WO2015041055A1 - 積層フィルムおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一面に無機粒子（Ａ）と親水性官能基を有するポリエステル樹脂（Ｂ）を含む塗料組成物から形成される樹脂層（Ｘ）を有し、塗料組成物全体に対し、無機粒子（Ａ）の含有量が５０～９０質量％、親水性官能基を有するポリエステル樹脂（Ｂ）の含有量が１０～５０質量％である、以下（１）～（４）を満たす積層フィルムである。 （１）樹脂層（Ｘ）の表面粗さＲａ（中心線平均粗さ）が５．０～３０．０ｎｍ。（２）無機粒子（Ａ）の平均１次粒径が１５～８０ｎｍ。（３）樹脂層（Ｘ）の水接触角が７５°以下。（４）積層フィルムのヘイズが３．０％以下。 前記構成により、フィルムとの接着性や耐アルカリ接着性に優れ、特に水系溶媒に分散しているＣＮＴと分散剤からなるＣＮＴ分散体を塗布した際に、優れたＣＮＴ分散体の均一塗布が可能となる樹脂層を有する積層フィルム及びその製造方法を提供する。

Description

積層フィルムおよびその製造方法

　本発明は、熱可塑性樹脂フィルム、特にポリエステルフィルムに樹脂層が積層された積層フィルムおよびその製造方法に関する。さらに詳しくは、熱可塑性樹脂フィルムとの接着性、耐湿熱接着性や耐アルカリ接着性に優れ、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）分散体を塗布した際に、優れた塗布性を発現する樹脂層を有する積層フィルムおよびその製造方法に関する。

　近年、タッチパネルの普及により、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、銀などの金属やＣＮＴを用いた、導電性機能を有する材料の開発が盛んに行われている。その中でも、ＣＮＴは、熱や薬液に対して安定性があり、分散剤を使用することで水や各種溶媒への分散が可能なため、コーティング材料として積極的に検討が進められている。コーティングによってＣＮＴの特性を活かすためには、基材上でＣＮＴによる導電ネットワークを形成させることが必要である。そのため、基材にはＣＮＴを含む塗液（ＣＮＴ分散体）の塗布はじきや塗布ムラの発生がない、優れた塗布性が求められる。また、導電性フィルムの要求特性として、基材である熱可塑性樹脂フィルムと導電層との接着性や耐湿熱接着性が必要となる。したがってＣＮＴによる優れた導電性を有するフィルムを作製するためには、ＣＮＴ分散体に対して、優れた塗布性や熱可塑性樹脂フィルムとの密着性に優れたアンダーコート層が必要である。例えば特許文献１には、ＣＮＴと界面活性剤からなるＣＮＴ分散液をフィルム上に塗布した後、余剰な分散剤を水によるリンスで除去することで、塗布性と導電性の両立を図った導電性フィルムを得る製造方法が記載されている。また、特許文献２には、導電性微粒子とバインダー樹脂に、さらにコロイダルシリカを含んだ透明帯電防止膜付き透明基材が記載されている。さらに、特許文献３、及び特許文献４では、無機粒子を多量に含む多孔質膜が記載されている。特許文献５では、無機成分、有機成分からなる反射防止層が積層された２軸延伸ポリエステルフィルムについて記載されている。

特開２００９－１４９５１６号公報 特開２００９－２０３２８２号公報 特開２０１２－１６７１８１号公報 特開２０１３－１３６２１６号公報 特開２０１２－１５３０５７号公報

　しかしながら、特許文献１には、耐熱安定性、耐湿熱安定性に関する開示はない。さらに、水によるリンス工程は環境負荷が高く、量産性の大きな障害となりうる。特許文献２では、導電性微粒子とバインダー樹脂、コロイダルシリカが同一の膜内に含まれているため、その導電性コートの塗布性に関する記載はない。特許文献３、特許文献４では無機粒子を多量に含む多孔質膜が開示されている。しかし、その反射特性に関する開示や導電層と隣接する色素増感型太陽電池用の多孔質膜としての開示はあるが、隣接する導電層の塗布性や接着性へ影響を与えるような開示はない。さらに、特許文献５においても、無機成分、有機成分からなる反射防止層の記載はあるが、蒸着やＣＶＤのより製造されており、導電層の塗布性に関しての開示はない。

　本発明は、熱可塑性樹脂フィルムとの接着性、耐湿熱接着性、耐アルカリ接着性に優れた樹脂層を有する積層フィルムに関する発明である。特に水系溶媒に分散しているＣＮＴ分散体を塗布した際に、ＣＮＴ分散体の均一塗布性に優れる樹脂層を有する積層フィルムに関する発明である。

　本発明は次の構成からなる。すなわち、
１．熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一面に、無機粒子（Ａ）と親水性官能基を有するポリエステル樹脂（Ｂ）を含む塗料組成物から形成される樹脂層（Ｘ）を有する積層フィルムであって、前記塗料組成物中における無機粒子（Ａ）の含有量が、塗料組成物全体に対して５０質量％以上、９０質量％以下、親水性官能基を有するポリエステル樹脂（Ｂ）の含有量が、塗料組成物全体に対して１０質量％以上、５０質量％以下、である、以下の（１）～（４）を満たす積層フィルム、
（１）樹脂層（Ｘ）の表面粗さＲａ（中心線平均粗さ）が５．０ｎｍ以上、３０．０ｎｍ
以下である、
（２）無機粒子（Ａ）の平均１次粒径が１５ｎｍ以上、８０ｎｍ以下である、
（３）樹脂層（Ｘ）の水接触角が７５°以下である、
（４）積層フィルムのヘイズが３．０％以下である、
２．前記樹脂層（Ｘ）の表面ゼータ電位が、－５０ｍＶ以上－１０ｍＶ以下である１．に記載の積層フィルム、
３．前記無機粒子（Ａ）が、その表面に水酸基を含有したアクリル樹脂（Ｄ）を有する１．または２．のいずれかに記載の積層フィルム、
４．無機粒子（Ａ）がコロイダルシリカである１．～３．のいずれかに記載の積層フィルム、
５．前記塗料組成物が糖アルコール（Ｃ）を含有しており、その含有量が塗料組成物に対して５質量％以上、２０質量％以下である１．～４．のいずれかに記載の積層フィルム、
６．前記親水性官能基を有するポリエステル樹脂（Ｂ）が、スルホン酸塩基を有するジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体、および／または、カルボン酸塩基を３つ以上有する多価カルボン酸およびそのエステル形成性誘導体を、親水性官能基を含有するポリエステル樹脂（Ｂ）を構成するポリエステル樹脂の原料全体に対して１～２５モル％含む原料より製造されるポリエステル樹脂である１．～５．のいずれかに記載の積層フィルム、
７．導電性コート用アンダーコートフィルムとして用いられる１．～６．のいずれかに記載の積層フィルム、
８．熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一面に樹脂層（Ｘ）が設けられた、以下の（１）～（４）の条件を満たす積層フィルムの製造方法であって、
熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一面に、無機粒子（Ａ）と親水性官能基を有するポリエステル樹脂（Ｂ）を含む塗料組成物であって、前記塗料組成物中における無機粒子（Ａ）の含有量が、塗料組成物全体に対して５０質量％以上、９０質量％以下、親水性官能基を有するポリエステル樹脂（Ｂ）の含有量が、塗料組成物全体に対して１０質量％以上、５０質量％以下、である塗料組成物を塗布した後、加熱、延伸することで、樹脂層（Ｘ）を形成せしめる工程を含む積層フィルムの製造方法、
（１）樹脂層（Ｘ）の表面粗さＲａ（中心線平均粗さ）が５．０ｎｍ以上、３０．０ｎｍ
以下である、
（２）無機粒子（Ａ）の平均１次粒径が１５ｎｍ以上、８０ｎｍ以下である、
（３）樹脂層（Ｘ）の水接触角が７５°以下である、
（４）積層フィルムのヘイズが３．０％以下である、
９．前記樹脂層（Ｘ）の表面ゼータ電位が、－５０ｍＶ以上－１０ｍＶ以下である８．に記載の積層フィルムの製造方法、
１０．前記無機粒子（Ａ）が、その表面に水酸基を含有したアクリル樹脂（Ｄ）を有する８．または９．のいずれかに記載の積層フィルムの製造方法、
１１．前記塗料組成物が糖アルコール（Ｃ）を含有しており、その含有量が塗料組成物に対して５質量％以上、２０質量％以下である８．～１０．のいずれかに記載の積層フィルムの製造方法、
である。

　本発明の積層フィルムは、熱可塑性樹脂フィルムとの接着性に優れ、特に水系溶媒に分散しているＣＮＴ分散体を塗布した際に、優れた塗布性を発現する樹脂層を有する積層フィルムに関する。

　以下、本発明の無機粒子（Ａ）と親水性官能基を有するポリエステル樹脂（Ｂ）を含む塗料組成物から形成される樹脂層（Ｘ）を有する積層フィルムについて詳細に説明する。

　（１）樹脂層（Ｘ）および積層フィルム
　本発明の樹脂層（Ｘ）は、表面粗さＲａ（中心線平均粗さ）が５．０ｎｍ以上、３０．０ｎｍ以下であることが必要である。表面粗さＲａ（中心線平均粗さ）が５．０ｎｍ以上あることで、無機粒子（Ａ）と親水性官能基を有するポリエステル樹脂（Ｂ）を含む塗料組成物から形成される樹脂層（Ｘ）の表面積を大きくできるため、後述するＣＮＴ分散体を塗布した際に、ぬれ広がる面積を増大させ、均一な塗布性を発現させることができる。また、樹脂層（Ｘ）の表面粗さＲａ（中心線平均粗さ）が５．０ｎｍ以上であると、無機粒子（Ａ）同士の隙間に、ＣＮＴの分散剤が吸着し、良好な塗布性を発現させることができる。一方、樹脂層（Ｘ）の表面粗さＲａ（中心線平均粗さ）が３０．０ｎｍ以下であることで、ＣＮＴ分散体を塗布する際に、樹脂層（Ｘ）を削ることなく均一な塗布性を維持することができる。一方、樹脂層（Ｘ）の表面粗さＲａ（中心線平均粗さ）が３０．０ｎｍよりも大きくなると、ＣＮＴ分散体を塗布する際に、樹脂層（Ｘ）が削れてしまい、フィルムの透明性が悪化し、積層フィルムのヘイズが悪化（上昇）する。

　また本発明の樹脂層（Ｘ）は水接触角が７５°以下であることが必要である。樹脂層（Ｘ）の水接触角を７５°以下とすることで、樹脂層（Ｘ）上に後述するＣＮＴ分散体を塗布した際に、樹脂層（Ｘ）は、表面粗さＲａ（中心線平均粗さ）の効果と合わせて、塗布はじきや塗布ムラなくＣＮＴ分散体を均一に塗布することが可能となる。樹脂層（Ｘ）の水接触角は小さい方（０°に近い方）が、塗布はじきや塗布ムラを抑制することができるが、下記の理由より、樹脂層（Ｘ）の水接触角は、２５°よりも大きいことがより好ましい。樹脂層（Ｘ）の水接触角が２５°よりも大きいと、例えば６０℃９０％ＲＨのような高温高湿下においても、樹脂層（Ｘ）の膨潤や吸湿による耐湿熱接着性の低下を抑制することができる。また耐アルカリ接着性評価においても、樹脂層（Ｘ）中へのアルカリ液の浸透を抑制し、接着性の低下を抑制することができる。樹脂層（Ｘ）の水接触角は、５０°以上、７０°以下であることがさらに好ましい。樹脂層（Ｘ）の水接触角は、樹脂層（Ｘ）を形成する塗料組成物中の無機粒子（Ａ）の含有量を調節して、樹脂層（Ｘ）の表面積を増加させると小さくなる。また、親水性官能基を有するポリエステル樹脂（Ｂ）に含まれる親水性官能基の共重合量を多くすると小さくなる。よって、樹脂層（Ｘ）の水接触角は、無機粒子（Ａ）の含有量や、親水性官能基を有するポリエステル樹脂（Ｂ）に含まれる親水性官能基の共重合量、親水性官能基の種類によって、適宜調整することができる。

　さらに、本発明の積層フィルムはヘイズが３．０％以下である必要がある。本発明の樹脂層（Ｘ）は、無機粒子（Ａ）を塗料組成物全体に対して５０～９０質量％と非常に多く含有する塗料組成物から形成される。樹脂層（Ｘ）中の無機粒子（Ａ）が凝集していたり、樹脂層（Ｘ）に塗布ムラや亀裂が発生すると、フィルムの透明性が悪化（ヘイズが上昇）する。また、樹脂層（Ｘ）中の無機粒子（Ａ）が凝集していたり、樹脂層（Ｘ）に塗布ムラや亀裂が発生すると、良好な塗布性を発揮することができない。そのため、積層フィルムのヘイズを３．０％以下とすることで、樹脂層（Ｘ）に前述した本発明の効果を発現させることが可能となる。また、積層フィルムのヘイズを３．０％以下とすると、導電性コート用のアンダーコートフィルムとして用いた場合、例えば、タッチパネル、電子ペーパーなどの透明性が求められる用途に好ましく用いることができる。

　本発明において導電性コートとは、ＣＮＴなどの導電性材料と分散剤、溶媒からなる導電性塗料をフィルムなどの基材上へ塗布することを示す。得られた導電性コート基材は、例えば基材がフィルムであれば導電性フィルムとして、前述したようにタッチパネル、電子ペーパーなどの電極として用いることができる。導電性フィルムは要求特性として、導電性や透明性、基材であるフィルムと導電層との接着性や耐湿熱接着性が必要である。本発明において、導電性コート用のアンダーコートフィルムとは、導電性フィルムを得るために、導電性塗料を塗布する基材フィルムを示す。導電性コート用のアンダーコートフィルムに要求される特性としては、基材である熱可塑性樹脂フィルムと樹脂層の接着性、耐湿熱接着性、水接触角の制御、低ヘイズが必要である。また、導電性フィルムがエッチング加工される場合には、導電性コート用のアンダーコートフィルムには、耐アルカリ接着性も要求される。

　また、導電性コート用のアンダーコートフィルムには、導電性塗料の塗布性も必要である。一般的な熱可塑性樹脂フィルム（例えばポリエチレンテレフタレートフィルム）の表面に導電性塗料を塗布すると、導電性塗料が熱可塑性樹脂フィルム上ではじいたり、塗布ムラを発生させてしまう。導電性塗料が均一に塗布されないと、導電性コート層の導電性が低下する。また、導電性塗料中にはＣＮＴなどの導電性材料を塗料中に分散させる目的で分散剤を含むことが多いが、一般的に分散剤は絶縁物質であるため、導電性塗料が均一に塗布されないと、導電性コート層の導電性を低下させてしまう場合がある。本発明の積層フィルムは、熱可塑性樹脂フィルム上に塗布性に優れる樹脂層（Ｘ）を有することで、導電性塗料のはじきや塗布ムラを抑制し均一な導電性コート層を形成させることが可能である。そのため、本発明の積層フィルムは、上述した導電性コート用のアンダーコートフィルムの要求特性を満たす。そのため、本発明の積層フィルムは、導電性コート用のアンダーコートフィルムとして好適に用いることができる。

　さらに、本発明の積層フィルムの樹脂層（Ｘ）は、表面ゼータ電位が、－５０ｍＶ以上－１０ｍＶ以下であることが好ましい。樹脂層（Ｘ）の表面ゼータ電位を－１０ｍＶ以下にすることで、樹脂層（Ｘ）の表面に極性を持たせ、前述した導電性塗料のはじきや塗布ムラを抑制し均一な導電性コート層を形成させることが可能となる。一方、－５０ｍＶ以上にすることで、基材である熱可塑性樹脂フィルムと樹脂層（Ｘ）の接着性や耐湿熱接着性を付与することが可能となる。

　なお、樹脂層（Ｘ）の表面ゼータ電位を－５０ｍＶ以上－１０ｍＶ以下、に調整するための方法は特に限定されない。表面ゼータ電位を調整する方法としては、樹脂層（Ｘ）に、コロナ処理、プラズマ処理などの放電処理やフレーム処理などの物理処理、酸処理やアルカリ処理などの化学的処理を行い、樹脂層（Ｘ）の表面にカルボキシル基、ヒドロキシル基等のアニオン性官能基を導入することや、樹脂層（Ｘ）中に含まれる無機粒子（Ａ）として、その表面の一部または全部に後述する水酸基を含有したアクリル樹脂（Ｄ）を有する無機粒子（ＡＤ）を用いることなどが挙げられる。樹脂層（Ｘ）中に含まれる無機粒子（Ａ）として、その表面の一部または全部に後述する水酸基を含有したアクリル樹脂（Ｄ）を有する無機粒子（ＡＤ）を用いる方法、樹脂層（Ｘ）にコロナ処理、プラズマ処理などの放電処理を施す方法が、表面ゼータ電位を容易に－５０ｍＶ以上－１０ｍＶ以下に調整できるため好ましい。

　（２）無機粒子（Ａ）
　本発明の積層フィルムは、樹脂層（Ｘ）を形成する塗料組成物中に、無機粒子（Ａ）を塗料組成物全体に対して、５０質量％以上、９０質量％以下含むことが必要である。本発明でいう無機粒子とは、有機化合物以外の化合物の中で、共有結合を有し、２種以上の原子からなる分子が最小単位となる化合物による粒子である。よって、本発明では、金属酸化物粒子は無機粒子に含まれるが、金属粒子は含まれない。樹脂層（Ｘ）を形成する塗料組成物中に無機粒子（Ａ）を上記の範囲で含むことにより、樹脂層（Ｘ）は良好な塗布性を得ることができる。本発明に用いることのできる無機粒子（Ａ）の組成としては、例えばシリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、セリア、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カーボンブラック、ゼオライト、酸化チタン、各種金属酸化物からなる微粒子が好ましい。特に、親水性官能基を有するポリエステル樹脂（Ｂ）への分散性や、粒子の硬度、耐熱性、耐アルカリ接着性の点から、無機コロイド粒子が好ましく、特にコロイダルシリカが好ましい。さらには、コロイダルシリカの表面に－ＳｉＯＨ基や－ＯＨ－イオンが存在し、負に帯電した状態で電気二重層が形成されているものが好ましい。例えば、日産化学工業（株）社製の“スノーテックス（登録商標）”シリーズや日揮触媒化成（株）社製の“カタロイド（登録商標）”シリーズなどが好ましく用いられる。無機粒子（Ａ）として、上記のコロイダルシリカを用いると、無機粒子（Ａ）が樹脂層（Ｘ）中に良好に分散し、樹脂層（Ｘ）の表面粗さＲａを３０．０ｎｍ以下とすることができる。

　無機粒子（Ａ）の平均１次粒径は１５ｎｍ以上、８０ｎｍ以下であることが必要である。無機粒子（Ａ）の平均１次粒径を１５ｎｍ未満であると、樹脂層（Ｘ）の表面が平滑になりすぎ、後述するＣＮＴ分散体を塗布した際に、良好な塗布性を発現させることができない。また、無機粒子（Ａ）の平均１次粒径が８０ｎｍを超えると、樹脂層（Ｘ）に塗布ムラや亀裂が発生し、フィルムの透明性や塗布性が悪化する。なお、本発明における平均１次粒径は、後述する測定方法によって求められる粒径のことをあらわす。

　本発明の塗料組成物中における無機粒子（Ａ）の含有量は、塗料組成物全体に対して、５０質量％以上、９０質量％以下であることが必要である。無機粒子（Ａ）の含有量が５０質量％未満であると、樹脂層（Ａ）は、ＣＮＴ分散体を良好に塗布することができない。この理由は、無機粒子の含有量が少ないと、上述したとおり、樹脂層（Ｘ）上にＣＮＴ分散体を塗布した際に、無機粒子（Ａ）同士の隙間にＣＮＴ分散剤が吸着するため、ＣＮＴの分散性が悪化するものと推定している。一方、無機粒子（Ａ）の含有量が９０質量％を超えると、樹脂層（Ｘ）の造膜性を維持することができない。好ましくは、７０質量％以上、８０質量％以下である。本発明の塗料組成物中における無機粒子（Ａ）の含有量を上記の範囲とすることで、樹脂層（Ｘ）と熱可塑性樹脂フィルムとの接着性、耐湿熱接着性、耐アルカリ接着性を付与することができる。

　また、無機粒子（Ａ）は、その表面の一部または全部に後述する水酸基を含有したアクリル樹脂（Ｄ）を有する無機粒子（ＡＤ）であることが、より好ましい（なお、無機粒子（ＡＤ）を含有する樹脂層は、無機粒子（Ａ）とアクリル樹脂（Ｄ）を当然に含有することになる）。樹脂層（Ｘ）が、かかる無機粒子（ＡＤ）を含有することにより、樹脂組成物を用いて樹脂層を形成する際に、乾燥過程における無機粒子（Ａ）の凝集を抑制し、更に透明性を向上することが可能となる。また、樹脂層（Ｘ）が、かかる無機粒子（ＡＤ）を含有すると、樹脂層（Ｘ）の表面ゼータ電位を－５０ｍＶ以上－１０ｍＶ以下とすることができ、導電性塗料のはじきや塗布ムラを抑制し均一な導電性コート層を形成させることが可能となり、また、基材である熱可塑性樹脂フィルムと樹脂層（Ｘ）の接着性や耐湿熱接着性が良好となる。

　ここで、本発明において、無機粒子（Ａ）が、その表面に前記アクリル樹脂（Ｄ）を有する、とは、無機粒子（Ａ）の表面の一部または全部にアクリル樹脂（Ｄ）が、吸着・付着していることをさす。

　無機粒子（ＡＤ）の製造方法は特に限定されるものではないが、無機粒子（Ａ）をアクリル樹脂（Ｄ）で表面処理する方法などを挙げることができ、具体的には、以下の（ｉ）～（ｉｖ）の方法が例示される。なお、本発明において、表面処理とは、無機粒子（Ａ）の表面の全部または一部にアクリル樹脂（Ｄ）を吸着・付着させる処理をいう。

　（ｉ）無機粒子（Ａ）とアクリル樹脂（Ｄ）をあらかじめ混合した混合物を溶媒中に添加した後、分散する方法。

　（ｉｉ）溶媒中に、無機粒子（Ａ）とアクリル樹脂（Ｄ）を順に添加して分散する方法。

　（ｉｉｉ）溶媒中に、無機粒子（Ａ）とアクリル樹脂（Ｄ)をあらかじめ分散し、得られた分散体を混合する方法。

　（ｉｖ）溶媒中に、無機粒子（Ａ）を分散した後、得られた分散体に、アクリル樹脂（Ｄ）を添加する方法。

　これらのいずれの方法によっても目的とする効果を得ることができる。

　また、分散を行う装置としては、ディゾルバー、ハイスピードミキサー、ホモミキサー、ミーダー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、ペイントシェーカー、ＳＣミル、アニュラー型ミル、ピン型ミル等が使用できる。

　また、分散方法としては、上記装置を用いて、回転軸を周速５～１５ｍ／ｓで回転させる。回転時間は５～１０時間である。分散時に、ガラスビーズ等の分散ビーズを用いることが分散性を高める点でより好ましい。ビーズ径は、好ましくは０．０５～０．５ｍｍ、より好ましくは０．０８～０．５ｍｍ、特に好ましくは０．０８～０．２ｍｍである。

　混合、攪拌する方法は、容器を手で振って行ったり、マグネチックスターラーや攪拌羽根を用いたり、超音波照射、振動分散などを行うことができる。

　なお、無機粒子（Ａ）の表面の全部または一部への、アクリル樹脂（Ｄ）の吸着・付着の有無は、次の分析方法により確認可能である。測定対象物（例えば、無機粒子（Ａ）を含む樹脂組成物）を、日立卓上超遠心機（日立工機株式会社製：ＣＳ１５０ＮＸ）により遠心分離を行い（回転数３，００００ｒｐｍ、分離時間３０分）、無機粒子（Ａ）（及び無機粒子（Ａ）の表面に吸着したアクリル樹脂（Ｄ））を沈降させた後、上澄み液を除去し、沈降物を濃縮乾固する。濃縮乾固した沈降物をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により分析し、無機粒子（Ａ）の表面におけるアクリル樹脂（Ｄ）の有無を確認する。無機粒子（Ａ）の表面に、無機粒子（Ａ）の合計１００質量％に対して、アクリル樹脂（Ｄ）が１質量％以上存在することが確認された場合、金属酸化物粒子（Ａ）の表面に、アクリル樹脂（Ｄ）が吸着・付着しているものとする。

　（３）親水性官能基を有するポリエステル樹脂（Ｂ）
　本発明において、親水性官能基を含有するポリエステル樹脂（Ｂ）とは、ポリエステル樹脂の末端や側鎖に、親水性官能基を有するポリエステル樹脂を示す。親水性官能基を有するポリエステル樹脂とすることで、ポリエステル樹脂の親水性を高め、水系溶媒への溶解性、または分散性を良好にすることができる。親水性官能基としては、スルホン酸塩基やカルボン酸塩基などが挙げられる。ポリエステル樹脂（Ｂ）に親水性官能基を含有させるためには、スルホン酸塩基を有するジカルボン酸、ジオールおよびそのエステル形成性誘導体（スルホン酸塩基を含む化合物）や、カルボン酸塩基を３つ以上有する多価カルボン酸およびそのエステル形成性誘導体（３価以上の多価カルボン酸塩基を含む化合物）などをポリエステル樹脂の原料として用いることにより得ることができる。

　スルホン酸塩基を含む化合物としては、例えば、スルホテレフタル酸、５－スルホイソフタル酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、４－スルホイソフタル酸、およびそれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩を用いることができるが、これに限定されるものではない。　

　３価以上の多価カルボン酸塩基を含む化合物としては、例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、４－メチルシクロヘキセン－１，２，３－トリカルボン酸、トリメシン酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４－ペンタンテトラカルボン酸、およびそれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

　ポリエステル樹脂を構成するカルボン酸成分としては、芳香族、脂肪族、脂環族のジカルボン酸や３価以上の多価カルボン酸を使用することができる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、フタル酸、２，５－ジメチルテレフタル酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、およびそれらのエステル形成性誘導体などを用いることができる。

　本発明の塗料組成物中における親水性官能基を有するポリエステル樹脂（Ｂ）の含有量は、塗料組成物全体に対して、１０質量％以上、５０質量％以下であることが必要である。親水性官能基を有するポリエステル樹脂（Ｂ）の含有量が１０質量％未満であると、良好なＣＮＴの塗布性を得ることができない。この理由は、ポリエステル樹脂（Ｂ）の含有量が少ないと、無機粒子（Ａ）を多量に含有した樹脂層（Ｘ）を形成させる際の造膜性が低下し、樹脂層（Ｘ）にクラックが発生するだけでなく、樹脂層（Ｘ）上にＣＮＴ分散体を塗布した際に無機粒子（Ａ）が削れ、樹脂層（Ｘ）から脱落してしまうためと推定している。一方、親水性官能基を有するポリエステル樹脂（Ｂ）が５０質量％を超えても、同様に良好なＣＮＴの塗布性を得ることができない。この理由は、ポリエステル樹脂（Ｂ）の含有量が多すぎると、無機粒子（Ａ）の樹脂層（Ｘ）の含有量が相対的に少なくなってしまい、また無機粒子（Ａ）の多くが親水性官能基を有するポリエステル樹脂（Ｂ）に埋没してしまい、前述したような無機粒子（Ａ）の効果が発現しないためである。塗料組成物中における親水性官能基を有するポリエステル樹脂（Ｂ）の含有量は、好ましくは、１５質量％以上、３０質量％以下である。本発明の塗料組成物中における無機粒子（Ａ）の含有量を上記の範囲とすることで、樹脂層（Ｘ）と熱可塑性樹脂フィルムとの接着性、耐湿熱接着性、耐アルカリ接着性を付与することができる。

　親水性官能基であるスルホン酸塩基や３価以上の多価カルボン酸塩基を含む化合物は、親水性官能基を含有するポリエステル樹脂（Ｂ）を構成するポリエステル樹脂の原料成分全体を１００モル％としたとき、１～２５モル％であることが好ましい。親水性官能基であるスルホン酸塩基や３価以上の多価カルボン酸塩基を含む化合物が１モル％以上とすることで、親水性官能基を含有するポリエステル樹脂（Ｂ）に親水性を付与することができるだけでなく、水系溶媒へ溶解、または分散が可能となる。また、親水性官能基であるスルホン酸塩基や３価以上の多価カルボン酸塩基を含む化合物を２５モル％以下とすることで、安定的に親水性官能基を含有するポリエステル樹脂（Ｂ）を共重合により製造することができる。

　ポリエステル樹脂のグリコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、などを用いることができる。

　親水性官能基を有するポリエステル樹脂（Ｂ）は、例えば、次のように製造することができる。例えばジカルボン酸成分と、グリコール成分と、スルホン酸塩基や３価以上の多価カルボン酸塩基を含む化合物をエステル化反応あるいはエステル交換反応させる第一段階の工程の後、重縮合反応させることによって製造する方法や、ジカルボン酸成分とグリコール成分をエステル化反応あるいはエステル交換反応させる第一段階の工程の後、スルホン酸塩基や３価以上の多価カルボン酸塩基を含む化合物を加えて、第一段階の反応生成物と重縮合反応させる第二段階の工程とによって製造する方法などにより製造することができる。この際、反応触媒として、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、マンガン、コバルト、亜鉛、アンチモン、ゲルマニウム、チタン化合物などを用いることができる。

　上記の製造方法により得られた親水性官能基を有するポリエステル樹脂（Ｂ）は、溶媒に分散または溶解させて塗料組成物とする。水系溶媒へ分散または溶解させる手段としては、ポリエステル樹脂（Ｂ）を、撹拌下にアンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、各種アミン類等のアルカリ性化合物の水溶液に溶解もしくは分散させる方法が挙げられる。この場合、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ等の水溶性有機溶媒を併用してもよい。

　（４）糖アルコール（Ｃ）
　本発明における糖とは分子式にてＣ_ｍＨ_ｎＯ_ｐ（ｍ、ｎ、ｐは３以上の整数、かつｎはｐの２倍数）で表される炭素原子が３個以上の炭水化物の総称であり、分子内にアルデヒド基やケトン基などのカルボニル基を有するものである。また、本発明における糖アルコール（Ｃ）とは、上記で表わされる糖分子のカルボニル基を還元して得られる１つ以上の水酸基を有するアルコールである。なお、２つ以上のカルボニル基を有する糖分子においては、少なくとも１つ以上のカルボニル基が還元され、１つ以上の水酸基を有すれば、他のカルボニル基が還元されずに残存していても、本発明における糖アルコールに該当するものとする。

　本発明に用いることのできる糖アルコール（Ｃ）は、鎖状構造や環状構造など特に限定されないが、単体の沸点が１７０℃以上であるものが好ましい。単体の沸点が１７０℃以上のものを用いることで、樹脂層（Ｘ）を積層フィルム上へ形成させる過程において樹脂層（Ｘ）の造膜性を向上させ、クラック発生を抑制してヘイズ値の上昇を抑制することができる。特に、後述するインラインコート法において樹脂層（Ｘ）を形成せしめる場合、糖アルコール（Ｃ）の沸点が１７０℃以上のものを用いると、樹脂層（Ｘ）の造膜性を向上させ、クラックの発生を大幅に抑制することができる。インラインコート法とは、熱可塑性樹脂フィルムの製造の工程内で塗布を行う方法である。熱可塑性樹脂フィルムに塗料組成物を塗布した後、該熱可塑性樹脂フィルムを一軸又は二軸に延伸する際に、塗料組成物に流動性を付与することができるため、延伸時、樹脂層（Ｘ）の造膜性を向上させ、クラックの発生を大幅に抑制することができる。しかしながら、インラインコート法では、熱可塑性樹脂フィルムに塗料組成物を塗布した後に、延伸工程、熱処理工程といった高温での処理工程を経ることになる。糖アルコール（Ｃ）の沸点が低いと、延伸工程、熱処理工程において糖アルコール（Ｃ）が蒸散して、樹脂層（Ｘ）の平滑性が悪化したり、樹脂層（Ｘ）中の糖アルコール（Ｃ）の含有量が低下する場合がある。糖アルコール（Ｃ）の沸点を上記の範囲とすることで、塗料組成物の溶媒の乾燥時や熱可塑性樹脂フィルムの結晶配向を完了させる際の熱処理時に樹脂層（Ｘ）で安定的に存在するだけでなく、樹脂層（Ｘ）形成後の水滴接触角を７５°以下にすることができる。糖アルコール（Ｃ）として具体的にはグリセリン、エリトリトール、トレイトール、アラビニトール、キシリトール、リビトール、イジトール、ガラクチトール、グルシトール、マンニトール、ボレミトール、ペルセイトール、イノシトール、などを挙げることができる。これらは１種で使用してもよく、２種以上の混合物を使用してもよい。これらの中でも、グリセリンやキシリトール、グルシトール、マンニトール、エリトリトールが工業的にも入手しやすく好適である。

　本発明の塗料組成物中における糖アルコール（Ｃ）の含有量は、塗料組成物１００質量％に対して、５質量％以上、２０質量％以下であることが好ましい。糖アルコール（Ｃ）の含有量が５質量％以上であると、樹脂層（Ｘ）を積層フィルム上へ形成させる過程において樹脂層（Ｘ）のクラック発生を抑制してヘイズ値の上昇を抑制することができるだけでなく、樹脂層（Ｘ）の水滴接触角を低くすることができる。一方、糖アルコール（Ｃ）を２０質量％以下とすることで、熱可塑性樹脂フィルムと樹脂層（Ｘ）の接着性や耐湿熱接着性を付与することができる。

　（５）水酸基を含有したアクリル樹脂（Ｄ）
　本発明の樹脂層に含有される水酸基を含有したアクリル樹脂（Ｄ）は、一般的なアクリル樹脂の側鎖や末端に水酸基が導入されていれば特に限定されることはないが、樹脂組成物を用いて樹脂層（Ｘ）を形成する際に、乾燥過程における無機粒子（Ａ）の凝集を抑制し、透明性を向上させる点や、樹脂層（Ｘ）の水接触角が７５°以下にする点において、後述する構造が特に好ましい。

　すなわち、式（１）で表されるモノマー単位（ｄ１）と、式（２）で表されるモノマー単位（ｄ２）と、式（３）で表されるモノマー単位（ｄ３）を有する樹脂であることが好ましい。

（式（１）において、Ｒ_１基は、水酸基、水素原子またはメチル基を表す。またｎは、９以上３４以下の整数を表す。）

（式（２）において、Ｒ_２基は、水酸基、水素原子またはメチル基を表す。また、Ｒ_４基は、飽和の炭素環を２つ以上含む基を表す。）

（式（３）において、Ｒ_３基は、水酸基、水素原子またはメチル基を表す。また、Ｒ_５基は、水酸基、カルボキシル基、３級アミノ基、４級アンモニウム塩基、スルホン酸基、または、リン酸基を表す。）
　ここで、本発明におけるアクリル樹脂（Ｄ）は、式（１）で表されるモノマー単位（ｄ１）を有する樹脂であることが好ましい。

　式（１）において、ｎが９未満のモノマー単位を有するアクリル樹脂を用いると、水系溶媒（水系溶媒の詳細については、後述する。）中における無機粒子（Ａ）の分散性が不安定となる。後述するように、本発明では、少なくとも無機粒子（Ａ）と親水性官能基を有するポリエステル樹脂（Ｂ）、および水系溶媒を有してなる樹脂組成物を、基材となるポリエステルフィルム上に塗布し、乾燥することによって、樹脂層が形成されることが好ましい。そのため、式（１）におけるｎが９未満のモノマー単位を有するアクリル樹脂を用いると、樹脂組成物中において無機粒子（Ａ）が凝集または沈降したり、乾燥工程において無機粒子（Ａ）が凝集したりすることがある。その結果、透明性が良好な積層フィルムを得ることができなくなる場合や、ＣＮＴの接着性が不良となる場合がある。一方、式（１）におけるｎが３４を越えるモノマー単位を有するアクリル樹脂は、水系溶媒への溶解性が著しく低いので、水系溶媒中においてアクリル樹脂の凝集が起こりやすくなる。かかる凝集体は、可視光の波長より大きいため、透明性の良好な積層フィルムを得ることができなくなる場合やＣＮＴの塗布性が不良となる場合がある。

　本発明におけるアクリル樹脂（Ｄ）が、式（１）で表されるモノマー単位（ｄ１）を有するためには、次の式（４）で表される（メタ）アクリレートモノマー(ｄ１’)を原料として用い、重合することが好ましい。

　該（メタ）アクリレートモノマー(ｄ１’)としては、式（４）におけるｎが９以上３４以下の整数で表される（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、より好ましくは１１以上３２以下の（メタ）アクリレートモノマー、更に好ましくは１３以上３０以下の（メタ）アクリレートモノマーである。

　（メタ）アクリレートモノマー(ｄ１’)は、式（４）におけるｎが９以上３４以下である（メタ）アクリレートモノマーであれば特に制限されないが、具体的にはデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、１－メチルトリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート、テトラコシル（メタ）アクリレート、トリアコンチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、特にドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレートが好ましい。これらは１種で使用してもよく、２種以上の混合物を使用してもよい。

　また、本発明におけるアクリル樹脂（Ｄ）は、前記式（２）で表されるモノマー単位(ｄ２)を有する樹脂であることが好ましい。

　式（２）において、飽和の炭素環を１つのみ含むモノマー単位を有するアクリル樹脂を用いると、立体障害としての機能が不十分となり、樹脂組成物中において無機粒子（Ａ）が凝集または沈降したり、乾燥工程において無機粒子（Ａ）が凝集したりすることがある。

　かかる凝集体は、可視光の波長より大きいため、透明性の良好な積層フィルムを得ることができなくなる場合やＣＮＴの塗布性や接着性が不良となる場合がある。

　本発明におけるアクリル樹脂（Ｄ）が、式（２）で表されるモノマー単位（ｄ２）を有するためには、次の式（５）で表される（メタ）アクリレートモノマー(b2’)を原料として用い、重合することが好ましい。

　式（５）で表される（メタ）アクリレートモノマー(ｄ２’)としては、架橋縮合環式（２つまたはそれ以上の環がそれぞれ２個の原子を共有して、結合した構造を有する）、スピロ環式（１個の炭素原子を共有して、２つの環状構造が結合した構造を有する）などの各種環状構造、具体的には、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ基などを有する化合物が例示でき、その中でも特にバインダーとの相溶性の観点から、ビシクロ基を含有する（メタ）アクリレートが好ましい。

　上記ビシクロ基を含有する（メタ）アクリレートとしては、イソボニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、ジシロクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、特にイソボニル（メタ）アクリレートが好ましい。

　さらに、本発明におけるアクリル樹脂（Ｄ）は、前記式（３）で表されるモノマー単位（ｄ３）を有する樹脂であることが好ましい。

　式（３）におけるＲ５基が、水酸基、カルボキシル基、３級アミノ基、４級アンモニウム基、スルホン酸基、リン酸基、のいずれも有しないモノマー単位を有するアクリル樹脂を用いると、アクリル樹脂の水系溶媒中への相溶性が不十分となり、樹脂組成物中において、アクリル樹脂が析出したり、それに伴い無機粒子（Ａ）が凝集または沈降したり、乾燥工程において無機粒子（Ａ）が凝集したりすることがある。

　かかる凝集体は、可視光の波長より大きいため、透明性の良好な積層フィルムを得ることができなくなる場合やＣＮＴの塗布性や接着性が不良となる場合がある。

　本発明におけるアクリル樹脂（Ｄ）が、次の式（６）で表されるモノマー単位（ｄ３）を有するためには、式（６）で表される（メタ）アクリレートモノマー（ｄ３’）を原料として用い、重合することが好ましい。

　式（６）で表される（メタ）アクリレートモノマー（ｄ３’）として次の化合物が例示される。

　水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２、３－ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル化物、あるいは、該モノエステル化物にε－カプロラプトンを開環重合した化合物などが挙げられ、特に２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましい。

　カルボキシル基を有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸などのα、β－不飽和カルボン酸、あるいは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと酸無水物とのハーフエステル化物などが挙げられ、特にアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。

　３級アミノ基含有モノマーとしては、Ｎ、Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、などのＮ、Ｎ－ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのＮ、Ｎ－ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられ、特にＮ、Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートが好ましい。

　４級アンモニウム塩基含有モノマーとしては、上記３級アミノ基含有モノマーにエピハロヒドリン、ハロゲン化ベンジル、ハロゲン化アルキルなどの４級化剤を作用させたものが好ましく、具体的には、２－（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、２－（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムブロマイド、２－（メタクリロイオキシ）エチルトリメチルアンモニウムジメチルホスフェートなどの（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルキルアンモニウム塩、メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムブロマイドなどの（メタ）アクリロイルアミノアルキルトリアルキルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム（メタ）アクリレートなどのテトラアルキル（メタ）アクリレート、トリメチルベンジルアンモニウム（メタ）アクリレートなどのトリアルキルベンジルアンモニウム（メタ９アクリレートなどが挙げられ、特に２－（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライドが好ましい。

　スルホン酸基含有モノマーとしては、ブチルアクリルアミドスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸などの（メタ）アクリルアミド－アルカンスルホン酸、あるいは、２－スルホエチル（メタ）アクリレートなどのスルホアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、特に２－スルホエチル（メタ）アクリレートが好ましい。

　リン酸基含有アクリルモノマーとしては、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、特にアシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。

　（６）熱可塑性樹脂フィルム
　本発明の積層フィルムにおいて用いられる熱可塑性樹脂フィルムとは、熱可塑性樹脂から形成されるフィルムである。熱によって溶融もしくは軟化するフィルムの総称であって、特に限定されるものではない。熱可塑性樹脂の例として、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンフィルムなどのポリオレフィン樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリメタクリレート樹脂やポリスチレン樹脂などのアクリル樹脂、ナイロン樹脂などのポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂、ポリフェニレン樹脂などが挙げられる。熱可塑性樹脂フィルムに用いられる熱可塑性樹脂はモノポリマーでも共重合ポリマーであってもよい。また、複数の樹脂を用いても良い。

　これらの熱可塑性樹脂フィルムの代表例として、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルムやポリエチレンフィルムなどのポリオレフィンフィルム、ポリ乳酸フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメタクリレートフィルムやポリスチレンフィルムなどのアクリル系フィルム、ナイロンなどのポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリウレタンフィルム、フッ素系フィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルムなどを挙げることができる。

　これらのうち、機械的特性、寸法安定性、透明性などの点で、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリアミドフィルムなどが好ましく、更に、機械的強度、汎用性などの点でポリエステルフィルムが特に好ましい。

　そこで、以下、本発明において、熱可塑性樹脂フィルムとして特に好適に用いられるポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂について詳しく説明する。

　まず、ポリエステルとは、エステル結合を主鎖の主要な結合鎖とする高分子の総称であって、エチレンテレフタレート、プロピレンテレフタレート、エチレン－２，６－ナフタレート、ブチレンテレフタレート、プロピレン－２，６－ナフタレート、エチレン－α，β－ビス（２－クロロフェノキシ）エタン－４，４‘－ジカルボキシレートなどから選ばれた少なくとも１種の構成成分を主要構成成分とするものを好ましく用いることができる。これらの構成成分は１種のみを用いても、２種以上併用してもよいが、中でも品質、経済性などを総合的に判断すると、エチレンテレフタレートを用いることが特に好ましい。すなわち、本発明では、熱可塑性樹脂フィルムに用いられる熱可塑性樹脂としてポリエチレンテレフタレートを用いることが好ましい。また熱可塑性樹脂フィルムに熱や収縮応力などが作用する場合には、耐熱性や剛性に優れたポリエチレン－２，６－ナフタレートが特に好ましい。これらのポリエステルには、更に他のジカルボン酸成分やジオール成分が一部、好ましくは２０モル％以下含まれていてもよい。

　上述した本発明の積層フィルムの熱可塑性樹脂フィルムを形成するポリエステル樹脂の極限粘度（２５℃のｏ－クロロフェノール中で測定）は、０．４～１．２ｄｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．５～０．８ｄｌ／ｇの範囲にあるのもが本発明を実施する上で好適である。

　上記ポリエステルを使用したポリエステルフィルムは、二軸配向されたものであるのが好ましい。二軸配向ポリエステルフィルムとは、一般に、未延伸状態のポリエステルシート又はフィルムを長手方向および長手方向に直行する幅方向に各々２．５～５倍程度延伸され、その後、熱処理を施されて、結晶配向が完了されたものであり、広角Ｘ線回折で二軸配向のパターンを示すものをいう。熱可塑性樹脂フィルムが二軸配向していない場合には、導電性フィルムの熱安定性、特に寸法安定性や機械的強度が不十分であったり、平面性の悪いものとなるので好ましくない。

　また、熱可塑性樹脂フィルム中には、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機系易滑剤、顔料、染料、有機又は無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤などがその特性を悪化させない程度に添加されていてもよい。

　熱可塑性樹脂フィルムの厚みは特に限定されるものではなく、用途や種類に応じて適宜選択されるが、機械的強度、ハンドリング性などの点から、通常は好ましくは１０～５００μｍ、より好ましくは３８～２５０μｍ、最も好ましくは７５～１５０μｍである。また、熱可塑性樹脂フィルムは、共押出しによる複合フィルムであってもよいし、得られたフィルムを各種の方法で貼り合わせたフィルムであっても良い。

　（７）樹脂層（Ｘ）の形成方法
　本発明では、前述した無機粒子（Ａ）、親水性官能基を有するポリエステル樹脂（Ｂ）、並びに必要に応じて、添加剤や溶媒を含有する塗料組成物を熱可塑性樹脂フィルム上へ塗布し、必要に応じて溶媒を乾燥させることによって、熱可塑性樹脂フィルム上に組成物層を形成することができる。無機粒子（Ａ）として、無機粒子（Ａ）の表面の一部または全部にアクリル樹脂（Ｄ）を有する無機粒子（ＡＤ）を用いることが好ましい。

　また、本発明では、溶媒として水系溶媒を用いることが好ましい。水系溶媒を用いることで、乾燥工程での溶媒の急激な蒸発を抑制でき、均一な樹脂層を形成できるだけでなく、環境負荷の点で優れているためである。

　ここで、水系溶媒とは水、または水とメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類など水に可溶である有機溶媒が任意の比率で混合させているものを指す。水系溶媒を用いることで、乾燥工程での溶媒の急激な蒸発を抑制でき、均一な樹脂層を形成できるだけでなく、環境負荷の点で優れているためである。

　塗料組成物の熱可塑性樹脂フィルムへの塗布方法はインラインコート法、オフコート法のどちらでも用いることができるが、好ましくはインラインコート法である。

　インラインコート法とは、熱可塑性樹脂フィルムの製造の工程内で塗布を行う方法である。具体的には、熱可塑性樹脂を溶融押し出ししてから二軸延伸後熱処理して巻き上げるまでの任意の段階で塗布を行う方法を指し、通常は、溶融押出し後・急冷して得られる実質的に非晶状態の未延伸（未配向）熱可塑性樹脂フィルム（Ａフィルム）、その後に長手方向に延伸された一軸延伸（一軸配向）熱可塑性樹脂フィルム（Ｂフィルム）、またはさらに幅方向に延伸された熱処理前の二軸延伸（二軸配向）熱可塑性樹脂フィルム（Ｃフィルム）の何れかのフィルムに塗布する。

　本発明では、結晶配向が完了する前の上記Ａフィルム、Ｂフィルム、またはＣフィルムの何れかの熱可塑性樹脂フィルムに、塗料組成物を塗布し、その後、該熱可塑性樹脂フィルムを一軸又は二軸に延伸し、溶媒の沸点より高い温度で熱処理を施し熱可塑性樹脂フィルムの結晶配向を完了させるとともに組成物層を設ける方法を採用することが好ましい。かかる方法によれば、熱可塑性樹脂フィルムの製膜と、塗料組成物の塗布乾燥（すなわち、組成物層の形成）を同時に行うことができるために製造コスト上のメリットがある。また、塗布後に延伸を行うために樹脂層の厚みをより薄くすることが容易である。

　中でも、長手方向に一軸延伸されたフィルム（Ｂフィルム）に、塗料組成物を塗布し、その後、幅方向に延伸し、熱処理する方法が優れている。未延伸フィルムに塗布した後、二軸延伸する方法に比べ、延伸工程が１回少ないため、延伸による樹脂層の欠陥や亀裂が発生しづらく、透明性や平滑性に優れた樹脂層を形成できるためである。

　一方、オフラインコート法とは、上記Ａフィルムを一軸又は二軸に延伸し、熱処理を施し熱可塑性樹脂フィルムの結晶配向を完了させた後のフィルム、またはＡフィルムに、フィルムの製膜工程とは別工程で塗料組成物を塗布する方法である。

　本発明において樹脂層は、上述した種々の利点から、インラインコート法により設けられることが好ましい。

　よって、本発明において最良の樹脂層の形成方法は、水系溶媒を用いた水系の塗料組成物を、熱可塑性樹脂フィルム上にインラインコート法を用いて塗布し、乾燥することによって形成する方法である。より好ましくは、一軸延伸後のＢフィルムに塗料組成物をインラインコートする方法である。さらに塗料組成物の固形分濃度は５重量％以下であることが好ましい。固形分濃度が５％以下とすることにより、塗料組成物に良好な塗布性を付与でき、ヘイズが３．０％以下である透明且つ均一な樹脂層（Ｘ）を設けた積層フィルムを製造することができる。

　（８）水系溶媒を用いた塗料組成物の調整方法
　水系溶媒を用いた塗料組成物は、水分散性または水溶性を有する（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の各物質と、水系溶媒を任意の順番で所望の固形分重量比で混合、撹拌することで作製することができる。

　尚、前述したように、塗料組成物中の無機粒子（Ａ）の含有量は、樹脂組成物に対して、５０質量％以上、９０質量％以下であることが必要である。混合、撹拌する方法は、容器を手で振って行ったり、マグネチックスターラーや撹拌羽根を用いたり、超音波照射、振動分散などを行うことができる。

　また必要に応じて架橋剤、易滑剤や無機粒子、有機粒子、界面活性剤、酸化防止剤などの各種添加剤を、塗料組成物により設けた樹脂層（Ｘ）の特性を悪化させない程度に添加してもよい。

　（９）塗布方式
　熱可塑性樹脂フィルムへの塗料組成物の塗布方式は、公知の塗布方式、例えばバーコート法、リバースコート法、グラビアコート法、ダイコート法、ブレードコート法等の任意の方式を用いることができる。

　（１０）積層フィルムの製造方法
　次に、本発明の積層フィルムの製造方法について、熱可塑性樹脂フィルムにポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略す。）フィルムを用いた場合を例にして説明するが、当然これに限定されるものではない。まず、ＰＥＴのペレットを十分に真空乾燥した後、押出機に供給し、約２８０℃でシート状に溶融押し出し、冷却固化せしめて未延伸（未配向）ＰＥＴフィルム（Ａフィルム）を作製する。このフィルムを８０～１２０℃に加熱したロールで長手方向に２．５～５．０倍延伸して一軸配向ＰＥＴフィルム（Ｂフィルム）を得る。このＢフィルムの片面に所定の濃度に調製した本発明の塗料組成物を塗布する。この時、塗布前にＰＥＴフィルムの塗布面にコロナ放電処理等の表面処理を行ってもよい。コロナ放電処理等の表面処理を行うことで、塗料組成物のＰＥＴフィルムへの濡れ性を向上させ、塗料組成物のはじきを防止し、均一な塗布厚みを達成することができる。

　塗布後、ＰＥＴフィルムの端部をクリップで把持して８０～１３０℃の熱処理ゾーン（予熱ゾーン）へ導き、塗料組成物の溶媒を乾燥させる。乾燥後幅方向に１．１～５．０倍延伸する。引き続き１６０～２４０℃の熱処理ゾーン（熱固定ゾーン）へ導き１～３０秒間の熱処理を行い、結晶配向を完了させる。

　（特性の測定方法および効果の評価方法）
　本発明における特性の測定方法、および効果の評価方法は次のとおりである。

　（１）全光線透過率・ヘイズの測定
　一辺が５ｃｍの正方形状の積層フィルムサンプルを３点（３個）準備する。次にサンプルを２３℃、相対湿度５０％に４０時間放置する。それぞれのサンプルを日本電色工業（株）製濁度計「ＮＤＨ５０００」を用いて、全光線透過率の測定はＪＩＳ「プラスチック透明材料の全光線透過率の試験方法」（Ｋ７３６１－１、１９９７年版）、ヘイズの測定はＪＩＳ「透明材料のヘーズの求め方」（Ｋ７１３６　２０００年版）に準ずる方式で実施する。それぞれの３点（３個）の全光線透過率およびヘイズの値を平均して、積層フィルムの全光線透過率およびヘイズの値とする。

　（２）無機粒子（Ａ）の平均１次粒径の測定
　まず、コロジオン（濃度２質量％の低硝化ニトロセルロース）を純水面に滴下し、水面上に展開したコロジオン薄膜を支持膜としてニッケル製の４００メッシュグリッドに貼り付ける。次に溶媒中に分散させた無機粒子をグリッド上に滴下し、溶媒を乾燥させ測定用サンプルを作製する。得られた測定用サンプルをＴＥＭ（透過型電子顕微鏡：（株）日立製作所製Ｈ７１００ＦＡ型）にて１万～１００万倍で観察し、無機粒子全体が写った写真を１０点得る。その１０点（１０個）の無機粒子について、それぞれの粒子の最も長い長辺（真球上であれば直径）を読み取り、１０点の測定値を平均して、無機粒子の平均１次粒径とする。

　（３）樹脂層の表面粗さＲａ（中心線平均粗さ）の測定
　まず、積層フィルムの樹脂層（Ｘ）表面を走査型プローブ顕微鏡（Ｓｈｉｍａｄｚｕ，ＳＰＭ９６００）を用いて測定する。カンチレバーは、ノンコンタクト・モード高共振周波数タイプのプローブ（ナノセンサーズ（ＮＡＮＯＳＥＮＳＯＲＳ）社の型番ＰＰＰ－ＮＣＨＲを用いて、１μｍ×１μｍの視野において、走査速度０．５Ｈｚ、画素数５１２×５１２の範囲を測定する。次に得られたデータをＪＩＳ規格のＪＩＳ　Ｂ０６０１（２００１）に基づいて計算処理し、表面粗さＲａ（中心線平均粗さ）を算出する。

　（４）樹脂層の水接触角の測定
　まず、積層フィルムを室温２３℃相対湿度６５％の雰囲気中に２４時間放置後した。その後、同雰囲気下で、樹脂層に対して、純水の接触角を、接触角計ＣＡ－Ｄ型（協和界面科学（株）社製）により、それぞれ５点測定する。５点の測定値の最大値と最小値を除いた３点の測定値の平均値を樹脂層の水接触角とする。

　（５）接着性評価
　積層フィルムの樹脂層（Ｘ）面に、ＪＩＳ５６００－５－６（１９９９年制定）に準拠し、カット間隔２ｍｍで５×５の２５マスの切れ目を入れる。次に、切れ目を入れた部分に、ニチバン１８ｍｍセロテープ（登録商標）（品番：ＣＴ－１８Ｓ）を、切れ目が見えるようにしっかりと指でセロテープ（登録商標）を擦る。そして、樹脂層に対して約６０°の角度でセロテープ（登録商標）を瞬間的に引き剥がす。マスの剥離数をカウントする。尚、マスの一部のみが剥離した場合でも、１マスとカウントする。評価回数は５回とし、その平均値を求める。評価基準は以下のように定める。評価基準「Ｂ」以上を良好な接着性と判定する。

　　Ａ：マスの剥離数が０マス
　　Ｂ：マスの剥離数が０マスを超えて、３マス以下
　　Ｃ：マスの剥離数が３マスを超えて、５マス以下
　　Ｄ：マスの剥離数が５マスを超える。

　（６）耐湿熱接着性評価
　前項（５）と同様の方法で積層フィルムを６０℃９０％ＲＨに設定した恒温恒湿層（エスペック（株）製ＬＵ－１１３）の中に１０日間（２４０時間）静置保管させた。１０日間経過後、サンプルを恒温恒湿層から取り出して、常態（２３℃、相対湿度５０％）にて１時間静置乾燥させた。静置乾燥後に（５）と同様の方法で接着性評価を実施する。評価基準は（５）と同様に評価基準「Ｂ」以上を良好な接着性と判定する。

　　Ａ：マスの剥離数が０マス
　　Ｂ：マスの剥離数が０マスを超えて、３マス以下
　　Ｃ：マスの剥離数が３マスを超えて、５マス以下
　　Ｄ：マスの剥離数が５マスを超える。

　（７）ＣＮＴ塗布性評価
　ＣＮＴ分散体を下記のとおり調製した。まず、０．１ｍｇのＣＮＴ（直線２層ＣＮＴ：サイエンスラボラトリー社製、直径５ｎｍ）とＣＮＴ分散剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム（シグマアルドリッチジャパン（株））（以下、ＣＭＣ－Ｎａと略す。）を０．２５ｍｇと水２４９．６５ｍｇを５０ｍＬサンプル管に入れ、ＣＮＴ分散体を調製し、超音波破砕機（東京理化器機（株）製ＶＣＸ－５０２、出力２５０Ｗ、直接照射）を用いて３０分間超音波照射し、均一なＣＮＴ分散体（ＣＮＴ濃度０．０４質量％、ＣＮＴ分散剤０．１０質量％、（Ｂ）／（Ａ）＝２．５）を得る。

　次に得られたＣＮＴ分散体を、バーコートを用いて、積層フィルムの樹脂層（Ｘ）上へ塗布厚みが６～１０μｍとなるように塗布する。次に、ＣＮＴ分散体を塗布した積層フィルムサンプルを１００℃（風量ゲージ「７」）に設定したエスペック（株）製熱風オーブン「ＨＩＧＨ－ＴＥＭＰ－ＯＶＥＮ　ＰＨＨ－２００」にて１分間乾燥させ評価サンプルを得る。

　得られた積層フィルムサンプルを目視による塗布ハジキ、塗布ムラの有無、及び（１）により得られた３点の平均値により算出された全光線透過率に対して、別途Ａ４サイズ（２１０ｍｍ×３００ｍｍ）の積層フィルムサンプルより無作為に１０点の全光線透過率を測定し評価する。評価基準は評価基準「Ｂ」を良好なＣＮＴ塗布性と判定する。
Ａ：無作為に測定した１０点のいずれの全光線透過率も（１）により得られた３点の平均値に対して０．７％未満の差である。
Ｂ：無作為に測定した１０点のいずれの全光線透過率も（１）により得られた３点の平均値に対して、０．７％以上、１．０％未満の差である。
Ｃ：無作為に測定した１０点のいずれかの全光線透過率が（１）により得られた３点の平均値に対して１．０％以上数値に差がある。
Ｄ：目視により明確に塗布ハジキ、塗布ムラが確認される。

　（８）耐アルカリ接着性評価
　一辺が５ｃｍの正方形状の積層フィルムサンプルを５点（５個）準備する。次に、それぞれのサンプルを５０℃に調整した３質量％水酸化ナトリウム水溶液に５分間浸漬させる。その後、水酸化ナトリウム水溶液より取り出したサンプルを流水にて５分間水洗する。水洗後、常態（２３℃、相対湿度５０％）にて２４時間静置乾燥させた。静置乾燥後に（５）と同様の方法で接着性評価を実施する。評価基準は（５）と同様に評価基準「Ｂ」以上を良好な耐アルカリ接着性と判定する。

　　Ａ：マスの剥離数が０マス
　　Ｂ：マスの剥離数が０マスを超えて、３マス以下
　　Ｃ：マスの剥離数が３マスを超えて、５マス以下
　　Ｄ：マスの剥離数が５マスを超える。

　（８）樹脂層（Ｘ）の表面ゼータ電位測定
　まず積層フィルムを、固体表面ゼータ電位測定用セルのサイズに合うように３ｃｍ×１ｃｍにサンプリングし、測定面が積層フィルムの樹脂層（Ｘ）面になるように、ゼータ電位計（大塚電子（株）製、ＥＬＳＺ－１０００、Ｆｌａｔ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｃｅｌｌ使用）にセットし、溶媒として水（温度：２５℃、屈折率：１．３３２８、粘度：０．８８７８（ｃＰ）、誘電率：７８．３）で３回測定を行い、Ｓｍｏｌｕｃｈｏｗｓｋｉの式によって算出された値の３回の平均値をゼータ電位の値とした。

　本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

　（実施例１）
　塗料組成物を次の通り調整した。
無機粒子（Ａ１）：
　・コロイダルシリカ“スノーテックスＯＬ”（平均１次粒径４５ｎｍ、日産化学工業（株）製）
親水性官能基を有するポリエスエル樹脂（Ｂ）：
まず、テレフタル酸５０質量部、イソフタル酸５０質量部、エチレングリコール５０質量部、ネオペンチルグリコール３０質量部を重合触媒である三酸化アンチモン０．３質量部と酢酸亜鉛０．３質量部とともに窒素パージした反応器に仕込み、水を除去しながら常圧下で１９０～２２０℃で１２時間重合反応を行い、ポリエステルグリコールを得た。次に、得られたポリエステルグリコールに５－ナトリウムスルホイソフタル酸を５質量部、溶媒としてキシレンを反応器に仕込み、０．２ｍｍＨｇの減圧下、２６０℃にてキシレンを留去しつつ、３時間重合させ、親水性官能基を有するポリエスエル樹脂（Ｂ）を得た。このポリエステル樹脂（Ｂ）を、アンモニア水およびブチルセルロースを含む水系溶媒に溶解させた。
水系溶媒：純水。

　上記した（Ａ１）、（Ｂ）を塗料組成物に対して、無機粒子（Ａ１）が５０質量％、親水性官能基を有するポリエスエル樹脂（Ｂ）が５０質量％となるように混合し、純水にて塗料組成物が濃度１．５質量％とした塗料１を調整した。

　次いで、実質的に粒子を含有しないＰＥＴペレット（極限粘度０．６３ｄｌ／ｇ）を充分に真空乾燥した後、押し出し機に供給し２８５℃で溶融し、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２５℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化せしめた。この未延伸フィルムを９０℃に加熱して長手方向に３．４倍延伸し、一軸延伸フィルム（Ｂフィルム）とした。このフィルムに空気中でコロナ放電処理を施した。

　次に塗料１を一軸延伸フィルムのコロナ放電処理面にバーコートを用いて塗布した。塗料１を塗布した一軸延伸フィルムの幅方向両端部をクリップで把持して予熱ゾーンに導き、雰囲気温度７５℃とした後、引き続いてラジエーションヒーターを用いて雰囲気温度を１１０℃とし、次いで雰囲気温度を９０℃として、コーティング用組成物を乾燥させ、組成物層を形成せしめた。引き続き連続的に１２０℃の加熱ゾーン（延伸ゾーン）で幅方向に３．５倍延伸し、続いて２３０℃の熱処理ゾーン（熱固定ゾーン）で２０秒間熱処理を施し、結晶配向の完了した積層フィルムを得た。得られた積層フィルムにおいてＰＥＴフィルムの厚みは１００μｍであった。得られた積層フィルムの特性等を表に示す。ヘイズや全光線透過率などの透明性に優れ、且つ熱可塑性樹脂フィルムとの接着性、耐湿熱接着性、ＣＮＴ塗布性に優れたものであった。

　（実施例２～４）
　塗料組成物中の無機粒子（Ａ）と親水性官能基を有するポリエステル樹脂（Ｂ）の質量比に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表に示す。ヘイズや全光線透過率などの透明性に優れ、且つ熱可塑性樹脂フィルムとの接着性、耐湿熱接着性、ＣＮＴ塗布性、耐アルカリ接着性に優れたものであった。

　（実施例５）
　無機粒子（Ａ）を無機粒子（Ａ２）：コロイダルシリカ“スノーテックス５０” （平均１次粒径２０ｎｍ、日産化学（株）製）に変更した以外は実施例２と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表に示す。ヘイズや全光線透過率などの透明性に優れ、且つ熱可塑性樹脂フィルムとの接着性、耐湿熱接着性、ＣＮＴ塗布性、耐アルカリ接着性に優れたものであった。

　（実施例６）
　無機粒子（Ａ）を無機粒子（Ａ３）：コロイダルシリカ“カタロイドＳＩ－８０Ｐ”（平均１次粒径８０ｎｍ、日揮触媒化成（株）製）に変更した以外は実施例２と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表に示す。ヘイズや全光線透過率などの透明性に優れ、且つ熱可塑性樹脂フィルムとの接着性、耐湿熱接着性、ＣＮＴ塗布性、耐アルカリ接着性に優れたものであった。

　（実施例７～９）
　塗料組成物中に無機粒子（Ａ）、親水性官能基を含有するポリエステル樹脂（Ｂ）以外の成分として、糖アルコールであるＤ－グルシトール（沸点：２９６℃、ナカライテスク（株）製）（Ｃ）を塗料組成物に対して、表に記載した質量を添加した以外は、実施例２と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表に示す。実施例２と比較して、Ｄ－グルシトール（Ｃ）を添加したことにより、樹脂層（Ｘ）の表面粗さＲａや水接触角は低下したが、積層フィルムの接着性、耐湿熱接着性、ＣＮＴ塗布性、耐アルカリ接着性はそれぞれ良好な結果であった。

　（実施例１０）
　親水性官能基を有するポリエスエル樹脂（Ｂ）を共重合する際に、親水性官能基であるスルホン酸塩基や３価以上の多価カルボン酸塩基を含む化合物として５－ナトリウムスルホイソフタル酸を２０質量部に変更した以外は、実施例２と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表に示す。実施例２と比較して、親水性官能基を有するポリエスエル樹脂（Ｂ）の親水性が向上したため、水接触角が低下し、積層フィルムの接着性、耐湿熱接着性、ＣＮＴ塗布性、耐アルカリ接着性はそれぞれ良好な結果であった。

　（実施例１１）
　無機粒子（Ａ）を無機粒子（Ａ４）：酸化チタン粒子“ＮａｎｏＴｅｋ”ＴｉＯ_２スラリー（平均１次粒径２３ｎｍ、シーアイ化成（株）製）に変更した以外は実施例２と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表に示す。ヘイズや全光線透過率などの透明性に優れ、且つ熱可塑性樹脂フィルムとの接着性、耐湿熱接着性、ＣＮＴ塗布性、耐アルカリ接着性に優れたものであった。

　（実施例１２）
　まず、攪拌機、温度計、還流冷却管の備わった通常のアクリル樹脂反応槽に、溶剤としてイソプロピルアルコール１００部を仕込み、加熱攪拌して１００℃に保持した。

　この中に、（メタ）アクリレート（ｄ１’）として、ｎ＝１９のノナデシルメタクリレートを４０部、（メタ）アクリレート（ｄ２’）として、２個の環を有するイソボニルメタクリレートを４０部、その他水酸基を有する（メタ）アクリレート（ｄ３’）として、２－ヒドロキシエチルアクリレート２０部からなる混合物を３時間かけて滴下した。そして、滴下終了後、１００℃で１時間加熱し、次にｔ－ブチルパーオキシ２エチルヘキサエート１部からなる追加触媒混合液を仕込んだ。次いで、１００℃で３時間加熱した後冷却し、アクリル樹脂（Ｄ）を得た。得られたアクリル樹脂（Ｄ）の構造式を以下に示す。（但し、この構造式は、その化学構造中にｄ１’、ｄ２’、ｄ３’を有することを単に表しており、各構造単位の順序や数を規定するものではない。）

　・水系溶媒：純水。

　・無機粒子（Ａ１Ｄ）とアクリル樹脂（Ｄ）の混合体：
　水系溶媒中に、実施例１で使用した無機粒子（Ａ１）と上記アクリル樹脂（Ｄ）を順に添加し、以下の方法で分散せしめ、無機粒子（Ａ１Ｄ）とアクリル樹脂（Ｄ）の混合体を得た（前記（ｉｉ）の方法）。無機粒子（Ａ１）およびアクリル樹脂（Ｄ）の添加量比（質量比）は、（Ａ１）／（Ｄ）＝４５／１０とした。分散処理は、ホモミキサーを用いて行い、周速１０ｍ／ｓで５時間回転させることによって行った。また、最終的に得られた混合体における、無機粒子（Ａ１Ｄ）とアクリル樹脂（Ｄ）の質量比は、（Ａ１Ｄ）／（Ｄ）＝４５／１０であった。

　得られた無機粒子（Ａ１Ｄ）を、日立卓上超遠心機（日立工機（株）製：ＣＳ１５０ＮＸ）により遠心分離を行い（回転数３，０００ｒｐｍ、分離時間３０分）、無機粒子（Ａ１）（及び無機粒子（Ａ１）の表面に吸着したアクリル樹脂（Ｄ））を沈降させた後、上澄み液を除去し、沈降物を濃縮乾固させた。濃縮乾固した沈降物をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により分析した結果、無機粒子（Ａ１）の表面にアクリル樹脂（Ｄ）が存在することが確認された。つまり、無機粒子（Ａ１）の表面には、アクリル樹脂（Ｄ）が吸着・付着しており、得られた無機粒子（Ａ１Ｄ）が、無機粒子（Ａ１）の表面にアクリル樹脂（Ｄ）を有する粒子に該当することが判明した。

　次に、塗料組成物中の無機粒子（Ａ）を無機粒子（Ａ１Ｄ）に変更した以外は、実施例３と同様の方法で、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表に示す。ヘイズや全光線透過率などの透明性に優れ、且つ熱可塑性樹脂フィルムとの接着性、耐湿熱接着性、ＣＮＴ塗布性、耐アルカリ接着性に優れたものであった。

　（実施例１３）
　まず、実施例１２と同様の方法で、実施例５に記載の無機粒子（Ａ２）と、アクリル樹脂（Ｄ）を用いて無機粒子（Ａ２Ｄ）を作成した。

　次に、塗料組成物中の無機粒子（Ａ）を無機粒子（Ａ２Ｄ）に変更した以外は、実施例５と同様の方法で、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表に示す。ヘイズや全光線透過率などの透明性に優れ、且つ熱可塑性樹脂フィルムとの接着性、耐湿熱接着性、ＣＮＴ塗布性、耐アルカリ接着性に優れたものであった。

　（実施例１４）
　まず、実施例１２と同様の方法で、実施例６に記載の無機粒子（Ａ３）と、アクリル樹脂（Ｄ）を用いて無機粒子（Ａ３Ｄ）を作成した。

　次に、塗料組成物中の無機粒子（Ａ）を無機粒子（Ａ３Ｄ）に変更した以外は、実施例６と同様の方法で、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表に示す。ヘイズや全光線透過率などの透明性に優れ、且つ熱可塑性樹脂フィルムとの接着性、耐湿熱接着性、ＣＮＴ塗布性、耐アルカリ接着性に優れたものであった。

　（比較例１、２）
　塗料組成物中の無機粒子（Ａ）と親水性官能基を有するポリエステル樹脂（Ｂ）の質量比に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表に示す。比較例１では、無機粒子（Ａ）の量が少ないため樹脂層（Ｘ）の表面積が大きくならずＣＮＴ分散体の塗布性が不良であった。一方、比較例２では親水性官能基を有するポリエステル樹脂（Ｂ）の量が少なく熱可塑性樹脂フィルムとの接着性や、耐アルカリ接着性が不良であった。

　（比較例３）
　無機粒子（Ａ）をコロイダルシリカ“スノーテックスＸＳ” （平均１次粒径６ｎｍ、日産化学（株）製）（粒子：Ｘ１）に変更した以外は実施例２と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表に示す。樹脂層（Ｘ）中に含有される無機粒子（Ａ）が増大したためヘイズが３．０％以上となり、また表面粗さＲａも低下した。ＣＮＴ分散体の塗布性や、耐アルカリ接着性も不良であった。

　（比較例４）
　無機粒子（Ａ）をコロイダルシリカ“スフェリカスラリー１４０” （平均１次粒径１４０ｎｍ、日揮触媒化成（株）製）（粒子：Ｘ２）に変更した以外は実施例２と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表に示す。樹脂層（Ｘ）中に含有される無機粒子（Ａ）の平均１次粒径が増大したためヘイズが３．０％以上となった。また、水性官能基を有するポリエステル樹脂（Ｂ）による熱可塑性樹脂フィルムへの無機粒子（Ａ）の固定化が不十分であり、耐湿熱接着性や、耐アルカリ接着性が不良であった。

　（比較例５）
　親水性官能基を有しないポリエステル樹脂を、以下の方法で製造した。まず、テレフタル酸５０質量部、イソフタル酸５０質量部、エチレングリコール５０質量部、ネオペンチルグリコール３０質量部を重合触媒である三酸化アンチモン０．３質量部と酢酸亜鉛０．３質量部とともに窒素パージした反応器に仕込み、水を除去しながら常圧下で１９０～２２０℃で１２時間重合反応を行い、ポリエステルグリコールを得た。次に、溶媒としてキシレンを反応器に仕込み、０．２ｍｍＨｇの減圧下、２６０℃にてキシレンを留去しつつ、３時間重合させポリエスエル樹脂を得た。このポリエステル樹脂を、ブチルセルロースを含むエタノール溶媒に溶解させた。その他は、実施例２と同様の方法で積層フィルムを得た。なお、表において、上記の親水性官能基を有しないポリエステル樹脂の含有量は、ポリエステル樹脂（Ｂ）の欄に記載している。得られた積層フィルムの特性等を表に示す。親水性官能基を有しないポリエステル樹脂を用いたため、水接触角が増大し、ＣＮＴの塗布性が不良であった。

　（比較例６）
　無機粒子（Ａ）をスチレン系有機粒子“ＳＸ８７４２（Ｂ）－０３”（平均１次粒子径３０ｎｍ、ＪＳＲ（株）製）（粒子：Ｘ３）に変更した以外は実施例２と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表に示す。樹脂層（Ｘ）中に含有される有機粒子は親水性が低く、無機粒子と比較して耐熱性や耐アルカリ性が低いため、ＣＮＴの塗布性、耐湿熱接着性や耐アルカリ接着性が不良であった。

熱可塑性樹脂フィルムとの接着性、耐湿熱接着性、耐アルカリ接着性に優れ、ＣＮＴなどの導電性材料に対して良好な塗布性を発現させることから、タッチパネルや電子ペーパー部材である透明導電フィルムのアンダーコートとして好ましく用いることができる。

Claims (11)

1. 熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一面に、無機粒子（Ａ）と親水性官能基を有するポリエステル樹脂（Ｂ）を含む塗料組成物から形成される樹脂層（Ｘ）を有する積層フィルムであって、前記塗料組成物中における無機粒子（Ａ）の含有量が、塗料組成物全体に対して５０質量％以上、９０質量％以下、親水性官能基を有するポリエステル樹脂（Ｂ）の含有量が、塗料組成物全体に対して１０質量％以上、５０質量％以下、である、以下の（１）～（４）を満たす積層フィルム。
   （１）樹脂層（Ｘ）の表面粗さＲａ（中心線平均粗さ）が５．０ｎｍ以上、３０．０ｎｍ以下である。
   （２）無機粒子（Ａ）の平均１次粒径が１５ｎｍ以上、８０ｎｍ以下である。
   （３）樹脂層（Ｘ）の水接触角が７５°以下である。
   （４）積層フィルムのヘイズが３．０％以下である。
2. 前記樹脂層（Ｘ）の表面ゼータ電位が、－５０ｍＶ以上－１０ｍＶ以下である請求項１に記載の積層フィルム。
3. 前記無機粒子（Ａ）が、その表面に水酸基を含有したアクリル樹脂（Ｄ）を有する請求項１または２に記載の積層フィルム。
4. 無機粒子（Ａ）がコロイダルシリカである請求項１～３のいずれかに記載の積層フィルム。
5. 前記塗料組成物が糖アルコール（Ｃ）を含有しており、その含有量が塗料組成物全体に対して５質量％以上、２０質量％以下である請求項１～４のいずれかに記載の積層フィルム。
6. 前記親水性官能基を有するポリエステル樹脂（Ｂ）が、スルホン酸塩基を有するジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体、および／または、カルボン酸塩基を３つ以上有する多価カルボン酸およびそのエステル形成性誘導体を、親水性官能基を含有するポリエステル樹脂（Ｂ）を構成するポリエステル樹脂の原料全体に対して１～２５モル％含む原料より製造されるポリエステル樹脂である請求項１～５のいずれかに記載の積層フィルム。
7. 導電性コート用アンダーコートフィルムとして用いられる請求項１～６のいずれかに記載の積層フィルム。
8. 熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一面に樹脂層（Ｘ）が設けられた、以下の（１）～（４）の条件を満たす積層フィルムの製造方法であって、
   熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一面に、無機粒子（Ａ）と親水性官能基を有するポリエステル樹脂（Ｂ）を含む塗料組成物であって、前記塗料組成物中における無機粒子（Ａ）の含有量が、塗料組成物全体に対して５０質量％以上、９０質量％以下、親水性官能基を有するポリエステル樹脂（Ｂ）の含有量が、塗料組成物全体に対して１０質量％以上、５０質量％以下である塗料組成物を塗布した後、加熱、延伸することで、樹脂層（Ｘ）を形成せしめる工程を含む積層フィルムの製造方法。
   （１）樹脂層（Ｘ）の表面粗さＲａ（中心線平均粗さ）が５．０ｎｍ以上、３０．０ｎｍ
   以下である。
   （２）無機粒子（Ａ）の平均１次粒径が１５ｎｍ以上、８０ｎｍ以下である。
   （３）樹脂層（Ｘ）の水接触角が７５°以下である
   （４）積層フィルムのヘイズが３．０％以下である。
9. 前記樹脂層（Ｘ）の表面ゼータ電位が、－５０ｍＶ以上－１０ｍＶ以下である請求項８に記載の積層フィルムの製造方法。
10. 前記無機粒子（Ａ）が、その表面に水酸基を含有したアクリル樹脂（Ｄ）を有する請求項８または９のいずれかに記載の積層フィルムの製造方法。
11. 前記塗料組成物が糖アルコール（Ｃ）を含有しており、その含有量が塗料組成物全体に対して５質量％以上、２０質量％以下である請求項８～１０のいずれかに記載の積層フィルムの製造方法。