CN106536184B - 层叠体及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种亮黑性高的层叠体。本发明的层叠体，其是至少层叠有第一层(1)和第二层(2)而成的层叠体(10)，并且第一层(1)中，JISZ8729中规定的L*a*b*表色系中的L*为10以下，第二层(2)形成于第一层(1)上，在构成第二层(2)的材料中，含有0.1～1质量％的碳纳米管，并且，从第二层(2)的表面方向测量时JIS Z8729中规定的L*a*b*表色系中的L*为2.5以下、a*为‑2.0以上2.0以下、并且b*为‑2.0以上0.5以下。

Description

层叠体及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种层叠体及其制造方法。详细地，涉及一种包括含有碳纳米管的层的层叠体及其制造方法。

背景技术

对于树脂成型体，产品设计师和消费者一直需求赋予高的设计性。尤其是，为了赋予奢华感和高质感，一直需求呈蓝调且黑度高的色调，即，所谓的亮黑的树脂成型体。例如，在汽车等的涂装中，不仅是为了达到保护车体且提高耐久性的目的，对于提升诉诸感性的外观品质(涂装质感)的需求也在日益增强。欲提高涂装质感，需要增强深度感、透明感、层次感，作为给予奢华感的涂装，对具有亮黑感、深度感的黑色涂装的需求强。

在专利文献1、2中，为了获得亮黑性的树脂涂布物、膜以及成型物，将炭黑均匀地分散在树脂溶液、固体树脂中。但是，在该手段中，明度(L*)在高的(灰、白)方向，且色度(a*、b*)为正数方向(+a*：红、+b*：黄)，呈现出被称作所谓的“钢琴黑”、“乌鸦的湿羽毛色”的亮黑性是困难的。

使用了炭黑的成型体的色调，有根据混合的炭黑的一次粒子的直径而改变的趋势。具体而言，使用一次粒子的直径小的炭黑时，会得到有黑度，但红调强的色调。相反地，使用一次粒子直径大的炭黑时，有蓝调，但黑度下降。如此地，使用了炭黑的黑色色调，其黑度和蓝调呈交替更换的关系，因此，重现呈蓝调且黑度高的亮黑色调是困难的。

另外，在专利文献3中提出了一种涂膜结构，其中，为了提高涂装质感，其形成有黑色基色层和黑色颜色透明层而成，该黑色基色层的明度不足0.2，该黑色颜色透明层含有大于0.1重量％且10重量％以下的炭黑。另外，在专利文献4中，记载了如下内容，将分散介质中含有碳纳米纤维的树脂组合物作为涂料组合物，通过涂布、干燥，将其制成含有4.5质量份的碳纳米管纤维的黑色涂膜。

但是，在前述现有的涂膜结构中，存在有难以呈现充足的亮黑感且无法获得低明度的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001－179176号公报。

专利文献2：日本特开2004－098033号公报。

专利文献3：日本特开平6－15223号公报。

专利文献4：日本特开2012－112088号公报。

发明内容

发明所要解决的课题

本发明是鉴于上述课题而提出的，其目的在于，提供一种亮黑性高的层叠体及其制造方法。

解决课题的手段

本发明人反复地进行锐意研究，发现在以下的方案中解决了前述课题，从而完成了本发明。

[1]一种层叠体，其是至少具有两个层的层叠体，即是至少具有第一层和第二层的层叠体，其中，

前述第一层中，通过JIS Z8729规定的L*a*b*表色系中的L*为10以下；

前述第二层形成于前述第一层上，并且，在构成该第二层的材料中，含有0.1～1质量％的碳纳米管；

并且，从前述第二层的表面方向测量时，通过JIS Z8729规定的L*a*b*表色系中的L*为2.5以下、a*为-2.0以上且2.0以下、并且b*为-2.0以上且0.5以下。

[2]根据[1]中所述的层叠体，其特征在于，前述第二层在波长380～780nm中的平均透过率为5％以上且800％以下。

[3]根据[1]或[2]中所述的层叠体，其特征在于，前述第二层是通过湿法涂布而形成的层。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的层叠体，其特征在于，前述第一层的膜厚为0.5μm以上且20μm以下。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的层叠体，其特征在于，前述第二层的膜厚为0.5μm以上且20μm以下。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的层叠体，其特征在于，前述第一层是通过熔融混炼而形成的层。

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的层叠体，其特征在于，在构成前述第一层的材料中，含有1～20质量％的碳纳米管。

[8]一种层叠体的制造方法，其是至少具有两个层的层叠体的制造方法，即是至少具有第一层和第二层的层叠体的制造方法，其中，

其具备：

形成通过JIS Z8729规定的L*a*b*表色系中的L*为10以下的前述第一层的工序；以及

在前述第一层上，通过湿法涂布形成前述第二层的工序；

并且，前述第二层中含有0.1～1质量％的碳纳米管，

并且，从前述第二层的表面方向测量时，L*为2.5以下、a*为-2.0以上且2.0以下、并且b*为-2.0以上且0.5以下。

发明的效果

根据本发明，能够得到亮黑性高的层叠体及其制造方法。

附图说明

图1是表示实施方式中的层叠体的结构的图。

具体实施方式

以下，基于附图，对本发明的实施方式详细地进行说明。下述“树脂组合物”是指，用于分别形成第一层、第二层的分散体，将用于形成第一层的树脂组合物称为“第一层形成用树脂组合物(a′)”，将用于形成第二层的树脂组合物称为“第二层形成用树脂组合物(b′)”。另外，“层”是指，由树脂组合物形成的成型体。

(1)第一层形成用树脂组合物(a′)

第一层形成用树脂组合物(a′)，将负责形成黑色颜料和层的树脂作为必需成分，其根据需求可包含蜡、溶剂。另外，根据需求，还可以添加分散剂等添加剂。第一层形成用树脂组合物(a′)的制造方法无特殊限定，优选使用涂料搅拌器(ペイントシェーカー)(红魔鬼公司(レッドデビル社)制造)、球磨机(ボールミル)、砂磨机(サンドミル)(新丸企业有限公司(シンマルエンタープライゼス社)制造的“Dyno Mill”等)、磨碎机(アトライター)、珠磨机(パールミル)(爱立许公司(アイリッヒ社)制造的“DCP Mill”等)、共球磨机(コボールミル)、篮式研磨机(バスケットミル)、均质混合机(ホモミキサー)、均化器(ホモナイザー)(M技术公司(エム·テクニック社)制造的“Clear Mix”等)、湿式喷射式磨机(湿式ジェットミル)(吉娜斯公司(ジーナス社)制造的“GenusPY”、纳米均化公司(ナノマイザー社)制造的“纳米均化器(ナノマイザー)”等)、胡佛马勒(フーバーマーラー)、三辊研磨机、挤出机(双螺杆挤出机)、亨舍尔混合机等进行分散处理。

另外，为了获得第一层形成用树脂组合物(a′)，还可以使用高速搅拌机。作为高速搅拌机，可举例均质分散机(ホモディスパー)(PRIMIX公司制造)、菲尔混合器(フィルミックス)(PRIMIX公司制造)、溶解器(ディゾルバー)(井上制作所制造)、超级存储器(Hyper HS)(Ashizawa精细技术公司制造(アシザワ·ファインテック社))。

作为分散剂，可以使用界面活性剂或树脂型分散剂。界面活性剂主要分类为阴离子性、阳离子性、非离子性以及两性，可根据需求的特性选用合适的种类、混合量。其优选为树脂型分散剂。这些分散剂无特殊限定，作为优选的实例可举例以下的化合物。

作为阴离子性界面活性剂，可举例脂肪酸盐、聚磺酸盐、聚羧酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基芳基磺酸盐、烷基萘磺酸盐、二烷基磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基磷酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基芳基醚硫酸盐、萘磺酸甲醛缩合物、聚氧乙烯烷基磷酸磺酸盐、甘油硼酸脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸甘油酯等，具体而言，可举例十二烷基苯磺酸钠、月桂酸硫酸钠、聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠、聚氧乙烯壬基酚醚硫酸酯盐、β-萘磺酸甲醛缩合物的钠盐等。

作为阳离子性活性剂，有烷基胺盐类和季铵盐类，具体而言，可举例硬脂胺醋酸盐、椰油基三甲基氯化铵、牛脂基三甲基氯化铵、二油基二甲基氯化铵、油基甲基氯化二乙醇、四甲基氯化铵、十二烷基氯化吡啶、十二烷基溴化吡啶、十二烷基硫酸氢吡啶、溴化十六烷基吡啶、4-烷基巯基吡啶、聚乙烯基吡啶-十二烷基溴、十二烷基苄基三乙基氯化铵等。作为两性界面活性剂，可举例氨基羧酸盐等。

作为非离子性活性剂，可举例聚氧乙烯烷基醚、聚氧化烯衍生物、聚氧乙烯苯醚、失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、烷基芳基醚等，具体而言，可举例聚氧乙烯月桂醚、失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯辛基苯基醚等。

在选择界面活性剂时，其并不限定于一种，也可以将阴离子界面活性剂和非离子界面活性剂、阳离子界面活性剂和非离子界面活性剂等的两种以上的界面活性剂组合而使用。此时的混合量，相对于各个活性剂成分优选设为前述的混合量。优选为阴离子界面活性剂和非离子界面活性剂的组合。作为阴离子界面活性剂，优选为聚羧酸盐，作为非离子界面活性剂，优选为聚氧乙烯苯醚。

作为树脂型分散剂，可举例聚氨酯；聚丙烯酸酯等聚羧酸酯；不饱和聚酰胺、聚羧酸、聚羧酸(部分)胺盐、聚羧酸铵盐、聚羧酸烷基胺盐、聚硅氧烷、长链聚氨基酰胺磷酸盐、含有羟基的聚羧酸酯及他们的改性物；由聚低级亚烷基亚胺和具有游离的羧基的聚酯反应而形成的酰胺及其盐等油性分散剂；(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等水溶性树脂及水溶性高分子化合物；以及聚酯系树脂、改性聚丙烯酸酯系树脂、环氧乙烷/环氧丙烷加成化合物、磷酸酯系树脂等。树脂型分散剂可以单独或将两种以上混合而使用。此处，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和甲基丙烯酸。

在前述分散剂中，由于通过少量的添加量，分散组合物的粘度变低，且显示出高的分光透过率，因此，优选为如聚羧酸的具有酸性官能基的树脂型分散剂。树脂型分散剂，是起到分散颜料的辅助作用的物质，相对于碳纳米管优选使用3～300质量％左右，从成膜性的观点考虑，更优选使用5～100质量％左右。

作为市售的树脂型分散剂，可举例毕克化学公司(ビックケミー社)制造的Disperbyk-101、103、107、108、110、111、116、130、140、154、161、162、163、164、165、166、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、2000、2001、2020、2025、2050、2070、2095、2150、2155，或Anti-Terra-U、203、204，或BYK-P104、P104S、220S、6919，或Lactimon、Lactimon-WS，或Bykumen等；日本路博润公司(日本ルーブリゾール社)制造的SOLSPERSE-3000、9000、13000、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32550、33500、32600、34750、35100、36600、38500、41000、41090、53095、55000、76500等；巴斯夫日本公司(BASFジャパン社)制造的EFKA-46、47、48、452、4008、4009、4010、4015、4020、4047、4050、4055、4060、4080、4400、4401、4402、4403、4406、4408、4300、4310、4320、4330、4340、450、451、453、4540、4550、4560、4800、5010、5065、5066、5070、7500、7554、1101、120、150、1501、1502、1503等；以及味之素精细技术公司(味の素ファインテクノ社)制造的AJISPER-PA111、PB711、PB821、PB822、PB824等。

作为第一层形成用树脂组合物(a′)中使用的必需成分的树脂，可以将选自天然树脂、合成树脂的一种或两种以上组合而使用。这些树脂无特殊限定，作为优选的实例，可举例以下的树脂。

作为天然树脂，可举例天然橡胶、明胶、松香、虫胶、多糖类、黑沥青等。另外，作为合成树脂，可举例酚醛树脂、醇酸树脂、石油树脂、乙烯系树脂、烯烃树脂、合成橡胶、聚酯、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、氨酯树脂、氨基树脂、酰胺树脂、酰亚胺树脂、氟系树脂、偏二氟乙烯树脂、氯乙烯树脂、ABS树脂、聚碳酸酯、硅系树脂、硝化纤维素、松香改性酚醛树脂、松香改性聚酰胺树脂等。从耐光性的观点考虑，作为第一层形成用树脂组合物(a′)的树脂，优选含有丙烯酸树脂和/或聚酯树脂。

作为第一层形成用树脂组合物(a′)的树脂，从获得耐候性优秀的涂膜的观点考虑，作为优选的实例，可举例二液型透明涂料(例如，双液体固化型聚氨酯涂料)，其作为主剂使用了含有羟基的多元醇树脂，作为固化剂使用了异氰酸酯。前述作为主剂使用的多元醇树脂无特殊限定，可举例聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇等。

作为用作固化剂的异氰酸酯，可举例亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、双亚苯基二异氰酸酯、亚萘基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚环戊基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、丙烯二异氰酸酯、丁烯二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯等。

作为第一层形成用树脂组合物(a′)，使用乳液涂料时的树脂，可以使用水溶性树脂。作为水溶性树脂，优选酸值为20～70mgKOH/g，羟值为20～160mgKOH/g的水溶性树脂，具体而言，特别优选聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂。适宜作为水溶性树脂使用的聚酯树脂为，将多元醇和多元酸作为树脂原料使用可获得的水溶性树脂，其酸值为20～70mgKOH/，优选为25～60mgKOH/g，特别优选为30～55mgKOH/g，且羟值为20～160mgKOH/g，优选为80～130mgKOH/g。

水溶性聚酯树脂的树脂原料无特殊限定，使用通常的构成聚酯树脂的多元醇、多元酸以及根据需求使用油脂类，并通过公知的酯化反应能够容易地获得。作为多元醇，例如，可举例乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、三乙二醇、氢化双酚A、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等。多元醇可以是一种或两种以上的组合。作为多元酸，例如，可举例邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸酐、己二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、偏苯三酸酐等。多元酸可以使用一种或两种以上的组合。作为油脂类，例如，可举例大豆油、椰子油、红花油、米糠油、蓖麻油、桐油、亚麻子油、妥尔油，以及由这些获得的脂肪酸。

适宜作为水溶性树脂使用的丙烯酸树脂为，将乙烯系单体作为树脂原料的水溶性树脂，其酸值为20～70mgKOH/g，优选为22～50mgKOH/g，特别优选为23～40mgKOH/g，且羟值为20～160mgKOH/g，优选为80～150mgKOH/g。

水溶性丙烯酸树脂，作为其树脂原料，使用构成通常的丙烯酸树脂的乙烯系单体，并通过将有机过氧化物作为引发剂的公知的溶液聚合法等能够容易地获得。

作为前述乙烯系单体，例如，可举例丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等乙烯性不饱和羧酸类；丙烯酸或甲基丙烯酸的甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、十二烷基、环己基、硬脂基等烷基酯类，丙烯酸或甲基丙烯酸的2-羟乙基、2-羟丙基、3-羟丙基、分子量为1000以下的聚乙二醇等羟烷基酯类；以及丙烯酸或甲基丙烯酸的酰胺类或他们的烷基醚类，例如，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、N-(甲氧基甲基)丙烯酰胺、N-(甲氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)丙烯酰胺等。

另外，具有环氧基的甲基丙烯酸缩水甘油酯和含有叔氨基的单体类，例如，可举例N,N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯、N,N-二乙氨基甲基丙烯酸乙酯等。除此之外，可举例苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基吡啶等芳香族单体，丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、马来酸以及富马酸的单或二烷基酯类等。

作为有机过氧化物，例如，可举例酰基过氧化物(例如，过氧化苯甲酰)、烷基过氧化氢类(例如，叔-丁基过氧化氢、对甲烷过氧化氢)、二烷基过氧化物类(例如，过氧化二叔丁基)等。

适宜作为水溶性树脂使用的聚氨酯树脂为，将多元醇和聚异氰酸酯作为原料使用可获得的水溶性树脂，其酸值为20～70mgKOH/g，优选为22～50mgKOH/g，特别优选为23～35mgKOH/g，且羟值为20～160mgKOH/g，优选为25～50mgKOH/g。

水溶性聚氨酯树脂，作为其树脂原料，使用通常的构成聚氨酯树脂的多元醇和聚异氰酸酯，并通过加成聚合能够容易地获得。

作为多元醇，可举例聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸多元醇等。另外，作为聚异氰酸酯，可举例亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、双亚苯基二异氰酸酯、亚萘基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚环戊基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、丙烯二异氰酸酯、丁烯二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯等。

水溶性的聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂等，通常通过使用碱性物质进行中和从而被赋予水溶性。此时，碱性物质优选使用中和掉含在水溶性树脂中的酸性基团的40mol％以上所需的量。作为前述的碱性物质，例如，可举例氨、二甲胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-氨乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、吗啉、单异丙醇胺、二异丙醇胺、二甲基乙醇胺等。

水溶性树脂的数均分子量无特殊限定，通常优选为500～50000，更优选为800～25000，特别优选为1000～12000。

另外，为了获得第一层形成用树脂组合物(a′)，可以使用UV固化性树脂。作为代表性的物质，可以使用不饱和丙烯酸系化合物、聚肉桂酸乙烯酯类或叠氮树脂等。作为不饱和丙烯酸系列化合物，可列举，作为含有一个至多个丙烯酸系或甲基丙烯酸系不饱和基团的单体、低聚物或他们的混合物的，丙烯(或丁烯、乙烯)二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等单体或分子量为10,000以下的低聚酯。具体而言，例如，可举例作为特种丙烯酸酯(双官能团)的AronixM-210,AronixM-215,Aronix M-220,AronixM-233,AronixM-240,AronixM-245；(三官能团)的AronixM-305,AronixM-309,AronixM-310,AronixM-315,AronixM-320,AronixM-325；以及(多官能团)的AronixM-400(东亚合成公司(東亜合成社)制造)等。

第一层形成用树脂组合物(a′)中使用的蜡无特殊限定，可举例聚乙烯系蜡、聚丙烯系蜡、沙索蜡、蒙旦蜡、石蜡、微晶蜡、巴西棕榈蜡、虫胶蜡等。蜡可以使用一种或两种以上。在这其中，更优选为聚乙烯系蜡或聚丙烯系蜡。

根据需求使用于第一层形成用树脂组合物(a′)中的溶剂无特殊限定，水和有机溶剂都可以使用。

从涂布时的作业性和固化前后的干燥性的观点考虑，优选为沸点为50～250℃的有机溶剂。作为具体的溶剂的实例，可以使用甲醇、乙醇以及异丙醇等醇系溶剂；丙酮、丁基二甘醇乙酸酯、MEK等酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)等酯系溶剂；二丁醚、乙二醇、单丁醚等醚系溶剂；甲苯、二甲苯、Solvesso150(东燃通用石油公司(東燃ゼネラル石油社)制造)等芳香族系溶剂；以及N-甲基-2-吡咯烷酮等非质子性极性溶剂等。这些溶剂，可以单独或将两种以上混合而使用。

另外，在不阻碍本发明的目的的范围内，可根据需求，向第一层形成用树脂组合物(a′)中适当地混合颜料、润湿渗透剂、防结皮剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、交联剂、防腐剂、抗霉剂、粘度调节剂、pH调节剂、匀染剂、消泡剂等添加剂。

作为第一层形成用树脂组合物(a′)中使用的黑色颜料，可举例炭黑等。作为炭黑的具体实例，可举例科琴黑、乙炔黑、炉黑、槽法炭黑。另外，也可以使用将石脑油等烃在氢和氧的存在下进行部分氧化，从而制造含有氢和一氧化碳的合成气时，附带生成的炭黑，以及将附带生成的炭黑进一步进行氧化或还原处理的炭黑。

另外，作为第一层形成用树脂组合物(a′)中使用的黑色颜料，也可以使用碳纳米管。通过使用碳纳米管，由于相比炭黑更能够吸收可见光，因此能够获得更有亮黑感的层叠体。碳纳米管具有将平面状的石墨卷成了圆筒状的形状。作为碳纳米管，可以使用具有石墨层卷为一层的结构的单层碳纳米管(SWCNT)、卷为两层或两层以上的多层碳纳米管(MWCNT)，或将这些混合在一起的物质。从成本和着色效果方面考虑，优选多层碳纳米管(MWCNT)。另外，也可以是碳纳米管的侧壁不是石墨结构，且具有非晶结构的碳纳米管。

碳纳米管的形状无特殊限定，可举例针状、圆筒形管状、鱼骨状(鱼骨或杯子层叠型)、扑克牌状(薄片)、线圈状的形态等。作为碳纳米管的实例，可举例石墨晶须、丝状碳、石墨纤维、超细碳管、碳管、碳纤维、碳微管、碳纳米纤维等。作为碳纳米管，可以一种或将两种以上组合的形态使用。

在本发明中，优选使用鱼骨状(鱼骨、杯子层叠型)、扑克牌状(薄片)、线圈状以外的碳纳米管。当其为鱼骨状、扑克牌状时，因制造树脂组合物成型体时所产生的剪应力，在杯子、扑克牌状石墨片的层叠面(x-y面)上会发生碳纳米管的断裂。因此，有可能会因碳纳米管在树脂中无法形成充足的网状结构，且光封闭效果减少，从而导致黑度下降。当其为线圈状时也同样存在制造时三维结构容易被破坏，且着色效果下降的可能性。

碳纳米管的纤维直径，从分散的容易程度和色调的观点考虑，优选为1～500nm，更优选为5～50nm。

碳纳米管的纤维长度，从分散的容易程度和色调的观点考虑，优选为0.1～150μm，更优选为1～50μm。

碳纳米管的碳纯度，在碳纳米管100质量％中，优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上。

碳纳米管，通常作为二次粒子而存在。这种二次粒子的形状，例如，可以是作为一般的一次粒子的碳纳米管复杂地互相缠绕的状态，也可以是为了能够容易解开而设置成直线状的碳纳米管的集合体。作为直线状碳纳米管的集合体的二次粒子，相比互相缠绕的物质，其分散性好，因此优选。

碳纳米管，也可以是进行了表面处理的物质或赋予了羧基等官能基的碳纳米管衍生物。另外，也可以使用包含有有机化合物和金属原子、富勒烯等的碳纳米管等。

(2)第一层(a)

第一层(a)是使用第一层形成用树脂组合物(a′)而获得的层，是至少包含黑色颜料和树脂，且JIS Z8729中规定的L*a*b*表色系的L*为10以下的物质。有时将第一层(a)称为色基层(a)。在第一层(a)的下层可以设置基材层。

基材的材质无特殊限定，可举例铁、铝、铜或它们的合金等金属类；玻璃、水泥、混凝土等无机材料；聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、偏二氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、环氧树脂等树脂类；以及FRP等塑料材料、木材、纤维材料(纸、布等)等天然或合成材料等。基材的形状，例如，是膜、片。

作为形成第一层(a)的方法，根据使用的树脂组合物的特性和形成层的基材，选择最佳的方法即可，可举例加热固化、真空蒸鍍、EB蒸鍍、溅镀等干燥方法；浇铸、旋涂、浸涂、棒式涂布、喷涂、刮涂、缝形模头涂布、凹版涂布、逆涂、丝网印刷、铸型涂布、转移印刷、喷墨等湿法涂布法；以及注塑成型方法、射出压缩成型方法、挤出成型方法、吹塑成型方法等一般的方法。

第一层(a)的膜厚，优选为0.5μm以上，更优选为1μm以上。当第一层(a)的膜厚不足0.5μm时，存在层叠体的黑度下降的可能性。

当含有碳纳米管时，在构成第一层的材料中，优选为含有1～20质量％的碳纳米管，更优选为含有5～10质量％。在此范围内，能够获得优秀的亮黑性。

第一层(a)的L*，可从层叠在基材上的第一层的表面方向，使用色差计进行测量。尤其是，在此范围内，能够获得亮黑性优秀的层叠体(c)。L*越小，表示黑度越高(明度越低)。

(3)第二层形成用树脂组合物(b′)

为了获得第二层形成用树脂组合物(b′)，至少使用碳纳米管和树脂。可根据需求添加溶剂。另外，可根据需求添加分散剂等添加剂。第二层形成用树脂组合物(b′)的制造方法无特殊限定。作为优选的制造方法，可举例与前述的第一层形成用树脂组合物(a′)相同的方法。

第二层形成用树脂组合物(b′)中使用的分散剂，在不脱离本发明的要旨的范围内无特殊限定，作为优选的实例，可举例第一层形成用树脂组合物(a′)中举例的化合物。

第二层形成用树脂组合物(b′)中使用的树脂，在不脱离本发明的要旨的范围内无特殊限定，作为优选的实例，可举例第一层形成用树脂组合物(a′)中举例的树脂。

从获得的透明涂膜的外观良好，以及获得优秀的耐酸性的观点考虑，作为优选的实例，可举例二液型透明涂料(例如，双液体固化型聚氨酯涂料)，其作为主剂使用了含有羟基的多元醇树脂，作为固化剂使用了异氰酸酯。前述作为主剂使用的多元醇树脂，以及作为固化剂使用的异氰酸酯无特殊限定，可举例在对第一层形成用树脂组合物(a′)的树脂进行说明时记载的化合物。

第二层形成用树脂组合物(b′)中使用的溶剂，无特殊限定，水和有机溶剂都可以使用。作为有机溶剂，可举例与第一层形成用树脂组合物(a′)中使用的有机溶剂相同的物质。

第二层形成用树脂组合物(b′)，可进一步地根据需求适当添加紫外线吸收剂、光稳定剂、表面调节剂等，另外，还可以将着色颜料、金属颜料以及云母等干涉图案颜料等，以不阻碍该涂膜透明性的量进行混合。

第二层形成用树脂组合物(b′)中使用的碳纳米管，其具有将平面状的石墨卷成了圆筒状的形状。作为碳纳米管，可举例具有石墨层卷为一层的结构的单层碳纳米管(SWCNT)、卷为两层或两层以上的多层碳纳米管(MWCNT)，或将这些混合在一起的物质。从成本和着色效果的方面考虑，优选多层碳纳米管(MWCNT)。另外，也可以使用碳纳米管的侧壁不是石墨结构，且具有非晶结构的碳纳米管。

碳纳米管的形状无特殊限定，可举例针状、圆筒形管状、鱼骨状(鱼骨或杯子层叠型)、扑克牌状(薄片)、线圈状的形态等。作为碳纳米管的实例，可举例石墨晶须、丝状碳、石墨纤维、超细碳管、碳管、碳纤维、碳微管、碳纳米纤维等。作为碳纳米管，可以一种或将两种以上组合的形态使用。

在本发明中，更优选使用鱼骨状(鱼骨、杯子层叠型)、扑克牌状(薄片)、线圈状以外的碳纳米管。当其为鱼骨状、扑克牌状时，因制造树脂组合物成型体时所产生的剪应力，在杯子、扑克牌状石墨片的层叠面(x-y面)上会发生碳纳米管的断裂，并且，可能会因在树脂中无法形成充足的网状结构，且光封闭效果減少，从而导致黑度下降。当其为线圈状时也同样存在制造时三维结构容易被破坏，且着色效果下降的可能性。

碳纳米管的纤维直径，从分散的容易程度和色调的观点考虑，优选为1～500nm，更优选为5～50nm。

碳纳米管的纤维长度，从分散的容易程度和色调的观点考虑，优选为0.1～150μm，更优选为1～50μm。

碳纳米管的碳纯度，在碳纳米管100质量％中，优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上。

碳纳米管，通常作为二次粒子而存在。这种二次粒子的形状，例如，可以是作为一般的一次粒子的碳纳米管复杂地互相缠绕的状态，也可以是作为一次粒子的碳纳米管以容易解开的状态形成集合体的形态。作为直线状碳纳米管的集合体的二次粒子，相比互相缠绕的物质，其分散性好，因此优选。

碳纳米管，也可以是进行了表面处理的物质或赋予了羧基等官能基的碳纳米管衍生物。另外，也可以使用包含有有机化合物和金属原子、富勒烯等的碳纳米管等。

(4)第二层(b)

第二层(b)是使用第二层形成用树脂组合物(b′)而获得的层，是至少含有0.1～1质量％的碳纳米管的物质。有时将第二层(b)称为颜色透明层(b)。

作为将第二层(b)形成在第一层(a)上的方法，根据形成的物质选择最佳的方法即可，可举例加热固化、真空蒸鍍、EB蒸鍍、溅镀等干式方法；以及浇铸、旋涂、浸涂、棒式涂布、喷涂、刮涂、缝形模头涂布、凹版涂布、逆涂、丝网印刷、铸型涂布、转移印刷、喷墨等湿法涂布法等一般的方法。另外，作为第二层(b)，也可以将制膜的物质进行层叠，不一定必须这些层密接在一起。

第二层(b)在波长在380～780nm的平均透过率优选为5～80％，进一步优选为10～30％。尤其，在此范围内，能够获得亮黑性优秀的层叠体(c)。

平均透过率可通过下述方法进行计算。对作为基材使用的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜(东丽公司(東レ社)制造，LUMIRROR100，T60)上只有由第二层形成用树脂组合物(b′)获得的第二层是通过棒涂布形成的层叠体，使用紫外可见近红外分光光度计(日立制作所制造，UV-3500)，从在基材上层叠第二层(b)的面，将波长在300～1500nm的透射谱，以5nm的范围进行测量，并求得波长在380～780nm的各透过率的加权平均值。

第二层(b)的膜厚优选为0.5μm以上，更优选为1μm以上。进一步地，优选为40μm以下。当其为0.5μm以上时，在第二层(b)内的碳纳米管中能够有効地抑制并吸收散射光。当其为40μm以下时，在第二层(b)中不会将入射光完全隐藏，能够充分获得作为层叠体的效果。

(5)层叠体(c)

本发明的层叠体(c)至少由第一层(a)和第二层(b)的两层构成。在不脱离本发明的要旨的范围内，在第一层(a)和第二层(b)之间，可设置有其他层。另外，在第二层上可设置有透明保护层等。

在汽车车体和汽车部件上适用层叠体(c)时，优选地，在形成层叠体(c)的位置，提前实施基于预化成处理、电沉积涂装等的头道涂装(下塗り塗装)、二道涂装(中塗り塗装)等。前述二道涂装是指，为了赋予基底的隐蔽、耐剥落性，以及为了确保与设为末道涂装(上塗り)的第一层(a)之间的密接性而形成涂膜。

本发明的层叠体(c)的形成方法，可以应用下述方法中的任意一种。在形成第一层(a)之后，进行加热固化之前，形成第二层(b)，之后连同涂膜一并进行加热固化的方法(湿湿法)，以及在形成第一层(a)之后进行加热固化，接着形成第二层(b)并进行加热固化的方法(湿干法)。

将层叠体(c)从第二层的表面侧进行测量时JIS Z8729中规定的L*a*b*表色系中的L*优选为2.5以下，进一步优选为2.0以下。另外，a*优选为-2.0以上2.0以下。b*优选为-2.0以上0.5以下，更优选为-2.0以上0以下，进一步优选为-2.0以上-1.0以下。尤其，在此范围内，能够获得亮黑性优秀的层叠体(c)。L*越小，表示黑度越高(明度越低)。可以说，a*和b*为越接近零(0)的值，则越为黑色色调。另外，b*为越负数，则越为蓝调(蓝色)强的色调。因此，从亮黑性的观点考虑，认为当其为含有少许蓝调(蓝色)的黑色时，亮黑性高，因此，认为前述的数值范围较为优选。

在光泽计GM-26D(村上色彩研究所制造)的60°光泽中，光泽值优选为80以上，进一步优选为85以上。尤其在此范围内，因光泽能够使L*变小，因此，能够获得亮黑性优秀的层叠体(c)。

本发明并不限定于前述实施方式，只要符合本发明的要旨，其他实施方式也理所应当地属于本发明的范畴。

根据本发明的层叠体，通过使用至少具有作为色基层的L*为10以下的第一层(a)，在其上层层叠了作为含有规定含量的碳纳米管的颜色透明层的第二层(b)的结构，且JISZ8729中规定的L*a*b*表色系中的L*、a*、b*分别在规定范围内的层叠体，能够获得低的明度，并且能够获得高的亮黑性。另外，能够获得有深度感的黑色涂装。

实施例

下面，举出实施例，对本发明更加详细地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，当本实施例中简单记载为“％”，其是指“质量％”。

<第一层形成用树脂组合物的制造例>

(制造例1)

<第一层形成用树脂组合物(A1)>

将作为黑色颜料的炭黑(德固赛公司制造，COLOR Black FW-200)3g、作为树脂的丙烯酸系树脂(DIC公司制造，ACRYDIC47-712)83g、三聚氰胺树脂(DIC公司制造，SuperBeckamineL-117-60)17.1g、作为溶剂的Solvesso150(东燃通用石油公司制造)8.1g、甲苯12.2g、二甲苯12.2g、乙酸丁酯8.1g备入225cm³的玻璃瓶中，将锆珠作为媒介，使用涂料搅拌器分散一个小时，从而获得了第一层形成用树脂组合物(A1)。

(制造例2)

<第一层形成用树脂组合物(A2)>

除作为黑色颜料使用了3g的炭黑(三菱碳公司制造，MA-100)以外，以相同于制造例1的方式，获得了第一层形成用树脂组合物(A2)。

(制造例3)

<第一层形成用树脂组合物(A3)>

将作为树脂的嵌段聚丙烯共聚物(普瑞曼聚合物公司(プライムポリマー社)制造，Prime Polypro 966HP)1000g、作为黑色颜料的炭黑(三菱碳公司制造，MA-100)20g、聚乙烯蜡(三洋化成工业制造，San Wax151P、熔体粘度＝130mPa·s)1g投入亨舍尔混合机，在搅拌叶片旋转速度300rpm下搅拌并混合了4分钟。将其投入预设温度为220℃的双轴挤出机(日本制钢公司制造，TEX30α)，通过熔融混炼和造粒获得了第一层形成用树脂组合物(A3)。

(制造例11)

<第一层形成用树脂组合物(A4)>

除作为黑色颜料使用了3g的碳纳米管(奈料碳管公司(ナノシル社)制造，NC-7000、MWCNT，纤维长度为1.5μm、纤维直径为9.5nm、碳纯度为90％)以外，以相同于制造例1的方式，获得了第一层形成用树脂组合物(A4)。

(制造例12)

<第一层形成用树脂组合物(A5)>

将作为黑色颜料的炭黑(德固赛公司制造，COLOR Black FW-200)3g、作为树脂的水性双液体聚氨酯涂料用树脂丙烯酸多元醇(DIC公司制造，BURNOCK WE-300)74.5g、异氰酸酯(DIC公司制造，BURNOCK DNW-5500)33g、作为溶剂的纯净水150g备入445cm³的玻璃瓶中，将锆珠作为媒介，使用涂料搅拌器分散一个小时，从而获得了第一层形成用树脂组合物(A5)。

(制造例13)

<第一层形成用树脂组合物(A6)>

将作为黑色颜料的炭黑(德固赛公司制造，COLOR Black FW-200)1.05g、作为树脂的环氧树脂(三菱化学公司制造，JER4250)溶解到二甘醇丁醚醋酸酯中，并使用胡佛马勒(フーバーマーラー)将调节至不挥发物含量为40％的环氧树脂溶液50g在负荷为150Ib(＝667N)、旋转速度为100rpm的条件下进行三次炼制分散，获得了第一层形成用树脂组合物(A6)。

(制造例14)

<第一层形成用树脂组合物(A7)>

将作为黑色颜料的炭黑(德固赛公司制造，COLOR Black FW-200)3.0g、作为树脂的丙烯酸多元醇树脂(DIC公司制造ACRYDIC A-801-P)24.0g、作为溶剂的甲苯：乙酸丁酯的质量比为7：3的混合溶剂88.4g、作为分散剂的树脂型分散剂(毕克化学公司制造，BYK111)1g计量到225cm³的玻璃瓶中，将锆珠作为媒介，使用涂料搅拌器分散一个小时，从而获得分散体，并在将要涂装之前，将前述分散体100质量份、丙烯酸多元醇树脂(DIC公司制造ACRYDIC A-801-P)78.1质量份、异氰酸酯树脂(DIC公司制造BURNOCK DN-950)29.6质量份，在高速搅拌机中进行搅拌，从而获得了第一层形成用树脂组合物(A7)。

(制造例15)

<第一层形成用树脂组合物(A8)>

将作为黑色颜料的炭黑(德固赛公司制造，COLOR Black FW-200)3.0g、三丙二醇二丙烯酸酯(东亚合成公司制造，Aronix M-220)61.5g、聚酯丙烯酸酯(大赛璐公司(ダイセル·オルネクス社)制造，Ebecryl 812)28.5g、环己酮12.5g、光聚合引发剂(巴斯夫日本公司制造，IRGACURE907)，使用胡佛马勒(フーバーマーラー)在负荷为150Ib(＝667N)、旋转速度为100rpm的条件下进行三次炼制分散，从而获得了第一层形成用树脂组合物(A8)。

(制造例16)

<第一层形成用树脂组合物(A9)>

将作为树脂的聚酯树脂(Byron GK-130、东洋纺织有限公司(東洋紡(株))制造)，使用甲基乙基酮/甲苯＝50/50(质量比)的混合溶液进行溶解，从而获得了不挥发物含量为40％的聚酯树脂溶液。接着，将作为黑色颜料的炭黑(德固赛公司制造，COLOR Black FW-200)3g、作为树脂的前述聚酯树脂溶液142g、作为溶剂的甲基乙基酮/甲苯＝50/50(质量比)的混合溶液50g，使用胡佛马勒(フーバーマーラー)在负荷为150Ib(＝667N)、旋转速度为100rpm的条件下进行三次炼制分散，从而获得了第一层形成用树脂组合物(A9)。

[由第一层形成用树脂组合物获得的第一层的L*的测量方法]

对第一层形成用树脂组合物(A1、A2)，将PET膜(东丽公司制造，LUMIRROR100、T60)作为基材，对其单面使用棒涂布机进行涂布，使干燥后的第一层形成用树脂组合物(A1、A2)的膜厚为20μm，然后，在电烤箱中在150℃±5℃的条件下干燥60分钟，在基材上制作层，从层叠有层的表面方向，使用色差计(日本电色公司(NIPONDENSHOKU社)制造，Spectro ColorMeter SE2000)测量了JIS Z8729中规定的明度(L*)。将第一层形成用树脂组合物(A3)投入汽缸预设温度为220℃、模具温度为40℃的注塑成型机(名机制作所制造，M-50A2-DM)中进行成型，制造了表面为镜面的板材(长110mm×宽90mm×厚度2mm)的层，以相同的方式测量了L*。

对第一层形成用树脂组合物(A4～A9)，以相同于第一层形成用树脂组合物(A1、A2)的方式测量了L*。

<第二层形成用树脂组合物的制造例>

(制造例4)

<第二层形成用树脂组合物(B1)>

将碳纳米管(奈料碳管公司(ナノシル社)制造，NC-7000、MWCNT，纤维长度为1.5μm、纤维直径为9.5nm、碳纯度为90％)0.09g、作为树脂的丙烯酸系列树脂(DIC公司制造，ACRYDIC44-179)120g、三聚氰胺树脂(DIC公司制造，Super Beckamine L-117-60)30g、作为溶剂的Solvesso150(东燃通用石油公司制造)10g、Ektapro EEP(伊斯曼柯达公司(イーストマンコダック社)制造)5g、甲苯15g、二甲苯10g、乙酸乙酯10g备入225cm³的玻璃瓶中，将锆珠作为媒介，使用涂料搅拌器分散一个小时，从而获得了第二层形成用树脂组合物(B1)。

(制造例5)

<第二层形成用树脂组合物(B2>

除使用了0.45g的碳纳米管以外，以相同于制造例4的方式，获得了第二层形成用树脂组合物(B2)。

(制造例6)

<第二层形成用树脂组合物(B3)>

除将碳纳米管的量变更为0.90g以外，以相同于制造例4的方式，获得了第二层形成用树脂组合物(B3)。

(制造例7)

<第二层形成用树脂组合物(B4)>

除代替碳纳米管使用了0.45g的炭黑(德固赛公司制造，COLOR Black FW-200)以外，以相同于制造例4的方式获得了第二层形成用树脂组合物(B4)。

(制造例8)

<第二层形成用树脂组合物(B5)>

除代替碳纳米管使用了0.09g的炭黑(三菱碳公司制造，MA-100)以外，以相同于制造例4的方式，获得了第二层形成用树脂组合物(B5)。

(制造例9)

<第二层形成用树脂组合物(B6)>

除使用了0.45g的炭黑以外，以相同于制造例8的方式，获得了第二层形成用树脂组合物(B6)。

(制造例10)

<第二层形成用树脂组合物(B7)>

除使用了0.9g的炭黑以外，以相同于制造例8的方式，获得了第二层形成用树脂组合物(B7)。

(制造例17)

<第二层形成用树脂组合物(B8)>

将碳纳米管(奈料碳管公司(ナノシル社)制造，NC-7000)0.45g、作为树脂的水性双液体聚氨酯涂料用树脂丙烯酸多元醇(DIC公司制造，BURNOCK WE-300)74.5g、异氰酸酯(DIC公司制造，BURNOCK DNW-5500)33g、作为溶剂的纯净水150g备入445cm³的玻璃瓶中，将锆珠作为媒介，使用涂料搅拌器分散一个小时，从而获得了第二层形成用树脂组合物(B8)。

(制造例18)

<第二层形成用树脂组合物(B9)>

将碳纳米管(奈料碳管公司(ナノシル社)制造，NC-7000)0.45g、作为树脂的环氧树脂(三菱化学公司制造，JER4250)溶解到二甘醇丁醚醋酸酯中，将调节至NV40％的清漆50g，使用胡佛马勒(フーバーマーラー)在负荷150Ib(＝667N)、旋转速度为100rpm的条件下进行三次炼制分散，从而获得了第二层形成用树脂组合物(B9)。

(制造例19)

<第二层形成用树脂组合物(B10)>

将碳纳米管(奈料碳管公司(ナノシル社)制造，NC-7000)0.45g、作为树脂的丙烯酸多元醇树脂(DIC公司制造，ACRYDIC A-801-P)24.0g、作为溶剂的甲苯：乙酸丁酯的质量比为7：3的混合溶剂88.4g、作为分散剂的树脂型分散剂(毕克化学公司(ビックケミー社)制造，BYK111)1g计量到225cm³的玻璃瓶中，将锆珠作为媒介，使用涂料搅拌器分散一个小时，从而获得分散体，并在将要涂装之前，将分散体100质量份、丙烯酸多元醇树脂(DIC公司制造，ACRYDIC A-801-P)78.1质量份、异氰酸酯树脂(DIC公司制造，BURNOCK DN-950)29.6质量份，在高速搅拌机中进行搅拌，从而获得了第二层形成用树脂组合物(B10)。

(制造例20)

<第二层形成用树脂组合物(B11)>

将碳纳米管(奈料碳管公司(ナノシル社)制造，NC-7000)0.45g、三丙二醇二丙烯酸酯(东亚合成公司制造，Aronix M-220)61.5g、聚酯丙烯酸酯(大赛璐公司(ダイセル·オルネクス社)制造，Ebecryl 812)28.5g、环己酮12.5g、光聚合引发剂(巴斯夫日本公司制造，IRGACURE 907)，使用胡佛马勒(フーバーマーラー)在负荷为150Ib(＝667N)、旋转速度为100rpm的条件下进行三次炼制分散，从而获得了第二层形成用树脂组合物(B11)。

(制造例21)

<第二层形成用树脂组合物(B12)>

将碳纳米管(CNano公司制造，Flotube9000、MWCNT，纤维长度为10μm、纤维直径为12.5nm、碳纯度为96.5％)0.45g、作为树脂的丙烯酸系树脂(DIC公司制造，ACRYDIC44-179)120g、三聚氰胺树脂(DIC公司制造，Super Beckamine L-117-60)30g、作为溶剂的Solvesso150(东燃通用石油公司制造)10g、Ektapro EEP(伊斯曼柯达公司制造)5g、甲苯15g、二甲苯10g、乙酸乙酯10g备入225cm³的玻璃瓶中，将锆珠作为媒介，使用涂料搅拌器分散一个小时，从而获得了第二层形成用树脂组合物(B12)。

(制造例22)

<第二层形成用树脂组合物(B13)>

将碳纳米管(西南纳米科技公司(SouthWest Nanotechnologies社)制造，SMW210、MWCNT，纤维长度为5μm、纤维直径为10nm、碳纯度为75％)0.45g、作为树脂的丙烯酸系树脂(DIC公司制造，ACRYDIC44-179)120g、三聚氰胺树脂(DIC公司制造，Super Beckamine L-117-60)30g、作为溶剂的Solvesso150(东燃通用石油公司制造)10g、Ektapro EEP(伊斯曼柯达公司制造)5g、甲苯15g、二甲苯10g、乙酸乙酯10g备入225cm³的玻璃瓶中，将锆珠作为媒介，使用涂料搅拌器分散一个小时，从而获得了第二层形成用树脂组合物(B13)。

(制造例23)

<第二层形成用树脂组合物(B14)>

将碳纳米管(奈料碳管公司(ナノシル社)制造，NC-7000)4.05g、作为树脂的丙烯酸系树脂(DIC公司制造，ACRYDIC44-179)120g、三聚氰胺树脂(DIC公司制造，SuperBeckamine L-117-60)30g、作为溶剂的Solvesso150(东燃通用石油公司制造)10g、EktaproEEP(伊斯曼柯达公司制造)5g、甲苯15g、二甲苯10g、乙酸乙酯10g备入225cm³玻璃瓶中，将锆珠作为媒介，使用涂料搅拌器分散一个小时，从而获得了第二层形成用树脂组合物(B14)。

[由第二层形成用树脂组合物获得的第二层的平均透过率的测量方法]

对获得的每个第二层形成用树脂组合物，将PET薄膜(东丽公司制造，LUMIRROR100、T60)作为基材，对其单面使用棒涂布机进行涂布，使干燥后的第二层形成用树脂组合物的膜厚为20μm，然后，在电烤箱中，在150℃±5℃的条件下干燥60分钟。对获得的层，使用紫外可见近红外分光光度计(日立制作所制造，UV-3500)，从在基材上层叠第二层的面，将波长在300～1500nm的透射谱，以5nm的范围进行测量，并求得了波长在380nm～780nm的各透过率的加权平均值，从而计算了平均透过率。

表1中示出了制造例1～23中制造的第一层形成用树脂组合物和第二层形成用树脂组合物的制造条件和评价结果。

表1

1)：相对于涂膜固体成分的质量％

<层叠体的制造>

参照图1，对本实施例的层叠体进行说明。如图所示，由作为第一层(a)的第一层1以及作为第二层(b)的第二层2以该顺序层叠于基材3上的层叠体10(层叠体(c))组成。

层叠体10通过在入射光完全无法透射地完全遮蔽的明度L*为10.0以下的第一层(a)上，涂布由具有入射光可以透射的碳纳米管的浓度和膜厚的单层或复数层组成的第二层(b)并进行烧结，从而使其表面粗糙度形成为±2μm以下。对获得的各层叠体的L*、a*、b*、光泽以及亮黑性分别进行了评价。

(实施例1)

将PET膜(东丽公司制造，LUMIRROR100、T60)作为基材，对其单面进行涂布，使干燥后的第一层形成用树脂组合物(A1)的膜厚为20μm，然后，在电烤箱中，在150±5℃的条件下干燥60分钟，从而在基材上制造了第一层。通过前述方法测量了第一层的L*。在第一层上，使用空气喷涂进行了涂装，使干燥后的第二层形成用树脂组合物(B1)的膜厚为20μm，并将获得的涂膜面，在电烤箱中，在150±5℃的条件下干燥20分钟，从而在第一层上形成了第二层，制造了层叠体(C1)。

(实施例2、4～9、11～14、16～17、比较例1～6)

除改变成了表2中示出的第一层形成用树脂组合物和第二层形成用树脂组合物的组合以外，通过相同于实施例1的方法，制造了层叠体(C2、C4～11、C12～C15、C17～C20、C22、C23)。

(实施例3)

将第一层形成用树脂组合物(A3)投入汽缸预设温度为220℃、模具温度为40℃的注塑成型机(名机制作所制造，M-50A2-DM)中进行成型，从而制造了表面为镜面板材(长110mm×宽90mm×厚度2mm)的第一层。通过前述方法测量了第一层的L*。在第一层上，使用空气喷涂进行了涂装，使干燥后的第二层形成用树脂组合物(B3)的膜厚为20μm，并将获得的涂膜面，在电烤箱中，在150±5℃的条件下干燥20分钟，从而在第一层上形成了第二层，制造了层叠体(C3)。

(实施例10)

将PET膜(东丽公司制造，LUMIRROR100、T60)作为基材，对其单面进行涂布，使干燥后的第一层形成用树脂组合物(A8)的膜厚为20μm，然后，在电烤箱中，在150±5℃的条件下干燥60分钟，并使用传送带型紫外线照射装置照射紫外线而使其固化，从而在基材上制造了第一层。通过前述方法测量了第一层的L*。在第一层上，使用空气喷涂进行了涂装，使干燥后的第二层形成用树脂组合物(B2)的膜厚为20μm，并将获得的涂膜面，在电烤箱中，在150±5℃的条件下干燥20分钟，从而在第一层上形成了第二层，制造了层叠体(C16)。

(实施例15)

将PET膜(东丽公司制造，LUMIRROR100、T60)作为基材，对其单面进行涂布，使干燥后的第一层形成用树脂组合物(A1)的膜厚为20μm，然后，在电烤箱中，在150±5℃的条件下干燥60分钟，从而在基材上制造了第一层。通过前述方法测量了第一层的L*。在第一层上，使用空气喷涂进行了涂装，使干燥后的第二层形成用树脂组合物(B11)的膜厚为20μm，并在电烤箱中，在150±5℃的条件下干燥60分种，并使用传送带型紫外线照射装置照射紫外线而使其固化，从而在第一层上形成了第二层，制造了层叠体(C21)。

(比较例7)

将PET膜(东丽公司制造，LUMIRROR100、T60)作为基材，对其单面进行涂布，使干燥后的第一层形成用树脂组合物(A1)的膜厚为20μm，然后，在电烤箱中，在150℃±5℃的条件下干燥60分钟，从而在基材上制造了第一层。通过前述方法测量了第一层的L*。在第一层上，使用空气喷涂进行了涂装，使干燥后的第二层形成用树脂组合物(B14)的膜厚为20μm，并将获得的涂膜面，在电烤箱中，在150℃±5℃的高温下干燥20分钟，从而在第一层上形成了第二层，制造了层叠体(C24)。

对这些层叠体的评价方法如下。

[亮黑性评价]

亮黑性评价，基于将层叠体(c)从第二层的表面侧测量时JIS Z8729中规定的L*a*b*表色系的测量值进行。具体而言，判断了是否满足(i)L*为2.5以下、(ii)a*为-2.0以上2.0以下、(iii)b*为-2.0以上0.5以下，即(i)～(iii)全部。另外，在满足(i)～(iii)全部的结果中，将前述层叠体(c)的b*为-1.0以下的结果作为AA(优秀)，以外的结果作为A(良好)。另外，在(i)～(iii)中，将一个都不满足的结果作为C。

[L*a*b*测量方法]

对层叠体(c)，使用色差计(日本电色公司(NIPONDENSHOKU社)制造，SpectroColor Meter SE2000)从层叠了颜色透明层(b)的表面方向测量了JIS Z8729中规定的明度(L*)和色度(a*、b*)。

[光泽评价方法]

使用光泽计GM-26D(村上色彩研究所制造)测量60°光泽，光泽值越大则越有光泽且越优秀。

表2示出了实施例1～17的层叠体的制造条件和评价结果。并且，一并示出通过前述方法测量的第一层的L*和第二层的平均透过率。

表2

表3示出了比较例1～7中制造的层叠体的制造条件和评价结果。并且，一并示出通过前述方法测量的第一层的L*和第二层的平均透过率。

表3

比较例1～6是如前述专利文献3的，使第二层中含有炭黑的层叠体的实例，但是，可以确认到，从亮黑性的方面，相比本发明的实施例，其亮黑性并不好。即，根据本实施例，获得了相比将炭黑设置于该层的比较例1～6，亮黑性格外高的层叠体。另外，可以确认到，根据本实施例，光泽值也能够达到优秀。

另外，比较例7是向第二层(b)添加了碳纳米管的层叠体的实例，但该实例为添加量位于本发明中规定的0.1～1质量％的范围外的实例。在比较例7中可以确认到，无法获得亮黑性，且光泽值也会变高。即，可以确认到，通过使第二层(b)含有规定量的碳纳米管，能够获得优秀的亮黑性和光泽值。

另外，通过实施例4和实施例6的比较确认到，作为第一层(a)的黑色颜料使用碳纳米管代替炭黑，能够获得亮黑性高的层叠体。

工业实用性

本发明的层叠体，其亮黑性高且成型加工性优秀，因此，适合使用于住房建筑材料的用途、汽车车体、汽车构件、电气电子部件、杂货、膜等。尤其，适合用作对较高的设计性有需求的外观构件，并且，适合使用于车辆用构件和家用电器构件、家具用部件、OA壳体的用途、涂膜用途等。

本申请基于2014年7月22日提出的日本专利申请特愿2014－148454提出，并要求该日本专利申请的优先权，该日本专利申请的全部内容在此引入本申请。

附图标记说明

1 第一层；

2 第二层；

3 基材；

10 层叠体。

Claims (13)

1.一种层叠体，其是至少具有两个层的层叠体，即是至少具有第一层和第二层的层叠体，其中，

前述第一层中，通过JIS Z8729规定的L*a*b*表色系中的L*为10以下；

前述第二层形成于前述第一层上，并且，在构成该第二层的材料中，含有0.1～1质量％的碳纳米管；

并且，从前述第二层的表面方向测量时，通过JIS Z8729规定的L*a*b*表色系中的L*为2.5以下、a*为-2.0以上且2.0以下、并且b*为-2.0以上且0.5以下，

前述第二层的膜厚为0.5μm以上且40μm以下。

2.如权利要求1所述的层叠体，其特征在于，前述第二层在波长380～780nm中的平均透过率为5％以上且80％以下。

3.如权利要求1或2所述的层叠体，其特征在于，前述第二层是通过湿法涂布而形成的层。

4.如权利要求1或2所述的层叠体，其特征在于，前述第一层的膜厚为0.5μm以上且20μm以下。

5.如权利要求1或2所述的层叠体，其特征在于，前述第二层的膜厚为0.5μm以上且20μm以下。

6.如权利要求1或2所述的层叠体，其特征在于，前述第一层是通过熔融混炼而形成的层。

7.如权利要求1或2所述的层叠体，其特征在于，在构成前述第一层的材料中，含有1～20质量％的碳纳米管。

8.一种层叠体的制造方法，其是至少具有两个层的层叠体的制造方法，即是至少具有第一层和第二层的层叠体的制造方法，其中，

其具备：

形成通过JIS Z8729规定的L*a*b*表色系中的L*为10以下的前述第一层的工序；以及

在前述第一层上，通过湿法涂布形成前述第二层的工序；

并且，前述第二层中含有0.1～1质量％的碳纳米管，

并且，从前述第二层的表面方向测量时，L*为2.5以下、a*为-2.0以上且2.0以下、并且b*为-2.0以上且0.5以下，

前述第二层的膜厚为0.5μm以上且40μm以下。

9.如权利要求8所述的层叠体的制造方法，其特征在于，前述第一层是通过熔融混炼而形成的层。

10.如权利要求8或9所述的层叠体的制造方法，其特征在于，前述第二层在波长380～780nm中的平均透过率为5％以上且80％以下。

11.如权利要求8或9所述的层叠体的制造方法，其特征在于，前述第一层的膜厚为0.5μm以上且20μm以下。

12.如权利要求8或9所述的层叠体的制造方法，其特征在于，前述第二层的膜厚为0.5μm以上且20μm以下。

13.如权利要求8或9所述的层叠体的制造方法，其特征在于，在构成前述第一层的材料中，含有1～20质量％的碳纳米管。