JP2019044222A - Ｉｎ−Ｃｕ合金粉末、Ｉｎ−Ｃｕ合金粉末の製造方法、Ｉｎ−Ｃｕ合金スパッタリングターゲット及びＩｎ−Ｃｕ合金スパッタリングターゲットの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】酸素含有量の少ないＩｎ−Ｃｕ合金粉末とその製造方法、スパッタ時の異常放電回数の少ないＩｎ−Ｃｕ合金スパッタリングターゲットとその製造方法を提供する。【解決手段】Ｉｎ−Ｃｕ合金粉末は、酸素含有量が１０００質量ｐｐｍ以下である。Ｉｎ−Ｃｕ合金粉末の製造方法は、ＩｎとＣｕとを含む原料金属を投入した耐熱容器を１０Ｐａ以下の真空度にする真空引き工程と、耐熱容器に酸素濃度が５０体積ｐｐｍ以下の不活性ガスを導入し、耐熱容器の内部を不活性ガスで満たした後、１１００℃以上に加熱して、原料金属を溶融させ溶融原料とする溶融工程と、７００℃以上の温度で溶融原料を酸素濃度が５０体積ｐｐｍ以下の不活性ガスでアトマイズするアトマイズ工程とを備える。Ｉｎ−Ｃｕ合金スパッタリングターゲットは、酸素含有量が１０００質量ｐｐｍ以下の焼結体であり、その製造方法は前記のＩｎ−Ｃｕ合金粉末を含む原料粉末を焼結する。【選択図】なし

Description

本発明は、Ｉｎ−Ｃｕ合金の薄膜を成膜する際に用いられるＩｎ−Ｃｕ合金スパッタリングターゲットとその製造方法に関する。本発明はまた、このＩｎ−Ｃｕ合金スパッタリングターゲットを製造する際に有利に用いることができるＩｎ−Ｃｕ合金粉末とその製造方法に関する。

従来、化合物半導体の薄膜太陽電池として、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系合金の光吸収層を備えたＣＩＧＳ系太陽電池が広く提供されている。
そして、この光吸収層を蒸着法により成膜する方法が知られている。蒸着法によって成膜された光吸収層を備えた太陽電池は、エネルギー交換効率が高いが、蒸着法は、大面積の基板に対して均一に成膜することが難しく、大面積の基板での製造が困難であるという点で生産効率が低い。

そこで、光吸収層を大面積の基板に対しても均一に形成する方法として、ＩｎとＣｕとＧａを含む薄膜、又はこれらの元素を含む薄膜の積層膜を形成し、これをＳｅ雰囲気中で熱処理してセレン化する方法が提供されている。ここで、薄膜を成膜する際には、各元素を含有するスパッタリングターゲットを用いたスパッタ法が適用される。ＩｎとＣｕを含む薄膜を成膜するためのスパッタリングターゲットは、以下の文献に記載されている。

特許文献１には、０．５〜７．５ａｔ％のＣｕを含有し、残部Ｉｎ及び不可避不純物からなるスパッタリングターゲットが記載されている。特許文献２には、３０〜８０原子％のＣｕを含有し、残部Ｉｎ及び不可避不純物からなるスパッタリングターゲットが記載されている。特許文献３には、Ｃｕを５ｗｔｐｐｍ〜１００００ｗｔｐｐｍで含有し、酸素濃度が２０ｗｔｐｐｍ以下で、残部がＩｎからなるスパッタリングターゲットが記載されている。

特開２０１２−０５２１９０号公報 特開２０１２−０７９９９７号公報 国際公開第２０１５／００４９５８号

ところで、特許文献１、３には、スパッタリングターゲットの製造方法として、ＩｎとＣｕを含む合金を溶解し、得られた溶湯を鋳造する溶解鋳造法が記載されている。しかしながら、溶解鋳造法では、ＩｎとＣｕとの比重差によって、溶湯中のＩｎとＣｕとが偏析して、得られるスパッタリングターゲットに組成むらが大きくなるおそれがある。特に最近では、スパッタリングターゲットの大型化が望まれているが、溶解鋳造法では、サイズが大型になるほど、使用する溶湯が多量となるためＩｎとＣｕが偏析しやすくなり、得られるスパッタリングターゲットに組成むらが生じやすくなる傾向がある。スパッタリングターゲットの組成むらが大きくなると、そのスパッタリングターゲットを用いて成膜した薄膜の組成むらが大きくなり、結果として太陽電池の光吸収層の組成むらが大きくなり、発電効率の低下につながる。

一方、特許文献２には、スパッタリングターゲットとして、純ＩｎターゲットにＣｕチップをチップオンしたものとＩｎ−Ｃｕ合金ターゲットが記載されている。しかしながら、チップオンしたスパッタリングターゲットでは、ＩｎとＣｕとが互いに分離しているので、組成が均一な膜を成膜するのが難しい。一方、Ｉｎ−Ｃｕ合金ターゲットを粉末焼結法によって製造すれば、組成むらは防げるが、粉末原料は酸素含有量が多いため、スパッタリングターゲット中の酸素含有量が増大し、スパッタ時に異常放電が多発するおそれがある。

この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、Ｉｎ−Ｃｕ合金スパッタリングターゲットを製造する際に有利に用いることができるＩｎ−Ｃｕ合金粉末、すなわち酸素含有量の少ないＩｎ−Ｃｕ合金粉末とその製造方法を提供することを目的とする。本発明はまた、スパッタ時の異常放電の少ないＩｎ−Ｃｕ合金スパッタリングターゲットと、その製造方法を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するために、本発明のＩｎ−Ｃｕ合金粉末は、ＩｎとＣｕとを含み、酸素含有量が１０００質量ｐｐｍ以下であることを特徴としている。
このような構成とされた本発明のＩｎ−Ｃｕ合金粉末によれば、酸素含有量が１０００質量ｐｐｍ以下と少ないので、このＩｎ−Ｃｕ合金粉末を原料とすることで、酸素含有量が少なく、異常放電が発生しにくいＩｎ−Ｃｕ合金スパッタリングターゲットを製造することが可能となる。

ここで、本発明のＩｎ−Ｃｕ合金粉末においては、メディアン径Ｄ５０が５μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましい。
この場合、Ｉｎ−Ｃｕ合金粉末のメディアン径Ｄ５０が５μｍ以上１５０μｍ以下なので、このＩｎ−Ｃｕ合金粉末から製造されるＩｎ−Ｃｕ合金スパッタリングターゲットの酸素含有量を低く維持しながら、結晶粒子を微細化でき、切削加工時におけるチッピングを抑制できるとともに、チッピング跡に起因する異常放電を抑制できる。さらに、結晶粒子の持つ酸化膜厚が薄くなるため、スパッタ時に発生するノジュールやパーティクルを抑制することができる。

また、本発明のＩｎ−Ｃｕ合金粉末においては、Ｄ１０とメディアン径Ｄ５０との比Ｄ１０／Ｄ５０が１／２以下である、もしくはＤ９０とメディアン径Ｄ５０との比Ｄ９０／Ｄ５０が２以上である、あるいはその両方であることが好ましい。
この場合、Ｉｎ−Ｃｕ合金粉末の粒子径分布の幅が広いため、Ｉｎ−Ｃｕ粉末を充填した際の初期充填密度が向上し、より高密度な焼結体を得ることができる。

さらに、本発明のＩｎ−Ｃｕ合金粉末においては、４５原子％以上９０原子％以下のＩｎを含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる組成を有することが好ましい。
この場合、Ｉｎ−Ｃｕ合金粉末が４５原子％以上９０原子％以下のＩｎを含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる組成を有するので、このＩｎ−Ｃｕ合金粉末から製造されるＩｎ−Ｃｕ合金スパッタリングターゲットの組織中にＩｎよりも硬いＣｕ_１１Ｉｎ_９化合物相が形成され、これが破壊の起点となり、切削加工性を大幅に向上できる。また、Ｉｎ−Ｃｕ合金スパッタリングターゲットの結晶粒子を微細化させ、高密度化できる。

またさらに、本発明のＩｎ−Ｃｕ合金粉末においては、Ｉｎ単体相とＣｕ_１１Ｉｎ_９化合物相とを有し、前記Ｉｎ単体相のＸ線回折強度Ｉ（Ｉｎ）と前記Ｃｕ_１１Ｉｎ_９化合物相のＸ線回折強度Ｉ（Ｃｕ_１１Ｉｎ_９）との強度比Ｉ（Ｉｎ）／Ｉ（Ｃｕ_１１Ｉｎ_９）が０．０１以上３以下であることが好ましい。
この場合、このＩｎ−Ｃｕ合金粉末から製造されるＩｎ−Ｃｕ合金スパッタリングターゲットも同様の相構成となり、Ｉｎ単体相と、Ｉｎ単体相よりも硬いＣｕ_１１Ｉｎ_９化合物相とを有するので、切削加工性を大幅に向上できる。また、Ｉｎ単体相とＣｕ_１１Ｉｎ_９化合物相のＸ線回折強度比Ｉ（Ｉｎ）／Ｉ（Ｃｕ_１１Ｉｎ_９）が０．０１以上３以下なので、延性に優れたＩｎ単体相と、破壊の起点となるＣｕ_１１Ｉｎ_９化合物相とがバランスよく存在し、加工時の割れや欠けを抑制できるとともに、切削加工性を確実に向上できる。

本発明のＩｎ−Ｃｕ合金粉末の製造方法は、ＩｎとＣｕとを含む原料金属を投入した耐熱容器を１０Ｐａ以下の真空度にする真空引き工程と、前記耐熱容器に酸素濃度が５０体積ｐｐｍ以下の不活性ガスを導入し、前記耐熱容器の内部を前記不活性ガスで満たした後、１１００℃以上に加熱して、前記原料金属を溶融させ溶融原料とする溶融工程と、７００℃以上の温度で前記溶融原料を酸素濃度が５０体積ｐｐｍ以下の不活性ガスでアトマイズするアトマイズ工程と、を備えることを特徴としている。
このような構成とされた本発明のＩｎ−Ｃｕ合金粉末の製造方法によれば、耐熱容器を１０Ｐａ以下に真空引きした後、酸素濃度が５０体積ｐｐｍ以下の不活性ガスを導入するので、耐熱容器内部の酸素量を大幅に低減させることができる。また、酸素量を大幅に低減させた耐熱容器内部で、１１００℃以上の温度で原料金属を加熱溶融させ、さらに７００℃以上の温度で溶融原料を酸素濃度が５０体積ｐｐｍ以下の不活性ガスでアトマイズするので、酸素含有量が１０００質量ｐｐｍ以下に低減されたＩｎ−Ｃｕ合金粉末を得ることができる。

ここで、本発明のＩｎ−Ｃｕ合金粉末の製造方法においては、前記不活性ガスは、窒素ガスであることが好ましい。
この場合、不活性ガスとして窒素ガスを用いるので、アルゴンなどの希ガスと比較した場合、気体の持つ熱伝導率が高いため溶融原料の冷却がより早くなりＩｎ−Ｃｕ合金粉末の酸素含有量をさらに低減できると考えられる。

本発明のＩｎ−Ｃｕ合金スパッタリングターゲットの製造方法は、上述のＩｎ−Ｃｕ合金粉末を含む原料粉末を焼結することを特徴とする。
このような構成とされた本発明のＩｎ−Ｃｕ合金スパッタリングターゲットの製造方法によれば、酸素含有量の少ないＩｎ−Ｃｕ合金粉末を含む原料粉末を焼結するので、酸素含有量が少なく異常放電の発生しにくいスパッタリングターゲットを製造できる。

本発明のＩｎ−Ｃｕ合金スパッタリングターゲットは、ＩｎとＣｕとを含み、酸素含有量が１０００質量ｐｐｍ以下の焼結体からなることを特徴としている。
このような構成とされた本発明のＩｎ−Ｃｕ合金スパッタリングターゲットによれば、酸素含有量が１０００質量ｐｐｍ以下と少ないので、異常放電を抑制できる。

ここで、本発明のＩｎ−Ｃｕ合金スパッタリングターゲットにおいては、平均結晶粒子径が５μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましい。
この場合、平均結晶粒子径が５μｍ以上１５０μｍ以下なので、Ｉｎ−Ｃｕ合金スパッタリングターゲットの酸素含有量を低く維持しながら、結晶粒子を微細化でき、切削加工時におけるチッピングを抑制できるとともに、チッピング跡に起因する異常放電を抑制できる。

また、本発明のＩｎ−Ｃｕ合金スパッタリングターゲットにおいては、４５原子％以上９０原子％以下のＩｎを含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる組成を有することが好ましい。
この場合、Ｉｎを４５原子％以上９０原子％以下の範囲で含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる組成を有するので、Ｉｎ−Ｃｕ合金スパッタリングターゲットの組織中にＩｎよりも硬いＣｕ_１１Ｉｎ_９化合物相が形成され、これが破壊の起点となり、切削加工性を大幅に向上できる。また、スパッタリングターゲットの結晶粒子を微細化させ、高密度化できる。

さらに、本発明のＩｎ−Ｃｕ合金スパッタリングターゲットにおいては、Ｉｎ単体相とＣｕ_１１Ｉｎ_９化合物相とを有し、前記Ｉｎ単体相のＸ線回折強度Ｉ（Ｉｎ）と前記Ｃｕ_１１Ｉｎ_９化合物相のＸ線回折強度Ｉ（Ｃｕ_１１Ｉｎ_９）の強度比Ｉ（Ｉｎ）／Ｉ（Ｃｕ_１１Ｉｎ_９）が０．０１以上３以下であることが好ましい。
この場合、Ｉｎ単体相と、Ｉｎ単体相よりも硬いＣｕ_１１Ｉｎ_９化合物相とが存在するので、切削加工性を大幅に向上できる。また、Ｉｎ単体相とＣｕ_１１Ｉｎ_９化合物相のＸ線回折強度比Ｉ（Ｉｎ）／Ｉ（Ｃｕ_１１Ｉｎ_９）が０．０１以上３以下なので、延性に優れたＩｎ単体相と、破壊の起点となるＣｕ_１１Ｉｎ_９化合物相とがバランスよく存在しており、加工時の割れや欠けを抑制できるとともに、切削加工性を確実に向上できる。

本発明によれば、酸素含有量の少ないＩｎ−Ｃｕ合金粉末とその製造方法を提供することが可能となる。また、本発明によれば、スパッタ時の異常放電の少ないＩｎ−Ｃｕ合金スパッタリングターゲットと、その製造方法を提供することが可能となる。

本発明の一実施形態に係るＩｎ−Ｃｕ合金粉末の製造方法を示すフロー図である。 本発明の一実施形態に係るＩｎ−Ｃｕ合金スパッタリングターゲットのＸ線回折パターンの一例である。 本発明の一実施形態に係るＩｎ−Ｃｕ合金スパッタリングターゲットの組織観察写真の一例である。 本発明の一実施形態に係るＩｎ−Ｃｕ合金スパッタリングターゲットの製造方法を示すフロー図である。

以下に、本発明の実施形態であるＩｎ−Ｃｕ合金粉末、Ｉｎ−Ｃｕ合金粉末の製造方法、Ｉｎ−Ｃｕ合金スパッタリングターゲット及びＩｎ−Ｃｕ合金スパッタリングターゲットの製造方法について、添付した図面を参照して説明する。

＜Ｉｎ−Ｃｕ合金粉末＞
本実施形態に係るＩｎ−Ｃｕ合金粉末は、ＩｎとＣｕとを含み、酸素含有量が１０００質量ｐｐｍ以下である。より具体的には、Ｉｎ−Ｃｕ合金粉末は、４５原子％以上９０原子％以下のＩｎを含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる組成を有する。Ｉｎ−Ｃｕ合金粉末のメディアン径Ｄ５０は５μｍ以上１５０μｍ以下であり、Ｄ１０がメディアン径Ｄ５０に対して１／２倍以下、若しくは、Ｄ９０がメディアン径Ｄ５０の２倍以上、あるいはその両方である。また、Ｉｎ−Ｃｕ合金粉末は、Ｉｎ単体相とＣｕ_１１Ｉｎ_９化合物相とを有し、Ｉｎ単体相及びＣｕ_１１Ｉｎ_９化合物相のＸＲＤのピーク比Ｉ（Ｉｎ）／Ｉ（Ｃｕ_１１Ｉｎ_９）が０．０１以上３以下である。
以下に、本実施形態のＩｎ−Ｃｕ合金粉末において、上述のように規定した理由を説明する。

（酸素含有量：１０００質量ｐｐｍ以下）
Ｉｎ−Ｃｕ合金粉末中の酸素含有量が１０００質量ｐｐｍを超えると、これを用いて製造されるスパッタリングターゲットの酸素含有量も１０００質量ｐｐｍを超えてしまい、組織中に存在する酸化物に起因してノジュールやパーティクルの発生が増加し、異常放電が発生しやすくなるおそれがある。このため、本実施形態では、Ｉｎ−Ｃｕ合金粉末中の酸素含有量を１０００質量ｐｐｍ以下としている。
酸素含有量の下限は特に制限されないが、酸素低減のために粒子径を過度に大きくする必要が生じることから、例えば、１０質量ｐｐｍである。
酸素含有量は、１０質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０質量ｐｐｍ以上２００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
なお、Ｉｎ−Ｃｕ合金粉末の粒子径を微細化すると比表面積が増加し、Ｉｎ−Ｃｕ合金粉末中の酸素含有量が多くなる傾向にあることから、その酸素含有量を低減するには、後述の製造方法によってＩｎ−Ｃｕ合金粉末を製造する。

（Ｉｎ：４５原子％以上９０原子％以下）
ＩｎにＣｕを添加したＩｎ−Ｃｕ合金粉末を用いてＩｎ−Ｃｕ合金スパッタリングターゲットを製造すれば、その組織中にＩｎよりも硬いＣｕ_１１Ｉｎ_９化合物相が形成され、切削加工性を大幅に向上できる。また、Ｉｎ−Ｃｕ合金スパッタリングターゲットの結晶粒子を微細化できる。
ここで、Ｉｎの含有量が４５原子％未満であると、Ｉｎ単体相が少なくなり、スパッタリングターゲットの密度が低下するおそれがある。一方、Ｉｎの含有量が９０原子％を超えると、Ｃｕ_１１Ｉｎ_９化合物相が十分に形成されず、切削加工性が向上しないおそれがある。
このため、本実施形態においては、Ｉｎの含有量を４５原子％以上９０原子％以下としている。
Ｉｎの含有量は５０原子％以上８０原子％以下であることが好ましく、５５原子％以上７０原子％以下であることがより好ましい。
なお、Ｉｎの含有量を７０原子％以下とすれば、圧延加工が可能となり、Ｉｎ−Ｃｕ合金スパッタリングターゲットの生産効率を大幅に向上できる。

（メディアン径Ｄ５０：５μｍ以上１５０μｍ以下）
上述のように、スパッタリングターゲットの組織にＣｕ_１１Ｉｎ_９化合物相が存在することにより、切削加工性を向上できる。ただし、このＣｕ_１１Ｉｎ_９化合物相の平均粒子径が１５０μｍを超えて粗大になると、切削加工時にチッピングの原因となるおそれがある。また、このチッピング跡に起因してスパッタ時に異常放電が発生するおそれがある。メディアン径Ｄ５０が１５０μｍ以下のＩｎ−Ｃｕ合金粉末を用いてＩｎ−Ｃｕ合金スパッタリングターゲットを製造すれば、Ｃｕ_１１Ｉｎ_９化合物相の平均粒子径を１５０μｍ以下とすることができる。
なお、チッピングを確実に抑制するためには、Ｉｎ−Ｃｕ合金粉末のメディアン径Ｄ５０を１００μｍ以下とし、Ｃｕ_１１Ｉｎ_９化合物相の平均粒子径を１００μｍ以下とすることが好ましい。
一方、Ｉｎ−Ｃｕ合金粉末のメディアン径Ｄ５０が５μｍ未満であると、表面積が大きくなり、酸素含有量が増大するおそれがある。
このため、本実施形態においては、Ｉｎ−Ｃｕ合金粉末のメディアン径Ｄ５０を５μｍ以上１５０μｍ以下としている。
Ｉｎ−Ｃｕ合金粉末のメディアン径Ｄ５０は、１０μｍ以上１２０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上８０μｍ以下であることがより好ましい。

（Ｄ１０／Ｄ５０が１／２以下、もしくは、Ｄ９０／Ｄ５０が２以上）
ＩｎにＣｕを添加したＩｎ−Ｃｕ合金粉末を用いて、粉末焼結でＩｎ−Ｃｕ合金スパッタリングターゲットを製造する際、粉末を充填型に充填する際の充填密度は、焼結後の密度に密接に関係する。特に粉末中に純Ｉｎ（Ｉｎ単体相）が存在する場合、焼結温度をＩｎの融点以下に設定する必要があるため、充填密度を可能な限り高くすることで、より高密度な焼結体を得ることができる。
ここで、Ｄ１０とメディアン径Ｄ５０との比Ｄ１０／Ｄ５０が１／２を超え、かつ、Ｄ９０とメディアン径Ｄ５０との比Ｄ９０／Ｄ５０が２未満であると、充填型への充填密度が低くなり、スパッタリングターゲットの密度が低下するおそれがある。
このため、本実施形態においては、Ｄ１０／Ｄ５０が１／２以下、もしくは、Ｄ９０／Ｄ５０が２以上、あるいはその両方としている。
ここで、Ｄ１０は、累積粒度分布曲線（篩下）において、累積値が１０体積％となる粒子径を意味する。メディアン径Ｄ５０は、累積粒度分布曲線（篩下）において、累積値が５０体積％となる粒子径を意味する。Ｄ９０は、累積粒度分布曲線（篩下）において、累積値が９０体積％となる粒子径を意味する。

（Ｉｎ単体相及びＣｕ_１１Ｉｎ_９化合物相のＸＲＤのピーク比Ｉ（Ｉｎ）／Ｉ（Ｃｕ_１１Ｉｎ_９）：０．０１以上３以下）
Ｉｎ−Ｃｕ合金粉末のＩ（Ｉｎ）／Ｉ（Ｃｕ_１１Ｉｎ_９）が０．０１未満の場合には、これを用いて製造したスパッタリングターゲットも同様の相構成となり、延性に優れたＩｎ単体相の割合が少ないので、加工時に割れや欠けが発生するおそれがある。一方、Ｉ（Ｉｎ）／Ｉ（Ｃｕ_１１Ｉｎ_９）が３を超える場合には、Ｃｕ_１１Ｉｎ_９化合物相の割合が少なくなり、切削加工性が十分に向上しないおそれがある。
このため、本実施形態においては、Ｉ（Ｉｎ）／Ｉ（Ｃｕ_１１Ｉｎ_９）を０．０１以上３以下としている。
Ｉ（Ｉｎ）／Ｉ（Ｃｕ_１１Ｉｎ_９）は、０．０５以上２以下であることが好ましく、０．５以上１以下であることがより好ましい。
なお、本実施形態においては、Ｉ（Ｃｕ_１１Ｉｎ_９）を、Ｃｕ_１１Ｉｎ_９（ＤＢカード０１−０６５−４９６３）の（３１３）面に帰属されるピーク強度とした。また、Ｉ（Ｉｎ）を、Ｉｎ（ＤＢカード０１−０７４−６３９３）の（１１０）面に帰属されるピーク強度とした。なお、Ｉｎのメインピークは（１０１）であるが、Ｃｕ_１１Ｉｎ_９の（３１０）のピークと重なることから、Ｉ（Ｉｎ）の算出には、（１１０）面を用いた。

＜Ｉｎ−Ｃｕ合金粉末の製造方法＞
本実施形態に係るＩｎ−Ｃｕ合金粉末の製造方法は、図１のフローに示すように、ＩｎとＣｕとを含む原料金属を設置した容器を１０Ｐａ以下の真空度にする真空引き工程Ｓ０１と、容器に酸素濃度が５０体積ｐｐｍ以下の不活性ガスを導入し、１１００℃以上に加熱して、原料金属を溶融させ溶融原料とする溶融工程Ｓ０２と、７００℃以上の温度で溶融原料をアトマイズするアトマイズ工程Ｓ０３とを備える。
以下、各工程について説明する。

（真空引き工程Ｓ０１）
真空引き工程Ｓ０１では、まず、ＩｎとＣｕとを含む原料金属を、アトマイズ装置の耐熱容器（るつぼ）に投入する。原料金属としては、例えば、純度９９．９９質量％以上のＣｕ金属塊と、純度９９．９９質量％以上のＩｎ金属塊を用いる。
次に、原料金属を投入した耐熱容器を１０Ｐａ以下の真空度にする。
ここで、到達真空度が１０Ｐａを超えると、雰囲気中に存在する酸素濃度が高くなるので、Ｉｎ−Ｃｕ合金粉末の酸素含有量を十分に低減することができないおそれがある。
このため、本実施形態においては、到達真空度を１０Ｐａ以下としている。到達真空度の下限は特に制限されないが、例えば、１０^−４Ｐａである。到達真空度は、１Ｐａ以下とすることが好ましく、１０^−１Ｐａ以下とすることがより好ましい。

（溶融工程Ｓ０２）
溶融工程Ｓ０２では、耐熱容器に酸素濃度が５０体積ｐｐｍ以下の不活性ガスを導入し、耐熱容器の内部を不活性ガスで満たした後、１１００℃以上に加熱して、原料金属を溶融させる。
ここで、不活性ガスの酸素濃度が５０体積ｐｐｍを超える場合、粉末の酸素濃度が高くなる。不活性ガスの酸素濃度の下限は、特に制限されないが、例えば、１体積ｐｐｍである。酸素濃度は、１０体積ｐｐｍ以下とすることが好ましく、５体積ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。
加熱温度が１１００℃未満であると、原料インゴットに含まれる酸化物層由来の酸素を除去しにくく、得られるＩｎ−Ｃｕ合金粉末の酸素含有量を十分に低減することができないおそれがある。
このため、本実施形態では、加熱温度を１１００℃以上としている。
加熱温度の上限は特に制限されないが、インジウムの蒸発による組成ずれが発生することから、例えば、１２００℃以下とすることが好ましい。
加熱温度は、１１２０℃以上１１７０℃以下とすることが好ましく、１１４０℃以上１１６０℃以下とすることがより好ましい。
本実施形態では、容器に導入する不活性ガスとして、窒素を用いる。窒素を用いることで、アルゴンと比較した際に、ガスの持つ熱伝導度が高いため、溶湯の冷却がより早くなりＩｎ−Ｃｕ合金粉末の酸素含有量をより一層、低減できると考えられる。

（アトマイズ工程Ｓ０３）
アトマイズ工程Ｓ０３では、７００℃以上の温度で溶融原料をアトマイズする。
ここで、アトマイズの噴射温度が７００℃未満であると、アトマイズ時にノズルが閉塞しやすくなる。また、Ｃｕ_１１Ｉｎ_９化合物相の生成の割合が増加し、Ｉｎの生成量が低下するおそれがある。したがって、Ｉｎの含有量が４５〜５５原子％と比較的少ない場合には、特に注意が必要である。
以上のことから、本実施形態では、アトマイズの噴射温度を７００℃以上としている。 アトマイズの噴射温度の上限は、特に制限されないが、例えば、９００℃である。噴射温度が９００℃を超えると、得られるＩｎ−Ｃｕ合金粉末のＩｎ単体相の割合がＩｎ−Ｃｕ状態図から得られる割合に比べて多くなり、Ｃｕ_１１Ｉｎ_９化合物相が不足し、切削加工性が向上しにくくなるおそれがある。また、アトマイズ時にチャンバー内に粉が付着し、Ｉｎ−Ｃｕ合金粉末の収率が低下するおそれがある。
噴射温度は、７５０℃以上８８０℃以下とすることが好ましく、８００℃以上８５０℃以下とすることがより好ましい。

また、本実施形態では、噴射ガスに酸素濃度が５０体積ｐｐｍ以下の不活性ガスを用い、噴射ガス圧を１．５ＭＰａ以上４．０ＭＰａ以下、ノズル径を０．５ｍｍ以上３．０ｍｍ以下とした。
ここで、噴射ガスの酸素濃度が５０体積ｐｐｍを超える場合、粉末の酸素濃度が高くなる。噴射ガスの酸素濃度の下限は、特に制限されないが、例えば、１体積ｐｐｍである。酸素濃度は、１０体積ｐｐｍ以下とすることが好ましく、５体積ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。
噴射ガス圧が１．５ＭＰａよりも低いと、アトマイズ粉（Ｉｎ−Ｃｕ合金粉末）が粗大になり、ターゲットを製造する際の切削加工時にチッピングが生じるおそれがある。また、このチッピング跡に起因してスパッタ時に異常放電が発生するおそれがある。噴射ガス圧が４．０ＭＰａよりも高いと、アトマイズ粉が細かくなりすぎ、表面積の増加に伴う酸素量が増加し、異常放電の原因となるノジュールが発生するおそれがある。また、噴射ガス量が多いので、ノズルの冷却が進行しやすくなり、アトマイズ時に閉塞が発生しやすくなり、アトマイズ粉が得られにくくなる。
ノズル径が０．５ｍｍよりも小さいと、アトマイズ時に閉塞が発生しやすくなり、アトマイズ粉が得られにくくなる。また、ノズル径が３．０ｍｍよりも大きいと、アトマイズ粉が粗大になり、ターゲットを製造する際の切削加工時にチッピングが生じるおそれがある。また、このチッピング跡に起因してスパッタ時に異常放電が発生するおそれがある。
噴射ガス圧は、２．０ＭＰａ以上３．５ＭＰａ以下とすることが好ましく、２．５ＭＰａ以上３．０ＭＰａ以下とすることがより好ましい。
ノズル径は、０．７５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下とすることが好ましく、１．０ｍｍ以上１．５ｍｍ以下とすることがより好ましい。
なお、本実施形態では、得られたＩｎ−Ｃｕ合金粉末を５００μｍ以下の篩で分級した。

＜Ｉｎ−Ｃｕ合金スパッタリングターゲット＞
本実施形態に係るＩｎ−Ｃｕ合金スパッタリングターゲットは、ＩｎとＣｕとを含み、酸素含有量が１０００質量ｐｐｍ以下の焼結体からなる。より具体的には、Ｉｎ−Ｃｕ合金スパッタリングターゲットは、４５原子％以上９０原子％以下のＩｎを含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる組成を有する。Ｉｎ−Ｃｕ合金スパッタリングターゲットの平均結晶粒子径は、５μｍ以上１５０μｍ以下である。また、Ｉｎ−Ｃｕ合金スパッタリングターゲットは、図２及び図３に示すように、Ｉｎ単体相とＣｕ_１１Ｉｎ_９化合物相とを有し、Ｉｎ単体相及びＣｕ_１１Ｉｎ_９化合物相のＸＲＤのピーク比Ｉ（Ｉｎ）／Ｉ（Ｃｕ_１１Ｉｎ_９）が０．０１以上３以下である。
さらに、本実施形態のＩｎ−Ｃｕ合金スパッタリングターゲットでは、Ｃｕ_１１Ｉｎ_９化合物相の平均粒子径が１５０μｍ以下であり、Ｉｎ単体相の平均粒子径が１ｍｍ以下である。スパッタリングターゲットの理論密度比（組成から算出される理論密度に対する相対密度）は、８５％以上である。

また、本実施形態のＩｎ−Ｃｕ合金スパッタリングターゲットにおいては、さらに、アルカリ金属化合物を含有してもよい。例えば、Ｎａ化合物としてＮａＦ、ＮａＣｌ、Ｎａ_２Ｓ、Ｎａ_２Ｓｅ、Ｋ化合物としてＫＦ、ＫＣｌ、Ｋ_２Ｓ、Ｋ_２Ｓｅ、Ｒｂ化合物としてＲｂＦ、ＲｂＣｌ、Ｒｂ_２Ｓ、Ｒｂ_２Ｓｅ、Ｃｓ化合物としてＣｓＦ、ＣｓＣｌ、Ｃｓ_２Ｓ、Ｃｓ_２Ｓｅを含有させることができる。これらのアルカリ金属化合物は１種を単独で含有させてもよいし、２種以上を組合せて含有させてもよい。
アルカリ金属化合物の平均粒子径は、１０μｍ以下とされている。また、アルカリ金属の含有量は、Ｉｎ，Ｃｕ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓの合計に対するアルカリ金属（Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ）の合計で、０．１原子％以上１０原子％以下とされている。

以下に、本実施形態のＩｎ−Ｃｕ合金スパッタリングターゲットにおいて、上述のように規定した理由を説明する。ただし、すでにＩｎ−Ｃｕ合金粉末の説明において記載した内容については、説明を省略する。

（平均結晶粒子径：５μｍ以上１５０μｍ以下）
平均結晶粒子径が５μｍ以上１５０μｍ以下なので、スパッタリングターゲットの酸素含有量を低く維持しながら、結晶粒子を微細化でき、切削加工時におけるチッピングを抑制できるとともに、チッピング跡に起因する異常放電を抑制できる。
ここで、平均結晶粒子径を５μｍ未満とするためには、原料のＩｎ−Ｃｕ合金粉末のメディアン径Ｄ５０を小さくする必要があり、Ｉｎ−Ｃｕ合金粉末の酸素含有量が増大するおそれがある。平均結晶粒子径が１５０μｍを超えると、切削加工時にチッピングが発生してスパッタ時の異常放電が増大するおそれがある。
このため、本実施形態においては、平均結晶粒子径を５μｍ以上１５０μｍ以下としている。平均結晶粒子径は、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。

（Ｉｎ単体相の平均粒子径：１ｍｍ以下）
Ｉｎ単体相の平均粒子径を１ｍｍ以下とすることで、異常放電を抑制できる。
このため、本実施形態においては、Ｉｎ単体相の平均粒子径を１ｍｍ以下としている。
Ｉｎ単体相の平均粒子径の下限には特に制限はないが、例えば、０．０１０ｍｍ以上である。Ｉｎ単体相の平均粒子径は、０．５ｍｍ以下であることが好ましく、０．１ｍｍ以下であることがより好ましい。
Ｉｎ単体相の平均粒子径は、原料であるＩｎ−Ｃｕ合金粉末のメディアン径Ｄ５０により調整でき、Ｉｎ−Ｃｕ合金粉末のメディアン径Ｄ５０を１５０μｍ以下とすれば、Ｉｎ単体相の平均粒子径を１ｍｍ以下にできる。

（理論密度比：８５％以上）
スパッタリングターゲットの理論密度比が８５％未満であると、空隙が多く存在するので、スパッタ時に異常放電が発生しやすくなるおそれがある。
このため、本実施形態においては、理論密度比を８５％以上としている。
理論密度比の上限は、特に制限されないが、例えば、１００％である。
理論密度比は、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。
なお、理論密度は、組成（Ｃｕ／Ｉｎ比）によって変動することから、本実施形態においては、当該Ｃｕ／Ｉｎ比の溶湯を溶製し、これを鋳造して徐冷（冷却速度５℃／ｍｉｎ以下）することで得られた無欠陥の鋳塊（１０ｃｍ×１０ｃｍ×１０ｃｍ）の密度を、「理論密度」とした。

（アルカリ金属化合物の平均粒子径：１０μｍ以下）
アルカリ金属の平均粒子径が１０μｍを超えると、スパッタ時に異常放電が発生するおそれがある。
このため、本実施形態では、アルカリ金属化合物の平均粒子径は１０μｍ以下としている。
アルカリ金属化合物の平均粒子径の下限は、特に制限されないが、例えば、０．１μｍである。アルカリ金属の平均粒子径は、７μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。

（アルカリ金属の含有量：０．１原子％以上１０原子％以下）
アルカリ金属（Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ）の合計含有量が０．１原子％未満の場合には、添加による変換効率の向上効果が得られにくく、１０原子％を超える場合には、アルカリ金属に起因する異常放電が多発するおそれがある。
このため、本実施形態では、アルカリ金属の含有量は、Ｉｎ，Ｃｕ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓの合計に対するアルカリ金属（Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ）の合計で０．１原子％以上１０原子％以下としている。
アルカリ金属の含有量は、０．２原子％以上３原子％以下であることが好ましく、０．３原子％以上１原子％以下であることがより好ましい。

＜スパッタリングターゲットの製造方法＞
本実施形態のスパッタリングターゲットは、上述のＩｎ−Ｃｕ合金粉末を含む原料粉末を焼結することで製造される。
本実施形態に係るスパッタリングターゲットの製造方法は、図４のフローに示すように、焼結工程Ｓ１１と、機械加工工程Ｓ１２とを備える。
以下、各工程について説明する。

（焼結工程Ｓ１１）
焼結工程Ｓ１１では、原料粉末をモールド内に充填し、加圧焼結を実施する。
原料粉末は、上述のＩｎ−Ｃｕ合金粉末のみであってもよく、Ｉｎ−Ｃｕ合金粉末に、Ｃｕ粉末や、Ｎａ化合物粉末、Ｋ化合物粉末等のアルカリ金属化合物粉末を混合した混合粉末であってもよい。
Ｃｕ粉末を用いる場合、純度が４Ｎ以上、メディアン径Ｄ５０が５〜５０μｍ、酸素含有量１０００質量ｐｐｍ以下とする。また、電解Ｃｕ粉が好ましい。純度が４Ｎ以上である理由は、純度が低いと太陽電池の性能劣化につながる可能性があるためである。メディアン径Ｄ５０が５〜５０μｍである理由は、５μｍ未満であると表面積増加に伴う酸素濃度上昇につながり、異常放電の原因となるノジュールが生成しやすくなる。メディアン径Ｄ５０が５０μｍを超えると、アルカリ金属化合物との粉砕混合の際に、アルカリ金属化合物の凝集が発生して、スパッタ時の異常放電の原因となりうる。また、焼結時に密度が向上しにくくなる。酸素含有量が１０００質量ｐｐｍより多い場合、ターゲット中に含まれる酸素濃度が高くなり、異常放電の原因となるノジュールが発生しやすくなる。

Ｉｎ−Ｃｕ合金粉末と他の粉末との混合条件としては、例えば、１０Ｌポットのボールミルでφ５ｍｍのジルコニアボールを用いて回転数８５ｒｐｍで２４時間混合する条件である。ただし、Ｉｎ−Ｃｕ合金粉末のＩｎの組成比率が高い場合、例えば７０原子％以上の場合は、ジルコニアボールにＩｎが付着しやすくなるおそれがある。このため、Ｉｎ−Ｃｕ合金粉末のＩｎの組成比率が高い場合は、ロッキングミキサー等のマイルドな混合装置を使用することが好ましい。ロッキングミキサーを使用する場合は、粉砕力がボールミルに劣るため、あらかじめアルカリ金属化合物粉末については、それ単体で粉砕をしておくことが望ましい。

この焼結工程Ｓ１１においては、加熱温度をＩｎの融点（１５６．６℃）よりも１０〜４０℃低い温度とし、圧力を２０〜１００ＭＰａ、保持時間を１〜３時間とした。また、焼結時の雰囲気を１０Ｐａ以下の真空中あるいは、Ａｒ等の不活性ガス中にすることで、原料粉の酸化を防ぎ、焼結体においても酸素含有量を１０００質量ｐｐｍ以下に制御できる。なお、不活性ガス雰囲気にて実施する場合は、不活性ガスを真空置換により導入した。このときの到達真空度は１０Ｐａ以下とした。さらに５００μｍ以下に分級された原料粉を用いるので、平均結晶粒子径が１５０μｍ以下の焼結体を得ることできる。以上の条件により、理論密度比が８５％以上の焼結体を得ることができる。

（機械加工工程Ｓ１２）
機械加工工程Ｓ１２では、焼結工程Ｓ１１で得られた焼結体に対して、旋盤加工、フライス加工等の機械加工を実施する。これにより、所定形状のＩｎ−Ｃｕ合金スパッタリングターゲットを得る。

＜効果＞
本実施形態に係るＩｎ−Ｃｕ合金粉末によれば、酸素含有量が１０００質量ｐｐｍ以下と少ないので、このＩｎ−Ｃｕ合金粉末を原料とすることで、酸素含有量が少なく異常放電が発生しにくいスパッタリングターゲットを製造できる。
本実施形態においては、Ｉｎ−Ｃｕ合金粉末のメディアン径Ｄ５０が５μｍ以上１５０μｍ以下なので、このＩｎ−Ｃｕ合金粉末から製造されるＩｎ−Ｃｕ合金スパッタリングターゲットの酸素含有量を低く維持しながら、結晶粒子を微細化でき、切削加工時におけるチッピングを抑制できるとともに、チッピング跡に起因する異常放電を抑制できる。
本実施形態においては、Ｉｎ−Ｃｕ合金粉末が４５原子％以上９０原子％以下のＩｎを含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる組成を有するので、この合金粉末から製造されるスパッタリングターゲットの組織中にＩｎよりも硬いＣｕ_１１Ｉｎ_９化合物相が形成され、これが破壊の起点となり、切削加工性を大幅に向上できる。また、スパッタリングターゲットの結晶粒子を微細化させ、高密度化できる。

本実施形態においては、Ｉｎ−Ｃｕ合金粉末がＩｎ単体相とＣｕ_１１Ｉｎ_９化合物相とを有し、Ｉｎ単体相及びＣｕ_１１Ｉｎ_９化合物相のＸＲＤのピーク比Ｉ（Ｉｎ）／Ｉ（Ｃｕ_１１Ｉｎ_９）が０．０１以上３以下なので、この合金粉末から製造されるスパッタリングターゲットも同様の相構成となり、Ｉｎ単体相と、Ｉｎ単体相よりも硬いＣｕ_１１Ｉｎ_９化合物相とを有するので、切削加工性を大幅に向上できる。
また、Ｉｎ単体相及びＣｕ_１１Ｉｎ_９化合物相のＸＲＤのピーク比Ｉ（Ｉｎ）／Ｉ（Ｃｕ_１１Ｉｎ_９）が０．０１以上３以下なので、延性に優れたＩｎ単体相と、破壊の起点となるＣｕ_１１Ｉｎ_９化合物相とがバランスよく存在し、加工時の割れや欠けを抑制できるとともに、切削加工性を確実に向上できる。

本実施形態のＩｎ−Ｃｕ合金粉末の製造方法によれば、容器を１０Ｐａ以下に真空引きした後、不活性ガス雰囲気下１１００℃以上で原料金属を加熱溶融させ、７００℃以上の温度でアトマイズするので、酸素含有量が１０００質量ｐｐｍ以下に低減されたＩｎ−Ｃｕ合金粉末を得ることができる。
本実施形態においては、不活性ガスとして窒素を用いるので、アルゴンと比較した際、気体の熱伝導度が高いため、溶湯の冷却速度が早くなり、合金粉末の酸素含有量をさらに低減できると考えられる。

本実施形態のＩｎ−Ｃｕ合金スパッタリングターゲットによれば、合金粉末の効果として上述した内容に加えて、下記の効果が得られる。
本実施形態のＩｎ−Ｃｕ合金スパッタリングターゲットにおいては、Ｃｕ_１１Ｉｎ_９化合物相の平均粒子径が１５０μｍ以下なので、切削加工時のチッピングとスパッタ時の異常放電を抑制できる。
本実施形態のＩｎ−Ｃｕ合金スパッタリングターゲットにおいては、Ｉｎ単体相の平均粒子径が１ｍｍ以下と微細なので、スパッタの進行によってターゲット面が消費された場合でも、ターゲット面の凹凸が抑えられ、異常放電を抑制できる。

本実施形態のＩｎ−Ｃｕ合金スパッタリングターゲットにおいては、さらに、アルカリ金属化合物を含有する場合には、アルカリ金属を含むＩｎ膜を成膜できる。このＩｎ膜を用いてＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系合金薄膜を形成することで、ＣＩＧＳ系太陽電池の変換効率を向上できる。
さらに、アルカリ金属化合物の平均粒子径が１０μｍ以下なので、スパッタ時の異常放電を抑制できる。

本実施形態のＩｎ−Ｃｕ合金スパッタリングターゲットの製造方法によれば、酸素含有量の少ない合金粉末を含む原料粉末を焼結するので、酸素含有量が少なく異常放電の発生しにくいスパッタリングターゲットを製造できる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更できる。
例えば、本実施形態の合金粉末の製造方法では、不活性ガスとして窒素を用いたが、これに限らず、アルゴン等の他の不活性ガスを用いてもよい。
また、本実施形態のＩｎ−Ｃｕ合金スパッタリングターゲットでは、Ｉｎ単体相の平均粒子径を１ｍｍ以下としたものとして説明したが、これに限定されない。
本実施形態のＩｎ−Ｃｕ合金スパッタリングターゲットでは、アルカリ金属化合物として、Ｎａ化合物、Ｋ化合物、Ｒｂ化合物またはＣｓ化合物を含有してもよいと説明したが、これら化合物を２種以上含むものであってもよい。

以下に、本発明に係るＩｎ−Ｃｕ合金粉末、Ｉｎ−Ｃｕ合金粉末の製造方法、Ｉｎ−Ｃｕ合金スパッタリングターゲット及びＩｎ−Ｃｕ合金スパッタリングターゲットの製造方法の作用効果について評価した評価試験の結果を説明する。

＜本発明例１〜１４及び比較例１〜４：Ｉｎ−Ｃｕ合金粉末＞
原料金属として、純度９９．９９質量％以上のＣｕ金属塊と、純度９９．９９質量％以上のＩｎ金属塊を用意した。これらの原料金属を、表１に示す配合比で全体重量が１２００ｇとなるように秤量した。秤量した原料金属を、アトマイズ装置の耐熱容器（カーボン坩堝）に投入し、耐熱容器を表１に示す到達真空度まで真空引きした。次いで、耐熱容器に表１に記載の不活性ガスを耐熱容器の内圧力が０．１ＭＰａとなるまで導入し、耐熱容器の内部を不活性ガスで満たした後、表１に記載の加熱温度に加熱して、原料金属を溶融させた。そして、耐熱容器内部で生成した溶融原料を表１に示す噴射温度でガスアトマイズし、Ｉｎ−Ｃｕ合金粉末を作製した。このとき、噴射ガスとしては、耐熱容器に導入したものと同じ不活性ガスを用い、噴射ガス圧とノズル径は表１に記載の値とした。また、比較例３では、噴射直後にノズルの閉塞が発生したため、アトマイズ粉（Ｉｎ−Ｃｕ合金粉末）を得ることができなかった。

得られたＩｎ−Ｃｕ合金粉末について、組成、酸素含有量、粒度分布およびＩｎ単体相存在比を、下記の方法により測定した。表２に、その結果を示す。なお、粒度分布は、メディアン径Ｄ５０、Ｄ１０／Ｄ５０、Ｄ９０／Ｄ５０を示した。

（Ｉｎ−Ｃｕ合金粉末の組成）
Ｉｎ−Ｃｕ合金粉末を酸で溶解した。得られた溶液中のＩｎの含有量をＩＣＰによって測定した。Ｃｕ及びその他の成分については、残部とした。

（Ｉｎ−Ｃｕ合金粉末の酸素含有量）
ＪＩＳ Ｚ ２６１３「金属材料の酸素定量方法通則」に記載された赤外線吸収法に準拠し、ＬＥＣＯ社製ＴＣ６００を用いて、酸素含有量を測定した。

（Ｉｎ−Ｃｕ合金粉末の粒度分布）
ヘキサメタリン酸ナトリウム濃度０．２％の水溶液を１００ｍＬ調製し、この水溶液にＩｎ−Ｃｕ合金粉末を１０ｍｇ加え、レーザー回折散乱法（測定装置：日機装株式会社製、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３０００）を用いて、粒子径分布を測定した。得られた粒子径分布から累積粒度分布曲線を作成し、Ｄ１０、メディアン径Ｄ５０、Ｄ９０を得て、Ｄ１０／Ｄ５０、Ｄ９０／Ｄ５０を算出した。

（Ｉｎ−Ｃｕ合金粉末のＩｎ単体相存在比）
Ｉｎ−Ｃｕ合金粉末のＸ線回折パターンを下記の条件で測定した。
装置：理学電気社製（ＲＩＮＴ−Ｕｌｔｉｍａ／ＰＣ）
管球：Ｃｕ
管電圧：４０ｋＶ
管電流：４０ｍＡ
走査範囲（２θ）：１０°〜８０°
スリットサイズ：発散（ＤＳ）２／３度、散乱（ＳＳ）２／３度、受光（ＲＳ）０．８ｍｍ
測定ステップ幅：２θで０．０２度
スキャンスピード：毎分２度
試料台回転スピード：３０ｒｐｍ

得られたＸ線回折パターンからＩｎ単体相のＸ線回折強度Ｉ（Ｉｎ）と、Ｃｕ_１１Ｉｎ_９化合物相のＸ線回折強度Ｉ（Ｃｕ_１１Ｉｎ_９）とを計測し、その強度比Ｉ（Ｉｎ）／Ｉ（Ｃｕ_１１Ｉｎ_９）を算出した。

原料金属を投入した耐熱容器に対する真空引きの際の到達真空度が１０Ｐａを超える圧力とされた比較例１は、Ｉｎ−Ｃｕ合金粉末の酸素含有量が１０００質量ｐｐｍを超えることが確認された。これは、真空引きの際の到達真空度が低く、耐熱容器内に酸素が多量に残存し、その残存した酸素が、アトマイズ中に混入したためであると推察される。
加熱温度が１１００℃未満とされた比較例２は、Ｉｎ−Ｃｕ合金粉末の酸素含有量が１０００質量ｐｐｍを超えることが確認された。これは、加熱温度が低いため、溶融原料中の酸素が十分に除去されずに残留したためであると考えられる。

噴霧温度が７００℃未満とされた比較例３では、噴射温度が低すぎるため、アトマイズ直後に、ノズル部分で溶融原料が固化して、ノズルが閉塞した。このため、Ｉｎ−Ｃｕ合金粉末が得られなかった。
不活性ガスとして、酸素濃度が６０体積ｐｐｍの窒素ガスを用いた比較例４は、Ｉｎ−Ｃｕ合金粉末の酸素含有量が１０００質量ｐｐｍを超えることが確認された。これは、不活性ガス中に含まれる酸素が、アトマイズ中に混入したためであると推察される。

これに対して、本発明例１〜１４で作製したＩｎ−Ｃｕ合金粉末は、いずれも酸素含有量が１０００質量ｐｐｍ以下と低いことが確認された。

＜本発明例２１〜４５及び比較例５〜７：Ｉｎ−Ｃｕ合金スパッタリングターゲット＞
本発明例１〜１４及び比較例１〜２、４で作製したＩｎ−Ｃｕ合金粉末と、必要に応じてＣｕ粉（純度：４Ｎ、メディアン径Ｄ５０：２０μｍ、酸素濃度７００質量ｐｐｍ）とアルカリ金属化合物粉末（純度：２Ｎ、メディアン径Ｄ５０：１００μｍ）とを、表３に示す配合比で混合した。混合条件は、乾式のボールミルとし、上述の通り、１０Ｌポットのボールミルでφ５ｍｍのジルコニアボールを用いて回転数８５ｒｐｍで２４時間混合とした。Ｉｎが７０原子％以上の場合は、ロッキングミキサーを用い、混合条件は８５ｒｐｍで３０分混合とした。
そして、この混合粉を、表３に示す条件で加圧焼結した。得られた焼結体を、旋盤とフライス盤とを用いて１２６ｍｍ×１７８ｍｍ×６ｍｍｔサイズのスパッタリングターゲットに加工した。

＜比較例８：鋳造のＩｎ−Ｃｕ合金スパッタリングターゲット＞
溶解鋳造法によってＩｎ−Ｃｕ合金スパッタリングターゲットを製造した。
純度９９．９９質量％以上のＣｕ金属塊と、純度９９．９９質量％以上のＩｎ金属塊を用意した。Ｉｎ：７０原子％、残：Ｃｕで全体重量が３５００ｇとなるように秤量した。
秤量した原料を、カーボン坩堝に充填して、アルゴン雰囲気及び温度１１５０℃、保持時間１０分で溶解した後、１７０ｍｍ×２２０ｍｍ×１１ｍｍｔのモールドに鋳込むとともに、引け巣の生成を防ぐために適宜溶湯を足した。その後、放冷した。
得られたＩｎ−Ｃｕ合金インゴットを、旋盤とフライス盤とを用いて１２６ｍｍ×１７８ｍｍ×６ｍｍｔサイズのＩｎ−Ｃｕ合金スパッタリングターゲットに加工した。

得られたＩｎ−Ｃｕ合金スパッタリングターゲットについて、組成、組成むら、酸素含有量、Ｉｎ単体相存在比、平均結晶粒子径、Ｉｎ単体相の平均粒子径、Ｃｕ_１１Ｉｎ_９化合物相の平均粒子径、アルカリ金属化合物相の平均粒子径、理論密度比、加工性（切り屑付着、チッピングサイズ、表面粗さＲａ）、異常放電回数を、下記の方法により測定した。表４に、その結果を示す。

（組成）
Ｉｎ−Ｃｕ合金スパッタリングターゲットの一部を削り取って、酸で溶解した。得られた溶液中のＩｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓの含有量をＩＣＰによって測定した。Ｃｕ及びその他の成分については、残部とした。

（組成むら）
Ｉｎ−Ｃｕ合金スパッタリングターゲットのスパッタ面（旋盤加工面：１２６ｍｍ（Ｙ方向）×１７８ｍｍ（Ｘ方向）の面）に対して、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）装置（ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓII Ｒｉｇａｋｕ社製）で、Ｃｕ及びＩｎの測定を行った。スパッタ面の中心座標を（Ｘ＝０ｍｍ，Ｙ＝０ｍｍ）とした場合、（Ｘ＝−７０ｍｍ，Ｙ＝５０ｍｍ）、（Ｘ＝−７０ｍｍ，Ｙ＝−５０ｍｍ）、（Ｘ＝０ｍｍ，Ｙ＝０ｍｍ）、（Ｘ＝７０ｍｍ，Ｙ＝５０ｍｍ）、（Ｘ＝７０ｍｍ，Ｙ＝−５０ｍｍ）の５箇所のＩｎの測定値のうち最大値から最小値を引いた値を「組成むら」とした。なお、測定前にあらかじめ濃度のわかったＣｕとＩｎの溶液をそれぞれ３種類異なる濃度の溶液を用意し、検量線を引いた。

（酸素含有量）
Ｉｎ−Ｃｕ合金スパッタリングターゲットを湿式加工して、１０ｍｍ×１０ｍｍ×５ｍｍｔのバルク体を得た。得られたバルク体の表面を硝酸でエッチングした後、純水で洗浄し、乾燥して測定試料とした。
得られた測定試料を用いたこと以外は、前述のＩｎ−Ｃｕ合金粉末の酸素含有量と同様にして、酸素含有量を測定した。

（Ｉｎ単体相存在比）
Ｉｎ−Ｃｕ合金スパッタリングターゲットの破片をマイクロカッターで採取し、採取した破片をＳｉＣ耐水研磨紙（ＳｉＣ−Ｐａｐｅｒ、ｇｒｉｔ １０００）にて湿式研磨した後、乾燥して測定試料とした。
得られた測定試料を用いたこと以外は、前述のＩｎ−Ｃｕ合金粉末のＩｎ単体相存在比と同様にして、Ｉｎ単体相存在比を測定した。

（平均結晶粒子径）
平均結晶粒子径は、プラニメトリック法にて測定した。Ｉｎ−Ｃｕ合金スパッタリングターゲットのスパッタ面（旋盤加工面）を硝酸で、１分程度エッチングし、純水で洗浄した後、光学顕微鏡によって任意の５箇所を観察した。ここで、光学顕微鏡による観察によって組織が明確に確認できない場合には、硝酸によるエッチングを追加で行った。

得られた表面を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により倍率１０００倍程度にて写真撮影した。次いで、得られた写真上に直径１００μｍの円を描き、円内の結晶粒子数（Ｎｃ）と円周にかかる結晶粒子数（Ｎｊ）をそれぞれ計測して、次に示す式で平均結晶粒子径を算出した。上記５箇所における平均結晶粒子径をそれぞれ算出し、その平均値を求めた。その平均値が、表４の「平均結晶粒子径（μｍ）」欄に示されている。
平均結晶粒子径＝２／（π×Ｎｇ）^１／２
単位面積当たりの結晶粒子数Ｎｇ＝〔Ｎｃ＋（１／２）×Ｎｊ〕／Ａ
Ａ：円の面積
Ｎｃ：円内の結晶粒子数
Ｎｊ：円周にかかった結晶粒子数

（Ｉｎ単体相、Ｃｕ_１１Ｉｎ_９化合物相、アルカリ金属化合物相の平均粒子径）
Ｉｎ−Ｃｕ合金スパッタリングターゲットのスパッタ面に対して、クロスセッションポリッシャ加工（ＣＰ加工）を実施した。ＣＰ加工したスパッタ面について、プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）装置（日本電子株式会社製）を用いて、倍率１０００倍で、縦９０μｍ、横１２０μｍのＣｕとＩｎの元素マッピング像（図３参照）をそれぞれ５枚写真撮影した。得られた元素マッピング像の写真から、ＣｕとＩｎとが共通して存在している領域をＣｕ_１１Ｉｎ_９化合物相、Ｉｎのみが存在している領域をＩｎ単体相と定義した。

Ｃｕの元素マッピング像の５枚の写真について、写真を縦方向に横切って４等分するように線分をそれぞれの写真に３本引き、各線分の中でＩｎ単体相とＣｕ_１１Ｉｎ_９化合物相が存在している長さと個数をそれぞれ測定し、下記の計算式にしたがって縦方向の粒子径を算出し平均した。５枚の写真の結果の平均値を平均粒子径とした。
（Ｉｎ単体相の縦方向の粒子径）＝（Ｉｎ単体相の長さの合計値／Ｉｎ単体相の個数）
（Ｃｕ_１１Ｉｎ_９化合物相の縦方向の粒子径）＝（Ｃｕ_１１Ｉｎ_９化合物相の長さの合計値／Ｃｕ_１１Ｉｎ_９化合物相の個数）

次に、同様の操作を横方向に対して行って、横方向の粒子径を算出した。そして、得られた縦方向の粒子径と横方向の粒子径との平均値をＩｎ単体相及びＣｕ_１１Ｉｎ_９化合物相の平均粒子径とした。

また、アルカリ金属化合物を含むＩｎ−Ｃｕ合金スパッタリングターゲットについては、アルカリ金属の元素マッピング像を写真撮影し、上述と同様の方法により、アルカリ金属化合物相の平均粒子径を算出した。

（理論密度比）
Ｉｎ−Ｃｕ合金スパッタリングターゲットの理論密度比は、以下のようにして算出した。
本発明例２１〜４５及び比較例５〜８で作製した各Ｉｎ−Ｃｕ合金スパッタリングターゲットに対応する組成比のＣｕ−Ｉｎ金属を１２００℃で溶解し、これを鋳造して徐冷（冷却速度５℃／ｍｉｎ以下）することで得られた無欠陥の鋳塊（１０ｃｍ×１０ｃｍ×１０ｃｍ）の密度を、「理論密度」とした。これに対して作製したスパッタリングターゲットの重量を寸法から得られた体積で割った値を「測定密度」とした。
この理論密度と、得られたスパッタリングターゲットの測定密度とを用いて、理論密度比を下記の式により算出した。
理論密度比（％）＝（測定密度）／（理論密度）×１００

（加工性：切り屑の付着）
Ｉｎ−Ｃｕ合金スパッタリングターゲットに旋盤加工を行い、加工時の切り屑の付着の有無を目視観察した。加工途中に切り屑の付着が発生し、乾式加工の継続が困難であったものを「×」、切り屑の付着はあったが、最後まで加工を行えたものを「△」、付着が全く発生しなかったものを「○」とした。なお、加工条件は以下の通りとした。また、切り屑の付着の評価が「×」と「△」であったものに対しては、アルコールを滴下させながら加工を行い、最後まで加工を行った。
工具：超硬インサート（三菱マテリアル株式会社製、ＴＮＭＧ１６０４０４−ＭＪＶＰ０５ＲＴ）
送り：０．７ｍｍ／ｒｐｍ
回転数：１００ｒｐｍ
１回の切込量：１ｍｍ
切削環境：乾式

（加工性：チッピングサイズ）
上記の旋盤加工後のＩｎ−Ｃｕ合金スパッタリングターゲットの端部のチッピングの有無を確認した。チッピングが発生した場合には、スパッタリングターゲットの端面から欠けた部分の最大距離をデジタルノギスで測定した。このとき、チッピングが面している面のうち、欠けた部分が最も大きい面に対して測定を行った。なお、チッピングが発生していない場合は０とした。

（加工性：表面粗さ）
上述と同様の条件で旋盤加工を行い、加工後の表面のツールマークに対して直交方向の線分にて、Ｍｉｔｕｔｏｙｏ社製サーフテストＳＶ−３０００Ｈ４を用いて表面粗さＲａの測定を行った。測定は、１サンプルに対して、スパッタリングターゲットの端部から１５ｍｍ以内の領域の４箇所で実施し、その平均値をそのサンプルの表面粗さ（算術平均粗さ）Ｒａとした。

（異常放電）
Ｉｎ−Ｃｕ合金スパッタリングターゲットを用いて、次のような条件でスパッタによる成膜を行った。ＤＣマグネトロンスパッタ装置により、スパッタガスとしてＡｒガスを用いて、流量５０ｓｃｃｍ，圧力０．６７Ｐａとし、投入電力として、６Ｗ／ｃｍ^２の電力にて、１８０分間のスパッタを行い、ＤＣ電源装置（京三製作所社製ＨＰＫ０６Ｚ−ＳＷ６）に備えられているアークカウント機能により、異常放電の回数をカウントした。

原料粉末として、酸素含有量が１０００質量ｐｐｍを超えるＩｎ−Ｃｕ合金粉末を用いて製造した比較例５〜７のＩｎ−Ｃｕ合金スパッタリングターゲットは、酸素含有量が１０００質量ｐｐｍを超え、スパッタ時の異常放電回数が多くなることが確認された。これは、Ｉｎ−Ｃｕ合金スパッタリングターゲットの組織中に存在する酸化物に起因してノジュールやパーティクルが生成し、この生成したノジュールやパーティクルを起点として異常放電が発生しやすくなったためであると推察される。
また、溶解鋳造法で製造した比較例８のＩｎ−Ｃｕ合金スパッタリングターゲットは組成むらが大きくなった。これは、ＣｕとＩｎの比重差によって、溶解鋳造時の溶湯中でＩｎとＣｕの濃度差が生じたためであると推察される。Ｉｎ−Ｃｕ合金スパッタリングターゲットの組成むらは、直接、膜の組成むらに影響するため、組成むらが大きいことは好ましくない。

これに対して、原料粉末として酸素含有量が１０００質量ｐｐｍを超えるＩｎ−Ｃｕ合金粉末を用い、粉末焼結によって製造した本発明例２１〜４５のＩｎ−Ｃｕ合金粉末は、いずれも酸素含有量が１０００質量ｐｐｍ以下で、スパッタ時の異常放電回数が低減し、かつ組成むらが小さいことが確認された。

以上のことから、本発明例によれば、酸素含有量の少ないＩｎ−Ｃｕ合金粉末とその製造方法、およびスパッタ時の異常放電の少ないＩｎ−Ｃｕ合金スパッタリングターゲットとその製造方法を提供することが可能となることが確認された。

Claims (12)

1. ＩｎとＣｕとを含み、酸素含有量が１０００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とするＩｎ−Ｃｕ合金粉末。
2. メディアン径Ｄ５０が５μｍ以上１５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のＩｎ−Ｃｕ合金粉末。
3. Ｄ１０とメディアン径Ｄ５０との比Ｄ１０／Ｄ５０が１／２以下である、もしくはＤ９０とメディアン径Ｄ５０との比Ｄ９０／Ｄ５０が２以上である、あるいはその両方であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のＩｎ−Ｃｕ合金粉末。
4. ４５原子％以上９０原子％以下のＩｎを含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる組成を有することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のＩｎ−Ｃｕ合金粉末。
5. Ｉｎ単体相とＣｕ_１１Ｉｎ_９化合物相とを有し、前記Ｉｎ単体相のＸ線回折強度Ｉ（Ｉｎ）と前記Ｃｕ_１１Ｉｎ_９化合物相のＸ線回折強度Ｉ（Ｃｕ_１１Ｉｎ_９）との強度比Ｉ（Ｉｎ）／Ｉ（Ｃｕ_１１Ｉｎ_９）が０．０１以上３以下であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のＩｎ−Ｃｕ合金粉末。
6. ＩｎとＣｕとを含む原料金属を投入した耐熱容器を１０Ｐａ以下の真空度にする真空引き工程と、
   前記耐熱容器に酸素濃度が５０体積ｐｐｍ以下の不活性ガスを導入し、前記耐熱容器の内部を前記不活性ガスで満たした後、１１００℃以上に加熱して、前記原料金属を溶融させ溶融原料とする溶融工程と、
   ７００℃以上の温度で前記溶融原料を酸素濃度が５０体積ｐｐｍ以下の不活性ガスでアトマイズするアトマイズ工程と、
   を備えることを特徴とするＩｎ−Ｃｕ合金粉末の製造方法。
7. 前記不活性ガスは、窒素ガスであることを特徴とする請求項６に記載のＩｎ−Ｃｕ合金粉末の製造方法。
8. 請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のＩｎ−Ｃｕ合金粉末を含む原料粉末を焼結することを特徴とするＩｎ−Ｃｕ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
9. ＩｎとＣｕとを含み、
   酸素含有量が１０００質量ｐｐｍ以下の焼結体からなることを特徴とするＩｎ−Ｃｕ合金スパッタリングターゲット。
10. 平均結晶粒子径が５μｍ以上１５０μｍ以下であることを特徴とする請求項９に記載のＩｎ−Ｃｕ合金スパッタリングターゲット。
11. ４５原子％以上９０原子％以下のＩｎを含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる組成を有することを特徴とする請求項９又は請求項１０に記載のＩｎ−Ｃｕ合金スパッタリングターゲット。
12. Ｉｎ単体相とＣｕ_１１Ｉｎ_９化合物相とを有し、前記Ｉｎ単体相のＸ線回折強度Ｉ（Ｉｎ）と前記Ｃｕ_１１Ｉｎ_９化合物相のＸ線回折強度Ｉ（Ｃｕ_１１Ｉｎ_９）の強度比Ｉ（Ｉｎ）／Ｉ（Ｃｕ_１１Ｉｎ_９）が０．０１以上３以下であることを特徴とする請求項９から請求項１１のいずれか一項に記載のＩｎ−Ｃｕ合金スパッタリングターゲット。