JPS62222043A - 二相系ステンレス鋼の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐食性に著しく優れた二相系ステンレス鋼の
製造方法、特に粉末冶金法により二相系ステンレス鋼粉
末から、海水中でも著しく優れた耐孔食性と耐隙間腐食
性を有する高靭性高耐食性二相系ステンレス鋼を製造す
る方法に関する。さらに詳述すれば、本発明が対象とす
るのは、従来の鋳造による方法では製造時の割れ発生の
問題より商業的生産が実質上困難であるところの耐食性
に著しく優れた二相系ステンレス鋼である。

（従来の技術） 水アトマイズ法、粉砕法、粒界腐食法等により製造され
たステンレス鋼粉は従来よりその優れた耐食性と耐熱性
を生かし、機械構成部品、時計部品、フィルターエレメ
ント、装飾品等の製造に用いられていた。しかしながら
、近年におけるガスアトマイズ法の発展は鋼中酸素量の
低い良質のステンレス鋼粉を比較的安価にかつ大量に供
給することを可能とし、その結果各種の新しい用途開発
を促した。例えば、１９８４年９月１７〜２０日、米国
ミシガン州デトロイトで開催されたＡｍｅｒｉｃａｎ　
５ｏｃｉｅｔｙ　Ｆｏｒ　Ｍｅｔａｌｓ主催の１９８４
年ＡＳＭ　ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＣｏｎｆｅｒｅ
ｎｃｅ　ｏｎ　Ｎｅｗ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓにお
いてＣｌｅａｓＴｏｒｎｂｅｒｇ　　が報告した８４１
０−０１３報告にみるように、ガスアトマイズ法により
製造したステンレス鋼粉を炭素鋼製カプセルに充填、冷
間静水圧法によりカプセルを高密度化してビレットとし
、次いで熱間押出法により継目無し管とすることが行な
われている。適用鋼種もＴＰ３０４．３０４Ｌ等のオー
ステナイト系ステンレス鋼、ＴＰ３２９等の二相系ステ
ンレス鋼、ＴＰ４４６のフェライト系ステンレス鋼、Ａ
１１ｏｙ６２５等のＮｉ基合金と極めて広範となってい
る。

ステンレス鋼粉を原料として焼結、あるいは圧粉成形、
接合して密度を高めた、従来の造塊材と同等の機能と性
質をもたせた材料の特徴は＋１）溶解材にみられる造塊
時の凝固偏析に起因する成分変動がステンレス鋼粉を原
料とした鋼材にはみとめられないこと、（２）鋼中のＳ
、Ｐの偏析が小さく、非金属介在物も細かく分散してい
ること、（３）高温での加工性が悪く製造が困難であっ
たものが、比較的容易に製造可能となること、（４）別
種の鋼粉を使った複合材が製造可能であること等である
。

（発明が解決しようとする問題点） ところで、現在、日本国内においては未だステンレス鋼
の復水器は一般的ではなく、主として銅合金やチタン合
金製の復水器が使用されているが、米国においては海水
汚染の進行とともに銅合金チューブの損傷が多発するよ
うになり、より耐食性にすぐれているステンレス鋼を採
用しようという動きが活発化してきいる。国内において
も、こうした米国、さらにはヨーロッパ諸国での動きを
意識したステンレス鋼使用の検討が行われようとしてい
る。

従来より、耐海水性ステンレス鋼としては、８２５　、
ＡＬ−６Ｘ　、　９０４Ｌ、２５４５Ｍ０とイッたオー
ステナイト系、ＡＬ２９−４Ｃ、ＭＯＮＩＴ　、　５Ｅ
Ａ−ＣＵＲＥといったフェライト系、ＤＰ−３、Ｆｅｒ
ｒａｌｉｕ＋＊　２５５といった二相系の各種高耐食性
鋼が市販されているが、オーステナイト系のステンレス
鋼は多量のＮｉを含有するため極めて高価であり、他方
、安価なフェライト系ステンレス鋼には靭性、特に溶接
部での靭性劣化の問題があった。

二相系ステンレス鋼はこうした両者のあいだにあって、
安価でかつ靭性にすぐれた耐食性鋼であったが、現在市
販されている二相系ステンレス鋼は加熱時に１０００℃
以下、６００℃以上の温度領域で生成するシグマ相生成
に伴う著しい脆化の問題、４７５℃脆性の問題ならびに
熱間加工時の耳割れ等の問題より高Ｃｒｓ高Ｍｏ化に制
約があり、耐海水性の耐食性鋼、特に復水器用チューブ
としては必ずしも十分とはいえない面があった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の第一の目的は、従来の鋳造による方法では製造
時の割れ発生の問題より商業的生産が実買上困難である
海水中での耐孔食性、耐隙間腐食性の著しく優れた二相
系ステンレス鋼の製造方法を提供することにある。

本発明の別の目的は、高濃度塩化物水溶液中で著しく優
れた耐応力腐食割れ性（以下、「耐ＳＣＣ性」という）
を有する二相系ステンレス鋼の製造方法を提供すること
にある。

本発明のさらに別の目的は耐海水性に著しく優れたコン
デンサー用高耐食二相ステンレス鋼を製造する方法を提
供することにある。

なおさらに本発明の別の目的は、粉末冶金法による、爪
光的に耐孔食性、耐隙間腐食性、耐ＳＣＣ性が改善され
、靭性にも優れた、二相系ステンレス鋼粉より、従来の
鋳造による方法では製造時の割れ発生の問題より商業的
生産が実質上困難である二相系ステンレス鋼の製造方法
を提供することにある。

ところで、二相系ステンレス鋼の耐食性は主としてＣｒ
とＭｏにより決定され、高Ｃｒ１高ＭＯであることがよ
り望ましいが、従来の二相系ステンレス鋼においては製
造時のシグマ相生成に伴う脆化の問題、４７５℃脆性の
問題、ならびに熱間加工時の耳割れ等の問題より、耐食
性改善効果を有するＣｒ、Ｍｏ濃度は、Ｃｒ濃度２６％
、Ｍｏ濃度３．５％、耐孔食性レベルを示す周知の指数
、Ｃｒ＋３　ＸＭｏ　（％）でおよそ３６．５が、実際
上製造できるその上限であった。

このＣｒ　＋３　ｘＭｏ（％）の値は高いほうが耐孔食
性に優れ、復水器用の耐海水性鋼としては３７以上が必
要とされている。

したがって、本発明のなおさらに別の目的は、従来の熔
解−鋳造法では製造が困難かまたは極めて困難であった
Ｃｒ＋３　ＸＭｏ（％）の値が３７以上、望ましくは３
８以上の高Ｃｒ、高Ｍｏの二相系ステンレス鋼の粉末冶
金法による製造方法を提供することである。

さらに、また別の目的は、通常筋Ｃｒ、高Ｍｏ化は母材
の靭性とならんで溶接部の靭性を著しく劣化させるが、
本発明は常温でも良好な溶接部靭性を有する高Ｃｒｓ高
Ｍｏ含をの二相ステンレス鋼の製造方法を提供すること
にある。

（問題点を解決するための手段） すなわち、本発明の要旨とするところは、鋼中の主たる
合金成分であるＣｒ、Ｎｉ、Ｍｏが下記の重量％で含有
され、かつ、必要に応じ、０．１０〜０．３５％のＮを
含有する、平均粒径がＩＩＩＩＩ以下であるステンレス
鋼粉を金属製容器内に充填した後、密封し、前記金属製
容器を銅粉を中に入れたまま熱間加工、または熱間およ
び冷間での加工の組合せにより高密度化して焼結する高
靭性高耐食性二相系ステンレス鋼の製造方法である。

Ｃｒ：　　２６．０〜３０．０重量％、Ｎｉ：　　５．
０〜９．０重量％、 Ｍｏ：　　３．０〜４．５重量％。

なお、前記金属製容器の密封は、ステンレス鋼粉を充填
後、内部を真空脱気して、または真空脱気後窒素ガスを
内部に充満させたまま行ってもよく、あるいは金属製容
器内に充填する際の前処理として、減圧機能、必要に応
じ加熱機能を備えた大型のホッパー内で鋼粉の付着水を
除去する場合、大気にさらすことなく、そのまま金属製
容器内に鋼粉を導入して充填した後、その金属製容器を
密封してもよい。

本発明において真空脱気は室温で行なってもよいが、金
属容器内ならびにステンレス鋼粉付着の水分を効率良く
除去する目的よりは２００℃以上が望ましい。真空脱気
後、金属容器内を主として窒素ガスより成る気体を内部
に充満させたまま密封した場合には、鋼粉を中に入れた
まま金属製容器を加熱する際、窒素ガスが内部への熱伝
達を助ける働きがある。

本発明においては原料として、ガスアトマイズされた二
相系ステンレス銅粉を用いるため、通常の造塊法による
ものに比べ、鍛造時の割れ問題が克服され、従来の鋳造
による製造方法では実際上困難であったｃｒｆＭ度２６
度板６％以上ｔ１度３．５％以上、耐孔食性レベルを示
す周知の指数Ｃｒ＋３　ＸＭｏ（ト）でおよそ３６．５
以上の高Ｃｒｓ　Ｍｎ綱の製造が可能となる。

なお、粉末法の特徴を生かし、使用するステンレス鋼粉
は同一種の二相系ステンレス鋼粉ばかりでなく、二種以
上の二相系ステンレス銅粉を混合して使用してもよい。

（作用） 次に、本発明において上述のようにその範囲を限定した
理由について説明する。

まず、本発明においてａｉｍ成を上述のように限定した
のは、Ｃｒ、　Ｎｉ５Ｍｏはいずれも本発明が目的とす
る基本的な耐食性を決定する重要な元素であり、本発明
における鋼組織をフェライトとオーステナイトの二相組
織とする上で、Ｃ、Ｓｉ、　Ｍｎ、、　Ｎ等とならんで
重要な元素であるからである。

Ｃｒ濃度は高い程耐食性が改善されるが、３０．０重量
％を超えて含有する場合には経済鋼としての良さが失わ
れるばかりではなく、本発明法によってもシグマ脆化、
４７５℃脆性といった問題より製造性が極めて悪くなり
、困難となる。また、溶接部の靭性も著しく劣化し常温
で脆化破壊を呈するようになる。他方、Ｃｒ濃度が２６
．０重量％未満では従来の鋳造法での製造が可能となる
ばかりでなく本発明の目的とする復水器用チューブとし
ての優れた耐海水性が得られなくなる。よってＣｒ濃度
の下限を２６．０重量％とじた。好ましくは、２７．０
〜２９．０重量％である。

Ｎｉは耐食性を向上させる上で有効な元素であり、また
オーステナイト生成能力が大きいため、本発明により製
造される鋼をフェライトとオーステナイトの二相組織と
するうえからも、適正量添加する必要がある。Ｎｉが５
重量％未満では良好な組織、性能が得られず、またＮｉ
が９．０重量％を超えて含有する場合にはσ脆化の問題
より入熱の大きい溶接部で良好な靭゛性が得られなくな
る。好ましくは、６．０〜８．０重量％である。

ＭｏはＣｒ、Ｎｉとならんで本発明における目的とする
耐食性を左右する重要な元素である０本発明における目
的とする耐食性を確保するためには、３゜０％以上必要
である。　Ｍｏ濃度が高い程、より耐食性が改善される
が、Ｍｏを４．５％を超えて含有する場合には、本発明
法によってもσ脆化、４７５℃脆性といった問題より製
造性が極めて悪くなり、困難となるため上限を４．５％
と定めた。好ましくは、３．５〜４．５％である。

Ｎは本発明においてＮｉとならんで極めて有効なオース
テナイト生成能の強い元素である。Ｎは本発明において
製造する鋼をフェライトとオーステナイトの二相組織と
するうえからは不可欠の元素ではないが、本発明におい
ては必要に応じてＮを含有させる。Ｎを含有させること
によって、高温でのオーステナイト相の生成が促進され
、溶接部での耐食性劣化を軽減する効果がある０本発明
においては、必要に応じて添加するＮ含有量を０．１０
〜０．３５重量％とする。Ｎ含有量が０．１０％未満で
はＮ添加の効果が顕著とならず、また一方０．３５重量
％を超えて含有する場合には溶接部での耐食性の劣化が
顕著となるからである。

更に、また本発明が対象とする鋼においてはフェライト
ならびにオーステナイト相の割合を適正に保つうえから
、望ましくは、（１）式で定義される（Ｐ値）を−１，
５より１．５、もっとも望ましくは−１，０より１．０
となるように、鋼中のＣｌＮ％　ＣｒｘＮｉ％Ｍｏ５Ｓ
ｉ％Ｍｎの各含有量を調整するのが良い。

ここで、Ｎ１ｅｑ＝Ｎｔ重量％＋Ｑ、５　ＸＭｎ重量％
＋３０Ｘ　（Ｃ重量％十Ｎ重量％） Ｃｒｅｑ　＝　Ｃｒ重量％＋１．５　ＸＳｉ重量％＋Ｍ
ｏ重量％ その他、本発明にあっては、鋼中成分として、通常、ス
テンレス鋼に含有される添加元素と不純物の外、Ｓ、　
Ｐｂ、　５ｅＳＴｅ、　Ｃａ等の被削性改善成分を含有
させても良い。

また、Ｍｇ、　ＲＵＭ　、Ｂ等を必要に応じて添加して
も良い、さらに、微量のＴｉ、　Ｎｂ％Ｚｒ等の鋼中Ｃ
との結合力の強い元素を添加しても良い。

本発明において使用する鋼粉の平均粒径は１ｍｍ以下で
あるのが良い、好ましくは、５０〜５００μ■である。

本発明における１つの特徴は、熱間または冷間および熱
間での加工の組合せにより高密度化する点にある。熱間
および冷間での具体的な加工方法としては熱間静水圧法
、冷間静水圧法、熱間押出し、熱間鍛造、熱間圧延、冷
間抽伸、冷間圧延等がある。熱間＋冷間での加工方法の
具体的な組合せとしては、熱間静水圧法＋熱間押出し、
熱間静水圧法＋熱間鍛造、熱間静水圧法＋熱間圧延、冷
間静水圧法＋熱間押出し、冷間静水圧法＋熱間鍛造＋熱
間圧延法およびその後に各々冷間圧延を実施する方法が
ある。上記方法以外の工程において製造される場合にあ
っても、焼結のみによって製造される以上の高密度化が
熱間および／または冷間での加工によって図られている
場合には本発明に含まれる。

かくして本発明にかかる方法により得られた綱における
フェライト相とオーステナイト相との割合は、１０００
℃以上、１２００℃未満の適正なる焼鈍条件において、
フェライト相の割合が３０〜７０％、望ましくは４０〜
６５％であるのが良い。

次に、具体的な実施例を挙げて本発明をより詳細に説明
する。

実施例 第１表に示す組成および粒径の６種類の窒素ガスアトマ
イズ鋼粉ならびに比較鋼として３種類の溶解材（従来の
造塊法による材料）を製造した。

溶解材は真空誘導溶解炉にて溶製し、５０キログラムの
丸形インゴットに造塊した。

アトマイズ鋼粉は炭素鋼製カプセルに充填後、加熱しな
がら真空に引いて内部を脱気して密閉した。すでに述べ
たように、この炭素鋼製カプセルに充填する前に、真空
に脱気する能力と必要に応じ加熱する機能を備えた大型
の鋼製容器内でアトマイズ鋼粉の付着水を除去した後、
大気にさらすことなく、炭素調製カプセルにアトマイズ
鋼粉を充填、密閉しても良い。

炭素鋼製カプセルはステンレス鋼製カプセルでも良いが
、いずれの場合も鋼中Ｃ量は低い方がより望ましい、望
ましくは、０．０３％以下が良い、真空引きは１×１０
弓ｍｍＨｇで２００℃Ｘ１ｈｒの条件下で行った。保持
温度は室温でも可能であるが、内部の水分を除去する目
的より加熱した方がより効果的である。ただし、加熱は
２００℃以下でも十分である。なお、真空脱気後、カプ
セル内に窒素を封入してもよい、カプセル内に窒素ガス
を封入した場合には、鋼粉を内部に入れたままカプセル
を加熱する際に加熱がより効果的に均一に行われる。

次いで、これを熱間静水圧法により炭素鋼製カプセルを
加圧成形した。この工程に代えて冷間静水圧法により冷
間で加圧、高密度化した後、熱間押出し法、熱間鍛造法
等により焼結、高密度化しても良い、緻密化は光学９ｍ
鏡観察で空孔が認められないのが望ましいが、認められ
たとしてもわずかの欠陥として認められる程度であるの
が良い。

熱間静水圧加工は、１２５０℃Ｘ１ｈｒ保持、２０００
気圧の条件で実施した０次いで、これを１２５０℃に再
加熱した後熱間鍛造により、厚さ３０ｍ５　ｘ幅８０ｍ
５　ｘ長さ１５０ｍ−とし、さらに熱間圧延により厚さ
８ＩＩＩｌ×幅８Ｄ＋ｅｍ　Ｘ　ｌとした。　１１５０
℃Ｘ２（１＋＋ｉｎ保持後、水冷の熱処理を実施した後
、試験に供した。

溶解材は、大気中にて１２００℃に２時間保持後、熱間
鍛造にて３０ｔＸ１５軸Ｘ１５０　ｊｌｍｓとし、これ
を更に熱間圧延にて８ｔ　Ｘ１５０ＨＸ　１ｍ−とした
、熱間圧延時の加熱温度は１２００℃である。このよう
にして得た熱間圧延材は比較鋼７では１１５０℃、比較
鋼８．９では１０５０℃、それぞれ大気中で熱処理し４
０分保持後水冷し、試験に供した。

試験による材質評価は、８０℃、＾ｒ脱気した人工海水
中での孔食電位測定、１０００ｐｐ■Ｃｊ−１２００℃
の空気飽和溶液中での耐応力腐食割れ性試験、３０℃流
動下における海水中浸漬人工隙間腐食試験（平均流速＜
Ｑ、１ｍ／５ｅｅ）、ならびにＴＩＧ溶接部の０℃での
シャルピー衝撃試験により行った。

上記の１１０００ｐｐ＋　Ｃ１−，２００℃中での耐応
力腐食割れ性試験は板厚２ＩＩ１１、板幅１０＋ｓｍ、
長さ７５１１ｍ１の短冊状試験片を、二枚重ねでＵ字曲
げをした“ダブルＵベンド試験片“で実施した。

なお、３０℃流動下における海水中浸漬人工隙間腐食試
験は、第１図および第２図に示すデルリン製治具を用い
て人工隙間を作った後、３０日間の生温水中浸漬を行い
、隙間腐食を発生した隙間数でその耐食性を評価した。

試験片は板厚２１１１１　ｓ板幅７０ｓＩｍ、長さ２０
０＋ａｍ＋であり、表面仕上げは湿式エメＩＪ−６００
番研摩で行った。

ここに、第１図に示すデルリン製治具１にはその円周に
沿って複数の凸部２が設けられているため、第２図に示
すようにボルト、ナフト３．４を使ってこの２個の治具
１の間に挟持された試験片５には複数の隙間が形成され
る。そして、治具１とともに上記止溝水中に浸漬する。

Ｔｌ１ｌ；　ｆＩＩ接は第３図に示す形状を有するＶ開
先を溶接条件１０１００Ａ−１５Ｖ−１０＋／ｓｉｎの
条件で３層盛した。シャルピー衝撃試験片はＶノツチ先
端がボンド部となるように採取し、５ｍｍ　ｔのＪＩＳ
　４号型である。

評価結果をまとめて第２表に示す、第４図は第２表の孔
食電位（Ｖ　ｖｓ　ＳＣｆりをＣｒ　＋　３Ｍｏ　（％
）に対してプロットして示すグラフである。

第２表および第４図より、高Ｃｒ、高Ｍｏ化は耐孔食性
、耐隙間腐食性、耐ＳＣＣ性等耐食性改善に対し顕著な
効果があるが、溶接部の靭性を劣化させ、さらには比較
！１１６Ａにみるがごとく、たとえ粉末法を用いたとし
てもσ脆化の問題より割れを回避できなくなることがわ
かる０本発明はＣｒ＋３　ＸＭｏ　（％）値がおよそ３
６．５以上の高Ｃｒｓ高Ｍｏ含有の従来法では製造、製
品化が困難であった高靭性、高耐食の二相系ステンレス
鋼の製造を可能とする点で効果は極めて多大であり、そ
の利益には大きなものがある。

本発明により製造された鋼のＴＩＧ溶接部シャルピー衝
撃値は従来の溶解材（比較ｊｌ１８．９）に比べ劣るも
のの、５ｋｇｆ／ｃｎ”以上と実用上は全く問題なく良
好である。

比較鋼４Ａにみるごとく鋼中Ｎｉ量が９．０重量％を超
えて添加される場合、比較！［６Ａにみるごとく鋼中Ｍ
ｏ量が４．５重量％を超えて添加される場合にはσ相析
出に伴う靭性劣化が大きい。

比較ａ５Ａにみるごとく粉末法といえども鋼中Ｃｒ、Ｍ
Ｏ濃度がＣｒ＋３　ＸＭｏ　（％）値で３２．８と低い
場合には耐隙間腐食性、耐孔食性が劣化した。Ｃｒ＋３
ＸＭｏ　（％）値で３９．３と高い比較鋼７においては
鍛造時の割れ、熱延時の耳割れ発生が極めて大であり、
さらには溶接部で十分な靭性が得られなかった。

（発明の効果） 以上述べたように、本発明は、粉末冶金法を採用してい
るため上述のようにすぐれた材質のものがいかなる形状
のものであっても成形歩留良く製造されるのであって、
その工業的価値は極めて大きいものであり、さらに従来
製造が困難であった高Ｃｒ、高Ｍｏ含有二相系ステンレ
ス調製品を経済的に製造できるなど、産業界の発展に寄
与するところ大である。

なお、かかる二相系ステンレス鋼の製品形態としては、
特に継目無鋼管、ならびに従来鋳物材で対応していたバ
ルブ、等の機械構成部品が適する。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、人工隙間腐食試験に用いたデル
リン製治臭のそれぞれ斜視図および側面第３図は、実施
例において使用した溶接開先の形状の説明図；および 第４図は、実施例のデータをプロットして示すグラフで
ある。 １；デルリン製治具、　　２：凸部、 ３：ボルト、　　　　　　　４：ナンド、５：試験片

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）鋼中の主たる合金成分であるＣｒ、Ｎｉ、Ｍｏが
   下記の重量％で含有され、平均粒径が１ｍｍ以下である
   ステンレス鋼粉を金属製容器内に充填した後、密封し、
   前記金属製容器を鋼粉を中に入れたまま熱間加工、また
   は熱間および冷間での加工の組合せにより高密度化する
   高靭性高耐食性二相系ステンレス鋼の製造方法。 Ｃｒ：２６．０〜３０．０重量％、 Ｎｉ：５．０〜９．０重量％、 Ｍｏ：３．０〜４．５重量％
2. （２）鋼中の主たる合金成分であるＣｒ、Ｎｉ、Ｍｏが
   下記の重量％で含有され、かつ０．１０〜０．３５％の
   Ｎを含有する、平均粒径が１ｍｍ以下であるステンレス
   鋼粉を金属製容器内に充填した後、密封し、前記金属製
   容器を鋼粉を中に入れたまま熱間加工、または熱間およ
   び冷間での加工の組合せにより高密度化する高靭性高耐
   食二相系ステンレス鋼の製造方法。 Ｃｒ：２６．０〜３０．０重量％、 Ｎｉ：５．０〜９．０重量％、 Ｍｏ：３．０〜４．５重量％