KR101897089B1 - 수지 조성물, 적층체 및 적층체의 제조방법 - Google Patents

수지 조성물, 적층체 및 적층체의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101897089B1
KR101897089B1 KR1020167034243A KR20167034243A KR101897089B1 KR 101897089 B1 KR101897089 B1 KR 101897089B1 KR 1020167034243 A KR1020167034243 A KR 1020167034243A KR 20167034243 A KR20167034243 A KR 20167034243A KR 101897089 B1 KR101897089 B1 KR 101897089B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin
carbon nanotube
laminate
containing layer
less
Prior art date
Application number
KR1020167034243A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170012296A (ko
Inventor
유 모리타
카츠미 와타나베
노부유키 나하타
모토키 마스다
토시아키 히라야마
Original Assignee
토요잉크Sc홀딩스주식회사
도요컬러주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 토요잉크Sc홀딩스주식회사, 도요컬러주식회사 filed Critical 토요잉크Sc홀딩스주식회사
Publication of KR20170012296A publication Critical patent/KR20170012296A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101897089B1 publication Critical patent/KR101897089B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/52—Two layers
    • B05D7/53—Base coat plus clear coat type
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/56—Three layers or more
    • B05D7/57—Three layers or more the last layer being a clear coat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/12—Layered products comprising a layer of synthetic resin next to a fibrous or filamentary layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/14—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/159—Carbon nanotubes single-walled
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/041—Carbon nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/412—Transparent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/416—Reflective
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2309/00—Parameters for the laminating or treatment process; Apparatus details
    • B32B2309/08—Dimensions, e.g. volume
    • B32B2309/10—Dimensions, e.g. volume linear, e.g. length, distance, width
    • B32B2309/105—Thickness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/003—Additives being defined by their diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/70—Nanostructure
    • Y10S977/734—Fullerenes, i.e. graphene-based structures, such as nanohorns, nanococoons, nanoscrolls or fullerene-like structures, e.g. WS2 or MoS2 chalcogenide nanotubes, planar C3N4, etc.
    • Y10S977/742—Carbon nanotubes, CNTs
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/70—Nanostructure
    • Y10S977/734—Fullerenes, i.e. graphene-based structures, such as nanohorns, nanococoons, nanoscrolls or fullerene-like structures, e.g. WS2 or MoS2 chalcogenide nanotubes, planar C3N4, etc.
    • Y10S977/753—Fullerenes, i.e. graphene-based structures, such as nanohorns, nanococoons, nanoscrolls or fullerene-like structures, e.g. WS2 or MoS2 chalcogenide nanotubes, planar C3N4, etc. with polymeric or organic binder
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/84—Manufacture, treatment, or detection of nanostructure
    • Y10S977/842—Manufacture, treatment, or detection of nanostructure for carbon nanotubes or fullerenes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/84—Manufacture, treatment, or detection of nanostructure
    • Y10S977/89—Deposition of materials, e.g. coating, cvd, or ald
    • Y10S977/892—Liquid phase deposition

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 기재 위에 적어도 카본 나노 튜브와 수지를 포함하여 이루는 카본 나노 튜브 함유층이 적층된 적층체이다. 상기 적층체는 카본 나노 튜브 함유층의 적층면에 클리어 층이 더 적층된 적층체이다. 적층된 면 방향에서 측정한 적층체의 L*이 2.5 이하, a*이 -2 이상 2 이하이고, b*이 -2 이상 0.3 이하이다. 기재상의 카본 나노 튜브 함유층이 도포하여 형성되어서 이룬다. 클리어 층이 투명 수지 또는 유리이다. 다만, L*, a* 및 b*은 JIS Z8729에서 규정되는 L*a*b* 표색계에서의 값을 나타낸다.

Description

수지 조성물, 적층체 및 적층체의 제조방법{RESIN COMPOSITION, LAYERED PRODUCT, AND PROCESS FOR PRODUCING LAYERED PRODUCT}
본 발명은 수지 조성물 및 적층체에 관한 것이다. 더 자세하게는 카본 나노 튜브와 수지를 포함하여 이루어지는 수지 조성물에 관한 것이다. 또, 그 조성물을 포함하는 카본 나노 튜브 함유층이 적층된 적층체에 관한 것이다.
카본 나노 튜브는 직경이 수 나노 미터에서 수십 나노 미터의 관 모양 탄소 재료이다. 카본 나노 튜브는 높은 도전성 및 기계적 강도를 가진다. 이 때문에 카본 나노 튜브는 기능성 재료로서 전자 공학 및 에너지 공학을 포함한 폭넓은 분야로의 이용이 기대되고 있다. 기능성 재료의 예는, 연료 전지, 전극, 전자파 차폐재, 도전성 수지, 전계 방출 디스플레이(FED)용 부재, 수소를 비롯한 각종 가스의 흡장 재료이다.
상기 기능성 재료의 개발 예로서, 카본 나노 튜브를 이용한 도전성 투명 필름이 알려져 있다. 예를 들면, 특허 문헌 1중에는 투명기재의 한쪽 면 위에 카본 나노 튜브 도전막과 투명 보호 필름을 적층시킨 것이 제안되어 있다. 또한, 특허 문헌 2중에는, 도전성 투명 필름 제조시에 카본 나노 튜브 분산체를 기재 표면에 코팅하여 건조시킨 후 수지 용액을 코팅하는 방법도 제안되었다.
한편, 상기 기능성 재료의 개발 예로서, 카본 나노 튜브를 색 재료로 사용한 예는 적다. 색 재료로는 카본 나노 튜브를 대신해서 카본 블랙이 이용된다. 예를 들면, 특허 문헌 3 및 4에 나타내는 바와 같이, 칠흑성(jet-black)의 수지 코팅된 제품, 필름, 성형물을 얻기 위해 카본 블랙이 이용된다. 카본 블랙은 수지 용액이나 고형 수지에 고르게 분산시켜진다.
그러나, 카본 블랙으로 구성되는 색 재료는, 명도(L*)가 높은 경향이 있다(즉 회색 및 흰색). 또 색도(色度)(a*,b*)가 플러스 방향(+a*:빨강,+b*:노랑)이다. 여기에서 L*, a* 및 b*은, JIS Z8729에서 규정되는 L*a*b* 표색계에서의 값을 나타낸다. 이 때문에 카본 블랙은 소위 「피아노 블랙(piano black)」과 「까마귀 깃털 색(raven black)」과 같은 칠흑성을 표현하는 것이 어려웠다.
또한, 카본 블랙을 사용한 성형물의 색조는, 카본 블랙의 1차 입자 지름에 의존하여 변화하는 경향이 있다. 구체적으로는 1차 입자 지름이 작은 카본 블랙을 사용하면 푸른빛을 띠는 한편 흑색도가 떨어진다. 이와 같이 종래의 검은색의 색 재료에서는 흑색도와 푸른빛이 트레이드 오프(trade-off)의 관계에 있다. 따라서, 푸른빛이 있고 흑색도가 높은 색조, 즉 칠흑과 같은 색조를 재현하기는 어려웠다.
특허 문헌 5, 6 및 7은, 카본 블랙으로 구성된 색 재료의 흑색도의 조제에 관한 것이다. 흑색도의 조제시에는, 예를 들면 카본 블랙의 입경이나 응집 입자 크기 등의 콜로이달(colloidal) 특성을 변경한다. 또 오존 산화, 질산 산화와 같은 표면 처리를 카본 블랙으로 한다. 이러한 처리에 의해 분산체 중에서의 분산 상태를 변경한다.
또한, 프탈로시아닌 블루 등의 유기 안료를 카본 블랙에 첨가하는 방법도 알려졌다. 이러한 방법에 의해 색 재료는 검은색에 더하여 푸른빛을 띠게 할 수 있다. 그러나 색 재료 중의 유기 안료의 첨가에 따라 흑색도가 떨어진다. 이 때문에 관련된 색 재료를 포함한 성형체를 직사광선 아래에서 관찰하면 성형체 위에 붉은빛이 떠서 관찰된다. 이 문제는 이른바 브론즈 현상의 발생으로서 인식된다
또한, 특허문헌 8, 9, 10에서는, 코팅의 질감을 향상시키기 위해서, 가장 바깥면에서의 산란을 억제하는 방법이 채용되고 있다. 이러한 방법에서는, 하지층(base layer) 위에 겹치도록 안료를 이용한 컬러베이스 층을 형성한 뒤, 컬러 클리어층을 겹친다. 그러나 컬러 베이스층에 염료가 사용되고 있어 내광성이나 내후성이 뛰어난 코팅 구조를 형성할 수 없다.
일본 특허공개공보 제2010-192186호 일본 특허공표 제2004-526838호 일본 특허공개공보 제2001-179176호 일본 특허공개공보 제2004-098033호 일본 특허공개공보 평6-122834호 일본 특허공개공보 평6-136287호 일본 특허공개공보 제2008-285632호 일본 특허공개공보 평6-15223호 일본 특허공개공보 평8-71501호 일본 특허공개공보 제2010-279899호
본 발명은, 상기 종래의 문제점을 해결하는 것이다. 즉, 본 발명의 과제는 푸른빛을 띠고 흑색도가 높은 수지 혼합물을 제공하는 데 있다. 다시 말하면, 칠흑성이 뛰어난 수지 혼합물을 제공하는 데 있다. 또한, 이러한 수지 조성물을 갖는 적층체를 제공하는 데 있다.
본 발명의 발명자들은 상기 과제를 해결할 수 있도록 예의 검토하였다. 발명자들은 카본 나노 튜브와 수지를 포함한 수지 혼합물을 적층함으로써 칠흑성이 뛰어난 수지 조성물의 적층체가 얻어지는 것을 알아내었다. 발명자들은 이러한 발견을 토대로 본 발명을 하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 한 형태는, 적어도 카본 나노 튜브와 수지를 포함하여 이루는 수지 조성물에 관한 것이다. 기재(substrate) 위에 상기 수지 조성물을 포함하여 이루면서 필름 두께가 10㎛인 카본 나노 튜브 함유층이 적층된 적층체에 있어서, 적층된 면 방향에서 적층체를 측정했을 때, 적층체가 보이는 L*이 2.5 이하, a*가 -2 이상 2 이하이고 b*이 -1.5 이상 0 이하인 점을 특징으로 한다. 단, L*, a* 및 b*은, JIS Z8729에서 규정되는 L*a*b* 표색계(color system)에서의 값을 나타낸다.
또한, 본 발명의 다른 형태는, 적어도 카본 나노 튜브와 수지를 포함하여 이루는 카본 나노 튜브 함유층이 기재 위에 적층된 적층체에 관한 것이다. 카본 나노 튜브 함유층의 필름 두께가 10㎛일 때, 적층된 면 방향에서 적층체를 측정했을 때, 적층체의 L*이 2.5 이하, a*가 -2 이상 2 이하이고, b*가 -1.5 이상 0 이하인 점을 특징으로 한다.
상기 적층체에서는, 상기 카본 나노 튜브 함유층의 적층면에, 클리어층(clear layer)이 더 적층되어 있는 것이 바람직하다. 적층된 면 방향에서 적층체를 측정했을 때, 그 적층체의 L*가 2.5 이하, a*가 -2 이상 2 이하이며, b*가 -2 이상 0.3 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 적층체에서는, 적층된 면 방향에서 적층체를 측정했을 때, 파장 380~780nm에서의 평균 반사율이 5%이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 기재는, 파장 380~780nm에서의 평균 투과율이 5% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 다른 형태는, 적어도 카본 나노 튜브와 수지를 포함하여 이루는 카본 나노 튜브 함유층이 기재 위에 적층되고, 카본 나노 튜브 함유층의 적층면에 클리어층이 더 적층된 적층체의 제조 방법이다. 적층된 면 방향에서 측정했을 때, 적층체의 L*이 2.5 이하, a*가 -2 이상 2 이하이며, b*이 -2 이상 0.3 이하이다. 기재상의 카본 나노 튜브 함유층이 도포되어 형성된다. 클리어층이 투명 수지 또는 유리이다. 다만, L*, a* 및 b*은, JIS Z8729에서 규정되는 L*a*b* 표색계에서의 값을 나타낸다.
본 발명의 수지 조성물을 사용함으로써 칠흑성이 뛰어난 수지 조성물을 얻을 수 있다. 따라서, 높은 칠흑성을 가진 색 재료가 요구되는 여러 용도의 분야에서 본 발명으로 얻어지는 수지 조성물 및 적층체를 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 수지 조성물 및 적층체에 대해서 실시 형태를 참조하면서 자세하게 설명한다.
(1) 수지조성물(a)
본 실시 형태의 수지 조성물(a)은 적어도 카본 나노 튜브(b)와 수지(c)를 포함한다.
본 실시 형태의 수지 조성물(a)을 얻기 위해서는 카본 나노 튜브(b) 및 수지(c)를 용매 중에 분산시키는 처리를 행하는 것이 바람직하다. 이러한 처리를 행하기 위해서 사용되는 기계는 특별히 한정되지 않는다. 기계로서 예를 들면 페인트 컨디셔너(Red Devil, Inc.제품), 볼 밀, 샌드 밀(Shinmaru Enterprises Corporation 제품 "Dyno-Mill"), 아트라이터(attritor), 펄 밀(Nippon Eirich Co., Ltd."DCP mill"), 코발 밀, 바스켓 밀, 호모믹서, 호모나이저(M·Technique Co., Ltd. 제품 "Cleamix"」), 습식 제트 밀(GENUS Co., Ltd 제품 「Genus PY」, Nanomizer, Inc 제품 "Nanomizer", 후버 멀러(Hoover muller), 트리플 롤 밀 및 압출기(extruder)를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
또한, 수지 조성물(a)을 얻기 위해서 고속 교반기를 사용할 수도 있다. 고속 교반기로서, 예를 들면, 호모디스퍼(Primix Corporation 제품), 필믹스(Primix Corporation 제품), 디숄버(Inoue MFG., Inc.제품) 및 하이퍼 HS(Ashizawa Finetech Ltd. 제품)이 있는데, 이들에 한정되지 않는다.
분산제로서는, 계면 활성제 또는 수지형 분산제를 사용할 수 있다. 계면 활성제는 주로 음이온성, 양이온성, 비이온성 및 양성으로 분류된다. 수지(c)의 분산에 요구되는 특성에 따라서 적절히 알맞은 종류의 분산제를, 적합한 배합 양으로 사용할 수 있다. 분산제로서 바람직한 것은 수지형 분산제이다.
음이온(anionic) 계면 활성제를 선택할 경우, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로 지방산염, 폴리술포네이트, 폴리카르복실래이트, 알킬 황산 에스테르염, 알킬 아릴 술포네이트, 알킬 나프탈렌 술포네이트, 디알킬 술포네이트, 디알킬 술포숙시네이트, 알킬 포스패이트, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 술패이트, 폴리옥시에틸렌 알킬 아릴 에테르 술패이트, 나프탈렌술폰산 포르말린 축합물, 폴리옥시에틸렌 알킬 포스패이트 술포네이트, 글리세롤 보레이트 지방산 에스테르와 폴리옥시에틸렌 글리세롤 지방산 에스테르 등이 있는데, 이들에 한정되지 않는다. 더 구체적으로는 도데실벤젠술포네이트, 소듐 라우릴 술패이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르 술패이트, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르의 술패이트 에스테르 염, 및 β-나프탈렌술폰산 포르말린 축합물의 나트륨염을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
또 양이온(cationic) 계면활성제로서는, 알킬아민염류 및 제4급 암모늄염류가 있다. 양이온 계면활성제의 구체적인 예로는 스테아릴아민 아세테이트, 트리메틸 팜(palm) 암모늄 클로라이드, 트리메틸 탈로우(tallow) 암모늄 클로라이드, 디메틸 디올레오일 암모늄 클로라이드, 메틸올레오일 디에탄올 클로라이드, 테트라 메틸 암모늄 클로라이드, 라우릴피리디늄 클로라이드, 라우릴 피리디늄 브로마이드, 라우릴 피리디늄 디술패이트, 세틸 피리디늄 브로마이드, 4-알킬 메르캅토피리딘, 폴리(비닐피리딘)-도데실 브로마이드 및 도데실벤질 트리에틸 암모늄 클로라이드가 있는데, 이들에 한정되지 않는다. 또 양성 계면 활성제로서는, 아미노 카르복실래이트를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
또 비이온(Nonionic) 활성제로서는, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시 알킬렌 유도체, 폴리옥시에틸렌 페닐 에테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르 및 알킬 아릴 에테르 등이 있는데, 이들에 한정되지 않는다. 특히, 비이온 활성제는 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 소르비탄 지방산 에스테르 및 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐 에테르를 포함하는데, 이들에 한정되지 않는다.
선택되는 계면 활성제는 단독의 계면 활성제에 한정되지 않는다. 이 때문에 두종 이상의 계면 활성제를 조합해서 사용할 수도 있다. 예를 들면, 음이온 계면 활성제 및 비이온 계면 활성제의 조합, 또는 양이온 계면 활성제 및 비이온 계면 활성제의 조합을 이용할 수 있다. 그때의 배합량은 전술한 대로 각각의 계면 활성제 성분에 대해서 적합한 배합량으로 하는 것이 바람직하다. 조합으로서는 음이온 계면 활성제 및 비이온 계면 활성제의 조합이 바람직하다. 음이온 계면 활성제는 폴리카르본산염인 것이 바람직하다. 비이온 계면 활성제는 폴리옥시 에틸렌 페닐 에테르인 것이 바람직하다.
또, 수지 분산제로서 구체적으로는, 폴리우레탄; 폴리아크릴레이트의 폴리 카르복실래이트 에스테르; 불포화 폴리아미드, 폴리카르복실래이트, 폴리카르복실래이트(부분)아민염, 폴리카르복실래이트 암모늄염, 폴리카르복실래이트 알킬아민염, 폴리실록산, 장쇄(long-chain) 폴리아미노아미드 포스패이트 및 히드록실기-함유 폴리카르복실래이트 에스테르 및 이들의 변성물; 저급 알킬렌 이민의 중합체 및 유리(free) 카르복실기를 가지는 폴리에스테르와의 반응으로 형성된 아미드 또는 그 염의 유성 분산제; (메타)아크릴산-스티렌 공중합체, (메타)아크릴산-(메타)아크릴산 에스테르 공중합체, 스티렌-말레인산 공중합체, 폴리비닐 알코올 및 폴리비닐 피롤리돈과 같은 대표되는 수용성 수지 또는 수용성 고분자 화합물; 폴리에스테르계 수지; 변성 폴리아크릴레이트계 수지; 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 부가 화합물; 및 포스포에스테르계 수지가 사용되지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들은 단독 또는 두 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 반드시 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 분산제 중 폴리카르복실산과 같은 산성 관능기를 가지는 고분자 분산제가 바람직하다. 이는 관련된 고분자 분산제가 적은 첨가량으로 분산 조성물의 점도를 떨어뜨리고 또 분산 조성물의 분광 투과율을 높이기 때문이다. 수지 분산제는 카본 나노 튜브(b)에 대해서 3~300질량% 정도 사용하는 것이 바람직하다. 또 필름 형성의 관점에서 5~100질량% 정도 사용하는 것이 더 바람직하다.
시판의 수지 분산제로서는, BYK Additives & Instruments 제품의 Disperbyk-101, 103, 107, 108, 110, 111, 116, 130, 140, 154, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170, 171, 174, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 190, 2000, 2001, 2020, 2025, 2050, 2070, 2095, 2150 및 2155 또는 Anti-Terra-U, 203 및 204, 또는 BYK-P104, P104S, 220S 및 6919, 또는 Lactimon 및 Lactimon-WS 또는 Bykumen; Lubrizol Japan Limited 제품의 SOLSPERSE-3000, 9000, 13000, 13240, 13650, 13940, 16000, 17000, 18000, 20000, 21000, 24000, 26000, 27000, 28000, 31845, 32000, 32500, 32550, 33500, 32600, 34750, 35100, 36600, 38500, 41000, 41090, 53095, 55000 및 76500; BASF Japan Ltd 제품의 EFKA-46, 47, 48, 452, 4008, 4009, 4010, 4015, 4020, 4047, 4050, 4055, 4060, 4080, 4400, 4401, 4402, 4403, 4406, 4408, 4300, 4310, 4320, 4330, 4340, 450, 451, 453, 4540, 4550, 4560, 4800, 5010, 5065, 5066, 5070, 7500, 7554, 1101, 120, 150, 1501, 1502 및 1503; 그리고 Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc. 제품의 AJISPER PA111, PB711, PB821, PB822 및 PB824를 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
수지 조성물(a)을 얻는데 이용되는 용매는 특별히 한정되지 않는다. 용매로서, 수용액, 수(水)계 용매 및 유기 용매 모두 사용할 수 있다.
유기 용매 중에서는 끓는점이 50~250℃인 유기 용매가 이용하기 쉽다. 이러한 유기 용매는 코팅시의 작업성이나 경화 전후의 건조성이 뛰어나다. 구체적인 용매의 예로서는 메탄올, 에탄올 및 이소프로필 알코올과 같은 알코올계 용매; 아세톤, 부틸 디글리콜 아세테이트 및 MEK(메틸 에틸 케톤)과 같은 케톤계 용매; 아세트산 에틸 및 부틸 아세테이트과 같은 에스테르계 용매; 디부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 및 모노 부틸 에테르와 같은 에테르계 용매; 및 N-메틸-2-피롤리돈과 같은 양극성 비프로톤 용매를 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다. 이들의 용매는 단독 혹은 두 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
또, 톨루엔, 크실렌, Solvesso#100(Exxon Mobil Corporation 제품) 및 Solvesso#150(Exxon Mobil Corporation 제품)과 같은 방향족 탄화수소계 용매; 헥산, 헵탄, 옥탄 및 데칸과 같은 지방족 탄화 수소계 용매; 또는 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브와 같은 아미드계 용매를 사용할 수도 있다. 이들의 용매도 단독으로 혹은 두 종류 이상을 혼합하여 쓸 수 있다.
(2)카본 나노 튜브(b)
카본 나노 튜브(b)는, 평면적인 흑연을 원통형으로 감은 형상을 가지고 있다. 카본 나노 튜브(b)는, 단층 카본 나노 튜브라도, 다층 카본 나노 튜브라도, 이들이 혼재하는 것이라도 좋다. 단층 카본 나노 튜브는 일층의 흑연이 감긴 구조를 가진다. 다층 카본 나노 튜브는, 둘 또는 셋 이상의 층의 흑연이 감긴 구조를 가진다. 카본 나노 튜브(b)는 비용이나 착색 효과 면에서 다층 카본 나노 튜브인 것이 바람직하다. 또, 카본 나노 튜브(b)의 측벽은 흑연 구조가 아니어도 좋다. 예를 들면 비결정 구조를 가진 측벽을 갖춘 카본 나노 튜브를 카본 나노 튜브(b)로서 사용할 수도 있다.
카본 나노 튜브(b)의 형상은 한정되지 않는다. 이러한 형상으로는 침상(針狀),원통튜브 형상, 물고기 뼈 형상(fish-boned or cup-stacked), 카드형상(platelet) 및 코일형상을 포함한 다양한 형태가 꼽힌다. 카본 나노 튜브(b)의 형태의 구체 예로서는, 예를 들면 그래파이트 위스커(graphite whisker), 필라멘트형 카본(filamentous carbon)), 흑연 섬유(graphite fiber), 극세 탄소 튜브, 카본 튜브, 카본 피브릴, 카본 마이크로 튜브 및 카본 나노 섬유를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 카본 나노 튜브(b)는 이들 단독의 형태 또는 두 종류 이상이 조합된 형태를 가지고 있어도 좋다.
본 실시형태에서 카본 나노 튜브(b)의 형태는 생선 뼈 형상(fish-boned or cup-stacked), 카드형상(platelet) 및 코일형상 이외의 형태인 것이 바람직하다. 카본 나노 튜브(b)의 형태가 물고기 뼈 형상, 카드 형상인 경우, 수지 조성물 및 성형체의 제조시에 발생하는 전단 응력에 의해 컵 또는 카드 형상의 그래파이트 시트의 적층면(x-y면)에서 카본 나노 튜브(b)의 절단이 일어난다. 따라서, 카본 나노 튜브(b)는 수지 중에서 충분한 네트워크 구조를 형성할 수 없다. 이 때문에 카본 나노 튜브(b)가 발휘하는 빛 갇힘(light confinement) 효과가 감소해서, 수지 조성물 및 성형체의 흑색도의 저하로 이어질 우려가 있다. 카본 나노 튜브(b)의 형태가 코일 형상인 경우도 마찬가지로, 수지 조성물 및 성형체 제조시에 그 삼차원 구조가 파괴되기 쉽다. 이 때문에 카본 나노 튜브(b)가 가지는 착색 작용이 저하될 가능성이 있다.
본 실시형태의 카본 나노 튜브(b)는 어떤 방법으로 제조한 카본 나노 튜브라도 상관없다. 카본 나노 튜브는 일반적으로 레이저 어블레이션법(laser ablation method), 아크 방전법, 열 CVD법, 플라즈마 CVD법 및 연소법으로 제조할 수 있는데 이들에 한정되지 않는다. 예를 들면, 산소 농도가 1부피% 이하의 분위기 중, 500~1000℃에서 탄소원을 촉매와 접촉 반응시킴으로써 카본 나노 튜브(b)를 제조할 수 있다. 탄소원은 탄화수소 및 알코올 중 적어도 어느 한쪽이라도 좋다.
카본 나노 튜브(b)의 탄소원이 되는 원료 가스는, 기존 공지의 임의의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 탄소를 포함한 원료 가스로서 메탄, 에틸렌, 프로판, 부탄 및 아세틸렌과 같은 탄화수소, 일산화탄소, 그리고 알코올을 이용할 수 있지만 이들에 한정되지 않는다. 특히 사용 편리성의 관점에서 탄화수소 및 알코올 중 적어도 어느 한쪽을 원료 가스로서 이용하는 것이 바람직하다.
필요에 따라서, 촉매를 환원성 가스 분위기 속에서 활성화한 뒤, 산소 농도 1부피% 이하의 분위기 중, 원료 가스와 촉매를 접촉 반응시키는 것이 바람직하다. 또 환원성 가스와 함께 원료 가스를 촉매와 접촉 반응시켜도 좋다. 산소 농도 1부피% 이하의 분위기는 특별히 제한되지 않지만, 아르곤 가스와 같은 희가스(rare gas) 및 질소 가스와 같은 불활성 가스의 분위기가 바람직하다. 촉매의 활성화에 사용하는 환원성 가스로서는 수소 또는 암모니아를 사용할 수 있지만 이들에 한정되지 않는다. 환원성 가스는 특히 수소가 좋다.
촉매로서는 기존 공지의 다양한 금속 산화물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 코발트, 니켈 또는 철과 같은, 활성 성분이 되는 금속과, 마그네슘 또는 알루미늄과 같은 담지 성분인 금속을 조합한 촉매를 들 수 있다.
카본 나노 튜브(b)의 섬유 지름은 분산의 용이성이나 색상의 관점에서 1~500nm이 바람직하고 8~25nm이 더 바람직하다.
카본 나노 튜브(b)의 섬유 지름은 다음과 같이 구해진다. 우선 주사 투과 전자 현미경에 의해서 카본 나노 튜브(b)를 관측하면서 촬영한다. 이어서 관측 사진에 있어서 임의의 100개의 카본 나노 튜브(b)를 선택하여 각각의 외경을 계측한다.이어서 외경의 수 평균으로서 카본 나노 튜브(b)의 평균 입경(nm)을 산출한다.
카본 나노 튜브(b)의 섬유 길이는 분산의 용이성의 관점 및 색상의 관점에서 0.1~150μm가 바람직하고, 1~10μm가 더 바람직하다.
카본 나노 튜브(b)의 탄소 순도는 카본 나노 튜브(b) 중의 탄소 원자의 함유율(질량%)로 나타낸다. 탄소 순도는 카본 나노 튜브(b) 100질량%에 대해서, 85질량% 이상이 바람직하며, 90질량% 이상이 더 바람직하고, 95질량% 이상이 한층 더 바람직하다.
본 실시형태에서는, 카본 나노 튜브(b)는 통상 이차 입자로서 존재한다. 이 이차 입자의 형상은 예를 들면 일반적인 일차 입자인 카본 나노 튜브(b)가 복잡하게 뒤얽힌 상태라도 좋다. 카본 나노 튜브(b)를 직선 형상으로 한 것의 집합체라도 좋다. 직선 모양의 카본 나노 튜브(b)의 집합체인 이차 입자는 뒤얽혀 있는 것과 비교하면 풀리기 쉽다. 또 직선 형상의 것은 뒤얽힌 것에 비하면 분산성이 좋기 때문에 카본 나노 튜브(b)로서 매우 적합하게 이용할 수 있다.
카본 나노 튜브(b)는 표면 처리를 행한 카본 나노 튜브라도 좋다. 또 카본 나노 튜브(b)는, 카르복실기로 대표되는 관능기를 부여시킨 카본 나노 튜브 유도체라도 좋다. 또 유기 화합물, 금속 원자, 또는 풀러렌과 같은 물질을 포함하는 카본 나노 튜브(b)도 사용할 수 있다.
(3)수지(c)
수지(c)는, 천연수지 및 합성수지에서 선택된다. 수지(c)는 단독의 수지라도 좋다. 수지(c)로서 천연수지 및 합성수지에서 2종 이상의 수지를 선택해도 좋다. 2종 이상의 수지는 조합해서 사용할 수 있다.
천연수지로서는, 천연고무, 젤라틴, 로진, 셸락, 다당류 및 길소나이트가 있는데 이들에 한정되지 않는다. 또한, 합성수지로서는 페놀 수지, 알키드 수지, 석유 수지, 비닐계 수지, 올레핀 수지, 합성 고무, 폴리에스테르, 폴리아미드 수지, 아크릴 수지, 스티렌 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 우레탄 수지, 아미노 수지, 아미드 수지, 이미드 수지, 불소계 수지, 불화 비닐리덴 수지, 염화 비닐 수지, ABS수지, 폴리카보네이트, 실리콘계 수지, 니트로셀룰로오스, 로진 변성 페놀 수지 및 로진 변성 폴리아미드 수지 등이 있는데 이들에 한정되지 않는다.
이들 수지 중 내광성의 관점에서 카본 나노 튜브 함유층(e)에는 아크릴 수지 및 폴리에스테르 수지 중 적어도 어느 한쪽이 포함되어 있는 것이 바람직하다. 또, 이때 후술하는 베이스 코팅에도 아크릴 수지 및 폴리에스테르 수지 중 적어도 어느 한쪽이 포함되어 있는 것이 바람직하다.
에멀션 페인트(emulsion paint)에 이용되는 수용성 수지로서는, 산가 20~70mgKOH/g인 동시에 수산기가 20~160mgKOH/g인 수용성 수지가 바람직하다. 구체적으로는, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지가 특별히 수용성 수지로서 적합하게 이용된다. 폴리에스테르 수지는 다가 알코올 및 다염기산을 원료로서 이용한 수지이다. 폴리에스테르 수지의 산가는 20~70mgKOH/g, 바람직하게는 25~60mgKOH/g, 특히 바람직하게는 30~55mgKOH/g이다. 폴리에스테르 수지의 수산기 가는 20~160mgKOH/g, 바람직하게는 80~130mgKOH/g이다.
본 실시형태에서, 산가란 수지 1g을 중화시키기 위해 필요한 수산화칼륨의 질량(mg)을 말한다. 또 수산기가란, 수지의 수산기와 무수프탈산을 반응시켜서 그 반응에 필요한 산을, 그 수지 1g을 중화시키기 위해서 필요한 수산화칼륨의 질량(mg)을 말한다.
또한, 본 실시형태에서, 수지의 산가 및 수산기가의 측정은 JIS K-0070의 방법에 준하여 행할 수 있다.
수용성 폴리에스테르 수지는 공지의 에스테르화 반응에 의해서 용이하게 얻을 수 있다. 수용성 폴리에스테르 수지는 다가 알코올 및 다염기산을 원료로서 제조된 수지이다. 원료는 통상의 폴리에스테르 수지를 구성하는 화합물이라도 좋다. 필요에 따라서 수용성 폴리에스테르 수지에 유지류를 추가해도 좋다.
상기 다가 알코올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 수소화 비스페놀 A, 글리세린, 트리메틸올 에탄, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨 및 디펜타에리트리톨을 들 수 있는데 이에 한정되지 않는다. 이들 다가 알코올을 단독으로 사용해도 좋고 2종류 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다. 그 다염기산으로서는, 예를 들면, 무수 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 무수 숙신산, 아디핀산, 아젤라산, 세바스산, 무수 말레인산, 푸마르산, 이타콘산 및 무수 트리멜리트산이 있는데, 이들에 한정되지 않는다. 이들 다염기산은 단독으로 사용해도 좋고 두 종류 이상을 조합해서 써도 좋다. 유지류로서는, 예를 들면, 대두유, 야자유, 사플라워유, 브랜유, 피마자유, 동유, 아마인유 및 톨유, 그리고 이들로부터 얻을 수 있는 지방산을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
아크릴 수지는 비닐계 단량체를 원료로 한 수지이다. 아크릴 수지의 산가는 20~70mgKOH/g, 바람직하게는 22~50mgKOH/g, 특히 바람직하게는 23~40mgKOH/g이다. 아크릴 수지의 수산기가는 20~160mgKOH/g, 바람직하게는 80~150mgKOH/g의 수용성 수지이다.
수용성 아크릴 수지는 공지의 용액 중합법 또는 기타 방법으로 쉽게 얻을 수 있다. 수용성 아크릴 수지는 비닐계 단량체를 원료로서 제조된 수지이다. 원료는 통상의 아크릴 수지를 구성하는 화합물이면 된다. 또 상기 방법에서 유기 과산화물은 중합 반응의 개시제로 이용된다.
비닐계 단량체로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 크로톤산과 같은 에틸렌 불포화된 카르복실산류; 아크릴산 또는 메타크릴산의, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸(tertiary butyl), 2-에틸헥실, 라우릴, 시클로헥실 및 스테아릴과 같은 알킬 에스테르류; 아크릴산 또는 메타크릴산의, 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 3-히드록시프로필, 분자량 1000 이하의 폴리에틸렌 글리콜과 같은 히드록시 알킬 에스테르류; 아크릴산 또는 메타크릴산의 아미드류; 또는 그들의 알킬 에테르류 등이 있는데, 이들에 한정되지 않는다. 아미드의 예로는, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메티롤 아크릴아미드, 디아세톤 아크릴아미드, 디아세톤 메타크릴아미드, N-메톡시메틸 아크릴아미드, N-메톡시메틸 메타크릴아미드 및 N-부톡시메틸 아크릴아미드를 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.
또한, 에폭시기를 가지는 글리시딜(메타) 아크릴레이트가 꼽힌다. 또 제3급 아미노기를 포함한 단량체류도 들 수 있다. 예를 들면, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트를 들 수 있는데 이들에 한정되지 않는다. 이 밖에 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐 톨루엔 및 비닐 피리딘으과 같은 방향족 단량체; 아크릴로니트릴; 메타크릴로니트릴; 아세트산비닐; 그리고 말레인산 또는 푸마르산의 모노 또는 디알킬에스테류가 있는데, 이들에 한정되지 않는다. 유기 과산화물로서는, 예를 들면 아실 퍼옥시드류(예를 들면, 과산화 벤조일), 알킬 히드로퍼옥시드류(예를 들면 t-부틸히드로퍼옥시드 및 p-메탄 히드로퍼옥시드), 그리고 디알킬 퍼옥시드류(예를 들면 디-t-부틸퍼옥시드)가 있는데, 이들에 한정되지 않는다.
폴리우레탄 수지는 폴리올 및 폴리이소시아네이트를 원료로 하는 수지이다. 폴리우레탄 수지의 산가는 20~70mgKOH/g, 바람직하게는 22~50mgKOH/g, 특히 바람직하게는 23~35mgKOH/g이다. 폴리우레탄 수지의 수산기가는 20~160mgKOH/g, 바람직하게는 25~50mgKOH/g이다.
수용성 폴리우레탄 수지는 폴리올 및 폴리이소시아네이트를 첨가 중합함으로써 쉽게 얻을 수 있다. 원료는 통상의 폴리우레탄 수지를 구성하는 폴리올 및 폴리이소시아네이트라도 좋다.
폴리올로서는 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 아크릴 폴리올을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다. 또, 폴리이소시아네이트로서는 페닐렌 디이소시아네이트, 트릴렌 디이소시아네이트, 크실일렌 디이소시아네이트, 비스페닐렌 디이소시아네이트, 나프틸렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 시클로펜틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥실렌 디이시아네이트, 메틸 시클로헥실렌 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 프로필렌 디이소시아네이트, 에틸에틸렌 디이소시아네이트 및 트리메틸헥산 디이소시아네이트를 들 수 있으며, 이들에 한정되지 않는다.
수용성의 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지 및 폴리우레탄 수지는, 염기성 물질로 중화함으로써 수용성이 부여된다. 이때, 수용성 수지에 포함되어 있는 산성기의 40몰% 이상을 중화할 수 있는 양의 염기성 물질을 이용하는 것이 바람직하다. 상기의 염기성 물질로서는, 예를 들면, 암모니아, 디메틸아민, 트리메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 프로필아민, 트리에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-아미노 에틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 모르폴린, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민 및 디메틸에탄올아민을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
수용성 수지의 수 평균 분자량은 특별히 제한되지 않는다. 수 평균 분자량은 500~50000이 바람직하고, 800~25000이 더 바람직하며, 1000~12000이 특히 바람직하다.
또한, 수지(c)는 경화성을 가진 타입과 래커(lacquer) 타입으로 분류된다. 본 실시형태에서는 경화성을 가진 타입의 수지를 적합하게 사용된다. 경화성을 가진 타입의 수지(c)는 멜라민 수지와 같은 아미노 수지 또는 (블록)폴리이소시아네트 화합물, 폴리아미드계 화합물 및 폴리히드릭(polyhydric) 카르복실산과 같은 가교제와 함께 사용된다. 수지(c) 및 가교제는 혼합된 후, 가열됨으로써 또는 상온에 둠으로써 경화 반응이 진행한다. 또, 경화성을 가지지 않는 타입의 수지를 필름 형성용 수지로 함과 동시에 경화성을 가진 타입의 수지와 병용할 수도 있다.
(4)적층체 (d)
본 실시형태의 적층체(d)는 적어도 기재 층과 카본 나노 튜브 함유층(e)을 포함하는 2층으로 구성된다. 적층체(d)의 기본 구성은, 카본 나노 튜브 함유층(e)의 아래에 기재 층이 마련된 구성이다. 기재 층과 카본 나노 튜브 함유층(e) 사이에 다른 층이 설치되어 있어도 좋다.
본 실시형태에서의 적층체(d)를 형성하기 위해서 이용되는 기재는 특별히 한정되지 않는다. 기재의 재질로서, 철, 알루미늄 및 구리 혹은 이들의 합금과 같은 금속류; 유리, 시멘트 및 콘크리트와 같은 무기 재료; 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 에틸렌―아세트산비닐 공중합체 수지, 폴리아미드 수지, 아크릴 수지, 염화비닐리덴 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리우레탄 수지 및 에폭시 수지와 같은 수지류; 각종 FRP와 같은 플라스틱 재료; 목재; 그리고 섬유 재료(종이 및 천을 포함)와 같은 천연 재료 또는 합성 재료를 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.
상기의 재질 중, 철, 알루미늄 및 구리 혹은 이들의 합금과 같은 금속류가 바람직하다. 또한, 카본 블랙 및 카본 나노 튜브와 같은 안료를 포함한 수지도 바람직하다. 파장 380~780nm에서의 이들 기재의 평균 투과율은 모두 5% 이하이다.
기재의 파장 380~780nm에서의 평균 투과율은 5% 이하인 것이 좋으며, 3% 이하인 것이 한층 더 좋다. 기재의 특성이 이러한 범위에 있으면 칠흑성이 뛰어난 적층체(d)를 얻을 수 있다.
기재의 형상은, 판형상, 필름형상, 시트형상 또는 성형체 형상이라도 좋다. 성형체의 제조에는, 예를 들면 인서트 사출 성형법, 인몰드 성형법, 오버몰드 성형법, 이색 사출 성형법, 코어백 사출 성형법 및 샌드위치 사출 성형법과 같은 사출 성형 방법; T-다이(T-die) 라미네이트 성형법, 다층 인플레이션 성형법, 공압출(coextrusion) 성형법 및 압출 코팅법과 같은 압출 성형법; 그리고 다층 블로우 성형법, 다층 캘린더 성형법(multi-layer calendar molding), 다층 프레스 성형법, 슬러시 성형법 및 용융 주형법과 같은 기타 성형법을 사용할 수 있다.
평균 투과율은 다음과 같이 구해진다. 예로서, PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트)필름(Toray Industries, Inc. 제품, lumirror100, T60) 위에 상기 수지조성물을 포함하는 카본 나노 튜브 함유층이 바 코터(bar coater)로 형성된 적층체가 사용된다. 우선 자외-가시 적외 분광 광도계(Hitachi, Ltd. 제품, UV-3500)를 사용하여 파장 300~1500nm에서의 투과 스펙트럼을 5nm의 범위에서 측정한다. 측정은 카본 나노 튜브 함유층이 기재 위에 적층된 쪽의 면에서 수행한다. 본 명세서에서는 이러한 측정의 양태를 「적층된 면 방향에서 측정한다」라고 하는 경우가 있다. 이어서, 측정값에서 파장 380~780nm의 각 투과율의 가중 평균값을 구함으로써 평균 투과율을 산출할 수 있다.
본 실시형태의 적층체(d)의 형성 방법에서는, 상기 기재의 표면에 대해 직접 또는 그 사이에 놓여진 하지층(base layer)을 통해서 카본 나노 튜브 함유층(e)이 형성된다. 적층체(d)가 자동차 차체 및 자동차 부품의 경우는 미리 기재에 화성 코팅, 전착 코팅과 같은 베이스 코팅 및 중간 코팅을 해 두는 것이 바람직하지만, 이들에 한정되지 않는다. 이 중간 코팅은, 하지(base)의 은폐, 치핑(chipping)-내성의 부여, 및 탑 코팅이 되는 컬러 클리어 코팅( color clear coating)과의 밀착성 확보를 위해서 미리 코팅을 형성하는 것을 말한다.
본 실시형태의 적층체(d)를 형성하기 위해 기재 위에 하지층을 형성한 뒤 이 하지층을 가열 경화시키지 않고 상기 카본 나노 튜브 함유층(e)을 형성하고, 그 후 코팅을 가열 경화시키는 방법(wet-on-wet 방법)을 사용해도 좋다. 또한, 기재 위에 상기 하지층을 형성한 후, 이 하지층을 가열 경화시키고 이어서 카본 나노 튜브 함유층(e)을 가열 경화시키는 방법(wet-on-dry 방법)을 사용해도 좋다.
하지층으로서는, 카본 블랙과 같은 안료와 수지(c)를 포함한 베이스 페인트를 사용할 수 있다. 이 카본 블랙은 안료용으로서 시판 또는 제조되고 있는 것이라면 어떤 것이라도 사용할 수 있다.
상기 베이스 페인트에서의 카본 블랙의 함유량을 PWC로 나타내면 8~20질량%이며, 바람직하게는 8~15질량%이다. PWC란, Pigment Weight Concentration(안료 중량 농도)를 말하며, 아래의 방식으로 산출된다.
PWC=[(안료 질량)/(총 고형분 질량)×100(%)
본 실시형태의 적층체(d)에서는, 카본 나노 튜브 함유층(e) 위에 클리어층(f)이 더 형성되는 것이 바람직하다. 클리어층(f)이 형성됨에 따라 광택과 우수한 칠흑성을 구비한 적층체(d)를 얻을 수 있다.
적층체(d)의 L*는 2.5 이하인 것이 바람직하며, 2.0 이하인 것이 더 바람직하다. 여기에서 L*은 JIS Z8729에서 규정되는 L*a*b* 표색계에서의 L*를 나타낸다. 또, a*은 -2.0 이상 2.0 이하인 것이 바람직하다. 또, b*은 -1.5 이상 0 이하인 것이 바람직하다.
카본 나노 튜브 함유층(e) 위에 클리어층(f)이 더 적층 되어 있는 경우에는 적층체(d)가 보이는 b*이 -2.0 이상 0.3 이하인 것이 바람직하고, -2.0 이상 0 이하인 것이 더 바람직하다. 특히 b*이 이러한 범위 안에 있으면 칠흑성이 뛰어난 적층체(d)를 얻을 수 있다.
상기 표색계에서 L*가 작을수록 더 흑색도가 높다는 것을 나타낸다. 또 L*가 작을수록 더 명도가 높다는 것을 나타낸다. 또 a*와 b*이 제로(0)에 가까운 값일수록 더 검은 색상을 나타낸다. 또, b*이 마이너스이면서 그 절대값이 클수록 더 푸른빛(청색)이 강한 색상을 나타낸다. 여기서 약간 푸른빛(청색)을 가진 검은 색 쪽이 푸른빛을 가지지 않은 검은 색보다는 사람은 더 칠흑성이 높은 것으로 느낀다고 생각된다. 이에 따라서 칠흑성의 제시(presenting)라는 관점에서는, 상기의 수치 범위가 바람직하다고 생각된다.
상기 명도(L*) 및 색도(a*, b*)는, 색차계(color difference meter)를 이용하여 측정함으로써 얻어진다. 측정은, 카본 나노 튜브 함유층이 적층된 면 쪽에서 적층체(d)의 표면에 대해서 행한다. 색차계로서 NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO.,LTD 제품, SpectroColorMeter SE2000을 사용해도 좋다.
적층체(d)의 카본 나노 튜브 함유층이 적층된 면에 있어서 파장 380~780nm의 빛의 평균 반사율은 5% 이하인 것이 바람직하며, 3% 이하인 것이 한층 더 바람직하다. 특히, 평균 반사율이 이러한 범위이면 칠흑성이 뛰어난 적층체(d)를 얻을 수 있다.
평균 반사율은 다음과 같이 구해진다. 예로서 PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트) 필름(Toray Industries, Inc. 제품, lumirror100, T60) 위에 바 코터로 형성된 코팅을 사용한다. 우선 자외-가시 적외 분광 광도계(Hitachi, Ltd. 제품, UV-3500, 적분구 사용)을 사용하여 파장 300~1500nm에서의 절대 반사 스펙트럼을 5nm의 범위에서 측정한다. 측정은 수지 조성물(a)이 기재 위에 적층된 쪽의 면에서부터 행한다. 본 명세서에서는 관련한 측정의 형태를 「적층된 면 방향에서 측정한다」라고 표현하는 경우가 있다. 이어서, 측정값에서 파장 380~780nm의 각 반사율의 가중 평균값을 구함으로써 평균 투과율을 산출할 수 있다.
(5)카본 나노 튜브 함유층(e)
본 실시형태의 카본 나노 튜브 함유층은 카본 나노 튜브(b)와 수지(c)를 포함하여 구성한다. 이러한 카본 나노 튜브 함유층(e)의 아래에는 기재가 마련되어 있다.
본 실시형태의 카본 나노 튜브 함유층(e)은, 수지 조성물(a)을 일반적인 기법으로 도포해서 형성할 수 있다. 기법으로서 구체적으로는, 캐스팅(casting), 스핀 코팅, 딥 코팅, 바 코팅, 스프레이, 블레이드 코팅, 슬릿 다이 코팅, 그라비아 코팅, 리버스 코팅, 스크린 인쇄, 주형 도포, 인쇄 전사 및 잉크 제트를 포함한 웨트 코팅법을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.
카본 나노 튜브 함유층(e) 중의 카본 나노 튜브(b)의 첨가율은 용도에 따라서 적정 선택하면 된다. 이러한 첨가율은 바람직하게는 0.1~30질량%, 더 바람직하게는 1~25질량%, 한층 더 바람직하게는 2~15질량%의 범위이다. 특히 첨가율이 이러한 범위 안에 있으면 칠흑성이 뛰어난 적층체가 얻어진다.
카본 나노 튜브 함유층(e) 중의 카본 나노 튜브(b)의 첨가율이 상기 범위보다 작은 경우는 수지 중에서 카본 나노 튜브(b)가 충분한 네트워크 구조를 형성하지 못할 우려가 있다. 이 때문에 카본 나노 튜브 함유층(e)의 빛 갇힘 효과가 떨어짐으로써 적층체(d)의 흑색도의 저하로 이어질 우려가 있다. 한편, 카본 나노 튜브 함유층(e) 중의 카본 나노 튜브(b)의 첨가율이 상기 범위보다 클 경우에는 카본 나노 튜브 함유층(e)의 광택이 떨어지므로 칠흑성이 뛰어난 적층체(d)를 얻기 어려울 수 있다.
본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위라면, 카본 나노 튜브 함유층(e)에, 카본 나노 튜브(b)에 더하여 카본 블랙을 첨가할 수 있다. 카본 블랙의 구체적인 예로서는, 켓젠 블랙(Ketjen black), 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙(furnace black) 및 채널 블랙(channel black)이 꼽힌다. 카본 블랙은, 나프타로 대표되는 탄화수소를 수소 및 산소의 존재하에서 부분 산화함으로써 수소 및 일산화 탄소를 포함한 합성 가스를 만들 때에 부산물로 생성되는 것이라도 좋다. 또 카본 블랙은 이러한 부산물을 산화 또는 환원 처리한 것이라도 좋다. 상기는 본 발명에 관련된 카본 블랙을 한정하는 것은 아니다. 이들의 카본 블랙은 단독으로 사용해도 좋고 2종류 이상 병용해도 좋다. 또한, 흑색도를 향상시키는 시점에서, 카본 블랙은 평균 입경이 20nm 이하이며 또 DBP 흡유량이 80ml/100g 이하인 것이 바람직하게 사용된다. 본 실시형태에서 DBP 흡유량이란, 카본 블랙 100g당 포함할 수 있는 디부틸프탈레이트(DBP)의 양(ml)을 나타낸다. DBP 흡유량은 카본 블랙의 구조(structure)를 정량화하기 위한 척도이다. 상기 구조란 카본 블랙 입자 사이의 화학적 내지 물리적 결합에 의한 복잡한 응집 형태이다.
카본 블랙의 평균 입경은 카본 나노 튜브(b)의 섬유 지름과 마찬가지로 구해진다. 구체적으로는 우선 주사 투과 전자 현미경에 의해서, 카본 블랙을 관측하는 동시에 촬상한다. 이어서 관측 사진에서 임의의 100개의 카본 블랙을 선정, 각각의 외경을 계측한다. 이어서 외경의 수(數) 평균으로서 카본 블랙의 평균 입경을 산출한다.
카본 블랙의 사용량은 카본 나노 튜브(b) 100질량부에 대해서 1~100질량부가 바람직하고, 1~50질량부가 더 바람직하며, 1~25질량부가 한층 더 바람직하다. 한편, 사용량이 100질량부를 넘으면 성형체의 흑색도와 푸른빛이 저하할 가능성이 있다. 푸른빛이 저하하고 붉은빛이 증가하면, 칠흑성이 뛰어난 적층체를 얻기힘들다.
파장 380~780nm에서의 카본 나노 튜브 함유층(e)의 평균 반사율은 5% 이하인 것이 바람직하며, 3% 이하인 것이 한층 더 바람직하다. 특히 평균 반사율이 이러한 범위 안에 있으면 칠흑성이 뛰어난 적층체가 얻어진다.
카본 나노 튜브 함유층(e)의 필름 두께는 5μm 이상인 것이 바람직하고, 10μm 이상인 것이 한층 더 바람직하다.
카본 나노 튜브 함유층(e)을 기재 위에 형성하기 위해서 형성할 기재에 따라서 최적의 기법을 일반적인 기법에서 선택하면 된다. 이러한 기법은, 캐스팅(casting), 스핀 코팅, 딥 코팅, 바 코팅, 스프레이, 블레이드 코팅, 슬릿 다이 코팅, 그라비아 코팅, 리버스 코팅, 스크린 인쇄, 주형 도포, 인쇄 전사 및 잉크 제트를 포함한 웨트 코팅법에서 선택되지만, 이들에 한정되지 않는다. 상기 기법으로 수지 조성물(a)을 기재 위에 코팅함으로써, 카본 나노 튜브 함유층(e)을 형성할 수 있다.
(6)클리어 층(f)
본 실시형태의 클리어 층(f)은 하층의 코팅을 눈으로 볼 수 있을 정도의 투명성을 가지는 것이다. 그 재질로서 구체적으로는 투명 수지 및 유리로 대표되는 투명 소재를 들 수 있다. 투명 수지로서는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)로 대표되는 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리페닐렌 설파이드, 아라미드, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리유산, 폴리염화비닐, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴산메틸, 지환식 아크릴 수지, 시클로올레핀 수지, 트리아세틸 셀룰로오스, 에폭시 수지, 페놀 수지, 알키드 수지, 석유 수지, 비닐계 수지, 올레핀 수지, 합성 고무, 폴리아미드 수지, 아크릴 수지, 스티렌 수지, 멜라민 수지, 우레탄 수지, 아미노 수지, 불소계 수지, 불화 비닐리덴 수지, 염화 비닐 수지, ABS 수지, 실리콘계 수지, 니트로셀룰로오스, 로진 변성 페놀 수지, 로진 변성 폴리아미드 수지, 천연고무, 젤라틴, 로진, 셸락, 다당류, 그리고 길소나이트를 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다. 유리로서는 통상의 소다 유리(soda glass)를 사용할 수 있다. 이들의 복수의 재료를 조합해서 사용할 수도 있다. 또한, 하층의 코팅을 볼 수 있을 정도의 카본 블랙이나 카본 나노 튜브(b)가 클리어층(f)에 포함되어도 좋다.
클리어층(f)의 수지로서 2액 클리어 페인트(two-part clear paint)가 바람직하다. 2액 클리어 페인트의 예는 2액 경화형 우레탄 페인트이다. 2액 클리어 페인트의 주제가 수산기를 함유하는 폴리올 수지이며, 경화제가 이소시아네이트인 것이 바람직하다. 이는 클리어층(f)의 코팅의 외관이 양호하며 내산성(acid resistance)이 뛰어난 것이 되기 때문이다. 상기 주제로서 사용되는 폴리올 수지는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 아크릴 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올 및 폴리우레탄 폴리올이 꼽힌다.
상기 이소시아네이트로서는, 페닐렌 디이소시아네이트, 트릴렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 비스페닐렌 디이소시아네이트, 나프틸렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 시클로펜틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥실렌 디이소시아네이트, 메틸 시클로헥실렌 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 프로필렌 디이소시아네이트, 에틸에틸렌 디이소시아네이트 및 트리메틸헥산 디이소시아네이트를 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.
클리어층(f)을 카본 나노 튜브 함유층(e) 위에 형성하는 데는 형성하는 물질에 따라서 최적의 기법을 선택하면 된다. 이러한 기법은, 진공 증착, EB 증착 및 스패터 증착에 대표되는 드라이법, 그리고 캐스팅, 스핀 코팅, 딥 코팅, 바 코팅, 스프레이, 블레이드 코팅, 슬릿 다이 코팅, 그라비아 코팅, 리버스 코팅, 스크린 인쇄, 주형 도포, 인쇄 전사 및 잉크젯과 같은 습식 코팅법을 포함한 일반적인 방법에서 선택할 수 있다. 또, 클리어 층(f)은 미리 필름 형성된 것을 적층해도 좋다. 클리어 층(f)이 카본 나노 튜브 함유층(e)에 적층되어 있다면, 이들 층이 서로 밀착되어야 할 필요는 없다.
클리어 층(f)의 필름 두께는 5~40μm, 바람직하게는 25~35μm의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 특히, 필름 두께가 이러한 범위 안에 있으면 칠흑성이 뛰어난 적층체를 얻을 수 있다.
클리어 층(f)으로서 다음과 같은 투명 보호 필름을 형성해도 좋다. 적층체(d)의 평균 반사율을 낮추기 위해서, 투명 보호 필름의 굴절률은 카본 나노 튜브 함유층(e)의 굴절률보다 0.3이상 낮은 것이 좋다.
투명 보호 필름의 재질은 상기 범위에 들어가는 물질이면 특별히 한정되지 않는다. 재질은 단일 물질이라도 좋다. 단일 물질은 무기 화합물이라도 유기 화합물이라도 좋다. 단일 물질로의 예로는 불화 마그네슘, 불화 세륨, 불화 란탄 및 불화 칼슘과 같은 무기 화합물, 그리고 규소 원소, 불소 원소를 함유하는 중합체와 같은유기 화합물이 꼽힌다.
투명 보호 필름은 무기 화합물 및 유기 화합물을 포함한 복합 재료로 구성되어 있어도 좋다. 이러한 복합 재료는 내부에 공동(cavities)을 갖는 것이 바람직하다. 투명 보호 필름은 무기 화합물의 미립자를 가지고 있어도 좋다. 미립자는 실리카 또는 아크릴로 이루어진 것이라도 좋다. 미립자는 내부에 공동을 가지고 있어도 좋다. 유기 화합물은 단관능 혹은 다관능의 (메타)아크릴산 에스테르, 실록산 화합물 및 퍼플루오로 알킬기를 가진 단량체를 중합해서 얻어지는 중합체로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 화합물이라도 좋다. 복합 재료는 이들의 혼합물도 좋다.
규소 산화물은, 구체적으로 예를 들면, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-i-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란과 같은 테트라알콕시실란류; 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, i-프로필트리메톡시실란, i-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-펜틸트리메톡시실란, n-펜틸트리에톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헵틸트리메톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 3,3,3-트리플로로프로필트리메톡시실란, 3,3,3-트리플로로프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-히드록시에틸트리메톡시실란, 2-히드록시에틸트리에톡시실란, 2-히드록시프로필트리메톡시실란, 2-히드록시프로필트리에톡시실란, 3-히드록시프로필트리메톡시실란, 3-히드록시프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시 실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-우레이드프로필트리메톡시실란, 3-우레이드프로필에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리 메톡시실란 및 비닐트리아세톡시실란과 같은 트리알콕시실란류; 그리고 메틸 트리아세틸옥시실란 및 메틸트리페녹시실란과 같은 유기알콕시실란이 꼽힌다.
투명 보호 필름은 졸-겔 코팅 필름이라도 좋다. 졸-겔 코팅 필름은, 규소산화물 및 알코올, 물 또는 산을 원료로서 형성된다. 이들 원료는 가수 분해 반응 및 중합 반응에 의해서 졸-겔 코팅 필름을 형성한다. 또 투명 보호 필름은 규소 산화물의 스패터 증착필름(sputtered film)이라도 좋지만 이에 한정되지 않는다.
또, 투명 보호 필름으로서 내부에 공동을 가진 실리카 미립자를 이용한 복합 재료를 사용할 수 있다. 이러한 복합 재료로서 구체적으로 OPSTAR(등록상표) TU-2180(JSR Corporation 제품) 또는 ELCOM(등록상표) P-5024(JGC Catalysts and Chemicals Ltd. 제품)을 사용할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서의 칠흑성(Jet-blackness)이란, JIS Z8729에서 규정되는 L*a*b*표색계를 근거로 하여, 적층체(d)의 L*가 2.5 이하, b*가 -1.5 이상 0 이하의 값을 나타내는 것을 나타낸다. L* 및 b*은 카본 나노 튜브 함유층(e)이 기재 위에 적층된 쪽의 면에서 측정한다.
또한, 카본 나노 튜브 함유층(e)의 적층면에 클리어층(f)이 더 적층되어 있는 경우에는, 칠흑성이란 L*이 2.5 이하, b*이 -2.0 이상 0.3 이하의 값을 보이는 것을 나타낸다. 상기의 값은 색차계에 의해 측정된다. 색차계는 NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO.,LTD. 제품, SpectroColorMeterSE2000라도 좋다.
실시예
이하에서 실시 예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한, 아래의 실시 예에 한정되는 것은 아니다. 실시 예 중, 특별히 지적하지 않는 한, 「부(部)」는 「질량부」를, 「%」는 「질량%」를 각각 의미한다. 또한, 「카본 나노 튜브」를 「CNT」, 「카본 블랙」을 「CB」로 약칭할 수도 있다.
<물성의 측정 방법>
후술하는 각 실시 예 및 비교 예에서 사용된 적층체의 물성은 이하의 방법으로 측정했다.
<필름 두께(膜厚)>
적층체 중의 카본 나노 튜브 함유층 및 클리어 층의 필름 두께는 이하대로 구하였다. 우선 막후계(film thickness meter)(Nikon Corporation 제품, DIGIMICRO MH-15M)을 이용하여 코팅 중의 3점을 측정했다. 이어서 이들의 평균값을 상기의 필름 두께로 하였다.
<L*a*b*>
적층체에 있어서 JIS Z8729에서 규정되는 L*a*b* 표색계에서의 명도(L*) 및 색도(a*,b*)를 측정했다. 측정은 색차계(NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO.,LTD., SpectroColorMeterSE2000)을 이용하여 행하였다. 또 측정은 기재에 수지 혼합물이 적층된 쪽의 면에서 행하였다.
<평균 반사율>
PET(폴리에틸렌테레프탈레이트)필름(Toray Industries, Inc.제품, lumirror 100, T60) 위에 바 코터로 형성된 코팅의 평균 반사율을 구했다. 우선 자외-가시 적외 분광 광도계(Hitachi, Ltd.제품, UV-3500 사용)를 사용하여 파장 300~1500nm에서의 절대 반사 스펙트럼을 5nm 범위에서 측정했다. 측정은 수지 조성물이 기재 위에 적층된 쪽의 면에서 수행하였다. 이어서 측정값에서 파장 380~780nm의 각 반사율의 가중 평균치를 구함으로써 평균 반사율을 산출했다.
<평균 투과율>
PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름(Toray Industries, Inc.제품, lumirror 100, T60)의 평균 투과율을 구하였다. 우선 자외-가시 적외 분광 광도계(Hitachi, Ltd. 제품, UV-3500)를 이용하여 파장 300~1500nm에서의 투과 스펙트럼을 5nm 범위에서 측정했다. 측정은 기재 위에 수지 조성물을 적층한 면에서 수행하였다. 이어서 측정값으로부터 파장 380~780nm의 각 투과율의 가중 평균값을 구함으로써 평균 반사율을 산출했다. 상기 PET필름의 평균 투과율은 89%였다.
Hikari Limited Company 제품 스테인리스판(UniHobby(등록상표)소재 시리즈, KHS532, 두께 0.5mm)의 평균 투과율을 구하였다. 우선 자외-가시 적외 분광 광도계(Hitachi, Ltd. 제품, UV-3500)을 사용하여 파장 300~1500nm에서의 투과 스펙트럼을 5nm 범위에서 측정했다. 측정은 기재 위에 수지 조성물을 적층한 면에서 수행하였다. 이어서 측정값에서 파장 380~780nm의 각 투과율의 가중 평균값을 구함으로써 평균 반사율을 산출했다.
<카본 나노 튜브의 섬유 지름>
주사 투과 전자 현미경(JEOL Ltd. 제품 JEM-6700M)에 의해, 얻어진 카본 나노 튜브를 관측하면서 동시에 촬상했다. 관측 사진에서, 임의의 100개의 카본 나노 튜브를 선택, 각각의 외경을 계측했다. 그리고 계측 값의 수 평균을 구함으로써 카본 나노 튜브의 섬유 지름(nm)을 산출했다.
<카본 블랙의 평균 입경>
주사 투과 전자 현미경(JEOL Ltd. 제품 JEM-6700M)에 의해, 카본 블랙을 관측하면서 동시에 촬상했다. 관측 사진에서 임의의 100개의 카본 블랙을 선택, 각각의 외경을 계측했다. 그리고 또한 계측 값의 수 평균을 구함으로써 카본 블랙의 평균 입경(nm)을 산출했다.
<카본 나노 튜브 합성용 촉매 및 카본 나노 튜브 제조 예>
후술하는 각 실시 예 및 비교 예에서 사용된 카본 나노 튜브 합성용 촉매 및 카본 나노 튜브는 이하의 방법으로 제작했다.
<카본 나노 튜브 합성용 촉매(A)의 제작>
코발트 아세테이트·4 수화물 200g 및 담지 성분으로서의 마그네슘 아세테이트·4 수화물 172g을 비이커에 저울질했다. 저울에 단 재료를 균일하게 될 때까지 교반하였다. 균일해진 재료를 내열성 용기에 옮겼다. 전기 오븐을 이용하여 190±5℃의 온도에서 30분, 용기 내의 재료를 건조시켜 수분을 증발시켰다. 그 후, 건조시킨 재료를 막자사발(mortar)로 분쇄해서 카본 나노 튜브 합성용 촉매(A)의 전구체를 얻었다. 얻어진 전구체 100g을 내열 용기로 저울질했다. 전구체를 머플로(muffle furnace)에서 공기 중 500℃±5℃ 분위기하에서 30분 소성했다. 이후 소성물을 막자사발로 분쇄해서 촉매(A)를 얻었다.
<카본 나노 튜브 합성용 촉매(B)의 제작>
수산화 코발트 74g 및 담지 성분으로서의 마그네슘 아세테이트·4 수화물 172g을 비커에 저울질했다. 저울에 단 재료를 균일하게 될 때까지 교반하였다. 균일해진 재료를 내열성 용기에 옮겼다. 전기 오븐을 이용하여 190±5℃의 온도에서 30분, 용기 내의 재료를 건조시켜 수분을 증발시켰다. 그 후, 건조시킨 재료를 막자사발로 분쇄해서고 카본 나노 튜브 합성용 촉매(B)의 전구체를 얻었다. 얻어진 전구체 100g을 내열 용기에 저울질했다. 전구체를 머플로에서 공기 중 500℃±5℃ 분위기하에서 30분 소성했다. 이후, 막자사발로 소성물을 분쇄해서 촉매(B)를 얻었다.
<카본 나노 튜브(A1)의 제작>
가로형 반응관의 중앙부에 카본 나노 튜브 합성용 촉매(A) 1.0g을 살포한 석영 유리제 내열 접시를 설치했다. 가로형 반응관은 가압 가능하며 외부 히터로 가열할 수 있고 내부 용적이 10리터였다. 가로형 반응관에 아르곤 가스를 주입하면서 배기를 행함으로써 반응관 내의 공기를 아르곤 가스로 치환하였다. 치환 후의 가로형 반응관 중의 분위기를 산소 농도 1부피% 이하로 하였다. 이어서 가로형 반응관 내의 중심부 온도가 700℃이 될 때까지 외부 히터로 반응관을 가열했다. 중심부 온도가 700℃에 도달한 뒤 매분 0.1리터의 유속으로 1분간, 수소 가스를 반응 관내에 도입함으로써 촉매를 활성화하는 처리를 하였다. 이후, 탄소원으로서 에틸렌 가스를 매분 1리터의 유속으로 반응 관내에 도입함으로써 1시간 접촉 반응을 했다. 반응이 끝난 뒤, 반응관 내의 가스를 아르곤 가스로 치환함으로써 반응관 내의 온도가 100℃ 이하가 될 때까지 반응관을 냉각했다. 냉각 후, 생성한 카본 나노 튜브를 채취했다. 얻어진 카본 나노 튜브는 80메쉬의 철망으로 분쇄하면서 동시에 여과했다.
<카본 나노 튜브(A2)의 제작>
가로형 반응관의 중앙부에, 카본 나노 튜브 합성용 촉매(A) 1.0g을 살포한 석영 유리제 내열 접시를 설치했다. 가로형 반응관은 가압 가능하며 외부 히터로 가열할 수 있고 내부 용적이 10리터였다. 가로형 반응관에 아르곤 가스를 주입하면서 배기를 수행함으로써 반응관 내의 공기를 아르곤 가스로 치환하였다. 치환 후의 가로형 반응관 중의 분위기를 산소 농도 1부피% 이하로 하였다. 이어서 가로형 반응관 내의 중심부 온도가 700℃이 될 때까지 외부 히터로 반응관을 가열했다. 중심부 온도가 700℃에 도달한 뒤 매분 0.1리터의 유속으로 1분간, 수소 가스를 반응 관내에 도입함으로써 촉매를 활성화하는 처리를 하였다. 이후, 탄소원으로서 에틸렌 가스를 매분 1리터의 유속으로 반응 관내에 도입함으로써 2시간 접촉 반응을 했다. 반응이 끝난 뒤, 반응관 내의 가스를 아르곤 가스로 치환함으로써 반응관 내의 온도가 100℃ 이하가 될 때까지 반응관을 냉각했다. 냉각 후, 생성한 카본 나노 튜브를 채취했다. 얻어진 카본 나노 튜브는 80메쉬의 철망으로 분쇄하면서 동시에 여과했다.
<카본 나노 튜브(B1)의 제작>
가로형 반응관의 중앙부에 카본 나노 튜브 합성용 촉매(B) 1.0g을 살포한 석영 유리제 내열 접시를 설치했다. 가로형 반응관은 가압 가능하고 외부 히터로 가열할 수 있으며 내부 용적이 10리터였다. 가로형 반응관에 아르곤 가스를 주입하면서 배기를 수행함으로써 반응관 내의 공기를 아르곤 가스로 치환하였다. 치환 후의 가로형 반응관 중의 분위기를 산소 농도 1부피% 이하로 했다. 이어서, 가로형 반응 관내의 중심부 온도가 700℃이 될 때까지 외부 히터로 반응관을 가열했다. 중심부 온도가 700℃에 도달한 뒤 매분 0.1리터의 속도로 1분간, 수소 가스를 반응 관내에 도입함으로써 촉매를 활성화하는 처리를 행하였다. 이후, 탄소원으로서 에틸렌 가스를 매분 1리터의 유속으로 반응관 내로 도입함으로써 1시간 접촉 반응을 수행하였다. 반응이 끝난 뒤, 반응관 내의 가스를 아르곤 가스로 치환함으로써 반응관 내의 온도가 100℃ 이하로 떨어질 때까지 반응관을 냉각했다. 냉각 후, 생성한 카본 나노 튜브를 채취하였다. 얻어진 카본 나노 튜브는 80메쉬의 철망으로 분쇄하는 동시에 여과했다.
<카본 나노 튜브(B2)의 제작>
가로형 반응관의 중앙부에 카본 나노 튜브 합성용 촉매(B) 1.0g을 살포한 석영 유리제 내열 접시를 설치했다. 가로형 반응관은 가압 가능하고 외부 히터로 가열할 수 있으며 내부 용적이 10리터였다. 가로형 반응관에 아르곤 가스를 주입하면서 배기를 수행함으로써 반응관 내의 공기를 아르곤 가스로 치환하였다. 치환 후의 가로형 반응관 중의 분위기를 산소 농도 1부피% 이하로 했다. 이어서, 가로형 반응 관내의 중심부 온도가 700℃이 될 때까지 외부 히터로 반응관을 가열했다. 중심부 온도가 700℃에 도달한 뒤 매분 0.1리터의 유속으로 1분간, 수소 가스를 반응관내로 도입함으로써 촉매를 활성화하는 처리를 행하였다. 이후, 탄소원으로서 에틸렌 가스를 매분 1리터의 유속으로 반응관 내로 도입함으로써 2시간 접촉 반응을 했다. 반응 종료 후, 반응관 내의 가스를 아르곤 가스로 치환함으로써 반응관 내의 온도가 100℃ 이하가 될 때까지 반응관을 냉각했다. 냉각 후, 생성된 카본 나노 튜브를 채취했다. 얻어진 카본 나노 튜브는 80메쉬의 철망으로 분쇄하는 동시에 여과했다.
<CNT 코팅액의 제작>
본원 발명의 수지 조성물의 한 형태인 CNT 코팅액(도액)의 제작 방법을 이하에 나타낸다.
(실시 예 1)
Mitsubishi Chemical Corporation 제품, Epoxy Resin Grade 1256을, 부틸카르비톨 아세테이트에 용해함으로써 고형분 40%의 에폭시 용액을 제작했다. 에폭시 수지 용액에, 고형물 15g에 대해서 카본 나노 튜브(A1) 0.789g를 혼합했다. 에폭시 수지 용액을 후버 말러(Hoover muller)로 3번 반죽하여, CNT 코팅액(A1a)을 얻었다. 혼련은 하중 150lb(=667N), 회전 속도 100rpm의 조건으로 수행하였다.
(실시 예 2~9)
표 1에 게재한 카본 나노 튜브의 종류와 카본 나노 튜브의 첨가량으로 변경한 것 이외는 실시 예 1과 같은 방법으로 각각 CNT 코팅액을 얻었다.
[표 1]
Figure 112016119813048-pct00001
(실시 예 10)
카본 나노 튜브(A1) 0.789g, 스티렌·아크릴계 폴리머(BASF Dispersions & Resins 제품, Joncryl 683) 15g, 및 MEK(메틸에틸케톤) 156.3g을 225㎤의 유리병에 준비한다. 지르코니아 입자를 매체로서 페인트 컨디셔너(Paint conditioner)를 이용하여 1시간, 재료의 분산을 행함으로써 CNT 코팅액(WA1)을 얻었다.
(실시 예 11)
카본 나노 튜브의 종류를 표 2에 게재한 대로 변경한 이외는 실시 예 10과 동일한 방법으로 CNT 코팅액(WB1)을 얻었다.
[표 2]
Figure 112016119813048-pct00002
<카본 나노 튜브 함유층을 갖는 적층체의 제작>
(실시 예 12)
Toray Industries, Inc 제품의 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름(lumirror 100, T60)을 기재로서 적층체를 얻었다. 기재의 한쪽 면에 CNT 코팅액(A1a)을 바 코터를 이용해서 코팅하였다. 코팅은 카본 나노 튜브 함유층의 필름 두께가 10μm이 되도록 행하였다. 그 뒤, 전기 오븐 중에서 150±5℃로 60분 동안 코팅액을 건조시킴으로써 기재 위에 카본 나노 튜브 함유층을 형성했다. 얻어진 적층체에 대해서, 카본 나노 튜브 함유층의 필름 두께 및 표색계 L*a*b*의 값을 측정했다.
(실시 예 13~26)
실시 예 13~26은 하기의 두 점 중 적어도 어느 한쪽에서 실시 예 12와 다름: 실시 예 12에서 사용한 CNT 코팅액(A1a) 대신에 표 3에 게재한 CNT 코팅액(도액)을 이용한 점; 표 3에 게재한 대로 CNT 함유층의 필름 두께를 변경한 점 외에는 실시 예 12와 같은 방법으로 기재 위에 카본 나노 튜브 함유층을 제작했다. 얻어진 적층체에 대해서 카본 나노 튜브 함유층의 필름 두께 및 표색계 L*a*b*의 값을 측정했다.
표 3에 실시 예 12~26에 관련된 카본 나노 튜브 함유층의 제작 조건을 나타낸다. 또 표 3에 기재상에 마련된 카본 나노 튜브 함유층을 갖는 적층체의 평가 결과를 나타낸다. 칠흑성의 평가 기준은 이하대로이다: 상기 코팅의 L*이 2.0 이하이고 b*이 0 이하인 것을 ++(우량)으로 하고, L*이 2.1~2.4, b*이 0 이하인 것을 +(양호)로 하며, L*이 2.5이상 b*가 0.1 이상인 것을 -(불량)으로 하였다.
[표 3]
Figure 112016119813048-pct00003
<카본 블랙 코팅액의 제작>
(비교 예 1)
Mitsubishi Chemical Corporation 제품 Epoxy Resin Grade 1256을, 부틸카비트 아세테이트에 용해함으로써 고형분 40%의 에폭시 용액을 제작했다. 에폭시 수지 용액의 고형물 15g에 대해서, Degussa Corporation 제품 카본 블랙(COLOR Black FW-200) 0.789g을 혼합했다. 후버 말러로 3번 반죽해서 카본 블랙 코팅액(도액)(C1)을 얻었다. 혼련은 하중 150lb(=667N), 회전 속도 100rpm의 조건에서 행하였다.
(비교 예 2)
Degussa Corporation 제품 카본 블랙(COLOR Black FW-200) 0.789g, 스티렌·아크릴계 폴리머(BASF Dispersions & Resins 제품, Joncryl 683) 15g 및 MEK(메틸에틸케톤) 156.3g을 225㎤의 유리병에 준비하였다. 지르코니아 입자(zirconia beads)를 매체로서 페인트 컨디셔너를 이용하여 1시간, 재료의 분산을 행함으로써 카본 블랙 코팅액(WC1)를 얻었다.
<카본 블랙 함유층을 갖는 적층체의 제작>
(비교 예 3)
Toray Industries, Inc 제품 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름(lumirror 100, T60)을 기재로 했다. 한쪽 면에 카본 블랙 코팅액(C1)을 바 코터를 이용하여 코팅했다. 코팅액은 건조 후의 코팅액의 필름 두께가 10μm가 되도록 코팅하였다. 그 후, 전기 오븐 중에서 150±5℃로 60분 동안 코팅액을 건조시켰다. 이상과 같이 해서 기재 위에 카본 블랙 함유층을 갖는 적층체를 제작했다
(비교 예 4)
Toray Industries, Inc 제품 PET 필름(lumirror 100, T60)을 기재로서, 한쪽 면에 카본 블랙 코팅액(WC1)을 바 코터를 이용하여 코팅했다. 건조 후의 코팅액의 필름 두께가 10μm가 되도록 코팅했다. 그 뒤, 전기 오븐 중에서 150±5℃로 60분 동안 코팅액을 건조시켰다. 이상과 같이 해서 기재 위에 카본 블랙 함유층을 갖는 적층체를 제작했다.
표 4에 비교 예 3~4에서 제작한 카본 블랙 함유층의 제작 조건과 얻어진 카본 블랙 함유층을 갖는 적층체의 평가 결과를 나타낸다. 칠흑성의 평가 기준은 다음과 같음: 상기 코팅 필름의 L*이 2.0 이하이고 b*이 0 이하인 것을 ++(우량)으로 하고, L*이 2.1~2.4, b*가 0 이하의 것을 +(양호)라 하며, L*이 2.5 이상, b*이 0.1 이상인 것을 -(불량)으로 하였다.
[표 4]
Figure 112016119813048-pct00004
<적층체의 제작>
<클리어 페인트의 조제>
클리어 층의 형성에 이용하는 클리어 페인트의 조제는 다음과 같다. 우선 둥근 바닥 플라스크 속에 유기 용매(톨루엔/크실렌/아세트산 에틸/부틸 아세테이트=70부/15부/10부/5부로 이루어진 혼합액)을 넣었다. 이어서 유기 용매에 베이킹 멜라민 (baking melamine)용 아크릴 수지(DIC Corporation 제품, ACRYDIC A405)를 첨가했다. 이들 재료를 1시간 교반함으로써 클리어 페인트를 조제했다.
(실시 예 27)
실시 예 12에서 제작한 카본 나노 튜브 함유층을 갖는 적층체를 이용하여 클리어 층이 더 적층된 적층체를 제작했다. 건조 후의 클리어 페인트의 필름 두께가 30μm가 되도록 카본 나노 튜브 함유층 위에 에어 스프레이를 이용하여 클리어 페인트를 정전(靜電) 코팅했다. 얻어진 코팅된 면을 150±5℃에서 20분 동안 건조시켜서 클리어 층을 형성함으로써 적층체를 제작했다. 얻어진 적층체에 대해서, L*a*b*표색계의 값 및 평균 반사율을 측정했다.
(실시 예 28~41)
실시 예 13~26에서 제작한 카본 나노 튜브 함유층을 갖는 적층체를 이용하여 클리어층이 더 적층된 적층체를 제작했다. 실시 예 27과 동일한 방법으로 각각의 실시 예에서 적층체를 제작했다. 얻어진 적층체에 대해서, L*a*b* 표색계의 값 및 평균 반사율을 측정했다.
표 5에 실시 예 27~41에서 제작한 적층체의 제작 조건과 평가 결과를 나타낸다. 칠흑성의 평가 기준은 다음과 같다: 상기 코팅의 L*이 2.0 이하이고 b*가 0 이하인 것을 ++(우량)으로 하고, L*이 2.1~2.4, b*가 0 이하인 것을 +(양호)로 하며, L*이 2.5 이상, b*이 0.1 이상을 -(불량)으로 하였다.
[표 5]
Figure 112016119813048-pct00005
(비교 예 5)
비교 예 3에서 제작한 카본 블랙 함유층을 갖는 적층체를 이용하여 클리어 층이 더 적층된 적층체를 제작했다. 건조 후의 클리어 페인트의 필름 두께가 30μm가 되도록, 카본 블랙 함유층 위에 에어스프레이를 이용하여 클리어 페인트를 정전 코팅했다. 얻어진 코팅된 면을 150±5℃에서 20분 동안 건조시켜서 클리어 층을 형성함으로써 적층체를 제작했다. 얻어진 적층체에 대해서, L*a*b* 표색계의 값 및 평균 반사율을 측정했다.
(비교 예 6)
비교 예 4에서 제작한 카본 블랙 함유층을 갖는 적층체를 이용하여 클리어층이 더 적층된 적층체를 제작했다. 건조 후의 클리어 페인트의 필름 두께가 30μm가 되도록 카본 블랙 함유층 위에 에어스프레이를 이용하여 클리어 페인트를 정전 코팅했다. 얻어진 코팅된 면을 150±5℃에서 20분 동안 건조시켜서 클리어 층을 형성함으로써 적층체를 제작했다. 얻은 적층체에 대해서, L*a*b*표색계의 값 및 평균 반사율을 측정했다.
표 6에 비교 예 5~6에서 제작한 적층체의 제작 조건과 평가 결과를 나타낸다. 칠흑성의 평가 기준은 다음과 같다: 상기 코팅의 L*이 2.0 이하 b*이 0 이하인 것을 ++(우량)로 하고, L*이 2.1~2.4, b*이 0 이하인 것을 +(양호)이라 하며, L*이 2.5 이상, b*이 0.1 이상인 것을 -(불량)으로 하였다.
[표 6]
Figure 112016119813048-pct00006
(실시 예 42)
Hikari Limited Company 제품 스테인리스판(UniHobby(등록상표)소재 시리즈, KHS532, 두께 0.5mm)을 기재로서 적층체를 제작했다. 건조 후의 CNT 코팅액(A1a)의 필름 두께가 10μm이 되도록 기재의 한쪽 면에 CNT 코팅액(A1a)을 바 코터를 이용해서 코팅했다. 그 뒤에 코팅액을 전기 오븐 중에서 150±5℃에서 60분 동안 건조시킴으로써 기재 위에 카본 나노 튜브 함유층을 형성했다. 그 후, 건조 후의 클리어 페인트의 필름 두께가 30μm가 되도록 카본 나노 튜브 함유층 위에 에어 스프레이를 이하여 클리어 페인트를 정전 코팅했다. 얻어진 코팅된 면을 150±5℃에서 20분 동안 건조시켜서 클리어 층을 형성함으로써 적층체를 제작했다. 얻어진 적층체에 대해서, L*a*b* 및 평균 반사율을 측정했다.
표 7에 실시예 42에서 제작한 적층체의 제작 조건과 평가 결과를 나타낸다.칠흑성의 평가 기준은 상기 코팅의 L*가 2.0 이하이며 b*가 0 이하인 것을 ++(우량)으로 하고, L*이 2.1~2.4, b*이 0 이하를 +(양호), L*이 2.5 이상, b*이 0.1 이상의 것을 -(불량)으로 하였다.
[표 7]
Figure 112016119813048-pct00007
<적층체의 제작>
<투명 보호 필름의 제작>
클리어 층의 형성에 이용하는 투명 보호 필름의 재료에 관해서 설명한다.
(1)투명 보호 필름 재료 A
JSR Corporation 제품, 중공 실리카 입자 함유 아크릴계 UV경화형 저(低)굴절률 재료 TU-2180(고형분 농도 10질량%)을 고형분이 1.5질량%가 되도록 메틸에틸케톤으로 희석했다.
(2)투명 보호 필름 재료 B
JGC Catalysts and Chemicals Ltd. 제품, 중공 실리카 입자 함유 실리콘계 UV경화형 저굴절률 재료 ELCOM P-5024(고형분 농도 3질량%)을 고형분 농도가 1.5질량%가 되도록 메틸에틸케톤으로 희석했다.
(3)투명 보호 필름 재료 C
Toray Industries, Inc. 제품, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름(lumirror 100, T60)을 투명 보호 필름 재료 C로 했다.
(실시 예 43)
실시 예 12에서 제작한 카본 나노 튜브 함유층을 갖는 적층체를 이용하여 클리어층이 더 적층된 적층체를 제작했다. 건조 후의 투명 보호 필름 재료 A의 필름 두께가 30μm가 되도록 카본 나노 튜브 함유층 위에 에어 스프레이를 이용해서 투명 보호 필름 재료 A을 정전 코팅했다. 얻어진 코팅된 면을 80±5℃에서 20분 동안 건조시켰다. 그 뒤 500mJ/㎠의 활성 에너지 선을 더하여 경화시켜서 클리어 층을 형성함으로써 적층체를 제작했다. 얻어진 적층체에 대해서, L*a*b* 표색계의 값을 측정했다.
(실시 예 44)
실시 예 12에서 제작한 카본 나노 튜브 함유층을 갖는 적층체를 이용하여 클리어 층이 더 적층된 적층체를 제작했다. 건조 후의 투명 보호 필름 재료 B의 필름 두께가 30μm가 되도록 카본 나노 튜브 함유층 위에 에어 스프레이를 이용하여 투명 보호 필름 재료 B를 정전 코팅했다. 얻어진 코팅된 면을 80±5℃에서 20분 동안 건조시켰다. 그 뒤, 500mJ/㎠의 활성 에너지선 양을 가하여 경화시켜서 클리어층을 형성함으로써 적층체를 제작했다. 얻어진 적층체에 대해서 L*a*b* 표색계의 값을 측정했다.
(실시 예 45)
실시 예 12에서 제작한 카본 나노 튜브 함유층을 갖는 적층체를 이용하여 클리어층이 더 적층된 적층체를 제작했다. 투명 보호 필름 재료 C를 카본 나노 튜브 함유층 위에 겹치게 하여 클리어층을 형성함으로써 적층체를 제작했다. 얻어진 적층체에 대해서 L*a*b* 표색계의 값을 측정했다.
표 8에 실시 예 43~45에서 제작한 적층체의 제작 조건과 평가 결과를 나타낸다. 칠흑성의 평가 기준은 다음과 같다: 상기 코팅의 L*이 2.0 이하이고 b*이 0 이하인 것을 ++(우량), L*가 2.1~2.4, b*가 0 이하인 것을 +(양호), L*가 2.5 이상, b*이 0.1 이상인 것을 -(불량)으로 했다.
[표 8]
Figure 112016119813048-pct00008
<폴리에스테르 수지 용액의 제조>
5L의 4구 플라스크(4-neck flask)에 온도계, 교반기, 냉각관을 설치하였다. 이러한 플라스크에 트리메틸올프로판 134g과 아디프산 1752g을 넣어 혼합했다. 이러한 혼합물을 질소 가스 분위기하에서 210℃로 승온시켰다. 그 뒤 7시간 걸쳐서 축합 반응을 행했다. 생성물을 170℃로 냉각 후, 3-메틸-1,5-펜탄디올 1416g을 서서히 추가했다. 이러한 혼합물이 균일한 용액이 된 시점에서 촉매로서 트리스-이소프로폭시 티타네이트(tris-isopropoxy titanate)를 첨가했다. 트리스-이소프로폭시 티타네이트는 총 고형분에 대해서 80ppm의 비율로 혼합물에 첨가했다. 혼합물을 환류하면서 반응 고형분의 산가가 0.1mgKOH/g 미만이 될 때까지 12시간 축합반응을 계속했다. 수산기가가 55mgKOH/g을 초과한 시점에서 무수 말레인산 294.18g을 서서히 첨가함으로써 혼합물과 반응시켰다. 다시 트리스-이소프로폭시 티타네이트를 총 고형분에 대해 50ppm의 비율로 혼합물에 서서히 첨가했다. 산가가 52mgKOH/g가 된 시점에서 반응을 종료시켰다. 감압 하에서 축합수를 생성물로부터 충분히 제거하면, 평균 분자량이 3160이고 25℃에서 390mPa·s을 나타내는 카르복실기 함유 폴리에스테르가 얻어졌다.
이어서 별도로 준비한 1L의 4구 플라스크에 온도계, 교반기를 설치하였다. 이러한 플라스크에 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트 93.75g을 넣어서 60℃로 승온하였다. 그 뒤, 상기 원료에 상기 카르복실기 함유 폴리에스테르 6.25g을 서서히 첨가하여 이들을 용해했다. 그리고 열중합 금지제로서 p-메톡시페놀 0.94g을 상기 원료에 첨가했다. p-메톡시페놀을 첨가한 뒤 이것이 충분히 용해할 때까지 교반을 계속했다. 용해물을 60℃의 온도로 유지하면서 이어서 용해물에 디이소프로폭시 알루미늄 모노아세토 아세트산 에틸 에스테르를 3.13g 더하였다. 이러한 공정에 의해 폴리에스테르 수지 용액을 얻었다.
<CNT 코팅액의 제작>
(실시 예 46)
<카본 나노 튜브 함유층을 갖는 적층체의 제작>
카본 나노 튜브(A1) 8.6g, 폴리에스테르 수지 용액 60.2g, Irgacure 907(BASF Japan Ltd. 제품) 12.0g, DETX-S(Nippon Kayaku Co.,Ltd. 제품) 5.2g, M-408(Toagosei Co., Ltd. 제품) 51.6g, 및 DT-170(Tohto Chemical Industry Co.,Ltd. 제품 폴리에스테르) 34.4g을 혼합했다. 혼합물을 후버 말러로 3회 반죽해서 CNT 코팅액(A1aA)을 얻었다. 혼련의 조건은 하중 150lb(=667N), 회전 속도 100rpm이었다.
(실시 예 47)
<적층체의 제작>
Toray Industries, Inc. 제품, PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트) 필름(lumirror 100, T60)을 기재로서 적층체를 얻었다. 기재의 한쪽 면에 UV조사 롤 코터(UV irradiation roll coater)를 이용해서 CNT 코팅액(A1aA)을 인쇄했다. 인쇄는 건조 후의 코팅액의 필름 두께가 10μm가 되도록 행하였다. 기재 위에 카본 나노 튜브 함유층을 형성함으로써 적층체를 얻었다.
(실시 예 48)
실시 예 47에서 제작한 카본 나노 튜브 함유층을 갖는 적층체를 이용하여, 클리어층이 더 적층된 적층체를 제작했다. 건조 후의 클리어 페인트의 필름 두께가 30μm가 되도록 카본 나노 튜브 함유층 위에 에어 스프레이를 사용하여 클리어 페인트를 정전 코팅했다. 얻어진 코팅된 면을 150±5℃에서 20분 동안 건조시켜서 클리어 층을 형성함으로써 적층체를 제작했다. 얻어진 적층체에 대해서, L*a*b* 표색계의 값을 측정했다.
표 9에 실시 예 48에서 제작한 적층체의 제작 조건과 평가 결과를 나타낸다. 칠흑성의 평가 기준은 다음과 같다: 상기 코팅의 L*이 2.0 이하이고 b*이 0 이하인 것을 ++(우량)으로 하고, L*이 2.1~2.4, b*이 0 이하를 +(양호), L*이 2.5 이상, b*이 0.1 이상인 것을 -(불량)으로 했다.
[표 9]
Figure 112016119813048-pct00009
<카본 나노 튜브를 함유하는 아크릴 멜라민 페인트 제작>
(실시 예 49)
카본 나노 튜브(A1) 3.2g, 아크릴 수지(DIC Corporation 제품 Acrydic 47-712) 25.6g, 용매(톨루엔:크실렌:부틸 아세테이트: Exxon Mobil Corporation 제품 Solvesso 150의 질량비 3:3:2:2의 혼합 용매) 68.2g 및 지르코니아 입자(bead) 150g을 225㎤ 유리병에 계량하고, Red Devil, Inc. 제품 페인트 컨디셔너로 2시간 분산 후 지르코니아 입자를 분리 제거하여 카본 나노 튜브의 분산체를 얻었다. 이 분산체 100질량부, 아크릴 수지(DIC Corporation 제품 Acrydic 47-712) 73.9질량부, 멜라민 수지(DIC Corporation 제품 Super-Beckamine L-177-60) 20.9질량부를 고속 교반기로 교반해서 CNT 코팅액(아크릴 멜라민 페인트)을 얻었다.
<카본 나노 튜브를 함유하는 아크릴 우레탄 페인트 제작>
(실시 예 50)
카본 나노 튜브(A1) 3.0g, 아크릴 폴리올 수지(DIC Corporation 제품 AcrydicA-801-P) 24.0g, 용매(톨루엔:부틸 아세테이트의 질량비 7:3의 혼합 용매) 88.4g 및 지르코니아 입자 150g을 225㎤ 유리병에 투입했다. 이들 원료에 Red Devil, Inc. 제품 페인트 컨디셔너로 2시간 분산시켰다. 그 뒤, 분산된 원료부터 지르코니아 입자를 분리 제거함으로써 카본 나노 튜브의 분산체를 얻었다. 이 분산체 100질량부, 아크릴 폴리올 수지(DIC Corporation 제품 AcrydicA-801-P) 47.3질량부 및 이소시아네이트 수지(DIC Corporation 제품 Burnock DN-950) 20.4질량부를 고속 교반기에서 교반하였다. 이상에 의해 CNT 코팅액(아크릴우레탄 페인트)를 얻었다.
<투명 아크릴 멜라민 페인트 제작>
아크릴 수지(DIC Corporation 제품 Acrydic 44-179) 100질량부, 멜라민 수지(DIC Corporation 제품 Super-Beckamine L-177-60) 25질량부를 고속 교반기에서 교반하여 투명 아크릴 멜라민 페인트를 얻었다.
<투명 아크릴 우레탄 페인트 제작>
코팅 직전에, 아크릴 폴리올 수지(DIC Corporation 제품 AcrydicA-801) 100질량부, 이소시아네이트 수지(DIC Corporation 제품 Burnock DN-950) 30질량부를 고속 교반기에서 교반하여 투명 아크릴 우레탄 페인트를 얻었다.
<CNT 코팅액의 희석>
카본 나노 튜브 함유층의 형성에 이용되는 CNT 코팅액 희석은 혼합 용매로 행했다. 혼합 용매는, 톨루엔:크실렌:부틸 아세테이트: Exxon Mobil Corporation 제품 Solvesso 150의 질량비 3:3:2:2의 조성을 가지고 있다. 비커 안에 혼합 용매와 CNT 코팅액을 넣어서 고속 교반기를 이용하여 이들을 5분간 교반했다. 이상으로 인해 스프레이 코팅에 적합한 점도의 클리어 페인트를 조제했다.
<클리어 페인트의 희석>
클리어 층의 형성에 이용하는 클리어 페인트의 희석은 희석 용제로 행하였다. 비커 안에 클리어 페인트와 희석 용제를 넣어서 고속 교반기를 이용해서 이들을 5분간 교반했다. 이상에 의해 스프레이 코팅에 적합한 점도의 클리어 페인트를 조정했다.
아크릴 멜라민 페인트를 사용하는 경우, 클리어 페인트의 희석 용제의 조성은 톨루엔:크실렌:부틸 아세테이트:Exxon Mobil Corporation 제품 Solvesso 150의 질량비가 3:3:2:2였다. 아크릴 우레탄 페인트를 사용하는 경우는 희석 용제의 조성은 톨루엔:부틸 아세테이트의 질량비가 3:7이었다.
<카본 나노 튜브를 함유한 아크릴 멜라민 적층체 제작>
(실시 예 51)
실시 예 49에서 얻은 CNT 코팅액(아크릴멜라민 페인트)을 혼합 용매(톨루엔:크실렌:부틸 아세테이트:Exxon Mobil Corporation 제품 Solvesso 150의 질량비 3:3:2:2)로 스프레이 코팅에 적합한 점도로 희석했다. CNT 코팅액의 필름 두께가 30μm가 되도록, 희석한 CNT 코팅액을 주석 판 위에 스프레이 코팅하였다. 스프레이 코팅은 에어 스프레이 건(Anest Iwata Corporation 제품 W-61-2G)을 이용하여 수행하였다. 주석 판을 30분 동안 실온 방치했다. 그 후, 건조기에서 80℃ 20분간 페인트를 건조했다. 별도, 투명 아크릴 멜라민 페인트를 혼합 용매(톨루엔:크실렌:아세트산부틸:Exxon Mobil Corporation 제품, Solvesso 150의 질량비 3:3:2:2의 혼합용매)로 스프레이 코팅에 적합한 점도로 희석했다. 건조한 CNT 코팅액 위에 희석한 투명 아크릴 멜라민 페인트를 스프레이 코팅했다. 스프레이 코팅은 에어 스프레이 건(Anest Iwata Corporation 제품 W-61-2G)을 이용하여 투명 아크릴 멜라민의 필름 두께가 30μm이 되게 했다. 코팅 후, 주석 판을 30분 동안 실온 방치했다. 그 후, 건조기로 140℃ 30분간 주석 판을 구워서 페인트를 건조시켰다. 이상에 의해 카본 나노 튜브의 아크릴 멜라민 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체에 대해서, L*a*b* 표색계의 값을 측정했다.
<카본 나노 튜브를 함유한 아크릴 우레탄 적층체 제작>
(실시 예 52)
실시 예 50에서 얻은 CNT 코팅액(아크릴우레탄 페인트)을 혼합 용매(톨루엔:부틸 아세테이트의 질량비 3:7)로 스프레이 코팅에 적합한 점도로 희석했다. 주석 판에 대해서 CNT 코팅액의 필름 두께가 30μm가 되도록 희석된 CNT 코팅액를 스프레이 코팅했다. 스프레이 코팅은 에어 스프레이 건(Anest Iwata Corporation 제품 W-61-2G)으로 행하였다. 코팅된 주석 판을 30분 동안 실온 방치한 후 건조기에서 CNT 코팅액을 80℃ 20분간 건조했다. 별도, 투명 아크릴 우레탄 페인트를 용매(톨루엔:부틸 아세테이트의 질량비 7:3의 혼합 용제)로 스프레이 코팅에 적합한 점도로 희석했다. 건조시킨 CNT 코팅액 위에 희석한 투명 아크릴 우레탄 페인트를 스프레이 코팅했다. 스프레이 코팅은 투명 아크릴 우레탄 페인트의 필름 두께가 30μm가 되도록 에어 스프레이 건(Anest Iwata Corporation 제품 W-61-2G)으로 수행하였다. 코팅 후, 주석 판을 30분 동안 실온 방치했다. 방치 후 건조기로 80℃ 30분간 구워서 페인트를 건조시켰다. 이상에 의해 카본 나노 튜브를 함유한 아크릴 우레탄 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체에 대해서, L*a*b* 표색계의 값을 측정했다.
표 10에 실시 예 51, 52에서 제작한 적층체의 제작 조건과 평가 결과를 나타낸다. 칠흑성의 평가 기준은 다음과 같다: 상기 코팅의 L*이 2.0 이하이고 b*이 0 이하인 것을 ++(우량)로 하고, L*이 2.1~2.4, b*이 0 이하를 +(양호), L*이 2.5 이상, b*이 0.1 이상인 것을 -(불량)으로 하였다.
[표 10]
Figure 112016119813048-pct00010
<카본 블랙을 함유하는 아크릴 멜라민 페인트 제작>
(비교 예 7)
카본 블랙(Degussa Corporation 제품 Color Black FW-200) 3.2g, 아크릴 니스(acrylic varnish)(DIC Corporation 제품 Acrydic47-712) 25.6g, 용매(톨루엔:크실렌:부틸 아세테이트:Exxon Mobil Corporation 제품 Solvesso150의 질량비 3:3:2:2의 혼합 용제) 42.3g 및 지르코니아 입자 150g을 225㎤ 유리병에 투입했다. 이들 원료를 Red Devil, Inc. 제품 페인트 컨디셔너에서 2시간 분산시켰다. 그 뒤, 분산된 원료부터 지르코니아 입자를 분리 제거함으로써 카본 블랙의 분산체를 얻었다. 이 분산체 100질량부, 아크릴 니스(DIC Corporation 제품 Acrydic47-712) 100.8질량부 및 멜라민 니스(DIC Corporation 제품 Super-Beckamine L-177-60) 28.5질량부를 고속 교반기에서 교반하였다. 이상에 의해 카본 블랙 코팅액(아크릴멜라민 페인트)을 얻었다.
<카본 블랙을 함유하는 아크릴 우레탄 페인트 제작>
(비교 예 8)
카본 블랙(Degussa Corporation 제품 Color Black FW-200) 3.0g, 아크릴폴리 올 니스(DIC Corporation 제품 Acrydic A-801-P) 24.0g, 용매(톨루엔:부틸 아세테이트의 질량비 7:3의 혼합 용매) 69.8g 및 지르코니아 입자 150g을 225㎤ 유리병에 투입했다. 이들 원료를 Red Devil, Inc. 제품 페인트 컨디셔너로 2시간 분산시켰다. 그 뒤 분산된 원료부터 지르코니아 입자를 분리 제거함으로써 카본 블랙의 분산체를 얻었다. 코팅 직전에 이 분산체 100질량부, 아크릴 폴리올 니스(DIC Corporation 제품 Acrydic A-801-P) 56.5질량부 및 이소시아네이트 니스(DIC Corporation 제품 Burnock DN-950) 28.5질량부를 고속 교반기로 교반하였다. 이상에 의해 카본 블랙 도액(아크릴우레탄 페인트)를 얻었다.
<카본 블랙을 함유하는 아크릴 멜라민 적층체 제작>
(비교 예 9)
비교 예 7에서 얻은 카본 블랙 도액(아크릴 멜라민 페인트)을 혼합 용매(톨루엔:크실렌:부틸 아세테이트:Exxon Mobil Corporation 제품 Solvesso150의 질량비 3:3:2:2의 혼합 용제)로 스프레이 코팅에 적합한 점도로 희석했다. CB 코팅액의 필름 두께가 30μm이 되도록 주석 판에 대해서 희석한 CB코팅액을 스프레이 코팅했다. 스프레이 코팅은 에어 스프레이 건(Anest Iwata Corporation 제품 W-61-2G)을 이용하여 행하였다. 주석 판을 30분 동안 실온 방치한 후 건조기로 80℃ 20분 동안, 페인트를 건조했다. 별도, 투명 아크릴 멜라민 페인트를 혼합 용매(톨루엔:크실렌:부틸 아세테이트:Exxon Mobil Corporation 제품 Solvesso150의 질량비 3:3:2:2)로 스프레이 코팅에 적합한 점도로 희석했다. 건조한 CB 코팅액 위에 희석한 투명 아크릴 멜라민 페인트를 스프레이 코팅했다. 스프레이 코팅은 에어 스프레이 건(Anest Iwata Corporation 제품 W-61-2G)을 이용하여 투명 아크릴 멜라민의 필름 두께가 30μm이 되게 하였다. 코팅 후, 주석 판을 30분 동안 실온 방치했다. 방치 후, 건조기로 140℃ 30분간 주석 판을 구워서 페인트를 건조시켰다. 이상에 의해 카본 블랙의 아크릴 멜라민 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체에 대해서, L*a*b* 표색계의 값을 측정했다.
<카본 블랙을 함유한 아크릴 우레탄 적층체 제작>
(비교 예 10)
비교 예 8에서 얻은 카본 블랙 코팅액(아크릴 우레탄 페인트)을 혼합 용매(톨루엔:부틸 아세테이트의 질량비 3:7의 혼합 용매)로 스프레이 코팅에 적합한 점도로 희석했다. CB 도액의 필름 두께가 30μm가 되도록 주석 판에 대해서 희석한 CB 코팅액을 스프레이 코팅했다. 스프레이 코팅은 에어 스프레이 건(Anest Iwata Corporation 제품 W-61-2G)을 이용하여 행하였다. 주석 판을 30분 동안 실온 방치한 후 건조기에서 80℃ 20분 동안, 페인트를 건조했다. 별도, 투명 아크릴 우레탄 페인트를 혼합 용매(톨루엔:부틸 아세테이트의 질량비 7:3)로 스프레이 코팅에 적합한 점도로 희석했다. 건조한 CB코팅액 위에 희석한 투명 아크릴 멜라민 페인트를 스프레이 코팅했다. 스프레이 코팅은 에어 스프레이 건(Anest Iwata Corporation 제품 W-61-2G)을 이용하여 투명 아크릴 멜라민의 필름 두께가 30μm가 되도록 하였다. 코팅 후, 주석 판을 30분 동안 실온 방치했다. 방치 후, 건조기에서 80℃ 30분간 주석 판을 구워서 페인트를 건조시켰다. 이상에 의해 카본 블랙의 아크릴 우레탄 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체에 관해서 L*a*b* 표색계의 값을 측정했다.
표 11에 비교 예 9,10에서 제작한 적층체의 제작 조건과 평가 결과를 나타낸다. 칠흑성의 평가 기준은 다음과 같다: 상기 코팅의 L*가 2.0 이하이고 b*이 0 이하인 것을 ++(우량)으로 하고, L*이 2.1~2.4, b*이 0 이하를 +(양호), L*이 2.5 이상, b*이 0.1 이상인 것을 -(불량)으로 했다.
[표 11]
Figure 112016119813048-pct00011
상기 실시 예에서는 카본 나노 튜브와 수지를 포함한 수지 조성물 및 적층체를 이용하였다. 비교 예에서는, 카본 블랙을 사용한 수지 조성물 및 적층체를 이용하였다. 실시 예에서는 비교 예에 비해서 칠흑성이 높은 수지 조성물 및 적층체가 얻어졌다. 이상에서 본 발명은 카본 블랙으로는 실현하기 어려운 칠흑성을 가진 수지 조성물 및 적층체를 제공할 수 있음이 밝혀졌다.
이상 실시의 형태를 참조해서 본원 발명을 설명했지만, 본원 발명은 상기에 의해서 한정되는 것은 아니다. 본원 발명의 구성이나 상세에 관해서는 발명의 범위 내에서 당업자가 이해할 수 있는 다양한 변경을 할 수 있다.
본 출원은 2014년 6월 12일에 출원된 일본특허출원 제2014-121732호 및 2014년 11월 20일에 출원된 일본특허출원 제2014-235234호를 기초로 하는 우선권을 주장하면서 그 모든 개시를 여기에서 다룬다.

Claims (13)

  1. 적어도 카본 나노 튜브와 수지를 포함하여 이루는 코팅액이며, 상기 코팅액을 기재 위에 도포하는 것으로 얻어지는 카본 나노 튜브 함유층의 필름 두께가 10μm일 때, 적층된 면 방향에서 측정한 적층체의 L*이 2.5 이하, a*이 -2 이상 2 이하이며, b*이 -1.5 이상 0 이하인 것을 특징으로 하는 코팅액. (단, L*, a* 및 b*는 JIS Z8729에서 규정되는 L*a*b* 표색계에서의 값을 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 하기 (A) 및 (B) 중 하나를 만족시키는 코팅액:
    (A) 탄소 나노 튜브 섬유 직경이 1 ~ 12nm이며, 또한 상기 코팅액의 고형분 중의 탄소 나노 튜브의 양이 5 ~ 30질량%임.
    (B) 카본 나노 튜브의 섬유 직경이 1 ~ 20nm이며, 또한 상기 코팅액 중의 고형분 중의 탄소 나노 튜브의 양이 10~30질량%임.
  3. 기재 위에 제1항 또는 제2항의 코팅액을 도포하는 것으로 얻어지는 카본 나노 튜브 함유층이 적층된 적층체.
  4. 기재 위에, 적어도 카본 나노 튜브와 수지를 포함해서 이루는 코팅액을 도포하는 것으로 얻어지는 카본 나노 튜브 함유층이 적층된 적층체로서, 카본 나노 튜브 함유층의 적층면에 클리어층이 더 적층된 적층체이며, 적층된 면 방향에서 측정한 적층체의 L*이 2.5 이하, a*이 -2 이상 2 이하이고 b*이 -2 이상 0.3 이하이며, 클리어층이 투명 수지 또는 유리인 것을 특징으로 하는 적층체. (단, L*, a* 및 b*은, JIS Z8729에서 규정되는 L*a*b* 표색계에서의 값을 나타낸다)
  5. 제4항에 있어서, 카본 나노 튜브의 섬유 지름이 1~20nm이고, 카본 나노 튜브 함유층 중의 카본 나노 튜브의 양이 5~30 질량%인 적층체.
  6. 제4항에 있어서, 카본 나노 튜브의 섬유 지름이 8~25nm임을 특징으로 하는 적층체.
  7. 제4항에 있어서,
    카본 나노 튜브 함유층 중의 카본 나노 튜브의 양이 3~30 질량%인 것을 특징으로 하는 적층체.
  8. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    카본 나노 튜브 함유층의 필름 두께가 10~50μm임을 특징으로 하는 적층체.
  9. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    클리어 층의 필름 두께가 5~40μm임을 특징으로 하는 적층체.
  10. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    적층된 면 방향에서 측정한 적층체의 파장 380~780nm에서의 평균 반사율이 5%이하인 적층체.
  11. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    기재의 파장 380~780nm에서의 평균 투과율이 5% 이하인 적층체.
  12. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지는 천연 수지 및 합성 수지로부터 선택되고,
    상기 합성 수지는 페놀 수지, 알키드 수지, 석유 수지, 비닐계 수지, 합성 고무, 폴리에스테르, 폴리아미드 수지, 아크릴 수지, 스티렌 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 우레탄 수지, 아미노 수지, 아미드 수지, 이미드 수지, 불소계 수지, 불화비닐리덴 수지, 염화비닐 수지, ABS 수지, 폴리카보네이트, 실리콘 수지, 니트로셀룰로오스, 로진 변성 페놀 수지 및 로진 변성 폴리 아미드 수지로부터 선택되는 적층체.
  13. 기재 위에 카본 나노 튜브 함유층이 적층되고, 카본 나노 튜브 함유층의 적층면에 클리어층이 더 적층된 적층체의 제조 방법이며, 적층된 면 방향에서 측정한 적층체의 L*이 2.5 이하, a*가 -2 이상 2 이하이고 b*이 -2 이상 0.3 이하이며, 기재상의 카본 나노 튜브 함유층이 적어도 카본 나노 튜브와 수지를 포함하는 코팅액을 도포해서 형성되고, 클리어 층이 투명 수지 또는 유리인 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법. (단, L*, a* 및 b*은 JIS Z8729에서 규정되는 L*a*b* 표색계에서의 값을 나타낸다.)
KR1020167034243A 2014-06-12 2015-06-09 수지 조성물, 적층체 및 적층체의 제조방법 KR101897089B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014121732 2014-06-12
JPJP-P-2014-121732 2014-06-12
JP2014235234A JP5751379B1 (ja) 2014-06-12 2014-11-20 積層体
JPJP-P-2014-235234 2014-11-20
PCT/JP2015/002879 WO2015190086A1 (ja) 2014-06-12 2015-06-09 樹脂組成物、積層体及び積層体の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170012296A KR20170012296A (ko) 2017-02-02
KR101897089B1 true KR101897089B1 (ko) 2018-09-10

Family

ID=53638037

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167034243A KR101897089B1 (ko) 2014-06-12 2015-06-09 수지 조성물, 적층체 및 적층체의 제조방법

Country Status (6)

Country Link
US (2) US20170197382A1 (ko)
EP (1) EP3159162B1 (ko)
JP (1) JP5751379B1 (ko)
KR (1) KR101897089B1 (ko)
CN (1) CN106457800B (ko)
WO (1) WO2015190086A1 (ko)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5761434B1 (ja) * 2014-07-22 2015-08-12 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 積層体
JP6540344B2 (ja) * 2015-08-04 2019-07-10 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 積層体およびその製造方法
KR102391053B1 (ko) * 2016-06-14 2022-04-27 주식회사 쿠라레 흑색 필름
JP6891520B2 (ja) * 2017-02-06 2021-06-18 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 積層体
JP7052336B2 (ja) * 2017-12-20 2022-04-12 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 多層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブの製造方法
WO2018168833A1 (ja) * 2017-03-15 2018-09-20 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 多層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブの製造方法、分散液、樹脂組成物、および塗膜
CN110031108A (zh) * 2018-01-11 2019-07-19 清华大学 黑体辐射源及黑体辐射源的制备方法
CN110031106B (zh) * 2018-01-11 2021-04-02 清华大学 黑体辐射源
JP7136578B2 (ja) * 2018-04-13 2022-09-13 サカタインクス株式会社 積層体
JP7057431B2 (ja) * 2018-09-28 2022-04-19 富士フイルム株式会社 Ｌｅｄディスプレイのフロント部材、及び、その製造方法
JP7091463B2 (ja) * 2018-09-28 2022-06-27 富士フイルム株式会社 転写材料、積層体、及び、積層体の製造方法
DE102019203029A1 (de) 2019-03-06 2020-09-10 Volkswagen Aktiengesellschaft Verfahren zum Betreiben eines Schließsystems eines Fahrzeugs mit separater Innenraumerfassung und Außenraumerfassung einer Schlüsseleinrichtung sowie Schließsystem
JP7294048B2 (ja) * 2019-10-11 2023-06-20 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 積層体、及びその製造方法
CN113427865A (zh) * 2021-07-01 2021-09-24 武汉市天虹纸塑彩印有限公司 一种安全防护型药品包装复合膜及其加工工艺

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006239519A (ja) 2005-03-02 2006-09-14 Fuji Heavy Ind Ltd 漆調複層塗膜形成方法及び塗装物品
JP2008302286A (ja) 2007-06-06 2008-12-18 Kansai Paint Co Ltd 塗膜形成方法
JP2010279899A (ja) * 2009-06-04 2010-12-16 Nikon Corp 塗装品
JP2011201961A (ja) 2010-03-24 2011-10-13 Nagase & Co Ltd 樹脂着色剤および樹脂組成物
JP2011252052A (ja) 2010-06-01 2011-12-15 Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd 加工顔料の製造方法、加工顔料、および顔料分散体
JP2012112088A (ja) 2010-11-02 2012-06-14 Mitsubishi Materials Corp カーボンナノファイバー分散液、ならびに塗料組成物およびペースト組成物
JP2013209494A (ja) * 2012-03-30 2013-10-10 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 樹脂組成物

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2876437B2 (ja) * 1992-07-06 1999-03-31 マツダ株式会社 塗膜構造
JP3321850B2 (ja) 1992-10-09 2002-09-09 三菱化学株式会社 黒色顔料用カーボンブラック
JPH06136287A (ja) 1992-10-22 1994-05-17 Nippon Steel Chem Co Ltd カラー用カーボンブラック及びその底色制御方法
JP3804073B2 (ja) * 1994-09-07 2006-08-02 マツダ株式会社 塗膜
JP2001179176A (ja) 1999-12-27 2001-07-03 Nippon Paint Co Ltd 漆黒複層塗膜の形成方法および漆黒塗装物
KR20040030553A (ko) 2001-03-26 2004-04-09 에이코스 인코포레이티드 탄소 나노튜브를 함유하는 코팅막
JP2004098033A (ja) 2002-09-13 2004-04-02 Kansai Paint Co Ltd 複層黒色塗膜形成方法
CN101283027A (zh) * 2005-08-08 2008-10-08 卡伯特公司 包含纳米管的聚合物组合物
US20070066698A1 (en) * 2005-09-20 2007-03-22 Yang Wenliang P Dual cure compositions, methods of curing thereof and articles therefrom
US20090056854A1 (en) * 2006-04-04 2009-03-05 Top-Nanosis, Inc. Method for manufacturing conductive composite material
JP2008285632A (ja) 2007-05-21 2008-11-27 Mikuni Color Ltd 高漆黒性カーボンブラック分散体及びその製造方法、並びに高漆黒性カーボンブラック分散体を用いた塗料組成物
US20090142579A1 (en) * 2007-11-30 2009-06-04 Honeywell International, Inc. High security window film with sensing capability
US9266307B2 (en) * 2008-09-10 2016-02-23 Solutia Inc. Heated multiple layer glazings
JP5521348B2 (ja) 2009-02-17 2014-06-11 東レ株式会社 透明導電積層体
US8479880B2 (en) * 2010-09-15 2013-07-09 The Boeing Company Multifunctional nano-skin articles and methods
WO2012133367A1 (ja) * 2011-03-28 2012-10-04 東レ株式会社 導電積層体およびタッチパネル
CN103458607A (zh) * 2012-06-05 2013-12-18 昆山雅森电子材料科技有限公司 用于印刷电路板的消光补强板
WO2014189549A2 (en) * 2013-05-24 2014-11-27 Los Alamos National Security, Llc Carbon nanotube composite conductors

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006239519A (ja) 2005-03-02 2006-09-14 Fuji Heavy Ind Ltd 漆調複層塗膜形成方法及び塗装物品
JP2008302286A (ja) 2007-06-06 2008-12-18 Kansai Paint Co Ltd 塗膜形成方法
JP2010279899A (ja) * 2009-06-04 2010-12-16 Nikon Corp 塗装品
JP2011201961A (ja) 2010-03-24 2011-10-13 Nagase & Co Ltd 樹脂着色剤および樹脂組成物
JP2011252052A (ja) 2010-06-01 2011-12-15 Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd 加工顔料の製造方法、加工顔料、および顔料分散体
JP2012112088A (ja) 2010-11-02 2012-06-14 Mitsubishi Materials Corp カーボンナノファイバー分散液、ならびに塗料組成物およびペースト組成物
JP2013209494A (ja) * 2012-03-30 2013-10-10 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
CN106457800A (zh) 2017-02-22
JP5751379B1 (ja) 2015-07-22
EP3159162B1 (en) 2018-12-19
EP3159162A4 (en) 2018-02-07
US20200316916A1 (en) 2020-10-08
US20170197382A1 (en) 2017-07-13
JP2016013680A (ja) 2016-01-28
WO2015190086A1 (ja) 2015-12-17
CN106457800B (zh) 2019-02-19
KR20170012296A (ko) 2017-02-02
EP3159162A1 (en) 2017-04-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101897089B1 (ko) 수지 조성물, 적층체 및 적층체의 제조방법
US11001075B2 (en) Printing method, printing device, and printed matter
KR101973689B1 (ko) 적층체 및 그 제조 방법
US20080311308A1 (en) Composition for Functional Coatings, Film Formed Therefrom and Method for Forming the Composition and the Film
JP6380588B1 (ja) 多層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブの製造方法
JP6468108B2 (ja) 樹脂組成物、積層体及び積層体の製造方法
JP2019108256A (ja) 多層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブの製造方法
JP6648446B2 (ja) 積層体およびその製造方法
CN110418766B (zh) 多层碳纳米管、多层碳纳米管的制造方法、分散液、树脂组合物及涂膜
JP6547438B2 (ja) 積層体
CN105960684A (zh) 导电层合体、导电层合体的制造方法、触摸面板及触摸开关
TW201539482A (zh) 透明導電層形成用組合物
JP6891520B2 (ja) 積層体
JP2017019251A (ja) 積層体
JP2017007279A (ja) 積層体
JP7136578B2 (ja) 積層体
WO2019065371A1 (ja) インク、画像形成物および画像形成方法
JP2019188631A (ja) 積層体及び該積層体の製造方法
JP2018172461A (ja) 光輝性呈色樹脂組成物、光輝性呈色物品およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant