KR20170036685A

KR20170036685A - 적층체 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20170036685A
Application number: KR1020177001830A
Authority: KR
Inventors: 노부유키 나하타; 카츠미 와타나베; 유 모리타; 모토키 마스다; 토시아키 히라야마
Original assignee: 토요잉크Sc홀딩스주식회사; 도요컬러주식회사
Priority date: 2014-07-22
Filing date: 2015-07-02
Publication date: 2017-04-03
Also published as: WO2016013162A1; CN106536184A; EP3173226A1; JP2016022664A; US10472534B2; JP5761434B1; EP3173226B1; US20170166769A1; CN106536184B; EP3173226A4; KR101973689B1

Abstract

칠흑성이 높은 적층체를 제공한다. 본 발명에 관련한 적층체는 적어도 제1층(1)과 제2층(2)이 적층된 적층체(10)이며, 제1층(1)은 JIS Z8729에서 규정되는 L*a*b* 표색계의 L*가 10이하이며, 제2층(2)은 제1층(1) 위에 형성되며 제2층(2)을 구성하는 재료 중, 카본 나노 튜브를 0.1~1질량% 함유하고, 제2층(2)의 면 방향에서 측정했을 때의 JIS Z8729에서 규정되는 L*a*b* 표색계의 L*가 2.5이하, a*가 -2.0이상 2.0이하이며, b*가 -2.0이상 0.5이하이다.

Description

적층체 및 그 제조 방법{LAMINATE AND PRODUCTION METHOD FOR SAME}

본 발명은 적층체 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 자세하게는, 카본 나노 튜브가 함유된 층을 포함한 적층체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

수지 성형체에 대해서, 제품 디자이너나 소비자로부터 높은 디자인 감을 부여하는 것이 요구되고 있다. 특히 고급스러움이나 좋은 질감을 부여하기 위해서 푸른 기를 띠며 흑도(黑度)가 높은 색조, 이른바 칠흑의 수지 성형체가 요구되고 있다. 예를 들면, 자동차 등의 도장에 있어서는 차체를 보호하고 내구성을 향상시키는 목적뿐만 아니라 감성에 호소할 수 있는 외관 품질(도장 질감)의 향상에 대한 요구가 강해지고 있다. 도장 질감을 향상시키려면, 깊이감, 투명감, 원근감(perspective feeling)을 키울 필요가 있으며 고급스러움을 주는 도장으로서 칠흑감, 깊이 감이 있는 검은 도장(塗裝)에 대한 요구가 강하다.

특허 문헌 1,2에서는, 칠흑성의 수지 도공물, 필름, 성형물을 얻기 위해서, 카본 블랙을 수지 용액이나 고형 수지에 고르게 분산시킨다. 그러나, 해당 수단에서는 명도(L*)가 높은(회색·흰색) 방향에 있고, 색도(a*, b*)가 플러스 방향(+a*:빨강, +b*:노랑)이 되는 이른바, 「피아노 블랙」과 「물에 젖은 까마귀의 깃털처럼 윤기 있는 색」과 같은 칠흑성을 표현하는 것이 곤란하였다.

카본 블랙을 사용한 성형체의 색조는, 배합한 카본 블랙의 일차 입자 지름에 따라 변화하는 경향이 있다. 구체적으로는 일차 입자 지름이 작은 카본 블랙을 사용하면, 흑도는 있지만 붉은 기가 강한 색조가 얻어진다. 반대로 일차 입자 지름이 큰 카본 블랙을 사용하면, 푸른 기가 있지만 흑도가 떨어진다. 이처럼 카본 블랙을 사용한 흑색의 색조는 흑도와 푸른 기가 트레이드 오프 관계에 있기 때문에 푸른 기를 띠며 흑도가 높은 칠흑의 색조를 재현하기는 어려웠다.

또한, 특허 문헌 3에서는, 도장 질감을 향상시키기 위해서, 명도가 0.2미만인 흑색 베이스 컬러 층과, 카본 블랙을 0.1중량% 넘고 10중량%이하 함유하는 흑색 컬러 클리어 층을 형성하여 이루는 도막 구조가 제안되고 있다. 또한, 특허 문헌 4에서는 분산매 중에 카본 나노 섬유를 함유하는 수지 조성물을 도료 조성물로 하여 도포·건조에 따라 카본 나노 튜브 섬유를 4.5질량부 함유하는 흑색 도막으로 하는 것이 기재되어 있다.

그러나, 상기 종래의 도막 구조에 있어서는 충분한 칠흑감을 드러내기 힘들고, 낮은 명도를 얻을 수 없는문제가 있었다.

일본 특허공개공보 제2001-179176호 일본 특허공개공보 제2004-098033호 일본 특허공개공보 특개평6-15223호 일본 특허공개공보 제2012-112088호

본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이뤄진 것으로 칠흑성이 높은 적층체 및 그 제조 방법을 제공하고자 한다.

본 발명자들이 예의 검토를 거듭한 결과, 다음의 양태로서 상기 과제를 해결하는 것을 알아 내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

[1]: 적어도 제1층과 제2층의 두 층을 갖는 적층체로서, 상기 제1층은 JIS Z8729에서 규정되는 L*a*b* 표색계의 L*가 10이하이며, 상기 제2층은 상기 제1층 위에 형성되며 해당 제2층을 구성하는 재료 중, 카본 나노 튜브를 0.1~1질량% 함유하고,

상기 제2층의 면 방향에서 측정했을 때의 JIS Z8729에서 규정되는 L*a*b* 표색계의 L*가 2.5이하, a*가 -2.0이상 2.0이하이며, b*가 -2.0이상 0.5이하인 적층체.

[2]: 상기 제2층의 파장 380~780nm에서의 평균 투과율이 5이상 800%이하인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 적층체.

[3]: 상기 제2층이 웨트 코팅(wet coating)에 의해 형성된 층임을 특징으로 하는 [1] 또는[2]에 기재된 적층체.

[4]: 상기 제1층의 막 두께가 0.5μm 이상 20μm 이하임을 특징으로 하는 [1]~[3] 중 어느 것에 기재된 적층체.

[5]: 상기 제2층의 막 두께가 0.5μm 이상 20μm 이하임을 특징으로 하는 [1]~[4] 중 어느 것에 기재된 적층체.

[6]: 상기 제1층이 용융 혼련에 의해 형성된 층임을 특징으로 하는 [1]~[5] 중 어느 것에 기재된 적층체.

[7]: 상기 제1층을 구성하는 재료 중, 카본 나노 튜브를 1~20질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 [1]~[6] 중 어느 것에 기재된 적층체.

[8]: 적어도 제1층과 제층의 두 층을 갖는 적층체의 제조 방법이며, JIS Z8729에서 규정되는 L*a*b* 표색계의 L*가 10이하인 상기 제1층을 형성하는 공정과, 상기 제1층 위에 웨트 코팅에 의해 상기 제2층을 형성하는 공정을 구비하고, 상기 제2층에는 카본 나노 튜브가 0.1~1질량% 함유되어 있으며, 상기 제2층의 면 방향에서 측정했을 때의 L*가 2.5이하, a*가 -2.0이상 2.0이하이며, b*가 -2.0이상 0.5이하인 적층체의 제조 방법.

본 발명에 따르면, 칠흑성이 높은 적층체 및 그 제조방법을 얻을 수 있다.

도 1은 실시형태의 적층체의 구성을 나타내는 도면이다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 관해서 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 아래의 「수지 조성물」이란, 제1층, 제2층을 각각 형성하기 위한 분산체이며, 제1층을 형성하기 위한 수지 조성물을 「제1층 형성용 수지 조성물(a')」, 제2층을 형성하기 위한 수지 조성물을 「제2층 형성용 수지 조성물(b')」이라 한다. 또한, 「층(層)」이란, 수지 조성물에 의해 형성되는 성형체이다.

(1) 제1층 형성용 수지 조성물(a')

제1층 형성용 수지 조성물(a')은, 흑색 안료 및 층을 형성하는 역할을 담당하는 수지를 필수 성분으로 하고 필요에 따라서 왁스, 용매를 포함할 수 있다. 또한, 필요에 따라서 분산제 등의 첨가제를 더해도 좋다. 제1층 형성용 수지 조성물(a')의 제작 방법은 특별히 한정되지 않지만, 페인트 쉐이커(Red Devil Inc.제품), 볼 밀, 샌드 밀(Shinmaru Enterprises Corporation 제품 「Dyno-mill」등), 아트리토(attritor), 펄 밀(Eirich GmbH 제품 「DCP 밀」등), 코볼 밀(CoBall-Mill), 바스켓 밀(basket mill), 호모믹서(homomixer), 호모게나이저(homogenizer)(M Technique Co., Ltd. 제품 「Clearmix」등), 습식 제트 밀(Genus PLC 제품 「Genus PY」, Nanomizer, Inc.제품 「nanomizer」등), 후버 멀러, 트리플 롤 밀, 압출기(2축 압출기), 헨셸 믹서(Henschel mixer) 등을 사용하여 분산 처리를 하는 것이 바람직하다.

또한, 제1층 형성용 수지 조성물(a')을 얻기 위해서 고속 교반기를 사용할 수도 있다. 고속 교반기로서는, 호모디스퍼(Primix Corporation 제품), 필믹스(Filmix)(Primix Corporation 제품), 디졸바(Dissolver)(Inoue MFG. Inc.제품), 하이퍼 HS(Ashizawa Finetech Ltd. 제품)을 예시할 수 있다.

분산제로서는, 계면 활성제 또는 수지형 분산제를 사용할 수 있다. 계면 활성제는 주로 음이온성, 양이온성, 비이온성, 양성으로 분류되어 요구 특성에 맞게 알맞은 종류, 배합량을 선택해서 사용할 수 있다. 바람직하게는 수지형 분산제이다. 이들 분산제는 특별히 한정되지 않지만 적합한 예로서 이하의 화합물을 예시할 수 있다.

음이온성 계면 활성제로서는, 지방산염, 폴리술폰산염, 폴리카르본산염, 알킬 황산염, 알킬 아릴 술폰산염, 알킬 나프탈렌 술폰산염, 디알킬 술폰산염, 디알킬 술포숙신산염, 알킬 인산염, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 술폰산염, 폴리옥시에틸렌 알킬 아릴 에테르 술폰산염, 나프탈렌 술폰산 포르말린 응축물, 폴리옥시에틸렌 알킬 인산 술폰산염, 글리세롤 보레이트 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 글리세롤 지방산 에스테르 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 도데실벤젠 술폰산 나트륨, 라우릴산 황산 나트륨, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 황산 나트륨, 폴리옥시 에틸렌 노닐페닐 에테르 황산 에스테르염, β-나프탈렌 술폰산 포르말린 축합물의 나트륨염 등이 꼽힌다.

양이온성 활성제로서는, 알킬아민염류, 제4급 암모늄염류가 있고, 구체적으로는 스테아릴아민 아세테이트, 트리메틸 팜 암모늄 클로라이드, 트리메틸 우지(牛脂) 암모늄 클로라이드, 디메틸디올레일암모늄 클로라이드, 메틸 올레일 디에탄올 클로라이드, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 라우릴피리디늄 클로라이드, 라우릴피리디늄 브로마이드, 라우릴피리디늄 디설페이트, 세틸피리디늄 브로마이드, 4-알킬멜캅트피리딘, 폴리(비닐피리딘)-도데실 브로마이드, 도데실벤질 트리에틸 암모늄 클로라이드 등이 꼽힌다. 양성 계면 활성제로서는 아미노카르본산염 등을 들 수 있다.

비이온성 활성제로서는, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시알킬렌 유도체, 폴리옥시에틸렌 페닐 에테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 알킬 아릴 에테르 등이 꼽혔으며, 구체적으로는 폴리옥시 에틸렌 라우릴 에테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸 페닐 에테르 등을 들 수 있다.

계면 활성제의 선택에 있어서는 1종류에 한정되는 것이 아니라 음이온성 계면 활성제와 비이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제와 비이온성 계면 활성제 등, 2종 이상의 계면 활성제를 병용해서 사용할 수도 있다. 그때의 배합량은 각각의 활성제 성분에 대해서 전술한 배합량으로 하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 음이온성 계면 활성제와 비이온성 계면 활성제의 병용이 좋다. 음이온성 계면 활성제로서는 폴리카르본산염이 바람직하고, 비이온성 계면활성제는 폴리옥시에틸렌 페닐 에테르가 바람직하다.

수지형 분산제로서는, 폴리우레탄; 폴리아크릴레이트 등의 폴리카르본산 에스테르; 불포화 폴리아미드, 폴리카르본산, 폴리카르본산(부분)아민염, 폴리카르본산 암모늄염, 폴리카르본산 알킬아민염, 폴리실록산, 장쇄(長鎖) 폴리아미노아마이드 인산염, 수산기 함유 폴리카르본산 에스테르나, 이들의 변성물; 폴리(저급알킬렌이민)과 유리(遊離)의 카르복실기를 가지는 폴리에스테르와의 반응에 의해 형성된 아미드나 그 염 등의 유성 분산제; (메타)아크릴산-스틸렌 공중합체, (메타)아크릴산-(메타)아크릴산 에스테르 공중합체, 스틸렌-말레인산 공중합체, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 피롤리돈 등의 수용성 수지나 수용성 고분자 화합물; 폴리에스테르계 수지, 변성 폴리 아크릴레이트계 수지, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 부가 화합물, 인산 에스테르계 수지 등을 들 수 있다. 수지형 분산제는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 또, (메타)아크릴산이란, 아크릴산과 메타크릴산을 의미한다.

상기 분산제 중, 소량의 첨가량으로 분산 조성물의 점도가 낮아지고 높은 분광 투과율을 보인다는 이유에서, 폴리카르본산과 같은 산성 관능기를 가진 수지형 분산제가 바람직하다. 수지형 분산제는, 안료를 분산시키는 보조적인 역할을 담당하는 것이며, 카본 나노 튜브에 대해서 3~300질량% 정도 사용하는 것이 바람직하며, 성막성의 관점에서 5~100질량% 정도 사용하는 것이 더 바람직하다.

시판의 수지형 분산제로서는, BYK Chemie GmbH 제품의 Disperbyk-101, 103, 107, 108, 110, 111, 116, 130, 140, 154, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170, 171, 174, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 190, 2000, 2001, 2020, 2025, 2050, 2070, 2095, 2150, 2155 또는 Anti-Terra-U, 203, 204 또는 BYK-P104, P104S, 220S, 6919, 또는 Lactimon, Lactimon-WS 또는 Bykumen 등, Lubrizol Japan Ltd.제품의 SOLSPERSE-3000, 9000, 13000, 13240, 13650, 13940, 16000, 17000, 18000, 20000, 21000, 24000, 26000, 27000, 28000, 31845, 32000, 32500, 32550, 33500, 32600, 34750, 35100, 36600, 38500, 41000, 41090, 53095, 55000, 76500 등; BASF Japan Co., Ltd. 제품의 EFKA-46, 47, 48, 452, 4008, 4009, 4010, 4015, 4020, 4047, 4050, 4055, 4060, 4080, 4400, 4401, 4402, 4403, 4406, 4408, 4300, 4310, 4320, 4330, 4340, 450, 451, 453, 4540, 4550, 4560, 4800, 5010, 5065, 5066, 5070, 7500, 7554, 1101, 120, 150, 1501, 1502, 1503 등; Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc. 제품의 아지스퍼(Ajisper) PA111, PB711, PB821, PB822, PB824 등을 꼽을 수 있다.

제1층 형성용 수지 조성물(a')에 이용되는 필수 성분인 수지는, 천연수지, 합성 수지에서 선택되는 1종 내지 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 이들의 수지는 특별히 한정되지 않지만, 좋은 예로서 이하의 수지를 예시할 수 있다.

천연수지로서는, 천연고무, 젤라틴, 로딘, 세락, 다당류, 길소나이트 등이 꼽힌다. 또, 합성수지로서는, 페놀 수지, 알키드 수지, 석유 수지, 비닐계 수지, 올레핀 수지, 합성 고무, 폴리에스테르, 폴리아미드 수지, 아크릴 수지, 스티렌 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 우레탄 수지, 아미노 수지, 아미드 수지, 이미드 수지, 불소계 수지, 불화 비닐리덴 수지, 염화 비닐 수지, ABS수지, 폴리카보네이트, 실리콘계 수지, 니트로셀룰로오스, 로딘 변성 페놀 수지, 로딘 변성 폴리아미드 수지 등이 꼽힌다. 내광성(耐光性)의 관점에서는, 제1층 형성용 수지 조성물(a')의 수지로서, 아크릴 수지 및/또는 폴리에스테르 수지가 포함되어 있는 것이 바람직하다.

제1층 형성용 수지 조성물(a')의 수지로서 내후성이 뛰어난 도막을 얻는 관점에서는 주제로서 수산기를 함유하는 폴리올 수지를, 경화제로서 이소시아네이트를 사용한 2액 클리어 도료(예를 들면, 2액 경화형 우레탄 도료)가 적합한 예로서 예시할 수 있다. 상기 주제로서 사용되는 폴리올 수지는 특별히 한정되지 않지만, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 아크릴 폴리올, 폴리카보네이트 폴리 올, 폴리우레탄 폴리올 등이 꼽힌다.

경화제로서 이용하는 이소시아네이트로서는, 페닐렌 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 비스페닐렌 디이소시아네이트, 나프틸렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 이소포른 디이소시아네이트, 시클로펜틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥실렌 디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 프로필렌 디이소시아네이트, 에틸에틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 등이 꼽힌다.

제1층 형성용 수지 조성물(a')로서 에멀션 도료를 이용하는 경우의 수지는, 수용성 수지가 이용된다. 수용성 수지로서는, 산가가 20~70mgKOH/g이고 수산기가가 20~160mgKOH/g의 수용성 수지가 바람직하며, 구체적으로는 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지가 특히 바람직하다. 수용성 수지로서 적합하게 이용되는 폴리에스테르 수지는, 다가 알코올 및 다염기산을 수지 원료로서 이용하여 얻어지는 산가가 20~70mgKOH/g, 바람직하게는 25~60mgKOH/g, 특히 바람직하게는 30~55mgKOH/g이고, 수산기가가 20~160mgKOH/g, 바람직하게는 80~130mgKOH/g의 수용성 수지이다.

수용성 폴리에스테르 수지의 수지 원료는 특별히 한정되지 않지만, 통상의 폴리에스테르 수지를 구성하는 다가(多價)알코올, 다염기산 및 필요에 따라 유지류를 이용하여 공지의 에스테르화 반응에 의해 용이하게 얻을 수 있다. 다가 알코올로서는, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 수소화 비스페놀 A, 글리세린, 트리메틸올 에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등이 있다. 다가 알코올은 1종이라도 좋고 2종 이상을 조합해도 좋다. 다염기산으로서는, 예를 들면, 무수(無水)프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 무수 호박산, 아디핀산, 아젤라산, 세바스산, 무수말레인산, 푸마르산, 이타콘산, 무수 트리멜리트산 등을 들 수 있다. 다염기산은 1종 또는 2종 이상을 조합해서 이용된다. 유지류로서는 예를 들면, 대두유, 야자유, 사플라워유, 미강유, 피마자유, 동유, 아마인유, 톨 유 및 이로부터 얻어지는 지방산을 들 수 있다.

수용성 수지로서 적합하게 이용되는 아크릴 수지는 비닐계 모노머를 수지 원료로 하여 산가가 20~70mgKOH/g, 바람직하게는 22~50mgKOH/g, 특히 바람직하게는 23~40mgKOH/g이고, 수산기가가 20~160mgKOH/g, 바람직하게는 80~150mgKOH/g의 수용성 수지이다.

수용성 아크릴 수지는, 그 수지 원료로서 통상의 아크릴 수지를 구성하는 비닐계 모노머를 이용하여 유기 과산화물을 개시제로 하는 공지의 용액 중합법 등에 의해서 쉽게 얻을 수 있다.

상기 비닐계 모노머로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 크로톤산 등의 에틸렌성 불포화 카르본산류; 아크릴산 또는 메타크릴산의 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소부틸, 터셔리 부틸(tertiary butyl), 2-에틸헥실, 라우릴, 시클로헥실, 스테아릴 등의 알킬 에스테류, 아크릴산 또는 메타크릴산의 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 3-히드록시프로필, 분자량 1000이하의 폴리에틸렌 글리콜 등의 히드록시알킬 에스테르류; 아크릴산 또는 메타크릴산의 아미드류 또는 그것들의 알킬 에테르류, 예를 들면 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 디아세톤 아크릴아미드, 디아세톤 메타크릴아미드, N-메톡시메틸 아크릴아미드, N-메톡시메틸 메타크릴아미드, N-부톡시메틸 아크릴아미드 등이 꼽힌다.

또한, 에폭시기를 가지는 글리시딜 (메타)아크릴레이트나 제3급 아미노기를 포함한 모노머류, 예컨대 N,N-디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, N,N-디에틸 아미노에틸 (메타)아크릴레이트 등이 꼽힌다. 이 밖에 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐피리딘 등의 방향족 모노머, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 초산 비닐, 말레산 및 푸마르산의 모노 또는 디알킬 에스테르류 등이 꼽힌다.

유기 과산화물로서는, 예를 들면 아실 퍼옥시드류(예를 들면, 과산화 벤조일), 알킬 히드로퍼옥시드류(예를 들면, t-부틸 히드로퍼옥시드, p-메탄 히드로퍼옥시드), 디알킬 퍼옥시드류(예를 들면, 디-t-부틸 퍼옥시드)등이 꼽힌다.

수용성 수지로서 적합하게 이용되는 폴리우레탄 수지는 폴리올과 폴리이소시아네이트를 원료로서 이용하여 얻어지는 산가가 20~70mgKOH/g, 바람직하게는 22~50mgKOH/g, 특히 바람직하게는 23~35mgKOH/g이고, 수산기가가 20~160mgKOH/g, 바람직하게는 25~50mgKOH/g의 수용성 수지이다.

수용성 폴리우레탄 수지는, 그 수지 원료로서 통상의 폴리우레탄 수지를 구성하는 폴리올과 폴리이소시아네이트를 이용하여 부가 중합함으로써 쉽게 얻을 수 있다.

폴리올로서는, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 아크릴 폴리올 등이 꼽힌다. 또한, 폴리이소시아네이트로서는 페닐렌 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 비스페닐렌 디이소시아네이트, 나프틸렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 이소포른 디이소시아네이트, 시클로펜틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥실렌 디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 프로필렌 디이소시아네이트, 에틸에틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 등이 꼽힌다.

수용성의 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지 등은, 통상 염기성 물질로 중화함으로써 수용성이 부여된다. 이때, 염기성 물질은 수용성 수지에 포함된 산성기의 40몰% 이상을 중화하는 데 필요한 양을 이용하는 것이 바람직하다. 상기의 염기성 물질로서는, 예를 들면, 암모니아, 디메틸아민, 트리메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 프로필아민, 트리에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-아미노에틸에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 모르폴린, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 디메틸에탄올아민 등이 꼽힌다.

수용성 수지의 수평균 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 보통 500~50000이 바람직하고, 800~25000이 더 바람직하며 1000~12000이 특히 더 바람직하다.

또한, 제1층 형성용 수지 조성물(a')을 얻기 위해서 UV경화성 수지를 사용할 수 있다. 대표적인 것으로서는 불포화 아크릴계 화합물, 폴리계피산 비닐류 혹은 아지드화 수지 등을 사용할 수 있다. 불포화 아크릴계 화합물로서는 아크릴계 또는 메타크릴계 불포화기를 1 내지 몇 개 가진 모노머, 올리고머 혹은 그들의 혼합물이며, 프로필렌(또는 부틸렌, 에틸렌) 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트 등의 단량체 또는 분자량 10,000 이하의 올리고에스테르(oligoester)가 예시된다. 구체적으로는, 예를 들면 특수 아크릴레이트 (2관능)의 아로닉스(Aronix) M-210, 아로닉스 M-215, 아로닉스 M-220, 아로닉스 M-233, 아로닉스 M-240, 아로닉스 M-245; (3관능)의 아로닉스 M-305, 아로닉스 M-309, 아로닉스 M-310, 아로닉스 M-315, 아로닉스 M-320, 아로닉스 M-325, 및 (다관능)의 아로닉스 M-400(Toagosei Co., Ltd. 제품) 등을 예시할 수 있다.

제1층 형성용 수지 조성물(a')에 이용하는 왁스는 특히 한정되지 않지만, 폴리에틸렌계 왁스, 폴리프로필렌계 왁스, 사솔(sasol) 왁스, 몬탄(montan) 왁스, 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린(microcrystalline) 왁스, 칼나바(carnauba) 왁스, 셸락(shellac) 왁스 등을 예시할 수 있다. 왁스는 1종 또는 2종류 이상을 이용할 수 있다. 이들 중에서도 폴리에틸렌계 왁스 또는 폴리프로필렌계 왁스가 더 바람직하다.

제1층 형성용 수지 조성물(a')에 필요에 따라서 이용하는 용매는 특히 한정되는 것이 아니며 물, 유기 용매 모두 사용할 수 있다.

도공시의 작업성이나 경화 전후의 건조성의 관점에서, 끓는점이 50~250℃의 유기 용매가 바람직하다. 구체적인 용매의 예로서는, 메탄올, 에탄올 및 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; 아세톤, 부틸 디글리콜 아세테이트, MEK 등의 케톤계 용매; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 에스테르(EEP) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르, 에틸렌 글리콜, 모노부틸 에테르 등의 에테르계 용매; 톨루엔, 크실렌, Solvesso 150(General Sekiyu K.K.제품) 등의 방향족 계열 용매; 및 N-메틸-2-피롤리돈 등의 비 프로톤성 극성 용매 등을 이용할 수 있다. 이들의 용매는 단독 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수도 있다.

또한, 제1층 형성용 수지 조성물(a')에는, 필요에 따라서, 안료, 습식 침투제(wet penetrant), 피막형성 방지제(Anti-skinning Agent)), 자외선 흡수제, 산화 방지제, 가교제, 방부제, 살진균제(fungicide), 점도 조정제, pH조정제, 레벨링제, 소포제 등의 첨가제를 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 적절히 배합할 수 있다.

제1층 형성용 수지 조성물(a')에 이용하는 흑색 안료로서는, 카본 블랙 등을 들 수 있다. 카본 블랙의 구체적인 예로서는, 케천 블랙(ketjen black), 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙(furnace black), 채널 블랙이 꼽힌다. 또한, 나프타(naphtha) 등의 탄화수소를 수소 및 산소의 존재하에서 부분 산화해서 수소 및 일산화탄소를 포함한 합성 가스를 제조할 때에 부생하는 카본 블랙이나 부생한 카본 블랙을 한층 더 산화 또는 환원 처리한 카본 블랙을 사용해도 좋다.

또한, 제1층 형성용 수지 조성물(a')에 사용되는 흑색 안료로서 카본 나노 튜브를 사용할 수 있다. 카본 나노 튜브를 사용함으로써 카본 블랙에서 가시광을 흡수하기 때문에 더 칠흑감 있는 적층체를 얻을 수 있다. 카본 나노 튜브는 평면적인 그라파이트를 원통형으로 감은 형상을 갖는다. 카본 나노 튜브는 그라파이트 층을 1층 감은 구조를 가진 단층 카본 나노 튜브(SWCNT), 2층 또는 그 이상으로 감은 다층 카본 나노 튜브(MWCNT) 혹은 이들이 혼재된 것을 사용할 수 있다. 비용면이나 착색 효과의 면에서 다층 카본 나노 튜브(MWCNT)가 바람직하다. 또, 카본 나노 튜브의 측벽이 그라파이트 구조가 아니라 비결정 구조를 가진 카본 나노 튜브라도 좋다.

카본 나노 튜브의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 바늘 형상, 원통 튜브 형상, 물고기 뼈 형상(피시본 또는 컵 적층형), 트럼프 형상(platelet), 코일 모양의 형태 등을 예시할 수 있다. 카본 나노 튜브의 예로서는, 그라파이트 휘스커(graphite whisker), 섬질 탄소(filamentous carbon), 그라파이트 화이버, 극세탄소 튜브, 카본 튜브, 카본 피브릴, 카본 마이크로튜브, 카본 나노 화이버 등을 들 수 있다. 카본 나노 튜브는 1종 또는 2종 이상을 조합한 형태에서 사용할 수 있다.

본 발명에서 바람직하게는 물고기 뼈 형상본(피시본, 컵 적층형), 트럼프 형상(platelet), 코일 형상 이외의 카본 나노 튜브를 이용하는 것이 바람직하다. 물고기 뼈 형상, 트럼프 형상의 경우는, 수지 조성물·성형체의 제조시에 발생하는 전단 응력에 의해 컵·트럼프형태 그라파이트 시트의 적층면(x-y면)에 있어서 카본 나노 튜브의 절단이 일어난다. 이 때문에 카본 나노 튜브가 수지 중에서 충분한 네트워크 구조를 형성하지 못하고 빛 가둠 효과(light confinement effect)가 감소해서 흑도의 저하로 이어질 수 있다. 코일 모양의 경우도 마찬가지로 제조시에 그 3차원 구조가 파괴되기 쉬우며 착색 효과가 떨어질 수 있다.

카본 나노 튜브의 섬유 지름은 분산의 용이성이나 색상의 관점에서 1~500nm이 바람직하며, 5~50nm이 더 바람직하다.

카본 나노 튜브의 섬유 길이는 분산의 용이성이나 색상의 관점에서 0.1~150μm이 바람직하고, 1~50μm이 더 바람직하다.

카본 나노 튜브의 탄소 순도는 카본 나노 튜브 100질량% 중 80질량% 이상이 바람직하고, 90질량% 이상이 더 바람직하며 95질량%이상이 한층 더 바람직하다.

카본 나노 튜브는 통상적으로 이차 입자로서 존재한다. 이 이차 입자 형상은, 예를 들면 일반적인 일차 입자인 카본 나노 튜브가 복잡하게 얽힌 상태도 좋고 풀기 쉽게 카본 나노 튜브를 직선 형태로 한 것의 집합체라도 좋다. 직선 형상의 카본 나노 튜브의 집합체인 이차 입자는 얽힌 것과 비교하면 분산성이 좋아서 바람직하다.

카본 나노 튜브는 표면 처리를 한 것이나 카르복실기와 같은 관능기를 부여시킨 카본 나노 튜브 유도체라도 좋다. 또한, 유기 화합물, 금속 원자, 풀러렌 등을 내포시킨 카본 나노 나노 튜브 등도 사용할 수 있다.

(2)제1층(a)

제1층(a)은 제1층 형성용 수지 조성물(a')을 사용해서 얻은 층으로 최소한 흑색 안료와 수지를 포함하며, JIS Z8729에서 규정되는 L*a*b* 표색계의 L*가 10이하를 가지는 것이다. 제1층(a)을 컬러베이스 층(a)이라고 부르기도 한다. 제1층(a)의 하층에 기재층을 설치해도 좋다.

기재의 재질은 특별히 한정되는 것이 아니라, 철, 알루미늄, 구리 또는 이들 합금 등의 금속류; 유리, 시멘트, 콘크리트 등의 무기 재료; 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 에틸렌-초산 비닐 공중합체 수지, 폴리아미드 수지, 아크릴 수지, 염화비닐리덴 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지 등의 수지류; FRP 등의 플라스틱 재료, 목재, 섬유 재료(종이, 천 등)와 같은 천연 또는 합성 재료 등이 꼽힌다. 기재의 형상은, 예컨대, 필름, 시트이다.

제1층(a)을 형성하는 방법으로서는, 이용되는 수지 조성물의 특성이나 층을 형성하는 기재에 의해 최적의 방법을 선택하면 되고, 가열 경화, 진공 증착, EB증착, 스패터 증착 등의 건식법; 캐스팅(casting), 스핀 코팅, 딥 코팅, 바 코팅, 스프레이, 블레이드 코팅, 슬릿 다이(slit die) 코팅, 그라비아 코팅, 리버스 코팅, 스크린 인쇄, 주형 도포, 인쇄 전사, 잉크젯 등의 웨트 코팅법; 및 사출 성형법, 사출 압축 성형법, 압출 성형법, 블로우 성형법 등의 일반적인 방법을 들 수 있다.

제1층(a)의 막 두께는 0.5μm 이상인 것이 바람직하며, 1μm이상인 것이 더 바람직하다. 제1층(a)의 막 두께가 0.5μm 미만이면 적층체의 흑도가 떨어질 수 있다.

카본 나노 튜브를 함유하는 경우는, 제1층을 구성하는 재료 중, 카본 나노 튜브를 1~20질량% 함유하는 것이 바람직하며, 5~10질량% 함유하는 것이 더 바람직하다. 이 범위 내라면, 뛰어난 칠흑성을 얻을 수 있다.

제1층(a)의 L*은, 기재 위에 적층된 제1층의 면 방향에서 색차계를 이용하여 측정할 수 있다. 특히 이러한 범위이면, 칠흑성이 뛰어난 적층체(c)가 얻어진다. L*이 작을수록 흑도가 높은(명도가 낮음) 것을 나타낸다.

(3)제2층 형성용 수지 조성물(b')

제2층 형성용 수지 조성물(b')을 얻기 위해서는 카본 나노 튜브와 수지를 적어도 이용한다. 필요에 따라서 용매를 더할 수 있다. 그리고, 필요에 따라서 분산제 등의 첨가제를 더할 수 있다. 제2층 형성용 수지 조성물(b')의 제작 방법은 특히 한정되지 않는다. 알맞은 제작 방법으로 전술한 제1층 형성용 수지 조성물(a')과 같은 방법이 예시될 수 있다.

제2층 형성용 수지 조성물(b')에 이용되는 분산제는, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 예로서 제1층 형성용 수지 조성물(a')에서 예시한 화합물을 들 수 있다.

제2층 형성용 수지 조성물(b')에 이용되는 수지는, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않지만, 적합한 예로서 제1층 형성용 수지 조성물(a')에서 예시한 수지를 들 수 있다.

얻어진 클리어 도막의 외관이 양호하며, 뛰어난 내산성을 얻는 관점에서는, 주제로서 수산기를 함유하는 폴리올 수지를, 경화제로서 이소시아네이트를 사용한 2액 클리어 도료(예를 들면, 2액 경화형 우레탄 페인트)가 적합한 예로서 예시할 수 있다. 상기 주제로서 사용되는 폴리올 수지 및 경화제로서 이용하는 이소시아네이트는 특별히 한정되지 않지만, 제1층 형성용 수지 조성물(a')의 수지의 설명에서 기재한 화합물을 예시할 수 있다.

제2층 형성용 수지 조성물(b')에 이용하는 용매는 특별히 한정되는 것이 아니고, 물, 유기 용매 모두 사용할 수 있다. 유기 용매로서는 제1층 형성용 수지 조성물(a')에 이용되는 유기 용매와 같은 것을 예시할 수 있다.

제2층 형성용 수지 조성물(b')은, 필요에 따라서 자외선 흡수제, 광 안정제 표면 조정제 등을 적절하게 더 첨가할 수 있으며, 또 착색 안료, 금속 안료 및 운모 등의 간섭 무늬 안료 등을 그 도막의 투명성이 저해되지 않을 정도로 배합할 수 있다.

제2층 형성용 수지 조성물(b')에 이용하는 카본 나노 튜브는 평면적인 그라파이트를 원통형으로 감은 형상을 가지고 있다. 카본 나노 튜브는, 그라파이트 층을 1층으로 감은 구조를 가지는 단층 카본 나노 튜브(SWCNT), 2층 또는 그 이상으로 감싼 다층 카본 나노 튜브(MWCNT) 혹은 이들이 혼재한 것을 예시할 수 있다. 비용면이나 착색 효과 면에서는 다층 카본 나노 튜브(MWCNT)인 것이 바람직하다. 또, 카본 나노 튜브의 측벽이 그라파이트 구조가 아니라 아몰퍼스 구조를 가진 카본 나노 튜브를 이용해도 좋다.

카본 나노 튜브의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 바늘 모양, 원통 튜브 모양, 물고기 뼈 모양(피시본 또는 컵 적층형), 트럼프 모양(platelets), 코일 모양의 형태 등을 예시할 수 있다. 카본 나노 튜브의 예로서는, 그라파이트 휘스커, 필라멘트 카본, 그라파이트 화이버, 극세 탄소 튜브, 카본 튜브, 카본 피브릴, 카본 마이크로 튜브, 카본 나노 화이버 등을 들 수 있다. 카본 나노 튜브는 1종 또는 2종 이상을 조합한 형태에서 사용할 수 있다.

본 발명에서 더 바람직하게는, 물고기 뼈 모양(피시본, 컵 적층형), 트럼프형태(플레이트렛), 코일 형태 이외의 카본 나노 튜브를 이용하는 것이 바람직하다. 물고기 뼈 형상, 트럼프 형상인 경우에는, 수지 조성물·성형체의 제조시에 발생하는 전단 응력에 의해 컵·트럼프 형태 그래파이트 시트의 적층면(x-y면)에 있어서 카본 나노 튜브의 절단이 일어나 수지 중에 충분한 네트워크 구조를 형성하지 못하고 빛 가둠 효과가 감소하여 흑도의 저하로 이어질 우려가 있다. 코일 형태의 경우도 마찬가지로 제조시에 그 3차원 구조가 파괴되기 쉬우며 착색 효과가 떨어질 수 있다.

카본 나노 튜브의 섬유 지름은 분산의 용이성이나 색상의 관점에서 1~500nm이 바람직하고 5~50nm이 더 바람직하다.

카본 나노 튜브의 섬유 길이는 분산의 용이성이나 색상의 관점에서 0.1~150μm이 바람직하고 1~50μm이 더 바람직하다.

카본 나노 튜브의 탄소 순도는 카본 나노 튜브 100질량% 중 80질량% 이상이 바람직하고 90질량% 이상이 더 바람직하고 95질량% 이상이 더 바람직하다.

카본 나노 튜브는 통상 이차 입자로서 존재한다. 이 이차 입자 형상은, 예를 들면 일반적인 일차 입자인 카본 나노 튜브가 복잡하게 얽힌 상태도 좋고, 일차 입자인 직선 모양의 카본 나노 튜브가 풀리기 쉬운 상태로 집합체를 형성하고 있어도 좋다. 직선 모양의 카본 나노 튜브의 집합체인 이차 입자는 얽힌 것과 비교하면 분산성이 좋아서 바람직하다.

카본 나노 튜브는 표면 처리를 한 것이나 카르복실기 등의 관능기를 부여시킨 카본 나노 튜브 유도체라도 좋다. 또한, 유기 화합물이나 금속 원자, 풀러렌(fullerene) 등을 내포시킨 카본 나노 튜브 등도 사용할 수 있다.

(4)제2층(b)

제2층(b)은 제2층 형성용 수지 조성물(b')을 사용해서 얻은 층이며 카본 나노 튜브를 0.1~1질량% 함유하는 것이다. 제2층(b)을 컬러 클리어층(b)이라고 부르기도 한다.

제2층(b)을 제1층(a) 위에 형성하는 방법으로서는, 형성하는 물질에 의해 최적인 방법을 선택하면 되며, 가열 경화, 진공 증착, EB증착, 스패터 증착 등의 건식법, 캐스팅(casting), 스핀 코팅, 딥 코팅, 바 코팅, 스프레이, 블레이드 코팅, 슬릿다이 코팅, 그라비아 코팅, 리버스 코팅, 스크린 인쇄, 주형 도포, 인쇄 전사, 잉크젯 등의 웨트 코팅법 등, 일반적인 방법을 들 수 있다. 또한, 제2층(b)은 제막된 것을 라미네이팅 해도 되며, 반드시 이들 층이 밀착되어 있지 않아도 된다.

제2층(b)의 파장 380~780nm에서의 평균 투과율은 5~80%인 것이 바람직하며, 10~30%인 것이 더 바람직하다. 특히 이러한 범위라면 칠흑성이 뛰어난 적층체(c)가 얻어진다.

평균 투과율은 기재로서 이용한 PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트) 필름(Toray Industries, Inc. 제품, Lumirror 100, T60) 위에 제2층 형성용 수지 조성물(b')에서 얻어진 제2층만이 바 코터로 형성된 적층체에 관해서 자외 가시근 적외 분광 광도계(Hitachi High-Technologies Corporation 제품, UV-3500)를 이용하고, 기재에 제2층(b)을 적층한 면에서 파장 300~1500nm에서의 투과율 스펙트럼을 5nm의 범위에서 측정하고, 파장 380~780nm의 각 투과율의 가중 평균값을 구함으로써 산출할 수 있다.

제2층(b)의 막 두께는 0.5μm 이상인 것이 바람직하며, 1μm 이상인 것이 더 바람직하다. 그리고 또한, 40μm이하인 것이 바람직하다. 0.5μm 이상이면, 제2층(b) 내의 카본 나노 튜브로 산란 빛을 유효하게 억제, 흡수할 수 있다. 40μm이하이면, 제2층(b)에서 입사광을 완전히 은폐하지 않고 적층체로서의 효과가 충분히 얻어진다.

(5)적층체 (c)

본 발명의 적층체(c)는 적어도 제1층(a)과 제2층(b)의 두 층으로 구성된다. 제1층(a)과 제2층(b) 사이에는 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 다른 층이 설치되어 있어도 좋다. 또한, 제2층 위에는 투명 보호층 등이 설치되어 있어도 좋다.

자동차 차체 및 자동차 부품에 적층체(c)를 적용할 경우, 적층체(c)를 형성 하는 곳에 미리 화성 처리, 전착 도장 등의 초벌 도장, 중간 도장 등을 시행해 두는 것이 바람직하다. 중간 도장은, 기초(undercoating)의 은폐, 칩 저항성(chip resistance)의 부여 및 덧칠(upper coating)이 되는 제1층(a)과의 밀착성 확보를 위해서 도막을 형성하는 것이다.

본 발명의 적층체(c)의 형성 방법에 있어서, 제1층(a)을 형성한 후이며 가열 경화하기 전에 제2층(b)을 형성하고, 그 후에 도막을 일괄해서 가열 경화시키는 방법(wet-on-wet 방법), 및 제1층(a)을 형성 후에 가열 경화하고, 이어서 제2층(b)을 형성해서 가열 경화시키는 방법(wet-on-dry 방법) 모두 적용 가능하다.

적층체(c)를 제2층의 면 측에서 측정했을 때의 JIS Z8729에서 규정되는 L*a*b* 표색계의 L*는 2.5 이하인 것이 바람직하며, 2.0 이하인 것이 한층 더 바람직하다. 또한, a*은 -2.0이상 2.0이하인 것이 바람직하다. b*은 -2.0이상 0.5이하인 것이 더 바람직하며, -2.0이상 0이하인 것이 더 바람직하고, -2.0이상,-1.0이하인 점이 한층 더 바람직하다. 특히, 이러한 범위이면 칠흑성이 뛰어난 적층체(c)를 얻을 수 있다. L*이 작을수록, 흑도가 높음(명도가 낮음)을 나타낸다. a*와 b*은 제로(0)에 가까운 값일수록 검은 색상이라 할 수 있다. 또한, b*가 마이너스일수록, 푸른 기(청색)가 강한 색상이라고 할 수 있다. 그러므로, 칠흑성이라는 관점에서는 약간 푸른 기(청색)를 가진 흑색인 경우가, 칠흑성이 높은 것으로 생각되므로 상기의 수치 범위가 바람직하다고 생각된다.

글로스 미터 GM-26D(Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd. 제품)의 60°그로스에서 그로스 값은 80 이상인 것이 바람직하며, 85이상인 것이 한층 더 바람직하다. 특히 이러한 범위이면, 광택에 의해 L*를 줄일 수 있어서 칠흑성이 뛰어난 적층체(c)를 얻을 수 있다.

본 발명은, 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니라, 본 발명의 취지에 합치하는 한, 다른 실시 형태도 본 발명의 범주에 속할 수 있다는 것은 말할 필요도 없다.

본 발명의 적층체에 따르면 최소한 컬러 베이스 층인 L*이 10이하인 제1층(a)과, 이 상층에 특정의 함유량의 카본 나노 튜브를 함유하는 컬러 클리어 층인 제2층(b)을 적층한 구조를 가지고, JIS Z8729에서 규정되는 L*a*b* 표색계의 L*, a*, b*가 각각 특정 범위에 있는 적층체를 이용함으로써 낮은 밝기를 얻을 수 있어서 높은 칠흑성이 얻어진다. 또, 깊이감이 있는 흑도장(黑塗裝)이 얻어진다.

[실시 예]

이하, 본 발명에 대해서 실시 예를 들어 한층 더 자세하게 설명하겠지만, 본 발명은 이들의 실시 예에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시 예 중에서 단순히 「%」로 기재한 경우는 「질량%」를 가리키는 것으로 한다.

<제1층 형성용 수지 조성물의 제작 예>

(제작 예 1)

<제1층 형성용 수지 조성물(A1)> 흑색 안료로서 카본 블랙(Degussa Co., Ltd. 제품, COLOR Black FW-200) 3g, 수지로서 아크릴계 수지(DIC Corporation 제품, Acrylidic 47-712) 83g, 멜라민 수지(DIC Corporation 제품, Super Beckamine L-117-60) 17.1g, 용매로서 Solvesso 150(Tonen General Sekiyu K.K. 제품) 8.1g, 톨루엔 12.2g, 크실렌 12.2g, 아세트산 부틸 8.1g을 225㎤의 유리병에 준비하여, 지르코니아 비즈를 매체로서 페인트 쉐이커(paint shaker)를 사용하여 1시간 분산을 행하고 제1층 형성용 수지 조성물(A1)을 얻었다.

(제작 예 2)

<제1층 형성용 수지 조성물(A2)> 흑색 안료로서 카본 블랙(Mitsubishi Carbon 제품, MA-100) 3g을 이용한 이외는 제작 예 1과 마찬가지로 해서 제1층 형성용 수지 조성물(A2)을 얻었다.

(제작 예 3)

<제1층 형성용 수지 조성물(A3)> 수지로서 블록 폴리프로필렌 공중합체(Prime Polymer Co., Ltd. 제품, Prime Polyplo 966HP) 1000g과, 흑색 안료로서 카본 블랙(Mitsubishi Carbon Corporation 제품, MA-100) 20g과, 폴리에틸렌 왁스(Sanyo Chemical Industries 제품, 산 왁스 151P, 용융 점도=130mPa·s) 1g을 혠셀 믹서(Henschel mixer)에 투입하여 교반 날개 회전 속도 300rpm으로 4분간 교반, 혼합했다. 이것을 설정온도 220℃의 이축 압출기(The Japan Steel Works, Ltd. 제품, TEX30α)에 투입해서 용융 혼련·조립(造粒)함으로써 제1층 형성용 수지 조성물(A3)을 얻었다.

(제작 예 11)

<제1층 형성용 수지 조성물(A4)> 흑색 안료로서 카본 나노 튜브(Nanocyl SA. 제품, NC-7000, MWCNT, 섬유 길이 1.5μm, 섬유 지름 9.5nm, 탄소 순도 90%) 3g을 이용한 이외는 제작 예 1과 마찬가지로 해서 제1층 형성용 수지 조성물(A4)를 얻었다.

(제작 예 12)

<제1층 형성용 수지 조성물(A5)> 흑색 안료로서 카본 블랙(Degussa Co., Ltd. 제품, COLOR Black FW-200) 3g, 수지로서 수성 2액 우레탄 도료용 수지 아크릴 폴리올(DIC Corporation 제품, Burnock WE-300) 74.5g, 이소시아네이트(DIC사 제품, Burnock DNW-5500) 33g, 용매로서 정제수 150g을 445㎠의 유리병에 준비하여, 지르코니아 비즈를 매체로 해서 페인트 쉐이커를 이용하여 1시간 분산하고, 제1층 형성용 수지 조성물(A5)을 얻었다.

(제작 예 13)

<제1층 형성용 수지 조성물(A6)> 흑색 안료로서 카본 블랙(Degussa Co., Ltd. 제품, COLOR Black FW-200) 1.05g, 수지로서 에폭시 수지(Mitsubishi Chemical Corporation 제품, JER4250)를 부틸 카르비톨 아세테이트에 용해하여 불휘발분 40%로 조정한 에폭시 수지 용액 50g을 후버 멀러로 하중 150lb(=667N), 회전 속도 100rpm의 조건으로 3회 섞어 분산하여 제1층 형성용 수지 조성물(A6)를 얻었다.

(제작 예 14)

<제1층 형성용 수지 조성물(A7)> 흑색 안료로서 카본 블랙(Degussa Co., Ltd. 제품, COLOR Black FW-200) 3.0g, 수지로서 아크릴 폴리올 수지(DIC Corporation 제품, Acrylidic A-801-P) 24.0g, 용매로서 톨루엔:아세트산 부틸의 질량비 7:3의 혼합 용매 88.4g, 분산제로서 수지형 분산제(BYK Chemie GmbH 제품, BYK111) 1g을 225㎤ 유리병에 계량하여 지르코니아 비즈를 매체로서 페인트 쉐이커를 이용하여 1시간 분산을 행하여 분산체를 얻고, 도장 직전에 이 분산체 100질량부, 아크릴 폴리올 수지(DIC Corporation 제품, A-801-P) 78.1질량부, 이소시아네이트 수지(DIC Corporation 제품, Burnock DN-950) 29.6질량부를 고속 교반기로 교반하여 제1층 형성용 수지 조성물(A7)을 얻었다.

(제작 예 15)

<제1층 형성용 수지 조성물(A8)> 흑색 안료로서 카본 블랙(Degussa Co., Ltd. 제품, COLOR Black FW-200) 3.0g, 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트(Toagosei Co., Ltd. 제품, Aronix M-220) 61.5g, 폴리에스테르 아크릴레이트(Diacel-Allnex Ltd. 제품, Ebecryl 812) 28.5g, 시클로 헥산논 12.5g, 광중합 개시제(BASF Japan Co., Ltd. 제품, Irgacure 907)를 후버 멀러에서 하중 150lb(=667N), 회전 속도 100rpm의 조건으로 3번 섞어서 제1층 형성용 수지 조성물(A8)을 얻었다.

(제작 예 16)

<제1층 형성용 수지 조성물(A9)> 수지로서 폴리에스테르 수지(Toyobo Co., Ltd. 제품, Vylon GK-130)을 메틸에틸 케톤/톨루엔=50/50(질량비)의 혼합 용액으로 용해하고, 불휘발분 40%의 폴리에스테르 수지 용액을 얻었다. 이어서, 흑색 안료로서 카본 블랙(Degussa Co., Ltd., COLOR Black FW-200) 3g, 수지로서 상기의 폴리에스테르 수지 용액 142g, 용매로서 메틸에틸 케톤/톨루엔=50/50(질량비)의 혼합 용액 50g을 후버 멀러로 하중 150lb(=667N), 회전 속도 100rpm의 조건으로 3번 섞어서, 제1층 형성용 수지 조성물(A9)을 얻었다.

[제1층 형성용 수지 혼합물에서 얻어지는 제1층의 L*의 측정 방법]

제1층 형성용 수지 조성물(A1,A2)에 대해서, PET필름(Toray Industries, Inc.제품, Lumirror100, T60)을 기재로서, 한 면에 제1층 형성용 수지 조성물(A1,A2)을 건조 후의 막후가 20μm가 되도록 바코터를 이용하여 도공 후, 전기 오븐 속에서 150℃±5℃로 60분 건조시켜 기재 위에 층을 제작하여 층이 적층된 면 방향에서 색차계(NIPONDENSHOKU Industries, Co., Ltd 제품, SpectroColorMeterSE2000)를 이용하여 JIS Z8729에서 규정되는 명도(L*)를 측정하였다. 제1층 형성용 수지 조성물(A3)을 실린더 온도 220℃, 금형 온도 40℃의 사출 성형기(Meiko Co., Ltd. 제품, M-50A2-DM)에 투입해서 성형하고, 표면이 경면의 판재(세로 110mm× 옆 90mm× 두께 2mm) 층을 제작하고 마찬가지로 L*를 측정했다.

제1층 형성용 수지 조성물(A4~A9)에 대해서 제1층 형성용 수지 조성물(A1, A2)과 마찬가지로 L*를 측정했다.

<제2층 형성용 수지 조성물의 제작 예>

(제작 예 4)

<제2층 형성용 수지 조성물(B1)> 카본 나노 튜브(Nanocyl SA.제품, NC-7000, MWCNT, 섬유 길이 1.5μm, 섬유 지름 9.5nm, 탄소 순도 90%) 0.09g, 수지로서 아크릴계 수지(DIC Corporation 제품, Acrylidic 44-179) 120g, 멜라민 수지(DIC Corporation, Super Beckamine L-117-60) 30g, 용매로서 Solvesso150(Tonen General Sekiyu K.K. 제품) 10g, Ektapro EEP(Eastman Kodak Company 제품) 5g, 톨루엔 15g, 크실렌 10g, 아세트산 에틸 10g을 225㎤의 유리병에 준비하여 지르코니아 비즈(zirconia beads)를 매체로서 페인트 쉐이커를 이용하여 1시간 분산하여 제2층 형성용 수지 조성물(B1)을 얻었다.

(제작 예 5)

<제2층 형성용 수지 조성물(B2> 카본 나노 튜브를 0.45g 사용한 것 이외는 제작 예 4와 마찬가지로 제2층 형성용 수지 조성물(B2)를 얻었다.

(제작 예 6)

<제2층 형성용 수지 조성물(B3)> 카본 나노 튜브를 0.90g으로 변경한 것 이외는 제작 예 4와 마찬가지로 해서 제2층 형성용 수지 조성물(B3)을 얻었다.

(제작 예 7)

<제2층 형성용 수지 조성물(B4)> 카본 나노 튜브를 대신해서 카본 블랙(Degussa Co.제품, COLOR Black FW-200) 0.45g을 이용한 이외는 제작 예 4와 마찬가지로 해서 제2층 형성용 수지 조성물(B4)을 얻었다.

(제작 예 8)

<제2층 형성용 수지 조성물(B5)> 카본 나노 튜브를 대신해서 카본 블랙(Mitsubishi Carbon Corporation 제품, MA-100) 0.09g을 이용한 이외는 제작 예 4와 마찬가지로 해서 제2층 형성용 수지 조성물(B5)을 얻었다.

(제작 예 9)

<제2층 형성용 수지 조성물(B6)> 카본 블랙을 0.45g 사용한 이외는 제작 예 8과 마찬가지로 해서 제2층 형성용 수지 조성물(B6)을 얻었다.

(제작 예 10)

<제2층 형성용 수지 조성물(B7)> 카본 블랙을 0.9g 사용한 이외는 제작 예 8과 마찬가지로 해서 제2층 형성용 수지 조성물(B7)을 얻었다.

(제작 예 17)

<제2층 형성용 수지 조성물(B8)> 카본 나노 튜브(Nanocyl SA. 제품, NC-7000) 0.45g, 수지로서 수성 2액 우레탄 도료용 수지 아크릴 폴리올(DIC Corporation 제품, Burnock WE-300) 74.5g, 이소시아네이트(DIC Corporation 제품, Burnock DNW-5500) 33g, 용매로서 정제수 150g을 445㎤의 유리병에 준비하여 지르코니아 비즈를 매체로서 페인트 쉐이커를 이용하여 1시간 분산을 행하여 제2층 형성용 수지 조성물(B8)을 얻었다.

(제작 예 18)

<제2층 형성용 수지 조성물(B9)> 카본 나노 튜브(Nanocyl SA. 제품, NC-7000) 0.45g, 수지로서 에폭시 수지(Mitsubishi Chemical Corporation 제품, JER4250)을 부틸 카르비톨 아세테이트에 용해하여 NV40%로 조정한 니스 50g을 후버 멀러로 하중 150lb(=667N), 회전 속도 100rpm의 조건으로 3회 섞어 분산을 행하여 제2층 형성용 수지 조성물(B9)을 얻었다.

(제작 예 19)

<제2층 형성용 수지 조성물(B10)> 카본 나노 튜브(Nanocyl SA. 제품, NC-7000) 0.45g, 수지로서 아크릴 폴리올 수지(DIC Corporation 제품, Acrylidic A-801-P) 24.0g, 용매로서 톨루엔:아세트산 부틸의 질량비 7:3의 혼합 용매 88.4g, 분산제로서 수지형 분산제(BYK Chemie GmbH 제품, BYK111) 1g을 225㎤ 유리병에 계량하여 지르코니아 비즈를 매체로서서 페인트 쉐이커를 이용하여 1시간 분산을 행하여 분산체를 얻고, 도장 직전에 분산체 100질량부, 아크릴 폴리올 수지(DIC Corporation 제품, A-801-P) 78.1질량부, 이소시아네이트 수지(DIC Corporation 제품, Burnock DN-950) 29.6질량부를 고속 교반기로 교반해서 제2층 형성용 수지 조성물(B10)를 얻었다.

(제작 예 20)

<제2층 형성용 수지 조성물(B11)> 카본 나노 튜브(Nanocyl SA.제품, NC-7000) 0.45g, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(Toagosei Co., Ltd. 제품, Aronix M-220) 61.5g, 폴리에스테르 아크릴레이트(Diacel-Allnex Ltd.제품, Ebecryl 812) 28.5g, 시클로헥산논 12.5g, 광 중합개시제(BASF Japan Co., Ltd. 제품, Irgacure 907)를 후버 멀러로 하중 150lb(=667N), 회전 속도 100rpm의 조건으로 3번 섞어 제2층 형성용 수지 조성물(B11)을 얻었다.

(제작 예 21)

<제2층 형성용 수지 조성물(B12)> 카본 나노 튜브(CNano Technology Ltd. 제품, Flotube9000, MWCNT, 섬유 길이 10μm, 섬유 지름 12.5nm, 탄소 순도 96.5%) 0.45g, 수지로서 아크릴계 수지(DIC Corporation 제품, Acrylidic 44-179) 120g, 멜라민 수지(DIC Corporation 제품, Super Beckamine L-117-60) 30g, 용매로서 Solvesso 150(Tonen General Sekiyu K.K.제품) 10g, Ektapro EEP(Eastman Kodak Company 제품) 5g, 톨루엔 15g, 크실렌 10g, 아세트산 에틸 10g을 225㎤의 유리병에 준비하여, 지르코니아 비즈를 매체로서 페인트 쉐이커를 이용하여 1시간 분산하여 제2층 형성용 수지 조성물(B12)을 얻었다.

(제작 예 22)

<제2층 형성용 수지 조성물(B13)> 카본 나노 튜브(SouthWest NanoTechnologies, Inc. SMW210, MWCNT, 섬유 길이 5μm, 섬유 지름 10nm, 탄소 순도 75%) 0.45g, 수지로서 아크릴계 수지(DIC사제, Acrylidic 44-179) 120g, 멜라민 수지(DIC Corporation 제품, Super Beckamine L-117-60) 30g, 용매로서 Solvesso150(Tonen General Sekiyu K.K.제품) 10g, Ektapro EEP(Eastman Kodak Company 제품) 5g, 톨루엔 15g, 크실렌 10g, 아세트산 에틸 10g을 225㎤의 유리병에 준비하여, 지르코니아 비즈를 매체로서 페인트 쉐이커를 이용하여 1시간 분산하여 제2층 형성용 수지 조성물(B13)을 얻었다.

(제작 예 23)

<제2층 형성용 수지 조성물(B14)> 카본 나노 튜브(Nanocyl SA. 제품, NC-7000) 4.05g, 수지로서 아크릴계 수지(DIC Corporation 제품, Acrylidic 44-179) 120g, 멜라민 수지(DIC Corporation 제품, Super BeckamineL-117-60) 30g, 용매로서 Solvesso 150(Tonen General Sekiyu K.K. 제품) 10g, Ektapro EEP(Eastman Kodak Company 제품) 5g, 톨루엔 15g, 크실렌 10g, 아세트산 에틸 10g을 225㎤의 유리병에 준비하여, 지르코니아 비즈를 매체로서 페인트 쉐이커를 이용하여 1시간 분산을 행하고 제2층 형성용 수지 조성물(B14)을 얻었다.

[제2층 형성용 수지 조성물에서 얻어진 제2층의 평균 투과율의 측정 방법]

얻어진 각각의 제2층 형성용 수지 조성물에 관해서 PET필름(Toray Industries, Inc.제품, Lumirror 100, T60)을 기재(基材)로서, 한 면에 제2층 형성용 수지 조성물을 건조 후의 막 두께가 20μm가 되도록 바코터를 이용하여 도공 후, 전기 오븐 중에서 150℃±5℃로 60분 건조시켰다. 얻은 층에 관해서 자외가시근적외 분광 광도계(Hitachi High-Technologies Corporation 제품, UV-3500)를 사용하여 기재에 제2층을 적층한 면에서 파장 300~1500nm에서의 투과 스펙트럼을 5nm의 범위에서 측정하여 파장 380nm~780nm의 각 투과율의 가중 평균값을 구함으로써 평균 투과율을 산출했다.

표 1에, 제작 예 1~23에서 제작한 제1층 형성용 수지 조성물 및 제2층 형성용 수지 조성물의 제작 조건과 평가 결과를 나타낸다.

[표 1]

<적층체의 제작>

본 실시 예에 관련한 적층체를 도 1을 참조해서 설명한다. 이 도면에 나타내듯이 기재(3) 위에 제1층(a)인 제1층(1), 제2층(b)인 제2층(2)이 이 순서로 적층된 적층체(10)(적층체(c))로 이루어진다.

적층체(10)는, 입사광이 전혀 투과하지 않도록 완전 차폐하는 명도(L*)가 10.0이하의 제1층(a)에, 입사광이 투과할 수 있는 카본 나노 튜브의 농도와 막 두께를 갖춘 단층 또는 복수 층으로 이루어지는 제2층(b)을 도포해서 소부(baking)하여 그 표면 거칠기를 ±2μm 이하로 형성한다. 얻어진 각 적층체에 대해서, L*, a*, b*, 광택 및 칠흑성을 각각 평가했다.

(실시 예 1)

PET필름(Toray Industries, Inc. 제품, Lumirror 100, T60)을 기재로서, 한 면에 제1층 형성용 수지 조성물(A1)을 건조 후의 막 두께가 20μm이 되게 도공 후, 전기 오븐 중에서 150±5℃로 60분 건조시키고 기재 위에 제1층을 제작했다. 전술한 방법에 의해 제1층의 L*를 측정했다. 제1층에, 제2층 형성용 수지 조성물(B1)을 건조 후의 막 두께가 20μm가 되도록 에어 스프레이를 이용하여 도장하고, 얻어진 도막 면을 전기 오븐 중에서 150±5℃로 20분 건조시켜 제1층 위에 제2층을 형성시켜서 적층체(C1)를 제작했다.

(실시 예 2, 4~9, 11~14, 16~17, 비교 예 1~6)

표 2에 나타낸 바와 같이 제1층 형성용 수지 조성물과 제2층 형성용 수지 조성물의 조합으로 변경한 것 외에는 실시 예 1과 같은 방법에 의해 적층체(C2, C4~11, C12~C15, C17~C20, C22, C23)를 제작했다.

(실시 예 3)

제1층 형성용 수지 조성물(A3)을, 실린더 온도 220℃, 금형 온도 40℃의 사출 성형기(Meiko Co., Ltd. 제품, M-50A2-DM)에 투입해서 성형하고, 표면이 경면 판재(세로110mm×가로90mm×두께2mm)의 제1층을 제작했다. 전술한 방법에 따라 제1층의 L*을 측정했다. 제1층에, 제2층 형성용 수지 조성물(B3)을 건조 후의 막 두께가 20μm가 되도록 에어 스프레이를 이용하여 도장하고, 얻은 도막 면을 전기 오븐 중에서 150±5℃로 20분 건조시키고, 제1층 위에 제2층을 형성시켜 적층체(C3)를 제작했다.

(실시 예 10)

PET필름(Toray Industries, Inc. 제품, Lumirror 100, T60)을 기재로서, 한 면에 제1층 형성용 수지 조성물(A8)을 건조 후의 막 두께가 20μm가 되게 도공 후, 전기 오븐 중에서 150±5℃로 60분 건조시켜 컨베이어형 자외선 조사기를 사용해서 자외선을 조사하여 경화시켜 기재 위에 제1층을 제작했다. 전술의 방법으로 제1층의 L*를 측정했다. 제1층에, 제2층 형성용 수지 조성물(B2)을 건조 후의 막 두께가 20μm가 되도록 에어 스프레이를 이용하여 도장하고, 얻어진 도막 면을 전기 오븐 중에서 150±5℃로 20분 건조시키고, 제1층 위에 제2층을 형성시켜 적층체(C16)를 제작했다.

(실시 예 15)

PET필름(Toray Industries, Inc. 제품, Lumirror 100, T60)을 기재로서, 한 면에 제1층 형성용 수지 조성물(A1)을 건조 후의 막 두께가 20μm이 되게 도공 후, 전기 오븐 중에서 150±5℃로 60분 건조시켜 기재상에 제1층을 제작했다. 전술의 방법으로 제1층의 L*를 측정했다. 제1층에, 제2층 형성용 수지 조성물(B11)을 건조 후의 막 두께가 20μm가 되도록 에어 스프레이를 이용하여 도장하고, 전기 오븐 중에서 150±5℃로 60분 건조시켜 컨베이어형 자외선 조사기를 사용하여 자외선을 조사해 경화하고, 제1층 위에 제2층을 형성시켜 적층체(C21)를 제작했다.

(비교 예 7)

PET필름(Toray Industries, Inc. 제품, Lumirror 100, T60)을 기재로서, 한 면에 제1층 형성용 수지 조성물(A1)을 건조 후의 막 두께가 20μm가 되게 도공 후, 전기 오븐 중에서 150±5℃로 60분 건조시켜 기재 위에 제1층을 제작했다. 전술한 방법으로 제1층의 L*를 측정했다. 제1층에, 제2층 형성용 수지 조성물(B14)을 건조 후의 막 두께가 20μm가 되도록 에어 스프레이를 이용하여 도장하고, 얻은 도막 면을 전기 오븐 중에서 150±5℃로 20분 건조시켜 제1층 위에 제2층을 형성시켜 적층체(C24)를 제작했다.

이들 적층체에 대한 평가 방법은 다음과 같다.

[칠흑성의 평가]

칠흑성의 평가는 적층체(c)를 제2층의 면 측에서 측정했을 때의 JIS Z8729에서 규정되는 L*a*b* 표색계의 측정값을 근거로 실시했다. 구체적으로는, (i)L*가 2.5이하, (ii)a*가 -2.0이상 2.0이하이며, (iii)b*이 -2.0이상 0.5이하인, 즉 (i)~(iii)을 모두 충족하는지 아닌지로 판단하였다. 그리고 또한, (i)~(iii) 모두를 충족시키는 것 중, 상기 적층체(c)의 b*가 -1.0이하인 것을 AA(우량), 그 이외를 A(양호)로 했다. 또 (i)~(iii)중 하나라도 총족하지 못하는 것을 C로 했다.

[L*a*b*의 측정 방법]

적층체(c)에 대해서, 컬러 클리어층(b)이 적층된 면 방향에서 색차계(NIPONDENSHOKU Industries, Co., Ltd 제품, SpectroColorMeterSE2000)를 이용하여 JIS Z8729에서 규정되는 명도(L*) 및 색도(a*, b*)를 측정했다.

[광택의 평가 방법]

글로스미터GM-26D(Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd. 제품)로 60°글로스를 측정하여 글로스 값(gloss value)이 클수록 광택이 있어 양호하다.

표 2에, 실시 예 1~17의 적층체의 제작 조건과 평가 결과를 나타낸다. 또한, 전술의 방법으로 측정한 제1층의 L* 및 제2층의 평균 투과율을 같이 나타낸다.

[표 2]

표 3에, 비교 예 1~7로 제작한 적층체의 제작 조건과 평가 결과를 나타낸다.또한, 전술의 방법으로 측정한 제1층의 L* 및 제2층의 평균 투과율을 같이 나타낸다.

[표 3]

비교 예 1~6은, 상기 특허문헌 3과 같이 제2층에 카본 블랙을 함유시킨 적층체의 예인데, 칠흑성의 면에서 본원 발명의 실시 예에 비해서 칠흑성이 떨어지는 것을 알 수 있다. 즉, 본 실시 예에 따르면, 카본 블랙을 해당 층에 마련한 비교 예 1~6에 비해서 월등히 칠흑성이 높은 적층체가 얻어졌다. 또한, 본 실시 예에 의하면, 글로스 값도 뛰어나다는 것을 알 수 있다.

또한, 비교예 7은 제2층(b)에 카본 나노 튜브를 첨가한 적층체의 예인데, 첨가량이 본원 발명에서 특정한 0.1~1질량%의 범위 밖이 되는 예이다. 비교 예 7에서는 칠흑성을 얻지 못하고 글로스 값도 높아지는 것을 알 수 있다. 즉, 제2층(b)에 특정 양의 카본 나노 튜브를 함유시킴으로써 뛰어난 칠흑성 및 글로스 값을 얻는 것을 알 수 있다.

또한, 실시 예 4와 실시 예 6의 비교에서 제1층(a)의 흑색 안료로서, 카본 블랙을 대신하여 카본 나노 튜브를 사용함으로써 칠흑성이 높은 적층체를 얻을 수 있다는 것이 판명되었다.

[산업상의 이용 가능성]

본 발명에 관련한 적층체는, 칠흑성이 높고 성형 가공성이 뛰어나기 때문에 주택·건재 용도, 자동차 차체, 자동차 부품 재료, 전기·전자 부품, 잡화, 필름 등에 알맞게 사용할 수 있다. 특히, 높은 디자인성이 요구되는 외관 부재로서 적합하며, 차량용 부재나 가전제품 부재, 가구용 부품, OA 케이스 용도, 필름 용도 등에 알맞게 이용된다.

이 출원은 2014년 7월 22일에 출원된 일본출원 특원2014-148454를 기초로 하는 우선권을 주장하고 그 개시된 모든 것을 여기에 포함한다.

1; 제1층
2; 제2층
3; 기재
10; 적층체

Claims

적어도 제1층과 제2층의 두 층을 갖는 적층체이며,
상기 제1층은, JIS Z8729에서 규정되는 L*a*b* 표색계의 L*가 10이하이며,
상기 제2층은, 상기 제1층 위에 형성되며 해당 제2층을 구성하는 재료 중, 카본 나노 튜브를 0.1~1질량% 함유하고,
상기 제2층의 면 방향에서 측정했을 때의 JIS Z8729에서 규정되는 L*a*b* 표색계의 L*이 2.5이하, a*가 -2.0이상 2.0이하이며, b*가 -2.0이상 0.5이하인 적층체.
제 1항에 있어서,
상기 제2층의 파장 380~780nm에서의 평균 투과율이 5%이상 80%이하인 것을 특징으로 하는 적층체.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 제2층이 웨트 코팅에 의해 형성된 층인 것을 특징으로 하는 적층체.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1층의 막 두께가 0.5μm이상 20μm이하인 것을 특징으로 하는 적층체.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제2층의 막 두께가 0.5μm이상 20μm이하인 것을 특징으로 하는 적층체.
제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1층이 용융 혼련에 의해 형성된 층인 것을 특징으로 하는 적층체.
제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1층을 구성하는 재료 중, 카본 나노 튜브를 1~20질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 적층체.
적어도 제1층과 제2층의 두 층을 갖는 적층체의 제조 방법이며,
JIS Z8729에서 규정되는 L*a*b* 표색계의 L*가 10이하인 상기 제1층을 형성하는 공정과,
상기 제1층 위에 웨트 코팅에 의해 상기 제2층을 형성하는 공정을 구비하고,
상기 제2층에는, 카본 나노 튜브가 0.1~1질량% 함유되어 있으며,
상기 제2층의 면 방향에서 측정했을 때의 L*가 2.5이하, a*가 -2.0이상 2.0이하이고, b*가 -2.0이상 0.5이하인 적층체의 제조 방법.