WO2012057321A1 - 透明導電積層体およびその製造方法 - Google Patents

透明導電積層体およびその製造方法 Download PDF

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carbon nanotube
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transparent conductive
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surface resistance
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大井亮
渡邊修
本遠和範
西野秀和
佐藤謙一
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東レ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a transparent conductive laminate. More specifically, the present invention relates to a transparent conductive laminate excellent in transparent conductivity, heat stability, and heat and humidity resistance, and a method for producing the same.
  • the transparent conductive laminated body in this invention points out what laminated
  • the carbon nanotubes have a substantially cylindrical shape formed by winding one surface of graphite.
  • a single-walled carbon nanotube is a single-walled carbon nanotube
  • a multi-walled carbon nanotube is a multi-walled carbon nanotube. What is wound in a layer is called a double-walled carbon nanotube.
  • Carbon nanotubes have excellent intrinsic conductivity and are expected to be used as conductive materials.
  • the ionic dispersant is generally an insulating material, and it has an ionic functional group in addition to lowering the conductivity of the carbon nanotube transparent conductive laminate, thus affecting the environmental changes such as high temperature and high humidity.
  • resistance value stability is poor. Therefore, it is considered that it is necessary to remove the ionic dispersant from the carbon nanotube layer in order to produce a transparent conductive laminate having high transparent conductivity and excellent resistance value stability.
  • Patent Document 1 describes a production method for obtaining a highly conductive conductive film by applying a carbon nanotube dispersion liquid on a film and then removing excess ionic dispersant by rinsing with water. .
  • Patent Document 2 discloses an example in which an undercoat layer made of a melamine resin is provided under the carbon nanotube layer in order to stabilize the resistance value of the carbon nanotube transparent conductive laminate, thereby improving the resistance value stability. Is described.
  • Patent Document 3 in a transparent conductive laminate having indium tin oxide (ITO) as a conductor, in order to improve adhesion between a polymer substrate and an ITO layer that is an inorganic oxide, silicon or An example in which an aluminum nitride or oxide is provided as an undercoat layer between a polymer substrate and an ITO layer is described.
  • JP 2009-149516 A International Publication No. 2009/107758 Pamphlet JP 2010-5817 A
  • Patent Document 1 does not disclose heat stability and moisture heat resistance. Furthermore, the water rinsing process has a high environmental load and can be a major obstacle to mass productivity and mass production stabilization.
  • the ITO constituting the conductive layer described in Patent Document 3 is an inorganic substance, and the characteristics do not deteriorate in a temperature and humidity range that can be tolerated by a polymer as a base material. The description is not seen.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems and situations, and its problem is to provide a transparent conductive laminate excellent in heat stability and moist heat resistance and excellent in transparent conductivity.
  • the transparent conductive laminate of the present invention has the following constitution. That is, A transparent conductive laminate having a conductive layer containing carbon nanotubes on a transparent substrate, satisfying at least one of the following [A] to [C], and wet for 1 hour at 60 ° C. and 90% relative humidity A transparent conductive laminate in which the ratio of the surface resistance value after the heat treatment is allowed to stand for 3 minutes at 25 ° C. and 50% relative humidity to the surface resistance value before the treatment is 0.7 to 1.3. is there.
  • the electronic paper of the present invention has the following configuration. That is, An electronic paper using the transparent conductive laminate.
  • the touch panel of the present invention has the following configuration. That is, It is a touch panel using the said transparent conductive laminated body.
  • the transparent conductive laminate of the present invention was heat-treated at 150 ° C. for 1 hour, and then allowed to stand for 24 hours at 25 ° C. and a relative humidity of 50%.
  • the ratio of the surface resistance value to the surface resistance value before the treatment was 0.7 It is preferable that it is -1.3.
  • the transparent conductive laminate of the present invention was subjected to a heat treatment at 80 ° C. for 500 hours, and after standing for 3 minutes at 25 ° C. and a relative humidity of 50%, the ratio of the surface resistance value to the surface resistance value before the treatment was 0.00. It is preferably 7 to 1.3.
  • an undercoat layer containing an inorganic oxide is preferably disposed below the conductive layer.
  • the inorganic oxide is preferably mainly composed of alumina and / or silica.
  • the undercoat layer is preferably composed mainly of a composite of silica fine particles and polysilicate.
  • the silica fine particles preferably have a diameter in the range of 10 nm to 200 nm.
  • the pH of the carbon nanotube dispersion is preferably in the range of 5.5 to 11.
  • the method for producing a transparent conductive laminate of the present invention it is preferable to transfer a dispersant from the carbon nanotube surface and / or the carbon nanotube dispersion liquid to the undercoat layer in the coating step and / or the drying step. .
  • the mass ratio of the dispersant to the carbon nanotubes in the carbon nanotube dispersion liquid is preferably 0.5 to 9.
  • a carbon nanotube can be coated on a transparent substrate in a highly dispersed state without agglomerating the carbon nanotube, a transparent conductive laminate having a high transparent conductivity can be obtained, and a dispersant as an insulator can be used as a carbon nanotube. Since the layer is transferred onto the undercoat layer, a transparent conductive laminate excellent in transparent conductivity, heat stability, and heat and humidity resistance can be obtained.
  • the method for producing a transparent conductive laminate of the present invention comprises an undercoat layer forming step of providing an undercoat layer having a water contact angle of 5 to 25 ° on a transparent substrate, and a carbon nanotube dispersion containing a dispersant (hereinafter, A coating process in which the dispersion medium is simply applied to the undercoat layer, and a drying process in which the dispersion medium is removed from the carbon nanotube dispersion containing the dispersant.
  • the undercoat layer is preferably 1 to 500 nm thick.
  • a carbon nanotube dispersion containing a dispersant is provided by wet coating in order to form a carbon nanotube layer on the undercoat layer.
  • the carbon nanotube dispersion used here is a mixture of carbon nanotubes, a dispersant, and water as a dispersion medium, and is preferably contained in a mass ratio of the dispersant to the carbon nanotubes of 0.5 to 9. This dispersion is preferably applied onto the undercoat layer so that the carbon nanotubes have a dry mass of 1 to 40 mg / m 2 .
  • the drying process to remove the dispersion medium from the carbon nanotube dispersion containing the applied dispersant includes convection hot air drying that applies hot air to the substrate, and absorption of infrared rays into the substrate by radiation from an infrared dryer.
  • Radiant electric heat drying which is heated and dried by changing to heat
  • conductive electric heat drying which is heated and dried by heat conduction from a wall surface heated by a heat medium, and the like. Convection hot air drying is preferred because of its high drying rate.
  • the high ⁇ -electron interaction acting between the side walls of the carbon nanotubes causes the carbon nanotubes to aggregate and easily form a bundle. It is expected that the conductivity of the obtained carbon nanotube layer is improved by applying the dispersion liquid in which the bundle state is eliminated and dispersed one by one. Further, the longer the carbon nanotube, the more the number of contacts between the carbon nanotubes, and the higher the conductivity of the carbon nanotube layer.
  • the amount of the dispersant is increased in the dispersion so that the carbon nanotubes are in a highly dispersed state and the cutting is suppressed, and the carbon nanotube dispersion is applied onto the hydrophilic undercoat layer. And / or in the drying step, the dispersant can be reduced from the carbon nanotube layer by transferring the dispersant to the undercoat layer, which is further superior in transparent conductivity and resistance value stability compared to the conventional case.
  • a transparent conductive laminate can be obtained.
  • transparent substrate Examples of the transparent base material used in the present invention include resin and glass.
  • polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC), polymethyl methacrylate (PMMA), polyimide, polyphenylene sulfide, aramid, polypropylene, polyethylene, polylactic acid, polyvinyl chloride, Polymethyl methacrylate, alicyclic acrylic resin, cycloolefin resin, triacetyl cellulose and the like can be used.
  • glass ordinary soda glass can be used.
  • a combination of these transparent substrates can also be used.
  • it may be a composite transparent substrate such as a transparent substrate in which a resin and glass are combined, or a transparent substrate in which two or more kinds of resins are laminated.
  • the resin film may be provided with a hard coat.
  • the type of the transparent substrate is not limited to the above, and an optimal one can be selected from durability, cost, etc. according to the application.
  • the thickness of the transparent substrate is not particularly limited, but is preferably between 10 ⁇ m and 1,000 ⁇ m when used for display-related electrodes such as touch panels, liquid crystal displays, organic electroluminescence, and electronic paper.
  • an undercoat layer is provided on the transparent substrate.
  • the material for the undercoat layer is preferably a highly hydrophilic material. Specifically, a material having a water contact angle in the range of 5 to 25 ° is preferable. Specifically, it is preferable to use an inorganic oxide. More preferred are titania, alumina, and silica. These substances are preferable because they have a hydrophilic group-OH group on the surface and high hydrophilicity can be obtained.
  • the undercoat layer is more preferably composed mainly of a composite of silica fine particles and polysilicate.
  • the undercoat layer surface uneven it is more preferable to make the undercoat layer surface uneven.
  • the area where the dispersant can be transferred to the undercoat layer is increased in the coating step and / or the drying step, and the amount of the transferred dispersant can be increased.
  • the transparent conductivity and resistance value stability of the transparent conductive laminate can be further improved.
  • the inorganic oxide fine particles contained in the undercoat layer have a diameter in the range of 10 to 200 nm.
  • the hydrophilic functional group may be exposed by surface hydrophilization treatment.
  • the surface hydrophilization method include physical treatment such as corona treatment, plasma treatment and flame treatment, and chemical treatment such as acid treatment and alkali treatment. Of these, corona treatment and plasma treatment are preferred.
  • the corona treatment can be performed using, for example, an apparatus as shown in FIG.
  • the high voltage application device 101 generates a DC voltage of 10 to 100 kV between the ground (not shown) and the electrode 102, and a distance of 50 to 200 ⁇ m between the electrode 102 and the transparent substrate 104, and the partition wall 103.
  • the electrode can be moved at a speed of 1 to 10 cm / sec in the direction of the arrow indicated by A in FIG.
  • the method for providing the undercoat layer on the transparent substrate is not particularly limited.
  • Known wet coating methods such as spray coating, dip coating, spin coating, knife coating, kiss coating, gravure coating, slot die coating, roll coating, bar coating, screen printing, inkjet printing, pad printing, other types of printing, etc. Is available.
  • a dry coating method may be used.
  • physical vapor deposition such as sputtering or vapor deposition, chemical vapor deposition, or the like can be used.
  • the application may be performed in a plurality of times, or two different application methods may be combined.
  • a preferred application method is wet gravure coating or bar coating.
  • the thickness of the undercoat layer is not limited as long as the dispersant can be transferred when the carbon nanotube dispersion liquid is applied. A thickness that can effectively obtain an antireflection effect due to optical interference is preferable because the light transmittance is improved. For this reason, it is preferable that the thickness is in the range of 80 to 120 nm together with the thickness of the overcoat layer described later.
  • the water contact angle of undercoat layer The water contact angle can be measured using a commercially available contact angle measuring device.
  • the water contact angle is measured in accordance with JIS R 3257 (1999) by dropping 1 to 4 ⁇ L of water onto the surface of the undercoat layer with a syringe in an atmosphere at room temperature of 25 ° C. and relative humidity of 50%. Observe and determine the angle between the tangent of the droplet edge and the film plane.
  • the carbon nanotube used in the present invention is not particularly limited as long as it has a shape obtained by winding one surface of graphite into a cylindrical shape. Single-wall carbon in which one surface of graphite is wound in one layer. Both nanotubes and multi-walled carbon nanotubes wound in multiple layers can be applied.
  • carbon nanotubes in which one side of graphite is wound in two layers, particularly two-layer carbon nanotubes are contained in 50 or more in 100,
  • the fact that 50 of the double-walled carbon nanotubes are contained in 100 may be expressed as 50% of the double-walled carbon nanotubes.
  • the double-walled carbon nanotube is preferable in that the original function such as conductivity is not impaired even if the surface is functionalized by acid treatment or the like.
  • the carbon nanotube is manufactured as follows.
  • a powdered catalyst in which iron is supported on magnesia is present in the entire horizontal cross-sectional direction of the reactor in a vertical reactor, and methane is supplied in the vertical direction into the reactor.
  • the carbon nanotubes containing single- to five-layered carbon nanotubes can be obtained by contacting the carbon nanotubes at 200 ° C. to produce carbon nanotubes and then oxidizing the carbon nanotubes.
  • Carbon nanotubes can be oxidized and then subjected to an oxidation treatment to increase the ratio of single to 5 layers, particularly the ratio of 2 to 5 layers.
  • the oxidation treatment is performed, for example, by a nitric acid treatment method.
  • Nitric acid is preferred because it acts as a dopant for the carbon nanotubes.
  • a dopant is a substance that gives a surplus electron to a carbon nanotube or takes away an electron to form a hole, and improves the conductivity of the carbon nanotube by generating a carrier that can move freely.
  • the nitric acid treatment method is not particularly limited as long as the carbon nanotube of the present invention can be obtained, but is usually performed in an oil bath at 140 ° C.
  • the nitric acid treatment time is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 hr to 50 hr.
  • the carbon nanotube dispersant As the carbon nanotube dispersant, a surfactant, various polymer materials (water-soluble polymer material, etc.) and the like can be used, and an ionic polymer material having high dispersibility is preferable.
  • the ionic polymer material include an anionic polymer material, a cationic polymer material, and an amphoteric polymer material. Any type can be used as long as it has a high carbon nanotube dispersibility and can maintain dispersibility, but an anionic polymer material is preferred because of its excellent dispersibility and dispersion retainability. Of these, carboxymethylcellulose and its salts (sodium salt, ammonium salt, etc.) and polystyrenesulfonic acid salt are preferred because they can efficiently disperse carbon nanotubes in the carbon nanotube dispersion.
  • examples of the cationic substance constituting the salt include alkali metal cations such as lithium, sodium and potassium, and alkaline earth such as calcium, magnesium and barium.
  • alkali metal cations such as lithium, sodium and potassium
  • alkaline earth such as calcium, magnesium and barium.
  • the dispersion medium used in the present invention is preferably water from the viewpoints that the dispersant can be safely dissolved and that the waste liquid can be easily treated.
  • the preparation method of the carbon nanotube dispersion liquid used in this invention is not specifically limited, For example, it can carry out in the following procedures. Since the treatment time at the time of dispersion can be shortened, once a dispersion liquid containing carbon nanotubes in a concentration range of 0.003 to 0.15 mass% in the dispersion medium is prepared, dilution is performed to obtain a predetermined concentration. It is preferable to do.
  • the mass ratio of the dispersant to the carbon nanotube is preferably 10 or less.
  • Dispersion means during the preparation include mixing and dispersing machines commonly used for coating production of carbon nanotubes and a dispersant in a dispersion medium (for example, a ball mill, a bead mill, a sand mill, a roll mill, a homogenizer, an ultrasonic homogenizer, a high-pressure homogenizer, an ultrasonic device, an atomizer. A lighter, a dissolver, a paint shaker, etc.).
  • the dispersion used in the present invention preferably has a pH in the range of 5.5 to 11.
  • acidic functional groups such as carboxylic acid that modifies the surface of the carbon nanotube, carboxylic acid contained in the dispersant located around the carbon nanotube, etc.
  • the ionization degree of the acidic functional group is improved, and as a result, the carbon nanotube or the dispersant around the carbon nanotube is negatively charged.
  • the carbon nanotubes or the dispersing agent around the carbon nanotubes repel each other, so that the dispersibility of the carbon nanotubes can be further increased and the bundle diameter can be reduced.
  • it is preferable to adjust the pH in the step of mixing and dispersing with the dispersant using the mixing and dispersing machine the same effect can be obtained even if the adjustment is performed after the dispersing step.
  • the pH of the carbon nanotube dispersion can be adjusted by adding an acidic substance or a basic substance defined by Arrhenius to the carbon nanotube dispersion.
  • Acidic substances include, for example, inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, borofluoric acid, hydrofluoric acid, perchloric acid, organic carboxylic acids, phenols, organic sulfonic acids, etc. Is mentioned.
  • examples of the organic carboxylic acid include formic acid, acetic acid, succinic acid, benzoic acid, phthalic acid, maleic acid, fumaric acid, malonic acid, tartaric acid, citric acid, lactic acid, succinic acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, and trichloroacetic acid. Trifluoroacetic acid, nitroacetic acid, triphenylacetic acid and the like.
  • organic sulfonic acid examples include alkylbenzene sulfonic acid, alkyl naphthalene sulfonic acid, alkyl naphthalene disulfonic acid, naphthalene sulfonic acid formalin polycondensate, melamine sulfonic acid formalin polycondensate, naphthalene disulfonic acid, naphthalene trisulfonic acid, dinaphthylmethane.
  • examples include disulfonic acid, anthraquinone sulfonic acid, anthraquinone disulfonic acid, anthracene sulfonic acid, and pyrene sulfonic acid.
  • volatile acids that volatilize during coating and drying, such as hydrochloric acid and nitric acid.
  • Examples of the basic substance include sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, ammonia and the like. Among these, preferred is a volatile base that volatilizes during coating and drying, such as ammonia.
  • PH adjustment of carbon nanotube dispersion The pH of the carbon nanotube dispersion liquid is adjusted by adding the acidic substance and / or basic substance until a desired pH is reached while measuring the pH. Examples of pH measurement methods include methods using pH test paper such as litmus paper, hydrogen electrode method, quinhydrone electrode method, antimony electrode method, glass electrode method, etc. Among them, the glass electrode method is simple and requires the required accuracy. Is preferable.
  • the carbon nanotube layer is formed through an application step of applying a carbon nanotube dispersion liquid to a transparent substrate, and then a drying step of removing the dispersion medium.
  • the dispersant having a hydrophilic portion is attracted to the surface of the undercoat layer having a hydrophilic group. It is considered to be adsorbed.
  • the dispersion medium is then dried to fix the carbon nanotubes on the undercoat layer to form a carbon nanotube layer. However, the dispersion medium remains on the undercoat layer, and the dispersant is applied from the carbon nanotubes to the undercoat. While being movable to the surface of the layer, it is considered that the dispersant is attracted and adsorbed to the surface of the undercoat layer having a hydrophilic group, as in the case of application.
  • the amount of the dispersant in the carbon nanotube layer is reduced by adsorbing the dispersant on the undercoat layer having a hydrophilic group.
  • the adsorption of the dispersant to the undercoat layer is achieved by using a hydrophilic undercoat layer having a water contact angle of 5 ° to 25 °.
  • the carbon nanotube dispersion is applied in a coating thickness range of 1 ⁇ m to 50 ⁇ m and the time for removing the dispersion medium from the carbon nanotube layer by drying is in the range of 0.1 sec to 100 sec, It is preferable because adsorption can be more effectively generated.
  • X-ray photoelectron spectroscopy can be mentioned.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • a substance is irradiated with X-rays, and electrons in atomic orbitals are excited and emitted out of the system as photoelectrons.
  • the energy value of the photoelectrons is measured.
  • the energy value of the photoelectron is expressed by the following equation.
  • E h ⁇ -E B (E: energy value of photoelectrons, h ⁇ : energy value of irradiated X-ray, E B : binding energy of electrons) Irradiated with X rays having a predetermined energy value, by measuring the energy value of the photoelectron, it is possible to obtain the E B.
  • E B since it becomes a unique orbital energy to each element, it is possible to identify the type of element from this value. Moreover, even if it is the same element, the peak of an energy value shifts with the bonding state. By measuring this shift, the coupling state can also be known.
  • the amount of the dispersant is measured semi-quantitatively from the peak unique to the dispersant.
  • the peak unique to the dispersant For example, in carboxymethyl cellulose, carbon having a bonding state such as —COO, —OCO—, and —CO— exists.
  • the XPS detection depth also depends on the mean free path of the substance, but can be controlled to about several nanometers by adjusting the photoemission angle (detector tilt relative to the sample surface). This value is substantially the same as the assumed thickness of the carbon nanotube layer according to the present invention, and information on the carbon nanotube layer can be obtained.
  • the method for applying the dispersion onto the transparent substrate is not particularly limited.
  • Known application methods such as spray coating, dip coating, spin coating, knife coating, kiss coating, gravure coating, slot die coating, bar coating, roll coating, screen printing, inkjet printing, pad printing, other types of printing, etc. Available.
  • the application may be performed in a plurality of times, or two different application methods may be combined.
  • the most preferable coating method is gravure coating or bar coating.
  • the coating thickness (wet thickness) when the carbon nanotube dispersion liquid is applied on the transparent substrate depends on the concentration of the carbon nanotube dispersion liquid, and may be adjusted as appropriate so as to obtain the desired surface resistance value. .
  • the coating amount of the carbon nanotube in the present invention can be easily adjusted in order to achieve various uses that require electrical conductivity. For example, if the coating amount is 1 mg / m 2 to 40 mg / m 2 , the surface resistance value can be 1 ⁇ 10 0 to 1 ⁇ 10 4 ⁇ / ⁇ , which is preferable.
  • an overcoat layer made of a transparent film can be formed on the upper surface of this layer. By forming the overcoat layer, the transparent conductivity, heat resistance stability and moist heat resistance can be further improved, which is preferable.
  • the material for the overcoat layer both an organic material and an inorganic material can be used, but an inorganic material is preferable from the viewpoint of resistance value stability.
  • the inorganic material include metal oxides such as silica, tin oxide, alumina, zirconia, and titania. Silica is preferable from the viewpoint of resistance value stability.
  • the method for providing the overcoat layer on the carbon nanotube layer is not particularly limited. Known wet coating methods such as spray coating, dip coating, spin coating, knife coating, kiss coating, roll coating, gravure coating, slot die coating, bar coating, screen printing, inkjet printing, pad printing, other types of printing, Or other types of printing can be used.
  • a dry coating method may be used.
  • the dry coating method physical vapor deposition such as sputtering or vapor deposition, chemical vapor deposition, or the like can be used.
  • the operation of providing the overcoat layer on the carbon nanotube layer may be performed in a plurality of times, or two different types of methods may be combined. Preferred methods are gravure coating and bar coating which are wet coating.
  • an organic silane compound is preferably used, for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, tetra-n-butoxy.
  • a coating solution a silica sol prepared by hydrolyzing an organosilane compound such as tetraalkoxysilane such as silane in a solvent, the wet coating is performed, and when the solvent is dried, dehydration condensation between silanol groups occurs. The method of forming a silica thin film is mentioned.
  • the thickness of the overcoat layer is controlled by adjusting the silica sol concentration in the coating solution and the coating thickness at the time of coating. A thickness that can effectively obtain an antireflection effect due to optical interference is preferable because the light transmittance is improved. For this reason, the thickness of the overcoat layer is preferably in the range of 80 to 120 nm together with the thickness of the undercoat layer, as described above. In addition, by increasing the thickness of the overcoat layer, scattering of a dopant such as nitric acid that improves the conductivity of the carbon nanotubes can be suppressed, and long-term heat resistance can be improved.
  • a dopant such as nitric acid that improves the conductivity of the carbon nanotubes
  • the thickness of the overcoat layer effective for preventing the scattering of the dopant is 40 nm or more, and considering the range of the total thickness of the undercoat layer and the overcoat layer for obtaining the antireflection effect, More preferably, the thickness is 40 nm or more and 120 nm or less [transparent conductivity] As described above, a transparent conductive laminate having excellent transparent conductivity can be obtained. Transparent conductivity means having both transparency and conductivity.
  • a typical example of the transparency index is the total light transmittance, and the same index includes the white reflectance and the carbon nanotube layer light absorption rate (white reflectance and carbon nanotube layer light absorption rate). Will be described later).
  • the total light transmittance is preferably in the range of 80% to 93%. More preferably, it is in the range of 90% to 93%.
  • white reflectance or carbon nanotube layer light absorption can be used as a transparency index.
  • the white reflectance in the present invention (hereinafter referred to as white reflectance) means that the white reflective plate 201, the adhesive layer 202, and the transparent conductive laminate 203 are bonded together in the state shown in FIG. It represents the ratio of reflected light to incident light when irradiated with light rays. If the adhesive layer has a thickness and a refractive index in the range of 20 ⁇ m to 40 ⁇ m and 1.4 to 1.6, respectively, it is suitable for the measurement of white reflectance defined in the present invention.
  • the material of the adhesive material is not particularly limited as long as it is within the range of the thickness and refractive index of the adhesive layer.
  • the carbon nanotube layer optical absorptance is an index represented by the following formula at a wavelength of 550 nm.
  • Carbon nanotube layer light absorption rate (%) 100%-Light transmittance (%)-Conductive surface light reflectivity (%)-Conductive surface reverse surface light reflectivity (%)
  • a surface resistance value is used as an index of conductivity, and the lower the surface resistance value, the higher the conductivity.
  • the surface resistance value is preferably in the range of 1 ⁇ 10 0 to 1 ⁇ 10 4 ⁇ / ⁇ . More preferably, the surface resistance value is in the range of 1 ⁇ 10 0 to 1 ⁇ 10 3 ⁇ / ⁇ .
  • Such conductivity (surface resistance value) and transparency (total light transmittance, etc.) can be adjusted by the coating amount of carbon nanotubes.
  • the coating amount of the carbon nanotube is small, the conductivity is low, while the transparency is high.
  • the coating amount is large, the conductivity is high, but the transparency is low. That is, both are in a trade-off relationship, and it is difficult to satisfy both. Because of this relationship, in order to compare the transparent conductivity, it is necessary to fix one index and then compare the other index.
  • the surface resistance value under a certain transparency is used as an index.
  • the transparent conductive laminate of the present invention has a surface resistance value of 1.1 ⁇ 10 3 ⁇ / ⁇ or less at a total light transmittance of 90%.
  • the surface resistance value at 75% of white reflectance is used as an index.
  • the transparent conductive laminate obtained by the present application has a surface resistance value of 1.1 ⁇ 10 3 ⁇ / ⁇ or less at a white reflectance of 75%.
  • the surface resistance value at 5% of the carbon nanotube layer light absorptivity is used as an index.
  • the transparent conductive laminate obtained by the present application has a surface resistance value of 1.1 ⁇ 10 3 ⁇ / ⁇ or less at a carbon nanotube layer light absorption of 5%.
  • the total light transmittance of a laminate including an overcoat layer, a carbon nanotube layer, an undercoat layer, and a transparent substrate has a practical meaning. Therefore, it can be used when a specific overcoat layer or undercoat layer is used and a relative comparison is made by stacking them.
  • the light reflectance of the conductive surface changes depending on the refractive index and thickness of the overcoat layer and undercoat layer, and the total light transmittance also changes. Therefore, when comparing carbon nanotube layers alone, white reflectance, carbon It is preferable to use the nanotube layer light absorption.
  • a transparent conductive laminate satisfying the above-described transparent conductivity and excellent in heat-and-moisture resistance is obtained.
  • the surface resistance value after performing a wet heat treatment at 60 ° C. and a relative humidity of 90% for 1 hour and then left at 25 ° C. and a relative humidity of 50% for 3 minutes before the treatment. The ratio to the surface resistance value is used.
  • the transparent conductive laminate of the present invention has such a heat-and-moisture stability of 0.7 to 1.3, preferably 0.8 to 1.2.
  • the transparent conductive laminated body of this invention which is further excellent in heat-resistant stability is obtained.
  • an index of heat resistance stability in the present invention the ratio of the surface resistance value after performing heat treatment at 150 ° C. for 1 hour and then left at 25 ° C. and 50% relative humidity for 24 hours to the surface resistance value before the treatment is used.
  • the relative humidity is not controlled in the heat treatment at 150 ° C., the saturated water vapor pressure at 150 ° C. is 4.8 atm, and the saturated water vapor pressure at 25 ° C. at room temperature is 0.03 atm. Even when the temperature is increased to 150 ° C., the relative humidity can be regarded as almost zero.
  • the transparent conductive laminate of the present invention preferably has such heat resistance stability of 0.7 to 1.3, more preferably 0.8 to 1.2.
  • a transparent conductive laminate excellent in long-term heat stability can be obtained.
  • the ratio of the surface resistance value after performing a heat treatment at 80 ° C. for 500 hours and then standing at 25 ° C. and 50% relative humidity for 3 minutes to the surface resistance value before the treatment is as follows: Use. Although the relative humidity is not controlled in the 80 ° C. heat treatment, the saturated water vapor pressure at 80 ° C. is 0.47 atm, and the saturated water vapor pressure at 25 ° C.
  • the long-term heat stability is preferably 0.7 to 1.3, more preferably 0.8 to 1.2.
  • the conductive surface of the transparent conductive laminate is adhesive as shown in FIG.
  • the layers were laminated so as to be in contact with the layers. From the transparent conductive laminate side of this laminate, the reflectance at a wavelength of 550 nm was measured using “CM-2500d” manufactured by Konica Minolta Sensing Co., Ltd., to obtain the white reflectance.
  • CM-2500d manufactured by Konica Minolta Sensing Co., Ltd.
  • Carbon nanotube layer light absorption rate (%) 100%-Light transmittance (%)-Conductive surface light reflectivity (%)-Conductive surface reverse surface light reflectivity (%) (4) Total light transmittance Based on JIS K 7361 (1997), the total light transmittance was measured using a turbidimeter NDH2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. (5) Water contact angle In an atmosphere of room temperature of 25 ° C. and relative humidity of 50%, 1 to 4 ⁇ L of water was dropped onto the membrane surface with a syringe.
  • At least one level is prepared by the method shown in the section of “Formation”, the surface resistance value and the carbon nanotube layer light absorption rate of each are measured, and the surface resistance value at the carbon nanotube layer light absorption rate of 5% is interpolated and calculated. did. (12) Surface Resistance Value at 90% Total Light Transmittance After Formation of Overcoat Layer Samples having a total light transmittance of 90% or more after formation of the overcoat layer and samples having 90% or less will be described later. At least one level is prepared by the method shown in the section “Formation of carbon nanotube layer”, and the surface resistance value and the total light transmittance of each carbon nanotube layer are measured. It was calculated by inserting.
  • d U ⁇ / 4n (D U : thickness of the undercoat layer (nm), ⁇ : wavelength indicating the minimum reflectance (nm), n: refractive index of the transparent protective film (material silica), 1.44)
  • ⁇ was less than 200 nm and more than 1,200 nm, the theoretical thickness of the undercoat layer shown below was substituted as the thickness of the undercoat layer.
  • Theoretical thickness (nm) (Solid content concentration (wt%) / 100) ⁇ Wire bar count ( ⁇ m) ⁇ 1.5 ⁇ 1/1000 (14)
  • Overcoat layer thickness 60 ° glossiness (JIS Z 8741 (1997)) on the surface opposite to the overcoat layer, with only the overcoat layer provided on the PET film as the substrate ) was uniformly roughened with a 320 to 400 water resistant sandpaper so that it was 10 or less, and then black paint was applied and colored so that the visible light transmittance was 5% or less.
  • UV-3150 UV-3150 manufactured by Shimadzu Corporation
  • the measurement surface was measured with an incident angle of 5 ° from the measurement surface, and the absolute reflection spectrum in the wavelength region of 200 nm to 1,200 nm was measured at intervals of 1 nm.
  • the wavelength indicating the minimum value of reflectance in the region of ⁇ 1,200 nm was determined.
  • d O ⁇ / 4n (D O : thickness of the overcoat layer (nm), ⁇ : wavelength (nm) indicating minimal reflectance, n: refractive index of transparent protective film (material silica), 1.44)
  • D O thickness of the overcoat layer
  • ⁇ wavelength (nm) indicating minimal reflectance
  • n refractive index of transparent protective film (material silica)
  • the above-mentioned coating solution for forming a silica film was applied on a “188 mm” biaxially stretched polyethylene terephthalate film “Lumirror” U46 manufactured by Toto Le Co., Ltd. After the application, it was dried for 1 minute in a dryer at 80 ° C.
  • FIG. 3 shows a surface AFM image.
  • Undercoat layer formation example 2 In the same manner as [Undercoat layer formation example 1] except that wire bar # 3 was used, a hydrophilic silica undercoat layer in which silica fine particles having a diameter of about 30 nm were exposed was formed using polysilicate as a binder.
  • the hydrophilicity was slightly reduced.
  • This coating solution was applied onto Lumirror U46 manufactured by Toray Industries, Inc. using wire bar # 8. After the application, it was dried for 1 minute in a 125 ° C. dryer.
  • a wire such as aluminum is introduced on the boat 406, the aluminum is evaporated from the boat 406, the oxygen gas flow rate is 0.6L / min, and the plasma input power is 3.0kW from the plasma electrode 412 having the gas introduction mechanism.
  • an aluminum oxide layer (not shown) was formed on the surface of the polymer film 401 at a position on the cooling drum 410. Thereafter, the polymer film on which the alumina layer is formed is guide roll 413, The film was wound on a winding roll 416 via 414 and 415.
  • [Undercoat layer formation example 6] A hydrophilic silica undercoat layer made of silica prepared by a sol-gel method was formed in the same manner as in [Undercoat layer formation example 4] except that the corona treatment was not performed.
  • [Substrate surface treatment example 1] The same corona treatment as in [Undercoat layer formation example 4] was performed on “Lumirror” U46 manufactured by Toray Industries, Inc. This treatment increased the hydrophilicity of the substrate surface, and the water contact angle decreased from 62 ° to 52 °.
  • catalyst metal salt supported on magnesia 2.46 g of ammonium iron citrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in 500 mL of methanol (Kanto Chemical Co., Ltd.). To this solution, magnesium oxide (Iwatani Chemical Industries, Ltd. 100.0 g of MJ-30) was added, and the mixture was vigorously stirred with a stirrer for 60 minutes, and the suspension was concentrated to dryness at 40 ° C. under reduced pressure. The obtained powder was heated and dried at 120 ° C. to remove methanol, and a catalyst body in which a metal salt was supported on magnesium oxide powder was obtained.
  • the obtained solid content was collected on a sieve with a particle size in the range of 20 to 32 mesh (0.5 to 0.85 mm) while being finely divided in a mortar.
  • the iron content contained in the obtained catalyst body was 0.38% by mass.
  • the bulk density was 0.61 g / mL.
  • a quartz sintered plate 502 is provided at the center, a mixed gas introduction pipe 508 serving as an inert gas and source gas supply line is provided at the lower part of the quartz pipe, and a waste gas pipe 506 is provided at the upper part. Further, three electric furnaces 501 are provided as heaters surrounding the circumference of the reactor so that the reactor can be maintained at an arbitrary temperature. A thermocouple 505 is provided to detect the temperature in the reaction tube.
  • the catalyst layer 504 was formed by taking 132 g of the solid catalyst body prepared in the catalyst preparation example and introducing the solid catalyst body onto the quartz sintered plate at the center of the reactor installed in the vertical direction. While heating the catalyst layer until the temperature in the reaction tube reaches about 860 ° C., nitrogen gas is supplied at 16.5 L / min using the mass flow controller 507 from the bottom of the reactor toward the top of the reactor, It was circulated through the layers. Thereafter, while supplying nitrogen gas, methane gas was further introduced at 0.78 L / min for 60 minutes using a mass flow controller 507, and aeration was conducted so as to pass through the catalyst body layer.
  • the contact time (W / F) obtained by dividing the weight of the solid catalyst body by the flow rate of methane at this time was 169 min ⁇ g / L, and the linear velocity of the gas containing methane was 6.55 cm / sec.
  • the quartz reaction tube was cooled to room temperature while the introduction of methane gas was stopped and nitrogen gas was passed through at 16.5 L / min.
  • the total weight of the wet carbon nanotube composition containing water was 3.351 g (carbon nanotube-containing composition concentration: 5.29 wt%).
  • this carbon nanotube paste was diluted with ion-exchanged water so that the concentration of carbon nanotubes was 0.15% by mass, and adjusted to pH 10 with 28% aqueous ammonia solution again with respect to 10 g of the diluted solution.
  • the aqueous solution was subjected to a dispersion treatment under ice-cooling for 1.5 min (1 kW ⁇ min / g) with an output of an ultrasonic homogenizer (VCX-130, manufactured by Ieda Trading Co., Ltd.) at 20 W.
  • the liquid temperature during dispersion was adjusted to 10 ° C. or lower.
  • the obtained liquid was centrifuged at 10,000 G for 15 minutes with a high-speed centrifuge (Tomy Seiko Co., Ltd., MX-300) to obtain 9 g of a carbon nanotube dispersion.
  • the obtained wet carbon nanotube aggregate (25 mg in terms of dry weight), 6 mass% sodium carboxymethylcellulose (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Cellogen 5A (weight average molecular weight: 80,000)) aqueous solution 0.833 g, Ion-exchanged water 0.8 g, zirconia beads (Toray Industries, Inc., Treceram, bead size: 0.8 mm) 13.3 g were added to the container, and the pH was adjusted to 10 using 28% aqueous ammonia solution (Kishida Chemical Co., Ltd.).
  • this carbon nanotube paste was diluted with ion-exchanged water so that the concentration of carbon nanotubes was 0.15% by mass, and adjusted to pH 10 with 28% aqueous ammonia solution again with respect to 10 g of the diluted solution.
  • the aqueous solution was subjected to dispersion treatment under ice-cooling for 1.5 min (0.6 kW ⁇ min / g) with an output of an ultrasonic homogenizer (VCX-130, manufactured by Ieda Trading Co., Ltd.) at 20 W.
  • the liquid temperature during dispersion was adjusted to 10 ° C. or lower.
  • the obtained liquid was centrifuged at 10,000 G for 15 minutes with a high-speed centrifuge (Tomy Seiko Co., Ltd., MX-300) to obtain 9 g of a carbon nanotube dispersion. Then, water was added and it prepared so that the density
  • [Preparation of carbon nanotube dispersion 4] A carbon nanotube dispersion 9 g was obtained in the same manner as in the preparation of the carbon nanotube dispersion 2 except that the amount of 6 mass% sodium carboxymethylcellulose was changed to 1.25 g (dispersant / carbon nanotube mass ratio 3).
  • [Preparation of carbon nanotube dispersion 5] 9 g of carbon nanotube dispersion liquid was obtained in the same manner as the preparation of carbon nanotube dispersion liquid 2, except that the amount of sodium carboxymethylcellulose added by 6 mass% was 2.50 g (dispersant / carbon nanotube mass ratio 6).
  • the mass ratio of the dispersant to the mass of the carbon nanotube is 6.
  • the obtained liquid was centrifuged at 10,000 G for 15 min with a high-speed centrifuge (Tomy Seiko Co., Ltd., MX-300) to obtain 9 g of a carbon nanotube dispersion.
  • a high-speed centrifuge Tomy Seiko Co., Ltd., MX-300
  • 9 g of a carbon nanotube dispersion was obtained in the same manner as the preparation of the carbon nanotube dispersion 2, except that the pH during the preparation of the carbon nanotube paste and the carbon nanotube dispersion was 4.5.
  • a carbon nanotube dispersion 9g was obtained in the same manner as in the preparation of the carbon nanotube dispersion 2, except that the pH during the carbon nanotube paste adjustment and the carbon nanotube dispersion adjustment was set to 9.
  • Preparation of carbon nanotube dispersion 11 9 g of a carbon nanotube dispersion was obtained in the same manner as the preparation of the carbon nanotube dispersion 2, except that the pH during the preparation of the carbon nanotube paste and the carbon nanotube dispersion was adjusted to 11.
  • This coating solution was applied onto the carbon nanotube layer using the wire bar # 8, and then dried in a 125 ° C. dryer for 1 minute.
  • An overcoat layer was formed in the same manner as in [Overcoat layer formation example 1] except that the solid concentration was 1% by mass with a mixed solution of toluene, isopropyl alcohol and methyl ethyl ketone.
  • Example 1 An undercoat layer was formed according to [Undercoat layer formation example 1]. A carbon nanotube layer was formed on the undercoat layer using the carbon nanotube dispersion liquid 1. An overcoat layer was provided on the carbon nanotube layer by the method of [Overcoat layer formation example 1] to produce a transparent conductive laminate.
  • Examples 2 to 13, Comparative Examples 1 to 6 A transparent conductive laminate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the combination of the substrate surface treatment, undercoat layer formation, carbon nanotube dispersion, overcoat layer formation, and rinse treatment was changed to the combinations shown in Table 1. Produced.
  • “None” in the item “No substrate surface treatment or undercoat” indicates “Lumiler” manufactured by Toray Industries, Inc. This represents that the carbon nanotube dispersion was directly applied without providing an undercoat on U46 or without performing corona treatment on the substrate.
  • the dispersant / carbon nanotube mass ratio, the carbon nanotube dispersion liquid pH, the water contact angle on the surface of the undercoat layer or PET transparent substrate, the thickness of the undercoat layer, the undercoat of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 6 The wettability of the carbon nanotube dispersion on the surface of the coating layer or PET transparent substrate, the surface resistance value when the total light transmittance of the carbon nanotube layer is 96%, the surface resistance value when the white reflectance is 75%, the light absorption rate of the carbon nanotube layer
  • Table 2 shows the surface resistance value at 5%, the thickness of the overcoat layer, the surface resistance value at 90% of the total light transmittance after formation of the overcoat layer, the heat resistance stability, the heat and humidity resistance stability, and the long-term heat resistance stability. Show. In Table 2, “-” indicates that there is no corresponding item, and “N.D.” indicates that there is no evaluation data.
  • [XPS measurement sample 1] A coating solution prepared by adjusting [carbon nanotube dispersion liquid 3] at 0.06% by mass on the base material on which the undercoat layer was formed in [Undercoat layer formation example 2] was applied using wire bar # 3.
  • [XPS measurement sample 2] A coating liquid in which the corona treatment performed in [Undercoat layer formation example 4] was performed on # 188 U46 on which no undercoat layer was formed and the [carbon nanotube dispersion liquid 3] was adjusted to 0.06% by mass was applied. Coating was performed using wire bar # 20. The reason why the carbon nanotube layer thickness is made larger than that of the wire bar # 20 and the XPS measurement sample 1 is to prevent the X-rays from entering the PET base material. It is possible to obtain only information on the bonding state of carbon.
  • the elemental composition ratio was derived from the XPS data.
  • the results are shown in Table 3.
  • the silicon element was observed in the XPS measurement sample 1 provided with the undercoat layer, and the silicon element was not observed in the XPS measurement sample 2 not provided.
  • XPS measurement sample 1 contains oxygen derived from silicon oxide (SiO 2 ) in the undercoat layer.
  • the result of subtracting this oxygen content is shown in Table 4 and is the result of elemental analysis of only the carbon nanotube layer. Since all oxygen in Table 4 is considered to be oxygen contained in carboxymethyl cellulose in the carbon nanotube layer, the amount of carboxymethyl cellulose in the carbon nanotube layer can be compared with this amount. From Table 5, it was found that [XPS measurement sample 2] had a higher oxygen ratio and a larger amount of carboxymethyl cellulose relative to carbon nanotubes than [XPS measurement sample 1].
  • the transparent conductive laminate of the present invention having transparent conductivity, heat resistance stability, and heat-and-moisture resistance stability can be preferably used as display-related electrodes such as touch panels, liquid crystal displays, organic electroluminescence, and electronic paper.
  • Electrode 103 Partition 104: Transparent base material 201: White reflecting plate 202: Adhesive layer 203: Transparent conductive laminated body 204: Conductive layer 205: Transparent base material 401: Polymer film 403: Winding 404: Winding chamber 405: Unwinding roll 406: Boat 407, 408, 409: Unwinding side guide roll 410: Cooling drum 411: Oxygen introduction nozzle 412: Plasma electrode 413, 414, 415: Winding side Guide roll 416: Winding roll 501: Electric furnace 502: Quartz sintered plate 503: Reactor 504: Catalyst layer 505: Thermocouple 506: Waste gas pipe 507: Mass flow controller 508: Mixed gas introduction pipe

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Abstract

　透明基材上に、カーボンナノチューブを含む導電層を有する透明導電積層体であって、次の[A]～[C]の少なくとも１つを満たし、かつ、６０℃、相対湿度９０％で１hr湿熱処理を行い、次いで２５℃、相対湿度５０％で３min間放置した後における表面抵抗値の、該処理前の表面抵抗値に対する割合が、０．７～１．３であることを特徴とする透明導電積層体。 [A]白反射率７５％における表面抵抗値が１．１×１０３Ω／□以下 [B]カーボンナノチューブ層光吸収率５％における表面抵抗値が１．１×１０３Ω／□以下 [C]全光線透過率９０％における表面抵抗値が１．１×１０３Ω／□以下　透明導電性が高く、かつ抵抗値安定性に優れた、カーボンナノチューブを導電材して用いた透明導電積層体を提供できる。

Description

透明導電積層体およびその製造方法
　本発明は、透明導電積層体に関する。より詳細には、透明導電性、耐熱安定性、耐湿熱安定性に優れる透明導電積層体およびその製造方法に関する。なお、本発明における透明導電積層体とは、透明基材上に湿式コーティング法やドライコーティング法などにより、基材とは異なる材料を少なくとも一層以上積層させたものを指す。
　カーボンナノチューブは実質的にグラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有しており、１層に巻いたものを単層カーボンナノチューブ、多層に巻いたものを多層カーボンナノチューブ、中でも特に２層に巻いたものを２層カーボンナノチューブという。カーボンナノチューブは、自体が優れた真性の導電性を有し、導電性材料として使用されることが期待されている。
　カーボンナノチューブを用いた透明導電積層体を作製するために、カーボンナノチューブを均一に分散液中に分散させる必要があり、一般的には分散性に優れたイオン性分散剤を用いる。
　しかし、イオン性分散剤は一般的に絶縁性物質であり、カーボンナノチューブ透明導電積層体の導電性を低下させる上に、イオン性官能基を有するため、高温度・高湿度などの環境変化に影響されやすく、抵抗値安定性が悪いという問題がある。したがって、透明導電性が高く、抵抗値安定性に優れた透明導電積層体を作製しようとすると、イオン性分散剤をカーボンナノチューブ層より取り除く必要があると考えられる。
　例えば特許文献１には、カーボンナノチューブ分散液をフィルム上に塗布後、余剰なイオン性分散剤を水によるリンスで除去することで、高導電性の導電性フィルムを得る製造方法が記載されている。
　また、特許文献２には、カーボンナノチューブ透明導電積層体の抵抗値安定化を図るために、カーボンナノチューブ層の下に、メラミン樹脂からなるアンダーコート層を設け、抵抗値安定性を向上させた例が記載されている。
　さらに、特許文献３には、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を導電体とする透明導電積層体において、高分子基材と無機酸化物であるＩＴＯ層との密着性を向上させるために、シリコンやアルミニウムの窒化物や酸化物を高分子基材とＩＴＯ層の間にアンダーコート層として設ける例が記載されている。
特開２００９－１４９５１６号公報 国際公開第２００９／１０７７５８号パンフレット 特開２０１０－５８１７号公報
　しかしながら、特許文献１には、耐熱安定性、耐湿熱安定性に関する開示はない。さらに、水によるリンス工程は環境負荷が高く、量産性、量産安定化の大きな障害となりうる。
　特許文献２に記載の技術においては、アンダーコート層としてメラミン樹脂を用いているが、耐熱安定性が不十分である。
　特許文献３に記載の導電層を構成するＩＴＯは無機物であり、基材である高分子が耐えうる範囲の温度、湿度領域で特性が悪化することはなく、耐熱安定性、耐湿熱安定性に関する記載は見られない。
　本発明は、前記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その課題は、耐熱安定性、耐湿熱安定性に優れ、かつ透明導電性に優れた透明導電積層体を提供することである。
　上記課題を解決するため本発明の透明導電積層体は次の構成を有する。すなわち、
透明基材上に、カーボンナノチューブを含む導電層を有する透明導電積層体であって、次の[A]～[C]の少なくとも１つを満たし、かつ、６０℃、相対湿度９０％で１hr湿熱処理を行い、次いで２５℃、相対湿度５０％で３min間放置した後における表面抵抗値の、該処理前の表面抵抗値に対する割合が、０．７～１．３である透明導電積層体、である。
[A]白反射率７５％における表面抵抗値が１．１×１０３Ω／□以下
[B]カーボンナノチューブ層光吸収率５％における表面抵抗値が１．１×１０３Ω／□以下
[C]全光線透過率９０％における表面抵抗値が１．１×１０３Ω／□以下
　また、本発明の透明導電積層体の製造方法は次の構成を有する。すなわち、
透明基材上に、水接触角が５～２５°であるアンダーコート層を設けるアンダーコート層形成工程と、分散剤を含むカーボンナノチューブ分散液をアンダーコート層上に塗布する塗布工程と、アンダーコート層上に塗布された前記カーボンナノチューブ分散液から分散媒を除去する乾燥工程とを有する透明導電積層体の製造方法、である。
　本発明の電子ペーパーは次の構成を有する。すなわち、
前記透明導電積層体を用いた電子ペーパー、である。
　本発明のタッチパネルは次の構成を有する。すなわち、
前記透明導電積層体を用いたタッチパネル、である。
　本発明の透明導電積層体は、１５０℃で１hr熱処理を行い、次いで２５℃、相対湿度５０％で２４hr放置した後における表面抵抗値の、該処理前の表面抵抗値に対する割合が、０．７～１．３であることが好ましい。
　本発明の透明導電積層体は、８０℃で５００hr熱処理を行い、次いで２５℃、相対湿度５０％で３min間放置した後における表面抵抗値の、該処理前の表面抵抗値に対する割合が、０．７～１．３であることが好ましい。
　本発明の透明導電積層体は、前記導電層の下部に無機酸化物を含むアンダーコート層が配置されていることが好ましい。
　本発明の透明導電積層体は、前記無機酸化物がアルミナおよび／またはシリカを主たる成分とすることが好ましい。
　本発明の透明導電積層体は、前記アンダーコート層が、シリカ微粒子とポリシリケートの複合物を主たる成分とすることが好ましい。
　本発明の透明導電積層体は、前記シリカ微粒子の直径が１０nm～２００nmの範囲にあることが好ましい。

　本発明の透明導電積層体の製造方法は、前記カーボンナノチューブ分散液のpHが５．５～１１の範囲にあることが好ましい。
　本発明の透明導電積層体の製造方法は、前記塗布工程、および／または、乾燥工程で、カーボンナノチューブ表面および／またはカーボンナノチューブ分散液中から分散剤を、前記アンダーコート層に移行させることが好ましい。
　本発明の透明導電積層体の製造方法は、前記カーボンナノチューブ分散液中のカーボンナノチューブに対する分散剤の質量比が０．５～９であることが好ましい。
　本発明によれば、カーボンナノチューブを凝集させることなく高分散状態で、透明基材上に塗布できるため、透明導電性の高い透明導電積層体が得られると共に、絶縁物である分散剤をカーボンナノチューブ層からアンダーコート層上に移行させるため、透明導電性、耐熱安定性、耐湿熱安定性に優れた透明導電積層体を得ることができる。
　すなわち、従来両立させることが容易ではなかった、初期の透明導電性の高さと、耐熱および耐湿熱安定性を、環境負荷が低いプロセスで実現することができる。
本発明において用いる場合のあるコロナ処理方法を説明する図である。 白反射率の測定方法を説明する図である。 本発明におけるアンダーコート層の表面の原子間力顕微鏡（以下、ＡＦＭ）写真の一例である。 本発明におけるアルミナ蒸着の方法を説明する図である。 本発明における化学気相成長法の装置の概略図である。 本発明における光電子分光測定結果を説明する図である。 カルボキシメチルセルロースの構造式であり、光電子分光測定結果の参照図である。
　本発明の透明導電積層体の製造方法は、透明基材上に水接触角が５～２５°であるアンダーコート層を設けるアンダーコート層形成工程と、分散剤を含むカーボンナノチューブ分散液（以下、単に「分散液」ということもある）をアンダーコート層上に塗布する塗布工程と、前記分散剤を含むカーボンナノチューブ分散液から分散媒を除去する乾燥工程とを有する。
　アンダーコート層形成工程は、乾式または湿式コーティングを適用することができる。アンダーコート層は１～５００nmの厚みとすることが好ましい。
　塗布工程では、アンダーコート層の上にカーボンナノチューブ層を形成するため分散剤を含むカーボンナノチューブ分散液を湿式コーティングによって設ける。ここで用いられるカーボンナノチューブ分散液は、カーボンナノチューブと分散剤と分散媒である水の混合物であり、カーボンナノチューブに対する分散剤の質量比が０．５～９で含まれることが好ましい。この分散液を、アンダーコート層上にカーボンナノチューブが乾燥後質量で１～４０mg/m２となるように塗布することが好ましい。
　塗布工程の後、塗布された分散剤を含むカーボンナノチューブ分散液から分散媒を除去する乾燥工程としては、熱風を基材に当てる対流熱風乾燥、赤外線乾燥装置からの輻射で基材に赤外線を吸収させて熱に変え加熱し乾燥させる輻射電熱乾燥、熱媒体で加熱された壁面からの熱伝導で加熱し乾燥させる伝導電熱乾燥、などが挙げられる。対流熱風乾燥は乾燥速度が大きいため好ましい。
　そして、本発明においては、前記塗布工程、および／または、乾燥工程で、分散剤を前記アンダーコート層に移行させることが好ましい。
　一般にカーボンナノチューブ分散液中ではカーボンナノチューブの側壁間に働く高いπ電子相互作用よって、カーボンナノチューブの凝集が生じバンドル（束）状態となりやすい。このバンドル状態を解消させ１本１本に分散させた分散液を塗布することで、得られるカーボンナノチューブ層の導電性が向上することが期待される。また、カーボンナノチューブが長いほど、カーボンナノチューブ同士の接点数が増え、カーボンナノチューブ層の導電性が高くなる。しかしながら、カーボンナノチューブ分散液を透明基材上に塗布後乾燥させて作製する透明導電積層体においては、分散液中の分散剤量を増加させると、上述のようなバンドル状態が解消され、かつカーボンナノチューブ分散時のカーボンナノチューブ切断が抑制されるという導電性向上への寄与がある一方、そのような分散液を適用するとカーボンナノチューブ層において絶縁物である分散剤の割合が多くなり、導電性に悪影響するため、効果が相殺されるという問題があった。また、カーボンナノチューブ層中の分散剤量が多くなると、熱処理時や高温高湿状態においたときの、抵抗値安定性が悪化するという問題もあった。本発明の好ましい態様では、分散液中においては分散剤量を増加させて、カーボンナノチューブを高分散状態とするとともに切断を抑制し、かかるカーボンナノチューブ分散液を、親水性のアンダーコート層上に塗布および／または乾燥させる工程において、分散剤をアンダーコート層に移行させることにより、分散剤をカーボンナノチューブ層から低減することができ、従来と比較して透明導電性および抵抗値安定性にさらに優れた透明導電積層体を得ることができたものである。
［透明基材］
　本発明に用いられる透明基材の素材としては、樹脂、ガラスなどを挙げることができる。樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、アラミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、脂環式アクリル樹脂、シクロオレフィン樹脂、トリアセチルセルロースなどを用いることができる。ガラスとしては、通常のソーダガラスを用いることができる。また、これらの複数の透明基材を組み合わせて用いることもできる。例えば、樹脂とガラスを組み合わせた透明基材、２種以上の樹脂を積層した透明基材などの複合透明基材であってもよい。樹脂フィルムにハードコートを設けたようなものであっても良い。透明基材の種類は前記に限定されることはなく、用途に応じて耐久性やコスト等から最適なものを選ぶことができる。透明基材の厚みは特に限定されるものではないが、タッチパネル、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス、電子ペーパーなどのディスプレイ関連の電極に用いる場合、１０μm～１，０００μmの間にあることが好ましい。
［アンダーコート層］
　本発明においては前記透明基材上にアンダーコート層を設ける。アンダーコート層の素材としては、親水性の高い素材であることが好ましい。具体的には、水接触角が５～２５°の範囲にある素材が好ましい。具体的には無機酸化物を用いることが好ましい。より好ましくは、チタニア、アルミナ、シリカである。これらの物質は、表面に親水基-OH基を有しており、高い親水性が得られるため好ましい。さらに、アンダーコート層が、シリカ微粒子とポリシリケートの複合物を主たる成分とするのがより好ましい。
　また、アンダーコート層表面に凹凸をつけることがより好ましい。凹凸をつけることにより、塗布工程、および／または、乾燥工程で、分散剤をアンダーコート層に移行させることのできる面積が増え、移行する分散剤量を増やすことができる。その結果、透明導電積層体の透明導電性、抵抗値安定性をより向上させることができる。簡便に所望の範囲の凹凸をつけるには、アンダーコート層中に含有させる無機酸化物微粒子の直径が１０～２００nmの範囲にあることが、好ましい。
　また、これらのアンダーコート層をさらに親水化するため、表面親水化処理により前記親水性の官能基を表出させても良い。表面親水化方法としてコロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理などの物理処理、酸処理やアルカリ処理などの化学的処理が挙げられる。この中でもコロナ処理、プラズマ処理が好ましい。コロナ処理は、例えば、図１に示すような装置を用いて行うことができる。高電圧印加装置１０１で、グラウンド（図示しない）と電極１０２間に１０～１００kVの直流電圧を発生させた上で電極１０２と透明基材１０４間に５０～２００μmの距離を隔てた上で隔壁１０３を設け、１～１０cm/secの早さで、図１中にＡと表示した矢印の方向に電極を移動させることにより行うことができる。これらの操作により、前記水接触角の範囲となる表面性状を得ることができる。
［アンダーコート層の形成方法］
　本発明において、アンダーコート層を透明基材上に設ける方法は特に限定されない。既知の湿式コーティング方法、例えば吹き付け塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、ナイフコーティング、キスコーティング、グラビアコーティング、スロットダイコーティング、ロールコーティング、バーコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パット印刷、他の種類の印刷などが利用できる。また、乾式コーティング方法を用いてもよい。乾式コーティング方法としては、スパッタリング、蒸着などの物理気相成長や化学気相成長などが利用できる。また塗布は、複数回に分けて行ってもよく、異なる２種類の塗布方法を組み合わせても良い。好ましい塗布方法は、湿式コーティングであるグラビアコーティング、バーコーティングである。
［アンダーコート層厚みの調整］
　アンダーコート層厚みはカーボンナノチューブ分散液塗布時に分散剤が移行できる厚みであれば、限定されない。光学干渉による反射防止効果が有効に得られる厚みであれば、光線透過率が向上するため好ましい。このため、後述するオーバーコート層の厚みと合わせて８０～１２０nmの範囲にあることが好ましい。
［アンダーコート層の水接触角］
　水接触角は市販の接触角測定装置を用いて測定することができる。水接触角の測定は、JIS R 3257 (1999)に従い、室温２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、アンダーコート層表面に１～４μLの水をシリンジで滴下し、液滴を水平断面から観察し、液滴端部の接線と膜平面とのなす角を求める。
［カーボンナノチューブ］
　本発明において用いられるカーボンナノチューブは、実質的にグラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有するものであれば特に限定されず、グラファイトの１枚面を１層に巻いた単層カーボンナノチューブ、多層に巻いた多層カーボンナノチューブいずれも適用できるが、中でもグラファイトの１枚面を２層に巻いた特に２層カーボンナノチューブが１００本中に５０本以上含まれているカーボンナノチューブであると、導電性ならびに塗布用分散液中でのカーボンナノチューブの分散性が極めて高くなることから好ましい。さらに好ましくは１００本中７５本以上が二層カーボンナノチューブ、最も好ましくは１００本中８０本以上が二層カーボンナノチューブである。なお、２層カーボンナノチューブが１００本中に５０本含まれていることを、２層カーボンナノチューブの割合が５０％と表示することもある。また、二層カーボンナノチューブは酸処理などによって表面が官能基化されても導電性などの本来の機能が損なわれない点からも好ましい。
　カーボンナノチューブは、例えば次のように製造される。マグネシアに鉄を担持した粉末状の触媒を、縦型反応器中、反応器の水平断面方向全面に存在させ、該反応器内にメタンを鉛直方向に供給し、メタンと前記触媒を５００～１，２００℃で接触させ、カーボンナノチューブを製造した後、カーボンナノチューブを酸化処理することにより、単層～５層のカーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブを得ることができる。カーボンナノチューブは、製造した後、酸化処理を施すことにより単層～５層の割合を、特に２層～５層の割合を増加させることができる。酸化処理は例えば、硝酸処理する方法により行われる。硝酸はカーボンナノチューブに対するドーパントとして作用するため、好ましい。ドーパントとは、カーボンナノチューブに余剰の電子を与える、または電子を奪ってホールを形成する作用をなすものであり、自由に動くことのできるキャリアを生じさせることにより、カーボンナノチューブの導電性を向上させるものである。硝酸処理法は本発明のカーボンナノチューブが得られる限り、特に限定されないが、通常、１４０℃のオイルバス中で行われる。硝酸処理時間は特に限定されないが、５hr～５０hrの範囲であることが好ましい。
［分散剤］
　カーボンナノチューブの分散剤としては、界面活性剤、各種高分子材料（水溶性高分子材料等）等を用いることができるが、分散性が高いイオン性高分子材料が好ましい。イオン性高分子材料としてはアニオン性高分子材料やカチオン性高分子材料、両性高分子材料がある。カーボンナノチューブ分散能が高く、分散性を保持できるもので有ればどの種類も用いることができるが、分散性、および分散保持性に優れることから、アニオン性高分子材料が好ましい。なかでも、カルボキシメチルセルロースおよびその塩（ナトリウム塩、アンモニウム塩等）、ポリスチレンスルホン酸の塩がカーボンナノチューブ分散液においてカーボンナノチューブを効率的に分散することができ好ましい。
　本発明において、カルボキシメチルセルロース塩、ポリスチレンスルホン酸塩を用いる場合、塩を構成するカチオン性の物質としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属のカチオン、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属のカチオン、アンモニウムイオン、あるいはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、エチルアミン、ブチルアミン、ヤシ油アミン、牛脂アミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ポリエチレンイミン等の有機アミンのオニウムイオン、または、これらのポリエチレンオキシド付加物を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
［分散媒］
　本発明において用いられる分散媒は、前記分散剤を安全に溶解できる点、廃液の処理が容易である等の観点から、水が好ましい。
［カーボンナノチューブ分散液］
　本発明において用いるカーボンナノチューブ分散液の調製方法は、特に限定されないが、例えば次のような手順で行うことができる。分散時の処理時間が短縮できることから、一旦、分散媒中にカーボンナノチューブを０．００３～０．１５質量％の濃度範囲で含まれる分散液を調製した後、希釈することで、所定の濃度とすることが好ましい。本発明において、カーボンナノチューブに対する分散剤の質量比は１０以下であることが好ましい。かかる好ましい範囲であると、均一に分散させることが容易である一方、導電性低下の影響がない。質量比は０．５～９であることがより好ましく、１～６であることがさらに好ましく、質量比が２～３であれば、高い透明導電性を得ることができるので特に好ましい。調製時の分散手段としては、カーボンナノチューブと分散剤を分散媒中で塗装製造に慣用の混合分散機（例えばボールミル、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超音波装置、アトライター、デゾルバー、ペイントシェーカー等）を用いて混合することが挙げられる。また、これら複数の混合分散機を組み合わせて段階的に分散を行ってもよい。中でも、振動ボールミルで予備的に分散を行った後、超音波装置を用いて分散する方法が、得られる塗布用分散液中のカーボンナノチューブの分散性が良好であることから好ましい。
［カーボンナノチューブ分散液の特性］
　本発明に用いる分散液は、pHが５．５～１１の範囲にあることが好ましい。
　カーボンナノチューブ分散液のpHが５．５～１１であると、カーボンナノチューブ表面を修飾しているカルボン酸など酸性官能基や、カーボンナノチューブの周りに位置している分散剤に含まれるカルボン酸などの酸性官能基の電離度が向上し、その結果、カーボンナノチューブ、あるいはカーボンナノチューブ周りの分散剤がマイナス電荷を帯びる。このようにして、カーボンナノチューブ、あるいはカーボンナノチューブ周りの分散剤が互いに静電反発することで、カーボンナノチューブの分散性がさらに増し、バンドル径を小さくすることが可能である。前記混合分散機を用いて分散剤と混合、分散する工程でpH調整を行うことが好ましいが、分散工程以降で調整を行っても同様の効果が得られる。
　カーボンナノチューブ分散液のpHは、アレニウスの定義による酸性物質や塩基性物質をカーボンナノチューブ分散液に添加することで調整できる。酸性物質は、例えば、プロトン酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸、過塩素酸等の無機酸や、有機カルボン酸、フェノール類、有機スルホン酸等が挙げられる。さらに、有機カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、ショウ酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、コハク酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ニトロ酢酸、トリフェニル酢酸等が挙げられる。有機スルホン酸としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンジスルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン重縮合物、ナフタレンジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸、ジナフチルメタンジスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、アントラキノンジスルホン酸、アントラセンスルホン酸、ピレンスルホン酸などが挙げられる。この中でも好ましいのは、塗布乾燥時に揮発する揮発酸であり、例えば塩酸、硝酸などである。
　塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニアなどが挙げられる。この中でも好ましいのは、塗布乾燥時に揮発する揮発塩基であり、例えばアンモニアである。
［カーボンナノチューブ分散液のpH調整］
　カーボンナノチューブ分散液のpH調整は、pHを測定しながら、上記酸性物質および／または塩基性物質を所望のpHとなるまで添加することで行う。pH測定法としては、リトマス試験紙などのpH試験紙を用いる方法、水素電極法、キンヒドロン電極法、アンチモン電極法、ガラス電極法などが挙げられるが、この中でもガラス電極法が簡便であり、必要な精度を得られるため好ましい。また、酸性物質、あるいは、塩基性物質を過剰に添加して所望のpH値を越えてしまった場合には、逆の特性を持つ物質を添加してpHを調整すれば良い。かかる調整に適用する酸性物質としては硝酸が、塩基性物質としてはアンモニアが好ましい。
［カーボンナノチューブ層の形成］
　本発明の透明導電積層体を製造する方法において、カーボンナノチューブ層は、カーボンナノチューブ分散液を透明基材に塗布する塗布工程と、その後分散媒を除去する乾燥工程を経て形成される。塗布工程では、前記方法により得た分散液を、前記アンダーコート層を設けた透明基材上に塗布するとき親水性の部位を持つ分散剤が、親水基を有するアンダーコート層の表面に引き寄せられ、吸着されると考えられる。また、その後分散媒を乾燥させてカーボンナノチューブをアンダーコート層上に固定してカーボンナノチューブ層を形成するが、分散媒がアンダコート層の上に残存しており、分散剤がカーボンナノチューブからアンダーコート層の表面へ移動可能な状態である間は、塗布時と同様、分散剤が親水基を有するアンダーコート層の表面に引き寄せられ、吸着されると考えられる。これらのように、親水基を有するアンダコート層に分散剤が吸着されることで、カーボンナノチューブ層の分散剤量が低下しているものと考えられる。かかるアンダコート層への分散剤の吸着は、水の接触角５°～２５°の親水性のアンダーコート層を用いることにより、達成される。また、カーボンナノチューブ分散液を塗布厚み１μm～５０μmの範囲で塗布し、分散媒がカーボンナノチューブ層中から乾燥によって除去される時間が０．１sec～１００secの範囲であれば、かかるメカニズムによる分散剤の吸着をより効果的に生じさせることができるため好ましい。
　この現象を確認する方法として、Ｘ線光電子分光法（XPS）が挙げられる。XPSでは物質にＸ線を照射して、原子軌道の電子を励起させ光電子として系外へ放出し、この光電子のエネルギー値を測定する。光電子のエネルギー値は次式で表される。
　　　Ｅ=ｈν－ＥＢ
（Ｅ：光電子のエネルギー値、ｈν：照射Ｘ線のエネルギー値、ＥＢ：電子の結合エネルギー）
　一定のエネルギー値を持つＸ線を照射し、光電子のエネルギー値を測定することで、ＥＢを求めることができる。ＥＢは、各元素に固有の軌道エネルギーとなることから、この値から元素の種類を同定することができる。また、同じ元素であっても、その結合状態によってエネルギー値のピークがシフトする。このシフトを測定することにより、結合状態も知ることができる。
　本発明においては、分散剤に固有のピークから分散剤量を半定量的に測定する。例えば、カルボキシメチルセルロースにおいては、-COO、-OCO-、-CO-といった結合状態をもつ炭素が存在する。これらのピークを測定し、適切なデータ処理を行うことで、分散剤量を比較することができる。また、XPSの検出深さはその物質の平均自由工程にも依存するが、光電子脱出角度（試料表面に対する検出器の傾き）を調整することで概ね数nm程度にコントロールすることができる。この値は本発明によるカーボンナノチューブ層の想定厚みとほぼ同じとなり、カーボンナノチューブ層の情報を得ることが可能である。
　XPSによりカーボンナノチューブ層最表面の炭素のＥＢを測定することで、アンダーコート層が存在する場合のカーボンナノチューブ層の分散剤量は、アンダーコート層が存在しない場合のカーボンナノチューブ層の分散剤量と比較して小さいことが確認でき、アンダーコート層に分散剤が移行していることが裏付けられた。
　本発明において、分散液を透明基材上に塗布する方法は特に限定されない。既知の塗布方法、例えば吹き付け塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、ナイフコーティング、キスコーティング、グラビアコーティング、スロットダイコーティング、バーコーティング、ロールコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パット印刷、他の種類の印刷などが利用できる。また塗布は、複数回に分けて行ってもよく、異なる２種類の塗布方法を組み合わせても良い。最も好ましい塗布方法は、グラビアコーティング、バーコーティングである。
［カーボンナノチューブ層の厚みの調整］
　カーボンナノチューブ分散液を透明基材上に塗布する際の塗布厚み（ウェット状態の厚み）は、カーボンナノチューブ分散液の濃度にも依存するため、望む表面抵抗値が得られるように適宜調整すればよい。本発明におけるカーボンナノチューブ塗布量は、導電性を必要とする種々の用途を達成するために、容易に調整可能である。例えば、塗布量が１mg/m２～４０mg/m２であれば表面抵抗値は１×１００～１×１０４Ω／□とすることができ、好ましい。
[オーバーコート層]
　本発明においてはカーボンナノチューブ層形成後、この層の上面に透明被膜からなるオーバーコート層を形成しうる。オーバーコート層を形成することにより、さらに透明導電性や耐熱性安定性、耐湿熱安定性が向上できるため好ましい。
　オーバーコート層の材料としては有機材料、無機材料ともに用いることができるが、抵抗値安定性の観点から無機材料が好ましい。無機材料としては、シリカ、酸化錫、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の金属酸化物が挙げられるが、抵抗値安定性の観点からシリカが好ましい。
［オーバーコート層の形成方法］
　本発明において、オーバーコート層をカーボンナノチューブ層上に設ける方法は特に限定されない。既知の湿式コーティング方法、例えば吹き付け塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、ナイフコーティング、キスコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、スロットダイコーティング、バーコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パット印刷、他の種類の印刷、または他の種類の印刷などが利用できる。また、乾式コーティング方法を用いてもよい。乾式コーティング方法としては、スパッタリング、蒸着などの物理気相成長や化学気相成長などが利用できる。またオーバーコート層をカーボンナノチューブ層上に設ける操作は、複数回に分けて行ってもよく、異なる２種類の方法を組み合わせても良い。好ましい方法は、湿式コーティングであるグラビアコーティング、バーコーティングである。
　湿式コーティングを用いてシリカ層を形成する方法として、有機シラン化合物を用いることが好ましく、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ－n－プロポキシシラン、テトラ－iso－プロポキシシラン、テトラ－n－ブトキシシランなどのテトラアルコキシシランなどの有機シラン化合物を加水分解して作製したシリカゾルを溶媒に溶解したものを塗布液として、前記湿式コーティングを行い、溶媒乾燥時に、シラノール基同士の脱水縮合を生じさせ、シリカ薄膜を形成させる方法が挙げられる。
　オーバーコート層の厚みは、塗布液中のシリカゾル濃度および塗布時の塗布厚みを調整することで制御する。光学干渉による反射防止効果が有効に得られる厚みであれば、光線透過率が向上するため好ましい。このため、オーバーコート層の厚みとしては、前述した通り、アンダーコート層の厚みと合わせて８０～１２０nmの範囲にあることが好ましい。また、オーバーコート層の厚みを厚くすることで、カーボンナノチューブの導電性を向上させている硝酸などのドーパントの飛散を抑え、長期耐熱性を向上させることができる。このドーパントの飛散を防止するのに有効なオーバーコート層の厚みは４０nm以上であり、前記反射防止効果を得るためのアンダーコート層とオーバーコート層の合計厚みの範囲を考慮すると、オーバーコート層の厚みを４０nm以上１２０nm以下とすることがより好ましい
［透明導電性]
　上述のようにして透明導電性に優れる透明導電積層体を得ることができる。透明導電性とは透明性と導電性を兼ね備えていることを示す。
　透明性の指標として代表的なものは、全光線透過率であり、同様の指標として白反射率、及び、カーボンナノチューブ層光吸収率も挙げられる（白反射率、及び、カーボンナノチューブ層光吸収率については後述する）。全光線透過率は、８０％～９３％の範囲にあることが好ましい。より好ましくは９０％～９３％の範囲である。
　本発明においては、透明性の指標として、全光線透過率の他にも、白反射率またはカーボンナノチューブ層光吸収率を用いることができる。本発明における白反射率（以降、白反射率と記す）とは、白反射板２０１、粘着層２０２、透明導電積層体２０３を図２に示す状態で貼り合せ、透明導電積層体側から波長５５０nmの光線を照射した場合の入射光に対する反射光の割合を表す。この粘着層の厚み、屈折率がそれぞれ２０μm～４０μm、１．４～１．６の範囲にあれば本発明で規定する白反射率の測定に適する。粘着材の素材に関しては上記粘着層の厚み、屈折率の範囲に入っていれば特に限定されないが、例えばアクリル、ウレタン、オレフィン、セルロース、エチレンー酢酸ビニル、エポキシ系、塩化ビニル、クロロプレンゴム、酢酸ビニル、シアノアクリレート、シリコーン、フェノール樹脂、ポリイミド、ポリスチレン、メラミンなどの素材を適宜使用することができる。
　本発明において、透明性の指標として用いることのできる別の指標として、カーボンナノチューブ層光吸収率が挙げられる。カーボンナノチューブ層光吸収率は、波長５５０nmにおける次式で表される指標である。
　　　カーボンナノチューブ層光吸収率（％）＝１００％－光透過率（％）－導電面光反射率（％）－導電面逆面光反射率（％）
　導電性の指標としては表面抵抗値が用いられ、表面抵抗値が低い方が導電性は高い。表面抵抗値は、１×１００～１×１０４Ω／□の範囲にあることが好ましい。より好ましくは表面抵抗値が１×１００～１×１０３Ω／□の範囲である。
　かかる導電性（表面抵抗値）、及び、透明性（全光線透過率等）は、カーボンナノチューブ塗布量により調整することができる。しかしながら、カーボンナノチューブ塗布量が少ないと、導電性は低くなる一方、透明性は高くなり、塗布量が多いと導電性は高くなる一方、透明性は低くなる。すなわち、両者はトレードオフの関係にあり、両者を共に満たすことは困難である。かかる関係があるため、透明導電性を比較するためには、どちらかの指標を固定化してその上でもう一方の指標を比較する必要がある。本発明において、透明導電性を比較する際には、一定の透明性の下での表面抵抗値を指標とする。
　すなわち透明性の指標として全光線透過率を採った場合には、全光線透過率９０％における表面抵抗値を指標とする。本発明の透明導電積層体は、全光線透過率９０％における表面抵抗値が１．１×１０３Ω／□以下である。
　本発明において、透明性の指標として白反射率を採った場合には、白反射率７５％における表面抵抗値を指標とする。本願により得られる透明導電積層体は、白反射率７５％における表面抵抗値が１．１×１０３Ω／□以下である。
本発明において、透明性の指標としてカーボンナノチューブ層光吸収率を採った場合には、カーボンナノチューブ層光吸収率５％における表面抵抗値を指標とする。本願により得られる透明導電積層体は、カーボンナノチューブ層光吸収率５％における表面抵抗値が１．１×１０３Ω／□以下である。
　上記透明性の指標として、オーバーコート層、カーボンナノチューブ層、アンダーコート層、透明基材を含んだ積層体の全光線透過率が実用的な意味がある。したがって、特定のオーバーコート層、アンダーコート層を用いて、それを積層したもので相対比較する場合用いることができる。但し、オーバーコート層、アンダーコート層の屈折率、厚みによって導電面の光反射率が変化し、全光線透過率も変化するため、カーボンナノチューブ層単体の比較を行う場合には白反射率、カーボンナノチューブ層光吸収率を用いることが好ましい。
［耐湿熱安定性］
　本発明の透明導電積層体の製造方法によれば、上記の透明導電性を満たしてかつ耐湿熱安定性に優れる透明導電積層体が得られる。本発明における耐湿熱安定性の指標としては、６０℃、相対湿度９０％で、１hr湿熱処理を行い、次いで２５℃、相対湿度５０％で３min間放置した後の表面抵抗値の、該処理前の表面抵抗値に対する割合を用いる。本発明の透明導電積層体は、かかる耐湿熱安定性を０．７～１．３とするものであり、好ましくは０．８～１．２である。
［耐熱安定性］
　本発明の透明導電積層体の好ましい製造方法によれば、さらに耐熱安定性に優れる透明導電積層体が得られる。本発明における耐熱安定性の指標としては、１５０℃、１hr熱処理を行い、次いで２５℃、相対湿度５０％で２４hr放置した後の表面抵抗値の、該処理前の表面抵抗値に対する割合を用いる。なお、１５０℃熱処理では相対湿度を制御していないが、１５０℃での飽和水蒸気圧は４．８atm、常温である２５℃の飽和水蒸気圧は０．０３atmであるため、常温で相対湿度にばらつきがあったとしても、１５０℃まで温度を上昇させた場合、相対湿度はほぼ０と見なすことができる。本発明の透明導電積層体は、かかる耐熱安定性を０．７～１．３とするのが好ましく、より好ましくは０．８～１．２である。
［長期耐熱安定性］
　本発明の透明導電積層体のより好ましい製造方法によればさらに長期耐熱安定性に優れる透明導電積層体が得られる。本発明における長期耐熱安定性の指標としては、８０℃で５００hr熱処理を行い、次いで２５℃、相対湿度５０％で３min間放置した後の表面抵抗値の、該処理前の表面抵抗値に対する割合を用いる。なお、８０℃熱処理では相対湿度を制御していないが、８０℃での飽和水蒸気圧は０．４７atm、常温である２５℃の飽和水蒸気圧は０．０３atmであるため、常温で相対湿度にばらつきがあったとしても、８０℃まで温度を上昇させた場合、相対湿度はほぼ０と見なすことができる。本発明の透明導電積層体は、かかる長期耐熱安定性を０．７～１．３とするのが好ましく、より好ましくは０．８～１．２である。
　以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例により限定されるものではない。本実施例で用いた測定法を以下に示す。特に断らない限り、測定ｎ数は２とし、平均値を採用した。
(1)表面抵抗値
　５cm×１０cmにサンプリングした透明導電積層体のカーボンナノチューブ層側の中央部にプローブを密着させて、４端子法により室温下で抵抗値を測定した。使用した装置は、ダイアインスツルメンツ（株）製の抵抗率計MCP-T360型、使用したプローブはダイアインスツルメンツ（株）製の４探針プローブMCP-TPO3Pである。
(2)白反射率
　白反射板として東レ（株）製“ルミラー”ES6R、粘着層として日東電工（株）製“LUCIACS” CS9621Tを用い、図２のように透明導電積層体の導電面が粘着層と接するように積層させた。この積層体の透明導電積層体側から、コニカミノルタセンシング（株）製“CM-2500d"を用いて、波長５５０nmにおける反射率を測定し、白反射率とした。
(3)カーボンナノチューブ層光吸収率
(3-1)導電面反射率、導電面逆面反射率
　測定面の反対側表面を６０°光沢度(JIS Z 8741 (1997年))が１０以下になるように３２０～４００番の耐水サンドペーパーで均一に粗面化した後、可視光線透過率が５％以下となるように黒色塗料を塗布して着色した。測定面を（株)島津製作所製の分光光度計“UV-3150”にて、測定面から５°の入射角で、５５０nmでの導電面反射率、導電面逆面反射率測定を行った。
(3-2)光透過率
　（株)島津製作所製の分光光度計“UV-3150”にて、導電面から光を入射させて５５０nmにおける光透過率測定を行った。
(3-3)カーボンナノチューブ層光吸収率
　(3-1)、(3-2)で測定した導電面反射率、導電面逆面反射率光透過率、光透過率から下記式を用いて導出した。
　　　カーボンナノチューブ層光吸収率（％）＝１００％－光透過率（％）－導電面光反射率（％）－導電面逆面光反射率（％）
(4)全光線透過率
　JIS K 7361(1997年)に基づき、日本電色工業（株）製の濁度計NDH2000を用いて測定した。
(5)水接触角
　室温２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、膜表面に１～４μLの水をシリンジで滴下した。接触角計（協和界面科学（株）製、接触角計CA-X型）を用いて、液滴を水平断面から観察し、液滴端部の接線と膜平面とのなす角を求めた。
(6)耐熱安定性
　５cm×１０cmにサンプリングした透明導電積層体に以下に記す熱処理を施し、熱処理後のサンプルの表面抵抗値を熱処理前のサンプルの表面抵抗値で除した値を耐熱安定性の指標とした。
　熱処理：次の(i)、(ii)を続けて行った。
(i)１５０℃の熱風オーブン内に１hr保持
(ii)室温２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下で２４hr放置
(7)耐湿熱安定性
　５cm×１０cmにサンプリングした透明導電積層体に以下に記す湿熱処理を施し、湿熱処理後のサンプルの表面抵抗値を熱処理前のサンプルの表面抵抗値で除した値を耐熱安定性の指標とした。
　湿熱処理：次の(iii)、(iv)を続けて行った。
(iii)６０℃、相対湿度９０％の湿熱オーブン内に１hr保持
(iv)室温２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下で３min間放置
(8)長期耐熱安定性
　５cm×１０cmにサンプリングした透明導電積層体に以下に記す長期耐熱処理を施し、長期耐熱処理後のサンプルの表面抵抗値を熱処理前のサンプルの表面抵抗値で除した値を耐熱安定性の指標とした。
　長期耐熱処理：次の(v)、(vi)を続けて行った。
(v)８０℃熱風オーブン内に５００hr保持
(vi)室温２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下で３min間放置
(9)カーボンナノチューブ層全光線透過率９６％での表面抵抗値
　カーボンナノチューブ塗布前後の透明導電積層体の全光線透過率の比（カーボンナノチューブ層全光線透過率）の値が９６％以上のサンプルと、９６％以下のサンプルを、後述する［カーボンナノチューブ層の形成］の項に示した方法で少なくともそれぞれ１水準以上作製し、各々の表面抵抗値、カーボンナノチューブ層全光線透過率を測定、カーボンナノチューブ層全光線透過率９６％での表面抵抗値を内挿して算出した。
(10)白反射率７５％での表面抵抗値
　オーバーコート層の形成後の白反射率７５％以上のサンプルと、７５％以下のサンプルを、後述する［カーボンナノチューブ層の形成］の項に示した方法で少なくともそれぞれ１水準以上作製し、各々の表面抵抗値、白反射率を測定、白反射率７５％での表面抵抗値を内挿して算出した。
(11)カーボンナノチューブ層光吸収率５％での表面抵抗値
　オーバーコート層の形成後のカーボンナノチューブ層光吸収率５％以上のサンプルと、５％以下のサンプルを、後述する［カーボンナノチューブ層の形成］の項に示した方法で少なくともそれぞれ１水準以上作製し、各々の表面抵抗値、カーボンナノチューブ層光吸収率を測定、カーボンナノチューブ層光吸収率５％での表面抵抗値を内挿して算出した。
(12)オーバーコート層の形成後の全光線透過率９０％での表面抵抗値
　オーバーコート層の形成後の全光線透過率が９０％以上のサンプルと、９０％以下のサンプルを、後述する［カーボンナノチューブ層の形成］の項に示した方法で少なくともそれぞれ１水準以上作製し、各々の表面抵抗値、カーボンナノチューブ層全光線透過率を測定、全光線透過率９０％での表面抵抗値を内挿して算出した。
(13)アンダーコート層の厚み
　基材であるＰＥＴフィルムの上にアンダーコート層のみを設けた状態で、アンダーコート層の設置面の反対側表面を６０°光沢度(JIS Z 8741(1997年))が１０以下になるように３２０～４００番の耐水サンドペーパーで均一に粗面化した後、可視光線透過率が５％以下となるように黒色塗料を塗布して着色した。測定面を島津製作所製の分光光度計(UV-3150)にて、測定面から５°の入射角で、波長領域２００nm～１，２００nmにおける絶対反射スペクトルを１nm間隔で測定し、２００nm～１，２００nmの領域での反射率の極小値を示す波長を求めた。
　　　ｄＵ＝λ／４ｎ
（ｄＵ：アンダーコート層の厚み（nm）、λ：極小反射率を示す波長（nm）、ｎ：透明保護膜(材質シリカ)の屈折率、１．４４）
　なお、本実施例において、λが２００nm未満、１，２００nm超となった場合には以下で示すアンダーコート層の理論厚みをアンダーコート層の厚みとして代用した。
　　　理論厚み（nm）＝（塗液の固形分濃度（wt％）／１００）×ワイヤーバー番手（μｍ）×１．５×１／１０００
(14)オーバーコート層の厚み
　基材であるＰＥＴフィルムの上にオーバーコート層のみを設けた状態で、オーバーコート層の設置面の反対側表面を６０°光沢度（JIS Z 8741 (1997年)）が１０以下になるように３２０～４００番の耐水サンドペーパーで均一に粗面化した後、可視光線透過率が５％以下となるように黒色塗料を塗布して着色した。測定面を（株）島津製作所製の分光光度計(UV-3150)にて、測定面から５°の入射角で、波長領域２００nm～１，２００nmにおける絶対反射スペクトルを１nm間隔で測定し、２００nm～１，２００nmの領域での反射率の極小値を示す波長を求めた。
　　　ｄＯ＝λ／４ｎ
（ｄＯ：オーバーコート層の厚み（nm）、λ：極小反射率を示す波長（nm）、ｎ：透明保護膜(材質シリカ)の屈折率、１．４４）
なお、オーバーコート層の厚みにおいても、λが２００nm未満、１，２００nm超となった場合にはアンダーコート層の理論厚みと同様の方法で導出した理論厚みをオーバーコート層の厚みとして代用した。
(15)XPS
　アルバック・ファイ（株）製“Quantera SXM”を用いて、励起Ｘ線をAlＫα１、２線（１４８６．６eV）とし、光電子Ｘ線角度１５°の条件下で、Ｃ１ｓの結合エネルギー測定を行った。この際、横軸補正はＣ１ｓのメインピークを２８４．６eVとして行った。
(16) アンダーコートまたはＰＥＴ基材表面へのカーボンナノチューブ分散液の濡れ性
　アンダーコートまたはＰＥＴ基材表面へのカーボンナノチューブ分散液の濡れ性は、カーボンナノチューブ分散液を前記アンダーコートまたはＰＥＴ基材表面へ塗布し、乾燥固定した後の乾燥カーボンナノチューブ塗膜が均一に形成されていれば良好、均一に形成されていなければ劣ると目視で判断した。
［アンダーコート層形成例１］
　以下の操作によりポリシリケートをバインダーとし、直径約３０nmのシリカ微粒子が表出する親水シリカアンダーコート層を形成した。
　直径約３０nmの親水シリカ微粒子とポリシリケートを含む（株）菱和製メガアクア親水ＤＭコート DM-30-26G-N1をシリカ膜形成用塗液として用いた。
　ワイヤーバー＃８を用いて厚さ１８８μmの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム 東レ（株）製“ルミラー” U46上に前記シリカ膜形成用塗液を塗布した。塗布後、８０℃の乾燥機内で１min間乾燥させた。
　図３に表面ＡＦＭ像を示す。
［アンダーコート層形成例２］
　ワイヤーバー＃３を用いた以外は［アンダーコート層形成例１］と同様にして、ポリシリケートをバインダーとし、直径約３０nmのシリカ微粒子が表出する親水シリカアンダーコート層を形成した。
［アンダーコート層形成例３］
　直径約３０nmの親水シリカ微粒子とポリシリケートを含む（株）菱和製メガアクア親水ＤＭコート DM-30-26G-N1-A［アンダーコート層形成例１］で用いたものより親水性を若干低下させたもの）をシリカ膜形成用塗液として用いた以外は［アンダーコート層形成例１］と同様にして、ポリシリケートをバインダーとし、直径約３０nmのシリカ微粒子が表出する親水シリカアンダーコート層を形成した。
［アンダーコート層形成例４］
　以下の操作によりゾルゲル法で作製したシリカからなる親水シリカアンダーコート層を形成した。
　１００mLポリ容器中に、エタノール２０gを入れ、ｎ－ブチルシリケート４０gを添加し３０min間撹拌した後、０．１Ｎ塩酸水溶液を１０g添加した後２hr撹拌を行い４℃で１２hr静置した。この溶液をトルエンとイソプロピルアルコールとメチルエチルケトンの混合液で固形分濃度が１．０質量％となるように希釈し塗液とした。
　この塗液をワイヤーバー＃８を用いて東レ（株）社製ルミラー U46上に塗布した。塗布後、１２５℃乾燥機内で１min間乾燥させた。
　この後、図１に示す方法でコロナ処理を行った。高電圧装置印加装置１０１としてDENSOK PRECISION INDUSTRY CORP. 製 タイプＨ ピンホールテスターを用い、グラウンド（図示しない）と電極１０２間に１０kVの直流電圧を発生させた。その上で電極１０２と透明基材１０４間に１５０μmの距離を隔てた上で隔壁１０３を設け、約２cm/secの早さで、図１中にＡと表示した矢印の方向に電極を移動させる操作を３回行った。
［アンダーコート層形成例５］
　以下の操作によりアルミナからなる親水アルミナアンダーコート層を形成した。
　図４に示す構造の巻き取り式の真空蒸着装置を使用し、厚さ１２μmの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム 東レ（株）製“ルミラー” 12T705（以下、高分子フィルム）を透明基材とし、その片面に、アルミニウムを蒸着材料に用いて抵抗加熱方式によりアルミニウムを蒸気化し、酸素ガスを導入してアルミナ層を設けた。まず、巻き取り式真空蒸着装置４０３の巻き取り室４０４の中で、巻き出しロール４０５にセットされた高分子フィルム４０１を搬送速度１００m/minで巻き出し、ガイドロール４０７，
４０８， ４０９を介して、クーリングドラム４１０に通す。ボート４０６上にはアルミニウム等のワイヤーが導入されていて、ボート４０６からアルミニウムを蒸発させ、ガス導入機構を有するプラズマ電極４１２から、酸素ガス流量０．６L/min、プラズマ投入電力は３．０kWの条件で酸素プラズマを照射することにより、このクーリングドラム４１０上の位置において高分子フィルム４０１の表面に酸化アルミニウム層（図示しない）を形成した。その後、このアルミナ層を形成した高分子フィルムをガイドロール４１３，
４１４， ４１５を介して、巻き取りロール４１６に巻き取った。
［アンダーコート層形成例６］
　コロナ処理を実施しなかったほかは［アンダーコート層形成例４］と同様にして、ゾルゲル法で作製したシリカからなる親水シリカアンダーコート層を形成した。
[基材表面処理例１]
　東レ（株）製“ルミラー” U46上に［アンダーコート層形成例４］と同様のコロナ処理を実施した。この処理により基材表面の親水性が増し、水接触角が６２°から５２°に低下した。
［触媒調製例：マグネシアへの触媒金属塩の担持］
　クエン酸アンモニウム鉄（和光純薬工業（株）製）２．４６gをメタノール（関東化学（株）製）５００mLに溶解した。この溶液に、酸化マグネシウム（岩谷化学工業（株）製
MJ-30）を１００．０g加え、撹拌機で６０min間激しく撹拌処理し、懸濁液を減圧下、４０℃で濃縮乾固した。得られた粉末を１２０℃で加熱乾燥してメタノールを除去し、酸化マグネシウム粉末に金属塩が担持された触媒体を得た。得られた固形分は篩い上で、乳鉢で細粒化しながら、２０～３２メッシュ（０．５～０．８５mm）の範囲の粒径を回収した。得られた触媒体に含まれる鉄含有量は０．３８質量％であった。また、かさ密度は、０．６１g/mLであった。上記の操作を繰り返し、以下の実験に供した。
［カーボンナノチューブ集合体製造例：カーボンナノチューブ集合体の合成］
　図５に示した装置を用いてカーボンナノチューブの合成を行った。反応器５０３は内径７５mm、長さは１，１００mmの円筒形石英管である。中央部に石英焼結板５０２を具備し、石英管下方部には、不活性ガスおよび原料ガス供給ラインである混合ガス導入管５０８、上部には廃ガス管５０６を具備する。さらに、反応器を任意温度に保持できるように、反応器の円周を取り囲む加熱器として３台の電気炉５０１を具備する。また反応管内の温度を検知するために熱電対５０５を具備する。
　触媒調製例で調製した固体触媒体１３２gをとり、鉛直方向に設置した反応器の中央部の石英焼結板上に導入することで触媒層５０４を形成した。反応管内温度が約８６０℃になるまで、触媒体層を加熱しながら、反応器底部から反応器上部方向へ向けてマスフローコントローラー５０７を用いて窒素ガスを１６．５L/minで供給し、触媒体層を通過するように流通させた。その後、窒素ガスを供給しながら、さらにマスフローコントローラー５０７を用いてメタンガスを０．７８L/minで６０min間導入して触媒体層を通過するように通気し、反応させた。この際の固体触媒体の重量をメタンの流量で割った接触時間（Ｗ／Ｆ）は、１６９min・g/L、メタンを含むガスの線速が６．５５cm/secであった。メタンガスの導入を止め、窒素ガスを１６．５L/min通気させながら、石英反応管を室温まで冷却した。
　加熱を停止させ室温まで放置し、室温になってから反応器から触媒体とカーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブ含有組成物を取り出した。
[カーボンナノチューブ集合体の精製および酸化処理]
　カーボンナノチューブ集合体製造例で得られた触媒体とカーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブ含有組成物を１３０g用いて４．８Ｎの塩酸水溶液２，０００mL中で１hr撹拌することで触媒金属である鉄とその担体であるMgOを溶解した。得られた黒色懸濁液は濾過した後、濾取物は再度４．８Ｎの塩酸水溶液４００mLに投入し脱MgO処理をし、濾取した。この操作を３回繰り返した（脱MgO処理）。その後、イオン交換水で濾取物の懸濁液が中性となるまで水洗後、水を含んだウェット状態のままカーボンナノチューブ含有組成物を保存した。このとき水を含んだウェット状態のカーボンナノチューブ含有組成物全体の重量は１０２．７gであった（カーボンナノチューブ含有組成物濃度：３．１２質量％）。
　得られたウェット状態のカーボンナノチューブ含有組成物の乾燥重量分に対して、約３００倍の重量の濃硝酸（和光純薬工業（株）製、１級、Assay６０～６１％）を添加した。その後、約１４０℃のオイルバスで２５hr攪拌しながら加熱還流した。加熱還流後、カーボンナノチューブ含有組成物を含む硝酸溶液をイオン交換水で３倍に希釈して吸引ろ過した。イオン交換水で濾取物の懸濁液が中性となるまで水洗後、水を含んだウェット状態のカーボンナノチューブ集合体を得た。このとき水を含んだウェット状態のカーボンナノチューブ組成物全体の重量は３．３５１gあった（カーボンナノチューブ含有組成物濃度：５．２９wt％）。
［カーボンナノチューブ分散液１の調製］
　得られたウェット状態のカーボンナノチューブ集合体（乾燥重量換算で２５mg）、１質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム（ダイセルファインケム（株）製、ダイセル１１４０（重量平均分子量:４５万））水溶液２．５g、ジルコニアビーズ（東レ（株）社製、トレセラム、ビーズサイズ：０．８mm）６．７gを容器に加え、２８％アンモニア水溶液（キシダ化学（株）製）を用いてpH１０に調整した。この容器を振動ボールミル(（株）入江商会社製、VS-1、振動数：１，８００cpm(６０Hz))を用いて２hr振盪させ、カーボンナノチューブペーストを調製した。
　次にこのカーボンナノチューブペーストをカーボンナノチューブの濃度が０．１５質量％となるようにイオン交換水で希釈し、その希釈液１０gに対して再度２８％アンモニア水溶液でpH１０に調整した。その水溶液を超音波ホモジナイザー（家田貿易（株）製、VCX-130）の出力を２０Wとし、１．５min間（１kW・min/g）、氷冷下分散処理した。分散中液温が１０℃以下となるようにした。得られた液を高速遠心分離機（（株）トミー精工、MX-300）にて１０，０００Ｇ、１５min遠心処理し、カーボンナノチューブ分散液９gを得た。
［カーボンナノチューブ分散液２の調製］
　得られたウェット状態のカーボンナノチューブ集合体（乾燥重量換算で２５mg）、６質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム（第一工業製薬（株）製、セロゲン５Ａ（重量平均分子量：８万））水溶液０．８３３g、イオン交換水０．８g、ジルコニアビーズ（東レ（株）社製、トレセラム、ビーズサイズ：０．８mm）１３．３gを容器に加え、２８％アンモニア水溶液（キシダ化学（株）製）を用いてpH１０に調整した。（分散剤／カーボンナノチューブ質量比＝２）この容器を振動ボールミル(（株）入江商会社製、VS-1、振動数：１，８００cpm(６０Hz))を用いて２hr振盪させ、カーボンナノチューブペーストを調製した。
　次にこのカーボンナノチューブペーストをカーボンナノチューブの濃度が０．１５質量％となるようにイオン交換水で希釈し、その希釈液１０gに対して再度２８％アンモニア水溶液でpH１０に調整した。その水溶液を超音波ホモジナイザー（家田貿易（株）製、VCX-130）の出力を２０Wとし、１．５min間（０．６kW・min/g）、氷冷下分散処理した。分散中液温が１０℃以下となるようにした。得られた液を高速遠心分離機（（株）トミー精工、MX-300）にて１０，０００Ｇ、１５min遠心処理し、カーボンナノチューブ分散液９gを得た。その後、水を添加して終濃度でカーボンナノチューブ集合体の濃度が０．０８質量％となるように調製してフィルム塗布液とした。
［カーボンナノチューブ分散液３の調製］
　６質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム添加量を１．０４g（分散剤／カーボンナノチューブ質量比＝２．５）とした以外はカーボンナノチューブ分散液２の調製と同様にしてカーボンナノチューブ分散液９gを得た。
［カーボンナノチューブ分散液４の調製］
　６質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム添加量を１．２５g（分散剤／カーボンナノチューブ質量比＝３）とした以外はカーボンナノチューブ分散液２の調製と同様にしてカーボンナノチューブ分散液９gを得た。
［カーボンナノチューブ分散液５の調製］
　６質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム添加量を２．５０g（分散剤／カーボンナノチューブ質量比＝６）とした以外はカーボンナノチューブ分散液２の調製と同様にしてカーボンナノチューブ分散液９gを得た。
［カーボンナノチューブ分散液６の調製］
　２０mLの容器にカーボンナノチューブ含有組成物製造工程で得られたカーボンナノチューブ１５mg（乾燥時質量換算）、３０質量％のポリスチレンスルホン酸アンモニウム水溶液（アルドリッチ社製、重量平均分子量２０万、）３００mg（分散剤／カーボンナノチューブ質量比＝６）を量りとり、蒸留水を加え１０gにし、超音波ホモジナイザー（家田貿易（株）製、VCX-130）の出力を２０Wとし、７．５min間で氷冷下分散処理しカーボンナノチューブ液を調製した。この液ではカーボンナノチューブ質量に対する分散剤の質量比は６となる。得られた液を高速遠心分離機（（株）トミー精工、MX-300）にて１０，０００Ｇ、１５min遠心し、カーボンナノチューブ分散液９gを得た。
［カーボンナノチューブ分散液７の調製］
　カーボンナノチューブペースト調整、カーボンナノチューブ分散液調整時のpHを４．５とした以外はカーボンナノチューブ分散液２の調製と同様にしてカーボンナノチューブ分散液９gを得た。
［カーボンナノチューブ分散液８の調製］
　カーボンナノチューブペースト調整、カーボンナノチューブ分散液調整時のpHを５．５とした以外はカーボンナノチューブ分散液２の調製と同様にしてカーボンナノチューブ分散液９gを得た。
［カーボンナノチューブ分散液９の調製］
　カーボンナノチューブペースト調整、カーボンナノチューブ分散液調整時のpHを７とした以外はカーボンナノチューブ分散液２の調製と同様にしてカーボンナノチューブ分散液９gを得た。
［カーボンナノチューブ分散液１０の調製］
　カーボンナノチューブペースト調整、カーボンナノチューブ分散液調整時のpHを９とした以外はカーボンナノチューブ分散液２の調製と同様にしてカーボンナノチューブ分散液９gを得た。
［カーボンナノチューブ分散液１１の調製］
　カーボンナノチューブペースト調整、カーボンナノチューブ分散液調整時のpHを１１とした以外はカーボンナノチューブ分散液２の調製と同様にしてカーボンナノチューブ分散液９gを得た。
［カーボンナノチューブ分散液１２の調製］
　得られたウェット状態のカーボンナノチューブ集合体（乾燥重量換算で１５mg）、１wt％カルボキシメチルセルロースナトリウム（シグマ社製、９０kDa，５０～２００cps）水溶液４．５g（分散剤／カーボンナノチューブ質量比＝３）を量りとり、イオン交換水を加え１０gにした。硝酸を用いてpHを４．０に合わせ、超音波ホモジナイザー（家田貿易（株）製,
CX-130）の出力を２０Wとし、７．５min間で氷冷下分散処理しカーボンナノチューブ液を調製した。分散中液温が１０℃以下となるようにした。得られた液を高速遠心分離機（（株）トミー精工,
MX-300）にて１０，０００Ｇ、１５min遠心し、カーボンナノチューブ分散液９gを得た。
［カーボンナノチューブ層の形成］
　前記カーボンナノチューブ分散液にイオン交換水を添加して、０．０３質量％～０．０４質量％に調整後、前記アンダーコート層を設けた透明基材またはＰＥＴ透明基材にワイヤーバーを用いて塗布、８０℃乾燥機内で１min間乾燥させカーボンナノチューブ組成物を固定化した。光線透過率の調整は前記カーボンナノチューブ濃度とワイヤーバーの番手を調整して行った。
［リンス処理］
　カーボンナノチューブ層を形成した透明導電積層体をイオン交換水にて３０secリンスし、分散剤を除去した。リンス後、フィルムに付着した水滴をエアダスターで除去、その後常温で乾燥させた。
［オーバーコート層形成例１］
　１００mLポリ容器中に、エタノール２０gを入れ、ｎ－ブチルシリケート４０gを添加し３０min間撹拌した。その後、０．１Ｎ塩酸水溶液を１０g添加した後２hr撹拌を行い４℃で１２hr静置した。この溶液をトルエンとイソプロピルアルコールとメチルエチルケトンの混合液で固形分濃度が０．１質量％となるように希釈した。
　この塗液をワイヤーバー＃８を用いてカーボンナノチューブ層上に塗布後、１２５℃乾燥機内で１min間乾燥させた。
［オーバーコート層形成例２］
　トルエンとイソプロピルアルコールとメチルエチルケトンの混合液で固形分濃度が１質量％となるように希釈した以外は［オーバーコート層形成例１］と同様にしてオーバーコート層を形成した。
（実施例１）
　［アンダーコート層形成例１］に従って、アンダーコート層を形成した。アンダーコート層上にカーボンナノチューブ分散液１を用いて、カーボンナノチューブ層を形成した。カーボンナノチューブ層上に［オーバーコート層形成例１］の手法でオーバーコート層を設け、透明導電積層体を作製した。
（実施例２～１３、比較例１～６）
　基材表面処理、アンダーコート層の形成、カーボンナノチューブ分散液、オーバーコート層の形成、リンス処理の組み合わせを、表１に示す組み合わせとした以外は、実施例1と同様にして透明導電積層体を作製した。なお、表中“基材表面処理またはアンダーコートなし”の項目で、“なし”と記載があるのは、東レ（株）製“ルミラー”
U46上にアンダーコートを設けることなく、または基材にコロナ処理を実施することなく、直接カーボンナノチューブ分散液を塗布したことを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　以上、実施例１～１３および比較例１～６の、分散剤／カーボンナノチューブ質量比、カーボンナノチューブ分散液pH、アンダーコート層またはＰＥＴ透明基材表面の水接触角、アンダーコート層の厚み、アンダーコート層またはＰＥＴ透明基材表面へのカーボンナノチューブ分散液の濡れ性、カーボンナノチューブ層全光線透過率９６％での表面抵抗値、白反射率７５％での表面抵抗値、カーボンナノチューブ層光吸収率５％での表面抵抗値、オーバーコート層の厚み、オーバーコート層の形成後の全光線透過率９０％での表面抵抗値、耐熱安定性、耐湿熱安定性、長期耐熱安定性を表２に示す。表２中、“－”は該当する項目がないこと、"N.D.”は評価データがないことを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［XPS測定サンプル１］
　［アンダーコート層形成例２］でアンダーコート層を形成した基材上に[カーボンナノチューブ分散液３]を０．０６質量％で調整した塗液をワイヤーバー＃３を用いて塗工した。
［XPS測定サンプル２］
　アンダーコート層を形成していない＃１８８ U46上に［アンダーコート層形成例４］で実施したコロナ処理を実施し、さらに[カーボンナノチューブ分散液３]を０．０６質量％で調整した塗液をワイヤーバー＃２０を用いて塗工した。なお、ワイヤーバー＃２０とXPS測定サンプル１よりもカーボンナノチューブ層厚みを大きくしたのは、Ｘ線がＰＥＴ基材まで進入することを防ぐためであり、このようにすることで、カーボンナノチューブ層中でのカーボンの結合状態に関する情報のみを得ることができる。
　［XPS測定サンプル１］と［XPS測定サンプル２］について、XPSにより表面分析を行った。その結果を図６に示す。図６より、最表面のカルボキシメチルセルロース起因のカーボンの結合ピーク（a、ｂ、ｃ、それぞれのカーボンの結合状態については図７参照）は［XPS測定サンプル１］よりも［XPS測定サンプル２］の方が高いことがわかり、カーボンナノチューブ層中のカルボキシメチルセルロースはアンダーコート層を設けることにより相対的に減少していることがわかった。
　より定量的にカルボキシメチルセルロース量の比較を行うため、XPSデータより元素組成比を導出した。その結果を表３に示す。アンダーコート層を設けているXPS測定サンプル１ではシリコン元素が観察され、設けていないXPS測定サンプル２ではシリコン元素が観察されなかった。XPS測定サンプル１では、アンダーコート層中の酸化シリコン（SiO２）起因の酸素が含まれている。この酸素分を差し引いた結果が表４であり、カーボンナノチューブ層のみの元素分析結果となる。表４の酸素は全てカーボンナノチューブ層中のカルボキシメチルセルロースに含まれる酸素であると考えられるため、この量によりカーボンナノチューブ層中のカルボキシメチルセルロース量を比較することができる。表５から［XPS測定サンプル１］よりも［XPS測定サンプル２］の方が、酸素割合が高く、カーボンナノチューブに対するカルボキシメチルセルロース量が多いことがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　透明導電性、耐熱安定性、耐湿熱安定性をもつ本発明の透明導電積層体は、例えば、タッチパネル、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス、電子ペーパーなどのディスプレイ関連の電極として好ましく用いることができる。
　１０１：高電圧印加装置
　１０２：電極
　１０３：隔壁
　１０４：透明基材
　２０１：白反射板
　２０２：粘着層
　２０３：透明導電積層体
　２０４：導電層
　２０５：透明基材
　４０１：高分子フィルム
　４０３：巻き取り式真空蒸着装置
　４０４：巻き取り室
　４０５：巻き出しロール
　４０６：ボート
　４０７、４０８、４０９：巻き出し側ガイドロール
　４１０：クーリングドラム
　４１１：酸素導入ノズル
　４１２：プラズマ電極
　４１３、４１４、４１５：巻き取り側ガイドロール
　４１６：巻き取りロール
　５０１：電気炉
　５０２：石英焼結板
　５０３：反応器
　５０４：触媒層
　５０５：熱電対
　５０６：廃ガス管
　５０７：マスフローコントローラー
　５０８：混合ガス導入管

Claims (13)

  1. 透明基材上に、カーボンナノチューブを含む導電層を有する透明導電積層体であって、次の[A]～[C]の少なくとも１つを満たし、かつ、６０℃、相対湿度９０％で１hr湿熱処理を行い、次いで２５℃、相対湿度５０％で３min間放置した後における表面抵抗値の、該処理前の表面抵抗値に対する割合が、０．７～１．３である透明導電積層体。
    [A]白反射率７５％における表面抵抗値が１．１×１０３Ω／□以下
    [B]カーボンナノチューブ層光吸収率５％における表面抵抗値が１．１×１０３Ω／□以下
    [C]全光線透過率９０％における表面抵抗値が１．１×１０３Ω／□以下
  2. １５０℃で１hr熱処理を行い、次いで２５℃、相対湿度５０％で２４hr放置した後の表面抵抗値の、該処理前の表面抵抗値に対する割合が、０．７～１．３である請求項１に記載の透明導電積層体。
  3. ８０℃で５００hr熱処理を行い、次いで２５℃、相対湿度５０％で３min間放置した後の表面抵抗値の、該処理前の表面抵抗値に対する割合が、０．７～１．３である請求項１または２に記載の透明導電積層体。
  4. 前記導電層の下部に無機酸化物を含むアンダーコート層が配置されている請求項１～３のいずれかに記載の透明導電積層体。
  5. 前記無機酸化物がアルミナおよび／またはシリカを主たる成分とする請求項４に記載の透明導電積層体。
  6. 前記アンダーコート層が、シリカ微粒子とポリシリケートの複合物を主たる成分とする請求項４に記載の透明導電積層体。
  7. 前記シリカ微粒子の直径が１０nm～２００nmの範囲にある請求項６に記載の透明導電積層体。
  8. 透明基材上に、水接触角が５～２５°であるアンダーコート層を設けるアンダーコート層形成工程と、分散剤を含むカーボンナノチューブ分散液をアンダーコート層上に塗布する塗布工程と、アンダーコート層上に塗布された前記カーボンナノチューブ分散液から分散媒を除去する乾燥工程とを有する透明導電積層体の製造方法。
  9. 前記カーボンナノチューブ分散液のpHが５．５～１１の範囲にある請求項８に記載の透明導電体の製造方法。
  10. 前記塗布工程、および／または、乾燥工程で、カーボンナノチューブ表面および／またはカーボンナノチューブ分散液中から分散剤を、前記アンダーコート層に移行させる請求項８または９に記載の透明導電積層体の製造方法。
  11. 前記カーボンナノチューブ分散液中のカーボンナノチューブに対する分散剤の質量比が０．５～９である請求項８～１０のいずれかに記載の透明導電積層体の製造方法。
  12. 　請求項１～７のいずれかに記載の透明導電積層体を用いた電子ペーパー。
  13. 　請求項１～７のいずれかに記載の透明導電積層体を用いたタッチパネル。
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