CN110430954B

CN110430954B - 粉末和hip的制品及其制造

Info

Publication number: CN110430954B
Application number: CN201880020061.0A
Authority: CN
Inventors: 汉斯·瑟德贝格; 托马斯·布卢姆费尔特; 乌尔夫·基维萨克; 拉尔斯-奥洛夫·努德贝里; 周志良
Original assignee: Sandvik Intellectual Property AB
Current assignee: Sandvik Intellectual Property AB
Priority date: 2017-03-22
Filing date: 2018-03-21
Publication date: 2022-04-01
Anticipated expiration: 2038-03-21
Also published as: SI3600732T1; US11035028B2; WO2018172437A1; EP3600732B1; JP2020512485A; ES2886848T3; US20200024711A1; KR102123201B1; DK3600732T3; KR20190121398A; JP6781350B2; CN110430954A; EP3600732A1

Abstract

本公开涉及一种奥氏体合金粉末和由其制造的HIP的制品以及制造所述HIP的制品的方法及其在腐蚀性环境中的用途。

Description

粉末和HIP的制品及其制造

技术领域

背景技术

由双相不锈钢制造的部件通常用于石油和天然气应用，尤其是在海底环境中，因为它们具有高屈服强度和通常良好的耐腐蚀性。然而，双相不锈钢的一个问题是这些钢可能易于产生氢致应力开裂(HISC)。也使用由奥氏体合金制造的部件，但是这些合金可能具有过低的屈服强度，即使已知它们不受HISC的影响。此外，可使用由脱溶硬化的Ni基合金制造的部件，但是这些合金可能易于氢脆。

因此，需要一种包含合金的制品(部件)，该合金不受HISC影响并且具有高屈服强度以及抗氢脆性。因此，本公开的方面是解决或至少减少上述问题。

发明内容

本公开提供一种奥氏体合金粉末，其中所述粉末具有以重量％(wt％)计的以下组成：

C小于或等于0.03；

Si小于或等于0.5；

Mn小于或等于2.0；

P小于或等于0.01；

S小于或等于0.05；

Cr 25至28；

Ni 33至36；

Mo 6至7.5；

N 0.20至0.60；

Cu小于或等于0.4；

其余为Fe和不可避免的杂质。

本公开还涉及一种由具有以重量％计的以下组成的粉末制造的HIP的制品：

C小于或等于0.03；

Si小于或等于0.5；

Mn小于或等于2.0；

P小于或等于0.01；

S小于或等于0.05；

Cr 25至28；

Ni 33至36；

Mo 6至7.5；

N 0.20至0.60；

Cu小于或等于0.4；

其余为铁和不可避免的杂质。

因此，本公开涉及一种包含奥氏体合金的HIP的制品，所述制品包含与如上文或下文所定义的粉末相同范围的相同元素。除了含有奥氏体合金之外，所获得的HIP的制品在相的分布和形状(即微结构)方面是各向同性的，这意味着所述HIP的制品将具有抗HISC性并且还在所有方向上具有相同的机械强度。

本公开还涉及一种制造HIP的制品的方法，其包括以下步骤：

a)提供限定所述制品的形状的至少一部分的模子(form)；

b)提供如上文或下文所定义的粉末；

c)用所述粉末填充所述模子的至少一部分；

d)使所述模子在预定的温度、预定的等静压下经历热等静压并持续预定的时间，使得粉末颗粒彼此发生冶金结合。

具体实施方式

如上所述，本公开涉及一种具有以重量％(wt％)计的以下组成的粉末：

C小于或等于0.03；

Si小于或等于0.5；

Mn小于或等于2.0；

P小于或等于0.01；

S小于或等于0.05；

Cr 25至28；

Ni 33至36；

Mo 6至7.5；

N 0.20至0.60；

Cu小于或等于0.4；

其余为Fe和不可避免的杂质。

本公开还涉及由具有以重量％(wt％)计的以下组成的粉末制造的HIP的制品：

C小于或等于0.03；

Si小于或等于0.5；

Mn小于或等于2.0；

P小于或等于0.01；

S小于或等于0.05；

Cr 25至28；

Ni 33至36；

Mo 6至7.5；

N 0.20至0.60；

Cu小于或等于0.4；

其余为Fe和不可避免的杂质。

因此，本公开涉及包含奥氏体合金的HIP的制品，所述制品具有以重量％(wt％)计的以下组成：

C小于或等于0.03；

Si小于或等于0.5；

Mn小于或等于2.0；

P小于或等于0.01；

S小于或等于0.05；

Cr 25至28；

Ni 33至36；

Mo 6至7.5；

N 0.20至0.60；

Cu小于或等于0.4；

其余为Fe和不可避免的杂质。

或者，所述HIP的制品可以是中空钢(hollow)或钢坯或型钢(bar)，其然后可通过热加工(例如挤出)被加工成管(tube)或管子(pipe)。

本公开还涉及一种制造HIP的制品的方法，其包括以下步骤：

a)提供限定所述制品的形状的至少一部分的模子；

b)提供如上文或下文所定义的粉末；

c)用所述粉末填充所述模子的至少一部分；

根据本公开的一个实施方式，将所获得的HIP的制品进行热处理，例如通过固溶退火，以增加HIP的制品的强度。

本公开还涉及一种制造HIP的制品的方法，其中所述制品是管，所述方法包括以下步骤：

a)提供限定钢坯或中空钢或型钢的形状的模子；

b)提供如上文或下文所定义的粉末；

c)用所述粉末填充所述模子的至少一部分；

d)使所述模子在预定的温度、预定的等静压下经历热等静压并持续预定的时间，使得粉末颗粒彼此发生冶金结合；

e)对所获得的钢坯、中空钢或型钢进行热加工。

根据一个实施方式，热加工工艺是挤出。其它热加工工艺的实例是热轧和热穿孔。热加工步骤可任选地包括一个或多个热加工工艺。

根据另一个实施方式，该方法包括冷加工步骤，其可以在热加工步骤之后进行。冷加工工艺的实例是，但不限于，冷轧、冷拉、皮尔格冷轧(cold pilgering)和矫直。冷加工步骤可包括一个或多个冷加工工艺。而且，所述冷加工工艺可以相同或不同。

根据另一个实施方式，该方法可包括热处理步骤，其在热加工步骤之后进行或在冷加工步骤之后进行。热处理工艺的实例是，但不限于，退火，例如固溶退火。

热等静压(HIP)是本领域中已知的技术。如本领域技术人员所知，对于要进行热等静压的合金，它们应以粉末形式提供。这种粉末可以通过雾化热合金，即在热合金处于液态的同时通过喷嘴喷射热合金(因此迫使熔融合金通过孔口)并使合金随后立即固化而获得。

雾化在本领域技术人员已知的压力下进行，因为压力将取决于用于进行雾化的设备的不同而异。根据一个实施方式，采用气体雾化技术，其中气体在其即将离开喷嘴之前被引入到热金属合金流中，用于随着夹带气体膨胀(由于加热)并离开而进入孔口外部的大的收集容积中而产生湍流。所述收集容积优选填充有气体以进一步促进熔融金属射流的湍流。

颗粒尺寸分布的D50通常为80-130μm。然后将所得粉末转移到模具中。

根据如上文或下文所定义的方法，提供了一种模子，也称为模具或膜盒。所述模子限定为待获得的制品的形状或轮廓的至少一部分。所述模子通常由焊接在一起的钢板制成。在HIP之后通过例如酸洗或机械加工而移除模子。

所述模子的至少一部分被填充，但这将取决于整个制品是否在单个HIP步骤中制造。对模具进行热等静压(HIP)，使得所述粉末的颗粒彼此发生冶金结合。根据一个实施方式，模具被完全填充并且制品在单个HIP步骤中制造。

HIP方法在低于奥氏体合金熔点的预定温度下进行，优选在1000-1200℃的范围内进行。预定的等静压力>900巴，例如约1000巴，并且预定时间在1-5小时的范围内。在HIP工艺之后，将制品从模具中移出。通常这是通过例如利用机械加工或酸洗移除模具本身来完成的。所获得制品的形式由模具形式和填充程度决定。

HIP方法之后还可以进行热处理，例如固溶退火，这意味着所获得的制品在1000-1300℃、例如1100-1200℃范围内的温度下进行热处理，持续1-5小时，随后淬火。

在下文中，关于如上文或下文所定义的奥氏体合金的合金元素就其效果进行讨论。然而，这不应该被解释为有限制性。元素也可能具有其它未提及的效果。术语“重量％”或“wt％”可互换使用。

碳(C)：小于或等于0.03重量％

C是奥氏体合金中含有的杂质。当C的含量超过0.03重量％时，由于碳化铬在晶界中的析出，耐腐蚀性降低。因此，C的含量小于或等于0.03重量％，例如小于或等于0.02重量％。

硅(Si)：小于或等于0.5重量％

Si是可以添加用于脱氧的元素。然而，Si将促进金属间相例如σ相的析出，因此Si的含量等于或小于0.5重量％，例如0.1重量％至0.5重量％。

锰(Mn)：小于或等于2.0重量％

Mn用于大多数不锈钢合金中，因为Mn具有结合杂质硫的能力，并且通过结合硫，热延展性是有利的。在高于2.0重量％Mn的水平下会降低机械性能。因此，Mn的含量小于或等于2.0重量％，例如小于1.1重量％，例如0.1重量％至1.1重量％。

镍(Ni)：33至36重量％

Ni是一种奥氏体稳定元素并且与Cr和Mo一起有利于减少不锈钢合金中的应力腐蚀开裂。为了实现结构稳定性并从而实现耐腐蚀性，Ni的含量需要大于或等于33重量％。然而，增加的Ni含量会降低N的溶解性。因此，Ni的最大含量小于或等于36重量％。根据一个实施方式，Ni的含量为34重量％至36重量％。

铬(Cr)：25至28重量％

Cr是不锈钢合金中最重要的元素，因为Cr对于形成钝化膜是必不可少的，这将保护不锈钢合金免受腐蚀。此外，Cr的添加会增加N的溶解性。当Cr的含量小于25重量％时，本发明奥氏体合金的耐腐蚀性将会不足，并且当Cr的含量大于28重量％时，将形成第二相，例如氮化物和σ相，这会对耐腐蚀性产生不利影响。因此，Cr的含量为25重量％至28重量％，例如26重量％至28重量％。

钼(Mo)：6.0至7.5重量％

Mo有效地稳定在奥氏体合金表面上形成的钝化膜，并且还有效地改善耐点蚀性。当Mo的含量小于6.0重量％时，对于如上文或下文所定义的奥氏体合金，针对点蚀的耐腐蚀性不够高。但是，Mo含量过高会促进金属间相例如σ相的析出，并且也会使热加工性劣化。因此，Mo的含量为6.0重量％至7.5重量％，例如6.1重量％至7.1重量％，例如6.1重量％至6.7重量％。

氮(N)：0.25至0.6重量％

N是提高奥氏体合金强度的有效元素，尤其是在制造过程中使用诸如固溶硬化等热处理时。N也有益于结构稳定性。此外，N将改善冷加工过程中的变形硬化。当N的含量小于0.25重量％时，如上文或下文所定义的奥氏体合金将不具有足够高的强度。如果N的含量大于0.6重量％，则不可能在合金中进一步溶解N。根据一个实施方式，N的量为例如0.25重量％至0.40重量％，例如0.30重量％至0.38重量％。

磷(P)：小于或等于0.05重量％

P是奥氏体合金中含有的杂质，众所周知P对热加工性产生负面影响。因此，P的含量设定为0.05重量％或更低，例如0.03重量％或更低，例如0.010重量％。

硫(S)：小于或等于0.05重量％

S是奥氏体合金中含有的杂质，并且其会使热加工性劣化。因此，S的允许含量小于或等于0.05重量％，例如小于或等于0.02重量％，例如0.005重量％。

铜(Cu)：小于或等于0.4重量％

Cu是一种任选的元素，并且高于0.4重量％会对机械性能产生负面影响。根据一个实施方式，Cu的含量小于或等于0.3重量％，例如小于或等于0.25重量％。

氧(O)：小于或等于200ppm

O是即使没有故意添加也可存在于奥氏体合金中的元素。目的是避免氧，因为它会对冲击强度产生负面影响。在高于200ppm的水平下，HIP的制品的冲击强度将过低，因此该制品不能用于任何应用。

本文提到的术语“杂质”意在是指由于诸如矿石和废料的原材料以及由于生产过程中的各种其它因素而在工业生产时会污染奥氏体合金并且允许在不对如上文或下文所定义的奥氏体合金产生不利影响的范围内污染的物质。根据一个实施方式，如上文或下文所定义的合金由本文提及的范围内的元素组成。此外，术语“最大”或“小于”意味着该范围的最低值是“0”。

当获得的HIP的制品用于高腐蚀性环境时，本公开增加的益处将特别有用。特定的高腐蚀性环境的实例是，但不限于，用于采集石油和天然气的海底结构，因为它们暴露于外部的海水和内部的井流，以及石油化学工业和化学工业中存在的那些环境。

本公开涉及如上文或下文所述或者通过如上文或下文所述的方法制造的本发明的HIP的制品的用途，其作为例如石油化学工业、化学工业中的部件的构造材料，作为海底结构如HUB或歧管。根据一个实施方式，这种制品的一个实施方式是焊接的管材(构造的制品)，其包含两个或更多个管，所述管包含如上文或下文所定义的粉末并且根据如上文或下文所定义的方法制造。所述两个或更多个管通过焊接在每个管的末端彼此连接。所述管经过热加工或冷加工，然后热处理，之后再进行连接。本领域技术人员还将考虑其中本发明的HIP的制品将用作部件的其它技术领域。

或者，根据一个实施方式，所获得的HIP的制品是块(或任何其它无关紧要的形状)，通过采用各种加工技术，例如车削、螺纹加工、钻孔、锯切和铣削或其组合，例如铣削或锯切并接着车削，可以将其制成所需的最终部件。

通过以下非限制性实施例进一步说明本公开。

实施例

实施例1

相应地制造了五炉钢水：150kg原始原料钢水的雾化。对于三炉钢水，用于雾化的材料获自HF钢水。执行雾化的方式不会影响最终制品的性质。将所得粉末填充在膜盒中并在1150℃下在100MPa下热等静压3小时。将膜盒缓慢冷却并在1200℃下热处理30分钟，接着水淬。化学组成示于表1中。在该表中，一些钢水被制成一个以上的样品。如本领域技术人员所知，当使用HIP作为制造工艺时，以不同批次制造的相同钢水的O和N的含量可能不同。从热处理材料获得拉伸试样，并根据ASTM E112测量晶粒尺寸。

评估机械性能，并且从表2中可以看出，获得高屈服强度。与具有相似组成的常规材料相比，HIP材料的屈服强度更高。

表1

在每炉钢水中其余是Fe和不可避免的杂质

表2

在某些应用中，希望获得65ksi材料(448MPa)，如从表1和表2可以看出，在这些应用中，氮含量应高于0.25％。此外，在某些应用中，希望在-46℃的冲击强度高于100J，在这些应用中，氧含量应低于200ppm。

实施例2

从270kg HF炉中制造的钢锭雾化粉末，然后填充膜盒并在1150℃下在100MPa下HIP持续3小时，并在约1200℃下进行固溶退火，所用材料是钢水890273样品2和钢水890274样品2。膜盒尺寸为140×850mm。移除膜盒并将型钢机械加工成直径为130mm的棒材。从该棒材获取用于评估HIP条件的性质的样品。将这些样品在1150℃下固溶退火(热处理)，保持时间为10分钟，然后水淬。

生产的所得挤出钢坯的尺寸外径为121mm且壁厚为32mm。然后将钢坯在1200℃下挤出为尺寸外径为64mm且壁厚为7mm的管。从固溶退火棒材和挤出管获得拉伸试样，并根据ASTM E112测量晶粒尺寸。

从表3中可以看出，在非冷加工或非沉淀硬化条件下，对于挤出管观测到令人惊讶的高屈服强度和良好的伸长率。从表3中可以看出，在挤出后没有任何进一步冷加工的情况下已存在令人惊讶的高屈服强度。

表3

实施例3

从270kg HF炉中制造的钢锭雾化具有根据表4的组成的粉末。然后填充膜盒并在1150℃下在100MPa下HIP持续3小时，然后在1200℃的温度下固溶退火。膜盒尺寸为140×850mm。生产的所得挤出钢坯的尺寸外径为121mm且壁厚为32mm。移除膜盒。然后将钢坯在1200℃下挤出为尺寸外径为64mm且壁厚为7mm的管。酸洗后，将该等管在室温下皮尔格冷轧至25.4×2.11mm，然后在1200℃的温度下固溶退火。

使用具有65°斜面、1.2mm间隙和1.0mm平台的V型接头作为填充材料。使用由氩气和2％至5％N₂组成的气体作为保护气体和基础气体(root gas)，通过手动气体钨极电弧焊(GTAW)工艺在管旋转下在1G焊接位置进行焊接。

沿管焊缝横向获取拉伸试样并根据ASME IX QW-462.1(C)制备。沿管轧制方向纵向提取两个来自管的试样作为参考。根据ASTM E8M在室温下进行拉伸试验。根据改进的ASTM G150用3M MgCl₂进行CPT。

从结果可以看出，经皮尔格冷轧并退火的管具有极高的屈服，焊接时的屈服强度为533MPa。高屈服强度以及高耐点蚀性和良好的抗H₂S性使得例如管和填料的组合成为管缆(umbilical)的非常好的选择。表4.

管和所用填料的化学组成

表5

管和焊接接头的机械性能

	保护气体	Rp<sub>0.2</sub>(MPa)	Rm(MPa)	A50mm(％)
					管	-	529	919	44.4
用UNS N06022焊接的管材	Ar+4％N<sub>2</sub>	533	845	21.4

Claims

1.一种包含奥氏体合金的粉末，所述粉末具有以重量％计的以下组成：

C小于或等于0.03；

Si小于或等于0.5；

Mn小于或等于2.0；

P小于或等于0.04；

S小于或等于0.05；

Cr 25至28；

Ni 33至36；

Mo 6至7.5；

N 0.20至0.60；

Cu小于或等于0.4；

其余为Fe和不可避免的杂质。

2.根据权利要求1所述的粉末，其中Si的含量为0.1重量％至0.3重量％。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的粉末，其中Mn的含量小于或等于1.1重量％。

4.根据权利要求1或权利要求2所述的粉末，其中Ni的含量为34重量％至36重量％。

5.根据权利要求1或权利要求2所述的粉末，其中Mo的含量为6.1重量％至7.1重量％。

6.根据权利要求1或权利要求2所述的粉末，其中N的含量为0.25重量％至0.60重量％。

7.根据权利要求1或权利要求2所述的粉末，其中所述粉末包含小于或等于200ppm的O。

8.一种包含奥氏体合金的HIP的制品，所述制品具有以重量％计的以下组成：

C小于或等于0.03；

Si小于或等于0.5；

Mn小于或等于2.0；

P小于或等于0.01；

S小于或等于0.05；

Cr 25至28；

Ni 33至36；

Mo 6至7.5；

N 0.20至0.60；

Cu小于或等于0.4；

其余为Fe和不可避免的杂质。

9.根据权利要求8所述的HIP的制品，其中Si的含量为0.1重量％至0.3重量％。

10.根据权利要求8或权利要求9所述的HIP的制品，其中Mn的含量小于1.1重量％。

11.根据权利要求8或权利要求9所述的HIP的制品，其中Ni的含量为34重量％至36重量％。

12.根据权利要求8或权利要求9所述的HIP的制品，其中Mo的含量为6.1重量％至7.1重量％。

13.根据权利要求8或权利要求9所述的HIP的制品，其中N的含量为0.25重量％至0.60重量％。

14.根据权利要求8或权利要求9所述的HIP的制品，其中所述制品包含小于或等于200ppm的O。

15.一种制造根据权利要求8至14中任一项所述的HIP的制品的方法，所述方法包括以下步骤：

a)提供限定所述制品的形状的至少一部分的模子；

b)提供根据权利要求1至7中任一项所述的粉末；

c)用所述粉末填充所述模子的至少一部分；

16.根据权利要求15所述的方法，其中对所获得的HIP的制品进行热处理。

17.根据权利要求15所述的方法，其中对所获得的HIP的制品进行热加工。

18.一种制造HIP的制品的方法，其中所述HIP的制品是管，所述方法包括以下步骤：

a)提供限定钢坯或中空钢或型钢的形状的模子；

b)提供如权利要求1至7中任一项所述的粉末；

c)用所述粉末填充所述模子的至少一部分；

e)对所获得的钢坯、中空钢或型钢进行热加工。

19.根据权利要求18所述的方法，其中热加工工艺是挤出。

20.根据权利要求18或权利要求19所述的方法，其中所述方法包括在热加工步骤之后进行的冷加工步骤。

21.根据权利要求18或权利要求19所述的方法，其中所述方法任选地包括热处理步骤，所述热处理步骤在热加工步骤之后进行或在冷加工步骤之后进行。

22.根据权利要求21所述的方法，其中热处理工艺是固溶退火。

23.一种管材，其包括两个或更多个根据权利要求15至22中任一项的方法制造的管，其中所述两个或更多个管已通过焊接被连接。

24.根据权利要求23所述的管材，其中所述焊接是通过使用具有UNS N6022标准的填料在含氮保护气体下进行的。

25.一种管缆，其包括根据权利要求23或权利要求24所述的管材。

26.根据权利要求8至14中任一项所述的HIP的制品或根据权利要求23所述的管材在腐蚀性环境中的用途。