TWI667354B - 由Al-Te-Cu-Zr系合金組成之濺鍍靶及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
一種濺鍍靶,其特徵在於:含有20at%~40at%之Te、5at%~20at%之Cu、5at%~15at%之Zr,剩餘部分由Al組成,濺鍍靶組織係由Al相、Cu相、CuTeZr相、CuTe相及Zr相構成。本發明之課題在於提供一種可有效地抑制因組成偏移所造成之特性劣化的Al-Te-Cu-Zr系合金濺鍍靶及其製造方法。
Description
本發明係關於一種由Al-Te-Cu-Zr系合金組成之濺鍍靶及其製造方法,尤其是關於一種用以形成由電阻變化型材料Al-Te-Cu-Zr系合金組成之薄膜的Al-Te-Cu-Zr系合金濺鍍靶及其製造方法。
近年來,作為電阻變化型記錄材料,係使用利用電阻變化記錄資訊之由Te-Al系材料或Te-Zr系材料組成的薄膜。作為形成由此等材料組成之薄膜的方法,通常係藉由真空蒸鍍法或濺鍍法等一般被稱為物理蒸鍍法之手段來進行。尤其是由於操作性及成膜之穩定性,因此大多使用磁控濺鍍法來形成。
利用濺鍍法形成薄膜,係藉由下述方式進行:使氬離子等之陽離子物理性地撞擊設置於陰極之靶,以其撞擊能量使構成靶之材料釋出,而將與靶材料大致相同組成之膜積層在對面陰極側之基板。利用濺鍍法進行之成膜具有下述特徴:藉由調整處理時間或供給電力等,而能以穩定之成膜速度形成自埃(angstrom)單位之薄膜至數十μm之厚膜。
作為Te-Al系濺鍍用靶,例如,於專利文獻1揭示有一種靶,該靶含有選自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta及鑭系元素之元素群中1種以上的高熔點金屬元素,與選自Al、Ge、Zn、Co、Cu、Ni、Fe、Si、Mg、Ga中1種以上的元素,與選自S、Se、Te中1種以上的硫族(chalcogen)元素。
又,作為其製造方法有下述揭示:製作AlCuZr合金鑄錠後,將此合金鑄錠粉碎,製成合金粉末,將Te粉末與Ge粉末混合於此合金粉末,進行燒結,藉此製造AlCuGeTeZr靶材。
當製作由多元系合金組成之燒結體的情形時,如上所述經常進行預先合成構成成分,然後將其作為原料使用之方法。然而,於製作Al-Te-Cu-Zr之合金的情形時,會有下述等之問題:若預先合成Te-Zr,則由於Te之蒸氣壓大,故與高熔點之Zr的液相合成,會發生組成偏移(1000℃中之Te的蒸氣壓100kPa,Zr之蒸氣壓1kPa以下),又,若將Al與Te合金化,則會形成非常有活性且處理困難之Al-Te。
又,於形成電阻變化型記錄材料Te-Al系等之合金膜的情形時,會成為問題的是:於濺鍍時在靶表面會產生突起物(nodule),而成為顆粒(particle)或電弧(arcing)之原因。尤其是Al-Te-Cu-Zr合金靶由於由成膜速度不同之多個金屬成分構成,故會有突起物發生頻率高,顆粒之產生量亦多的問題。並且,此種靶或濺鍍時之問題,已成為降低作為記錄媒體之薄膜的品質的重大原因。
專利文獻1:日本特開2011-26679號公報
本發明之課題在於提供一種組成偏移少,具備所欲之特性的Al-Te-Cu-Zr系合金濺鍍靶及其製造方法。
為了解決上述課題,本發明人經潛心研究後,結果得到下述見解:藉由改進製造方法,而可製造相對於原料摻合比之燒結體的組成偏移少且顆粒產生量少的Al-Te-Cu-Zr系合金濺鍍靶。
根據此種見解,本發明提供:1)一種濺鍍靶,含有20at%~40at%之Te、5at%~20at%之Cu、5at%~15at%之Zr,剩餘部分由Al組成,濺鍍靶之組織由Al相、Cu相、CuTeZr相、CuTe相及Zr相構成,2)如上述1)記載之濺鍍靶,其平均粒徑為1μm~50μm,最大粒徑在100μm以下,3)如上述1)或2)中任一項記載之濺鍍靶,其純度在3N以上,氧含量在3000wtppm以下,4)如上述1)~3)中任一項記載之濺鍍靶,其含有選自Si、C、Ti、Hf、V、Nb、Ta、鑭系元素、Ge、Zn、Co、Ni、Fe、Mg、Ga、S、Se中任一種以上之元素,5)如上述1)~4)中任一項記載之濺鍍靶,其相對密度在90%以上。
又,本發明提供:6)一種濺鍍靶之製造方法,係將Al原料粉末、Te原料粉末、Cu原料粉末、Zr原料粉末秤量成所欲之組成後,將其混合,接著,對得到之混合粉末進行燒結,7)如上述6)記載之濺鍍靶之製造方法,其中,使用平均粒徑為1μm~50μm,最大粒徑在100μm以下的原料粉末,8)如上述6)或7)記載之濺鍍靶之製造方法,其中,以300℃~380℃進行燒結,9)如上述6)~8)中任一項記載之濺鍍靶之製造方法,其中,於氬環境下進行燒結。
本發明之Al-Te-Cu-Zr系合金燒結體濺鍍靶,具有下述優異之效果:由於沒有預先合成,故起因於該合成之組成偏移小,可抑制因組成偏移所造成之特性劣化。
圖1係顯示濺鍍靶中之粒徑的測量部位之圖。
圖2係實施例1之濺鍍靶的外觀照片。
圖3係實施例1之濺鍍靶使用FE-EPMA所得到之元素分佈(element mapping)。
本發明之Al-Te-Cu-Zr系合金濺鍍靶,含有20at%~40at%之Te、5at%~20at%之Cu、5at%~15at%之Zr,剩餘部分由Al構成。各自之組成範圍係被規定成可得到作為電阻變化型記錄材料之特性。
又,本發明之Al-Te-Cu-Zr系合金濺鍍靶之組織,係由Al相、Cu相、CuTeZr相、CuTe相及Zr相構成。此等之相可藉由利用EPMA進行之組織觀察來加以確認。若存在純Te相,則由於濺鍍速率大,而會有發生組成偏移,或產生突起物等之問題。並且,由於Te之蒸氣壓高,故於靶容易產生孔洞,又,由於熱傳導率低,故熱無法散去,而亦會有容易破裂等問題。然而,如本發明般,藉由將Te作為與其他金屬元素之合金相,而可解決上述之問題。
於本發明之濺鍍靶中,較佳為平均粒徑在1μm以上50μm以下,最大粒徑在100μm以下。當為由成膜速度不同之相構成之複合材料
的情形時,藉由減小結晶粒徑,而可降低濺鍍靶表面之起伏,藉此可降低突起物之產生。另,如後述般濺鍍靶之結晶粒徑,不僅會因調整原料粉末之粒徑,且亦會因混合方法、燒結條件等而大幅變動。
又,本發明之濺鍍靶,較佳為氧含量在3000wtppm以下。藉由以此方式降低氧含量,而可抑制因氧含量所造成之顆粒的產生,並且,可提升電阻變化型記憶體等元件之特性。又,雜質元素之存在,由於會降低元件特性,故更佳使濺鍍靶之純度在3N(99.9%)以上。惟,本發明之純度為不包括靶或膜之構成元素與Zr之同族元素Ti、Hf及氣體成分(C、O、N、H)的純度。
本發明之濺鍍靶,使主成分為Al、Te、Cu、Zr,但為了調整電阻變化型記憶體等元件之特性,可添加其他成分。例如,可添加選自Si、C、Ti、Hf、V、Nb、Ta、鑭系元素、Ge、Zn、Co、Ni、Fe、Mg、Ga、S、Se中任一種以上之元素。此等之添加物,較佳以0.1wt%~5.0wt%添加,藉此可提升元件性能。
本發明之濺鍍靶的相對密度,較佳在90%以上。可使用此種緻密之靶,藉此實現優異之濺鍍特性。本發明中之相對密度,係從下式算出。
相對密度={(燒結體之密度)/(理論密度)}×100
惟,前述燒結體密度,係以卡尺測量燒結體之尺寸,從其體積與測量重量算出,理論密度則如下述所示,將各原料之單體密度乘以混合質量比,將所得到之值加總來求出理論密度=Σ{(各原料之理論密度×混合比)+(各原料之理論密度×
混合比)+‧‧‧}
本發明之Al-Te-Cu-Zr系合金濺鍍靶,例如可以下述方法來製作。
首先,準備Al原料粉末、Te原料粉末、Cu原料粉末、Zr原料粉末,且視需要準備上述之添加金屬的原料粉末。於本發明中尤其重要的是,不預先合成此等之原料粉末,而是直接進行燒結。雖然藉由預先合成,可得到下述之優點:原材料會變均質,膜之均質性會獲得提升,而且顆粒會減少,但是如上述會有下述等問題:於合成之過程原料之一部份會揮發,或藉由合成所得到之合金會變得難以處理。另一方面,雖然認為若對原料粉末在不合成下進行燒結,則會存在複數之相,因而使得顆粒容易增加等的問題,但是根據本發明,可藉由反應燒結將純Te合金化,藉此消除此種問題。
此等之金屬粉末,宜使用平均粒徑為1μm~50μm,最大粒徑為100μm之範圍者。藉由使用此種粒徑之粉末,在不會降低密度下,可使氧減少。尤其當平均粒徑大於50μm之情形時,有時不會均勻地分散。
接著,將上述之原料粉秤量成所欲之組成,溫和地進行混合使不會進行氧化。混合可使用一般之粉末用混合機、超音波振動篩等。若混合功率過強,則由於會因粒徑差、比重差而分離,故當為混合機之情形時,較佳盡量為低速運轉,當為超音波振動篩之情形時,較佳盡量為高頻。又,球磨機或磨碎機等使用介質之混合方法,由於粉末會被擠壓附著於介質或鍋內壁,因此並不佳。為了有效地防止粉末之氧化,宜在真空或非活性環境進行混合。當無法在真空或非活性環境進行混合處理之情形時,可
藉由在稍後進行氫還原,來降低氧含有量。
於真空環境或非活性氣體環境對以此方式所得到之混合粉末進行燒結。作為燒結方法可使用熱壓法、電漿放電燒結法、熱靜水壓燒結法等各種之加壓燒結方法。又,將混合粉末成形後,亦可對其成形體進行燒結。較佳使燒結時之保持溫度為300℃~380℃的溫度範圍。若未達300℃,則擔心密度無法充分地提升,於濺鍍過程中引起顆粒或電弧。另一方面,若超過380℃,則Te與Al、Zr會反應而釋放出強烈之反應熱,使得燒結體熔解,因此並不佳。又,Te為揮發性非常高之原材料,為了不使氣體過度產生,故相較於真空環境,宜在非活性氣體(氬氣)環境進行燒結。
可視需要使用切削、研磨等之機械加工,將以上述方法製得之AlTeCuZr燒結體,且添加有其他成分之燒結體製作成既定形狀之濺鍍靶。藉此,可製作具有上述特徴之本發明的Al-Te-Cu-Zr系合金濺鍍靶。
另,燒結體之粒徑藉由以下方法測量。首先,對靶剖面藉由SEM(掃瞄型電子顯微鏡)對4個部位於2000倍之視野(參照圖1)進行觀察。然後,於各自之視野中,依據利用JIS G0551之切割法進行之評價方法,測量粒徑。將該4視野之粒徑的平均值作為平均粒徑,並將4視野中之最大的粒徑作為最大粒徑而算出。
以下,根據實施例及比較例來說明。另,本實施例僅為一例示,並不受到此例示的任何限制。亦即,本發明僅受到申請專利範圍的限制,包含本發明所含之實施例以外的各種變形。
將純度4N之Al原料粉末(平均粒徑43μm、最大粒徑84μm)、純度5N之Te原料粉末(平均粒徑29μm、最大粒徑76μm以下)、純度4N之Cu原料粉末(平均粒徑45μm、最大粒徑96μm)、純度98%之Zr原料粉末(平均粒徑13μm、最大粒徑42μm以下)秤量成Al:Te:Cu:Zr=38:39:12:11(at%)的組成。接著,用旋轉式混合機,以2000rpm將秤量之粉末進行30分鐘粗混合,接著用超音波振動篩進行混合。使超音波之頻率為35kHz。然後,將自超音波振動篩取出之混合粉末填充於壓鑄模,以熱壓進行燒結。使熱壓之條件為氬環境、保持溫度300℃、保持時間4小時30分,自升溫開始時至保持結束以面壓300kg/cm2進行加壓。保持結束後於腔室內直接自然冷卻。
以車床將所得到之燒結體切削加工成直徑125mm、厚度3mm的形狀,製作圓盤狀之濺鍍靶。將此濺鍍靶之外觀照片示於圖2。測量該濺鍍靶之粒徑及密度的結果,平均粒徑為16μm,最大粒徑為70μm,相對密度為90%。分析之結果,純度在3N以上,氧濃度為2700wtppm。
接著,將其安裝於濺鍍裝置,進行濺鍍。使濺鍍條件為輸入電功率1kW、Ar氣壓1.7Pa,於矽基板上成膜20秒鐘。然後,測量附著於基板上之顆粒的結果,為沒有影響品質之問題的程度。又,關於濺鍍後之靶,以EPMA觀察組織。將EPMA之分佈像顯示於圖2。自圖3確認靶之組織係由Al相、Cu相、CuTeZr相、CuTe相、TeZr相、Zr相構成。又,濺鍍評價之結果,顆粒(0.4μm以上)為86個,發生率極低。
除了將熱壓溫度自300℃改變為380℃以外,以與實施例1同樣之條件
製作燒結體。藉此,得到純度3N以上、氧濃度2400wtppm、相對密度99%、平均粒徑29μm、最大粒徑89μm之Al-Te-Cu-Zr合金燒結體。又,確認燒結體組織係由Al相、Cu相、CuTeZr相、CuTe相、TeZr相、Zr相構成。接著,對此燒結體進行機械加工製成靶,以與實施例1同樣之條件對該靶進行濺鍍的結果,顆粒(0.4μm以上)為極少之27個。
除了將Al、Te、Cu、Zr之組成比改變成表1所示以外,以與實施例1同樣之條件製作燒結體。藉此,得到純度3N以上、氧濃度2500wtppm、相對密度99%、平均粒徑21μm、最大粒徑78μm之Al-Te-Cu-Zr合金燒結體。又,確認燒結體組織係由Al相、Cu相、CuTeZr相、CuTe相、TeZr相、Zr相構成。接著,對此燒結體進行機械加工製成靶,以與實施例1同樣之條件對該靶進行濺鍍的結果,顆粒(0.4μm以上)為極少之35個。
除了將Al、Te、Cu、Zr之組成比改變成表1所示以外,以與實施例1同樣之條件製作燒結體。藉此,得到純度3N以上、氧濃度2200wtppm、相對密度99%、平均粒徑34μm、最大粒徑97μm之Al-Te-Cu-Zr合金燒結體。又,確認燒結體組織係由Al相、Cu相、CuTeZr相、CuTe相、TeZr相、Zr相構成。接著,對此燒結體進行機械加工製成靶,以與實施例1同樣之條件對該靶進行濺鍍的結果,顆粒(0.4μm以上)為極少之18個。
除了將作為添加元素之Si添加成表1所示的組成以外,以與實施例1同樣之條件製作燒結體。藉此,得到純度3N以上、氧濃度1900wtppm、相
對密度97%、平均粒徑25μm、最大粒徑90μm之Al-Te-Cu-Zr合金燒結體。又,確認燒結體組織係由Al相、Cu相、CuTeZr相、CuTe相、Si相、TeZr相、Zr相構成。接著,對此燒結體進行機械加工製成靶,以與實施例1同樣之條件對該靶進行濺鍍的結果,顆粒(0.4μm以上)為極少之46個。
除了將作為添加元素之Ti添加成表1所示的組成以外,以與實施例1同樣之條件製作燒結體。藉此,得到純度3N以上、氧濃度2900wtppm、相對密度96%、平均粒徑28μm、最大粒徑91μm之Al-Te-Cu-Zr合金燒結體。又,確認燒結體組織係由Al相、Cu相、CuTeZr相、CuTe相、Si相、TeZr相、Zr相構成。接著,對此燒結體進行機械加工製成靶,以與實施例1同樣之條件對該靶進行濺鍍的結果,顆粒(0.4μm以上)為極少之31個。
除了將作為添加元素之Ge與C添加成表1所示的組成以外,以與實施例1同樣之條件製作燒結體。藉此,得到純度3N以上、氧濃度2600wtppm、相對密度93%、平均粒徑30μm、最大粒徑88μm之Al-Te-Cu-Zr合金燒結體。又,確認燒結體組織係由Al相、Cu相、CuTeZr相、CuTe相、Ti相、TeZr相、Zr相構成。接著,對此燒結體進行機械加工製成靶,以與實施例1同樣之條件對該靶進行濺鍍的結果,顆粒(0.4μm以上)為極少之62個。
將純度4N之Al原料粉末(平均粒徑43μm、最大粒徑84μm)、純度5N之Te原料粉末(平均粒徑29μm、最大粒徑76μm以下)、純度4N之
Cu原料粉末(平均粒徑45μm、最大粒徑96μm)、純度98%之Zr原料粉末(平均粒徑13μm、最大粒徑42μm以下)秤量成Al:Te:Cu:Zr=65:10:3:22(at%)的組成。接著,用旋轉式混合機,以2000rpm將秤量之粉末進行30分鐘粗混合,接著用超音波振動篩進行混合。使超音波之頻率為35kHz。然後,將自超音波振動篩取出之混合粉末填充於壓鑄模,以熱壓進行燒結。使熱壓之條件為氬環境、保持溫度300℃、保持時間4小時30分,自升溫開始時至保持結束以面壓300kg/cm2進行加壓。保持結束後於腔室內直接自然冷卻。
以車床將所得到之燒結體切削加工成直徑125mm、厚度3mm的形狀,製作圓盤狀之濺鍍靶。測量該濺鍍靶之粒徑及密度的結果,平均粒徑為18μm,最大粒徑為72μm,相對密度為99%。分析之結果,純度在3N以上,氧濃度為2800wtppm。
接著,將其安裝於濺鍍裝置,進行濺鍍。使濺鍍條件為輸入電功率1kW、Ar氣壓1.7Pa,於矽基板上成膜20秒鐘。然後,測量附著於基板上之顆粒的結果,為沒有影響品質之問題的程度。確認靶之組織係由Al相、Cu相、CuTeZr相、CuTe相、TeZr相、Zr相構成。又,濺鍍評價之結果,顆粒(0.4μm以上)變少至59個。然而,於此種組成,不能得到充分之元件特性。
除了將Al、Te、Cu、Zr之組成比改變成表1所示以外,以與實施例1同樣之條件製作燒結體。藉此,得到純度3N以上、氧濃度2700wtppm、相對密度99%、平均粒徑27μm、最大粒徑92μm之Al-Te-Cu-Zr合金燒結體。又,確認燒結體組織係由Al相、Cu相、CuTeZr相、CuTe相、TeZr
相、Zr相構成。接著,對此燒結體進行機械加工製成靶,以與實施例1同樣之條件對該靶進行濺鍍的結果,顆粒(0.4μm以上)變少至43個。然而,於此種組成,不能得到充分之元件特性。
除了將熱壓時之保持時間縮短為1小時以外,以與實施例1同樣之條件製作燒結體。藉此,得到純度3N以上、氧濃度2600wtppm、相對密度99%、平均粒徑19μm、最大粒徑85μm之Al-Te-Cu-Zr合金燒結體。因保持時間短而使得合金化受到抑制,變化成由Al相、Cu相、Te相、Zr相構成之燒結體組織。接著,對此燒結體進行機械加工製成靶,以與實施例1同樣之條件對該靶進行濺鍍的結果,產生大量突起物,顆粒(0.4μm以上)大幅增加至414個。
除了將熱壓時之保持時間延長為8小時以外,以與實施例1同樣之條件製作燒結體。藉此,得到純度3N以上、氧濃度2700wtppm、相對密度99%、平均粒徑55μm、最大粒徑104μm之Al-Te-Cu-Zr合金燒結體。又,確認燒結體組織係由Al相、Cu相、CuTeZr相、CuTe相、TeZr相、Zr相構成。接著,對此燒結體進行機械加工製成靶,以與實施例1同樣之條件對該靶進行濺鍍的結果,產生大量突起物,顆粒(0.4μm以上)大幅增加至285個。
除了將原料粉放置於大氣中30分鐘以外,以與實施例1同樣之條件製作燒結體。藉此,得到純度3N以上、氧濃度3400wtppm、相對密度99%、
平均粒徑55μm、最大粒徑104μm之Al-Te-Cu-Zr合金燒結體。又,確認燒結體組織係由Al相、Cu相、CuTeZr相、CuTe相、TeZr相、Zr相構成。接著,對此燒結體進行機械加工製成靶,以與實施例1同樣之條件對該靶進行濺鍍的結果,以靶中所含之氧化物為起點,產生大量電弧,顆粒(0.4μm以上)大幅增加至970個。而且由於氧量多,故而不能得到充分之元件特性。
除了將熱壓溫度降低為280℃以外,以與實施例1同樣之條件製作燒結體。藉此,平均粒徑成為11μm,最大粒徑成為53μm。得到純度3N以上、氧濃度2700wtppm、相對密度87%之Al-Te-Cu-Zr合金燒結體。又,確認燒結體組織係由Al相、Cu相、CuTeZr相、CuTe相、TeZr相、Zr相構成。接著,對此燒結體進行機械加工製成靶,以與實施例1同樣之條件對該靶進行濺鍍的結果,產生大量突起物,顆粒(0.4μm以上)大幅增加至340個。
除了將熱壓溫度提升為400℃以外,以與實施例1同樣之條件製作燒結體。藉此,平均粒徑成為42μm,最大粒徑成為99μm。又,由於在熱壓中Te會揮發,故相對密度成為84%。得到純度3N以上、氧濃度2600wtppm之Al-Te-Cu-Zr合金燒結體。又,確認燒結體組織係由Al相、Cu相、CuTeZr相、CuTe相、TeZr相、Zr相構成。接著,對此燒結體進行機械加工製成靶,以與實施例1同樣之條件對該靶進行濺鍍的結果,產生大量突起物,顆粒(0.4μm以上)大幅增加至537個。
除了將熱壓時之環境自Ar改變為真空以外,以與實施例1同樣之條件製作燒結體。由於在熱壓中Te會揮發,故相對密度成為88%。得到純度3N以上、氧濃度2700wtppm、平均粒徑33μm、最大粒徑94μm之Al-Te-Cu-Zr合金燒結體。又,確認燒結體組織係由Al相、Cu相、CuTeZr相、CuTe相、TeZr相、Zr相構成。接著,對此燒結體進行機械加工製成靶,以與實施例1同樣之條件對該靶進行濺鍍的結果,產生大量突起物,顆粒(0.4μm以上)大幅增加至276個。
將以上之結果彙整顯示於表1。
本發明之Al-Te-Cu-Zr系合金燒結體濺鍍靶,具有下述優異效果:由於組成偏移小,故可抑制因該組成偏移所造成之特性劣化。因此,本發明對於穩定地供給由高品質之電阻變化型記錄材料Al-Te系合金構成之薄膜有用。
Claims (8)
- 一種濺鍍靶,含有20at%~40at%之Te、5at%~20at%之Cu、5at%~15at%之Zr,剩餘部分由Al組成,濺鍍靶組織由Al相、Cu相、CuTeZr相、CuTe相及Zr相構成。
- 如申請專利範圍第1項之濺鍍靶,其平均粒徑為1μm~50μm,最大粒徑在100μm以下。
- 如申請專利範圍第1或2項之濺鍍靶,其純度在3N以上,氧含量在3000wtppm以下。
- 如申請專利範圍第1或2項之濺鍍靶,其含有選自Si、C、Ti、Hf、V、Nb、Ta、鑭系元素、Ge、Zn、Co、Ni、Fe、Mg、Ga、S、Se中任一種以上之元素。
- 如申請專利範圍第1或2項之濺鍍靶,其相對密度在90%以上。
- 一種濺鍍靶之製造方法,係將Al原料粉末、Te原料粉末、Cu原料粉末、Zr原料粉末秤量成所欲之組成後,將其混合,接著,以300℃~380℃對得到之混合粉末進行燒結。
- 如申請專利範圍第6項之濺鍍靶之製造方法,其中,使用平均粒徑為1μm~50μm,最大粒徑在100μm以下的原料粉末。
- 如申請專利範圍第6或7項之濺鍍靶之製造方法,其中,於氬環境下進行燒結。
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