CN104159746B - 层合膜及其制造方法 - Google Patents

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CN104159746B CN201380012083.XA CN201380012083A CN104159746B CN 104159746 B CN104159746 B CN 104159746B CN 201380012083 A CN201380012083 A CN 201380012083A CN 104159746 B CN104159746 B CN 104159746B
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Abstract

本发明提供一种层合膜，该层合膜在聚酯膜的至少一侧设有树脂层，该树脂层至少含有数均粒径为3nm以上且为50nm以下的金属氧化物粒子(A)、丙烯酸类树脂(B)、和源于噁唑啉系化合物的成分(C1)及/或源于三聚氰胺系化合物的成分(C2)，该丙烯酸类树脂(B)为具有单体单元(b1)、单体单元(b2)和单体单元(b3)的树脂。本发明以低成本提供一种层合膜，其透明性、层合高折射率硬涂层时的干涉斑抑制性、与高折射率硬涂层的密合性、高温高湿下的粘接性(湿热粘接性)优异。

Description

层合膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种在聚酯膜的至少一侧设有树脂层的层合膜。更详细而言，涉及一种透明性、层合高折射率硬涂层时的干涉斑的抑制(可视性)、与高折射率硬涂层的密合性、高温高湿下的粘接性(湿热粘接性)优异的层合膜。
背景技术
对于热塑性树脂膜、尤其是双轴拉伸聚酯膜，由于具有机械性质、电性质、尺寸稳定性、透明性、耐药品性等优异的性质，因此，在磁记录材料、包装材料等多种用途中被广泛使用。
尤其近年来，聚酯膜被用于以触摸面板、液晶显示器面板(LCD)、等离子体显示器面板(PDP)、有机场致发光(有机EL)等显示构件用途为代表的各种光学用膜。
尤其是在这种用途中，使用在聚酯膜上层合有硬涂层的硬涂膜。另外，为了提高作为基材的聚酯膜与硬涂层的密合性，大多情况下设置具有易粘接性的涂布层作为它们的中间层。
对于硬涂膜，通常要求常温下、以及高温高湿下的与基材的粘接性、透明性、耐擦伤性、防污性等。另外，由于大多用于显示器等的表面，因此，要求硬涂膜具有可视性、装饰性。在作为基材的聚酯膜上层合硬涂层的情况下，硬涂层与作为基材的聚酯膜的折射率不同时会因界面反射而产生干涉斑，可视性恶化，因此，通常要求减少干涉斑。因此，即使在硬涂层上形成折射率调节层(AR层、折射率匹配层)、防污层后，仍存在图像显示装置等的可视性恶化的情况或有损高档感的情况。
尤其是近年来，随着更进一步的大画面化、高精细化、高档化，特别是对荧光灯下的干涉斑的抑制、透明性、层间的密合性的要求水平越来越高。
另一方面，在硬涂层表面层合由高折射率层/低折射率层构成的折射率调节层时，通过使硬涂层高折射率化，可以从折射率调节层中省略高折射率层。其结果，在膜的制造工序中，可以在不损害功能的情况下大幅度地降低成本。由于近年来的强烈的低成本化要求，该技术受到关注。
[专利文献]
在基材的聚酯膜上(例如折射率1.66)设置这种折射率高的硬涂层(例如折射率1.63)时，作为抑制干涉斑的方法，公开有如下方法(a)：形成易粘接层后，对基材膜进行压延处理，以减小基材膜的局部的厚度偏差(专利文献1)。
另外，公开有如下方法(b)：在基材膜的表层设置折射率低的层，设置具有硬涂层与基材膜的中间的折射率的易粘接层，利用干涉的抵消的方法(专利文献2)。
进而，公开有如下方法(c)：在硬涂层与基材膜之间，设置具有它们的中间折射率(1.63～1.66)的高折射率易粘接层的方法(专利文献3、4)；将高折射率的金属氧化物粒子、和平均粒径为200nm以上的粗大粒子并用，在涂布层与硬涂层的界面形成凹凸结构的方法(专利文献5)。
专利文献1：日本特开2001-71439号公报
专利文献2：日本专利第4169548号公报
专利文献3：日本专利第3632044号公报
专利文献4：日本特开2004-54161号公报
专利文献5：日本专利第4547644号
发明内容
在专利文献1的方法中，虽然在硬涂层的折射率为1.60以下时较能抑制干涉斑，但在层合折射率为1.60以上且为1.65以下的硬涂层时，虽然密合性良好，但干涉斑显著。
另外，在专利文献2的方法中，基材的材料为聚萘二甲酸乙二醇酯(折射率为1.7以上)时应用受限等，通用性不足。
在专利文献3、4中，分别提出了在水溶性聚酯树脂中添加水溶性金属螯合物或者金属酰化物化合物的方法(专利文献3)、添加高分子粘合剂和高折射率的金属氧化物的方法(专利文献4)。然而，必须大量添加纳米等级的微粒，而在使用纳米等级的微粒时，存在微粒因表面积急剧增大而发生凝聚、透明性下降的问题。另外，存在如果微粒凝聚则树脂层中的面内折射率变得不均匀、干涉斑的抑制也下降的问题。进而，在树脂层中，在微粒凝聚的部分，有助于与硬涂层的粘接性的粘合剂成分的比例相对下降，因此，存在密合性也下降的问题。
另外，在专利文献5中，使用金属氧化物粒子和平均粒径200nm以上的粗大粒子，利用由平均粒径200nm以上的粗大粒子引起的光散射，减少干涉斑。在这种情况下，由于使用光散射，因此，存在涂膜的雾度变大的问题。
因此，本发明的课题在于，解决上述的缺点，提供一种透明性、可视性、与基材或硬涂层的密合性优异的层合聚酯膜。
用于解决上述课题的本发明的层合膜具有如下任一种构成。即，
一种层合膜，其是在聚酯膜的至少一侧设有树脂层的层合膜，该树脂层至少含有数均粒径为3nm以上且为50nm以下的金属氧化物粒子(A)、丙烯酸类树脂(B)、和噁唑啉系化合物(C1’)及/或三聚氰胺系化合物(C2’)，该丙烯酸类树脂(B)为具有式(1)表示的单体单元(b1)、式(2)表示的单体单元(b2)、和式(3)表示的单体单元(b3)的树脂；
或者，一种层合膜，其是在聚酯膜的至少一侧设有树脂层的层合膜，该树脂层至少含有数均粒径为3nm以上且为50nm以下的金属氧化物粒子(A)、丙烯酸类树脂(B)、和源于噁唑啉系化合物的成分(C1)及/或源于三聚氰胺系化合物的成分(C2)，该丙烯酸类树脂(B)为具有式(1)表示的单体单元(b1)、式(2)表示的单体单元(b2)和式(3)表示的单体单元(b3)的树脂。
(式(1)中，R1基表示氢原子或甲基。另外，n表示9以上且为34以下的整数。)
(式(2)中，R2基表示氢原子或甲基。另外，R4基表示包含2个以上饱和烃环的基团。)
(式(3)中，R3基表示氢原子或甲基，另外，R5基表示羟基、羧基、叔氨基、季铵盐基、磺酸基、或者磷酸基。)
另外，本发明的层合膜的制造方法具有以下构成。即，
一种层合膜的制造方法，其是在聚酯膜的至少一侧设有树脂层的层合膜的制造方法，其特征在于，在聚酯膜的至少一侧，使用下述树脂组合物来形成树脂，接着，将所述层合膜至少沿单轴方向进行拉伸，接着，对所述层合膜实施热处理。
这里，所述树脂组合物为至少含有数均粒径为3nm以上且为50nm以下的金属氧化物粒子(A)、丙烯酸类树脂(B)、和噁唑啉系化合物(C1’)及/或三聚氰胺系化合物(C2’)的树脂组合物，该丙烯酸类树脂(B)为具有式(1)表示的单体单元(b1)、式(2)表示的单体单元(b2)和式(3)表示的单体单元(b3)的树脂。
(式(1)中，R1基表示氢原子或甲基。另外，n表示9以上且为34以下的整数。)
(式(2)中，R2基表示氢原子或甲基。另外，R4基表示包含2个以上饱和烃环的基团。)
(式(3)中，R3基表示氢原子或甲基，另外，R5基表示羟基、羧基、叔氨基、季铵盐基、磺酸基、或者磷酸基。)。
本发明的层合膜的透明性、层合有高折射率硬涂层时的干涉斑的抑制、与高折射率硬涂层的密合性、高温高湿下的粘接性(湿热粘接性)优异。
具体实施方式
下面，对本发明的层合膜详细进行说明。
本发明的层合膜具有如上所述的构成，该树脂层优选含有在该金属氧化物粒子(A)的表面具有所述丙烯酸类树脂(B)的粒子(AB)。另外，所述金属氧化物粒子(A)优选为氧化钛粒子(A1’)及/或氧化锆粒子(A2’)。进而，所述树脂层优选含有具有芴结构的聚酯树脂(D)，所述聚酯树脂(D)优选不含有具有磺酸盐基的二羧酸成分(Da3)，或者以相对于构成聚酯树脂(D)的二羧酸成分(Da)的量为低于0.1摩尔％的量含有具有磺酸盐基的二羧酸成分(Da3)。而且，所述树脂层的厚度优选为10～50nm。
为了得到本发明的层合膜，该树脂层中必须至少含有金属氧化物粒子(A)、丙烯酸类树脂(B)、和源于噁唑啉系化合物的成分(C1)及/或源于三聚氰胺系化合物的成分(C2)。
通过含有具有式(1)表示的单体单元(b1)、式(2)表示的单体单元(b2)和式(3)表示的单体单元(b3)的丙烯酸类树脂(B)、以及源于噁唑啉系化合物的成分(C1)及/或源于三聚氰胺系化合物的成分(C2)，在形成树脂层的过程中，能抑制该金属氧化物粒子(A)凝聚。其结果，能提高层合膜的透明性(降低雾度)、抑制层合有高折射率硬涂层时的干涉斑、提高与高折射率硬涂层的密合性、提高高温高湿下的粘接性(湿热粘接性)。
进而，如果可以抑制该金属氧化物粒子(A)的凝聚，则能抑制层合有高折射率硬涂层时的干涉斑。这样的话，如果可以抑制该金属氧化物粒子(A)凝聚，则可使金属氧化物粒子(A)均匀地存在于该树脂层中。由此，可以形成均匀厚度的树脂层，并且能同样地提高树脂层的反射率。其结果，作为基材的聚酯膜、树脂层、高折射率硬涂层的折射率差变得大致相同，可以认为能够抑制干涉斑。
进而，如果可以抑制金属氧化物粒子(A)凝聚，则由于与硬涂层的粘接性低的金属氧化物粒子(A)均匀地存在于树脂层中，因此，能提高与硬涂层的粘接性。
[丙烯酸类树脂(B)]
本发明的树脂层中所含有的丙烯酸类树脂(B)为具有式(1)表示的单体单元(b1)、式(2)表示的单体单元(b2)和式(3)表示的单体单元(b3)的树脂是重要的。
(式(1)中，R1基表示氢原子或甲基。另外，n表示9以上且为34以下的整数。)
(式(2)中，R2基表示氢原子或甲基。另外，R4基表示包含2个以上饱和烃环的基团。)
(式(3)中，R3基表示氢原子或甲基，另外，R5基表示羟基、羧基、叔氨基、季铵盐基、磺酸基、或者磷酸基。)
这里，本发明中的丙烯酸类树脂(B)为具有式(1)表示的单体单元(b1)的树脂是重要的。
式(1)中，如果使用具有n小于9的单体单元的丙烯酸类树脂，则水系溶剂(水系溶剂的详细情况后述。)中的金属氧化物粒子(A)的分散性不稳定。如后所述，在本发明中，优选通过将含有金属氧化物粒子、丙烯酸类树脂、和噁唑啉系化合物及/或三聚氰胺系化合物、及水系溶剂而成的树脂组合物涂布在成为基材的聚酯膜上并进行干燥来形成树脂层。因此，如果使用具有式(1)中的n小于9的单体单元的丙烯酸类树脂，则有时树脂组合物中的金属氧化物粒子(A)发生凝聚或产生沉淀，或在干燥工序中金属氧化物粒子(A)发生凝聚。其结果，存在不能得到透明性良好的层合膜的情形或层合高折射率硬涂层时干涉斑变得不良的情形。另一方面，由于具有式(1)中的n超过34的单体单元的丙烯酸类树脂在水系溶剂中的溶解性显著低，因此在水系溶剂中丙烯酸类树脂容易发生凝聚。由于这种凝聚体比可见光的波长大，因此，存在不能得到透明性良好的层合膜的情形或层合高折射率硬涂层时干涉斑变得不良的情形。另外，由于凝聚体会阻害树脂层的均匀形成，因此，存在与硬涂层的粘接性降低的情形。
为了使本发明中的丙烯酸类树脂(B)具有式(1)表示的单体单元(b1)，必须使用下式(4)表示的(甲基)丙烯酸酯单体(b1’)作为原料来进行聚合。
作为该(甲基)丙烯酸酯单体(b1’)，优选式(4)中的n为9以上且为34以下的整数所表示的(甲基)丙烯酸酯单体，更优选式(4)中的n为11以上且为32以下的(甲基)丙烯酸酯单体，进一步优选式(4)中的n为13以上且为30以下的(甲基)丙烯酸酯单体。
(式(4)中，R1基表示氢原子或甲基。)
对于(甲基)丙烯酸酯单体(b1’)，只要是式(4)中的n为9以上34以下的(甲基)丙烯酸酯单体即可，没有特别限制，具体而言可举出：(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸1-甲基十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二十四烷基酯、(甲基)丙烯酸三十烷基酯等，特别优选(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯。这些(甲基)丙烯酸酯单体可以使用1种，也可以使用2种以上的混合物。
另外，本发明中的丙烯酸类树脂(B)为具有所述式(2)表示的单体单元(b2)的树脂是重要的。
如果使用具有在式(2)中仅包含1个饱和烃环的单体单元的丙烯酸类树脂，则有时作为空间位阻的功能不充分，在树脂组合物中金属氧化物粒子(A)发生凝聚或产生沉淀，或在干燥工序中金属氧化物粒子(A)发生凝聚。
由于这种凝聚体比可见光的波长大，因此，存在不能得到透明性良好的层合膜的情形或层合高折射率硬涂层时干涉斑变得不良的情形。另外，由于凝聚体会阻害树脂层的均匀形成，因此，存在与硬涂层的粘接性降低的情形。
为了使本发明中的丙烯酸类树脂(B)具有式(2)表示的单体单元(b2)，必须使用下式(5)表示的(甲基)丙烯酸酯单体(b2’)作为原料来进行聚合。
作为式(5)表示的(甲基)丙烯酸酯单体(b2’)，可示例具有交联缩合环式(具有2个或者2个以上的环分别共有2个原子而键合的结构)、螺环式(具有共有1个碳原子、2个环状结构键合的结构)等各种环状结构，具体而言，可示例具有双环基、三环基、四环基等的化合物，其中，从与粘合剂的相容性的观点考虑，特别优选含有双环基的(甲基)丙烯酸酯。
(式(5)中，R2基表示氢原子或甲基。另外，R4基表示包含2个以上饱和烃环的基团。)
作为上述含有双环基的(甲基)丙烯酸酯，可举出：(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸二甲基金刚烷酯等，特别优选(甲基)丙烯酸异冰片酯。
进而，本发明中的丙烯酸类树脂(B)为具有所述式(3)表示的单体单元(b3)的树脂是重要的。
如果使用具有下述单体单元的丙烯酸类树脂，所述单体单元中式(3)中的R5基不具有羟基、羧基、叔氨基、季铵基、磺酸基及磷酸基，则有时丙烯酸类树脂在水系溶剂中的相容性不充分，在树脂组合物中，丙烯酸类树脂会析出，或随之金属氧化物粒子(A)发生凝聚或产生沉淀，或在干燥工序中金属氧化物粒子(A)发生凝聚。
由于这种凝聚体比可见光的波长大，因此，存在不能得到透明性良好的层合膜的情形或层合高折射率硬涂层时干涉斑变得不良的情形。另外，由于凝聚体会阻害树脂层的均匀形成，因此，存在与硬涂层的粘接性降低的情形。
为了使本发明中的丙烯酸类树脂(B)具有式(3)表示的单体单元(b3)，必须使用下式(6)表示的(甲基)丙烯酸酯单体(b3’)作为原料来进行聚合。
作为式(6)表示的(甲基)丙烯酸酯单体(b3’)，可示例以下化合物。
(式(6)中，R3基表示氢原子或甲基，另外，R5基表示羟基、羧基、叔氨基、季铵盐基、磺酸基、或者磷酸基。)
作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体，可举出(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等多元醇与(甲基)丙烯酸的单酯化物、或者使该单酯化物与ε-己内酯开环聚合而得到的化合物等，特别优选(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯。
作为具有羧基的(甲基)丙烯酸酯单体，可举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸等α、β-不饱和羧酸、或(甲基)丙烯酸羟基烷基酯与酸酐的半酯化物等，特别优选丙烯酸、甲基丙烯酸。
作为含叔氨基单体，可举出：(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯等(甲基)丙烯酸N,N-二烷基氨基烷基酯、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等N,N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺等，特别优选(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯。
作为含季铵盐基单体，优选使表卤醇、卤化苄基、卤化烷基等季铵化剂作用于上述含叔氨基单体而得到的单体，具体而言，可举出：2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基铵氯化物、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基铵溴化物、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基铵二甲基磷酸酯等(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷基铵盐、甲基丙烯酰基氨基丙基三甲基铵氯化物、甲基丙烯酰基氨基丙基三甲基铵溴化物等(甲基)丙烯酰基氨基烷基三烷基铵盐、(甲基)丙烯酸四丁基铵等(甲基)丙烯酸四烷基酯、(甲基)丙烯酸三甲基苄基铵等(甲基)丙烯酸三烷基苄基铵等，特别优选2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基铵氯化物。
作为含磺酸基单体，可举出：丁基丙烯酰胺磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸等(甲基)丙烯酰胺基-链烷磺酸、或(甲基)丙烯酸2-磺乙酯(2-Sulfoethyl(meth)acrylate)等(甲基)丙烯酸磺烷基酯等，特别优选(甲基)丙烯酸2-磺乙酯。
作为含磷酸基丙烯酸类单体，可举出(甲基)丙烯酸膦酰氧基乙酯等，特别优选(甲基)丙烯酸膦酰氧基乙酯。
在制造本发明的层合膜时，优选使用以下方法：在结晶取向结束之前的聚酯膜上，涂布包含水系溶剂的树脂组合物，通过拉伸、热处理来结束结晶取向。其原因在于，能在高温下进行热处理，可提高基材与树脂层的粘接力，能更均匀地设置为薄膜的树脂层。在通过该方法形成树脂层时，从环境污染或防爆性的方面考虑，优选丙烯酸类树脂(B)在水系溶剂中溶解、乳化、或悬浮得到的水系物质。对于这种能在水中溶解、乳化或悬浮的丙烯酸类树脂，可以通过与具有亲水性基团的单体(丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、乙烯基磺酸及其盐等)的共聚或者使用了反应性乳化剂或表面活性剂的乳化聚合、悬浮聚合、无皂聚合等方法来制作。
作为聚合引发剂，没有特别限制，可以使用一般的自由基聚合引发剂，例如：过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢等水溶性过氧化物；或过氧化苯甲酰或叔丁基过氧化氢等油溶性过氧化物；或者偶氮双异丁腈等偶氮化合物。
对于本发明中的层合膜的树脂层，除了至少含有所述丙烯酸类树脂(B)和源于噁唑啉系化合物的成分(C1)及/或源于三聚氰胺系化合物的成分(C2)以外，还含有金属氧化物粒子(A)，并且该金属氧化物粒子(A)的数均粒径为3nm以上且为50nm以下是重要的。
[金属氧化物粒子(A)]
通过使用这种金属氧化物粒子(A)，可以提高树脂层的折射率。其结果，可抑制层合硬涂层时的干涉斑，且该金属氧化物粒子(A)的数均粒径比可见光的波长小很多，因此，能提高层合膜的透明性。
本发明中的所谓金属氧化物粒子(A)，富含延展性、韧性，是电及热的良导体，是具有金属光泽的元素、即周期表中位于连结硼(B)、硅(Si)、砷(As)、碲(Te)及砹(At)的斜线的左侧的元素的氧化物微粒。进而，优选所述周期表中位于碱土金属类(ⅡA族)的右侧的元素的氧化物微粒。
作为这种金属氧化物微粒，从抑制干涉斑的观点考虑，优选高折射率的金属氧化物粒子，优选折射率为1.6以上的金属氧化物粒子。作为该高折射率金属氧化物粒子，可举出：TiO2、ZrO2、ZnO、CeO2、SnO2、Sb2O5、铟掺杂氧化锡(ITO)、磷掺杂氧化锡(PTO)、Y2O5、La2O3、Al2O3等。
这些金属氧化物粒子可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。从分散稳定性或折射率的观点考虑，特别优选氧化钛粒子(TiO2)(A1’)及/或氧化锆粒子(ZrO2)(A2’)。
这里，对该金属氧化物粒子(A)的数均粒径进行说明。这里所谓的数均粒径，是指通过透射型电子显微镜(TEM)求出的粒径。倍率设定为50万倍，测定存在于该画面中的10个粒子的外径，对10个视野内总计100个粒子进行测定，求出数均粒径。这里所谓的外径表示粒子的最大直径(亦即粒子的长径，表示粒子中的最长的直径)，在为内部具有空洞的粒子时也同样表示粒子的最大直径。
如果该金属氧化物粒子(A)的数均粒径小于3nm，则有时金属氧化物粒子彼此之间的范德华力变得非常大，因此容易发生凝聚，光发生散射，结果透明性降低，故不优选。另一方面，如果该金属氧化物粒子(A)的数均粒径大于50nm，则从透明性的观点考虑，由于成为光发生散射的起点而雾度上升，或反射率降低，故不优选。该金属氧化物粒子(A)的数均粒径为3nm以上且为50nm以下。优选为10nm以上且为45nm以下，更优选为15nm以上且为40nm以下。
另外，金属氧化物粒子(A)更优选为其表面的一部分或者全部具有丙烯酸类树脂(B)的粒子(AB)(需要说明的是，含有粒子(AB)的树脂层当然含有金属氧化物粒子(A)和丙烯酸类树脂(B))。原因在于，通过使树脂层含有这种粒子(AB)，在使用后述的树脂组合物形成树脂层时，可抑制干燥过程中的金属氧化物粒子(A)或粒子(AB)发生凝聚，可进一步提高透明性。
这里，在本发明中，所谓金属氧化物粒子(A)的表面具有所述丙烯酸类树脂(B)，是指在金属氧化物粒子(A)的表面的一部分或者全部吸附·附着有丙烯酸类树脂(B)。
对粒子(AB)的制造方法没有特别限制，可以举出用丙烯酸类树脂(B)对金属氧化物粒子(A)进行表面处理的方法等，具体而言，可示例以下的(i)～(iv)的方法。需要说明的是，在本发明中，所谓表面处理是指使金属氧化物粒子(A)的表面的全部或者一部分吸附·附着丙烯酸类树脂(B)的处理。
(i)将预先混合金属氧化物粒子(A)与丙烯酸类树脂(B)而得到的混合物添加在溶剂中，然后进行分散的方法。
(ii)在溶剂中依次添加金属氧化物粒子(A)与丙烯酸类树脂(B)并进行分散的方法。
(iii)在溶剂中，预先分散金属氧化物粒子(A)与丙烯酸类树脂(B)，将得到的分散体混合的方法。
(iv)在溶剂中分散金属氧化物粒子(A)，然后，在得到的分散体中添加丙烯酸类树脂(B)的方法。
利用这些方法中的任一种方法均可以得到目标效果。
另外，作为进行分散的装置，可以使用：溶解器、高速混合器、均质混合器、捏合机、球磨机、辊磨机、砂磨机、涂料振荡器、SC磨机、环型磨机、针型磨机等。
另外，作为分散方法，使用上述装置，以周速度5～15m/s使旋转轴旋转。旋转时间为5～10小时。
另外，在分散时，在提高分散性方面，更优选使用玻璃珠等分散珠。珠径优选为0.05～0.5mm、更优选为0.08～0.5mm、特别优选为0.08～0.2mm。
对于进行混合、搅拌的方法，可以用手振动容器来进行，或者使用磁力搅拌器或搅拌叶片，或者进行超声波照射、振动分散等。
需要说明的是，对于金属氧化物粒子(A)的表面的全部或者一部分是否吸附·附着丙烯酸类树脂(B)，可通过以下分析方法来确认。利用日立台式超离心机(日立工机株式会社制：CS150NX)对测定对象物(例如，包含金属氧化物粒子(A)的树脂组合物)进行离心分离(转速3,0000rpm、分离时间30分钟)，使金属氧化物粒子(A)(及吸附于金属氧化物粒子(A)的表面的丙烯酸类树脂(B))沉淀，然后，去除上清液，将沉淀物浓缩干固。利用X射线光电子分光法(XPS)分析浓缩干固了的沉淀物，确认金属氧化物粒子(A)的表面有无丙烯酸类树脂(B)。确认在金属氧化物粒子(A)的表面存在相对于金属氧化物粒子(A)的总计100质量％为1质量％以上的丙烯酸类树脂(B)时，将其设为金属氧化物粒子(A)的表面吸附·附着有丙烯酸类树脂(B)。
另外，对于层合膜的树脂层中是否含有粒子(AB)，可以通过从层合膜的树脂层侧开始一边利用氩离子以1nm/min的蚀刻速度(以SiO2换算计)进行蚀刻一边使用XPS来确认。即，在确认到金属氧化物粒子(A)的表面存在丙烯酸类树脂(B)时，可知该金属氧化物粒子(A)为粒子(AB)。
对于树脂层中的金属氧化物粒子(A)的含量，相对于树脂层整体，优选为20质量％以上且为70质量％以下。更优选为25质量％以上且为65质量％以下，进一步优选为30质量％以上且为60质量％以下。通过使金属氧化物粒子(A)的含量相对于树脂层整体为20质量％以上且为70质量％以下，可以在不损害该树脂层的造膜性的情况下提高树脂层的折射率。其结果，能充分呈现出所期望的透明性、层合硬涂层时的干涉斑抑制。
另外，对于具有式(1)表示的单体单元(b1)、式(2)表示的单体单元(b2)和式(3)表示的单体单元(b3)的丙烯酸类树脂(B)的含量，相对于树脂层整体，优选为5质量％以上且为20质量％以下。更优选为7质量％以上且为18质量％以下，进一步优选为9质量％以上且为16质量％以下。通过设定为上述范围，可抑制金属氧化物粒子(A)彼此之间的凝聚，其结果，可提高树脂层的折射率、透明性，进而能充分呈现出层合硬涂层时的干涉斑抑制，故优选。
[具有芴结构的聚酯树脂(D)]
本发明中树脂层含有金属氧化物粒子(A)、丙烯酸类树脂(B)、和源于噁唑啉系化合物的成分(C1)及/或源于三聚氰胺系化合物的成分(C2)，优选进一步含有具有芴结构的聚酯树脂(D)，更优选具有芴结构的聚酯树脂(D)不含有具有磺酸盐基的二羧酸成分(Da3)，或相对于构成聚酯树脂(D)的二羧酸成分(Da)的量含有低于0.1摩尔％的具有磺酸盐基的二羧酸成分(Da3)。
通过使用这种具有芴结构的聚酯树脂(D)，树脂层的折射率升高，与硬涂层的粘接性也提高。其结果，能进一步提高层合有高折射率硬涂层时的干涉斑抑制、与高折射率硬涂层的密合性、高温高湿下的粘接性(湿热粘接性)，故更优选。
本发明中所使用的具有芴结构的聚酯树脂(D)是指主链或侧链上具有酯键的聚酯树脂，可以通过以下的I)或II)的方法来得到。另外，也可以使用并用I)和II)的方法(以二羧酸成分(Da)、二醇成分(Db)和成分(Dc)为构成成分，使它们进行缩聚反应的方法)。
I)以二羧酸成分(Da)和二醇成分(Db)为构成成分，使两者进行缩聚反应的方法；
II)以具有1个以上醇性基团(羟基)和1个以上羧基的成分(Dc)为构成成分，使其进行缩聚反应的方法。
在上述I)的方法中，二羧酸成分(Da)被区分为具有芴结构的二羧酸成分(Da1)和不具有芴结构的二羧酸成分(Da2)。另外，二醇成分(Db)被区分为具有芴结构的二醇成分(Db1)和不具有芴结构的二醇成分(Db2)。在本发明中，为了在聚酯树脂中导入芴结构，优选将具有芴结构的二羧酸成分(Da1)及/或具有芴结构的二醇成分(Db1)共聚。
另外，在上述II)的方法中，成分(Dc)被区分为具有芴结构的成分(Dc1)和不具有芴结构的成分(Dc2)。在本发明中，为了在聚酯树脂(D)中导入芴结构，优选将具有芴结构的成分(Dc1)共聚。
下面，作为具有芴结构的聚酯树脂(D)(以下有时也称为“芴共聚聚酯树脂(D)”。)，对使用I)的方法时的详细情况进行说明，而对于II)的方法也与I)的方法相同。
首先，在本发明中，二羧酸成分(Da)包括使二羧酸进行烷基酯化而成的酯形成衍生物。另外，二羧酸成分(Da)不仅包括狭义的二羧酸，而且还包括3元以上的多元羧酸。另外，二羧酸成分(Da)还包括酸酐。
在本发明中，二醇成分(Da)不仅包括狭义的二醇，而且还包括3元以上的多元醇。
作为具有芴结构的二羧酸成分(Da1)，例如，可举出：9,9-双(叔丁氧基羰基甲基)芴、9,9-双[2-(叔丁氧基羰基)乙基]芴、9,9-双[1-(叔丁氧基羰基)乙基]芴、9,9-双[2-(叔丁氧基羰基)-1-甲基丙基]芴、9,9-双[2-(叔丁氧基羰基)丁基]芴、9,9-双[5-(叔丁氧基羰基)戊基]芴等，但并不限定于这些。
作为不具有芴结构的二羧酸成分(Da2)，可以使用不具有芴结构的芳香族、脂肪族、脂环族的二羧酸或3元以上的多元羧酸。在本发明中，作为这种二羧酸成分(Da2)，可以使用：对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,5-二甲基对苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,2-双苯氧基乙烷-p,p’-二甲酸等。另外，作为这种脂肪族及脂环族的二羧酸，可以使用：琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸、1,3-环戊烷二甲酸、1,2-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸等、及它们的酯形成性衍生物。
作为具有芴结构的二醇成分(Db1)，可举出：9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3,5-二异丙基苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3,5-二苄基苯基]芴、9,9-双[4-(3-羟基丙氧基)苯基]芴、9,9-双[4-(4-羟基丁氧基)苯基]芴等，但并不限定于这些。
作为不具有芴结构的二醇成分(Db2)，可以使用：乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,7-庚二醇、1,10-癸二醇、新戊二醇、4,4’-二羟基联苯酚、邻,间,及对二羟基苯、4,4’-异亚丙基苯酚、环戊烷-1,2-二醇、环己烷-1,2-二醇、环己烷-1,4-二醇等，但并不限定于这些。
对于芴共聚聚酯树脂(D)中的具有芴结构的二羧酸成分(Da1)的共聚量，相对于构成芴共聚聚酯树脂(D)的二羧酸成分(Da)的量，优选为40摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上。对上限没有特别限制，优选为95摩尔％以下。
另外，对于芴共聚聚酯树脂(D)中的具有芴结构的二醇成分(Db1)的共聚量，相对于构成芴共聚聚酯树脂(D)的二醇成分(Db)的量，优选为40摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上。对上限没有特别限制，特别优选为95摩尔％以下。
当具有芴结构的二羧酸成分(Da1)或者二醇成分(Db1)的共聚量低于40摩尔％时，可能会使芴共聚聚酯树脂(D)的高折射率化不充分。另外，对上限没有特别限制，如果共聚比率超过95摩尔％，则有时芴共聚聚酯树脂(D)的玻璃化温度升高，在使用后述的联机涂布法(in-linecoat)设置树脂层时，拉伸追随性变得不足，无法设置均匀的树脂层。
另外，对于芴共聚聚酯树脂(D)中的具有芴结构的二羧酸成分(Da1)及具有芴结构的二醇成分(Db1)的共聚量，在将构成芴共聚聚酯树脂(D)的二羧酸成分(Da)的物质的量与二醇成分(Db)的物质的量的总计设定为100摩尔％时，优选为20摩尔％以上，更优选为40摩尔％以上。对上限没有特别限制，优选为50摩尔％以下。
在本发明中，芴共聚聚酯树脂(D)优选为水溶性。为了使芴共聚聚酯树脂(D)为水溶性，优选在聚酯树脂(D)的侧链等上导入包含羧酸盐基的化合物或包含磺酸盐基的化合物等亲水成分。这种亲水成分的导入可以通过使用具有磺酸盐基的二羧酸成分(Da3)或3元以上的多元羧酸成分(Da4)作为二羧酸成分(Da)来实现。
作为具有磺酸盐基的二羧酸成分(Da3)，可举出例如磺基间苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸、4-磺基邻苯二甲酸、4-磺基萘-2,7-二甲酸、5[4-磺基苯氧基]间苯二甲酸的碱金属盐、碱土金属盐等。
另外，作为3元以上的多元羧酸成分(Da4)，除了偏苯三酸等多元羧酸以外，还可以使用酸酐。具体而言，可举出：偏苯三酸酐、1,2,4,5-丁烷四甲酸二酐(均苯四酸酐)、1,2,3,4-戊烷四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢糠基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二甲酸酐、环戊烷四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、乙二醇双偏苯三酸酯二酐、2,2’,3,3’-二苯基四甲酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四甲酸二酐、乙烯四甲酸二酐等。
然而，近年来，在以显示器用途为代表的要求湿热粘接性的用途中，在使用磺酸盐基作为聚酯树脂(D)的亲水成分时，根据磺酸盐基的亲水性的强度，有时与被粘接物的、在高温高湿条件下与硬涂层的粘接性降低。
因此，在本发明中，优选芴共聚聚酯树脂(D)不含有具有磺酸盐基的二羧酸成分(Da3)，或以相对于构成芴共聚聚酯树脂(D)的二羧酸成分(Da)的量为低于0.1摩尔％的量含有具有磺酸盐基的二羧酸成分(Da3)。具有磺酸盐基的二羧酸成分(Da3)的量更优选为0.05摩尔％以下，特别优选不含有(为0摩尔％)。
因而，在本发明中，在赋予芴共聚聚酯树脂(D)亲水性(水溶性)时，优选使3元以上的多元羧酸成分(Da4)共聚。通过使3元以上的多元羧酸成分(Da4)共聚，可以在聚酯树脂(D)的侧链上导入羧基。另外，还可以通过将该羧基用氨或氢氧化钠等中和来形成羧酸盐基。通过形成羧酸盐基，可以进一步提高亲水性。
另外，在本发明中，作为3元以上的多元羧酸成分(Da4)，更优选使用四羧酸。与偏苯三酸等3元羧酸相比，四羧酸具有更多羧基，因此，可以减少为了赋予芴共聚聚酯树脂(D)亲水性而需要的芴共聚聚酯树脂(D)中的二羧酸成分(Da)中多元羧酸成分(Da4)的比例。由此，可以充分提高聚合聚酯树脂时的数均分子量，可以提高与层合的高折射率硬涂层等的密合性。
需要说明的是，在多元羧酸成分共聚时，优选使用以下方法：使二羧酸成分(Da)与二醇成分(Db)反应，得到聚酯多元醇(聚酯低聚物)，使该聚酯多元醇与3元以上的多元羧酸酐(Da4)反应，由此在聚酯树脂(D)的侧链上导入羧基。通过使用这种方法，可以在聚酯树脂(D)的侧链上更有效地导入羧基。
对于此时所使用的多元羧酸酐(Da4)的物质的量(Da4m(摩尔))，优选设定为用于酯化反应的二醇成分(Da)的物质的量(Dam(摩尔))与二羧酸成分的物质的量(Dbm(摩尔))之差(Dam-Dbm(摩尔))的0.5～1.0倍的物质的量。通过设定为上述优选范围，制备的该树脂层在高温高湿条件下对基材的粘接性优异，另一方面，可充分提高聚酯的数均分子量。
接着，对芴共聚聚酯树脂(D)的制造方法的一个例子进行说明。首先，作为不具有芴结构的二羧酸成分(Da2)使用琥珀酸或其酯形成性衍生物，作为具有芴结构的二醇成分(Da1)使用9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴，作为不具有芴结构的二醇成分(Db2)使用乙二醇等二醇成分，并使用催化剂，进行酯化反应，得到聚酯多元醇。此时，9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴与乙二醇的添加量相对于全部二羧酸成分优选为1.01～2.0倍摩尔。如果为上述优选范围，则可以在过量的二醇成分的存在下将聚酯多元醇顺利地聚合，另一方面，可充分提高聚酯树脂的数均分子量分布。
另外，作为催化剂，可举出：钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯等钛系、三氧化锑等锑系、氧化镓等镓系催化剂、乙酸锌、乙酸锰、二丁基锡氧化物等催化剂，优选使用钛酸四正丁酯。对此时的酯化反应的温度或时间没有特别限制，在公知的范围内实施即可。
接着，使得到的聚酯多元醇与多元羧酸酐(Da4)进行加成，只要该反应在160～200℃下实施1～10小时左右，就可得到目标聚酯多元醇。此时，可以同程度添加上述催化剂。
在本发明中，对芴共聚聚酯树脂(D)的特性粘度没有特别限制，为了使其与硬涂层等被粘接体的粘接性良好，优选为0.3dl/g以上。对特性粘度的上限没有特别限制，考虑到操作性方面，优选为0.8dl/g以下。通过调节聚合时间或聚合温度等熔融聚合条件，可得到具有目标特性粘度的芴共聚聚酯树脂(D)。
另外，芴共聚聚酯树脂(D)的玻璃化温度(以下有时简称为Tg)优选为50～170℃，更优选为50～150℃。如果为上述优选范围，则湿热粘接性优异，另一方面，在后述的联机涂布法中可以均匀地涂敷树脂层。为了使Tg为上述范围内，有如下方法：使用脂肪族二羧酸成分作为芴共聚聚酯树脂(D)的具有芴结构的二羧酸成分以外的二羧酸成分(Da2)等。
另外，芴共聚聚酯树脂(D)的酸值优选为20mgKOH/g以上，更优选为30mgKOH/g以上。通过使酸值为上述范围内，可以使其与硬涂层的粘接性、特别是湿热粘接性良好。为了使酸值为上述范围，在芴共聚聚酯树脂(D)聚合时，通过调节与聚酯多元醇反应的多元羧酸酐(Da4)的量来得到。
另外，在本发明中，对于树脂层中的芴共聚聚酯树脂(D)的含量，相对于该树脂层整体优选为5重量％以上且为30质量％以下。
通过使芴共聚聚酯树脂(D)的含量为上述范围，可实现该树脂层的高折射率化，基材、该树脂层及高折射率硬涂层的折射率差变小，可以减少干涉斑。进而可以提高与高折射率硬涂层的粘接性。
[源于噁唑啉系化合物的成分(C1)及/或源于三聚氰胺系化合物的成分(C2)]
对于本发明中的层合膜的树脂层来说，重要的是：至少含有所述金属氧化物粒子(A)、丙烯酸类树脂(B)，且含有源于噁唑啉系化合物的成分(C1)及/或源于三聚氰胺系化合物的成分(C2)。
通过除了丙烯酸类树脂(B)以外还使用噁唑啉系化合物(C1’)及/或三聚氰胺系化合物(C2’)来形成树脂层，在形成树脂层的过程中，可抑制该金属氧化物粒子(A)的凝聚，其结果，可提高层合膜的透明性、反射率，其结果，在层合有硬涂层时，可以得到透明性、粘接性、可视性优异的层合膜。
进而，如果可抑制金属氧化物粒子(A)的凝聚，则可抑制层合有高折射率硬涂层时的干涉斑。这是因为如果可以抑制该金属氧化物粒子(A)凝聚，则可使金属氧化物粒子(A)均匀地存在于该树脂层中。其结果，可以形成均匀厚度的树脂层，并且能同样地提高树脂层的反射率，认为有助于抑制干涉斑。
进而，如果可以抑制金属氧化物粒子(A)的凝聚，则由于与硬涂层的粘接性低的金属氧化物粒子(A)不会偏颇地存在，因此，能提高与硬涂层的粘接性。
对于本发明中的树脂组合物，如上所述，在水系溶剂中，优选在金属氧化物粒子(A)的表面的一部分或者全部吸附·附着前述的丙烯酸类树脂(B)而存在。将具有该水系溶剂而成的树脂组合物涂布在成为基材的聚酯膜上，进行干燥，由此可形成树脂层。当粒子含量在树脂层中为70质量％以下时，吸附·附着在金属氧化物粒子(A)的表面的丙烯酸类树脂(B)具有空间位阻，因此，认为较能抑制粒子彼此之间的凝聚。然而，如果粒子含量超过70质量％，则难以抑制粒子彼此之间的凝聚。
然而，在树脂组合物中含有噁唑啉系化合物(C1’)及/或源自三聚氰胺系化合物的成分(C2’)时，即使在粒子含量超过30质量份时，也能抑制粒子彼此之间的凝聚。
对于使用该噁唑啉系化合物(C1’)及/或三聚氰胺系化合物(C2’)时可以抑制凝聚的机理，虽然详细情况尚不明确，但现推测如下。
在水系溶剂中，在金属氧化物粒子(A)的表面，丙烯酸类树脂(B)以吸附·附着的方式存在，噁唑啉系化合物(C1’)及/或三聚氰胺系化合物(C2’)也均匀存在于水系溶剂中。然而，在基材的聚酯膜上进行涂布、干燥的过程中，丙烯酸类树脂(B)与噁唑啉系化合物(C1’)、另外丙烯酸类树脂(B)与三聚氰胺系化合物(C2’)相互具有亲和性，因此，可以认为吸附·附着有丙烯酸类树脂(B)的金属氧化物粒子(A)的外侧被噁唑啉系化合物(C1’)及/或三聚氰胺系化合物(C2’)包围，在维持该状态的情况下经过干燥，形成树脂层。在该干燥过程中，粒子被噁唑啉系化合物(C1’)及/或三聚氰胺系化合物(C2’)包覆，因此，在干燥中即使在被浓缩的过程中，也能较长地保持粒子间距离，推测其结果能够抑制粒子凝聚。
本发明中的所谓源于噁唑啉系化合物的成分(C1)，不仅包括如下所述的噁唑啉系化合物(C1’)，在噁唑啉系化合物(C1’)与丙烯酸类树脂(B)或(B)以外的丙烯酸类树脂或者三聚氰胺系化合物(C2’)等形成交联结构时，还包含源于噁唑啉系化合物(C1’)的成分(例如残基等)。
作为噁唑啉系化合物(C1’)，只要是每1分子至少具有1个以上噁唑啉基或者噁嗪基的化合物即可，没有特别限制，优选将含加成聚合性噁唑啉基单体均聚或者与其它单体一起聚合而得到的高分子型。
作为含加成聚合性噁唑啉基单体，可以举出：2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉。这些单体可以使用1种，也可以使用2种以上的混合物。其中，2-异丙烯基-2-噁唑啉在工业上容易获得而优选。对于其它单体，只要是能与含加成聚合性噁唑啉基的单体共聚的单体即可，没有限制，可以举出例如：丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯(作为烷基，为甲基、乙基基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基)等(甲基)丙烯酸酯类或丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、苯乙烯磺酸及其盐(钠盐、钾盐、铵盐、叔胺盐等)等不饱和羧酸类、丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈类；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺、N,N-二烷基丙烯酰胺、N,N-二烷基甲基丙烯酸酯(作为烷基，为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等)等不饱和酰胺类、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸的酯部加成聚环氧烷而成的单体等乙烯基酯类、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚类、乙烯、丙烯等α-烯烃类、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯等含卤素α、β-不饱和单体类、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等α、β-不饱和芳香族单体等，可以使用它们中的1种或者2种以上的单体。
本发明中的所谓源于三聚氰胺系化合物的成分(C2)，不仅包括如下所述的三聚氰胺系化合物(C2’)，在三聚氰胺系化合物(C2’)与丙烯酸类树脂(B)或(B)以外的丙烯酸类树脂或者噁唑啉系化合物(C1’)等形成交联结构时，还包括源于三聚氰胺系化合物(C2’)的成分(例如残基等)。
作为三聚氰胺系化合物(C2’)，可以使用例如：三聚氰胺、将三聚氰胺与甲醛缩合而得到的羟甲基化三聚氰胺衍生物、使羟甲基化三聚氰胺与低级醇反应而部分醚化或者完全醚化的化合物、及它们的混合物等。具体而言，特别优选具有三嗪和羟甲基的化合物。另外，作为三聚氰胺系化合物可以为单体、2聚物以上的多聚物所构成的缩合物的任一种，也可以为它们的混合物。作为用于醚化的低级醇，可以使用甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等。作为基团，1分子中具有亚胺基、羟甲基、或者甲氧基甲基或丁氧基甲基等烷氧基甲基，为亚胺基型甲基化三聚氰胺树脂、羟甲基型三聚氰胺树脂、羟甲基型甲基化三聚氰胺树脂、完全烷基型甲基化三聚氰胺树脂等。其中，最优选羟甲基化三聚氰胺树脂。进而，为了促进三聚氰胺系化合物的热固化，还可以使用例如对甲苯磺酸等酸性催化剂。
如果使用这种三聚氰胺系化合物(C2’)，如上所述，在对树脂组合物进行干燥的过程中，可以抑制金属氧化物粒子(AB)发生凝聚，可以提高树脂层的透明性、反射率，其结果，在层合有硬涂层时，可以得到透明性、粘接性、可视性优异的层合膜。
在本发明中，对于源于噁唑啉系化合物的成分(C1)及/或源于三聚氰胺系化合物的成分(C2)，只要不损害金属氧化物粒子(A)与丙烯酸类树脂(B)的效果，可使用任意的量。
对于源于噁唑啉系化合物的成分(C1)的原料即噁唑啉系化合物(C1’)、还有源于三聚氰胺系化合物的成分(C2)的原料即三聚氰胺系化合物(C2’)的量，相对于金属氧化物粒子(A)与丙烯酸类树脂(B)的总计100质量份，优选为10～50质量份，更优选为15～45质量份。通过使其为10质量份以上，在树脂层中，可以呈现出源于噁唑啉系化合物的成分(C1)及/或源于三聚氰胺系化合物的成分(C2)的效果。
另外，除了源于噁唑啉系化合物的成分(C1)及/或源于三聚氰胺系化合物的成分(C2)以外，还可以任意使用其它化合物，例如，碳二亚胺系化合物、环氧化合物、氮杂环丙烷化合物、酰胺环氧化合物、钛螯合物等钛酸盐系偶联剂、羟甲基化或者羟烷基化的脲系化合物、丙烯酰胺系化合物等。
[聚酯膜]
对本发明的层合膜中用作基材膜的聚酯膜进行阐述。首先，聚酯是主链上具有酯键的高分子的总称，可以优选使用选自对苯二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸丙二醇酯、2,6-萘二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸丁二醇酯、2,6-萘二甲酸丙二醇酯、乙烯-α,β-双(2-氯苯氧基)乙烷-4,4’-二甲酸酯等中的至少1种作为构成成分。
对于使用有上述聚酯的聚酯膜，优选经双轴取向的聚酯膜。所谓双轴取向聚酯膜，一般是指将未拉伸状态的聚酯片或膜沿长度方向及垂直于长度方向的宽度方向分别拉伸2.5～5倍左右、其后实施热处理而使结晶取向结束的聚酯膜，是指在广角X射线衍射中显示出双轴取向的图案的聚酯膜。在聚酯膜进行了双轴取向时，热稳定性、特别是尺寸稳定性、机械强度充分，平面性也良好。
另外，在聚酯膜中，可以以不使其特性恶化的程度添加各种添加剂，例如，抗氧化剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、紫外线吸收剂、有机系润滑剂、颜料、染料、有机微粒或无机微粒、填充剂、抗静电剂、成核剂等。
对聚酯膜的厚度没有特别限制，可根据用途或种类适当选择，从机械强度、操作性等方面考虑，通常优选为10～500μm、更优选为38～250μm、最优选为75～150μm。另外，聚酯膜可以是利用共挤出形成的复合膜，也可以是通过各种方法使得到的膜粘贴在一起而成的膜。
[树脂层的树脂组合物及其制备方法]
本发明中的树脂层的树脂组合物是具有下述树脂而成的组合物，该树脂至少含有所述金属氧化物粒子(A)、所述丙烯酸类树脂(B)、和噁唑啉系化合物(C1’)及/或三聚氰胺系化合物(C2’)、且该金属氧化物粒子的数均粒径为3nm以上且为50nm以下。
根据需要，还可以包含(B)以外的丙烯酸类树脂、其它化合物，例如，碳二亚胺化合物、环氧化合物、氮杂环丙烷化合物、酰胺环氧化合物、钛螯合物等钛酸盐系偶联剂、羟甲基化或者羟烷基化的脲系化合物、丙烯酰胺系化合物等。
另外，可以以不会使其特性恶化的程度添加各种添加剂，例如，有机系润滑剂、有机或无机的微粒、抗静电剂等。
对于使用了水系溶剂的树脂组合物，可以通过如下方法来制作：至少将水分散化或者水溶化了的丙烯酸类树脂(B)、金属氧化物粒子(A)以(A)、(B)的顺序添加并进行暂时分散，使金属氧化物粒子(A)的表面吸附丙烯酸类树脂(B)，然后，添加噁唑啉系化合物(C1’)及/或三聚氰胺系化合物(C2’)，以所期望的质量比混合水系溶剂并进行搅拌。接着，根据需要将具有芴结构的聚酯树脂(D)、各种添加剂(润滑剂、无机粒子、有机粒子、表面活性剂、抗氧化剂等)以所期望的质量比混合在上述树脂组合物中，并进行搅拌，由此可以制作。
作为在该金属氧化物粒子(A)中添加丙烯酸类树脂(B)进行分散的方法，使用涂料振荡器、SC磨机、环型磨机、针型磨机等通常以周速5～15m/s使其旋转。旋转时间为5～10小时。在分散时，从提高分散性方面考虑，优选使用玻璃珠等分散珠。珠径优选为0.05～0.5mm、更优选为0.08～0.5mm、特别优选为0.08～0.2mm。
对于进行混合、搅拌的方法，可以用手振动容器来进行，或者使用磁力搅拌器或搅拌叶片，或者进行超声波照射、振动分散等。
水分散化或者水溶化的丙烯酸类树脂(B)可以通过丙烯酸类树脂与具有亲水性基团的单体(丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、乙烯基磺酸及其盐等)的共聚、使用了反应性乳化剂或表面活性剂的乳化聚合、悬浮聚合、无皂聚合等方法来制作。
作为聚合引发剂，没有特别限制，可以使用一般的自由基聚合引发剂，例如：过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢等水溶性过氧化物、或者过氧化苯甲酰或叔丁基过氧化氢等油溶性过氧化物、或者偶氮二异丁腈等偶氮化合物。
[树脂层的形成方法及层合膜的制造方法]
在本发明中，将至少含有金属氧化物粒子(A)、丙烯酸类树脂(B)、和噁唑啉系化合物(C1’)及/或三聚氰胺系化合物(C2’)的树脂组合物涂布在聚酯膜上，在树脂组合物包含溶剂时，使溶剂干燥，由此可以在聚酯膜上形成树脂层。
另外，在本发明中，在树脂组合物含有溶剂时，优选使用水系溶剂作为溶剂，这是因为通过使用水系溶剂，可以抑制在干燥工序中的溶剂的急剧蒸发，不仅可以形成均匀的组合物层，而且在环境负荷方面也优异。
这里，所谓水系溶剂，是指水、或者水与甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇类、丙酮、甲基乙基酮等酮类、乙二醇、二乙二醇、丙二醇等二醇类等可溶于水的有机溶剂以任意比率混合而成的溶剂。
树脂组合物在聚酯膜上的涂布方法为联机涂布法是重要的。联机涂布法是在聚酯膜的制造工序内进行涂布的方法。具体而言，是指从将聚酯树脂熔融挤出至双轴拉伸后进行热处理并卷起为止的任意阶段进行涂布的方法，通常情况下，涂布在下述的任一种膜上，即，熔融挤出后·迅速冷却而得到的实质上为非晶质状态的未拉伸(未取向)聚酯膜(A膜)、其后沿长度方向进行拉伸而成的单轴拉伸(单轴取向)聚酯膜(B膜)、或者进一步沿宽度方向进行拉伸的热处理前的双轴拉伸(双轴取向)聚酯膜(C膜)。
在本发明中，优选采用如下方法：在结晶取向结束之前的上述A膜、B膜中的任一种聚酯膜上涂布树脂组合物，其后，将聚酯膜沿单轴方向或双轴方向进行拉伸，在高于溶剂的沸点的温度下实施热处理，使聚酯膜的结晶取向结束，同时设置树脂层。根据该方法，可以同时进行聚酯膜的制膜、树脂组合物的涂布干燥(即形成树脂层)，因此，在制造成本上有优势。另外，由于是在涂布后进行拉伸，所以容易使树脂层的厚度变得更薄。
其中，在沿长度方向进行了单轴拉伸的膜(B膜)上涂布树脂组合物、其后沿宽度方向进行拉伸并进行热处理的方法优异。这是因为与涂布于未拉伸膜后进行双轴拉伸的方法相比，拉伸工序少1次，因此，不容易产生由拉伸导致的组合物层的缺陷或龟裂，可以形成透明性、平滑性优异的组合物层。
在本发明中，基于上述的各种优点，通过联机涂布法来设置该树脂层是重要的。这里，在聚酯膜上涂布树脂组合物的方式可以使用公知的涂布方式，例如：棒涂法、逆向涂布法、凹版涂布法、模涂法、板涂布法等任意方式。
因而，在本发明中，最佳的树脂层的形成方法是如下方法：通过用联机涂布法将使用了水系溶剂的树脂组合物涂布在聚酯膜上并进行干燥、热处理而形成的方法。另外，更优选为在单轴拉伸后的B膜上联机涂布树脂组合物的方法。在本发明的层合膜的制造方法中，为了完成树脂组合物的溶剂的去除，可以在80～130℃的温度范围内实施干燥。另外，为了在完成聚酯膜的结晶取向的同时完成树脂组合物的热固化从而完成树脂层的形成，可以在160～240℃的温度范围内实施热处理。
进而，树脂组合物的固体成分浓度优选为10质量％以下。通过使固体成分浓度为10质量％以下，可以赋予树脂组合物良好的涂布性，可以制造设有透明且均匀的组合物层的层合膜。
需要说明的是，所谓固体成分浓度，表示从树脂组合物的质量中减去溶剂的质量后的质量相对于树脂组合物的质量所占的比例(即，[固体成分浓度]＝[(树脂组合物的质量)-(溶剂的质量)]/[树脂组合物的质量])。
接着，对于本发明的层合膜的制造方法，以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下称为PET)膜作为聚酯膜的情况为例进行说明，但并不限定于这些。首先，将PET的颗粒充分真空干燥后，供给至挤出机，在约280℃下以片状熔融挤出，并使其冷却固化，从而制作未拉伸(未取向)PET膜(A膜)。将该膜用加热至80～120℃的辊沿长度方向拉伸2.5～5.0倍，得到单轴取向PET膜(B膜)。在该B膜的单面涂布制备成规定浓度的本发明的树脂组合物。
此时，可以在涂布前对PET膜的涂布面进行电晕放电处理等表面处理。通过进行电晕放电处理等表面处理，可提高树脂组合物对PET膜的润湿性，可以防止树脂组合物的凹陷，形成均匀的涂布厚度的树脂层。涂布后，用夹子把持PET膜的端部并导入80～130℃的热处理区域(预热区域)，使树脂组合物的溶剂干燥。干燥后沿宽度方向拉伸1.1～5.0倍。接下来导入160～240℃的热处理区域(热固定区域)进行1～30秒的热处理，完成结晶取向。
在该热处理工序(热固定工序)中，可以根据需要沿宽度方向、或者长度方向实施3～15％的松弛处理。由此得到的层合膜成为透明且防反射性优异的层合膜。
作为本发明中的该树脂层的厚度，优选为10nm以上且为50nm以下。更优选为10nm以上且为45nm以下，进一步优选为10nm以上且为40nm以下。通过使该树脂层的厚度为10nm以上且为50nm以下，能充分呈现出干涉斑的抑制。并且发现通过使该膜厚小于15nm，能抑制金属氧化物粒子的凝聚，进而能提高反射率。其详细的机理尚不明确，但推测如下：通过涂膜的薄膜化，干燥过程中的粒子的接触概率减小，因此可抑制粒子凝聚，减小涂膜表面的粗糙度。其结果，因涂膜表面的扩散光减少而反射率提高。
[特性的测定方法及效果的评价方法]
本发明中的特性的测定方法及效果的评价方法如下所述。
(1)全光线透过率·初始雾度评价
对于全光线透过率及初始雾度的测定，在常态(23℃、相对湿度50％)中，将层合膜样品放置40小时后，使用日本电色工业(株)制浊度计“NDH5000”，全光线透过率的测定以基于JISK7361-1“塑料透明材料的全光线透过率的试验方法”(1997年版)的方式进行，初始雾度的测定以基于JISK7136“透明材料的雾度的求得方法”(2000年版)的方式进行。需要说明的是，从样品的层合有树脂层的面侧照射光进行测定。样品准备10个边长50mm的正方形样品，将分别测定各1次、总计10次测定的平均值设为样品的雾度值。
(2)反射率
使用将裁切成A4基本尺寸的膜片纵横分别分成3份、总计9点作为测定样品。以长边侧为长度方向。对于分光反射率的测定，在测定面(该树脂层)的背面粘贴宽度为50mm的黑色光泽胶带(YamatoCo,Ltd.制、聚氯乙烯绝缘带No.200-50-21：黑)，以使其不混入气泡的方式使样品和胶带的长度方向重合后，切出约4cm见方的样品片，用分光光度计((株)岛津制作所制、UV2450)测定入射角5°下的分光反射率。对于将样品固定于测定器的方向，面向测定器的正面在前后方向与样品的长度方向重合。需要说明的是，为了使反射率标准化，使用附属的Al2O3板作为标准反射板。对于反射率，求出波长550nm下的树脂层侧的反射率。需要说明的是，测定值使用10个点的平均值。
(3)与层合体的粘接性
在层合膜的树脂层侧，用棒涂机以使固化后的膜厚为2μm的方式均匀地涂布以下述比例混合的UV固化型树脂。
·硬涂层剂的制备
·二氧化钛微粒(石原产业(株)制、TTO-55B)：30质量份
·含羧酸基单体(东亚合成(株)制、ARONIXM-5300)：4.5质量份
·环己酮：65.5质量份
将上述混合物通过砂磨机进行分散，制备平均粒径为55nm的二氧化钛微粒的分散液。
在所述的二氧化钛微粒的分散液中，相对于单体的总量(二季戊四醇六丙烯酸酯与阴离子性单体的总量)，添加5质量％的二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药(株)制、DPHA)和光引发剂(Ciba-Geigy公司制、IRGACURE184)并进行混合，以使硬涂层的折射率为1.65的方式进行调节。
接着，从层合有UV固化树脂层的面，用以9cm的高度固定的具有120W/cm的照射强度的集光型高压汞灯(iGrafx(株)制、H03-L31)，以累积照射强度为300mJ/cm2的方式照射紫外线，使其固化，得到层合聚酯膜上层合有硬涂层的硬涂层层合聚酯膜。需要说明的是，紫外线的累积照射强度测定使用工业用UV测试仪(日本电池(株)制、UVR-N1)。对于得到的硬涂层层合聚酯膜，在得到的硬涂层层合聚酯膜的硬涂层层合面，嵌入100个1mm2的方格，粘贴“Cellotape(注册商标)”(Nichiban(株)制、CT405AP)，用手动辊以1.5kg/cm2的负荷按压后，沿相对硬涂层层合聚酯膜为90度的方向迅速剥离。根据残留的格子的个数，对粘接性进行4阶段评价。C为实用上有问题的水平，B为实用水平，A与S为良好水平。
S：残留90～100个
A：残留80～89个
B：残留50～79个
C：残留0～少于50个。
(4)湿热粘接性
在层合聚酯膜的树脂层侧，用与(3)相同的方法，层合硬涂层，得到硬涂层层合聚酯膜。进而，将得到的硬涂层层合聚酯膜在温度70℃、相对湿度90％的恒温恒湿槽中放置240小时，得到湿热粘接试验用样品。对于得到的湿热粘接试验用样品，用与(3)相同的方法，进行粘接性试验，根据残留的格子的个数进行4阶段评价。
C为实用上有问题的水平，B为实用水平，A与S为良好水平。
S：残留90～100个
A：残留80～89个
B：残留50～79个
C：残留0～少于50个。
(5)数均粒径
金属氧化物粒子(B)的数均粒径通过利用透射型电子显微镜(TEM)观察层合膜的剖面结构来求出。将倍率设定为50万倍，测定存在于该画面内的10个粒子的外径，对10个视野内共计100个粒子进行测定，求出其平均粒径。当画面内不存在10个粒子时，在相同条件下观察其它部位，测定存在于该画面内的粒子的外径，测定共计100个粒子的外径并求出平均值。这里所谓的外径表示粒子的最大直径(亦即粒子的长径，表示粒子中的最长的直径)，在为内部具有空洞的粒子时也同样表示粒子的最大直径。
(6)树脂层的膜厚
通过用透射型电子显微镜(TEM)观察剖面，测定聚酯膜上的树脂层的厚度。对于树脂层的厚度，由通过TEM以20万倍的倍率拍摄得到的图像读取树脂层的厚度。测定总计20个点的树脂层厚度并求出平均值。
(7)可视性(干涉斑)
用与(3)相同的方法，得到在层合聚酯膜上层合有厚度2μm的硬涂层(折射率为1.65)的硬涂层层合聚酯膜。
接着，由得到的光学用层合膜切出8cm(层合聚酯膜宽度方向)×10cm(层合聚酯膜长度方向)的大小的样品，在硬涂层的相反面以使其不混入气泡的方式粘贴黑色光泽胶带(YamatoCo,Ltd.制、聚氯乙烯绝缘带No.200-50-21：黑)。
将该样品置于暗室中3波长荧光灯(Panasonic(株)制、3波长形日光色(F·L15EX-N15W))的正下方30cm处，一边改变视角一边通过目测观察干涉斑的程度，进行以下的评价。将A以上的样品设定为良好。
S：几乎看不到干涉斑
A：稍能看到干涉斑
B：能看到弱的干涉斑。
C：干涉斑强。
(8)树脂层的组成分析
对于层合膜的表面，通过X射线光电子能谱仪(ESCA)、傅立叶红外分光光度计(FT-IR)ATR法、飞行时间二次离子质谱仪(TOF-SIMS)进行树脂层的组成分析。另外，用溶剂溶解萃取树脂层，用色谱法分取后，通过质子核磁共振分光法(1H-NMR)、碳核磁共振分光法(13C-NMR)、傅立叶红外分光光度计(FT-IR)解析结构，通过热解气相色谱质谱联用(GC-MS)进行树脂层的组成分析。
通过上述方法，确认树脂层中有无金属氧化物粒子(A)、粒子(AB)、丙烯酸类树脂(B)、噁唑啉系化合物(C1’)、源于噁唑啉系化合物的成分(C1)、三聚氰胺系化合物(C2’)、源于三聚氰胺系化合物的成分(C2)。
将树脂层中含有上述化合物的情况设为A、不含上述化合物的情况设为B。
实施例
需要说明的是，将通过以下的实施例或比较例得到的层合膜的特性等示于表1～表4。
＜实施例1＞
首先，如下所述制备树脂组合物1。
·金属氧化物粒子(A)：
使用作为金属氧化物粒子的氧化锆分散液SZR-CW(堺化学工业(株)制、氧化锆粒子：数均粒径20nm)。
·丙烯酸类树脂(B)：
在具备搅拌器、温度计、回流冷凝管的一般的丙烯酸类树脂反应槽中，投料作为溶剂的异丙醇100份，进行加热搅拌而保持在100℃。
历时3小时在其中滴加下述混合物，该混合物包含作为(甲基)丙烯酸酯(b1’)的n＝19的甲基丙烯酸十九烷基酯40份、作为(甲基)丙烯酸酯(b2’)的具有2个环的甲基丙烯酸异冰片酯40份、作为其它具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(b3’)的丙烯酸2-羟基乙酯20份。而且，在滴加结束后，在100℃下加热1小时，接着投料包含过氧化2-乙基己酸叔丁酯1份的追加催化剂混合液。接着，在100℃下加热3小时，然后进行冷却，得到丙烯酸类树脂(B)。所得的丙烯酸类树脂(B)的结构式如下所示。(其中，该结构式仅表示其化学结构中具有b1’、b2’、b3’，没有规定各结构单元的顺序或数量。)
(式中，R4基表示包含2个以上饱和烃环的基团。另外，R5基表示羟基、羧基、叔氨基、季铵盐基、磺酸基或者磷酸基。)
·水系溶剂：纯水。
·粒子(AB)与丙烯酸类树脂(B)的混合体：
在水系溶剂中，依次添加上述金属氧化物粒子(A)和上述丙烯酸类树脂(B)，通过以下方法使其分散，得到粒子(AB)与丙烯酸类树脂(B)的混合体。(所述(ii)的方法。)金属氧化物粒子(A)及丙烯酸类树脂(B)的添加量比(质量比)设定为(A)/(B)＝45/10(需要说明的是，将小数点后第1位四舍五入来求得质量比)。分散处理用均质混合器来进行，通过以周速度10m/s使其旋转5小时来进行。另外，最终得到的混合体中的粒子(AB)与丙烯酸类树脂(B)的质量比为(AB)/(B)＝45/10(需要说明的是，将小数点后第1位四舍五入来求得质量比)。
需要说明的是，将得到的粒子(AB)通过日立台式超离心机(日立工机(株)制：CS150NX)进行离心分离(转速3,000rpm、分离时间30分钟)，使金属氧化物粒子(A)(及吸附于金属氧化物粒子(A)的表面的丙烯酸类树脂(B))沉淀后，去除上清液，使沉淀物浓缩干固。通过X射线光电子分光法(XPS)对浓缩干固了的沉淀物进行分析，结果可确认到在金属氧化物粒子(A)的表面存在丙烯酸类树脂(B)。即，在金属氧化物粒子(A)的表面吸附·附着有丙烯酸类树脂(B)，判明得到的粒子(AB)属于在金属氧化物粒子(A)的表面具有丙烯酸类树脂(B)的粒子。
·树脂组合物1：
在水系溶剂中，依次添加上述的粒子(AB)和丙烯酸类树脂(B)、作为噁唑啉系化合物(C1’)的噁唑啉系化合物(1)的混合体并进行混合，得到树脂组合物。(树脂组合物中的粒子(AB)与丙烯酸类树脂(B)、噁唑啉系化合物(C1’)的质量比为(AB)/(B)/(C1’)＝50/15/35)。
·噁唑啉系化合物(1)：
甲基丙烯酸甲酯：50质量份
丙烯酸乙酯：25质量份
苯乙烯：5质量份
2-异丙烯基-2-噁唑啉：20质量份
将以上述组成共聚而成的含噁唑啉基树脂组合物用丙二醇单甲基醚与水的混合溶剂(20/80(质量比))稀释而得到的涂料。
·层合膜
接着，将实质上不含有粒子的PET颗粒(特性粘度0.63dl/g)充分真空干燥后，供给至挤出机并在285℃下熔融，由T字型喷嘴以片状挤出，采用静电施加浇铸法卷绕在表面温度25℃的镜面浇铸滚筒上而使其冷却固化。将该未拉伸膜加热至90℃并沿长度方向拉伸3.4倍，作成单轴拉伸膜(B膜)。
接着用棒涂法将树脂组合物1以涂布厚度约6μm涂布在单轴拉伸膜的电晕放电处理面。用夹子把持涂布有树脂组合物的单轴拉伸膜的宽度方向两端部并导入预热区域，使环境温度为75℃后，接下来用辐射加热器使环境温度为110℃，接着使环境温度为90℃，使树脂组合物干燥，形成树脂层。接下来连续地在120℃的加热区域(拉伸区域)沿宽度方向拉伸3.5倍，接着在230℃的热处理区域(热固定区域)实施热处理20秒，得到完成了结晶取向的层合膜。得到的层合膜中的PET膜的厚度为100μm、树脂层的厚度为约0.02μm。
将得到的层合膜的特性等示于表1、表3。是初始雾度低、反射率高、透明性、可视性、初始粘接性良好、湿热粘接性优异的层合膜。
＜实施例2～4＞
将噁唑啉系化合物(C1’)变更为作为噁唑啉系化合物的噁唑啉系化合物(2)(实施例2)、噁唑啉系化合物(c)(实施例3)、“Epocros”(注册商标)WS-500((株)日本触媒制)(实施例4)，除此以外，通过与实施例1相同的方法得到层合膜。
·噁唑啉系化合物(2)：
甲基丙烯酸甲酯：50质量份
丙烯酸乙酯：25质量份
苯乙烯：5质量份
2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉：20质量份
将以上述组成共聚而成的含噁唑啉基树脂组合物用丙二醇单甲基醚与水的混合溶剂(20/80(质量比))稀释而得到的涂料。
·噁唑啉系化合物(3)：
甲基丙烯酸甲酯：50质量份
丙烯酸乙酯：25质量份
苯乙烯：5质量份
2-异丙烯基-2-噁唑啉：20质量份
将以上述组成共聚而成的含噁唑啉基树脂组合物用丙二醇单甲基醚与水的混合溶剂(20/80(质量比))稀释而得到的涂料。
将得到的层合膜的特性等示于表1。与实施例1相比，由于变更了噁唑啉系化合物的种类，因此，最小反射率稍稍降低，初始雾度稍稍增大但为良好，显示出同等的透明性、初始粘接性、湿热粘接性、可视性。
＜实施例5＞
将噁唑啉系化合物(C1’)变更为作为三聚氰胺系化合物的“NIKALAC”(注册商标)MW12LF((株)三和化学制)，除此以外，通过与实施例1相同的方法得到层合膜。将得到的层合膜的特性等示于表1。与实施例1相比，由于变更为三聚氰胺系化合物，因此，初始雾度低、反射率高为良好，显示出同等的透明性、初始粘接性、湿热粘接性、可视性。
＜实施例6＞
将噁唑啉系化合物(C1’)变更为作为三聚氰胺系化合物的三聚氰胺化合物(1)，除此以外，通过与实施例1相同的方法得到层合膜。
·三聚氰胺化合物(1)：
将“BECKAMINE”(注册商标)APM(大日本油墨化学工业(株)制)用水稀释而得到的涂料。
将得到的层合膜的特性等示于表1、表3。与实施例1相比，由于变更了三聚氰胺系化合物的种类，因此，最小反射率稍稍降低，初始雾度稍稍升高但为良好，显示出同等的透明性、初始粘接性、湿热粘接性、可视性。
＜实施例7～12＞
除了使用噁唑啉系化合物(C1’)以外，还并用作为三聚氰胺系化合物的“NIKALAC”(注册商标)MW12LF((株)三和化学制)并变更用量，除此以外，通过与实施例1相同的方法得到层合膜。
将得到的层合膜的特性等示于表1、表3。与实施例1相比，由于并用了三聚氰胺系化合物，因此，反射率为同等，初始雾度低为良好，透明性、初始粘接性、湿热粘接性、可视性优异。
＜实施例13＞
将金属氧化物粒子(A)变更为表1记载的作为氧化钛粒子的“NanoTek”TiO2浆料(CI化成(株)、数均粒径20nm)，除此以外，通过与实施例9相同的方法得到层合膜。
与实施例9相比，由于使用了折射率高的氧化钛粒子，因此，初始雾度为同等，反射率稍稍上升为良好，显示出同等的透明性、初始粘接性、湿热粘接性、可视性。
＜实施例14～16＞
将金属氧化物粒子(A)变更为表1记载的作为氧化锌粒子的FINEX-50(堺化学工业(株)制、数均粒径20nm)(实施例14)、作为铟掺杂氧化锡的“NanoTek”ITO浆料(CI化成(株)制、数均粒径20nm)(实施例15)、作为氧化钇的“NanoTek”Y2O3浆料(CI化成(株)制、数均粒径20nm)(实施例16)，除此以外，通过与实施例9相同的方法得到层合膜。
与实施例9相比，初始雾度稍高、反射率稍稍降低但为良好，透明性、湿热粘接性、可视性稍差但为良好，显示出同等的初始粘接性。
＜实施例17＞
将金属氧化物粒子(A)的数均粒径变更为3nm，除此以外，通过与实施例1相同的方法得到层合膜。
与实施例1相比，初始雾度稍高、反射率稍稍降低但为良好，与层合体的初始粘接性稍差，但显示出同等的透明性、湿热粘接性、可视性。
＜实施例18～20＞
将金属氧化物粒子(A)的数均粒径变更为15nm(实施例18)、30nm(实施例19)、50nm(实施例20)，除此以外，通过与实施例1相同的方法得到层合膜。
与实施例1相比，初始雾度为同等，反射率稍稍降低但为良好，显示出同等的透明性、初始粘接性、湿热粘接性、可视性。
＜实施例21～22＞
将金属氧化物粒子(A)的添加量变更为20质量份(实施例21)、30质量份(实施例22)，除此以外，通过与实施例1相同的方法得到层合膜。
与实施例1相比，显示出同等的初始雾度、反射率，为良好，显示出同等的透明性、初始粘接性、湿热粘接性、可视性。
＜实施例23～24＞
将金属氧化物粒子(A)的添加量变更为50质量份(实施例23)、70质量份(实施例24)，除此以外，通过与实施例1相同的方法得到层合膜。
与实施例1相比，初始雾度稍高、反射率稍稍升高但为良好，初始粘接性稍差，但显示出同等的透明性、湿热粘接性、可视性。
＜实施例25～27＞
将(甲基)丙烯酸酯单体(b1’)变更为表1记载的n＝9的甲基丙烯酸癸酯(实施例25)、n＝34的甲基丙烯酸三十五烷基酯(实施例26)、n＝19的甲基丙烯酸十九烷基酯(实施例27)，除此以外，通过与实施例1相同的方法得到层合膜。
将得到的层合膜的特性等示于表2、表4。与实施例1相比，显示出同等的初始雾度、反射率为良好，显示出同等的透明性、初始粘接性、湿热粘接性、可视性。
＜实施例28＞
将(甲基)丙烯酸酯单体(b2’)变更为具有2个饱和烃环的甲基丙烯酸异冰片酯，除此以外，通过与实施例1相同的方法得到层合膜。
将得到的层合膜的特性等示于表2、表4。与实施例1相比，显示出同等的初始雾度、反射率为良好，显示出同等的透明性、初始粘接性、湿热粘接性、可视性。
＜实施例29～32＞
将丙烯酸类树脂(B)的添加量变更为表1记载的添加量，除此以外，通过与实施例1相同的方法得到层合膜。
将得到的层合膜的特性等示于表2、表4。与实施例1相比，由于减少了丙烯酸类树脂(B)的添加量，因此，金属氧化物粒子(A)变得稍稍容易凝聚、初始雾度稍稍上升、反射率稍稍下降但为良好，显示出同等的透明性、初始粘接性、湿热粘接性、可视性。
＜实施例33～34＞
·树脂组合物2～5
首先，如下所述制备树脂组合物2～5。
在树脂组合物1中，添加作为具有芴结构的聚酯树脂(D)的芴共聚聚酯树脂的水分散体(D1aq)并进行混合，得到树脂组合物2～5。
树脂组合物2～5中的粒子(AB)与丙烯酸类树脂(B)、噁唑啉系化合物(C1’)、具有芴结构的聚酯树脂(D)的质量比分别如下所述。
树脂组合物2：(AB)/(B)/(C1’)/(D)＝50/15/35/5
树脂组合物3：(AB)/(B)/(C1’)/(D)＝50/15/35/10
树脂组合物4：(AB)/(B)/(C1’)/(D)＝50/15/35/20
树脂组合物5：(AB)/(B)/(C1’)/(D)＝50/15/35/30
·芴共聚聚酯树脂(D-1)的制备
在氮气环境下，将作为不具有芴结构的二羧酸成分(Da2)的琥珀酸二甲酯75摩尔份、作为具有芴结构的二醇成分(Db1)的9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴80摩尔份、作为不具有芴结构的二醇成分(Db2)的乙二醇20摩尔份投料至酯交换反应器中，在其中添加相对于二羧酸酯衍生物(琥珀酸二甲酯)100万重量份为100重量份的钛酸四丁酯(催化剂)，在160～200℃下进行酯化反应5小时，然后，使甲醇馏出。进一步在240℃、0.2MPa的减压下进行反应30分钟，得到聚酯多元醇。
接着在聚酯多元醇中投料作为3元以上的多元羧酸成分(Da4)的1,2,4,5-苯四甲酸二酐25摩尔份，在反应温度160～180℃下进行反应3小时，得到芴共聚聚酯树脂(D1)。该聚酯树脂的Tg为99℃。需要说明的是，在将二羧酸成分(Da)的量与二醇成分(Db)的量的总计设定为100摩尔％时，芴共聚聚酯树脂(D1)的具有芴结构的二醇成分(Db1)的共聚量为40摩尔％。另外，芴共聚聚酯树脂(D1)是不含有具有磺酸盐基的二羧酸成分(Da3)的聚酯树脂。
·芴共聚聚酯树脂(D1)水分散体(D1aq)的制备
相对于上述的芴共聚聚酯树脂(D1)100重量份，添加水532重量份、25重量％的氨水2重量份、丁基溶纤剂33份，在40℃下使其溶解。接下来将该反应容器密闭，将该容器的内部温度升温至120℃进行反应2小时，得到芴共聚聚酯树脂的水分散体(D1aq)。将芴共聚聚酯树脂的水分散体(D1aq)的组成示于以下。
·芴共聚聚酯树脂(D1)：100重量份
·水：533重量份
·氨：1重量份
·丁基溶纤剂：33重量份
使用含有具有芴结构的聚酯树脂(D)的树脂组合物2(实施例33)、树脂组合物3(实施例34)作为树脂组合物，除此以外，通过与实施例1相同的方法得到层合膜。
与实施例1相比，显示出同等的初始雾度、反射率为良好，显示出同等的透明性、初始粘接性、湿热粘接性、可视性。
＜实施例35～36＞
使用含有具有芴结构的聚酯树脂(D)的树脂组合物4(实施例35)、树脂组合物5(实施例36)作为树脂组合物，除此以外，通过与实施例1相同的方法得到层合膜。
与实施例1相比，初始雾度为同等、反射率稍高为良好，显示出同等的透明性、初始粘接性，湿热粘接性、可视性优异。
＜实施例37～39＞
将(甲基)丙烯酸酯单体(b3’)变更为具有羧基的甲基丙烯酸(实施例37)、具有叔氨基的甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯(实施例38)、具有磺酸基的丁基丙烯酰胺磺酸(实施例39)，除此以外，通过与实施例1相同的方法得到层合膜。
将得到的层合膜的特性等示于表2、表4。与实施例1相比，显示出同等的初始雾度、反射率，为良好，显示出同等的透明性、初始粘接性、湿热粘接性、可视性。
＜实施例40＞
将金属氧化物粒子(A)变更为表1记载的作为氧化锆粒子的氧化锆分散液SZR-CW(堺化学工业(株)制、氧化锆粒子：数均粒径20nm)及作为氧化钛粒子的“NanoTek”TiO2浆料(CI化成(株)制、数均粒径20nm)，除此以外，通过与实施例9相同的方法得到层合膜。
与实施例9相比，由于使用了折射率高的氧化钛粒子，因此，初始雾度为同等，反射率稍稍上升为良好，显示出同等的透明性、初始粘接性、湿热粘接性、可视性。
＜实施例41＞
将膜厚变更为10nm，除此以外，通过与实施例17相同的方法得到层合膜。与实施例17相比，初始雾度低、反射率大幅度提高，透明性、初始粘接性、可视性优异，显示出同等的耐湿热粘接性。
＜比较例1＞
将实施例1中的金属氧化物粒子(A)变更为作为二氧化硅粒子的“Snowtex”(注册商标)CM(日产化学工业(株)制、数均粒径20nm)，除此以外，通过与实施例1相同的方法得到层合膜。
与实施例1相比，由于使用了二氧化硅粒子，因此，虽然初始雾度为同等，但反射率大幅度降低，虽然透明性、初始粘接性、湿热粘接性良好，但可视性不足。
＜比较例2～3＞
将实施例1中的金属氧化物粒子(A)变更为作为MgF2粒子的“NanoTek”MgF2浆料(CI化成(株)制、数均粒径20nm)(比较例2)、作为中空二氧化硅粒子的“Sururia”(注册商标)TR112(日挥触媒化成(株)制、数均粒径20nm)(比较例3)，除此以外，通过与实施例1相同的方法得到层合膜。
与实施例1相比，由于使用了MgF2粒子(比较例2)、中空二氧化硅粒子(比较例3)，因此，虽然初始雾度为同等，但反射率大幅度降低，虽然透明性、初始粘接性、湿热粘接性良好，但可视性不足。
＜比较例4～6＞
将实施例1中的金属氧化物粒子(A)的粒径分别变更为2nm(比较例4)、70nm(比较例5)、150nm(比较例6)，除此以外，通过与实施例1相同的方法得到层合膜。
与实施例1相比，由于使用了数均粒径2nm、70nm、150nm的氧化锆粒子，因此，雾度上升、反射率降低、透明性、初始粘接性、湿热粘接性、可视性不足。
＜比较例7～8＞
代替实施例1中的(甲基)丙烯酸酯单体(b1’)，分别使用n＝8的甲基丙烯酸壬酯(比较例7)、n＝35的甲基丙烯酸三十六烷基酯(比较例8)，除此以外，通过与实施例1相同的方法得到层合膜。
与实施例1相比，由于分别使用了n＝8的甲基丙烯酸壬酯、n＝35的丙烯酸三十六烷基酯，因此，金属氧化物粒子(A)变得容易凝聚，透明性、初始粘接性、湿热粘接性、可视性不足。
＜比较例9＞
将(甲基)丙烯酸酯单体(b2’)变更为具有1个环状结构的甲基丙烯酸环戊酯，除此以外，通过与实施例1相同的方法得到层合膜。
将得到的层合膜的特性等示于表2、表4。与实施例1相比，由于使用了具有1个环状结构的甲基丙烯酸环戊酯，因此，金属氧化物粒子(A)变得容易凝聚，透明性、初始粘接性、湿热粘接性、可视性不足。
＜比较例10＞
除了未使用噁唑啉系化合物(C1’)以外，通过与实施例1相同的方法得到层合膜。
将得到的层合膜的特性等示于表2。与实施例1相比，由于未使用噁唑啉系化合物，因此，金属氧化物粒子(A)变得容易凝聚，透明性、初始粘接性、湿热粘接性、可视性不足。
＜比较例11＞
除了未使用三聚氰胺系化合物(C2’)以外，通过与实施例1相同的方法得到层合膜。
将得到的层合膜的特性等示于表2、表4。与实施例1相比，由于未使用噁唑啉系化合物，因此，金属氧化物粒子(A)变得容易凝聚，透明性、初始粘接性、湿热粘接性、可视性不足。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
产业上的可利用性
本发明涉及一种透明性、层合有高折射率硬涂层时的干涉斑抑制、与高折射率硬涂层的密合性、高温高湿下的粘接性(湿热粘接性)优异的层合膜，可用于显示器用途的光学用易粘接膜。

Claims (14)

1.一种层合膜，其是在聚酯膜的至少一侧设有树脂层的层合膜，所述树脂层至少含有数均粒径为3nm以上且50nm以下的金属氧化物粒子(A)、丙烯酸类树脂(B)和噁唑啉系化合物(C1’)及/或三聚氰胺系化合物(C2’)，所述丙烯酸类树脂(B)为具有式(1)表示的单体单元(b1)、式(2)表示的单体单元(b2)和式(3)表示的单体单元(b3)的树脂，
式(1)中，R1基表示氢原子或甲基，另外，n表示9以上且34以下的整数，
式(2)中，R2基表示氢原子或甲基，另外，R4基表示包含2个以上饱和烃环的基团，
式(3)中，R3基表示氢原子或甲基，另外，R5基表示羟基、羧基、叔氨基、季铵盐基、磺酸基或者磷酸基。
2.一种层合膜，其是在聚酯膜的至少一侧设有树脂层的层合膜，所述树脂层至少含有数均粒径为3nm以上且50nm以下的金属氧化物粒子(A)、丙烯酸类树脂(B)和源于噁唑啉系化合物的成分(C1)及/或源于三聚氰胺系化合物的成分(C2)，所述丙烯酸类树脂(B)为具有式(1)表示的单体单元(b1)、式(2)表示的单体单元(b2)和式(3)表示的单体单元(b3)的树脂，
式(1)中，R1基表示氢原子或甲基，另外，n表示9以上且34以下的整数，
式(2)中，R2基表示氢原子或甲基，另外，R4基表示包含2个以上饱和烃环的基团，
式(3)中，R3基表示氢原子或甲基，另外，R5基表示羟基、羧基、叔氨基、季铵盐基、磺酸基或者磷酸基。
3.如权利要求1或2所述的层合膜，其中，所述金属氧化物粒子(A)为在其表面具有所述丙烯酸类树脂(B)的粒子。
4.如权利要求1或2所述的层合膜，其中，所述金属氧化物粒子(A)为氧化钛粒子(A1’)及/或氧化锆粒子(A2’)。
5.如权利要求1或2所述的层合膜，其中，所述树脂层还含有具有芴结构的聚酯树脂(D)。
6.如权利要求5所述的层合膜，其中，所述具有芴结构的聚酯树脂(D)不含有具有磺酸盐基的二羧酸成分(Da3)，或者相对于构成聚酯树脂(D)的二羧酸成分(Da)的量含有低于0.1摩尔％的具有磺酸盐基的二羧酸成分(Da3)。
7.如权利要求1或2所述的层合膜，其中，所述树脂层的厚度为10～50nm。
8.一种层合膜的制造方法，其是在聚酯膜的至少一侧设有树脂层的层合膜的制造方法，其特征在于，在聚酯膜的至少一侧，使用下述树脂组合物形成树脂，接着，将所述层合膜至少沿单轴方向进行拉伸，接着，对所述层合膜实施热处理，
这里，所述树脂组合物为至少含有数均粒径为3nm以上且50nm以下的金属氧化物粒子(A)、丙烯酸类树脂(B)和噁唑啉系化合物(C1’)及/或三聚氰胺系化合物(C2’)的树脂组合物，所述丙烯酸类树脂(B)为具有式(1)表示的单体单元(b1)、式(2)表示的单体单元(b2)和式(3)表示的单体单元(b3)的树脂，
式(1)中，R1基表示氢原子或甲基，另外，n表示9以上且34以下的整数，
式(2)中，R2基表示氢原子或甲基，另外，R4基表示包含2个以上饱和烃环的基团，
式(3)中，R3基表示氢原子或甲基，另外，R5基表示羟基、羧基、叔氨基、季铵盐基、磺酸基或者磷酸基。
9.如权利要求8所述的层合膜的制造方法，其中，所述丙烯酸类树脂(B)为使用式(4)表示的(甲基)丙烯酸酯单体(b1’)、式(5)表示的(甲基)丙烯酸酯单体(b2’)和式(6)表示的(甲基)丙烯酸酯单体(b3’)进行聚合而成的树脂，
式(4)中，R1基表示氢原子或甲基，另外，n表示9以上且34以下的整数，
式(5)中，R2基表示氢原子或甲基，另外，R4基表示包含2个以上饱和烃环的基团，
式(6)中，R3基表示氢原子或甲基，另外，R5基表示羟基、羧基、叔氨基、季铵盐基、磺酸基或者磷酸基。
10.如权利要求8或9所述的层合膜的制造方法，其中，所述金属氧化物粒子(A)是通过所述丙烯酸类树脂(B)进行表面处理而形成的。
11.如权利要求8或9所述的层合膜的制造方法，其中，所述金属氧化物粒子(A)为氧化钛粒子(A1’)及/或氧化锆粒子(A2’)。
12.如权利要求8或9所述的层合膜的制造方法，其中，所述树脂组合物含有具有芴结构的聚酯树脂(D)。
13.如权利要求12所述的层合膜的制造方法，其中，所述聚酯树脂(D)不含有具有磺酸盐基的二羧酸成分(Da3)，或者相对于构成聚酯树脂(D)的二羧酸成分(Da)的量含有低于0.1摩尔％的具有磺酸盐基的二羧酸成分(Da3)。
14.如权利要求8或9所述的层合膜的制造方法，其中，以使所述树脂层的干燥后的厚度为10～50nm的方式进行涂布而成。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6372197B2 (ja) * 2014-07-01 2018-08-15 東レ株式会社 積層ポリエステルフィルムおよびその製造方法
JP6624054B2 (ja) * 2015-02-27 2019-12-25 東レ株式会社 積層フィルムおよびその製造方法
JP2016169343A (ja) * 2015-03-13 2016-09-23 住友大阪セメント株式会社 無機粒子含有組成物、塗膜、塗膜付きプラスチック基材、表示装置
JP2016194000A (ja) * 2015-03-31 2016-11-17 住友大阪セメント株式会社 無機粒子含有組成物、塗膜、塗膜付きプラスチック基材、表示装置
JP6489049B2 (ja) * 2015-07-03 2019-03-27 住友大阪セメント株式会社 無機粒子含有組成物、塗膜、塗膜付きプラスチック基材、および表示装置
EP3366741A4 (en) * 2015-10-20 2019-04-03 Toppan Printing Co., Ltd. COATING SOLUTION AND GAS BARRIER LAMINATE
KR101893741B1 (ko) * 2015-11-13 2018-08-30 도요보 가부시키가이샤 적층 폴리에스테르 필름
WO2020071022A1 (ja) * 2018-10-05 2020-04-09 東レ株式会社 樹脂フィルムおよびその製造方法
JP6750666B2 (ja) * 2018-12-27 2020-09-02 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 積層体、及び積層体の製造方法
CN111993739B (zh) * 2019-05-27 2023-10-03 宁波长阳科技股份有限公司 一种多层共挤光学用透明聚酯薄膜及其制备方法
CN113400534B (zh) * 2021-06-18 2022-09-23 泉州嘉德利电子材料有限公司 聚丙烯薄膜及聚丙烯薄膜制备方法与应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1347432A (zh) * 1999-02-15 2002-05-01 Dsm有限公司 树脂组合物及固化产品
JP2011126162A (ja) * 2009-12-18 2011-06-30 Toyobo Co Ltd 成型用ポリエステルフィルムおよび成型用ハードコートフィルム

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4680204A (en) * 1983-09-06 1987-07-14 Ppg Industries, Inc. Color plus clear coating system utilizing inorganic microparticles
US4571363A (en) * 1983-12-12 1986-02-18 American Hoechst Corporation Polyester film primed with crosslinked acrylic polymers
JPH0654389B2 (ja) 1986-06-23 1994-07-20 日本合成ゴム株式会社 ポジ型感放射線性樹脂組成物
US5021278A (en) * 1988-08-17 1991-06-04 General Motors Corporation Thermoformable multihued laminate films and processes
US5026448A (en) * 1989-04-03 1991-06-25 Reafler Gerald G Method of forming a glossy basecoat-clearcoat surface on a substrate
US5156904A (en) * 1990-05-18 1992-10-20 Hoechst Celanese Corporation Polymeric film coated in-line with polyethyleneimine
US5100735A (en) * 1990-07-25 1992-03-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Waterborne basecoat/high solids clear finish for automotive substrates having an improved appearance
DE4215499A1 (de) * 1992-05-12 1993-11-18 Basf Lacke & Farben Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen schützenden und/oder dekorativen Überzugs auf einer Substratoberfläche und zur Durchführung des Verfahrens geeignete wäßrige Lacke
US6428738B1 (en) * 1995-11-01 2002-08-06 Patent Holding Company Method of manufacturing an in-mold laminate component
US6025449A (en) * 1997-03-05 2000-02-15 Kansai Paint Co., Ltd. Water-soluble acrylic resin, resin composition containing the same for use in water-based coating composition, water-based coating composition and coating method by use of the same
US6680104B2 (en) * 1998-03-27 2004-01-20 Leonard Kurz Gmbh & Co. Wrappable decorative film
JP2000273272A (ja) * 1999-03-25 2000-10-03 Jsr Corp 樹脂組成物、その硬化物及び複合体
JP2000355086A (ja) * 1999-06-15 2000-12-26 Mitsubishi Polyester Film Copp 塗布フィルム
JP2001071439A (ja) 1999-09-02 2001-03-21 Toyobo Co Ltd 光学用易接着フィルム
JP2001240791A (ja) * 2000-02-25 2001-09-04 Nippon Paint Co Ltd 複合塗膜形成方法
US6794442B2 (en) * 2001-06-21 2004-09-21 Basf Corporation Fast drying basecoat refinish composition
US6822040B2 (en) * 2001-09-25 2004-11-23 Basf Corporation Basecoat composition with improved repair properties
JP4080756B2 (ja) * 2002-02-01 2008-04-23 富士フイルム株式会社 反射防止膜とその製造方法ならびに画像表示装置
JP3904463B2 (ja) * 2002-02-12 2007-04-11 日本ペイント株式会社 自動車用水性ベース塗料組成物
JP2004054161A (ja) 2002-07-24 2004-02-19 Teijin Dupont Films Japan Ltd 光学用易接着性ポリエステルフィルム
JP4169548B2 (ja) 2002-09-05 2008-10-22 帝人デュポンフィルム株式会社 多層ポリエステルフィルムおよびそれを用いた積層フィルム
DK1479734T3 (da) * 2003-05-20 2009-05-11 Dsm Ip Assets Bv Nanostruktureret overflade-coatingsproces, nanostrukturerede coatinger og artikler omfattende coatingen
JP2005000787A (ja) * 2003-06-11 2005-01-06 Nippon Paint Co Ltd 自動車車体の塗装仕上げ方法及び自動車車体
JP4475016B2 (ja) * 2003-06-30 2010-06-09 東レ株式会社 ハードコートフィルム、反射防止フィルムおよび画像表示装置
US7794831B2 (en) * 2003-07-28 2010-09-14 Vampire Optical Coating, Inc. Anti-reflective coating
TWI378128B (en) * 2004-09-27 2012-12-01 Fujifilm Corp Coating composition, optical film, anti-reflection film, polarizing plate, and display unit using them
US20060165919A1 (en) * 2005-01-27 2006-07-27 Fuji Photo Film Co., Ltd. Coating composition, optical film, anti-reflection film, polarizing plate and image display device using the same
CN101189074B (zh) * 2005-06-09 2011-01-19 关西涂料株式会社 光亮多层涂膜的形成方法
US7641946B2 (en) * 2005-08-08 2010-01-05 Nitto Denko Corporation Adhesive film and image display device
TW200726797A (en) * 2005-09-27 2007-07-16 Nippon Catalytic Chem Ind Resin composition for forming UV-absorbing layer and UV-absorbing-layer-containing multilayer body
JP5218411B2 (ja) * 2007-09-06 2013-06-26 コニカミノルタアドバンストレイヤー株式会社 光学フィルム、偏光板及び液晶表示装置
KR101599778B1 (ko) * 2008-05-28 2016-03-04 도레이 카부시키가이샤 적층 폴리에스테르 필름 및 반사 방지 필름
CN102438831B (zh) 2009-05-22 2015-08-05 东洋纺织株式会社 光学用易胶粘性聚酯膜
EP2463316B1 (en) * 2009-08-04 2016-06-08 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Acrylate composition
JP2011093290A (ja) * 2009-09-30 2011-05-12 Toray Ind Inc 積層ポリエステルフィルム
KR20130133159A (ko) * 2010-08-10 2013-12-06 도레이 카부시키가이샤 적층 폴리에스테르 필름 및 그것을 사용한 광학 적층 필름
US20130237660A1 (en) * 2010-10-25 2013-09-12 Idemitsu Kosan Co. Ltd (meth)acrylate composition
JP2012128086A (ja) * 2010-12-14 2012-07-05 Konica Minolta Advanced Layers Inc ハードコートフィルム及びそれを用いた偏光板と液晶表示装置
JP5983158B2 (ja) * 2011-08-08 2016-08-31 東レ株式会社 光学用積層フィルム

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1347432A (zh) * 1999-02-15 2002-05-01 Dsm有限公司 树脂组合物及固化产品
JP2011126162A (ja) * 2009-12-18 2011-06-30 Toyobo Co Ltd 成型用ポリエステルフィルムおよび成型用ハードコートフィルム

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