JP5761434B1

JP5761434B1 - 積層体

Info

Publication number: JP5761434B1
Application number: JP2014148454A
Authority: JP
Inventors: 信之名畑; 渡辺　克己; 克己渡辺; 雄森田; 増田　幹; 幹増田; 俊昭平山
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 2014-07-22
Filing date: 2014-07-22
Publication date: 2015-08-12
Anticipated expiration: 2034-07-22
Also published as: CN106536184B; KR20170036685A; EP3173226A1; CN106536184A; US10472534B2; WO2016013162A1; EP3173226A4; EP3173226B1; KR101973689B1; US20170166769A1; JP2016022664A

Abstract

【課題】漆黒性の高い積層体を提供すること。【解決手段】少なくとも第一層と第二層の二層を有する積層体であって、第一層のＬ*が１０以下であり、第一層の上に第二層を積層させた面方向から測定した積層体のＬ*が２．５以下、a*が−２．０以上２．０以下、かつｂ*が−２．０以上０．５以下であり、第二層を構成する材料中、カーボンナノチューブを０．１質量％〜１質量％含有することを特徴とする積層体。（但し、Ｌ*、ａ*およびｂ*は、ＪＩＳＺ８７２９で規定されるＬ*ａ*ｂ*表色系における値を表す。）【選択図】図１

Description

本発明は、積層体に関する。さらに詳しくは、漆黒性が高い積層体に関する。

一般に、樹脂成形体に対して、製品デザイナーや消費者から高い意匠性を付与することが求められている。特に成形体に高級感や高い質感を付与するため青味があって、かつ黒度が高い色調、いわゆる漆黒の成形体が求められている。同様に、一般に自動車等の塗装は、車体を保護し、耐久性を向上させるためのことを目的としているが、近年は感性に訴える外観品質（塗装質感）の向上に対する要求が強くなってきている。塗装質感を向上させるには、深み感、透明感、奥行き感を強くすることが必要であり、高級感を与える塗装として漆黒感、深み感のある黒塗装に対する要求が強い。

一般に、上記のような、漆黒性の樹脂塗工物、フィルム、成形物を得るためにはカーボンブラックを樹脂溶液や固形樹脂に均一に分散させたものを使用してきた。（特許文献１，２参照）しかし、当該手段においては、明度（Ｌ^*）が高い（灰色・白）方向にあり、色度（a^*、b^*）がプラス方向（＋a^*:赤、＋b^*:黄）となり、いわゆる「ピアノブラック」や「カラスの濡れ羽色」といった漆黒性を表現することが困難であった。

カーボンブラックを使用した成形体の色調は配合したカーボンブラックの一次粒子径により異なる傾向にある。具体的には、一次粒子径が小さなカーボンブラックを使用すると、黒度はあるが赤味の強い色調が得られる。逆に、一次粒子径の大きなカーボンブラックを使用すると、青味はあるが黒度が低下する。このように、カーボンブラックを使用した黒色の着色は黒度と青味はトレードオフの関係にあるため、青味があって、かつ黒度が高い漆黒の色調を再現することは困難であった。

また、塗装質感を向上させるために、第一層の上に、明度が０．２未満である黒色ベースカラー層と、カーボンブラックを０．１重量％を超えて１０重量％以下含有する黒色カラークリア層とを形成して成る塗膜構造が提案されている（特許文献３）。

しかしながら、上記従来の塗膜構造においては、十分な漆黒感を出すことが困難で、低い明度を得ることができないという問題があった。

特開２００１−１７９１７６号公報特開２００４−０９８０３３号公報特開平６−１５２２３号公報

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、漆黒性の高い積層体を提供することを目的とする。

本発明の積層体は、Ｌ^*が１０以下の第一層を形成し、その上にカーボンナノチューブを０．１質量％〜１質量％含有する第二層を形成して成る積層体であって、低い明度を得ることができ、漆黒感、深み感のある黒塗装を得ることができる。

すなわち、本発明は、少なくとも第一層と第二層の二層を有する積層体であって、第一層のＬ^*が１０以下であり、第一層の上に第二層を積層させた面方向から測定した積層体のＬ^*が２．５以下、a^*が−２．０以上２．０以下、かつｂ^*が−２．０以上０．５以下であり、第二層がウエットコートによって形成されてなり、第二層を構成する材料中、カーボンナノチューブを０．１質量％〜１質量％含有することを特徴とする積層体に関する（但し、Ｌ^*、ａ^*およびｂ^*は、ＪＩＳＺ８７２９で規定されるＬ^*ａ^*ｂ^*表色系における値を表す。）。

また本発明は、前記第二層の波長３８０〜７８０ｎｍにおける平均透過率が５以上８００％以下であることを特徴とする積層体に関する。
また本発明は、第一層の膜厚が０．５μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする前記積層体に関する。
また本発明は、第二層の膜厚が０．５μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする前記積層体に関する。
また本発明は、第一層が溶融混練により形成されることを特徴とする前記積層体に関する。
また本発明は、少なくとも第一層と第二層の二層を有する積層体の製造方法であって、第一層のＬ ^* が１０以下であり、第一層の上に第二層を積層させた面方向から測定した積層体のＬ ^* が２．５以下、ａ ^* が−２．０以上２．０以下、かつｂ ^* が−２．０以上０．５以下であり、第二層がウエットコートによって形成され、第二層を構成する材料中、カーボンナノチューブを０．１質量％〜１質量％含有することを特徴とする積層体の製造方法に関する（但し、Ｌ ^* 、ａ ^* およびｂ ^* は、ＪＩＳＺ８７２９で規定されるＬ ^* ａ ^* ｂ ^* 表色系における値を表す。）。

本発明によれば、漆黒性の高い積層体を得ることができる。

以下、本発明の実施形態について、図面に基づいて詳しく説明する。下記の樹脂組成物とは、第一層、第二層、積層体を形成するための分散体であり、層とは樹脂組成物により形成される、成形体である。

（１）第一層形成用樹脂組成物（ａ´）
第一層形成用樹脂組成物（ａ´）を得るには、黒色顔料、樹脂と必要に応じてワックス、溶媒とを、特に限定されるものではないが、例えば、ペイントシェーカー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノーミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル、バスケットミル、ホモミキサー、ホモナイザー（エム・テクニック社製「クレアミックス」等）、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、フーバーマーラー、３本ロールミル、エクストルーダー（二軸押出し機）、ヘンシェルミキサー等を使用して分散処理を行うことが好ましい。必要に応じて、分散剤や添加剤を加えても良い。

第一層形成用樹脂組成物（ａ´）に用いる樹脂は、天然樹脂、合成樹脂から選ばれる１種ないし２種以上を組み合わせて使用することができる。

天然樹脂としては、天然ゴム、ゼラチン、ロジン、セラック、多糖類、ギルソナイト等が挙げられる。また、合成樹脂としては、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、石油樹脂、ビニル系樹脂、オレフィン樹脂、合成ゴム、ポリエステル、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アミノ樹脂、アミド樹脂、イミド樹脂、フッ素系樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、シリコーン系樹、ニトロセルロース、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性ポリアミド樹脂等が挙げられる。これらの樹脂のうち、耐光性の観点から第一層形成用樹脂組成物（ａ´）にはアクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂が含まれていることが好ましい。

第一層形成用樹脂組成物（ａ´）に用いるワックスとしては、ポリエチレン系ワックス、ポリプロピレン系ワックス、サゾールワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、シュラックワックス等から選ばれる１種類または２種類以上であることが好ましい。これらの中でもポリエチレン系ワックスまたはポリプロピレン系ワックスがより好ましい。

第一層形成用樹脂組成物（ａ´）に必要に応じて用いる溶媒は特に限定されるものではなく、水、有機溶媒のいずれも用いることができる。

有機溶媒としては、沸点が５０〜２５０℃の有機溶媒が、塗工時の作業性や硬化前後の乾燥性の点から用いやすい。具体的な溶媒の例としては、メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒、アセトン、ブチルジグリコールアセテート、ＭＥＫなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、3-エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ）等のエステル系溶媒、ジブチルエーテル、エチレングリコール、モノブチルエーテル等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、ソルベッソ１５０（東燃ゼネラル石油社製）などの芳香族系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒などを用いることができる。これらの溶媒は、単独あるいは２種以上を混合して用いることもできる。

また、前記溶媒のほかにも、必要に応じて、例えば顔料、濡れ浸透剤、皮張り防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、架橋剤、防腐剤、防カビ剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、レベリング剤、消泡剤などの添加剤を本発明の目的を阻害しない範囲で適宜配合することができる。

第一層形成用樹脂組成物（ａ´）に用いる黒色顔料としてはカーボンブラック等が挙げられる。カーボンブラックの具体例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック並びにナフサなどの炭化水素を水素及び酸素の存在下で部分酸化して、水素及び一酸化炭素を含む合成ガスを製造する際に副生するカーボンブラック、あるいはこれを酸化または還元処理したカーボンブラックなどが挙げられる。

（２）第一層（ａ）
第一層（ａ）は第一層形成用樹脂組成物（ａ´）を使用して得た層であり、少なくとも黒色顔料と樹脂を含み、Ｌ^*が１０以下を有するものである。第一層（ａ）をカラーベース層（ａ）と呼ぶことがある。基材の上に第一層（ａ）が形成されていてもよい。

基材としては、特に限定されるものではなく、鉄、アルミニウム、銅またはこれらの合金などの金属類、ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン―酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネード樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂類や各種フィルム、ＦＲＰ等のプラスチック材料、木材、繊維材料（紙、布等）等の天然または合成材料等が挙げられる。

第一層（ａ）を形成する方法としては、形成する物質により最適な方法を選択すれば良く、加熱硬化、真空蒸着、EB蒸着、スパッタ蒸着などのドライ法、キャスト、スピンコート、ディップコート、バーコート、スプレー、ブレードコート、スリットダイコート、グラビアコート、リバースコート、スクリーン印刷、鋳型塗布、印刷転写、インクジェットなどのウエットコート法、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法等、一般的な方法を挙げることができる。

第一層（ａ）の膜厚は０．５μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましい。一方、０．５μｍ以下であると、積層体の黒度が低下する可能性がある。

第一層（ａ）のＬ^*は、ＪＩＳＺ８７２９で規定されるＬ^*ａ^*ｂ^*表色系における値であり、１０以下が好ましい。第一層（ａ）のＬ^*は、基材上に積層された第一層の面方向から色差計を用いて測定できる。特に斯かる範囲であれば、漆黒性に優れた積層体（ｃ）が得られる。Ｌ^*が小さい程、黒度が高い（明度が低い）ことを示す。

（３）第二層形成用樹脂組成物（ｂ´）
第二層形成用樹脂組成物（ｂ´）を得るには、カーボンナノチューブと樹脂、必要に応じて溶媒を、特に限定されるものではないが、例えば、ペイントシェーカー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノーミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル、バスケットミル、ホモミキサー、ホモナイザー（エム・テクニック社製「クレアミックス」等）、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、フーバーマーラー、３本ロールミル、エクストルーダー等を使用して分散処理を行うことが好ましい。必要に応じて、分散剤や添加剤を加えても良い。

第二層形成用樹脂組成物（ｂ´）に用いる樹脂としては、第一層形成用樹脂組成物（ａ´）に用いられる樹脂と同様のものが用いられる。

第二層形成用樹脂組成物（ｂ´）に用いる溶媒は、特に限定されるものではなく、水、有機溶媒のいずれも用いることができる。有機溶媒としては第一層形成用樹脂組成物（ａ´）に用いられる有機溶媒と同様のものが用いられる。

第二層形成用樹脂組成物（ｂ´）は、さらに必要に応じて紫外線吸収剤、光安定剤、表面調整剤などを適宜添加でき、また着色顔料、メタリック顔料および雲母などの干渉模様顔料などを該塗膜の透明性が阻害されない程度に配合できる。

第二層形成用樹脂組成物（ｂ´）に用いるカーボンナノチューブは、グラファイトの１枚面を巻いて円筒状にした形状を有しており、そのグラファイト層が１層で巻いた構造を持つ単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、２層またはそれ以上で巻いた多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）でも、これらが混在するものであっても良いが、コスト面や着色効果の面から多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）であることが好ましい。また、カーボンナノチューブの側壁がグラファイト構造ではなく、アモルファス構造をもったカーボンナノチューブを用いることもできる。

カーボンナノチューブの形状は、針状、円筒チューブ状、魚骨状（フィッシュボーン、カップ積層型）、トランプ状（プレートレット）、コイル状の形態などいずれの形態を有するものであってもよい。具体的には、例えばグラファイトウィスカー、フィラメンタスカーボン、グラファイトファイバー、極細炭素チューブ、カーボンチューブ、カーボンフィブリル、カーボンマイクロチューブ、カーボンナノファイバーなどを挙げることができる。これらの形態として１種または２種以上を組み合わせた形態において使用することができる。本発明は魚骨状（フィッシュボーン、カップ積層型）、トランプ状（プレートレット）、コイル状以外の形態であることが好ましい。魚骨状、トランプ状の場合は、樹脂組成物・成形体の製造時に発生するせん断応力によりカップ・トランプ状グラファイトシートの積層面（ｘ−ｙ面）よりカーボンナノチューブの切断が起こり、樹脂中に十分なネットワーク構造を形成できず、光閉じ込め効果が減少して黒度の低下に繋がる恐れがある。コイル状の場合も同様に、製造時にその３次元構造が破壊されやすく、着色効果が低下する可能性がある。

カーボンナノチューブの繊維径は、分散の容易さや色相の観点から、１〜５００ｎｍが好ましく、５〜５０ｎｍがより好ましい。

カーボンナノチューブの繊維長は、分散の容易さや色相の観点から、０．１〜１５０μｍが好ましく、１〜５０μｍがより好ましい。

カーボンナノチューブの炭素純度は、カーボンナノチューブ１００質量％中、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。

カーボンナノチューブは、一般的に二次粒子として存在している。この二次粒子形状は、例えば一般的な一次粒子であるカーボンナノチューブが複雑に絡み合っている状態でもよく、ほぐれ易くカーボンナノチューブを直線状にしたものの集合体であっても良い。直線状のカーボンナノチューブの集合体である二次粒子は絡み合っているものと比べると分散性が良いので好ましい。

カーボンナノチューブは、表面処理を行ったものや、カルボキシル基などの官能基を付与させたカーボンナノチューブ誘導体であってもよい。また、有機化合物や金属原子、フラーレン等を内包させたカーボンナノナノチューブ等も用いることができる。

（４）第二層（ｂ）
第二層（ｂ）は、第二層形成用樹脂組成物（ｂ´）を使用して得た層であり、カーボンナノチューブを０．１質量％〜１質量％含有するものである。第二層（ｂ）をカラークリア層（ｂ）と呼ぶことがある。

第二層（ｂ）を第一層（ａ）上に形成する方法としては、形成する物質により最適な方法を選択すれば良く、キャスト、スピンコート、ディップコート、バーコート、スプレー、ブレードコート、スリットダイコート、グラビアコート、リバースコート、スクリーン印刷、鋳型塗布、印刷転写、インクジェットなどのウエットコート法等を挙げることができる。

第二層（ｂ）の波長３８０〜７８０nmにおける平均透過率は５〜８０％であることが好ましく、１０〜３０％であることがさらに好ましい。特に斯かる範囲であれば、漆黒性に優れた積層体（ｃ）が得られる。

平均透過率は、基材として用いたＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム（東レ株式会社製、ルミラー１００、Ｔ６０）上に第二層形成用樹脂組成物（ｂ´）から得られる第二層のみがバーコーターで形成された積層体について、紫外可視近赤外分光光度計（日立製作所社製、ＵＶ−３５００）を用い、基材に第二層（ｂ）を積層した面から波長３００〜１５００ｎｍにおける透過スペクトルを５ｎｍの範囲で測定し、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの各透過率の加重平均値を求めることで算出できる。

第二層（ｂ）の膜厚は０．５μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましい。斯かる範囲であれば、漆黒性に優れた積層体が得られる。

（５）積層体（ｃ）
本発明の積層体（ｃ）は少なくとも第一層（ａ）と第二層（ｂ）の二層から構成される。第一層（ａ）と第二層（ｂ）との間に他の層が設けられていてもよい。

また、積層体（ｃ）は基材の上に第一層（ａ）が形成されていてもよい。

基材としては、特に限定されるものではなく、鉄、アルミニウム、銅またはこれらの合金などの金属類、ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン―酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネード樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂エポキシ樹脂等の樹脂類や各種フィルム、ＦＲＰ等のプラスチック材料、木材、繊維材料（紙、布等）等の天然または合成材料等が挙げられる。

本発明の積層体（ｃ）の形成方法では、第一層（ａ）に対し直接第二層（ｂ）が形成されるが、積層体（ｃ）が自動車車体および部品の場合は予め化成処理、電着塗装等による下塗り塗装、中塗り塗装等を施しておくことが好ましい。この中塗り塗装は、下地の隠ぺい、耐チッピング性の付与および上塗りとなる第一層（ａ）との密着性確保のために塗膜を形成するものである。

本発明の積層体（ｃ）の形成方法において、第一層（ａ）を加熱硬化させることなく第二層（ｂ）を形成し、その後塗膜を加熱硬化させる方法（ウェットオンウェット法）、および、第一層（ａ）を加熱硬化させ、次に第二層（ｂ）を加熱硬化させる方法（ウェットオンドライ法）のどちらも適用可能である。

積層体（ｃ）のＪＩＳＺ８７２９に基づいたＬ^*,a^*,ｂ^*表色系におけるＬ^*は２．５以下であることが好ましく、２．０以下であることがさらに好ましい。また、a^*は−２．０以上２．０以下であることが好ましく、ｂ^*は−２．０以上０．５以下であることが好ましく、−２．０以上０以下であることがより好ましく、−２．０以上−１．０以下であることがさらに好ましい。特に斯かる範囲であれば、漆黒性に優れた積層体（ｃ）が得られる。Ｌ^*が小さい程、黒度が高い（明度が低い）ことを示す。a^*とｂ^*はゼロ（０）に近い値である程、黒い色相であるといえる。また、ｂ^*がマイナスである程、青味（青色）が強い色相であるといえる。したがって、漆黒性という観点では、若干青味（青色）を有する黒色である場合が、漆黒性が高いと考えられるため、上記の数値範囲が好ましいと考えられる。

グロスメーターＧＭ−２６Ｄ（村上色彩研究所製）の６０°グロスにおいて、グロス値は８０以上であることが好ましく、８５以上であることがさらに好ましい。特に斯かる範囲であれば、光沢によりＬ^*を小さくできるため、漆黒性に優れた積層体（ｃ）が得られる。

以下本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、本実施例中で単に「％」と記載した場合は「質量％」を指すものとする。

＜第一層形成用樹脂組成物の作製例＞
（作製例１）
＜第一層形成用樹脂組成物（Ａ１）＞
黒色顔料としてカーボンブラック（デグサ社製、ＣＯＬＯＲＢｌａｃｋＦＷ−２００）３ｇ、樹脂としてアクリル系樹脂（ＤＩＣ社製、アクリディック４７−７１２）８３ｇ、メラミン樹脂（ＤＩＣ社製、スーパーベッカミンＬ−１１７−６０）１７．１ｇ、溶媒としてソルベッソ１５０（東燃ゼネラル石油社製）８．１ｇ、トルエン１２．２ｇ、キシレン１２．２ｇ、酢酸ブチル８．１ｇを２２５ｃｍ³のガラス瓶に仕込み、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーを用いて１時間分散を行い、第一層形成用樹脂組成物（Ａ１）を得た。
（作製例２）
＜第一層形成用樹脂組成物（Ａ２）＞
黒色顔料としてカーボンブラック（三菱カーボン社製、ＭＡ−１００）３ｇ、樹脂としてアクリル系樹脂（ＤＩＣ社製、アクリディック４７−７１２）８３ｇ、メラミン樹脂（ＤＩＣ社製、スーパーベッカミンＬ−１１７−６０）１７．１ｇ、溶媒としてソルベッソ１５０（東燃ゼネラル石油社製）８．１ｇ、トルエン１２．２ｇ、キシレン１２．２ｇ、酢酸ブチル８．１ｇを２２５ｃｍ³のガラス瓶に仕込み、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーを用いて１時間分散を行い、第一層形成用樹脂組成物（Ａ２）を得た。
（作製例３）
＜第一層形成用樹脂組成物（Ａ３）＞
樹脂としてブロックポリプロピレン共重合体（プライムポリマー社製、プライムポリプロ９６６ＨＰ）１０００ｇと、黒色顔料としてカーボンブラック（三菱カーボン社製、ＭＡ−１００）２０ｇと、ポリエチレンワックス（三洋化成工業、サンワックス１５１Ｐ、溶融粘度＝１３０ｍＰａ・ｓ）１ｇをヘンシェルミキサーに投入し、撹拌羽回転速度３００ｒｐｍで４分間撹拌、・混合した。これを、設定温度２２０℃の二軸押出機（日本製鋼社製、ＴＥＸ３０α）に投入して溶融混練・造粒することにより第一層形成用樹脂組成物（Ａ３）を得た。

［第一層形成用樹脂組成物から得られる第一層のＬ^*の測定方法］
第一層形成用樹脂組成物（Ａ１、Ａ２）について、ＰＥＴフィルム（東レ社製、ルミラー１００、Ｔ６０）を基材として、片面に第一層形成用樹脂組成物（Ａ１、Ａ２）を乾燥後の膜厚が２０μｍとなるようにバーコーターを用いて塗工後、電気オーブン中で１５０℃±５℃にて６０分乾燥させ、基材上に層を作製し、層が積層された面方向から、色差計（ＮＩＰＯＮＤＥＮＳＨＯＫＵ社製、ＳｐｅｃｔｒｏＣｏｌｏｒＭｅｔｅｒＳＥ２０００）を用いてJＩＳＺ８７２９で規定される明度（Ｌ^*）を測定した。第一層形成用樹脂組成物（Ａ３）を、シリンダー設定温度２２０℃、金型温度４０℃の射出成型機（名機製作所社製、Ｍ−５０Ａ２−ＤＭ）に投入して成形し、表面が鏡面の板材（縦１１０ｍｍ×横９０ｍｍ×厚さ２ｍｍ）の層を作製し、同様にＬ^*を測定した。
（作製例４）
＜第二層形成用樹脂組成物（Ｂ１）＞
カーボンナノチューブ（ナノシル社製、ＮＣー７０００、ＭＷＣＮＴ、繊維長１．５μｍ、繊維径９．５ｎｍ、炭素純度９０％）０．０９ｇ、樹脂としてアクリル系樹脂（ＤＩＣ社製、アクリディック４４−１７９）１２０ｇ、メラミン樹脂（ＤＩＣ社製、スーパーベッカミンＬ−１１７−６０）３０ｇ、溶媒としてソルベッソ１５０（東燃ゼネラル石油社製）１０ｇ、エクタプロＥＥＰ（イーストマンコダック社製）５ｇ、トルエン１５ｇ、キシレン１０ｇ、酢酸エチル１０ｇを２２５ｃｍ³のガラス瓶に仕込み、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーを用いて１時間分散を行い、第二層形成用樹脂組成物（Ｂ１）を得た。
（作製例５）
＜第二層形成用樹脂組成物（Ｂ２＞
カーボンナノチューブ（ナノシル社製、ＮＣー７０００）０．４５ｇ、樹脂としてアクリル系樹脂（ＤＩＣ社製、アクリディック４４−１７９）１２０ｇ、メラミン樹脂（ＤＩＣ社製、スーパーベッカミンＬ−１１７−６０）３０ｇ、溶媒としてソルベッソ１５０（東燃ゼネラル石油社製）１０ｇ、エクタプロＥＥＰ（イーストマンコダック社製）５ｇ、トルエン１５ｇ、キシレン１０ｇ、酢酸エチル１０ｇを２２５ｃｍ³のガラス瓶に仕込み、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーを用いて１時間分散を行い、第二層形成用樹脂組成物（Ｂ２）を得た。
（作製例６）
＜第二層形成用樹脂組成物（Ｂ３）＞
カーボンナノチューブ（ナノシル社製、ＮＣー７０００）０．９０ｇ、樹脂としてアクリル系樹脂（ＤＩＣ社製、アクリディック４４−１７９）１２０ｇ、メラミン樹脂（ＤＩＣ社製、スーパーベッカミンＬ−１１７−６０）３０ｇ、溶媒としてソルベッソ１５０（東燃ゼネラル石油社製）１０ｇ、エクタプロＥＥＰ（イーストマンコダック社製）５ｇ、トルエン１５ｇ、キシレン１０ｇ、酢酸エチル１０ｇを２２５ｃｍ³のガラス瓶に仕込み、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーを用いて１時間分散を行い、第二層形成用樹脂組成物（Ｂ３）を得た。
（作製例７）
＜第二層形成用樹脂組成物（Ｂ４）＞
カーボンブラック（デグサ社製、ＣＯＬＯＲＢｌａｃｋＦＷ−２００）０．４５ｇ、樹脂としてアクリル系樹脂（ＤＩＣ社製、アクリディック４４−１７９）１２０ｇ、メラミン樹脂（ＤＩＣ社製、スーパーベッカミンＬ−１１７−６０）３０ｇ、溶媒としてソルベッソ１５０（東燃ゼネラル石油社製）１０ｇ、エクタプロＥＥＰ（イーストマンコダック社製）５ｇ、トルエン１５ｇ、キシレン１０ｇ、酢酸エチル１０ｇを２２５ｃｍ³のガラス瓶に仕込み、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーを用いて１時間分散を行い、第二層形成用樹脂組成物（Ｂ４）を得た。
（作製例８）
＜第二層形成用樹脂組成物（Ｂ５）＞
カーボンブラック（三菱カーボン社製、ＭＡ−１００）０．０９ｇ、樹脂としてアクリル系樹脂（ＤＩＣ社製、アクリディック４４−１７９）１２０ｇ、メラミン樹脂（ＤＩＣ社製、スーパーベッカミンＬ−１１７−６０）３０ｇ、溶媒としてソルベッソ１５０（東燃ゼネラル石油社製）１０ｇ、エクタプロＥＥＰ（イーストマンコダック社製）５ｇ、トルエン１５ｇ、キシレン１０ｇ、酢酸エチル１０ｇを２２５ｃｍ³のガラス瓶に仕込み、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーを用いて１時間分散を行い、第二層形成用樹脂組成物（Ｂ５）を得た。
（作製例９）
＜第二層形成用樹脂組成物（Ｂ６）＞
カーボンブラック（三菱カーボン社製、ＭＡ−１００）０．４５ｇ、樹脂としてアクリル系樹脂（ＤＩＣ社製、アクリディック４４−１７９）１２０ｇ、メラミン樹脂（ＤＩＣ社製、スーパーベッカミンＬ−１１７−６０）３０ｇ、溶媒としてソルベッソ１５０（東燃ゼネラル石油社製）１０ｇ、エクタプロＥＥＰ（イーストマンコダック社製）５ｇ、トルエン１５ｇ、キシレン１０ｇ、酢酸エチル１０ｇを２２５ｃｍ³のガラス瓶に仕込み、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーを用いて１時間分散を行い、第二層形成用樹脂組成物（Ｂ６）を得た。
（作製例１０）
＜第二層形成用樹脂組成物（Ｂ７）＞
カーボンブラック（三菱カーボン社製、ＭＡ−１００）０．９ｇ、樹脂としてアクリル系樹脂（ＤＩＣ社製、アクリディック４４−１７９）１２０ｇ、メラミン樹脂（ＤＩＣ社製、スーパーベッカミンＬ−１１７−６０）３０ｇ、溶媒としてソルベッソ１５０（東燃ゼネラル石油社製）１０ｇ、エクタプロＥＥＰ（イーストマンコダック社製）５ｇ、トルエン１５ｇ、キシレン１０ｇ、酢酸エチル１０ｇを２２５ｃｍ³のガラス瓶に仕込み、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーを用いて１時間分散を行い、第二層形成用樹脂組成物（Ｂ７）を得た。

［第二層形成用樹脂組成物から得られる第二層の平均透過率の測定方法］
得られた各々の第二層形成用樹脂組成物について、ＰＥＴフィルム（東レ社製、ルミラー１００、Ｔ６０）を基材として、片面に第二層形成用樹脂組成物を乾燥後の膜厚が２０μｍとなるようにバーコーターを用いて塗工後、電気オーブン中で１５０℃±５℃にて６０分乾燥させた層について紫外可視近赤外分光光度計（日立製作所社製、ＵＶ−３５００）を用い、基材に第二層を積層した面から波長３００〜１５００ｎｍにおける透過スペクトルを５ｎｍの範囲で測定し、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの各透過率の加重平均値を求めることで平均透過率を算出した。

表１に、作製例１〜１０で作製した第一層形成用樹脂組成物及び第二層形成用樹脂組成物の作製条件と評価結果を示す。

＜積層体の作製＞
本発明の実施例を図１を参照して説明する。入射光が全く透過しないように完全遮蔽する明度Ｌ^*が１０．０以下の第一層（ａ）に、入射光が透過できるカーボンナノチューブの濃度と膜厚とを備えた単層または複数層からなる第二層（ｂ）を塗布して焼き付け、その表面粗さを±２μｍ以下に形成する。得られた各積層体について、Ｌ^*、ａ^*、ｂ^*、光沢および漆黒性をそれぞれ評価した。

（実施例１）
ＰＥＴフィルム（東レ社製、ルミラー１００、Ｔ６０）を基材として、片面に第一層形成用樹脂組成物（Ａ１）を乾燥後の膜厚が２０μｍになるように塗工後、電気オーブン中で１５０±５℃にて６０分乾燥させ、基材上に第一層を作製した。前述の方法により第一層のＬ^*を測定した。第一層に、第二層形成用樹脂組成物（Ｂ１）を乾燥後の膜厚が２０μｍとなるようにエアスプレーを用いて塗装し、得られた塗膜面を電気オーブン中で１５０±５℃にて２０分乾燥させ、第一層上に第二層を形成させ、積層体（Ｃ１）を作製した。
（実施例２）
表２に示した通りの第一層形成用樹脂組成物と第二層形成用樹脂組成物との組み合わせに変更した以外は、実施例１と同様の方法により、積層体（Ｃ２）を作製した。

（実施例３）
第一層形成用樹脂組成物（Ａ３）を、シリンダー設定温度２２０℃、金型温度４０℃の射出成型機（名機製作所社製、Ｍ−５０Ａ２−ＤＭ）に投入して成形し、表面が鏡面の板材（縦１１０ｍｍ×横９０ｍｍ×厚さ２ｍｍ）の第一層を作製した。前述の方法により第一層のＬ^*を測定した。第一層に、第二層形成用樹脂組成物（Ｂ３）を乾燥後の膜厚が２０μｍとなるようにエアスプレーを用いて塗装し、得られた塗膜面を電気オーブン中で１５０±５℃にて２０分乾燥させ、第一層上に第二層を形成させ、積層体（Ｃ３）を作製した。
（実施例４〜５、比較例１〜６）
表２に示した通りの第一層形成用樹脂組成物と第二層形成用樹脂組成物との組み合わせに変更した以外は、実施例１と同様の方法により、それぞれ積層体（Ｃ４〜Ｃ１１）を作製した。

これらの積層体についての評価方法は、次の通りである。

［漆黒性の評価］
漆黒性の評価の基準は、上記積層体（ｃ）のＬ^*が２．５以下かつｂ^*が−１．０以下のものを◎、Ｌ^*が２．５以下またはｂ^*が−１．０以下のどちらかを満たすものを○、Ｌ^*が２．６以上かつｂ^*が−１．１以上を×とした。

［Ｌ^*ａ^*ｂ^*の測定方法］
積層体（ｃ）について、カラークリア層が積層された面方向から、色差計（ＮＩＰＯＮＤＥＮＳＨＯＫＵ社製、ＳｐｅｃｔｒｏＣｏｌｏｒＭｅｔｅｒＳＥ２０００）を用いてJＩＳＺ８７２９で規定される明度（Ｌ^*）および色度（ａ^*、ｂ^*）を測定した。
［光沢の評価方法］
グロスメーターＧＭ−２６Ｄ（村上色彩研究所製）で６０°グロスを測定し、グロス値の大きいものほど光沢があり良好である。

表２に実施例１〜５および比較例１〜６で作製した積層体の作製条件と評価結果を示す。また、前述の方法により測定した第一層のＬ^*および第二層の平均透過率を併せて示す。

以上の結果から、クリア層にカーボンナノチューブを所定範囲で含有させることによって、漆黒性の高い積層体が得られることが判明した。

実施形態の積層体の構成を示す図である。

Claims

少なくとも第一層と第二層の二層を有する積層体であって、第一層のＬ^*が１０以下であり、第一層の上に第二層を積層させた面方向から測定した積層体のＬ^*が２．５以下、ａ^*が−２．０以上２．０以下、かつｂ^*が−２．０以上０．５以下であり、第二層がウエットコートによって形成されてなり、第二層を構成する材料中、カーボンナノチューブを０．１質量％〜１質量％含有することを特徴とする積層体。（但し、Ｌ^*、ａ^*およびｂ^*は、ＪＩＳＺ８７２９で規定されるＬ^*ａ^*ｂ^*表色系における値を表す。）
前記第二層の波長３８０〜７８０ｎｍにおける平均透過率が５％以上８０％以下であることを特徴とする請求項１記載の積層体。
第一層の膜厚が０．５μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の積層体。
第二層の膜厚が０．５μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の積層体。
第一層が溶融混練により形成されることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の積層体。
少なくとも第一層と第二層の二層を有する積層体の製造方法であって、第一層のＬ ^* が１０以下であり、第一層の上に第二層を積層させた面方向から測定した積層体のＬ ^* が２．５以下、ａ ^* が−２．０以上２．０以下、かつｂ ^* が−２．０以上０．５以下であり、第二層がウエットコートによって形成され、第二層を構成する材料中、カーボンナノチューブを０．１質量％〜１質量％含有することを特徴とする積層体の製造方法。（但し、Ｌ ^* 、ａ ^* およびｂ ^* は、ＪＩＳＺ８７２９で規定されるＬ ^* ａ ^* ｂ ^* 表色系における値を表す。）