KR100596660B1

KR100596660B1 - 오스테나이트계 스테인리스 강

Info

Publication number: KR100596660B1
Application number: KR1020040023307A
Authority: KR
Inventors: 셈바히로유키; 이가라시마사아키
Original assignee: 수미도모 메탈 인더스트리즈, 리미티드
Priority date: 2003-04-25
Filing date: 2004-04-06
Publication date: 2006-07-03
Anticipated expiration: 2024-04-06
Also published as: CA2464856C; DE602004000140D1; JP3838216B2; US6918968B2; ES2250939T3; JP2004323937A; EP1471158B1; US20040234408A1; CA2464856A1; DE602004000140T2; KR20040092410A; CN1540026A; EP1471158A1; CN1268776C

Abstract

고온 강도, 고온 연성 및 열간 가공성이 뛰어난 오스테나이트계 스테인리스 강을 제공한다.

질량%로, C:0.05% 초과 0.15% 이하, Si:2% 이하, Mn:0.1∼3%, P:0.04% 이하[P≤1/(11×Cu)], S:0.01% 이하, Cr:20% 초과 28% 미만, Ni:15% 초과 55% 이하, Cu:2% 초과 6% 이하, Nb:0.1∼0.8%, V:0.02∼1.5%, sol.Al:0.001∼0.1%[sol.Al≤0.4×N], N:0.05% 초과 0.3% 이하 및 O:0.006% 이하[O≤1/(60×Cu)]을 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지는 오스테나이트계 스테인리스 강이다. 한편, 이 오스테나이트계 스테인리스 강은 Co, Mo, W, Ti, B, Zr, Hf, Ta, Re, Ir, Pd, Pt 및 Ag의 1종 이상, 및/또는, Mg, Ca, Y, La, Ce, Nd 및 Sc의 1종 이상을 함유해도 된다.

Description

오스테나이트계 스테인리스 강{Austenitic stainless steel}

본 발명은 발전용 보일러, 화학 공업용 플랜트 등에 있어서 강관, 내열 내압 부재의 강판, 봉강, 단강품 등으로서 이용되는 오스테나이트계 스테인리스 강에 관한 것으로, 특히, 크리프 강도, 크리프 파단 연성 및 열간 가공성이 뛰어난 오스테나이트계 스테인리스 강에 관한 것이다.

종래, 고온 환경하에서 사용되는 보일러나 화학 플랜트 등에 이용되는 장치의 재료로서는, SUS304H, SUS316H, SUS321H, SUS347H 등의 18-8계 오스테나이트 스테인리스 강이 사용되어 왔다. 그러나, 최근, 이러한 고온 환경하에 있어서의 장치의 사용 조건이 점점 과혹(過酷)해지고 있고, 그것에 따라 사용 재료에 대한 요구 성능이 엄격해지고 있다. 이 때문에, 종래 이용되어 온 18-8계 오스테나이트 스테인리스 강으로는 고온 강도, 특히 크리프 강도가 현저하게 부족해지는 상황이 되고 있다. 이러한 사정을 배경으로서, 각종 원소를 적량 첨가함으로써 고온 강도를 개선한 오스테나이트계 스테인리스 강이 제안되고 있다.

예를 들면, 특허 문헌 1∼3에는, 비교적 저렴한 원소인 Cu를 Nb 및 N과 적량 복합 첨가시킴으로써, 고온 강도를 비약적으로 개선한 오스테나이트계 스테인리스 강이 제안되고 있다. 이 강에서는, 고온에 있어서의 사용 중에 Cu가 오스테나이트 모상(母相, parent phase)으로 정합(整合) 석출하고, Nb가 NbCrN 복합 질화물로서 석출한다. 이들 석출물은 전위 이동의 장해로서 매우 유효하게 작용하기 때문에, 오스테나이트계 스테인리스 강의 고온 강도를 향상시킨다.

그러나, 예를 들면 화력 발전용 보일러의 분야에서는, 최근, 증기 온도를 650∼700℃로 높이는(사용되는 부재의 온도는 700℃를 훨씬 초과한다) 계획이 추진되는 등, 상기 특허 문헌 1∼3에서 제안된 오스테나이트계 스테인리스 강으로는 각종 특성이 불충분해져 왔다. 즉, 이들 Cu, Nb, N 첨가 강에서는, 최근 요구되고 있는 사용 환경의 고온 고압화에 견딜 수 있는 재료로서는 불충분하고 고온 강도나 내식성이 부족해지고, 특히 800℃ 이상의 고온 장시간 사용 후의 인성이 충분하지 않다는 문제도 있다. 또한, 종래의 18-8계 오스테나이트 스테인리스 강과 비교하여 Cu, Nb, N 첨가 강은 열간 가공성이 뒤떨어져서, 그 재빠른 개선이 요구된다.

열간 가공성을 어느 정도 개선한 강으로서, 예를 들면, 특허 문헌 4에서는, Mg, Y, La, Ce, Nd를 1종 이상 첨가함으로써, 열간 가공성을 향상시킨 강이 제안되고, 특허 문헌 5 및 6에서는, P, S양을 규제하고, 추가로 함유하는 Cu, S양에 따라서 Mn, Mg, Ca나 Y, La, Ce, Nd를 적량 첨가함으로써 열간 가공성의 향상을 도모한 강이 제안되고 있다. 또, 특허 문헌 7에서는, S:0.001% 이하, O:0.005% 이하로 규제하고 나서 B를 첨가하고, 추가로 Mg 또는 Ca를 S, O양에 따라서 적량 첨가하여 만네스만-맨드럴 밀(Mannesmann-Mandrel Mill) 방식 등의 열간 압연 제관법에 의한 제관성을 개선한 강이 제안되고 있다.

그러나, 이들 강은 어느 쪽이나 열간 가공성의 개선이 불충분하고, 특히 1200℃ 이상의 고온측에서의 가공성이 충분히 개선되지 않고 있다. 일반적으로 열간 가공성이 나쁜 재료를 이음매 없이 제관하는 경우, 열간 압출법으로 제관하는 일이 많지만, 가공 발열에 의해 가열 온도보다 재료의 내부 온도가 상승하기 때문에, 1200℃ 이상의 가공성이 불충분하면 2매 갈라짐이나 발진(표면 트러블)이 발생한다. 이것은 만네스만-맨드럴 밀 방식 등의 피어서에 의한 천공 공정에서도 마찬가지이다.

(특허 문헌 1)

일본국 특허 제2137555호 공보

(특허 문헌 2)

일본국 특개평 7-138708호 공보

(특허 문헌 3)

일본국 특개평 8-13102호 공보

(특허 문헌 4)

일본국 특개평 9-195005호 공보

(특허 문헌 5)

일본국 특개 2000-73145호 공보

(특허 문헌 6)

일본국 특개 2000-328198호 공보

(특허 문헌 7)

일본국 특개 2001-49400호 공보

본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위해서 행하여진 것이며, 오스테나이트계 스테인리스 강의 크리프 강도 및 크리프 파단 연성의 향상을 도모함과 더불어, 열간 가공성, 특히 1200℃ 이상에서의 고온 연성을 현격히 개선한 강을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 이 목적을 달성하기 위해서 예의 연구한 결과, 하기의 지견을 얻었다.

(a) 크리프 강도를 높이기 위해서는, Cu, Nb 및 N을 복합 첨가한 오스테나이트 스테인리스 강을 베이스로 하는 것이 유효함,

(b) Cu 함유량에 따라서 적절히 P 및 O를 제어하는 것이 크리프 파단 연성과 열간 가공성, 특히 1200℃ 이상에서의 고온 연성의 비약적 향상에 유효함,

(c) Al 함유량을 N 함유량에 따라서 제어하는 것이 크리프 강도의 개선에 유효함,

(d) V의 첨가가 크리프 강도의 개선뿐만 아니라, 특히 800℃ 이상의 고온 장시간 사용 후의 인성 개선에 유효함.

본 발명은 상기 지견에 의해 완성한 것이며, 하기에 나타내는 오스테나이트계 스테인리스 강을 요지로 한다.

질량%로, C:0.05% 초과 0.15% 이하, Si:2% 이하, Mn:0.1∼3%, P:0.04% 이하, S:0.01% 이하, Cr:20% 초과 28% 미만, Ni:15% 초과 55% 이하, Cu:2% 초과 6% 이하, Nb:0.1∼0.8%, V:0.02∼1.5%, sol.Al:0.001∼0.1%, N:0.05% 초과 0.3% 이하 및 O:0.006% 이하를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지고, 또한 하기의 (1)식으로부터 (3)식까지를 만족시키는 것을 특징으로 하는 오스테나이트계 스테인리스 강. 단, (1)∼(3)식 중의 각 원소 기호는 그 원소의 함유량(질량%)을 의미한다.

P≤1/(11×Cu) ···(1)

sol.Al≤0.4×N ···(2)

O≤1/(60×Cu) ···(3)

한편, 상기 오스테나이트계 스테인리스 강은 Fe의 일부 대신에, 제1 원소 그룹(Co:0.05∼5%, Mo:0.05∼5%, W:0.05∼10%, Ti:0.002∼0.2%, B:0.0005∼0.05%, Zr:0.0005∼0.2%, Hf:0.0005∼1%, Ta:0.01∼8%, Re:0.01∼8%, Ir:0.01∼5%, Pd:0.01∼5%, Pt:0.01∼5% 및 Ag:0.01∼5%)의 1종 이상, 및/또는, 제2 원소 그룹(Mg:0.0005∼0.05%, Ca:0.0005∼0.05%, Y:0.0005∼0.5%, La:0.0005∼0.5%, Ce:0.0005∼0.5%, Nd:0.0005∼0.5% 및 Sc:0.0005∼0.5%)의 1종 이상을 함유해도 된다. 단, Mo 및 W를 함유하는 경우에는, 하기의 (4)식을 만족시키는 것이 필요하다.

Mo+(W/2)≤5 ···(4)

(발명의 실시 형태)

이하, 본 발명의 오스테나이트계 스테인리스 강의 화학 조성의 범위 및 그 한정 이유에 대해서 설명한다. 한편, 이하의 설명에 있어서 각 원소의 함유량에 관한 「%」은 「질량%」를 의미한다.

1. 본 발명의 강의 화학 조성에 대해서

C:0.05% 초과 0.15% 이하

C는 고온 환경하에서 사용될 때에 필요해지는 인장 강도 및 크리프 강도를 확보하기 위해서 유효 또한 중요한 원소이다. 그러나, C 함유량이 0.05% 이하인 경우에는 이들 효과가 발휘되지 않는다. 한편, 그 함유량이 0.15%를 초과해도, 용체화 상태에 있어서의 미고용 탄화물량이 증가할 뿐으로, 고온 강도의 향상에 기여하지 않게 될 뿐만 아니라, 인성 등의 기계적 성질이나 용접성을 열화시킨다. 따라서, C 함유량은 0.05% 초과 0.15% 이하로 했다. 한편, C 함유량은 0.13% 이하인 것이 바람직하고, 가장 바람직한 것은 0.11% 이하이다.

Si:2% 이하

Si는 탈산 원소로서 첨가되고, 또, 내산화성·내수증기 산화성 등을 높이는데도 유효한 원소이다. 그러나, Si를 2%를 초과하여 함유시키면 σ상(相) 등의 금속간 화합물 상의 석출이나 다량의 질화물의 석출을 촉진하고, 고온에 있어서의 조직 안정성을 열화시키므로, 이것에 기인하는 인성이나 연성의 저하를 발생시킨다. 또, 용접성이나 열간 가공성도 저하한다. 따라서, Si 함유량은 2% 이하로 했다. 인성이나 연성을 중시하는 경우는 1% 이하로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 0.5% 이하로 하는 것이 좋다. Si는 다른 원소로 충분히 탈산이 확보되고 있는 경우에는 무첨가라도 무방하지만, 탈산 작용이나 내산화성, 내수증기 산화성 등을 중시하는 경우에는 0.05% 이상 함유시키는 것이 좋다. 가장 바람직한 Si의 함 유량은 0.1% 이상이다.

Mn:0.1∼3%

Mn은 Si와 마찬가지로 용강(溶鋼)의 탈산 작용을 가짐과 더불어, 강 중에 불가피하게 함유되는 S를 황화물로서 고착하여 열간 가공성을 개선한다. 이들 효과를 충분히 얻기 위해서는 0.1% 이상 함유시키는 것이 필요하다. 그러나, 그 함유량이 3%를 초과하면, σ상 등의 금속간 화합물 상의 석출을 조장하여, 조직 안정성, 고온 강도, 기계적 성질이 열화한다. 따라서, Mn의 함유량은 0.1∼3%로 했다. 바람직한 Mn 함유량은 0.2∼2%이며, 가장 바람직한 것은 0.2∼1.5%이다.

P:0.04% 이하

P는 강 중에 불가피하게 함유되는 불순물이며, 열간 가공성을 현저하게 저하시킨다. 따라서, 그 함유량은 0.04% 이하로 규제했다. 특히, Cu와의 상호 작용에 의해 크리프 파단 연성이나 열간 가공성, 특히 1200℃ 이상의 고온연성을 한층 저하시키므로, P 함유량은 Cu 함유량과의 관계에서 하기의 (1)식을 만족시키는 범위인 것이 필요하다.

P≤1/(11×Cu) ···(1)

S:0.01% 이하

S는 P와 마찬가지로, 열간 가공성을 현저하게 저하시키는 불순물이지만, 절삭성이나 용접성의 향상에 유효한 원소이다. 열간 가공성의 저하를 방지하는 관점으로부터는 S 함유량은 될 수 있는 한 적은 것이 바람직하지만, 본 발명의 강에 있어서는, Cu 함유량에 따라서 적절히 P 함유량 또는 O 함유량을 제어하는 등 하여 열간 가공성을 개선하고 있다. 따라서, S 함유량은 0.01%까지 허용될 수 있다. 특히, 열간 가공성을 중시할 필요가 있는 경우에는 0.005% 이하, 또한 0.003% 이하로 하는 것이 바람직하다.

Cr:20% 초과 28% 미만

Cr은 내산화성, 내수증기 산화성, 내고온 부식성 등을 확보하기 위해서 중요한 원소임과 더불어, Cr계 탄질화물을 형성하여 강도에도 기여하는 원소이기도 한다. 그러나, 650∼700℃ 이상의 고온 환경하에 있어서 필요해지는 내식성과 고온 강도를 발휘하는 데는 18-8계 오스테나이트 스테인리스 강으로는 부족하고, 20%를 초과하여 Cr을 첨가하는 것이 필요하다. 내식성은 Cr 함유량이 많을수록 향상하지만, 28% 이상 함유시키면 오스테나이트 조직이 불안정해지고, σ상 등의 금속간 화합물이나 α-Cr상을 생성하기 쉬워, 인성이나 고온 강도를 손상한다. 따라서, Cr 함유량은 20% 초과 28% 미만으로 했다.

Ni:15% 초과 55% 이하

Ni는 안정한 오스테나이트 조직을 확보하기 위해서 필수적인 원소이지만, 그 최적의 함유량은 강 중에 함유되는 Cr, Mo, W, Nb 등의 페라이트 생성 원소나 C, N 등의 오스테나이트 생성 원소의 함유량에 따라 정해진다. 상술한 바와 같이 본 발명의 강에 있어서는 20%를 초과하여 Cr을 함유시킬 필요가 있지만, 이 Cr양에 대하여 Ni가 15% 이하인 경우에는 오스테나이트 단상(單相) 조직화가 곤란하다. 또, 이 경우에는 장시간측에서 오스테나이트 조직이 불안정해져서 σ상 등의 취화(脆化) 상이 석출하고, 이것에 기인하여 고온 강도나 인성이 현저하게 열화하므로, 내 열 내압 부재로서의 사용에 견딜 수 없다. 그러나, Ni를 55%를 초과하여 함유시켜도, 그 효과는 포화해 경제성이 손상된다. 따라서, Ni 함유량은 15% 초과 55% 이하로 했다.

Cu:2% 초과 6% 이하

Cu는 고온에서의 사용 중에 미세한 Cu상으로서 오스테나이트 모상으로 정합 석출하고, 크리프 강도를 대폭으로 향상시키는 가장 중요 또한 특징적인 원소의 1개이다. 그 효과를 발휘시키기 위해서는, 2%를 초과하여 함유시키는 것이 필요하다. 그러나, Cu를 6%를 초과하여 함유시켜도, 크리프 강도 향상 효과는 포화할 뿐만 아니라, 크리프 파단 연성이나 열간 가공성이 저하한다. 따라서, Cu 함유량은 2% 초과 6% 이하로 했다. 바람직한 함유량의 범위는 2.5∼4%이다.

Nb:0.1∼0.8%

Nb는 미세한 NbCrN 등의 탄질화물을 형성하고, 크리프 파단 강도를 향상시킴과 더불어 최종 가공 후의 용체화 열 처리시의 조립화를 억제하고, 크리프 파단 연성향상에도 기여하는 원소이며, Cu 및 N과 함께 중요한 원소이다. 그러나, 그 함유량이 0.1% 미만에서는 충분한 효과가 얻어지지 않고, 0.8%를 초과하면 용접성이나 미고용 질화물의 증가에 의한 기계적 성질의 열화에 덧붙여, 열간 가공성, 특히 1200℃ 이상에서의 고온 연성이 현저하게 저하한다. 따라서, Nb 함유량은 0.1∼0.8%로 했다. 바람직한 Nb 함유량의 범위는 0.2%∼0.6%이다.

V:0.02∼1.5%

V는 (Nb, V)CrN, V(C, N) 등의 탄질화물을 형성하고, 고온 강도 및 크리프 강도의 향상에 유효한 원소로서 알려져 있지만, 본 발명에 있어서는 고온 강도 향상과 함께, 특히 800℃ 이상의 고온 장시간측에 있어서의 인성을 향상시키기 위해서 첨가한다. 본 발명과 같이 Cu를 함유한 강에 있어서, V의 고온 강도, 인성 향상 효과는 V가 Cu상의 미세 석출 촉진, 조대화(粗大化) 억제나 입계 M₂₃C₆의 조대화 억제에 기여함과 더불어, V(C, N)로서 입계에 석출하고, 입계 피복율을 향상시키는 것 등에 의한 것으로 추정된다. 그러나, V 함유량이 0.02% 미만에서는 상기 효과가 얻어지지 않고, 1.5%를 초과하면 내고온 부식성이나 취화 상 석출에 기인하여 연성, 인성이 열화한다. 따라서, V 함유량은 0.02∼1.5%로 했다. 바람직한 범위는 0.04∼1%이다.

sol.Al(산 가용성 Al):0.001∼0.1%

sol.Al은 용강의 탈산제로서 첨가되는 원소이며, 본 발명에 있어서는 함유시키는 N 함유량에 따라서 엄격하게 규제해야 할 중요한 원소이다. 그 효과를 발휘시키기 위해서는 0.001% 이상 함유시키는 것이 필요하다. 그러나, 그 함유량이 0.1%를 초과하면, 고온에서의 사용 중에 σ상 등의 금속간 화합물 석출을 촉진하고, 인성, 연성, 고온 강도를 저하시킨다. 따라서, sol.Al 함유량은 0.001∼0.1%로 했다. 바람직한 sol.Al 함유량의 범위는 0.005∼0.05%이며, 추가로 0.01∼0.03%인 것이 가장 바람직하다.

또한, sol.Al은 N 함유량에 따라서 하기의 (2)식을 만족시키는 범위로 규제하는 것이 필요하다. 이에 의해, N이 고온 강도에 기여하지 않는 AlN으로서 소비 되는 것을 억제하고, 고온 강도 향상에 유효한 (Nb, V)CrN 복합 질화물의 석출량을 충분히 확보하는 것이 가능해진다.

sol.Al≤0.4×N ···(2)

N:0.05% 초과 0.3% 이하

N은 고가인 Ni의 일부에 대체하여 오스테나이트 조직 안정성을 확보하는데도 유효한 원소이며, 침입형 고용 원소로서 고용 강화에 기여하여 인장 강도를 향상시키는데도 유효하다. 또한, N은 미세한 NbCrN 등의 질화물을 형성하여 고온 강도, 크리프 강도 향상과 조립화의 억제를 통하여 크리프 파단 연성을 확보하는 원소이며, Cu, Nb과 함께 불가결 또한 가장 중요한 원소의 1개이다. 그 효과를 발휘시키기 위해서는 0.05%를 초과하여 함유시킬 필요가 있다. 그러나, N을 0.3%를 초과하여 함유시켜도 미고용 질화물을 증대시켜, 고온 사용 중에 질화물을 다량으로 석출시키므로, 연성, 인성 및 용접성을 손상한다. 따라서, N 함유량은 0.05% 초과 0.3% 이하로 했다. 바람직한 범위는 0.06∼0.27%이다.

O:0.006% 이하

O는 강 중에 불순물로서 불가피하게 함유되는 원소이며, 열간 가공성을 현저하게 저하시킨다. 특히, Cu를 함유하는 본 발명의 강에 있어서는, O와 Cu와의 상호 작용으로 크리프 파단 연성이나 열간 가공성, 특히 1200℃ 이상의 고온 연성을 한층 저하시키므로, O 함유량을 엄격하게 규제하는 것이 중요하다. 이를 위해서는, O는 0.006% 이하로 규제하고, 또한 Cu 함유량과의 관계에서 하기의 (3)식을 만족시키는 것이 필요하다.

O≤1/(60×Cu) ···(3)

본 발명의 오스테나이트계 스테인리스 강의 1개는, 상기 화학 조성을 가지며, 잔부는 Fe 및 불순물로 이루어지는 강이다. 또, 본 발명의 오스테나이트계 스테인리스 강의 다른 1개는, Fe의 일부 대신에, 제1 원소 그룹(Co:0.05∼5%, Mo:0.05∼5%, W:0.05∼10%, Ti:0.002∼0.2%, B:0.0005∼0.05%, Zr:0.0005∼0.2%, Hf:0.0005∼1%, Ta:0.01∼8%, Re:0.01∼8%, Ir:0.01∼5%, Pd:0.01∼5%, Pt:0.01∼5% 및 Ag:0.01∼5%)의 1종 이상을 함유하는 것이다. 이 제1 원소 그룹을 함유하는 강은 고온 강도가 더욱 뛰어난 강이다. 이하, 이들 원소의 범위 및 그 한정 이유를 설명한다.

Co:0.05∼5%

Co는 Ni와 마찬가지로 오스테나이트 조직을 안정하게 하고, 크리프 강도의 향상에도 기여하는 원소이기 때문에, 본 발명의 강에 함유시켜도 된다. 그러나, 그 함유량이 0.05% 미만에서는 효과가 없고, 5%를 초과하여 함유시켜도 효과가 포화하여 경제성도 저하한다. 따라서, Co를 함유시키는 경우에는, 그 함유량을 0.05∼5%로 하는 것이 바람직하다.

Mo:0.05∼5%, W:0.05∼10%

Mo 및 W은 고온 강도, 크리프 강도 향상에 유효한 원소이기 때문에, 본 발명의 강에 함유시켜도 된다. 어느 쪽의 원소도 그 함유량이 0.05% 이상 함유되었을 때에 상기 효과가 현저해진다. 그러나, Mo 함유량이 5%를 초과하는 경우 또는 W 함유량이 10%를 초과하는 경우에는, 강도의 향상 효과가 포화함과 더불어 조직 안 정성, 열간 가공성도 열화한다. 따라서, 이들 원소를 함유시키는 경우의 상한은 Mo 단독의 때는 5%, W 단독의 때는 10%로 하고, Mo 및 W를 복합 첨가하는 경우는, 하기의 (4)식을 만족시키는 범위 내인 것이 바람직하다.

Mo+(W/2)≤5 ···(4)

Ti:0.002∼0.2%

Ti는 탄질화물을 형성하여 고온 강도 향상에 기여하는 원소이므로, 본 발명의 강에 함유시켜도 된다. 그 효과가 현저해지는 것은 0.002% 이상 함유되는 경우이다. 그러나, 그 함유량이 과잉인 경우, 미고용 질화물에 의한 기계적 성질이나 미세 질화물 감소를 통해서의 고온 강도 저하가 염려된다. 따라서, Ti를 함유시키는 경우의 함유량을 0.002∼0.2%로 하는 것이 바람직하다.

B:0.0005∼0.05%

B는 탄질화물 중 또는 B 단체(單體)로 입계에 존재하고, 고온 사용 중에 있어서의 탄질화물의 미세 분산 석출 촉진, 입계 강화에 의한 입계 미끄럼(grain boundary sliding) 억제에 의해 고온 강도, 크리프 강도를 개선한다. 이들 효과는 0.0005% 이상 함유시켰을 때에 현저해지지만, 0.05%를 초과하여 함유시키면 용접성이 열화한다. 따라서, B를 함유시키는 경우에는, 그 함유량을 0.0005∼0.05%로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 0.001∼0.01%이다. 가장 바람직한 B 함유량은 0.001∼0.005%이다.

Zr:0.0005∼0.2%

Zr은 입계 강화에 기여하여 고온 강도 및 크리프 강도를 향상시킴과 더불어, S를 고착하여 열간 가공성을 개선하는 효과를 갖는 원소이다. 이들 효과는 B를 0.0005% 이상 함유시켰을 때에 현저해지지만, 그 함유량이 0.2%를 초과하면 연성, 인성 등의 기계적 성질이 열화한다. 따라서, Zr를 함유시키는 경우의 바람직한 함유량은 0.0005∼0.2%이며, 더욱 바람직한 것은 0.01∼0.1%이다. 가장 바람직한 Zr 함유량은 0.01∼0.05%이다.

Hf:0.0005∼1%

Hf는 주로 입계 강화에 기여하여 크리프 강도를 향상시키는 원소이다. 이 효과는 그 함유량이 0.005% 이상인 경우에 현저해지지만, 1%를 초과하여 함유시키면 가공성, 용접성을 손상한다. 따라서, Hf를 함유시키는 경우에는, 그 함유량을 0.005∼1%로 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 것은 0.01∼0.8%이며, 가장 바람직한 것은 0.02∼0.5%이다.

Ta:0.01∼8%

Ta는 탄질화물을 형성함과 더불어 고용 강화 원소로서 고온 강도, 크리프 강도를 향상시킨다. 이들 효과는 그 함유량이 0.01% 이상으로 현저해지지만, 8%를 초과하여 함유시키면 가공성이나 기계적 성질을 손상한다. 따라서, Ta를 함유시키는 경우의 함유량은 0.01∼8%로 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 것은 0.1∼7%이며, 가장 바람직한 것은 0.5∼6%이다.

Re:0.01∼8%

Re는 주로 고용 강화 원소로서 고온 강도, 크리프 강도를 향상시킨다. 이들 효과는 Re가 0.01% 이상 함유되었을 때에 현저해지지만, 8%를 초과하여 함유시키면 가공성이나 기계적 성질을 손상한다. 따라서, Re를 함유시키는 경우에는, 그 함유량을 0.01∼8%로 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 것은 0.1∼7%이며, 가장 바람직한 것은 0.5∼6%이다.

Ir, Pd, Pt, Ag:0.01∼5%

Ir, Pd, Pt 및 Ag는 오스테나이트 모상으로 고용해 고용 강화에 기여함과 더불어 오스테나이트 모상의 격자 정수를 변화시켜, 모상으로 정합 석출하는 Cu상의 장시간 안정성을 향상시킨다. 또, 첨가량에 따라서 일부는 미세한 금속간 화합물을 형성하여 고온 강도, 크리프 강도를 향상시킨다. 이들 효과가 현저해지는 것은, 이들 원소를 0.01% 이상 함유시킨 경우이지만, 5%를 초과하여 함유시키면 가공성이나 기계적 성질을 손상하여 경제성도 저하한다. 따라서, 이들 원소를 함유시키는 경우의 함유량은 0.01∼5%로 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 것은 0.05∼4%이며, 가장 바람직한 것은 0.1∼3%이다.

본 발명의 오스테나이트계 스테인리스 강의 다른 또 1개는, 상기 화학 조성을 가지며, Fe의 일부 대신에, 제2 원소 그룹(Mg:0.0005∼0.05%, Ca:0.0005∼0.05%, Y:0.0005∼0.5%, La:0.0005∼0.5%, Ce:0.0005∼0.5%, Nd:0.0005∼0.5% 및 Sc:0.0005∼0.5%)의 1종 이상을 함유하는 것이다. 제2 원소 그룹을 함유하는 강은 열간 가공성이 더욱 뛰어난 강이다. 이하, 이들 원소의 범위 및 그 한정 이유를 설명한다.

Mg:0.0005∼0.05%, Ca:0.0005∼0.05%

Mg 및 Ca는 어느 쪽이나, 열간 가공성을 저해하는 S를 황화물로서 고착하여, 열간 가공성을 개선시키는데도 유효하다. 어느 쪽의 원소도 그 함유량이 0.0005% 이상인 경우에 상기 효과가 현저해지지만, 그 함유량이 0.05%를 초과하면, 강질을 저해하고, 오히려 열간 가공성이나 연성을 저하시킨다. 따라서, Mg 및/또는 Ca를 함유시키는 경우에는, 어느 쪽의 원소도 그 함유량을 0.0005∼0.05%로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 0.001∼0.02%이다. 가장 바람직한 것은 0.001∼0.01%이다.

Y, La, Ce, Nd, Sc:0.0005∼0.5%

Y, La, Ce, Nd 및 Sc는 어느 쪽이나, S를 황화물로서 고착하여 열간 가공성을 개선함과 더불어, 강 표면의 Cr₂O₃ 보호 피막의 밀착성을 개선하고, 특히 반복 산화시의 내산화성을 개선하는 원소이다. 또, 이들의 원소는 입계 강화에도 기여하므로 크리프 파단 강도나 크리프 파단 연성을 향상시킨다. 상기 효과가 현저해지는 것은, 어느 쪽의 원소도 그 함유량이 0.0005% 이상인 경우이다. 그러나, 이들 원소를 0.5%를 초과하여 함유시키면, 산화물 등의 개재 물이 많아져 가공성이나 용접성을 손상한다. 따라서, 이들 원소를 함유시키는 경우에는, 어느 쪽의 원소도 그 함유량을 0.0005∼0.5%로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 0.001∼0.3%이다. 가장 바람직한 것은 0.002∼0.15%이다.

상기에서 성분 규정한 본 발명의 강은 강관, 강판, 봉강, 단강품 등으로 하여 고온 강도와 내식성이 요구되는 용도에 폭넓게 적용할 수 있다.

2. 본 발명의 강의 석출물에 대해서

이상의 화학 조성을 가지며, 그 제조 방법을 조정하면, 본 발명의 강을 고온에서 사용했을 때에 (Nb, V)CrN 복합 질화물 및 입계에 V(C, N) 탄질화물이 석출한다. 이들 석출물은 본 발명의 강의 크리프 파단 강도, 크리프 파단 연성 및 800℃ 이상의 고온 장시간 사용 후의 인성을 개선한다. 이들 효과는 (Nb, V)CrN 복합 질화물의 석출량이 면밀도로 4개/㎛² 이상, V(C, N) 탄질화물의 석출량이 면밀도로 8개/㎛² 이상에서 현저해지기 때문에, 고온에서의 사용 중에 이들 범위로 석출하고 있는 것이 바람직하다. (Nb, V)CrN 복합 질화물은 주로 뿔 형상 또는 비즈 형상으로 석출하고, V(C, N) 탄질화물은 주로 구 형상 또는 원반 형상으로 석출한다. 특히, V(C, N) 탄질화물의 경우는, 그 크기가 지나치게 크면 전위의 고착력이 저하하므로, 그 직경은 50㎚ 이하의 크기로 석출하고 있는 것이 바람직하다.

여기서, (Nb, V)CrN 복합 질화물은 Z상이라고도 불리는 복합 질화물이며, 그 결정 구조는 정방정이며, 단위 격자 내에 (Nb, V), Cr 및 N이 1:1:1의 비율로 존재한다. 또, V(C, N) 질탄화물은 NaCl형 입방정 탄화물(VC) 혹은 입방정 질화물(VN), 또는 C 원자 및 N 원자의 일부가 서로 치환한 입방정 탄질화물을 형성한 것이다. 이 탄화물 및 질화물은 금속 원자가 세밀하게 적층된 면심 입방 격자를 형성하고, 그 8면체 격자 간 위치를 C 원자 또는 N 원자가 차지한 결정 구조를 갖는다.

한편, 이들 석출물의 석출량의 측정은 투과 전자 현미경을 이용하여 10000배 이상에서 조직 관찰을 행하고, 전자선 회절 패턴에 의해 구별되는 각각의 석출물을 계수함으로써 행하면 된다. 관찰은 5시야 이상 행하는 것이 바람직하다.

3. 본 발명의 강의 제조 방법에 대해서

본 발명의 강을 제조하는 경우는 이하의 방법을 취하는 것이 추장된다.

우선, 상기 화학 조성을 갖는 강괴를 용제(溶製)한 후, 주조대로 혹은 단조나 분해 압연으로 빌릿(billet)으로 하여, 열간 압출이나 열간 압연 등의 열간 가공을 행한다. 열간 가공 전의 가열 온도는 1160℃ 이상, 1250℃ 이하가 바람직하다. 열간 가공 종료 온도는 1150℃ 이상이 바람직하고, 가공 종료 후는 조대한 탄질화물의 석출을 억제하기 위해서 0.25℃/초(500℃까지) 이상의 극도로 빠른 냉각 속도로 냉각시키는 것이 좋다.

열간 가공 후, 최종 열 처리를 행해도 되지만, 필요에 따라서 냉간 가공을 가해도 된다. 냉간 가공 전에는 도중 열 처리에 의해 탄질화물을 고용시켜 둘 필요가 있고, 열간 가공 전의 가열 온도 또는 열간 가공 종료 온도가 낮은 쪽 이상의 온도로 행하는 것이 좋다. 냉간 가공은 10% 이상의 변형을 가하는 것이 바람직하고, 2회 이상의 냉간 가공을 실시해도 된다.

최종 제품 열 처리의 온도는 1170∼1300℃의 범위에서 열간 가공 종료 온도 또는 상술의 도중 열 처리 온도보다 10℃ 이상 높은 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 본 발명의 강은 내식성의 관점으로부터는 굳이 세립 강으로 할 필요는 없지만, 세립 강으로 하는 경우는 열간 가공 종료 온도 또는 상술의 도중 열 처리 온도로부터 10℃ 이상 낮은 온도에서 최종 열 처리를 행한다. 조대한 탄질화물의 석출을 억제하기 위해서 최종 열 처리 후는 0.25℃/초 이상의 극도로 빠른 냉각 속도 로 냉각하는 것이 좋다.

크리프 파단 연성을 중시하는 경우에는, Nb 및 Cu의 함유량비 「Nb/Cu」가 0.05∼0.2로 되도록 조성을 조정한 강을 이용하여, 최종 열 처리 후의 미고용 Nb양이 0.04×Cu∼0.085×Cu(질량%)의 범위 내가 되도록 열 처리 온도와 냉각 속도를 조정하면 된다.

(실시예)

표 1 및 2에 나타내는 화학 조성의 강을 고주파 진공 용해로에서 용제하여, 외경 180㎜의 50㎏ 잉곳(ingot)으로 했다. 한편, 표 중의 1∼38은 본 발명의 강, A∼O는 비교 강이다.

얻어진 잉곳으로부터 하기의 방법에 의해 각종 시험편을 제작했다. 고온 연성을 평가하기 위한 시험편으로서, 상기 잉곳을 열간 단조에 의해 두께 40㎜의 판재로 하고, 기계 가공에 의해 환봉 인장 시험편(직경 10㎜, 길이 130㎜)을 제작했다. 크리프 파단 시험에 이용하기 위한 시험편으로서, 상기 잉곳을 열간 단조에 의해 두께 15㎜의 판재로 하고, 연화 열 처리 후, 10㎜까지 냉간 압연해 1230℃에서 15분 유지 후, 수냉한 소재로부터 기계 가공에 의해 환봉 시험편(직경 6㎜, 표점 간 거리 30㎜)을 제작했다. 또, 본 발명의 강 7 및 8 및 비교 강 J 및 K에 대해서는, 수냉한 소재를 800℃에서 3000시간 시효한 후, 그 인성을 평가하기 위한 시험편으로서 V 노치 시험편(두께 5㎜×폭 10㎜×길이 55㎜, 노치 높이 2㎜)을 조건마다 2개씩 제작했다.

고온에서의 연성은 상기 환봉 인장 시험편(직경 10㎜, 길이 130㎜)을 이용하고, 1220℃로 가열하여 3분간 유지하고, 변형 속도 5/sec의 고속 인장 시험을 행하고, 시험 후의 파단면으로부터 수축률을 구했다. 이 온도에서 수축률 60% 이상이면 열간 압출 등의 열간 가공에 특별히 큰 문제가 발생하지 않는 것이 판명되고 있어, 수축률 60% 이상을 양호한 열간 가공성의 판단 기준으로 했다.

크리프 파단 강도는 상기 환봉 시험편(직경 6㎜, 표점 간 거리 30㎜)을 이용하고, 750℃ 및 800℃의 대기 중에 있어서 크리프 파단 시험을 실시하여, 얻어진 파단 강도를 라손-밀러(Larson-Miller) 파라미터법으로 회귀하여 750℃, 10⁵h 파단 강도를 구했다. 또, 크리프 파단 신도는 상기 환봉 시험편(직경 6㎜, 표점 간 거리 30㎜)을 이용하고, 750℃에서 130㎫의 부하를 부여하는 크리프 파단 시험을 실시하여, 파단 신도를 측정했다.

시효 후의 인성은 상기 800℃에서 3000시간 시효한 후의 소재로부터 제작한 V 노치 시험편(두께 5㎜×폭 10㎜×길이 55㎜, 노치 높이 2㎜)을 이용하고, 각 시 험편을 0℃로 냉각하여 샤르피 충격 시험을 행하여, 2개의 시험편의 평균값을 충격값으로서 구했다.

본 발명의 강의 석출물의 석출량은 750℃에서 130㎫를 부하한 크리프 파단 재료의 평행부로부터 시험편을 채취하고, 투과 현미경을 이용하여 10000배 이상에서 조직 관찰을 행하여, 전자선 회절 패턴에 의해 구별되는 각각의 석출물을 계수함으로써 측정했다. 관찰은 5시야 행하여, 그 평균값을 석출량으로 했다.

이들 결과를 표 3 및 4에 나타낸다.

표 3 및 4에 나타내는 바와 같이, 비교 강 A∼C는 어느 쪽이나, P 함유량이 (1)식으로 규정되는 범위를 초과하는 예이다. 특히, 비교 강 A 및 B는 P 이외의 화학 조성에 대해서는 본 발명의 강 1 및 2와 대략 동등이며, 비교 강 C의 P 함유량은 본 발명의 강 2와 대략 동등하지만, 어느 쪽의 비교 강도 수축값 및 크리프 파단 신도가 낮은 값이 되었다. 따라서, 이들 비교 강의 크리프 파단 연성과 열간 가공성은 불충분하다.

비교 강 D 및 E는 어느 쪽이나, O 함유량이 (3)식으로 규정되는 범위를 초과 하는 예이며, 특히 비교 강 E는 O 이외의 화학 조성에 대해서는 본 발명의 강 4와 대략 동등하지만, 수축값 및 크리프 파단 신도가 낮은 값이 되었다. 따라서, 이들 비교 강도 크리프 파단 연성과 열간 가공성이 불충분하다.

비교 강 G∼I는 어느 쪽이나, sol.Al 함유량이 (2)식으로 규정되는 범위를 만족시키지 않은 예이며, sol.Al 이외의 화학 조성에 대해서는 본 발명의 강 5 및 6과 대략 동등하지만, 크리프 파단 강도가 낮은 값이 되었다.

비교 강 J, K 및 L은 어느 쪽이나, V 함유량이 본 발명에서 규정되는 범위를 하회하고, V 이외의 화학 조성에 대해서는 본 발명의 강 7 및 8과 대략 동등하지만, 크리프 파단 강도가 낮은 값이 되었다. 또, 비교예 J 및 K의 샤르피 충격값은 본 발명의 예 7 및 8의 것보다 낮은 값으로 되어 있고, V가 첨가되지 않음으로써 시효 후의 인성이 현저하게 저하한다. 한편, 비교 강 L은 특허 문헌 7에서 제안된 발명의 범위 내의 강이다.

비교 강 M, N 및 O는 각각 Cu 함유량, C 함유량 및 N 함유량의 어느 쪽이 본 발명에서 규정되는 범위를 하회하지만, 그 밖의 화학 조성에 대해서는, 각각 본 발명의 강 10, 11 및 12와 대략 동등인 예이다. 이들 비교예에서는 크리프 파단 강도가 본 발명의 강의 것보다 뒤떨어졌다.

한편, 본 발명의 강 1∼8, 12 및 38은 크리프 파단 강도, 크리프 파단 연성, 열간 가공성의 어느 쪽의 값도 양호했다. 또, 제1 원소 그룹 및/또는 제2 원소 그룹의 1종 이상을 함유시킨 본 발명의 강 9∼11 및 13∼37은 열간 가공성, 크리프 파단 강도가 한층 개선되어 있었다.

본 발명에 따르면, Cu, Nb 및 N을 복합 첨가하여 뛰어난 고온 강도를 갖는 오스테나이트계 스테인리스 강에 있어서, 비약적인 열간 가공성의 개선과 보다 한층의 고강도화, 또한 고온 장시간측의 인성 향상을 달성하는 것이 가능해지고, 650∼700℃ 이상의 고온하에 있어서의 내열 내압 부재로서 플랜트의 고효율화 등에 기여함과 더불어, 제조 비용의 삭감도 가능해져서 그 파급 효과는 지극히 크다.

Claims

질량%로, C:0.05% 초과 0.15% 이하, Si:2% 이하, Mn:0.1∼3%, P:0.04% 이하, S:0.01% 이하, Cr:20% 초과 28% 미만, Ni:15% 초과 55% 이하, Cu:2% 초과 6% 이하, Nb:0.1∼0.8%, V:0.02∼1.5%, sol.Al:0.001∼0.1%, N:0.05% 초과 0.3% 이하 및 O:0.006% 이하를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지고, 또한 하기의 (1)식으로부터 (3)식까지를 만족시키는 것을 특징으로 하는 크리프 강도, 크리프 파단 연성 및 열간 가공성이 우수한 오스테나이트계 스테인리스 강.

P≤1/(11×Cu) ···(1)

sol.Al≤0.4×N ···(2)

O≤1/(60×Cu) ···(3)

(단, (1)∼(3)식 중의 각 원소 기호는 그 원소의 함유량(질량%)을 의미한다.)
질량%로, C:0.05% 초과 0.15% 이하, Si:2% 이하, Mn:0.1∼3%, P:0.04% 이하, S:0.01% 이하, Cr:20% 초과 28% 미만, Ni:15% 초과 55% 이하, Cu:2% 초과 6% 이하, Nb:0.1∼0.8%, V:0.02∼1.5%, sol.Al:0.001∼0.1%, N:0.05% 초과 0.3% 이하 및 O:0.006% 이하, 또한, Co:0.05∼5%, Mo:0.05∼5%, W:0.05∼10%, Ti:0.002∼0.2%, B:0.0005∼0.05%, Zr:0.0005∼0.2%, Hf:0.0005∼1%, Ta:0.01∼8%, Re:0.01∼8%, Ir:0.01∼5%, Pd:0.01∼5%, Pt:0.01∼5% 및 Ag:0.01∼5%의 1종 이상을 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지고, 또한 하기의 (1)식으로부터 (4)식까지를 만족시키는 것을 특징으로 하는 크리프 강도, 크리프 파단 연성 및 열간 가공성이 우수한 오스테나이트계 스테인리스 강.

P≤1/(11×Cu) ···(1)

sol.Al≤0.4×N ···(2)

O≤1/(60×Cu) ···(3)

Mo+(W/2)≤5 ···(4)

(단, (1)∼(4)식 중의 각 원소 기호는 그 원소의 함유량(질량%)을 의미한다.)
질량%로, C:0.05% 초과 0.15% 이하, Si:2% 이하, Mn.0.1∼3%, P:0.04% 이하, S:0.01% 이하, Cr:20% 초과 28% 미만, Ni:15% 초과 55% 이하, Cu:2% 초과 6% 이하, Nb:0.1∼0.8%, V:0.02∼1.5%, sol.Al:0.001∼0.1%, N:0.05% 초과 0.3% 이하 및 O:0.006% 이하, 또한, Mg:0.0005∼0.05%, Ca:0.0005∼0.05%, Y:0.0005∼0.5%, La:0.0005∼0.5%, Ce:0.0005∼0.5%, Nd:0.0005∼0.5% 및 Sc:0.0005∼0.5%의 1종 이상을 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지고, 또한 하기의 (1)식으로부터 (3)식까지를 만족시키는 것을 특징으로 하는 크리프 강도, 크리프 파단 연성 및 열간 가공성이 우수한 오스테나이트계 스테인리스 강.

P≤1/(11×Cu) ···(1)

sol.Al≤0.4×N ···(2)

O≤1/(60×Cu) ···(3)

(단, (1)∼(3)식 중의 각 원소 기호는 그 원소의 함유량(질량%)을 의미한다.)
질량%로, C:0.05% 초과 0.15% 이하, Si:2% 이하, Mn:0.1∼3%, P:0.04% 이하, S:0.01% 이하, Cr:20% 초과 28% 미만, Ni:15% 초과 55% 이하, Cu:2% 초과 6% 이하, Nb:0.1∼0.8%, V:0.02∼1.5%, sol.Al:0.001∼0.1%, N:0.05% 초과 0.3% 이하 및 O:0.006% 이하, 또한, Co:0.05∼5%, Mo:0.05∼5%, W:0.05∼10%, Ti:0.002∼0.2%, B:0.0005∼0.05%, Zr:0.0005∼0.2%, Hf:0.0005∼1%, Ta:0.01∼8%, Re:0.01∼8%, Ir:0.01∼5%, Pd:0.01∼5%, Pt:0.01∼5% 및 Ag:0.01∼5%의 1종 이상, 및 Mg:0.0005∼0.05%, Ca:0.0005∼0.05%, Y:0.0005∼0.5%, La:0.0005∼0.5%, Ce:0.0005∼0.5%, Nd:0.0005∼0.5% 및 Sc:0.0005∼0.5%의 1종 이상을 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지고, 또한 하기의 (1)식으로부터 (4)식까지를 만족시키는 것을 특징으로 하는 크리프 강도, 크리프 파단 연성 및 열간 가공성이 우수한 오스테나이트계 스테인리스 강.

P≤1/(11×Cu)···(1)

sol.Al≤0.4×N···(2)

O≤1/(60×Cu)···(3)

Mo+(W/2)≤5···(4)

(단, (1)∼(4)식 중의 각 원소 기호는 그 원소의 함유량(질량%)을 의미한다.)