０μｍ以下、平均厚さが１３０ｎｍ以上１７０ｎｍ以下であり、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）によって元素分析したときの、Ｔｉ及びＯの総原子数に対する、Ｔｉの総原子数であるＴｉの原子濃度が２５原子％以上５０原子％以下、Ｏの総原子数であるＯの原子濃度が５０原子％以上７５原子％以下である」という要件をすべて満たす実施例１～５は、前記要件の少なくともいずれかを満たさない比較例１～４に比べて、粒子感がないシームレスな意匠性を有し、使用態様に関わらず（粉末状態、膜化状態など）、優れた青色系の色彩を実現できる青色顔料が得られていることがわかった。

Claims (12)

1. 酸化チタンを含み、
   累積５０％体積粒径（Ｄ５０）が２０μｍ以下、平均厚さが１３０ｎｍ以上１７０ｎｍ以下であり、
   エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）によって元素分析したときの、Ｔｉ及びＯの総原子数に対する、
   Ｔｉの総原子数であるＴｉの原子濃度が２５原子％以上５０原子％以下、
   Ｏの総原子数であるＯの原子濃度が５０原子％以上７５原子％以下
   であることを特徴とする青色顔料。
2. 単層構造である請求項１に記載の青色顔料。
3. 真密度が３．２ｇ／ｃｍ^３以上である請求項１に記載の青色顔料。
4. 鱗片状粒子である請求項１に記載の青色顔料。
5. 請求項１から４のいずれかに記載の青色顔料を含有することを特徴とする分散液。
6. 請求項１から４のいずれかに記載の青色顔料を含有することを特徴とする塗料。
7. 請求項１から４のいずれかに記載の青色顔料を含有することを特徴とするインク。
8. 請求項１から４のいずれかに記載の青色顔料を含有することを特徴とする塗膜。
9. 基材に塗膜を付与したときの、全反射スペクトルの、ｂ^＊が－１７以下、ａ^＊が５以下である、請求項８に記載の塗膜。
10. 請求項５に記載の分散液を基材上に付与する工程を含むことを特徴とする塗膜の製造方法。
11. 請求項６に記載の塗料を基材上に付与する工程を含むことを特徴とする塗膜の製造方法。
12. 請求項７に記載のインクを基材上に付与する工程を含むことを特徴とする塗膜の製造方法。