CN105960684A - 导电层合体、导电层合体的制造方法、触摸面板及触摸开关 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种导电层合体，其在基材上从基材侧依次具有底涂层(X)和导电层(Y)，且满足以下的(i)～(iii)：(i)底涂层(X)包含有机粘合剂(A)及粒子(B)；(ii)相对于底涂层整体100质量％，底涂层(X)所含的粒子(B)的含量为15质量％以上且为95质量％以下；(iii)导电层(Y)包含碳纳米管(C)及碳纳米管分散剂(D)。本发明提供一种不仅透明导电性优异、而且激光蚀刻性、耐湿度依赖性也优异的导电层合体。

Description

导电层合体、导电层合体的制造方法、触摸面板及触摸开关

技术领域

本发明涉及一种导电层合体、导电层合体的制造方法、触摸面板及触摸开关。更详细而言，涉及一种透明导电性优异的导电层合体及导电层合体的制造方法。

背景技术

导电层合体被大量用于平板显示器(flat panel display)、触摸面板等电子显示设备。用于导电层合体的导电材料以锡掺杂氧化铟(以下简称为ITO)为代表，ITO的需要量及使用量持续增加。但是，由于铟为稀有金属，所以要求可以代替铟的新型导电材料。或者，要求可以弥补使用了ITO的导电层合体所特有的不足(例如容易弯曲、因真空成膜而难以降低成本等不足)的新型导电材料。作为这样的新型导电材料，除了碳纳米管(以下简称为CNT)、石墨烯、富勒烯相连而成的晶须等纳米碳材料以外，还在积极开发着导电性聚合物、金属纳米粒子、金属纳米线等。这些新型导电材料是耐弯曲、可在大气压下进行涂布的类型的材料。这些新型导电材料的开发备受期待。

CNT实质上具有将一片石墨卷成筒状的形状，将卷成1层的CNT称为单层CNT，将卷成多层的CNT称为多层CNT，其中，特别地将卷成两层的称为双层CNT。CNT自身具有优异的本征导电性，被期待作为导电材料使用。

为了制作使用了CNT的导电层合体，需要使CNT均匀地分散于分散液中。通常使用分散性优异的离子性分散剂。

但是，离子性分散剂通常为绝缘性物质。存在降低使用了CNT的导电层合体的导电性的问题。因此，认为如果想要制作透明导电性优异的导电层合体，则需要将离子性分散剂从导电层中除去。

作为其他要求特性，在设备形成时需要通过图案化而使导电网络(conductive network)绝缘。在图案化时，若使用无机物等容易破裂的材料，则随着结构破坏，图案化的细线扩展，变得容易目视辨认。已知上述情形一般被称为见骨(visible pattern)。

例如，专利文献1中公开了一种导电性膜的制造方法，所述方法中，在各种膜上涂布碳纳米管分散液而得到导电性膜。

另外，专利文献2中公开了一种将碳纳米管分散液涂布于膜上、然后用水冲洗将剩余的离子性分散剂除去、由此得到高导电性的导电性膜的制造方法。

另外，专利文献3中公开了下述例子：为了实现碳纳米管透明导电层合体的电阻值稳定化，在碳纳米管层的下方设置包含二氧化硅微粒和聚硅酸盐的亲水性底涂层，提高了透明导电性及电阻值稳定性。

进而，专利文献4中公开了一种导电性图案形成基材，所述导电性图案形成基材通过在支撑体上设置含有微粒与树脂粘合剂的多孔质层，并于其上形成导电性图案，从而得到导电图案的密合性高、且具有优异的导电性和耐热保存性的导电性部件。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2004-526838号公报

专利文献2：日本特开2009-149516号公报

专利文献3：国际公开第2012/057321号公报

专利文献4：日本特开2014-67952号公报

发明内容

然而，就专利文献1所公开的技术而言，并没有形成将导电层所含的离子性分散剂除去的层结构。因此，无法得到高导电性的导电性膜。

就专利文献2所公开的技术而言，通过用水冲洗将导电层所含的剩余离子性分散剂除去，从而得到高导电性的导电性膜。但是，膜上的冲洗处理难以适用于通用湿式涂布量产机的生产中。

就专利文献3所公开的技术而言，通过使用亲水性底涂层从而将离子性分散剂除去。结果，导电性及电阻值稳定性提高。但是，由于使用无机粘合剂来形成底涂层，所以存在下述课题：在利用激光蚀刻方式进行图案化时，底涂层破裂，图案化的细线变粗，发生见骨。

就专利文献4所公开的技术而言，作为构成导电层的导电材料，未包含CNT及离子性分散剂。对于透明导电性及电阻值稳定性也没有具体提及。

本发明是鉴于上述问题·状况而完成的，其课题在于提供一种透明导电性及耐湿度依赖性(humidity dependence resistance)优异、在图案化时不易发生见骨的导电层合体。

本发明提供以下的导电层合体。

一种导电层合体，其在基材上从基材侧依次具有底涂层(X)和导电层(Y)，且满足以下的(i)～(iii)。

(i)底涂层(X)包含有机粘合剂(A)及粒子(B)。

(ii)相对于底涂层整体100质量％，底涂层(X)所含的粒子(B)的含量为15质量％以上且为95质量％以下。

(iii)导电层(Y)包含碳纳米管(C)及碳纳米管分散剂(D)。

根据本发明，可提供一种透明导电性及耐湿度依赖性优异、在图案化时不易发生见骨的导电层合体。

附图说明

图1是说明在本发明中的碳纳米管的合成方法的概略图。

附图标记说明

501：电炉

502：石英烧结板

503：反应器

504：催化剂层

505：热电偶

506：废气管

507：质量流量控制器

508：气体导入管

509：烃

510：非活性气体

具体实施方式

本发明的导电层合体是下述导电层合体，其在基材上从基材侧依次具有底涂层(X)和导电层(Y)，且满足以下的(i)～(iii)。

(i)底涂层(X)包含有机粘合剂(A)及粒子(B)；

(ii)相对于底涂层整体100质量％，底涂层(X)所含的粒子(B)的含量为15质量％以上且为95质量％以下；

(iii)导电层(Y)包含碳纳米管(C)及碳纳米管分散剂(D)。

本发明的导电层合体通过具有上述构成，从而在用于使用导电层合体的电子设备时可提高设备的导电性。另外，即使放置设备的环境的湿度发生变化，也能够使透明导电性稳定。进而，在用于使用了导电层合体的触摸面板或触摸开关时，可提供激光蚀刻性提高、不易发生见骨的触摸面板、触摸开关。

本发明的导电层合体的制造方法具有下述工序：

底涂层(X)形成工序，在基材上设置润湿张力为76～105mN/m的底涂层(X)；和

导电层(Y)形成工序，将包含碳纳米管(C)及碳纳米管分散剂(D)的分散液设置于底涂层(X)上，形成导电层(Y)。

本发明的触摸面板是使用了本发明的导电层合体或通过本发明的导电层合体的制造方法而得到的导电层合体的触摸面板。

本发明的触摸开关是使用了本发明的导电层合体或通过本发明的导电层合体的制造方法而得到的导电层合体的触摸开关。

[基材]

本发明的导电层合体具有基材。作为用于本发明的基材的材料，可举出树脂、玻璃等。作为树脂，可使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下简称为PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚酰亚胺、聚苯硫醚、芳族聚酰胺、聚丙烯、聚乙烯、聚乳酸、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、脂环式丙烯酸树脂、环烯烃树脂、三乙酰纤维素等。作为玻璃，可使用钠玻璃、超白玻璃、无碱玻璃等。另外，也可以将多种上述基材组合使用。例如，可以是将树脂和玻璃组合而成的基材、将两种以上的树脂层合而成的基材等复合基材。还可以是在树脂膜上设置硬涂层而成的基材。基材的种类并不限定于上述基材，可以根据用途，从耐久性、成本等方面考虑选择最佳基材。基材的厚度没有特别限定，但在用于触摸面板、触摸开关、液晶显示器、有机电致发光、电子纸等显示器相关的电极的情况下，优选在10μm～1,000μm的范围内。

[底涂层(X)]

对于本发明的导电层合体而言，在上述基材上具有底涂层(X)。对于本发明的导电层合体而言，(i)底涂层(X)包含有机粘合剂(A)及粒子(B)。

(1)底涂层(X)

对于底涂层(X)而言，优选ISO8296(2003)所规定的润湿张力为76mN/m以上且为105mN/m以下。通过将润湿张力设为76mN/m以上，从而在将CNT分散液涂布在底涂层(X)上时，不易产生涂布凹陷，且可均匀地涂布CNT分散液，因而是优选的。另外，若底涂层(X)的润湿张力为105mN/m以下，则不易产生由涂布时的涂液的涂布扩展导致的涂布不均、受干燥时的风的影响而产生的涂布不均，且能够均匀地涂布CNT分散液，因而是优选的。从涂布不均的观点考虑，优选润湿张力为76mN/m以上且为105mN/m以下，更优选为76mN/m以上且为90mN/m以下。

可通过使形成底涂层(X)的涂料组合物中的有机粘合剂(A)所含的亲水性官能团的共聚量增多、或使底涂层(X)的厚度增厚的方式来增大底涂层(X)的润湿张力。因此，底涂层(X)的润湿张力可根据有机粘合剂(A)所含的亲水性官能团的共聚量、亲水性官能团的种类、后述的底涂层(X)的厚度进行适当调整。

底涂层(X)的厚度在制成导电层合体时不易发生卷曲等现象的范围内即可，没有特别限定。另外，优选底涂层表面的润湿性落在上述优选的润湿张力的范围内，其厚度根据有机粘合剂的种类、官能团的种类、官能团的含量、添加的粒子量而改变。因此，优选在8nm～3μm的范围内。若为可有效地获得由光学干涉所带来的防反射效果的厚度，则光线透过率提高，因而是优选的。因此，与后述的外涂层的厚度的合计厚度更优选在20nm～600nm的范围内。进而，从后述的耐湿度依赖性的观点考虑，若增大厚度，则将离子性分散剂摄入底涂层内的效果提高，因此优选在300nm～600nm的范围内。

底涂层(X)的中心面平均粗糙度SRa优选为2～15nm。若使SRa为2nm以上，则底涂层表面的凹凸变大，在涂布包含离子性分散剂的CNT分散液时易于将离子性分散剂摄入底涂层(X)内，可有效地从CNT层中除去离子性分散剂，因而是优选的。另外，通过使SRa为15nm以下，可使导电层合体的光学特性变得良好，因此是优选的。SRa大于15nm时，存在与CNT层、外涂层的界面处的光散射增大、雾度升高的情况。因此，在本发明中，底涂层(X)的SRa优选为2nm以上且为15nm以下，更优选为5nm以上且为15nm以下。本发明中的底涂层(X)的SRa可使用三维表面粗糙度测量仪进行测定。底涂层(X)的中心面平均粗糙度SRa可通过下述粒子(B)进行控制。

(2)有机粘合剂(A)

通过使底涂层(X)包含粘合剂，可在底涂层(X)上进一步吸附离子性分散剂，因而是优选的。作为粘合剂，可举出有机粘合剂、无机粘合剂等，但从可进一步吸附离子性分散剂的观点、图案化时的底涂层不易破裂的观点考虑，优选使用有机粘合剂(A)。

底涂层(X)所含的有机粘合剂(A)优选包含有机化合物。有机化合物是以碳原子为骨架组装而成的化合物，是最小单元为具有共价键且由两种以上的原子形成的分子的化合物。作为有机化合物，例如优选为苯酚、有机硅、尼龙、聚乙烯、聚酯、烯烃、乙烯基化合物(vinyl)、丙烯酸、纤维素等。

对于有机粘合剂(A)而言，从对基材的涂布性的观点考虑，优选包含具有亲水性官能团的有机粘合剂。另外，对于有机粘合剂(A)而言，从对基材的涂布性的观点考虑，更优选包含具有亲水性官能团的聚酯树脂和/或具有亲水性官能团的丙烯酸树脂。即，有机粘合剂(A)可以包含具有亲水性官能团的聚酯树脂或具有亲水性官能团的丙烯酸树脂中的任一种。另外，还可以包含具有亲水性官能团的聚酯树脂及具有亲水性官能团的丙烯酸树脂这两者。

所谓具有亲水性官能团的聚酯树脂，是指为了提高聚酯树脂的亲水性、使其溶解或分散于水性溶剂中，在聚酯树脂的末端、侧链上具有亲水性官能团的聚酯树脂。作为亲水性官能团，可举出磺酸盐基团、羧酸盐基团等。

为了使聚酯树脂含有亲水性官能团，作为聚酯的原料，可使用具有磺酸盐基团的二羧酸及其酯形成性衍生物以及具有磺酸盐基团的二醇及其酯形成性衍生物(含有磺酸盐基团的化合物)、具有3个以上羧酸盐基团的多元羧酸及其酯形成性衍生物(含有三元以上的多元羧酸盐基团的化合物)等。

作为含有磺酸盐基团的化合物，例如，可举出磺酸基对苯二甲酸、5-磺酸基间苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、4-磺酸基间苯二甲酸等的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐，但不限定于它们。

作为含有三元以上的多元羧酸盐基团的化合物，例如，可举出偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸、均苯四甲酸酐、4-甲基环己烯-1,2,3-三甲酸、均苯三甲酸、1,2,3,4-丁烷四甲酸、1,2,3,4-戊烷四甲酸等的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐，但不限定于它们。

作为构成聚酯的羧酸成分，可举出芳香族、脂肪族、脂环族的二羧酸、三元以上的多元羧酸。作为芳香族二羧酸，可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、苯二甲酸、2,5-二甲基对苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、1,4-萘二甲酸、及它们的酯形成性衍生物等。

作为聚酯的二醇成分，可使用乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇等。

在将构成含有亲水性官能团的聚酯树脂的聚酯的原料成分整体设为100摩尔％时，含有作为亲水性官能团的磺酸盐基团、三元以上的多元羧酸盐基团的化合物优选为1～25摩尔％。通过使含有作为亲水性官能团的磺酸盐基团、三元以上的多元羧酸盐基团的化合物为1摩尔％以上，不仅能够对含有亲水性官能团的聚酯树脂赋予亲水性，而且还能够溶解或分散在水性溶剂中，因而是优选的。通过使含有作为水性官能团的磺酸盐基团或三元以上的多元羧酸盐基团的化合物为25摩尔％以下，能够稳定地通过共聚来制造含有亲水性官能团的聚酯树脂，因而是优选的。

具有亲水性官能团的聚酯树脂例如可如下制造。例如，可利用下述方法进行制造：在使二羧酸成分、二醇成分与含有磺酸盐基团和/或三元以上的多元羧酸盐基团的化合物进行酯化反应或酯交换反应的第一阶段的工序之后，使其进行缩聚反应而制造的方法；在使二羧酸成分与二醇成分进行酯化反应或酯交换反应的第一阶段的工序之后，加入含有磺酸盐基团和/或三元以上的多元羧酸盐基团的化合物，与第一阶段的反应产物进行缩聚反应(第二阶段的工序)而制造的方法等。此时，作为反应催化剂，例如，可使用碱金属、碱土金属、锰、钴、锌、锑、锗、钛化合物等。

利用上述制造方法得到的具有亲水性官能团的聚酯树脂，优选分散或溶解于溶剂中而制成涂料组合物。作为分散或溶解于水性溶剂中的手段，可举出一边搅拌一边将聚酯树脂溶解或分散于氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、各种胺类等碱性化合物的水溶液中的方法。该情况下，可以并用甲醇、乙醇、异丙醇、丁基溶纤剂、乙基溶纤剂等水溶性有机溶剂。

另外，从对基材的涂布性的观点考虑，有机粘合剂(A)优选包含具有亲水性官能团的丙烯酸树脂。作为具有亲水性官能团的丙烯酸树脂，只要是包含来源于具有亲水性官能团的丙烯酸类单体的重复结构单元即可。作为具有亲水性官能团的丙烯酸树脂，优选由来源于具有该亲水性官能团的丙烯酸类单体的重复结构单元和来源于不具有亲水性基团的丙烯酸类单体的重复结构单元形成的丙烯酸树脂。通过使用上述具有亲水性官能团的丙烯酸树脂，从而透明性优异，在涂布CNT分散液时不易产生涂布凹陷，因而是优选的。

作为具有亲水性官能团的丙烯酸类单体，可举出：具有与水的相互作用强的极性原子团即亲水性基团、即在水中以阳离子的形式进行解离的阳离子性基团的已知的丙烯酸类单体；具有在水中以阴离子的形式进行解离的阴离子性基团的已知的丙烯酸类单体；具有在水中不发生解离的非离子性基团的已知的丙烯酸类单体。

作为上述具有阳离子性基团的丙烯酸类单体，例如，可举出(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯及其盐、(甲基)丙烯酸乙基三甲基氯化铵、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵等。作为上述具有阴离子性基团的丙烯酸类单体，例如，可举出(甲基)丙烯酸及其盐、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯及其盐、羟乙基(甲基)丙烯酰基磷酸酯及其盐等。作为上述具有非离子性基团的丙烯酸类单体，例如，可举出(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。需要说明的是，此处所谓“(甲基)丙烯酸”，是指“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”。

另外，作为不具有亲水性官能团的丙烯酸类单体，例如，可举出(甲基)丙烯酸烷基(碳原子数1～8的直链状及支链状)酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸异莰酯、(甲基)丙烯腈等。

另外，从除去离子性分散剂的观点考虑，更优选的是，上述有机粘合剂包含具有亲水性官能团的聚酯树脂及具有亲水性官能团的丙烯酸树脂这两者。

作为底涂层(X)所含的具有亲水性官能团的聚酯树脂的含量(以下设为C)相对于具有亲水性官能团的丙烯酸树脂的含量(以下设为D)的质量比率(C/D)，优选为1/9以上且为8/2以下。若(C/D)小于1/9，则底涂层整体变硬，存在容易破裂的情况。另外，若(C/D)大于8/2，则由于具有亲水性官能团的聚酯树脂本身几乎没有固化，所以存在膜变得过于柔软的情况。因此，(C/D)优选为1/9以上且为8/2以下。更优选为2/8以上且为5/5以下。优选使底涂层整体为100质量％时的具有亲水性官能团的聚酯树脂的含量为20质量％以上且为50质量％以下。优选使底涂层整体为100质量％时的具有亲水性官能团的丙烯酸树脂的含量为50质量％以上且为80质量％以下。

对于具有亲水性官能团的有机粘合剂(A)而言，例如可以利用乳化剂进行均匀分散，形成乳液的状态。

另外，有机粘合剂(A)优选包含交联剂。为了使底涂层(X)的涂膜牢固，提高耐湿热性、与基材的密合性等，优选使用环氧化合物和/或噁唑啉化合物作为交联剂。可仅使用环氧化合物或噁唑啉化合物中的任一者，也可同时使用两者。

作为环氧化合物，例如，可举出在分子内含有环氧基的化合物、其预聚物及固化物。例如，可举出环氧氯丙烷与乙二醇、聚乙二醇、甘油、聚甘油、双酚A等的羟基、胺基形成的缩合物。为多环氧化合物、二环氧化合物、单环氧化合物、缩水甘油胺化合物等。

作为多环氧化合物，例如，可举出山梨糖醇、多缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油醚、二甘油多缩水甘油醚、三缩水甘油基三(2-羟基乙基)异氰酸酯、甘油多缩水甘油醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚等。作为二环氧化合物，例如，可举出新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚丁二醇二缩水甘油醚等。作为单环氧化合物，例如，可举出烯丙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚等。作为缩水甘油胺化合物，可举出N,N,N',N'-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基)环己烷等。

噁唑啉化合物是在分子内具有噁唑啉基的化合物。特别优选为含有噁唑啉基的聚合物，可通过将含有加聚性噁唑啉基的单体单独聚合或者将其与其他单体聚合而进行制备。对于含有加聚性噁唑啉基的单体，可举出2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等。可使用它们的一种或者两种以上的混合物。其中,2-异丙烯基-2-噁唑啉在工业上容易取得，是优选的。

其他单体只要是可与含有加聚性噁唑啉基的单体共聚的单体即可，没有限制。例如，可举出(甲基)丙烯酸烷基酯(作为烷基，为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基)等(甲基)丙烯酸酯类等。可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、苯乙烯磺酸及其盐(钠盐、钾盐、铵盐、叔胺盐等)等不饱和羧酸类等。可举出丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈类等。可举出(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺(作为烷基，为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等)等不饱和酰胺类等。可举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯类等。可举出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚类等。可举出乙烯、丙烯等α-烯烃类等。可举出氯乙烯、偏二氯乙烯、氟化乙烯等含卤素α,β-不饱和单体类等。可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯等α,β-不饱和芳香族单体类等。可使用它们中的一种或两种以上的单体。

在本发明中，将粘合剂作为100质量份时，交联剂相对于粘合剂的添加量优选为5～80质量份，更优选为10～30质量份，进一步优选为10～20质量份。小于5质量份时，底涂层变脆，存在对湿气、热不能充分耐受的情况，大于80质量份时，含有亲水性官能团的树脂成分相对地变少，存在CNT分散液变得不易涂布、与基材的密合性变得不稳定的情况。

(3)粒子(B)

底涂层(X)优选包含粒子(B)。通过包含粒子(B)，底涂层的表面凹凸变大，可有效地将离子性分散剂摄入底涂层(X)中，耐湿度依赖性提高，因而是优选的。另外，也可对底涂层(X)赋予抗粘连性(anti-blocking)，因而是优选的。即，以卷对卷(Roll to Roll)方式制造导电层合体时，有时需要在形成底涂层后将形成有底涂层的基材卷绕。此时，通过在底涂层中包含粒子(B)，从而使底涂层变得不易粘连，因而是优选的。因此，在将底涂层整体设为100质量％的情况下，本发明的导电层合体的(ii)底涂层(X)所含的粒子(B)的含量相对于底涂层整体而言优选为15质量％以上且为95质量％以下。粒子(B)的含量小于15质量％时，底涂层表面的凹凸不足，存在无法发挥耐湿度依赖性的情况。另一方面，粒子(B)的含量大于95质量％时，粒子(B)相对于有机粘合剂(A)而言变得过量，存在发生粒子(B)的脱落的情况。

另外，若粒子(B)的含量大于50质量％，则在涂布后述的外涂层时，存在因外涂层的溶剂而导致底涂层表面发生部分侵蚀、从而浮出的粒子发生脱落并凝聚、引起雾度上升的情况，并且，粒子(B)的含量为20质量％以上时，通过赋予表面凹凸从而容易稳定地发挥耐湿度依赖性，因此，更优选的范围是20～50质量％。从稳定地发挥耐湿度依赖性、稳定地抑制雾度上升的观点考虑，25～35质量％是进一步优选的范围。

粒子(B)的粒径的优选范围为5nm～500nm。小于5nm时，难以均匀地分散粒子，反而存在粒子发生凝聚而在底涂层内的表观上的粒子尺寸变大的情况。另外，大于500nm时，雾度上升，在将导电层合体用于显示体时，有变白浊的情况。更优选为15nm～100nm，进一步优选为15nm～40nm。需要说明的是，此处所谓的粒径指通过动态光散射法测定的平均粒径。

粒子(B)既可以使用有机粒子，也可以使用无机粒子，还可以使用这二者。即，粒子(B)优选为无机粒子和/或有机粒子。

作为有机粒子，例如，可举出将丙烯酸类、苯乙烯树脂、热固化树脂、有机硅及酰亚胺化合物等作为构成成分的粒子。也优选使用通过在聚酯聚合反应时添加的催化剂等而析出的粒子(所谓的内部粒子)。从在具有亲水性官能团的聚酯树脂中的分散性、通用性的观点考虑，特别优选为苯乙烯/丙烯酸粒子。作为在液体中稳定分散的苯乙烯/丙烯酸粒子，优选使用日本合成化学化学工业(株)制“MOWINYL”(注册商标)972等。

作为无机粒子，例如优选由二氧化硅、胶体二氧化硅、氧化铝、二氧化铈、高岭土、滑石、云母、碳酸钙、硫酸钡、碳黑、沸石、氧化钛、各种金属氧化物形成的粒子。从在有机粘合剂中的分散性、粒子的硬度、耐热性、耐碱粘接性的观点考虑，特别优选为无机胶体粒子，最优选为胶体二氧化硅。进一步优选为利用胶体二氧化硅间的静电排斥而在溶剂中稳定分散的胶体二氧化硅。

对于利用胶体二氧化硅间的静电排斥而在溶剂中稳定分散的胶体二氧化硅而言，在胶体二氧化硅表面存在-SiOH基团、-OH^-离子，并以带负电的状态形成双电荷层。作为利用胶体二氧化硅间的静电排斥而在溶剂中稳定分散的胶体二氧化硅，优选使用日产化学工业(株)公司制的“SNOWTEX”(注册商标)系列、日挥触媒化成(株)公司制的“CATALOID”系列等。

粒子(B)的形状没有特别限定。例如，可举出1次粒子的形状为球形(包含旋转椭圆体形、几何学形状(立方体/杆状/板状/纤维状/四脚锥体形(tetrapod)/三棱柱形))的粒子。另外，作为2次粒子的形状，可举出链状(形状相同的粒子无规地在二维上相连而成的念珠状粒子)、珍珠项链状(形状相同的粒子无规地在三维上相连而成的念珠状粒子)等。从对表面赋予凹凸的观点考虑，优选为球形、链状、珍珠项链状。另外，根据需要可以混合并用这些粒子。

所谓粒子的形状为球形，是指粒子为立体球状的粒子。作为球形的无机粒子，优选使用日产化学工业(株)公司制的“SNOWTEX”、“NanoUse”、“CELNAX”(注册商标)系列、日挥触媒化成(株)公司制的“CATALOID”系列、日本触媒(株)公司制的“SEAHOSTAR”(注册商标)系列等。作为球形的有机粒子，优选使用AICA KOGYO(株)公司制的“GANZPEARL”系列、东洋纺(株)公司制的“TAFTIC”(注册商标)系列、日本触媒(株)公司制的“EPOSTAR”(注册商标)系列等。

所谓粒子的形状为链状，是指形状相同的粒子(1次粒子)无规地在二维上相连而成的念珠状粒子(2次粒子)，是具有1次粒子被压扁而成的细长形状的形状。作为链状的无机粒子，优选使用日产化学工业(株)公司制的“SNOWTEX”(注册商标)系列或日挥触媒化成(株)公司制的“CATALOID”系列等。作为链状的有机粒子，优选使用东洋纺(株)公司制的“TAFTIC”(注册商标)系列等。

所谓粒子的形状为珍珠项链状，是指形状相同的粒子(1次粒子)无规地在三维上相连而成的念珠状粒子(2次粒子)，是在三维的各方向上具有支链结构的粒子，如果着眼于1个珍珠项链状的粒子，则该粒子由相当于念珠的球的球状粒子(1次粒子)与相当于线的粒子(1次粒子)构成。作为珍珠项链状的无机粒子，优选使用日产化学工业(株)公司制的“SNOWTEX”(注册商标)系列等。作为珍珠项链状的有机粒子，优选使用东洋纺(株)公司制的“TAFTIC”(注册商标)系列等。

(4)底涂层的形成方法

可以将含有上述有机粘合剂(A)、粒子(B)、以及根据需要添加的添加剂、溶剂的涂料组合物涂布于基材上，并根据需要使溶剂干燥，由此在基材上形成底涂层(X)。

另外，作为涂料组合物的溶剂，优选使用水性溶剂。这是因为，通过使用水性溶剂，能够抑制干燥工序中的溶剂的剧烈蒸发，能够形成均匀的底涂层(X)，不仅如此，从环境负荷的观点考虑也是优异的。

此处，所谓水性溶剂，是指水、或者水与甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇类、丙酮、甲基乙基酮等酮类、乙二醇、二乙二醇、丙二醇等二醇类等可溶于水的有机溶剂以任意比率混合而成的溶剂。

在基材上涂布涂料组合物的方法可使用在线涂布法(in-line coatingmethod)或离线涂布法(off coating method)中的任一种。

所谓在线涂布法，是在基材的制造工序中进行涂布的方法。具体而言，是指在从将构成基材的热塑性树脂熔融挤出到在双轴拉伸后进行热处理并卷起为止的任意阶段中进行涂布的方法，通常涂布于下述任一种的膜上：熔融挤出后，进行骤冷而得到的实质上为非晶状态的未拉伸(未取向)热塑性树脂膜(A膜)；之后在长度方向上进行了拉伸的单轴拉伸(单轴取向)热塑性树脂膜(B膜)；或进一步在宽度方向上进行了拉伸的热处理前的双轴拉伸(双轴取向)热塑性树脂膜(C膜)。

所谓离线涂布法，可利用已知的湿式涂布法，例如喷涂、浸涂、旋涂、刮刀涂布、吻合式涂布(kiss coating)、凹版涂布、缝模涂布、辊涂、棒涂、丝网印刷、喷墨印刷、移动印刷(pad printing)、其他种类的印刷等。另外，也可使用干式涂布法。作为干式涂布法，可利用溅射、蒸镀等物理气相沉积或化学气相沉积等。另外，涂布可分成多次进行，也可组合两种不同的涂布方法。优选的涂布方法是作为湿式涂布的凹版涂布、棒涂、缝模涂布。

[导电层(Y)]

本发明的导电层合体在上述基材上从基材侧依次具有上述底涂层(X)与导电层(Y)。导电层(Y)包含碳纳米管(C)及碳纳米管分散剂(D)。导电层(Y)是作为例如触摸面板、触摸开关、液晶显示器、有机电致发光、电子纸等显示器相关的电极而发挥功能的层。

(5)碳纳米管(C)

在本发明中使用的碳纳米管(以下记为CNT)(C)只要实质上具有将一片石墨卷成筒状的形状即可，没有特别限定，将一片石墨卷成1层的单层CNT、卷成多层的多层CNT均可适用，其中，在100根CNT中含有50根以上的将一片石墨卷成两层的双层CNT时，导电性以及CNT在涂布用分散液中的分散性变得极高，因而是优选的。更优选100根中的75根以上为双层CNT，最优选100根中的80根以上为双层CNT。需要说明的是，有时也将在100根中含有50根双层CNT的情况表示为双层CNT的比例为50％。另外，对于双层CNT而言，即使经过酸处理等使表面官能团化，导电性等原本的功能也不会受到损害，从该观点考虑也是优选的。

CNT例如按如下方式制造。可以使在氧化镁上负载有铁的粉末状催化剂存在于立式反应器中反应器的水平截面方向的整个面上，在竖直方向上向该反应器内供给甲烷，使甲烷与上述催化剂于500～1200℃接触，制造CNT后，对CNT进行氧化处理，由此得到含有单层～五层的CNT的CNT。在制造CNT后，通过实施氧化处理，可以增加单层～五层CNT的比例，特别是双层～五层CNT的比例。

氧化处理例如利用进行硝酸处理的方法来进行。硝酸也作为对于CNT的掺杂剂发挥作用，因而是优选的。所谓掺杂剂，是对CNT贡献多余的电子、或争夺电子而形成空穴的物质，通过产生能自由活动的载体而提高CNT的导电性。对于硝酸处理的条件，只要能够得到本发明的CNT即可，没有特别限定，但通常在140℃的油浴中进行。硝酸处理的时间没有特别限定，优选为5小时～50小时的范围。

(6)碳纳米管分散剂(D)

在本发明中，作为碳纳米管分散剂(以下记为CNT分散剂)(D)，可使用表面活性剂、各种分散剂(水溶性分散剂等)等，优选包含分散性高的离子性分散剂。作为离子性分散剂，有阴离子性分散剂、阳离子性分散剂、两性分散剂。只要是CNT分散能力高、能保持分散性的分散剂即可，可以使用任何种类，但从分散性和分散保持性优异的观点考虑，优选为阴离子性分散剂。其中，羧甲基纤维素及其盐(钠盐、铵盐等)、聚苯乙烯磺酸的盐能够在CNT分散液中有效地分散CNT，故而是优选的。特别优选的离子性分散剂为羧甲基纤维素。其中，将CNT分散剂整体设为100质量％时，羧甲基纤维素优选占有60质量％以上。

在本发明中，在使用羧甲基纤维素盐、聚苯乙烯磺酸盐的情况下，作为构成盐的阳离子性物质，例如，可使用锂、钠、钾等碱金属的阳离子、钙、镁、钡等碱土金属的阳离子、铵离子、或单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吗啉、乙基胺、丁基胺、椰油胺、牛脂胺、乙二胺、己二胺、二乙三胺、聚乙烯亚胺等有机胺的鎓离子、或它们的聚环氧乙烷加成物，但并不限定于这些。

作为制备CNT分散液的方法，通过作为原料使用的CNT的表面改性和/或CNT分散剂的选择来进行。

用于制备CNT分散液的CNT表面改性处理的方法没有特别限定，优选通过电晕处理、等离子体处理、火焰处理等物理处理、酸处理、碱处理等化学处理，将羧基、羟基等阴离子性基团导入CNT侧壁。

作为用于制备CNT分散液的CNT分散剂，只要是CNT分散能力高、可保持分散性的分散剂即可，可使用任意种类。其中，作为分散剂，最优选上述记载的阴离子性分散剂。使用阴离子性分散剂时，如果CNT分散液的pH为5.5～11，则修饰CNT表面的羧酸等酸性官能团、位于CNT周围的分散剂所含的羧酸等酸性官能团的电离度提高，结果，CNT或CNT周围的分散剂带有负电位。由此，作为制备CNT分散液的方法，为了利用静电排斥，最优选选择阴离子性的离子性分散剂。

另外，通过组合如前项所示的CNT的表面改性，从而也可以不限于阴离子性分散剂，而可以使用阳离子性分散剂及两性分散剂。

对于本发明而言，认为由于利用底涂层与CNT间的静电相互作用，所以存在于CNT分散液中的具有阴离子性的CNT被吸引至与CNT分散液相比具有阳离子性的底涂层表面，通过静电吸附而实现了高分散状态。因此，同样地，存在于CNT分散液中的具有阳离子性的CNT被吸引至与CNT分散液相比具有阴离子性的底涂层表面，通过静电吸附也可以实现高分散状态。

CNT分散剂的重均分子量优选为100以上。这是因为，若重均分子量为100以上，则更有效地产生与CNT的相互作用，CNT的分散变得更加良好。虽然也取决于CNT的长度，但重均分子量越大，则CNT分散剂越与CNT进行相互作用，分散性越提高，因而是优选的。例如，在为聚合物时，若聚合物链变长，则聚合物缠绕在CNT上，从而能够非常稳定地分散。但是，若重均分子量过大，则存在分散性反而降低的情况，因此，重均分子量优选为1,000万以下，进一步优选为100万以下。最优选的重均分子量的范围是1万～50万。

CNT分散液的pH可以通过将基于阿伦尼乌斯定义的酸性物质、碱性物质添加至CNT分散液中而进行调节。酸性物质，例如作为质子酸，可举出盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氟硼酸、氢氟酸、高氯酸等无机酸、有机羧酸、酚类、有机磺酸等。此外，作为有机羧酸，例如可举出甲酸、乙酸、硝酸、苯甲酸、苯二甲酸、马来酸、富马酸、丙二酸、酒石酸、柠檬酸、乳酸、琥珀酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、硝基乙酸、三苯基乙酸等。作为有机磺酸，例如可举出烷基苯磺酸、烷基萘磺酸、烷基萘二磺酸、萘磺酸甲醛缩聚物、三聚氰胺磺酸甲醛缩聚物、萘二磺酸、萘三磺酸、二萘基甲烷二磺酸、蒽醌磺酸、蒽醌二磺酸、蒽磺酸、芘磺酸等。其中优选的是在涂布干燥时挥发的挥发酸，例如盐酸、硝酸等。

作为碱性物质，例如可举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨等。其中优选的是在涂布干燥时挥发的挥发碱，例如氨。

CNT分散液的pH调节如下进行：一边测定pH，一边添加上述酸性物质和/或碱性物质，直到成为所希望的pH。作为pH测定法，可举出使用石蕊试纸等pH试纸的方法、氢电极法、醌氢醌电极法、锑电极法、玻璃电极法等，其中，由于玻璃电极法简便，能够得到需要的精度，故而是优选的。另外，在过量地添加酸性物质或碱性物质从而大于所希望的pH值时，只要添加具有相反特性的物质而调节pH即可。作为应用于上述调节的酸性物质，优选为硝酸，作为碱性物质，优选为氨。

对于用于制备本发明中使用的CNT分散液的分散介质而言，从废液的处理容易等观点考虑，优选为水。

本发明中使用的CNT分散液的制备方法没有特别限定，例如可依如下步骤进行。由于可缩短分散时的处理时间，所以优选以下方法：暂时制备在分散介质中以0.003～0.15质量％的浓度范围含有CNT的分散液，之后进行稀释，由此形成规定的浓度。在本发明中，分散介质相对于CNT的质量比(即，将CNT的质量作为1时的分散介质的质量)优选为10以下。若为上述优选的范围，则易于均匀地分散，另一方面，导电性降低的影响少。分散介质相对于CNT的质量比更优选为0.5～9，进一步优选为1～6，特别优选为2～3。

作为制备CNT分散液时的分散手段，可举出使用在涂布液制造中惯用的混合分散机(例如，球磨机、珠磨机、砂磨机、辊磨机、均化器、超声波均化器、高压均化器、超声波装置、磨碎机(attritor)、解吸塔(desorber)、油漆搅拌器等)将碳纳米管和分散剂在分散介质中进行混合的方法。另外，也可以将它们中的多种混合分散机组合而分阶段地进行分散。其中，在用振动球磨机进行预分散后使用超声波装置进行分散的方法是优选的，这是因为，得到的涂布用分散液中的CNT的分散性良好。

[透明导电性]

所谓透明导电性，是表示兼具透明性与导电性。作为透明性的指标，可举出碳纳米管层吸光率(以下也简单记载为“吸光率”)。碳纳米管层吸光率是由波长为550nm时的下式表示的指标。作为导电性的指标，可使用表面电阻值，表面电阻值低，则导电性高。

碳纳米管层吸光率(550nm)＝100－全光线透过率(550nm)－相对反射率(550nm)。

本发明的导电层合体的吸光率及表面电阻值优选满足以下的(a)～(h)中的任一项。

(a)吸光率为1％以上且小于2％，表面电阻值为500Ω/□以上且为2,000Ω/□以下；

(b)吸光率为2％以上且小于3％，表面电阻值为200Ω/□以上且为1,500Ω/□以下；

(c)吸光率为3％以上且小于4％，表面电阻值为100Ω/□以上且为500Ω/□以下；

(d)吸光率为4％以上且小于5％，表面电阻值为80Ω/□以上且为400Ω/□以下；

(e)吸光率为5％以上且小于7％，表面电阻值为60Ω/□以上且为300Ω/□以下；

(f)吸光率为7％以上且小于9％，表面电阻值为50Ω/□以上且为200Ω/□以下；

(g)吸光率为9％以上且小于11％，表面电阻值为40Ω/□以上且为150Ω/□以下；

(h)吸光率为11％以上且小于20％，表面电阻值为30Ω/□以上且为100Ω/□以下。

需要说明的是，作为透明性的指标，代表性的指标为吸光率，包含1层导电层的透明导电层合体的吸光率有实用性意义。

另外，作为导电性的指标，代表性的指标为导电层合体的表面电阻值，包含1层导电层的导电层合体的表面电阻值具有实用性意义。

上述导电性(表面电阻值)及透明性(碳纳米管层吸光率)可通过碳纳米管涂布量进行调整。然而，碳纳米管涂布量少时，导电性降低，另一方面，透明性变高，涂布量多时，导电性变高，另一方面，透明性变低。即，两者存在此消彼长(trade off)的关系，难以同时满足两者。由于有上述关系，所以为了比较透明导电性，需要将任一指标固定，在此基础上比较另一指标。

更优选吸光率及表面电阻值满足以下的(a1)～(h1)中的任一项。

(a1)吸光率为1％以上且小于2％，表面电阻值为500Ω/□以上且为1,500Ω/□以下；

(b1)吸光率为2％以上且小于3％，表面电阻值为200Ω/□以上且为1,200Ω/□以下；

(c1)吸光率为3％以上且小于4％，表面电阻值为100Ω/□以上且为450Ω/□以下；

(d1)吸光率为4％以上且小于5％，表面电阻值为80Ω/□以上且为350Ω/□以下；

(e1)吸光率为5％以上且小于7％，表面电阻值为60Ω/□以上且为250Ω/□以下；

(f1)吸光率为7％以上且小于9％，表面电阻值为50Ω/□以上且为150Ω/□以下；

(g1)吸光率为9％以上且小于11％，表面电阻值为40Ω/□以上且为120Ω/□以下；

(h1)吸光率为11％以上且小于20％，表面电阻值为30Ω/□以上且为80Ω/□以下。

进一步优选吸光率与表面电阻值满足以下的(a2)～(H2)中的任一项。

(a2)吸光率为1％以上且小于2％，表面电阻值为500Ω/□以上且为1,200Ω/□以下；

(b2)吸光率为2％以上且小于3％，表面电阻值为200Ω/□以上且为1,000Ω/□以下；

(c2)吸光率为3％以上且小于4％，表面电阻值为100Ω/□以上且为400Ω/□以下；

(d2)吸光率为4％以上且小于5％，表面电阻值为80Ω/□以上且为300Ω/□以下；

(e2)吸光率为5％以上且小于7％，表面电阻值为60Ω/□以上且为200Ω/□以下；

(f2)吸光率为7％以上且小于9％，表面电阻值为50Ω/□以上且为130Ω/□以下；

(g2)吸光率为9％以上且小于11％，表面电阻值为40Ω/□以上且为100Ω/□以下；

(h2)吸光率为11％以上且小于20％，表面电阻值为30Ω/□以上且为70Ω/□以下。

[耐湿度依赖性]

本发明的导电层合体在25℃、相对湿度30％～90％下的表面电阻值变化率优选为20％以下。此处所谓的相对湿度30％～90％下的表面电阻值变化率，是依次在相对湿度30％保持20分钟、在50％保持20分钟、在90％保持30分钟、在30％保持20分钟并测定电阻值的随时间变化时，将测定的电阻值的最小值设为m，将最大值设为M时，根据以下式(1)求出的表面电阻值变化率。在实施例的项目中说明详情。

表面电阻值变化率＝(M-m)/m×100...(1)。

通过使表面电阻值变化率为20％以下，能够防止制成触摸面板时的误操作，从该观点考虑，优选表面电阻值变化率为20％以下。更优选表面电阻值变化率为15％以下，进一步优选为10％以下。

[导电层合体的制造方法]

作为制造本发明的导电层合体的方法，优选为具有下述工序的导电层合体的制造方法，所述工序为：

底涂层(X)形成工序，在基材上设置润湿张力为76～105mN/m的底涂层(X)；以及

导电层(Y)形成工序，将包含碳纳米管(C)及碳纳米管分散剂(D)的分散液设置于底涂层(X)上而形成导电层(Y)。

以下，对各工序进行说明。

[底涂层(X)形成工序]

如上述[底涂层(X)]项中所说明的那样，通过将含有有机粘合剂(A)、粒子(B)、以及根据需要添加的添加剂、溶剂的涂料组合物涂布于基材上，并根据需要使溶剂干燥，可在基材上形成润湿张力为76～105mN/m的底涂层(X)。

[导电层(Y)形成工序]

在本发明的导电层合体中，导电层(Y)经由将CNT分散液涂布于底涂层上的涂布工序和之后除去分散介质的干燥工序而形成。涂布工序中，认为在将通过上述方法得到的CNT分散液涂布在设置于基材上的底涂层上时，具有亲水性部位且包围CNT的CNT分散剂被吸引至具有亲水性的底涂层表面。

另外，之后使分散介质干燥，将CNT固定于底涂层上而形成导电层(Y)，但认为在分散介质残留于底涂层上、CNT分散剂(D)能够从导电层(Y)移动至底涂层表面的状态的期间，与涂布时同样地，CNT分散剂被吸引、吸附至具有亲水基团的底涂层表面。

如上所述，认为因分散剂被吸引至底涂层(X)而导致导电层(Y)的CNT分散剂量降低。通过使用润湿张力为76～105mN/m的亲水性的底涂层，上述CNT分散剂被吸引至底涂层(X)的现象更良好地进行。另外，如果以1μm～50μm的范围内的涂布厚度涂布CNT分散液，且通过干燥将分散介质从导电层(Y)中除去的时间为0.1秒～100秒的范围，则可更有效地引发由上述机理导致的分散剂的吸附，因而是优选的。

另外，在将CNT分散液涂布于基材上后进行干燥而制作的导电层合体中，存在因涂布后的干燥时的分散液的浓度上升、在CNT分散液与基材之间产生的静电排斥力而导致CNT发生束(bundle)化的情况。然而，通过在分散液中使CNT带负电，并且将该CNT分散液涂布于底涂层上并进行干燥，从而分散于CNT分散液中的CNT被静电吸附于底涂层，能够抑制干燥时在基材上发生的CNT束化，因而是优选的。由此，能够得到透明导电性优异的导电层合体。

在本发明的导电层合体中，将分散液涂布于基材上的方法没有特别限定。可利用已知的涂布方法，例如，喷涂、浸涂、旋涂、刮刀涂布、吻合式涂布、凹版涂布、缝模涂布、棒涂、辊涂、丝网印刷、喷墨印刷、移动印刷、其他种类的印刷等。另外，涂布可分多次进行，也可组合两种不同的涂布方法。最优选的涂布方法为凹版涂布、棒涂、缝模涂布。

对于将CNT分散液涂布于基材上时的涂布厚度而言，由于也取决于CNT分散液的浓度，因而以得到所希望的表面电阻值的方式进行适当调整即可。为了实现需要导电性的各种用途，本发明中的CNT涂布量能够容易地进行调整。例如，如果涂布量为0.1mg/m²～30mg/m²，则能够使以下所示的外涂层形成后的吸光率为20％以下，因而是优选的。

[外涂层]

本发明的导电层合体优选在导电层(Y)上具有外涂层。需要说明的是，为了提高透明性，外涂层优选由透明被膜形成。通过具有外涂层，可进一步提高透明导电性、耐热性稳定性、耐湿热稳定性，因而是优选的。

作为外涂层的材料，有机材料、无机材料均可使用，但从电阻值稳定性的观点考虑，优选为无机材料。作为无机材料，可举出二氧化硅、氧化锡、氧化铝、二氧化锆、二氧化钛等金属氧化物，但从电阻值稳定性的观点考虑，优选为二氧化硅。

在本发明的导电层合体中，将外涂层设置于导电层(Y)上的方法没有特别限定。可利用已知的湿式涂布法，例如，喷涂、浸涂、旋涂、刮刀涂布、吻合式涂布、辊涂、凹版涂布、缝模涂布、棒涂、丝网印刷、喷墨印刷、移动印刷、其他种类的印刷等。另外，也可使用干式涂布法。作为干式涂布法，可利用溅射、蒸镀等物理气相沉积或化学气相沉积等。另外，将外涂层设置于导电层上的操作，可分多次进行，也可组合两种不同的涂布方法。优选的方法为湿式涂布的凹版涂布、棒涂、缝模涂布。

作为使用湿式涂布形成二氧化硅层的方法，优选使用有机硅烷化合物，例如，可举出下述方法：将四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷等有机硅烷化合物水解，制成二氧化硅溶胶，将所述二氧化硅溶胶溶解在溶剂中形成涂布液，进行上述湿式涂布，溶剂干燥时使硅醇基彼此发生脱水缩合，从而形成二氧化硅薄膜。

通过调整涂布液中的二氧化硅溶胶浓度及涂布时的涂布厚度来控制外涂层的厚度。作为外涂层的厚度，更优选为10nm以上且为200nm以下。如果外涂层的厚度小于10nm，则有无法抑制使CNT的导电性提高的硝酸等掺杂剂的飞散而耐热性下降的情况。如果外涂层的厚度大于200nm，则有具有CNT时与不具有CNT时的反射光量的差变大而发生见骨的情况。

[用途]

本发明的导电层合体例如可优选用作触摸面板、触摸开关、液晶显示器、有机电致发光、电子纸等显示器相关的电极。

即，对于本发明的导电层合体或通过本发明的制造方法而得到的导电层合体而言，由于透明导电性优异，所以作为合适的用途可列举触摸面板、触摸开关等。

[实施例]

以下，基于实施例来具体说明本发明的导电层合体及本发明的导电层合体的制造方法。但是，本发明并不限定于以下实施例。

<各种评价方法>

(1)导电层合体的吸光率

针对取样为5cm×10cm的导电层合体，使用岛津制作所(株)制的紫外可见红外分光光度计UV-3150进行测定。从导电层合体的形成有导电层一侧垂直地射入光，测定550nm时的全光线透过率与相对反射率，利用下式算出吸光率，由此求出导电层合体的吸光率。

吸光率(550nm)＝100－全光线透过率(550nm)－相对反射率(550nm)。

(2)导电层合体的表面电阻值

使探针紧贴在取样为5cm×10cm的导电层合体的CNT层侧的中央部，采用四端法在室温下测定电阻值。使用的装置为Dia Instruments(株)制的电阻率计MCP-T360型，使用的探针为Dia Instruments(株)制的四探针探头MCP-TPO3P。

(3)润湿张力测定

底涂层的润湿张力的测定按照ISO8296(2003)Plastics-Film andsheeting-Determination of wetting tension所规定的方法。

准备表面张力不同的各种润湿张力试验用混合液。形成下述底涂层后，于室温23℃、相对湿度50％的气氛下，使用棉棒或刷子将润湿张力试验用混合液在底涂层表面上迅速地扩展。观察润湿张力试验用混合液的液膜，以2秒后的液膜的状态来判定有无润湿张力。将2秒后的液膜不发生破裂且保持涂布的状态的情形视为湿润、即具有相当于该表面张力的润湿张力。将2秒后的液膜发生破裂且未保持涂布的状态的情形视为未湿润。在湿润的情况下，进一步测定下一个表面张力高的润湿张力试验用混合液，或者相反，在未湿润的情况下，测定下一个表面张力低的混合液。重复该操作，确定最高的润湿张力值。需要说明的是，作为润湿张力试验用混合液，使用Arcotest公司制测试墨水(test ink)。

(4)触摸面板的见骨

为了进行见骨评价，首先制作具有图案的导电层合体。为了调整图案宽度而将激光的光斑直径(spot diameter)设定为25μm，在波长1,064nm、1脉冲时间15ns、1脉冲能量25μJ、脉冲频率200Hz、操作速度2,000mm/S的条件下对导电层合体进行激光蚀刻。

接下来，使用上述具有图案的导电层合体来制作触摸面板。使用透明粘接膜((株)巴川制纸所制TI14A、厚度25μm)，使1片导电层合体的具有导电层的表面与1片硬涂布膜(东丽膜加工(株)制“TUFTOP”(注册商标)THS，厚度50μm)的没有硬涂布层的表面相对并进行层压加工。

如上所述，制作触摸面板，并在距触摸面板的正上方50cm的位置设置三波长荧光管。接下来，观察者站在距触摸面板30cm的位置，以使连结触摸面板和三波长荧光管之间的线与连结触摸面板和观察者的线所成的角为45度的方式进行观察。将5名观察者中5人全都观察不到见骨的情形作为S，将4人观察不到见骨但1人观察到见骨的情形作为A，将1人以上、3人以下观察不到见骨但2人以上观察到见骨的情形作为B，将5人全都观察到见骨的情形作为C。

(5)中心面平均粗糙度SRa

使用三维表面粗糙度测定机(小坂研究所公司制)，以下述条件对各层表面进行测定。

系统：三维表面粗糙度解析系统“i-Face model TDA31”

X轴测定长度/节距：500μm/1.0μm

Y轴测定长度/节距：400μm/5.0μm

测定速度：0.1mm/s

测定环境：温度23℃、相对湿度65％RH、大气中。

(6)耐湿度依赖性

25℃、相对湿度30％～90％下的表面电阻值变化率、即耐湿度依赖性的评价如下实施。以成为80μm的厚度的方式将Taiyo Ink Co.,Ltd.制导电膏“ECM”(注册商标)-100AF涂布在取样为5cm×10cm的导电层合体的端部5mm宽度处，于90℃加热干固60分钟，使用Custom Co.,Ltd.制数码测试机CDM-17D在所述已干固的导电膏部处测定电阻值。将上述样品放入ESPEC Co.,Ltd.制SH-221小型环境试验机内，依次在相对湿度30％保持20分钟、在50％保持20分钟、在90％保持30分钟、在30％保持20分钟，测定电阻值随时间的变化。将在各相对湿度/温度下保持规定时间后测定的各电阻值中的最小值设为m，将最大值设为M时，根据下述式(1)求得表面电阻值变化率。

表面电阻值变化率＝(M-m)/m×100.....(1)。

<基材>

以下示出在各实施例及比较例中使用的基材。

(1)基材A

·聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东丽(株)制“LUMIRROR”(注册商标)U48)

·厚度50μm。

(2)基材B

·聚碳酸酯膜(三菱瓦斯化学(株)制“Iupilon”(注册商标)FE-2000)

·厚度100μm。

(3)基材C

将实质上不含有粒子的PET颗粒(特性粘度0.63dl/g)充分进行真空干燥后，供给至挤出机，于285℃熔融，从T字型喷嘴呈片状挤出，使用静电施加流延法，卷绕于表面温度25℃的镜面流延鼓上，并使冷却固化。将该未拉伸PET膜加热至90℃，沿长度方向拉伸3.4倍，制成单轴拉伸PET膜。

<粘合剂>

以下示出在各实施例及比较例中使用的各粘合剂。

(1)有机粘合剂(A)：

将包含具有亲水性官能团的聚酯树脂的有机粘合剂(高松油脂(株)制A640-GEX固态成分浓度20质量％，水溶剂)用水及异丙醇(以下记载为IPA)稀释，以使水与IPA的比率以质量比计为7：3，使树脂的固态成分浓度为5质量％。

(2)有机粘合剂(B)：

将包含具有亲水性官能团的丙烯酸树脂的有机粘合剂(三井化学(株)制“NOSTRA”(注册商标)DBH，固态成分浓度40质量％，甲醇1-甲氧基-2丙醇(以下记载为PGME)溶剂)用甲醇及PGME稀释，以使甲醇与PGME的比率以质量比计为5：5，使树脂的固态成分浓度为20质量％。

(3)有机粘合剂(C)

将包含具有亲水性官能团的聚酯树脂与具有亲水性官能团的丙烯酸树脂的有机粘合剂(高松油脂(株)制A645-GEX，固态成分浓度20质量％，水溶剂)用水及IPA稀释，以使水与IPA的比率以质量比计为7：3，使树脂的固态成分浓度为5质量％。

(4)有机粘合剂(D)

将包含具有亲水性官能团的聚酯树脂与具有亲水性官能团的丙烯酸树脂的有机粘合剂(高松油脂(株)制A647-GEX，固态成分浓度20质量％，水溶剂)用水及IPA稀释，以使水与IPA的比率以质量比为7：3，使树脂的固态成分浓度为5质量％。

(5)无机粘合剂(E)

将包含直径约30nm的亲水二氧化硅微粒与聚硅酸盐(polysilicate)的无机粘合剂(司化研(株)制Megaakua hydrophilic DM coatDM30-26G-N1，固态成分浓度5质量％，IPA溶剂)用IPA稀释，以使树脂的固态成分浓度为0.4质量％。

(6)无机粘合剂(F)

将包含硅酸乙酯(ethyl silicate)的无机粘合剂(COLCOAT(株)制“COLCOAT”(注册商标)N103X固态成分浓度2质量％，IPA溶剂)用IPA稀释，以使树脂的固态成分浓度为1质量％。

(7)有机粘合剂(G)

将包含不具有亲水性官能团的聚酯树脂的有机粘合剂(高松油脂(株)制PESRESIN S-180，固态成分浓度20质量％，水溶剂)用水及IPA稀释，以使水与IPA的比率以质量比计为7：3，使树脂的固态成分浓度为5质量％。

(8)有机粘合剂(H)：将50质量份的对苯二甲酸、50质量份的间苯二甲酸、50质量份的乙二醇、30质量份的新戊二醇与0.3质量份的作为聚合催化剂的三氧化锑和0.3质量份的乙酸锌一同加入至经氮吹扫过的反应器中，一边将水除去，一边在常压下于190～220℃进行12小时聚合反应，得到聚酯二醇。接下来，在得到的聚酯二醇中添加5质量份的间苯二甲酸-5-磺酸钠，并将作为溶剂的二甲苯装入反应器中，一边在0.2mmHg的减压下于260℃将二甲苯馏去，一边聚合3小时，得到具有亲水性官能团的聚酯树脂(B)。将该聚酯树脂(B)溶解于包含氨水及丁基纤维素的水中。

<交联剂>

(1)交联剂A

含有噁唑啉基的聚合物(日本触媒(株)制“EPOCROS”(注册商标)WS-700)。

(2)交联剂B

含有噁唑啉基的聚合物(日本触媒(株)制“EPOCROS”(注册商标)WS-500)。

(3)交联剂C

含有噁唑啉基的聚合物(日本触媒(株)制“EPOCROS”(注册商标)WS-300)。

<粒子>

(1)粒子A

粒径10nm～15nm、胶体二氧化硅(日产化学工业(株)制“SNOWTEX”(注册商标)ST-O，球形)。

(2)粒子B

粒径40nm～50nm、胶体二氧化硅(日产化学工业(株)制“SNOWTEX”(注册商标)ST-OL，球形)。

(3)粒子C

粒径150nm、苯乙烯/丙烯酸粒子(日本合成化学化学工业(株)制“MOWINYL”(注册商标)972，球形)。

(4)粒子D

粒径10～15nm、胶体二氧化硅(日产化学工业(株)制“有机二氧化硅溶胶”PGM-ST，球形)。

(5)粒子E

粒径4nm～6nm、胶体二氧化硅(日产化学工业(株)制“SNOWTEX”(注册商标)ST-OXS，球形)。

(6)粒子F

粒径40nm～100nm、胶体二氧化硅(日产化学工业(株)制“SNOWTEX”(注册商标)ST-OUP，链状)。

(7)粒子G

粒径70nm～110nm、胶体二氧化硅(日产化学工业(株)制“SNOWTEX”(注册商标)ST-PS-SO，珍珠项链状)。

(8)粒子H：在胶体二氧化硅“SNOWTEX”(注册商标)OL(平均1次粒径45nm，日产化学工业(株)制)表面上，用下述(i)～(iv)的方法，将导入了羟基的丙烯酸树脂修饰于二氧化硅粒子表面。

(i)将预先混合了无机氧化物与丙烯酸树脂的混合物添加至溶剂中并进行分散的方法。

(ii)将无机氧化物与丙烯酸树脂依次添加在溶剂中并进行分散的方法。

(iii)分别将无机氧化物与丙烯酸树脂预先分散在各自的溶剂中、将得到的各分散体进行混合的方法。

(iv)在溶剂中将无机氧化物分散后、向得到的分散体中添加丙烯酸树脂的方法。

<CNT分散液>

以下示出用于各实施例及比较例中的CNT分散液的制造方法。

(1)催化剂制备例：催化剂金属盐在氧化镁上的负载

将2.46g柠檬酸铁铵(和光纯药工业(株)制)溶解于500mL甲醇(关东化学(株)制)中。在该溶液加入100.0g氧化镁(岩谷化学工业(株)制MJ-30)，用搅拌机剧烈搅拌处理60分钟，在减压下于40℃将得到的悬浮液浓缩干固。将得到的粉末于120℃进行加热干燥从而除去甲醇，得到在氧化镁粉末上负载有金属盐的催化剂。对于得到的固态成分，一边用研钵研成细粒，一边过筛以回收20～32目(0.5～0.85mm)的范围的粒径的细粒。得到的催化剂中含有的铁含量为0.38质量％。此外，堆密度(bulk dentisty)为0.61g/mL。重复上述操作，供于以下实验。

(2)CNT聚集体制造例：CNT聚集体的合成

使用图1所示装置进行CNT的合成。反应器503是内径为75mm、长度为1,100mm的圆筒形石英管。在中央部具有石英烧结板502，在石英管下方部具有作为非活性气体及原料气体供给管线的混合气体导入管508，在上部具有废气管506。进而，作为包围反应器圆周的加热器具有3台电炉501，以便可以将反应器保持在任意温度。另外，为了检测反应管内的温度，具有热电偶505。

称取由催化剂制备例所制备的固体催化剂132g，将其导入至沿垂直方向设置的反应器的中央部的石英烧结板上，由此形成催化剂层504。一边加热催化剂层直至反应管内温度成为约860℃，一边使用质量流量控制器507从反应器底部向反应器上部方向以16.5L/分钟的速度供给氮气，以通过催化剂层的方式使其流通。然后，一边供给氮气，一边进一步使用质量流量控制器507以0.78L/分钟的速度导入甲烷气体60分钟，以通过催化剂层的方式进行通气，并使其反应。此时的固体催化剂的质量除以甲烷的流量而得到的接触时间(W/F)为169分钟·g/L，含有甲烷的气体的线速度为6.55cm/秒。停止甲烷气体的导入，一边以16.5L/分钟的速度通入氮气，一边将石英反应管冷却至室温。

停止加热，放置至室温，达到室温后从反应器取出含有催化剂和CNT的含有CNT的组合物。

(3)CNT聚集体的纯化及氧化处理

使用130g由CNT聚集体制造例得到的含有催化剂和CNT的含有CNT的组合物，在2,000mL的4.8N的盐酸水溶液中搅拌1小时，由此将作为催化剂金属的铁与作为其载体的MgO溶解。对得到的黑色悬浮液进行过滤后，将过滤物再次投入至400mL的4.8N的盐酸水溶液中，进行脱MgO处理，并进行过滤。将该操作重复3次(脱MgO处理)。然后，用离子交换水进行水洗，直至滤得物的悬浮液成为中性后，以含有水的湿润状态保存含有CNT的组合物。此时，含有水的湿润状态的含有CNT的组合物整体的质量为102.7g(含有CNT的组合物浓度：3.12质量％)。

相对于得到的湿润状态的含有CNT的组合物的干燥质量份，添加约300倍质量的浓硝酸(和光纯药工业(株)制，1级，Assay 60～61质量％)。然后，在约140℃的油浴中一边搅拌25小时一边加热回流。在加热回流后，用离子交换水将包含含有CNT的组合物的硝酸溶液稀释至3倍，并进行抽滤。用离子交换水进行水洗直至滤得物的悬浮液成为中性后，得到含水的湿润状态的CNT聚集体。此时，含有水的湿润状态的CNT组合物整体的质量为3.351g(含有CNT的组合物浓度：5.29质量％)。

(4)CNT分散液的制备

将得到的湿润状态的CNT聚集体(换算成干燥质量为25mg)、1.04g的6质量％羧甲基纤维素钠(第一工业制药(株)制，Cellogen 7A(重均分子量：20万))水溶液、0.8g离子交换水、13.3g二氧化锆珠(东丽(株)公司制、“TORAYCERAM”(注册商标)、珠尺寸：0.8mm)加入至容器，使用28质量％氨水溶液(KISHIDA CHEMICAL(株)制)将pH调节为10(分散剂/CNT质量比＝2.5)。使用振动球磨机(入江商株式会社制，VS-1，振动数：1,800cpm(60Hz))将上述容器振荡2小时，制备CNT糊料。

接下来，用离子交换水对该CNT糊料进行稀释，以使得CNT的浓度成为0.15质量％，针对10g该稀释液，再次用28质量％氨水溶液将pH调节为10。将超声波均化器(家田贸易(株)制，VCX-130)的输出功率设为20W，将该水溶液在冰冷下分散处理1.5分钟(0.6kW·分钟/g)。使分散中的液温成为10℃以下。使用高速离心分离机(Tomy SeikoCo.,Ltd.，MX-300)以10,000G对得到的液体进行离心处理15分钟，得到9g的CNT分散液。然后，添加水，以使CNT聚集体的浓度成为0.03质量％(以终浓度计)的方式进行制备，从而制成CNT分散液。

(实施例1～40、比较例1～3)

将有机粘合剂A～D、G及无机粘合剂E、F与粒子A～G以表中所示的配合比进行混合，制备涂料。使用安装有材质为不锈钢(sus)的垫片(shim)(垫片厚度50μm)的缝模涂布机(涂布宽度550mm)，将制成的涂料以10m/分钟的输送速度涂布于基材的单面上，进行干燥，将底涂层层合。需要说明的是，仅在使用有机粘合剂B时，于氮气氛下以95.1mJ/cm²的照射量实施紫外线照射而使其固化。另外，使用有机粘合剂G时，因底涂层的润湿性不足而导致无法涂布CNT分散液，因此，在E值为100W·s的条件下对基材表面实施电晕处理。

接着，使用安装有材质为不锈钢(sus)的垫片(垫片厚度50μm)的缝模涂布机(涂布宽度550mm)将CNT分散液涂布于底涂层上，于100℃干燥1分钟，层合形成导电成分。进而，使用安装有材质为不锈钢(sus)的垫片(垫片厚度50μm)的缝模涂布机(涂布宽度550mm)，以10m/分钟的涂布速度，以表中所示的条件将上述无机粘合剂F涂布于层合有导电层一侧，于125℃干燥1分钟，层合形成导电层合体。

(实施例41～52)

将有机粘合剂H与粒子B、H以表中所示的配合比进行混合，制备涂料。使用棒涂机将制成的涂料涂布于在空气中实施过电晕放电处理的基材C(单轴拉伸膜)的电晕放电处理面上。将涂布后的单轴拉伸膜的宽度方向两端部用夹具夹持并导入至预热区，在使气氛温度为75℃后，紧接着使用辐射加热器使气氛温度为110℃，接下来使气氛温度为90℃，使涂布用组合物干燥，形成组合物层。紧接着连续地在120℃的加热区(拉伸区)沿宽度方向拉伸3.5倍，接着于230℃的热处理区(热固定区)实施热处理20秒，得到结晶取向完成的层合膜。在得到的层合膜中，PET膜的厚度为50μm。用该方法制成的底涂层的厚度约为40nm。

(比较例4～5)

使用安装有材质为不锈钢(sus)的垫片(垫片厚度50μm)的缝模涂布机(涂布宽度550mm)将CNT分散液涂布于基材A、B上，于100℃干燥1分钟，层合形成导电成分。因基材润湿性不足而导致无法涂布CNT分散液，因此，对基材表面实施电晕处理。进而，使用安装有材质为不锈钢(sus)的垫片(垫片厚度50μm)的缝模涂布机(涂布宽度550mm)，以10m/分钟的涂布速度，以表中所示的条件将上述无机粘合剂F涂布于层合有导电层一侧，于125℃干燥1分钟，层合形成导电层合体。

评价结果及详细的制造条件记载于表1～6中。所谓粘合剂的含量[质量％]，是将底涂层整体设为100质量％时的粘合剂的含量[质量％]。所谓粒子的含量[质量％]，是将底涂层整体设为100质量％时的粒子的含量[质量％]。所谓添加量[质量份]，是将粘合剂的成分作为100质量份时的交联剂的添加量[质量份]。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

产业上的可利用性

透明导电性优异的本发明的导电层合体例如可优选用作触摸面板、触摸开关、液晶显示器、有机电致发光、电子纸等显示器相关的电极。

Claims (13)

1.一种导电层合体，其特征在于，在基材上从基材侧依次具有底涂层(X)和导电层(Y)，且满足以下的(i)～(iii)：

(i)底涂层(X)包含有机粘合剂(A)及粒子(B)；

(ii)相对于底涂层整体100质量％，底涂层(X)所含的粒子(B)的含量为15质量％以上且为95质量％以下；

(iii)导电层(Y)包含碳纳米管(C)及碳纳米管分散剂(D)。

2.如权利要求1所述的导电层合体，其特征在于，所述导电层(Y)的吸光率及表面电阻值满足以下的(a)～(h)中的任一项：

(a)吸光率为1％以上且小于2％，表面电阻值为500Ω/□以上且为2000Ω/□以下；

(b)吸光率为2％以上且小于3％，表面电阻值为200Ω/□以上且为1500Ω/□以下；

(c)吸光率为3％以上且小于4％，表面电阻值为100Ω/□以上且为500Ω/□以下；

(d)吸光率为4％以上且小于5％，表面电阻值为80Ω/□以上且为400Ω/□以下；

(e)吸光率为5％以上且小于7％，表面电阻值为60Ω/□以上且为300Ω/□以下；

(f)吸光率为7％以上且小于9％，表面电阻值为50Ω/□以上且为200Ω/□以下；

(g)吸光率为9％以上且小于11％，表面电阻值为40Ω/□以上且为150Ω/□以下；

(h)吸光率为11％以上且小于20％，表面电阻值为30Ω/□以上且为100Ω/□以下。

3.如权利要求1或2所述的导电层合体，其特征在于，所述粒子(B)为无机粒子和/或有机粒子。

4.如权利要求1～3中任一项所述的导电层合体，其特征在于，所述粒子(B)的形状是选自由球形、链状及珍珠项链状组成的组中的至少一种形状。

5.如权利要求1～4中任一项所述的导电层合体，其特征在于，所述有机粘合剂(A)包含具有亲水性官能团的聚酯树脂和/或具有亲水性官能团的丙烯酸树脂。

6.如权利要求1～5中任一项所述的导电层合体，其特征在于，所述碳纳米管分散剂(D)包含离子性分散剂。

7.如权利要求6所述的导电层合体，其特征在于，所述离子性分散剂为羧甲基纤维素。

8.如权利要求1～7中任一项所述的导电层合体，其特征在于，在所述导电层(Y)上具有外涂层。

9.如权利要求1～8中任一项所述的导电层合体，其特征在于，在25℃、相对湿度30％～90％下的表面电阻值变化率为20％以下。

10.一种导电层合体的制造方法，其特征在于，具有下述工序：

底涂层(X)形成工序，在基材上设置润湿张力为76～105mN/m的底涂层(X)；和

导电层(Y)形成工序，将包含碳纳米管(C)和碳纳米管分散剂(D)的分散液设置于底涂层(X)上，形成导电层(Y)。

11.如权利要求10所述的导电层合体的制造方法，其特征在于，所述底涂层(X)的中心面平均粗糙度SRa为2～15nm。

12.一种触摸面板，其是使用权利要求1～8中任一项所述的导电层合体或者使用通过权利要求10或11所述的导电层合体的制造方法而得到的导电层合体的触摸面板。

13.一种触摸开关，其是使用权利要求1～8中任一项所述的导电层合体或者使用通过权利要求10或11所述的导电层合体的制造方法而得到的导电层合体的触摸开关。