KR20140138643A - 적층 필름 및 그 제조 방법 - Google Patents

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KR20140138643A
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유 아베
마사미 오가타
야스시 타카다
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

폴리에스테르 필름의 적어도 한쪽에 수지층이 설치된 적층 필름으로서, 상기 수지층은 적어도 수평균 입자 지름이 3㎚ 이상 50㎚ 이하인 금속 산화물 입자(A)와, 아크릴 수지(B)와, 옥사졸린계 화합물로부터 유래되는 성분(C1) 및/또는 멜라민계 화합물로부터 유래되는 성분(C2)을 함유하고, 상기 아크릴 수지(B)가 모노머 단위(b1)와, 모노머 단위(b2)와, 모노머 단위(b3)를 갖는 수지인 적층 필름.
투명성, 고굴절률 하드 코트층 적층시의 간섭 불균일 억제, 고굴절률 하드 코트층과의 밀착성, 고온 고습 하에 있어서의 접착성(습열 접착성)이 뛰어난 적층 필름을 저비용으로 제공한다.

Description

적층 필름 및 그 제조 방법{LAMINATED FILM AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 폴리에스테르 필름의 적어도 한쪽에 수지층이 설치된 적층 필름에 관한 것이다. 또한, 상세하게는 투명성, 고굴절률 하드 코트층을 적층했을 때의 간섭 불균일의 억제(시인성), 고굴절률 하드 코트층과의 접착성, 고온 고습 하에 있어서의 접착성(습열 접착성)이 뛰어난 적층 필름에 관한 것이다.
열가소성 수지 필름, 그 중에서도 2축 연신 폴리에스테르 필름은 기계적 성질, 전기적 성질, 치수 안정성, 투명성, 내약품성 등에 뛰어난 성질을 갖기 때문에 자기 기록 재료, 포장 재료 등의 많은 용도에 있어서 널리 사용되고 있다.
폴리에스테르 필름은, 특히 최근 터치패널, 액정 디스플레이 패널(LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 유기 일렉트로 루미네센스(유기 EL) 등의 표시 부재용도를 비롯하여 각종 광학용 필름에 사용되고 있다.
특히, 이러한 용도에 있어서는 폴리에스테르 필름 상에 하드 코트층이 적층된 하드 코트 필름이 사용되고 있다. 또한, 기재인 폴리에스테르 필름과 하드 코트층의 밀착성을 향상시키기 위해서, 이것들의 중간층으로서 이접착성을 갖는 도포층이 설치되는 경우가 많다.
하드 코트 필름에는 상온 하, 또한 고온 고습 하에 있어서의 기재와의 접착성, 투명성, 내찰상성, 방오성 등이 요구되고 있다. 또한, 디스플레이 등의 표면에 사용되는 경우가 많기 때문에 하드 코트 필름에는 시인성이나 의장성이 요구되고 있다. 기재인 폴리에스테르 필름 상에 하드 코트층을 적층했을 경우, 하드 코트층과 기재인 폴리에스테르 필름의 굴절률이 다른 경우에는 계면 반사에 의한 간섭 불균일이 발생하여 시인성이 악화되기 때문에 간섭 불균일의 저감이 요구되고 있다. 그 때문에, 하드 코트층 상에 굴절률 조정층(AR층, 인덱스 매칭층)이나, 방오층을 형성한 후에 있어서도 화상 표시 장치 등의 시인성이 악화되는 경우나, 고급감이 손상되는 경우가 있다.
특히, 최근 더 나은 대화면화, 고선명화, 고급화에 따라서, 특히 형광등 하에서의 간섭 불균일의 억제, 투명성, 층간의 밀착성에 대한 요구 레벨이 높아져 오고 있다.
한편, 하드 코트층 표면에 고굴절률층/저굴절률층으로 구성되는 굴절률 조정층을 적층할 경우, 하드 코트층을 고굴절률화함으로써 굴절률 조정층으로부터 고굴절률층을 생략할 수 있다. 그 결과, 필름의 제조 공정에 있어서 기능을 손상시키지 않고, 대폭 비용을 저감시킬 수 있다. 최근의 강한 저비용화 요구 때문에 이 기술은 주목받고 있다.
이러한 굴절률이 높은 하드 코트층(예를 들면, 굴절률 1.63)을 기재의 폴리에스테르 필름 상(예를 들면, 굴절률 1.66)에 설치했을 경우에, 간섭 불균일을 억제하는 방법으로서 (a) 이접착층을 형성한 후, 기재 필름에 캘린더 처리를 행하여 기재 필름의 국소적인 두께의 불균일을 작게 하는 방법이 개시되어 1). 또한, (b) 기재 필름의 표면층에 굴절률이 낮은 층을 설치하고, 하드 코트층과 기재 필름의 중간의 굴절률을 갖는 이접착층을 설치하여 간섭의 부정을 이용하는 방법이 개시되어 2). 또한, (c) 하드 코트층과 기재 필름 사이에, 그것들의 중간의 굴절률(1.63∼1.66)을 갖는 고굴절률의 이접착층을 설치하는 4), 고굴절률의 금속 산화물 입자와 평균 입자 지름이 200㎚ 이상인 조대 입자를 병용하여 도포층과 하드 코트층의 계면에 요철 구조를 형성하는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 5). 일본 특허 공개 2001-71439호 공보 일본 특허 제 4169548호 공보 일본 특허 제 3632044호 공보 일본 특허 공개 2004-54161호 공보 일본 특허 제 4547644호
특허문헌 1의 방법에서는 하드 코트층의 굴절률이 1.60 이하인 경우에는 비교적 간섭 불균일을 억제할 수 있지만, 1.60 이상 1.65 이하의 하드 코트층을 적층했을 경우에는 밀착성은 양호하지만, 간섭 불균일은 눈에 띄는 것이었다.
또한, 특허문헌 2의 방법에서는 기재의 재료가 폴리에틸렌나프탈렌디카르복실레이트(굴절률 1.7 이상)인 경우에 적용이 한정되는 등 범용성이 결여되는 것이었다.
특허문헌 3, 4에는 각각 수용성 폴리에스테르 수지에 수용성 금속킬레이트 화합물 또는 금속 아실레이트 화합물을 첨가하는 방법(특허문헌 3), 고분자 바인더와 고굴절률의 금속 산화물을 첨가하는 방법(특허문헌 4)이 제안되어 있다. 그러나, 나노 오더의 미립자를 대량으로 첨가해야 하고, 나노 오더의 미립자를 사용한 경우에는 미립자의 표면적이 극적으로 증대되기 때문에 응집되어 투명성이 저하되는 문제가 있었다. 또한, 미립자가 응집되면 수지층 중의 면 내에서의 굴절률이 불균일해져 간섭 불균일의 억제도 저하되는 문제가 있었다. 또한, 수지층 중에 있어서 미립자가 응집된 부분에서는 하드 코트층과의 접착성에 기여하는 바인더 성분의 비율이 상대적으로 저하되기 때문에 밀착성도 저하되는 문제가 있었다.
또한, 특허문헌 5에서는 금속 산화물 입자와 평균 입경 200㎚ 이상의 조대 입자를 사용하고, 평균 입경 200㎚ 이상의 조대 입자에 의한 광산란을 이용하여 간섭 불균일을 저감시키고 있다. 이 경우에는 광산란을 이용하기 때문에 도막의 헤이즈가 커지는 문제가 있었다.
그래서, 본 발명에서는 상기 결점을 해소하고, 투명성, 시인성, 기재나 하드 코트층과의 밀착성이 뛰어난 적층 폴리에스테르 필름을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명의 적층 필름은 다음 중 어느 하나의 구성을 갖는다. 즉,
폴리에스테르 필름의 적어도 한쪽에 수지층이 설치된 적층 필름으로서, 상기 수지층은 수평균 입자 지름이 3㎚ 이상 50㎚ 이하인 금속 산화물 입자(A)와, 아크릴 수지(B)와, 옥사졸린계 화합물(C1') 및/또는 멜라민계 화합물(C2')을 적어도 함유하고, 상기 아크릴 수지(B)가 식(1)으로 나타내어지는 모노머 단위(b1)와, 식(2)으로 나타내어지는 모노머 단위(b2)와, 식(3)으로 나타내어지는 모노머 단위(b3)를 갖는 수지인 적층 필름,
또는
폴리에스테르 필름의 적어도 한쪽에 수지층이 설치된 적층 필름으로서, 상기 수지층은 수평균 입자 지름이 3㎚ 이상 50㎚ 이하인 금속 산화물 입자(A)와, 아크릴 수지(B)와, 옥사졸린계 화합물로부터 유래되는 성분(C1) 및/또는 멜라민계 화합물로부터 유래되는 성분(C2)을 적어도 함유하고, 상기 아크릴 수지(B)가 식(1)으로 나타내어지는 모노머 단위(b1)와, 식(2)으로 나타내어지는 모노머 단위(b2)와, 식(3)으로 나타내어지는 모노머 단위(b3)를 갖는 수지인 적층 필름이다.
Figure pct00001
[식(1)에 있어서 R1기는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 또한, n은 9 이상 34 이하의 정수를 나타낸다]
Figure pct00002
[식(2)에 있어서 R2기는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 또한, R4기는 포화의 탄화수소환을 2개 이상 포함하는 기를 나타낸다]
Figure pct00003
[식(3)에 있어서 R3기는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 또한, R5기는 수산기, 카르복실기, 3급 아미노기, 4급 암모늄염기, 술폰산기, 또는 인산기를 나타낸다]
또한, 본 발명의 적층 필름의 제조 방법은 다음의 구성을 갖는다. 즉,
폴리에스테르 필름의 적어도 한쪽에 수지층을 설치하는 적층 필름의 제조 방법으로서, 폴리에스테르 필름의 적어도 한쪽에 다음의 수지 조성물을 이용하여 수지를 형성시키고, 이어서 상기 적층 필름을 적어도 1축 방향으로 연신하고, 이어서 상기 적층 필름에 열처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 적층 필름의 제조 방법이다.
여기에서, 상기 수지 조성물은 수평균 입자 지름이 3㎚ 이상 50㎚ 이하인 금속 산화물 입자(A)와, 아크릴 수지(B)와, 옥사졸린계 화합물(C1') 및/또는 멜라민계 화합물(C2')을 적어도 함유하는 수지 조성물이며, 상기 아크릴 수지(B)가 식(1)으로 나타내어지는 모노머 단위(b1)와, 식(2)으로 나타내어지는 모노머 단위(b2)와, 식(3)으로 나타내어지는 모노머 단위(b3)를 갖는 수지이다.
Figure pct00004
[식(1)에 있어서 R1기는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 또한, n은 9 이상 34 이하의 정수를 나타낸다]
Figure pct00005
[식(2)에 있어서 R2기는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 또한, R4기는 포화의 탄화수소환을 2개 이상 포함하는 기를 나타낸다]
Figure pct00006
[식(3)에 있어서 R3기는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 또한, R5기는 수산기, 카르복실기, 3급 아미노기, 4급 암모늄염기, 술폰산기, 또는 인산기를 나타낸다]
(발명의 효과)
본 발명의 적층 필름은 투명성, 고굴절률 하드 코트층을 적층했을 때의 간섭 불균일의 억제, 고굴절률 하드 코트층과의 밀착성, 고온 고습 하에 있어서의 접착성(습열 접착성)이 뛰어나다.
이하, 본 발명의 적층 필름에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 적층 필름은 상기한 바와 같은 구성을 갖고, 그 수지층은 그 금속 산화물 입자(A)의 표면에 상기 아크릴 수지(B)를 갖는 입자(AB)를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 금속 산화물 입자(A)가 산화티탄 입자(A1') 및/또는 산화지르코늄 입자(A2')인 것이 바람직하다. 또한, 상기 수지층이 플루오렌 구조를 갖는 폴리에스테르 수지(D)를 함유하는 것이 바람직하고, 상기 폴리에스테르 수지(D)가 술폰산염기를 갖는 디카르복실산 성분(Da3)을 갖지 않거나, 폴리에스테르 수지(D)를 구성하는 디카르복실산 성분(Da)의 양에 대하여 0.1몰% 미만 갖는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 수지층의 두께가 10∼50㎚인 것이 바람직하다.
본 발명의 적층 필름을 얻기 위해서는 그 수지층 중에 적어도 금속 산화물 입자(A)와, 아크릴 수지(B)와, 옥사졸린계 화합물로부터 유래되는 성분(C1) 및/또는 멜라민계 화합물로부터 유래되는 성분(C2)을 함유하는 것이 필요하다.
식(1)으로 나타내어지는 모노머 단위(b1)와, 식(2)으로 나타내어지는 모노머 단위(b2)와, 식(3)으로 나타내어지는 모노머 단위(b3)를 갖는 아크릴 수지(B)와, 옥사졸린계 화합물로부터 유래되는 성분(C1) 및/또는 멜라민계 화합물로부터 유래되는 성분(C2)을 함유함으로써 수지층을 형성하는 과정에 있어서, 그 금속 산화물 입자(A)의 응집을 억제시키는 것이 가능해진다. 그 결과, 적층 필름의 투명성을 향상시키는(헤이즈를 저감시키는) 것, 고굴절률 하드 코트층을 적층했을 때의 간섭 불균일을 억제시키는 것, 고굴절률 하드 코트층과의 밀착성을 향상시키는 것, 고온 고습 하에 있어서의 접착성(습열 접착성)을 향상시키는 것이 가능해진다.
또한, 그 금속 산화물 입자(A)의 응집을 억제할 수 있으면 고굴절률 하드 코트층을 적층했을 경우의 간섭 불균일 억제가 가능해진다. 이것은 그 금속 산화물 입자(A)의 응집을 억제할 수 있으면 그 수지층 중에 금속 산화물 입자(A)가 균일하게 존재하는 것이 가능해진다. 이에 따라, 균일한 두께의 수지층을 형성할 수 있음과 아울러 수지층의 반사율을 동일하게 높이는 것이 가능해진다. 그 결과, 기재인 폴리에스테르 필름, 수지층, 고굴절률 하드 코트의 굴절률 차가 거의 동일해지고, 간섭 불균일이 억제되는 것이라고 생각된다.
또한, 금속 산화물 입자(A)의 응집을 억제할 수 있으면 하드 코트층과의 접착성이 낮은 금속 산화물 입자(A)가 수지층 중에 균일하게 존재하기 때문에 하드 코트층과의 접착성을 향상시키는 것이 가능해진다.
[아크릴 수지(B)]
본 발명의 수지층에 함유되는 아크릴 수지(B)는 식(1)으로 나타내어지는 모노머 단위(b1)와, 식(2)으로 나타내어지는 모노머 단위(b2)와, 식(3)으로 나타내어지는 모노머 단위(b3)를 갖는 수지인 것이 중요하다.
Figure pct00007
[식(1)에 있어서 R1기는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 또한, n은 9 이상 34 이하의 정수를 나타낸다]
Figure pct00008
[식(2)에 있어서 R2기는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 또한, R4기는 포화의 탄화수소환을 2개 이상 포함하는 기를 나타낸다]
Figure pct00009
[식(3)에 있어서 R3기는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 또한, R5기는 수산기, 카르복실기, 3급 아미노기, 4급 암모늄염기, 술폰산기, 또는 인산기를 나타낸다]
여기에서, 본 발명에 있어서의 아크릴 수지(B)는 식(1)으로 나타내어지는 모노머 단위(b1)를 갖는 수지인 것이 중요하다.
식(1)에 있어서, n이 9 미만의 모노머 단위를 갖는 아크릴 수지를 사용하면 수계 용매(수계 용매의 상세에 대해서는 후술함) 중에 있어서의 금속 산화물 입자(A)의 분산성이 불안정해진다. 후술하는 바와 같이, 본 발명에서는 금속 산화물 입자, 아크릴 수지, 옥사졸린계 화합물 및/또는 멜라민계 화합물, 및 수계 용매를 가져서 이루어지는 수지 조성물을 기재가 되는 폴리에스테르 필름 상에 도포하고, 건조시킴으로써 수지층이 형성되는 것이 바람직하다. 그 때문에, 식(1)에 있어서의 n이 9 미만의 모노머 단위를 갖는 아크릴 수지를 사용하면 수지 조성물 중에 있어서 금속 산화물 입자(A)가 응집 또는 침강하거나, 건조 공정에 있어서 금속 산화물 입자(A)가 응집되거나 하는 경우가 있다. 그 결과, 투명성이 양호한 적층 필름을 얻을 수 없게 되는 경우나, 고굴절률 하드 코트층 적층시의 간섭 불균일이 불량이 되는 경우가 있다. 한편, 식(1)에 있어서의 n이 34를 초과하는 모노머 단위를 갖는 아크릴 수지는 수계 용매로의 용해성이 현저하게 낮으므로, 수계 용매 중에 있어서 아크릴 수지의 응집이 일어나기 쉬워진다. 이러한 응집체는 가시광의 파장보다 크기 때문에 투명성이 양호한 적층 필름을 얻을 수 없게 되는 경우나, 고굴절률 하드 코트층 적층시의 간섭 불균일이 불량이 되는 경우가 있다. 또한, 응집체는 수지층의 균일한 형성을 저해하기 때문에 하드 코트층과의 접착성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명에 있어서의 아크릴 수지(B)가 식(1)으로 나타내어지는 모노머 단위(b1)를 갖기 위해서는 다음 식(4)으로 나타내어지는 (메타)아크릴레이트 모노머(b1')를 원료로서 사용하고, 중합하는 것이 필요하다.
그 (메타)아크릴레이트 모노머(b1')로서는 식(4)에 있어서의 n이 9 이상 34 이하의 정수로 나타내어지는 (메타)아크릴레이트 모노머가 바람직하고, 보다 바람직하게는 11 이상 32 이하의 (메타)아크릴레이트 모노머, 더욱 바람직하게는 13 이상 30 이하의 (메타)아크릴레이트 모노머이다.
Figure pct00010
[식(4)에 있어서 R1기는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다]
(메타)아크릴레이트 모노머(b1')는 식(4)에 있어서의 n이 9 이상 34 이하인 (메타)아크릴레이트 모노머이면 특별하게 제한되지 않지만, 구체적으로는 데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 테트라데실(메타)아크릴레이트, 1-메틸트리데실(메타)아크릴레이트, 헥사데실(메타)아크릴레이트, 옥타데실(메타)아크릴레이트, 에이코실(메타)아크릴레이트, 도코실(메타)아크릴레이트, 테트라코실(메타)아크릴레이트, 트리아콘틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 특히 도데실(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 이것들은 1종으로 사용해도 좋고, 2종 이상의 혼합물을 사용해도 좋다.
또한, 본 발명에 있어서의 아크릴 수지(B)는 상기 식(2)으로 나타내어지는 모노머 단위(b2)를 갖는 수지인 것이 중요하다.
식(2)에 있어서 포화의 탄화수소환을 1개만 포함하는 모노머 단위를 갖는 아크릴 수지를 사용하면 입체 장해로서의 기능이 불충분해지고, 수지 조성물 중에 있어서 금속 산화물 입자(A)가 응집 또는 침강하거나, 건조 공정에 있어서 금속 산화물 입자(A)가 응집되거나 하는 경우가 있다.
이러한 응집체는 가시광의 파장보다 크기 때문에 투명성이 양호한 적층 필름을 얻을 수 없게 되는 경우나, 고굴절률 하드 코트층 적층시의 간섭 불균일이 불량이 되는 경우가 있다. 또한, 응집체는 수지층의 균일한 형성을 저해하기 때문에 하드 코트층과의 접착성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명에 있어서의 아크릴 수지(B)가 식(2)으로 나타내어지는 모노머 단위(b2)를 갖기 위해서는 다음 식(5)으로 나타내어지는 (메타)아크릴레이트 모노머(b2')를 원료로서 사용하고, 중합하는 것이 필요하다.
식(5)으로 나타내어지는 (메타)아크릴레이트 모노머(b2')로서는 가교 축합환식(2개 또는 그 이상의 환이 각각 2개의 원자를 공유하고, 결합된 구조를 가짐), 스피로환식(1개의 탄소 원자를 공유하고, 2개의 환상 구조가 결합된 구조를 가짐) 등의 각종 환상 구조, 구체적으로는 비시클로, 트리시클로, 테트라시클로기 등을 갖는 화합물을 예시할 수 있고, 그중에서도 특히 바인더와의 상용성의 관점으로부터 비시클로기를 함유하는 (메타)아크릴레이트가 바람직하다.
Figure pct00011
[식(5)에 있어서 R2기는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 또한, R4기는 포화의 탄화수소환을 2개 이상 포함하는 기를 나타낸다]
상기 비시클로기를 함유하는 (메타)아크릴레이트로서는 이소보닐(메타)아크릴레이트, 보닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아다만틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 특히 이소보닐(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 아크릴 수지(B)는 상기 식(3)으로 나타내어지는 모노머 단위(b3)를 갖는 수지인 것이 중요하다.
식(3)에 있어서의 R5기가 수산기, 카르복실기, 3급 아미노기, 4급 암모늄기, 술폰산기, 인산기 중 어느 것도 갖지 않는 모노머 단위를 갖는 아크릴 수지를 사용하면 아크릴 수지의 수계 용매 중으로의 상용성이 불충분해지고, 수지 조성물 중에 있어서 아크릴 수지가 석출되거나, 그것에 따라 금속 산화물 입자(A)가 응집 또는 침강하거나, 건조 공정에 있어서 금속 산화물 입자(A)가 응집되거나 하는 경우가 있다.
이러한 응집체는 가시광의 파장보다 크기 때문에 투명성이 양호한 적층 필름을 얻을 수 없게 되는 경우나, 고굴절률 하드 코트층 적층시의 간섭 불균일이 불량이 되는 경우가 있다. 또한, 응집체는 수지층의 균일한 형성을 저해하기 때문에 하드 코트층과의 접착성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명에 있어서의 아크릴 수지(B)가 다음 식(6)으로 나타내어지는 모노머 단위(b3)를 갖기 위해서는 식(12)으로 나타내어지는 (메타)아크릴레이트 모노머(b3')를 원료로서 사용하고, 중합하는 것이 필요하다.
식(12)으로 나타내어지는 (메타)아크릴레이트 모노머(b3')로서 다음의 화합물이 예시된다.
Figure pct00012
[식(6)에 있어서 R3기는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 또한, R5기는 수산기, 카르복실기, 3급 아미노기, 4급 암모늄염기, 술폰산기, 또는 인산기를 나타낸다]
수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머로서는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2,3-디히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 다가 알콜과 (메타)아크릴산의 모노에스테르화물, 또는 그 모노에스테르화물에 ε-카프로락톤을 개환 중합한 화합물 등을 들 수 있고, 특히 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
카르복실기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머로서는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸말산, 말레산 등의 α,β-불포화 카르복실산, 또는 히드록시알킬(메타)아크릴레이트와 산 무수물의 하프 에스테르화물 등을 들 수 있고, 특히 아크릴산, 메타크릴산이 바람직하다.
3급 아미노기 함유 모노머로서는 N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트 등의 N,N-디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드 등의 N,N-디알킬아미노알킬(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있고, 특히 N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
4급 암모늄염기 함유 모노머로서는 상기 3급 아미노기 함유 모노머에 에피할로히드린, 할로겐화 벤질, 할로겐화 알킬 등의 4급화제를 작용시킨 것이 바람직하고, 구체적으로는 2-(메타크릴로일옥시)에틸트리메틸암모늄클로라이드, 2-(메타크릴로일옥시)에틸트리메틸암모늄브로마이드, 2-(메타크릴로일옥시)에틸트리메틸암모늄디메틸포스페이트 등의 (메타)아크릴로일옥시알킬트리알킬암모늄염, 메타크릴로일아미노프로필트리메틸암모늄클로라이드, 메타크릴로일아미노프로필트리메틸암모늄브로마이드 등의 (메타)아크릴로일아미노알킬트리알킬암모늄염, 테트라부틸암모늄(메타)아크릴레이트 등의 테트라알킬(메타)아크릴레이트, 트리메틸벤질암모늄(메타)아크릴레이트 등의 트리알킬벤질암모늄(메타9아크릴레이트 등을 들 수 있고, 특히 2-(메타크릴로일옥시)에틸트리메틸암모늄클로라이드가 바람직하다.
술폰산기 함유 모노머로서는 부틸아크릴아미드 술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등의 (메타)아크릴아미드-알칸술폰산, 또는 2-술포에틸(메타)아크릴레이트 등의 술포알킬(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 특히 2-술포에틸(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
인산기 함유 아크릴 모노머로서는 애시드 포스포옥시에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 특히 애시드 포스포옥시에틸(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
본 발명의 적층 필름을 제조할 때에는 결정 배향이 완료되기 전의 폴리에스테르 필름에 수계 용매를 포함하는 수지 조성물을 도포하고, 연신, 열처리에 의해 결정 배향을 완료시키는 방법이 바람직하게 사용된다. 고온에서의 열처리가 가능하고, 기재와 수지층의 접착력이 향상되는 것이나, 보다 균일하게 박막의 수지층을 설치할 수 있기 때문이다. 이 방법에 의해 수지층을 형성할 경우에는 아크릴 수지(B)는 수계 용매에 용해, 유화, 또는 현탁할 수 있는 수계인 것이 환경오염이나 방폭성의 점에서 바람직하다. 이러한 물에 용해, 유화 또는 협탁이 가능한 아크릴 수지는 친수성기를 갖는 모노머(아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드, 비닐술폰산 및 그 염 등)와의 공중합이나 반응성 유화제나 계면활성제를 사용한 유화 중합, 현탁 중합, 소프 프리 중합 등의 방법에 의해 제작할 수 있다.
중합 개시제로서는 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 일반적인 라디칼 중합 개시제, 예를 들면 과황산 칼륨, 과황산 암모늄, 과산화수소 등의 수용성 과산화물, 또는 과산화벤조일이나 t-부틸하이드로퍼옥시드 등의 유용성 과산화물, 또는 아조디이소부티로니트릴 등의 아조 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 적층 필름의 수지층은 적어도 상기 아크릴 수지(B)와 옥사졸린계 화합물로부터 유래되는 성분(C1) 및/또는 멜라민계 화합물로부터 유래되는 성분(C2)에 추가해서 금속 산화물 입자(A)를 함유하고, 또한 그 금속 산화물 입자(A)의 수평균 입자 지름이 3㎚ 이상 50㎚ 이하의 입자인 것이 중요하다.
[금속 산화물 입자(A)]
이러한 금속 산화물 입자(A)를 사용함으로써 수지층의 굴절률을 높게 할 수 있다. 그 결과, 하드 코트층 적층시의 간섭 불균일의 억제, 또한 그 금속 산화물 입자(A)의 수평균 입자 지름이 가시광의 파장보다 충분히 작기 때문에 적층 필름의 투명성을 높이는 것이 가능해진다.
본 발명에 있어서의 금속 산화물 입자(A)란 전성, 연성이 풍부하고, 전기 및 열의 양도체이며 금속 광택을 갖는 원소, 즉 주기표에 있어서 붕소(B), 규소(Si), 비소(As), 텔루륨(Te) 및 아스타틴(At)을 연결하는 경사진 선보다 왼쪽에 위치하는 원소의 산화물 미립자를 가리킨다. 또한, 상기 주기표에서 알칼리토류 금속류(2족)보다 오른쪽에 위치하는 원소의 산화물 미립자인 것이 바람직하다.
이러한 금속 산화물 미립자로서는 간섭 불균일의 억제의 관점으로부터 고굴절률의 금속 산화물 입자, 바람직하게는 굴절률 1.6 이상의 금속 산화물 입자인 것이 바람직하다. 이 고굴절률 금속 산화물 입자로서는 TiO2, ZrO2, ZnO, CeO2, SnO2, Sb2O5, 인듐 도프 산화주석(ITO), 인 도프 산화주석(PTO), Y2O5, La2O3, Al2O3 등을 들 수 있다.
이들 금속 산화물 입자는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다. 분산 안정성이나 굴절률의 관점으로부터 산화티탄 입자(TiO2)(A1') 및/또는 산화지르코늄 입자(ZrO2)(A2')가 특히 바람직하다.
여기에서, 그 금속 산화물 입자(A)의 수평균 입자 지름에 대하여 설명한다. 여기에서, 수평균 입자 지름이란 투과형 전자현미경(TEM)에 의해 구한 입자 지름을 말한다. 배율은 50만배로 하고, 그 화면에 존재하는 10개의 입자의 외경을 10시야에 대하여 합계 100개의 입자를 측정한 수평균 입자 지름이다. 여기에서, 외경이란 입자의 최대의 지름(즉, 입자의 장경이며 입자 중의 가장 긴 지름을 나타냄)을 나타내고, 내부에 공동을 갖는 입자의 경우에도 마찬가지로 입자의 최대의 지름을 나타낸다.
그 금속 산화물 입자(A)의 수평균 입자 지름이 3㎚보다 작아지면 금속 산화물 입자끼리의 반데르발스 힘이 매우 커지기 때문에 응집되기 쉬워져서 광이 산란하는 결과, 투명성이 저하되는 것이기 때문에 바람직하지 못한 경우가 있다. 한편, 그 금속 산화물 입자(A)의 수평균 입자 지름이 50㎚보다 커지면 투명성의 관점으로부터는 광이 산란하는 기점이 되어 헤이즈가 상승하거나, 반사율이 저하되거나 하기 때문에 바람직하지 못하다. 그 금속 산화물 입자(A)는 수평균 입자 지름이 3㎚ 이상 50㎚ 이하이다. 바람직하게는 10㎚ 이상 45㎚ 이하, 보다 바람직하게는 15㎚ 이상 40㎚ 이하이다.
또한, 금속 산화물 입자(A)는 그 표면의 일부 또는 전부에 아크릴 수지(B)를 갖는 입자(AB)인 것이 보다 바람직하다[또한, 입자(AB)를 함유하는 수지층은 금속 산화물 입자(A)와 아크릴 수지(B)를 당연히 함유하게 된다]. 수지층이 이러한 입자(AB)를 함유함으로써, 후술하는 수지 조성물을 이용하여 수지층을 형성할 때에 건조 과정에 있어서의 금속 산화물 입자(A)나 입자(AB)의 응집을 억제하고, 투명성을 더욱 향상시키는 것이 가능해지기 때문이다.
여기에서, 본 발명에 있어서 금속 산화물 입자(A)가 그 표면에 상기 아크릴 수지(B)를 갖는다는 것은 금속 산화물 입자(A)의 표면의 일부 또는 전부에 아크릴 수지(B)가 흡착·부착되어 있는 것을 가리킨다.
입자(AB)의 제조 방법은 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 금속 산화물 입자(A)를 아크릴 수지(B)로 표면 처리하는 방법 등을 들 수 있고, 구체적으로는 이하의 (i)∼(iv)의 방법이 예시된다. 또한, 본 발명에 있어서 표면 처리란 금속 산화물 입자(A)의 표면의 전부 또는 일부에 아크릴 수지(B)를 흡착·부착시키는 처리를 말한다.
(i) 금속 산화물 입자(A)와 아크릴 수지(B)를 미리 혼합한 혼합물을 용매 중에 첨가한 후, 분산시키는 방법.
(ii) 용매 중에 금속 산화물 입자(A)와 아크릴 수지(B)를 순차적으로 첨가해서 분산시키는 방법.
(iii) 용매 중에 금속 산화물 입자(A)와 아크릴 수지(B)를 미리 분산시키고, 얻어진 분산체를 혼합하는 방법.
(iv) 용매 중에 금속 산화물 입자(A)를 분산시킨 후, 얻어진 분산체에 아크릴 수지(B)를 첨가하는 방법.
이들 중 어느 방법에 의해서나 목적으로 하는 효과를 얻을 수 있다.
또한, 분산을 행하는 장치로서는 디졸버, 하이스피드 믹서, 호모 믹서, 니더, 볼 밀, 롤 밀, 샌드 밀, 페인트셰이커, SC 밀, 애뉼러형 밀, 핀형 밀 등을 사용할 수 있다.
또한, 분산 방법으로서는 상기 장치를 이용하여 회전축을 주속 5∼15m/s로 회전시킨다. 회전 시간은 5∼10시간이다.
또한, 분산시에 글래스비드 등의 분산 비드를 사용하는 것이 분산성을 높이는 점에서 보다 바람직하다. 비드 지름은 바람직하게는 0.05∼0.5㎜, 보다 바람직하게는 0.08∼0.5㎜, 특히 바람직하게는 0.08∼0.2㎜이다.
혼합, 교반하는 방법은 용기를 손으로 흔들어 행하거나, 마그네틱 스터러나 교반 날개를 사용하거나, 초음파 조사, 진동 분산 등을 행할 수 있다.
또한, 금속 산화물 입자(A)의 표면의 전부 또는 일부로의, 아크릴 수지(B)의 흡착·부착의 유무는 다음의 분석 방법에 의해 확인 가능하다. 측정 대상물[예를 들면, 금속 산화물 입자(A)를 포함하는 수지 조성물]을 히타치 탁상 초원심기(히타치코키 가부시키가이샤 제: CS150NX)에 의해 원심분리를 행하고(회전수 3,0000rpm, 분리 시간 30분), 금속 산화물 입자(A)[및 금속 산화물 입자(A)의 표면에 흡착된 아크릴 수지(B)]를 침강시킨 후 상청액을 제거하고, 침강물을 농축 건고(乾固)한다. 농축 건고한 침강물을 X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 분석하고, 금속 산화물 입자(A)의 표면에 있어서의 아크릴 수지(B)의 유무를 확인한다. 금속 산화물 입자(A)의 표면에, 금속 산화물 입자(A)의 합계 100질량%에 대하여 아크릴 수지(B)가 1질량% 이상 존재하는 것이 확인되었을 경우, 금속 산화물 입자(A)의 표면에 아크릴 수지(B)가 흡착·부착되어 있는 것으로 한다.
또한, 적층 필름의 수지층에 있어서의 입자(AB)의 함유의 유무는 적층 필름의 수지층측으로부터 아르곤 이온에 의해 1㎚/min의 에칭 속도(SiO2 환산)로 에칭하면서 XPS를 사용함으로써 확인할 수 있다. 즉, 금속 산화물 입자(A)의 표면에 아크릴 수지(B)의 존재가 확인되었을 경우, 상기 금속 산화물 입자(A)는 입자(AB)인 것을 알 수 있다.
수지층에 있어서의 금속 산화물 입자(A)의 함유량이 수지층 전체에 대하여 20질량% 이상 70질량% 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 25질량% 이상 65질량% 이하, 더욱 바람직하게는 30질량% 이상 60질량% 이하이다. 금속 산화물 입자(A)의 함유량을 수지층 전체에 대하여 20질량% 이상 70질량% 이하로 함으로써, 그 수지층의 조막성을 손상시키지 않고 수지층의 굴절률을 향상시킬 수 있다. 그 결과, 원하는 투명성, 하드 코트층 적층시의 간섭 불균일 억제를 충분하게 발현시키는 것이 가능해진다.
또한, 식(1)으로 나타내어지는 모노머 단위(b1)와 식(2)으로 나타내어지는 모노머 단위(b2)와 식(3)으로 나타내어지는 모노머 단위(b3)를 갖는 아크릴 수지(B)의 함유량은 수지층 전체에 대하여 5질량% 이상 20질량% 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 7질량% 이상 18질량% 이하, 더욱 바람직하게는 9질량% 이상 16질량% 이하이다. 상기 범위로 함으로써 금속 산화물 입자(A)끼리의 응집을 억제하는 것이 가능해지고, 그 결과 수지층의 굴절률, 투명성의 향상, 또한 하드 코트층 적층시의 간섭 불균일 억제를 충분히 발현시키는 것이 가능해지기 때문에 바람직하다.
[플루오렌 구조를 갖는 폴리에스테르 수지(D)]
본 발명에 있어서 수지층은 금속 산화물 입자(A)와, 아크릴 수지(B)와, 옥사졸린계 화합물로부터 유래되는 성분(C1) 및/또는 멜라민계 화합물로부터 유래되는 성분(C2)을 함유하고, 또한 플루오렌 구조를 갖는 폴리에스테르 수지(D)를 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 플루오렌 구조를 갖는 폴리에스테르 수지(D)가 술폰산염기를 갖는 디카르복실산 성분(Da3)을 갖지 않거나, 폴리에스테르 수지(D)를 구성하는 디카르복실산 성분(Da)의 양에 대하여 0.1몰% 미만 갖는 것이 바람직하다.
이러한 플루오렌 구조를 갖는 폴리에스테르 수지(D)를 사용함으로써 수지층의 굴절률이 높아지고, 하드 코트층과의 접착성도 향상된다. 그 결과, 고굴절률 하드 코트층을 적층했을 때의 간섭 불균일의 억제나, 고굴절률 하드 코트층과의 밀착성, 고온 고습 하에 있어서의 접착성(습열 접착성)을 더욱 향상시키는 것이 가능해지기 때문에 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용되는 플루오렌 구조를 갖는 폴리에스테르 수지(D)란 주쇄 또는 측쇄에 에스테르 결합을 갖는 폴리에스테르 수지를 가리키고, 이하의 I) 또는 II)의 방법에 의해 얻을 수 있다. 또한, I)과 II)를 병용하는 방법[디카르복실산 성분(Da), 글리콜 성분(Db), 및 성분(Dc)을 구성 성분으로 해서 이것들을 중축합 반응시키는 방법]도 사용해도 좋다.
I) 디카르복실산 성분(Da)과 글리콜 성분(Db)을 구성 성분으로 해서 양자를 중축합 반응시키는 방법,
II) 1 이상의 알콜성의 기(히드록실기)와 1 이상의 카르복실기를 갖는 성분(Dc)을 구성 성분으로 해서 중축합 반응시키는 방법.
상기 I)의 방법에 있어서 디카르복실산 성분(Da)은 플루오렌 구조를 갖는 디카르복실산 성분(Da1)과, 플루오렌 구조를 갖지 않는 디카르복실산 성분(Da2)으로 구별된다. 또한, 글리콜 성분(Db)은 플루오렌 구조를 갖는 글리콜 성분(Db1)과, 플루오렌 구조를 갖지 않는 글리콜 성분(Db2)으로 구별된다. 본 발명에서는 폴리에스테르 수지에 플루오렌 구조를 도입하기 위해서, 플루오렌 구조를 갖는 디카르복실산 성분(Da1) 및/또는 플루오렌 구조를 갖는 글리콜 성분(Db1)이 공중합되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 II)의 방법에 있어서 성분(Dc)은 플루오렌 구조를 갖는 성분(Dc1)과, 플루오렌 구조를 갖지 않는 성분(Dc2)으로 구별된다. 본 발명에서는 폴리에스테르 수지(D)에 플루오렌 구조를 도입하기 위해서, 플루오렌 구조를 갖는 성분(Dc1)이 공중합되어 있는 것이 바람직하다.
이하, 플루오렌 구조를 갖는 폴리에스테르 수지(D)[이하, 「플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(D)」라고 하는 경우도 있음]로서 I)의 방법을 사용했을 경우의 상세에 대하여 설명하지만, II)의 방법에 대해서도 I)의 방법과 마찬가지이다.
우선, 본 발명에 있어서 디카르복실산 성분(Da)에는 디카르복실산을 알킬에스테르화시킨 에스테르 형성 유도체가 포함된다. 또한, 디카르복실산 성분(Da)에는 협의의 디카르복실산뿐만 아니라, 3가 이상의 다가 카르복실산도 포함된다. 또한, 디카르복실산 성분(Da)에는 산 무수물도 포함된다.
본 발명에 있어서 글리콜 성분(Da)에는 협의의 글리콜뿐만 아니라, 3가 이상의 폴리올도 포함된다.
플루오렌 구조를 갖는 디카르복실산 성분(Da1)으로서는, 예를 들면 9,9-비스(t-부톡시카르보닐메틸)플루오렌, 9,9-비스[2-(t-부톡시카르보닐)에틸]플루오렌, 9,9-비스[1-(t-부톡시카르보닐)에틸]플루오렌, 9,9-비스[2-(t-부톡시카르보닐)-1-메틸프로필]플루오렌, 9,9-비스[2-(t-부톡시카르보닐)부틸]플루오렌, 9,9-비스[5-(t-부톡시카르보닐)펜틸]플루오렌 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
플루오렌 구조를 갖지 않는 디카르복실산 성분(Da2)으로서는 플루오렌 구조를 갖지 않는 방향족, 지방족, 지환족의 디카르복실산이나 3가 이상의 다가 카르복실산을 사용할 수 있다. 본 발명에서는 이러한 디카르복실산 성분(Da2)으로서 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2,5-디메틸테레프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,2-비스페녹시에탄-p,p'-디카르복실산 등을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 지방족 및 지환족의 디카르복실산으로서는 숙신산, 아디프산, 세바스산, 도데칸디온산, 다이머산, 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등, 및 그것들의 에스테르 형성성 유도체를 사용할 수 있다.
플루오렌 구조를 갖는 글리콜 성분(Db1)으로서는 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3-메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3,5-디이소프로필페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3,5-디벤질페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(3-히드록시프로폭시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(4-히드록시부톡시)페닐]플루오렌 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
플루오렌 구조를 갖지 않는 글리콜 성분(Db2)으로서는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,7-헵탄디올, 1,10-데칸디올, 네오펜틸글리콜, 4,4'-디히드록시비페놀, o-, m-, 및 p-디히드록시벤젠, 4,4'-이소프로필리덴페놀, 시클로펜탄-1,2-디올, 시클로헥산-1,2-디올, 시클로헥산-1,4-디올 등을 사용할 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(D)에 있어서의 플루오렌 구조를 갖는 디카르복실산 성분(Da1)의 공중합량은 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(D)를 구성하는 디카르복실산 성분(Da)의 양에 대하여 40몰% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80몰% 이상이다. 상한은 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 95몰% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(D)에 있어서의 플루오렌 구조를 갖는 글리콜 성분(Db1)의 공중합량은 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(D)를 구성하는 글리콜 성분(Db)의 양에 대하여 40몰% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80몰% 이상이다. 상한은 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 특히 바람직하게는 95몰% 이하이다.
플루오렌 구조를 갖는 디카르복실산 성분(Da1) 또는 글리콜 성분(Db1)의 공중합량이 40몰% 미만인 경우, 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(D)의 고굴절률화가 불충분해질 가능성이 있다. 또한, 상한은 특별하게 한정되는 것은 아니지만 공중합 비율 95몰%를 초과하면 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(D)의 유리전이온도가 높아지게 되어버리고, 후술하는 인라인 코팅법을 이용하여 수지층을 설치할 경우에 연신 추수성이 부족해져서 균일한 수지층이 형성되지 않게 되는 경우가 있다.
또한, 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(D)에 있어서의 플루오렌 구조를 갖는 디카르복실산 성분(Da1) 및 플루오렌 구조를 갖는 글리콜 성분(Db1)의 공중합량은 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(D)를 구성하는 디카르복실산 성분(Da)의 물질량과 글리콜 성분(Db)의 물질량의 합계를 100몰%로 했을 때 20몰% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40몰% 이상이다. 상한은 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 50몰% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(D)는 수용성인 것이 바람직하다. 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(D)를 수용성으로 하기 위해서는 폴리에스테르 수지(D)의 측쇄 등에 카르복실산염기를 포함하는 화합물이나, 술폰산염기를 포함하는 화합물 등의 친수 성분을 도입하는 것이 바람직하다. 이러한 친수 성분의 도입은 디카르복실산 성분(Da)으로서 술폰산염기를 갖는 디카르복실산 성분(Da3)이나, 3가 이상의 다가 카르복실산 성분(Da4)을 사용함으로써 달성할 수 있다.
술폰산염기를 갖는 디카르복실산 성분(Da3)으로서는, 예를 들면 술포이소프탈산, 5-술포이소프탈산, 4-술포프탈산, 4-술포나프탈렌-2,7디카르본5[4-술포페녹시]이소프탈산의 알칼리 금속염, 알칼리토류 금속염 등을 들 수 있다.
또한, 3가 이상의 다가 카르복실산 성분(Da4)으로서는 트리멜리트산 등의 다가 카르복실산 외의 산 무수물을 사용할 수도 있다. 구체적으로는 무수 트리멜리트산, 1,2,4,5-부탄테트라카르복실산 2무수물(무수 피로멜리트산), 1,2,3,4-펜탄테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸르푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 에틸렌글리콜비스트리멜리테이트 2무수물, 2,2',3,3'-디페닐테트라카르복실산 2무수물, 티오펜-2,3,4,5-테트라카르복실산 2무수물, 에틸렌테트라카르복실산 2무수물 등을 들 수 있다.
그러나, 최근의 디스플레이 용도로 대표되는 바와 같은 습열 접착성이 요구되는 용도에 있어서는, 폴리에스테르 수지(D)의 친수 성분으로서 술폰산염기를 사용했을 경우에는 술폰산염기의 친수성의 강도에 따라 피접착물과의 고온 고습 조건 하에서의 하드 코트층의 접착성이 저하되는 경우가 있다.
그 때문에, 본 발명에서는 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(D)가 술폰산염기를 갖는 디카르복실산 성분(Da3)을 갖지 않거나, 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(D)를 구성하는 디카르복실산 성분(Da)의 양에 대하여 0.1몰% 미만 갖는 것이 바람직하다. 술폰산염기를 갖는 디카르복실산 성분(Da3)의 양은 0.05몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 갖지 않는 것(0몰%인 것)이다.
따라서, 본 발명에서는 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(D)에 친수성(수용성)을 부여하는 경우에는 3가 이상의 다가 카르복실산 성분(Da4)을 공중합하는 것이 바람직하다. 3가 이상의 다가 카르복실산 성분(Da4)을 공중합함으로써, 폴리에스테르 수지(D)의 측쇄에 카르복실기를 도입할 수 있다. 또한, 그 카르복실기를 암모니아나 수산화나트륨 등으로 중화함으로써 카르복실산염기로 해도 좋다. 카르복실산염기로 함으로써 친수성을 더욱 높일 수 있다.
또한, 본 발명에서는 3가 이상의 다가 카르복실산 성분(Da4)으로서 테트라카르복실산을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 테트라카르복실산은 트리멜리트산 등의 3가의 카르복실산과 비교해서 카르복실기를 많이 갖기 때문에, 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(D)에 친수성을 부여하기 위해서 필요한 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(D) 중의 디카르복실산 성분(Da)에 있어서의 다가 카르복실산 성분(Da4)의 비율을 적게 할 수 있다. 그것에 의하여, 폴리에스테르 수지를 중합할 때의 수평균 분자량을 충분히 높일 수 있고, 적층하는 고굴절률 하드 코트층 등과의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
또한, 다가 카르복실산 성분의 공중합시에 있어서는 디카르복실산 성분(Da)과 글리콜 성분(Db)을 반응시킨 폴리에스테르폴리올(폴리에스테르 올리고머)에 3가 이상의 다가 카르복실산 무수물(Da4)을 반응시킴으로써 폴리에스테르 수지(D)의 측쇄에 카르복실기를 도입하는 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 방법을 사용함으로써 폴리에스테르 수지(D)의 측쇄에 카르복실기를 보다 효율적으로 도입할 수 있다.
이때, 사용되는 다가 카르복실산 무수물(Da4)의 물질량[Da4m(몰)]은 에스테르화 반응에 사용한 글리콜 성분(Da)의 물질량[Dam(몰)]과, 디카르복실산 성분의 물질량[Dbm(몰)]의 차[Dam-Dbm(몰)]의 0.5∼1.0배의 물질량으로 하는 것이 바람직하다. 상기 바람직한 범위이면, 조제한 그 수지층의 기재로의 고온 고습 조건 하에서의 접착성이 뛰어나고, 한편 폴리에스테르의 수평균 분자량이 충분히 높아진다.
이어서, 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(D)의 제조 방법의 일례에 대하여 설명한다. 우선, 플루오렌 구조를 갖지 않는 디카르복실산 성분(Da2)으로서 숙신산 또는 그 에스테르 형성성 유도체를, 플루오렌 구조를 갖는 글리콜 성분(Da1)으로서 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌을, 플루오렌 구조를 갖지 않는 글리콜 성분(Db2)으로서 에틸렌글리콜 등의 글리콜 성분과 촉매를 이용하여 에스테르화 반응을 행하여 폴리에스테르폴리올을 얻는다. 이때, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌과 에틸렌글리콜의 첨가량은 전체 디카르복실산 성분에 대하여 1.01∼2.0배몰로 하는 것이 바람직하다. 상기 바람직한 범위이면 과잉의 글리콜 성분의 존재 하에서 폴리에스테르폴리올을 원활하게 중합할 수 있고, 한편 폴리에스테르 수지의 수평균 분자량 분포가 충분히 높아진다.
또한, 촉매로서는 테트라이소프로필티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트 등의 티탄계, 3산화안티몬 등의 안티몬계, 산화게르마늄 등의 게르마늄계의 촉매, 아세트산 아연, 아세트산 망간, 디부틸주석옥시드 등의 촉매를 들 수 있고, 바람직하게는 테트라-n-부틸티타네이트가 사용된다. 이때의 에스테르화 반응은 온도나 시간에는 특별하게 제한되는 것은 아니고, 공지의 범위에서 실시하면 좋다.
이어서, 얻어진 폴리에스테르폴리올에 다가 카르복실산 무수물(Da4)을 부가시키지만, 이러한 반응은 160∼200℃에서 1∼10시간 정도 실시하면 목적으로 하는 폴리에스테르폴리올이 얻어진다. 이때에는 상기 촉매를 같은 정도 첨가해도 좋다.
본 발명에 있어서 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(D)의 고유 점도는 특별하게 한정되지 않지만, 하드 코트층 등의 피접착체와의 접착성을 양호하게 하기 위해서 0.3dl/g 이상인 것이 바람직하다. 고유 점도의 상한은 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 핸들링성의 점에서 0.8dl/g 이하인 것이 바람직하다. 목적으로 하는 고유 점도를 갖는 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(D)는 중합 시간이나 중합 온도 등의 용융 중합 조건을 조절함으로써 얻어진다.
또한, 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(D)의 유리전이점(이하, Tg로 약기하는 경우가 있음)은 50∼170℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50∼150℃이다. 상기 바람직한 범위이면 습열 접착성이 뛰어나고, 한편 후술하는 인라인 코팅법에 있어서 수지층을 균일하게 도포할 수 있다. Tg를 상기 범위 내로 하기 위해서는 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(D)의 플루오렌 구조를 갖는 디카르복실산 성분 이외의 디카르복실산 성분(Da2)으로서 지방족 디카르복실산 성분을 사용하는 등의 방법이 있다.
또한, 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(D)의 산가는 20㎎KOH/g 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30㎎KOH/g 이상이다. 산가를 상기 범위 내로 함으로써 하드 코트층과의 접착성, 특히 습열 접착성을 양호하게 할 수 있다. 산가를 상기 범위로 하기 위해서는 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(D)의 중합시에 있어서 폴리에스테르폴리올에 반응시키는 다가 카르복실산 무수물(Da4)의 양을 조정함으로써 얻어진다.
또한, 본 발명에서는 수지층 중의 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(D)의 함유량이 그 수지층 전체에 대하여 5중량% 이상 30질량% 이하인 것이 바람직하다.
플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(D)의 함유량을 상기 범위로 함으로써 그 수지층의 고굴절률화가 달성되어 기재, 그 수지층 및 고굴절률 하드 코트층과의 굴절률차가 작아지고, 간섭 불균일을 저감시킬 수 있다. 또한, 고굴절률 하드 코트층과의 접착성을 향상시킬 수 있다.
[옥사졸린계 화합물로부터 유래되는 성분(C1) 및/또는 멜라민계 화합물로부터 유래되는 성분(C2)]
본 발명에 있어서의 적층 필름의 수지층은 적어도 상기 금속 산화물 입자(A), 아크릴 수지(B)를 함유하고, 또한 옥사졸린계 화합물로부터 유래되는 성분(C1) 및/또는 멜라민계 화합물로부터 유래되는 성분(C2)을 함유하는 것이 중요하다.
아크릴 수지(B)에 추가해서 옥사졸린계 화합물(C1') 및/또는 멜라민계 화합물(C2')을 이용하여 수지층을 형성시킴으로써, 수지층을 형성하는 과정에 있어서 그 금속 산화물 입자(A)의 응집을 억제시키는 것이 가능해지고, 그 결과 적층 필름의 투명성, 반사율을 높일 수 있고, 그 결과 하드 코트를 적층했을 때에 투명성, 접착성, 시인성이 뛰어난 적층 필름을 얻을 수 있다.
또한, 금속 산화물 입자(A)의 응집을 억제할 수 있으면 고굴절률 하드 코트층을 적층했을 경우의 간섭 불균일 억제가 가능해진다. 이것은 그 금속 산화물 입자(A)의 응집을 억제할 수 있으면, 그 수지층 중에 금속 산화물 입자(A)가 균일하게 존재하는 것이 가능해진다. 그 결과, 균일한 두께의 수지층을 형성할 수 있음과 아울러 수지층의 반사율을 동일하게 높이는 것이 가능해지고, 간섭 불균일 억제에 기여하는 것이라고 생각된다.
또한, 금속 산화물 입자(A)의 응집을 억제할 수 있으면 하드 코트층과의 접착성이 낮은 금속 산화물 입자(A)가 국소적으로 존재하는 경우가 없어지기 때문에 하드 코트층과의 접착성을 향상시키는 것이 가능해진다.
본 발명에 있어서의 수지 조성물은 상술한 바와 같이, 수계 용매 중에 있어서 금속 산화물 입자(A)의 표면의 일부 또는 전부에 상술의 아크릴 수지(B)가 흡착·부착되어서 존재하고 있는 것이 바람직하다. 그 수계 용매를 가져서 이루어지는 수지 조성물을 기재가 되는 폴리에스테르 필름 상에 도포하고, 건조시킴으로써 수지층이 형성된다. 입자 함유량이 수지층 중에 있어서 70질량% 이하인 경우에는 금속 산화물 입자(A)의 표면에 흡착·부착되어 있는 아크릴 수지(B)가 입체 장해를 갖고 있기 때문에, 입자끼리의 응집을 비교적 억제할 수 있다고 생각된다. 그러나, 입자 함유량이 70질량%를 초과하면 입자끼리의 응집의 억제가 곤란해진다.
단, 수지 조성물 중에 옥사졸린계 화합물(C1') 및/또는 멜라민계 화합물로부터 유래되는 성분(C2')을 함유할 경우에는 입자 함유량이 30질량부를 초과하는 경우에도 입자끼리의 응집의 억제가 가능해진다.
이 옥사졸린계 화합물(C1') 및/또는 멜라민계 화합물(C2')을 사용하면 응집을 억제할 수 있는 메커니즘에 대하여 상세한 것은 아직 불분명하지만, 현재 다음과 같이 추정하고 있다.
수계 용매 중에서는 금속 산화물 입자(A)의 표면에 아크릴 수지(B)가 흡착·부착되어 존재하고, 옥사졸린계 화합물(C1') 및/또는 멜라민계 화합물(C2')도 수계 용매 중에서 균일하게 존재하고 있다. 그러나, 기재의 폴리에스테르 필름 상에 도포하고, 건조시키는 과정에 있어서 아크릴 수지(B)와 옥사졸린계 화합물(C1'), 또한 아크릴 수지(B)와 멜라민계 화합물(C2')은 서로 친화성이 있기 때문에 아크릴 수지(B)가 흡착·부착된 금속 산화물 입자(A)의 외측을 옥사졸린계 화합물(C1'), 및 / 또는 멜라민계 화합물(C2')이 감싸고, 그 상태를 유지한 채 건조를 거쳐서 수지층을 형성하는 것이라고 생각된다. 이 건조 과정에서는 입자가 옥사졸린계 화합물(C1'), 및/또는 멜라민계 화합물(C2')로 감싸여 있기 때문에, 건조에 있어서 농축되는 과정에서도 입자간 거리를 길게 유지하는 것이 가능해지고, 그 결과 입자 응집이 억제되는 것이라고 추정된다.
본 발명에 있어서의 옥사졸린계 화합물로부터 유래되는 성분(C1)이란 다음에 설명하는 옥사졸린계 화합물(C1')뿐만 아니라, 옥사졸린계 화합물(C1')이 아크릴 수지(B)나, (B) 이외의 아크릴 수지 또는 멜라민계 화합물(C2') 등과 가교 구조를 형성하는 경우에는 옥사졸린계 화합물(C1')로부터 유래되는 성분(예를 들면, 잔기 등)을 포함한다.
옥사졸린계 화합물(C1')로서는 옥사졸린기 또는 옥사진기를 1분자당 적어도 1개 이상 갖는 것이면 특별하게 한정되지 않지만, 부가 중합성 옥사졸린기 함유 모노머를 단독으로 중합, 또는 다른 모노머와 함께 중합한 고분자형이 바람직하다.
부가 중합성 옥사졸린기 함유 모노머로서는 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린을 들 수 있다. 이것들은 1종으로 사용해도 좋고, 2종 이상의 혼합물을 사용해도 좋다. 이들 중에서도 2-이소프로페닐-2-옥사졸린이 공업적으로도 입수하기 쉬워 바람직하다. 다른 모노머는 부가 중합성 옥사졸린기 함유 모노머와 공중합 가능한 모노머이면 제한 없고, 예를 들면 알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트(알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 2―에틸헥실기, 시클로헥실기) 등의 (메타)크릴산 에스테르류나 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸말산, 크로톤산, 스티렌술폰산 및 그 염(나트륨염, 칼륨염, 암모늄염, 제 3급 아민염 등) 등의 불포화 카르복실산류, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-알킬아크릴아미드, N-알킬메타크릴아미드, N,N-디알킬아크릴아미드, N,N-디알킬메타크릴레이트(알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기 등) 등의 불포화 아미드류, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 아크릴산, 메타크릴산의 에스테르부에 폴리알킬렌옥시드를 부가시킨 것 등의 비닐에스테르류, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르 등의 비닐에테르류, 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀류, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐 등의 함할로겐 α,β-불포화 모노머류, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 α,β-불포화 방향족 모노머 등을 들 수 있고, 이것들의 1종 또는 2종 이상의 모노머를 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 멜라민계 화합물로부터 유래되는 성분(C2)이란 다음에 설명하는 멜라민계 화합물(C2')뿐만 아니라, 멜라민계 화합물(C2')이 아크릴 수지(B)나, (B) 이외의 아크릴 수지 또는 옥사졸린계 화합물(C1') 등과 가교 구조를 형성하는 경우에는 멜라민계 화합물(C2')로부터 유래되는 성분(예를 들면, 잔기 등)을 포함한다.
멜라민계 화합물(C2')로서는, 예를 들면 멜라민, 멜라민과 포름알데히드를 축합해서 얻어지는 메티롤화 멜라민 유도체, 메티롤화 멜라민에 저급 알콜을 반응시켜서 부분적 또는 완전하게 에테르화한 화합물, 및 이것들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는 트리아진과 메티롤기를 갖는 화합물이 특히 바람직하다. 또한, 멜라민계 화합물로서는 단량체, 2량체 이상의 다량체로 이루어지는 축합물 중 어느 것이라도 좋고, 이것들의 혼합물이라도 좋다. 에테르화에 사용되는 저급 알콜로서는 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, n-부탄올, 이소부탄올 등을 사용할 수 있다. 기로서는 이미노기, 메티롤기, 또는 메톡시메틸기나 부톡시메틸기 등의 알콕시메틸기를 1분자 중에 갖는 것이며, 이미노기형 메틸화 멜라민 수지, 메티롤기형 멜라민 수지, 메티롤기형 메틸화 멜라민 수지, 완전 알킬형 메틸화 멜라민 수지 등이다. 그중에서도 메티롤화 멜라민 수지가 가장 바람직하다. 또한, 멜라민계 화합물의 열경화를 촉진하기 위해서, 예를 들면 p-톨루엔술폰산 등의 산성 촉매를 사용해도 좋다.
이러한 멜라민계 화합물(C2')을 사용하면, 상술한 바와 같이 수지 조성물을 건조시키는 과정에 있어서 금속 산화물 입자(AB)가 응집되는 것을 억제할 수 있고, 수지층의 투명성, 반사율을 높일 수 있고, 그 결과 하드 코트를 적층했을 때에 투명성, 접착성, 시인성이 뛰어난 적층 필름을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서 옥사졸린계 화합물로부터 유래되는 성분(C1) 및/또는 멜라민계 화합물로부터 유래되는 성분(C2)은 금속 산화물 입자(A)와 아크릴 수지(B)의 효과를 손상시키지 않으면 임의의 양을 사용하는 것이 가능하다.
옥사졸린계 화합물로부터 유래되는 성분(C1)의 원료인 옥사졸린계 화합물(C1'), 또한 멜라민계 화합물로부터 유래되는 성분(C2)의 원료인 멜라민계 화합물(C2')의 양은 금속 산화물 입자(A)와 아크릴 수지(B)의 합계 100질량부에 대하여 10∼50질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15∼45질량부이다. 10질량부 이상으로 함으로써 수지층 중에 있어서 옥사졸린계 화합물로부터 유래되는 성분(C1) 및/또는 멜라민계 화합물로부터 유래되는 성분(C2)의 효과를 발현하는 것이 가능해진다.
또한, 옥사졸린계 화합물로부터 유래되는 성분(C1) 및/또는 멜라민계 화합물로부터 유래되는 성분(C2)에 추가하여 다른 화합물, 예를 들면 카르보디이미드계 화합물, 에폭시 화합물, 아지리딘 화합물, 아미드에폭시 화합물, 티타늄킬레이트 등의 티타네이트계 커플링제, 메티롤화 또는 알키롤화한 요소계 화합물, 아크릴아미드계 화합물 등을 임의로 사용할 수도 있다.
[폴리에스테르 필름]
본 발명의 적층 필름에 있어서 기재 필름으로서 사용되는 폴리에스테르 필름에 대해서 설명한다. 우선, 폴리에스테르란 에스테르 결합을 주쇄에 갖는 고분자의 총칭으로서, 에틸렌테레프탈레이트, 프로필렌테레프탈레이트, 에틸렌-2,6-나프탈레이트, 부틸렌테레프탈레이트, 프로필렌-2,6-나프탈레이트, 에틸렌-α,β-비스(2-클로로페녹시)에탄-4,4'-디카르복실레이트 등으로부터 선택된 적어도 1종의 구성 성분으로 하는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 폴리에스테르를 사용한 폴리에스테르 필름은 2축 배향된 것이 바람직하다. 2축 배향 폴리에스테르 필름이란, 일반적으로 미연신 상태의 폴리에스테르 시트 또는 필름을 길이 방향 및 길이 방향에 직행하는 폭 방향으로 각각 2.5∼5배 정도 연신되고, 그 후에 열처리를 실시해서 결정 배향이 완료된 것이며, 광각 X선 회절에서 2축 배향의 패턴을 나타내는 것을 말한다. 폴리에스테르 필름이 2축 배향하고 있을 경우에는 열안정성, 특히 치수 안정성이나 기계적 강도가 충분하고, 평면성도 양호하다.
또한, 폴리에스테르 필름 중에는 각종 첨가제, 예를 들면 산화방지제, 내열 안정제, 내후 안정제, 자외선 흡수제, 유기계 이활제, 안료, 염료, 유기 또는 무기의 미립자, 충전제, 대전방지제, 핵제 등이 그 특성을 악화시키지 않는 정도로 첨가되어 있어도 좋다.
폴리에스테르 필름의 두께는 특별하게 한정되는 것은 아니고 용도나 종류에 따라 적당하게 선택되지만, 기계적 강도, 핸들링성 등의 점으로부터 통상은 바람직하게는 10∼500㎛, 보다 바람직하게는 38∼250㎛, 가장 바람직하게는 75∼150㎛이다. 또한, 폴리에스테르 필름은 공압출에 의한 복합 필름이라도 좋고, 얻어진 필름을 각종 방법으로 접합시킨 필름이라도 좋다.
[수지층의 수지 조성물 및 그 조제 방법]
본 발명에 있어서의 수지층의 수지 조성물은 적어도 상기 금속 산화물 입자(A)와 상기 아크릴 수지(B)와, 옥사졸린계 화합물(C1') 및/또는 멜라민계 화합물(C2')을 함유하고, 그 금속 산화물 입자의 수평균 입자 지름이 3㎚ 이상 50㎚ 이하인 수지를 가져서 이루어지는 조성물이다.
필요에 따라서, (B) 이외의 아크릴 수지, 다른 화합물, 예를 들면 카르보디이미드 화합물, 에폭시 화합물, 아지리딘 화합물, 아미드에폭시 화합물, 티타늄킬레이트 등의 티타네이트계 커플링제, 메티롤화 또는 알키롤화한 요소계 화합물, 아크릴아미드계 화합물 등을 포함하고 있어도 좋다.
또한, 각종 첨가제, 예를 들면 유기계 이활제, 유기 또는 무기의 미립자, 대전방지제 등이 그 특성을 악화시키지 않는 정도로 첨가되어 있어도 좋다.
수계 용매를 사용한 수지 조성물은 적어도 수분산화 또는 수용화한 아크릴 수지(B), 금속 산화물 입자(A)를 (A), (B)의 순으로 첨가해 한번 분산을 행하고, 금속 산화물 입자(A)의 표면에 아크릴 수지(B)를 흡착시킨 후, 옥사졸린계 화합물(C1') 및/또는 멜라민계 화합물(C2')을 첨가하여 수계 용매를 원하는 질량비로 혼합, 교반함으로써 제작할 수 있다. 이어서, 필요에 따라서 플루오렌 구조를 갖는 폴리에스테르 수지(D)나, 각종 첨가제(이활제, 무기 입자, 유기 입자, 계면활성제, 산화방지제 등)를 상기 수지 조성물에 원하는 질량비로 혼합, 교반함으로써 제작할 수 있다.
그 금속 산화물 입자(A)에 아크릴 수지(B)를 첨가하여 분산을 행하는 방법으로서는 페인트 셰이커, SC 밀, 애뉼라형 밀, 핀형 밀 등을 이용하여 통상 주속 5∼15m/s로 회전시킨다. 회전 시간은 5∼10시간이다. 분산시에 글래스비드 등의 분산 비드를 사용하는 것이 분산성을 높이는 점에서 바람직하다. 비드 지름은 바람직하게는 0.05∼0.5㎜, 보다 바람직하게는 0.08∼0.5㎜, 특히 바람직하게는 0.08∼0.2㎜이다.
혼합, 교반 방법은 용기를 손으로 흔들어 행하거나, 마그네틱 스터러나 교반 날개를 사용하거나, 초음파 조사, 진동 분산 등을 행할 수 있다.
수분산화 또는 수용화한 아크릴 수지(B)는 아크릴 수지와, 친수성기를 갖는 모노머(아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드, 비닐술폰산 및 그 염 등)와의 공중합, 반응성 유화제나 계면활성제를 사용한 유화 중합, 현탁 중합, 소프 프리 중합 등의 방법에 의해 제작할 수 있다.
중합 개시제로서는 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 일반적인 라디칼 중합 개시제, 예를 들면 과황산 칼륨, 과황산 암모늄, 과산화수소 등의 수용성 과산화물, 또는 과산화벤조일이나 t-부틸히드로퍼옥시드 등의 유용성 과산화물, 또는 아조디이소부티로니트릴 등의 아조 화합물을 사용할 수 있다.
[수지층의 형성 방법 및 적층 필름의 제조 방법]
본 발명에서는 적어도 금속 산화물 입자(A)와 아크릴 수지(B)와, 옥사졸린계 화합물(C1') 및/또는 멜라민계 화합물(C2')을 함유하는 수지 조성물을 폴리에스테르 필름 상으로 도포하고, 수지 조성물이 용매를 포함할 경우에는 용매를 건조시킴으로써 폴리에스테르 필름 상에 수지층을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 수지 조성물에 용매를 함유시키는 경우에는 용매로서 수계 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 수계 용매를 사용함으로써 건조 공정에서의 용매의 급격한 증발을 억제할 수 있고, 균일한 조성물층을 형성할 수 있을 뿐 아니라 환경부하의 점에서 뛰어나기 때문이다.
여기에서, 수계 용매란 물, 또는 물과 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 부탄올 등의 알콜류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류 등 물에 가용인 유기 용매가 임의의 비율로 혼합되어 있는 것을 가리킨다.
수지 조성물의 폴리에스테르 필름으로의 도포 방법은 인라인 코팅법인 것이 중요하다. 인라인 코팅법이란 폴리에스테르 필름의 제조 공정 내에서 도포를 행하는 방법이다. 구체적으로는 폴리에스테르 수지를 용융 압출하고나서 2축 연신 후에 열처리해서 감아 올릴 때까지의 임의의 단계로 도포를 행하는 방법을 가리키고, 통상은 용융 압출 후·급냉해서 얻어지는 실질적으로 비결정 상태의 미연신(미배향) 폴리에스테르 필름(A필름), 그 후에 길이 방향으로 연신된 1축 연신(1축 배향) 폴리에스테르 필름(B필름), 또는 폭 방향으로 더 연신된 열처리 전의 2축 연신(2축 배향) 폴리에스테르 필름(C필름) 중 어느 하나의 필름에 도포한다.
본 발명에서는 결정 배향이 완료되기 전의 상기 A필름, B필름 중 어느 하나의 폴리에스테르 필름에 수지 조성물을 도포하고, 그 후에 폴리에스테르 필름을 1축 방향 또는 2축 방향으로 연신하여 용매의 비점보다 높은 온도로 열처리를 실시하여 폴리에스테르 필름의 결정 배향을 완료시킴과 아울러 수지층을 설치하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 이 방법에 의하면, 폴리에스테르 필름의 제막과, 수지 조성물의 도포 건조(즉, 수지층의 형성)를 동시에 행할 수 있기 때문에 제조 비용상의 메리트가 있다. 또한, 도포 후에 연신을 행하기 위해서 수지층의 두께를 보다 얇게 하는 것이 용이하다.
그 중에서도 길이 방향으로 1축 연신된 필름(B필름)에 수지 조성물을 도포하고, 그 후에 폭 방향으로 연신하고, 열처리하는 방법이 뛰어나다. 미연신 필름에 도포한 후 2축 연신하는 방법에 비해서 연신 공정이 1회 적기 때문에, 연신에 의한 조성물층의 결함이나 균열이 발생하기 어렵고, 투명성이나 평활성이 뛰어난 조성물층을 형성할 수 있기 때문이다.
본 발명에 있어서 그 수지층은 상술한 여러 가지 이점으로부터, 인라인 코팅법에 의해 형성되는 것이 중요하다. 여기에서, 폴리에스테르 필름으로의 수지 조성물의 도포 방식은 공지의 도포 방식, 예를 들면 바 코팅법, 리버스 코팅법, 그라비어 코팅법, 다이 코팅법, 블레이드 코팅법 등의 임의의 방식을 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명에 있어서 최선의 수지층의 형성 방법은 수계 용매를 사용한 수지 조성물을 폴리에스테르 필름 상에 인라인 코팅법을 이용하여 도포하여 건조, 열처리함으로써 형성하는 방법이다. 또한, 보다 바람직하게는 1축 연신 후의 B필름에 수지 조성물을 인라인 코팅하는 방법이다. 본 발명의 적층 필름의 제조 방법에 있어서 건조는 수지 조성물의 용매의 제거를 완료시키기 위해서 80∼130℃의 온도 범위에서 실시할 수 있다. 또한, 열처리는 폴리에스테르 필름의 결정 배향을 완료시킴과 아울러 수지 조성물의 열경화를 완료시켜 수지층의 형성을 완료시키기 위해서 160∼240℃의 온도 범위에서 실시할 수 있다.
또한, 수지 조성물의 고형분 농도는 10질량% 이하인 것이 바람직하다. 고형분 농도가 10질량% 이하로 함으로써 수지 조성물에 양호한 도포성을 부여할 수 있고, 투명하고 또한 균일한 조성물층을 설치한 적층 필름을 제조할 수 있다.
또한, 고형분 농도란 수지 조성물의 질량에 대하여 수지 조성물의 질량으로부터 용매의 질량을 제외한 질량이 차지하는 비율을 나타낸다{즉, [고형분 농도]=[(수지 조성물의 질량)-(용매의 질량)]/[수지 조성물의 질량]이다}.
이어서, 본 발명의 적층 필름의 제조 방법에 대하여 폴리에스테르 필름으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, PET) 필름을 사용했을 경우를 예로 해서 설명하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 우선, PET의 펠릿을 충분히 진공 건조시킨 후 압출기에 공급하고, 약 280℃에서 시트상으로 용융 압출하고, 냉각 고화시켜서 미연신(미배향) PET 필름(A필름)을 제작한다. 이 필름을 80∼120℃에서 가열한 롤로 길이 방향으로 2.5∼5.0배 연신해서 1축 배향 PET 필름(B필름)을 얻는다. 이 B필름의 편면에 소정의 농도로 조제한 본 발명의 수지 조성물을 도포한다.
이때, 도포 전에 PET 필름의 도포면에 코로나 방전 처리 등의 표면 처리를 행해도 좋다. 코로나 방전 처리 등의 표면 처리를 행함으로써 수지 조성물의 PET 필름으로의 습윤성이 향상되고, 수지 조성물의 탄력을 방지하여 균일한 도포 두께의 수지층을 형성할 수 있다. 도포 후, PET 필름의 단부를 클립으로 파지해서 80∼130℃의 열처리존(예열존)으로 안내하고, 수지 조성물의 용매를 건조시킨다. 건조 후, 폭 방향으로 1.1∼5.0배 연신한다. 계속해서, 160∼240℃의 열처리존(열고정존)으로 안내하여 1∼30초간의 열처리를 행하고, 결정 배향을 완료시킨다.
이 열처리 공정(열고정 공정)에서 필요에 따라서 폭 방향, 또는 길이 방향으로 3∼15%의 이완 처리를 실시해도 좋다. 이리하여 얻어진 적층 필름은 투명하고 또한 반사 방지성이 뛰어난 적층 필름이 된다.
본 발명에 있어서의 상기 수지층의 두께로서는 10㎚ 이상 50㎚ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10㎚ 이상 45㎚ 이하이며, 더욱 바람직하게는 10㎚ 이상 40㎚ 이하이다. 그 수지층의 두께를 10㎚ 이상 50㎚ 이하로 함으로써 간섭 불균일의 억제를 충분하게 발현시키는 것이 가능해진다. 또한, 이 막 두께를 15㎚ 미만으로 함으로써 금속 산화물 입자의 응집이 억제 가능해지고, 또한 반사율의 향상도 가능해지는 것을 발견했다. 이 상세한 메커니즘은 불분명하지만, 도막의 박막화에 의해 건조 과정에서의 입자의 접촉 확률이 저감되고, 그것에 의해 입자 응집이 억제되어 도막 표면의 조도가 저감된다. 이 결과, 도막 표면의 확산광이 저감됨으로써 반사율이 향상된 것이라고 추정하고 있다.
[특성의 측정 방법 및 효과의 평가 방법]
본 발명에 있어서의 특성의 측정 방법 및 효과의 평가 방법은 다음과 같다.
(1) 전광선 투과율·초기 헤이즈 평가
전광선 투과율 및 초기 헤이즈의 측정은 상태(常態)(23℃, 상대 습도 50%)에 있어서 적층 필름 샘플을 40시간 방치한 후, 니혼덴쇼쿠고교(주) 제 탁도계 「NDH5000」을 사용하고, 전광선 투과율의 측정은 JIS K 7361-1 「플라스틱 투명 재료의 전광선 투과율의 시험 방법」(1997년판), 초기 헤이즈의 측정은 JIS K 7136 「투명 재료의 헤이즈를 구하는 방법」(2000년판)에 준하는 방식으로 행했다. 또한, 샘플의 수지층이 적층된 면측으로부터 광을 조사해서 측정했다. 샘플은 한 변 50㎜의 정방형인 것을 10샘플 준비하여 각각 1회씩, 합계 10회 측정한 평균값을 샘플의 헤이즈값으로 했다.
(2) 반사율
A4컷 사이즈로 재단한 필름 시트를 종횡 각각 3분할하여 합계 9점을 측정 샘플로서 사용했다. 장변측을 길이 방향으로 했다. 분광 반사율의 측정은 측정면(그 수지층)의 이면에 50㎜ 폭의 흑색 광택 테이프[야마토(주) 제, 비닐테이프 No.200-50-21: 흑]를 기포가 들어가지 않도록 샘플과 테이프의 길이 방향을 맞춰서 접합시킨 후, 약 4㎝×4㎝의 샘플편으로 잘라내고, 분광 광도계[(주)시마즈 세이사쿠쇼 제, UV2450]로 입사각 5°에서의 분광 반사율을 측정했다. 샘플을 측정기에 세팅하는 방향은 측정기의 정면을 향해서 전후의 방향으로 샘플의 길이 방향을 맞췄다. 또한, 반사율을 기준화하기 위해서 표준 반사판으로서 부속의 Al2O3판을 사용했다. 반사율은 파장 550㎚에서 있어서의 수지층측의 반사율을 구했다. 또한, 측정값에는 10점의 평균값을 사용했다.
(3) 적층체와의 접착성
적층 필름의 수지층측에 하기의 비율로 혼합한 UV 경화형 수지를 바 코터를 이용하여 경화 후의 막 두께가 2㎛가 되도록 균일하게 도포했다.
·하드 코트제의 조정
·이산화티탄 미립자[이시하라 산교(주) 제, TTO-55B]): 30질량부
·카르복실산기 함유 모노머[도아고세이(주) 제, 아로닉스 M-5300]: 4.5질량부
·시클로헥산온: 65.5질량부
상기 혼합물을 샌드 글라인더 밀에 의해 분산시키고, 평균 입자 지름이 55㎚인 이산화티탄 미립자의 분산액을 조정했다.
상기 이산화티탄 미립자의 분산액에 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트[니폰카야쿠(주) 제, DPHA]와, 광개시제(치바가이기사 제, 일가큐어 184)를 모노머의 합계량(디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트와 음이온성 모노머의 합계량)에 대하여 5질량% 첨가하여 혼합하고, 하드 코트층의 굴절률이 1.65가 되도록 조정했다.
이어서, UV 경화 수지층을 적층한 면으로부터 9㎝의 높이로 세팅한 120W/㎝의 조사 강도를 갖는 집광형 고압 수은등[아이그라픽스(주) 제, H03-L31]으로 적산 조사 강도가 300mJ/㎠가 되도록 자외선을 조사하고 경화시켜, 적층 폴리에스테르 필름 상에 하드 코트층이 적층된 하드 코트 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 또한, 자외선의 적산 조사 강도 측정에는 공업용 UV 체커[닛폰덴치(주) 제, UVR-N1]를 사용했다. 얻어진 하드 코트 적층 폴리에스테르 필름에 대하여, 얻어진 하드 코트 적층 폴리에스테르 필름의 하드 코트 적층면에 1㎟의 크로스컷을 100개 넣어 "셀로 테이프(등록상표)"[니치반(주) 제, CT405AP]를 부착하고, 핸드 롤러로 1.5㎏/㎠의 하중으로 압박한 후, 하드 코트 적층 폴리에스테르 필름에 대하여 90도 방향으로 급속하게 박리했다. 접착성은 잔존한 격자의 개수에 따라 4단계 평가를 행했다. C는 실용상 문제가 있는 레벨, B는 실용 레벨이며, A와 S인 것은 양호로 했다.
S: 90∼100개 잔존
A: 80∼89개 잔존
B: 50∼79개 잔존
C: 0∼50개 미만 잔존.
(4) 습열 접착성
적층 폴리에스테르 필름의 수지층측에 (3)과 마찬가지의 방법으로 하드 코트층을 적층하여 하드 코트 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 또한, 얻어진 하드 코트 적층 폴리에스테르 필름을 온도 70℃, 상대 습도 90%의 항온 항습조 중에 240시간 방치하여 습열 접착 시험용 샘플을 얻었다. 얻어진 습열 접착 시험용 샘플에 대하여 (3)과 마찬가지의 방법으로 접착성 시험을 행하고, 잔존한 격자의 개수에 따라 4단계 평가를 행했다.
C는 실용상 문제가 있는 레벨, B는 실용 레벨이며, A와 S인 것은 양호로 했다.
S: 90∼100개 잔존
A: 80∼89개 잔존
B: 50∼79개 잔존
C: 0∼50개 미만 잔존.
(5) 수평균 입자 지름
금속 산화물 입자(B)의 수평균 입자 지름은 투과형 전자현미경(TEM)에 의해 적층 필름의 단면 구조를 관찰함으로써 구했다. 배율을 50만배로 해서 그 화면 내에 존재하는 10개의 입자의 외경을 10시야에 대하여 합계 100개의 입자를 측정하고, 그 평균 입자 지름을 구했다. 화면 내에 10개의 입자가 존재하지 않는 경우에는 같은 조건으로 다른 개소를 관찰하여 그 화면 내에 존재하는 입자의 외경을 측정하고, 합계로 100개의 입자의 외경을 측정해서 평균값으로 했다. 여기에서, 외경이란 입자의 최대의 지름(즉, 입자의 장경이며 입자 중의 가장 긴 지름을 나타냄)을 나타내고, 내부에 공동을 갖는 입자의 경우에도 마찬가지로 입자의 최대의 지름을 나타낸다.
(6) 수지층의 막 두께
투과형 전자현미경(TEM)을 이용하여 단면을 관찰함으로써 폴리에스테르 필름 상의 수지층의 두께를 측정했다. 수지층의 두께는 TEM에 의해 20만배의 배율로 촬영한 화상으로부터 수지층의 두께를 판독했다. 합계로 20점의 수지층 두께를 측정해서 평균값으로 했다.
(7) 시인성 (간섭 불균일)
(3)과 마찬가지의 방법으로 적층 폴리에스테르 필름 상에 두께 2㎛의 하드 코트층(굴절률 1.65)이 적층된 하드 코트 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.
이어서, 얻어진 광학용 적층 필름으로부터 8㎝(적층 폴리에스테르 필름 폭 방향)×10㎝(적층 폴리에스테르 필름 길이 방향)의 크기의 샘플을 잘라내고, 하드 코트층의 반대면에 흑색 광택 테이프[야마토(주) 제, 비닐테이프 No.200-50-21: 흑]를 기포가 들어가지 않도록 접합했다.
이 샘플을 암실에서 3파장 형광등[파나소닉(주) 제, 3파장형 주백색(F·L 15EX-N 15W)]의 직하 30㎝에 두고, 시각(視角)을 바꾸면서 육안에 의해 간섭 불균일의 정도를 관찰하여 이하의 평가를 행했다. A 이상의 것을 양호로 했다.
S: 간섭 불균일이 거의 보이지 않는다
A: 간섭 불균일이 약간 보인다
B: 약한 간섭 불균일이 보인다.
C: 간섭 불균일이 강하다.
(8) 수지층의 조성 분석
수지층의 조성 분석은 적층 필름의 표면에 대하여 X선 광전자 분광 분석 장치(ESCA), 푸리에 적외 분광 광도계(FT-IR) ATR법, 비행 시간형 2차 이온 질량 분석 장치(TOF-SIMS)에 의해 행했다. 또한, 수지층을 용제에 의해 용해 추출하고, 크로마토그래피에서 분취한 후, 프로톤 핵자기 공명 분광법(1H-NMR), 카본 핵자기 공명 분광법(13C-NMR), 푸리에 적외 분광 광도계(FT-IR)에 의해 구조를 해석하고, 열분해 가스크로마토그래피 질량 분석(GC-MS)을 행하여 수지층의 조성 분석을 했다.
상기 방법에 의해, 수지층 중에 있어서의 금속 산화물 입자(A), 입자(AB), 아크릴 수지(B), 옥사졸린계 화합물(C1'), 옥사졸린계 화합물로부터 유래되는 성분(C1), 멜라민계 화합물(C2'), 멜라민계 화합물로부터 유래되는 성분(C2)의 유무를 확인했다.
수지층 중에 상기 화합물을 함유하는 경우에는 A, 함유하지 않는 경우에는 B라고 했다.
실시예
또한, 이하의 실시예나 비교예에서 얻어진 적층 필름의 특성 등을 표 1∼표 4에 나타냈다.
<실시예 1>
처음에, 수지 조성물 1을 다음과 같이 조제했다.
·금속 산화물 입자(A):
금속 산화물 입자인 산화지르코늄 분산액 SZR-CW[사카이 카가쿠 코교(주) 제, 산화지르코늄 입자: 수평균 입자 지름 20㎚]를 사용했다.
·아크릴 수지(B):
교반기, 온도계, 환류 냉각관이 구비된 통상의 아크릴 수지 반응조에 용제로서 이소프로필알콜 100부를 투입하고, 가열 교반해서 100℃로 유지했다.
이 중에 (메타)아크릴레이트(b1')로서 n=19의 노나데실메타크릴레이트 40부, (메타)아크릴레이트(b2')로서 2개의 환을 갖는 이소보닐메타크릴레이트 40부, 기타 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트(b3')로서 2-히드록시에틸아크릴레이트 20부로 이루어지는 혼합물을 3시간 걸려서 적하했다. 그리고, 적하 종료 후 100℃에서 1시간 가열하고, 이어서 t-부틸퍼옥시2에틸헥사에이트 1부로 이루어지는 추가 촉매 혼합액을 투입했다. 이어서, 100℃에서 3시간 가열한 후 냉각시켜서 아크릴 수지(B)를 얻었다. 얻어진 아크릴 수지(B)의 구조식을 이하에 나타낸다. (단, 이 구조식은 그 화학 구조 중에 b1', b2', b3'를 갖는 것을 단순히 나타내고 있고, 각 구조 단위의 순서나 수를 규정하는 것은 아니다)
Figure pct00013
(식에 있어서 R4기는 포화의 탄화수소환을 2개 이상 포함하는 기를 나타낸다. 또한, R5기는 수산기, 카르복실기, 3급 아미노기, 4급 암모늄염기, 술폰산기, 또는 인산기를 나타낸다)
·수계 용매: 순수.
·입자(AB)와 아크릴 수지(B)의 혼합체:
수계 용매 중에 상기 금속 산화물 입자(A)와 상기 아크릴 수지(B)를 순차적으로 첨가하고, 이하의 방법으로 분산시켜 입자(AB)와 아크릴 수지(B)의 혼합체를 얻었다.
[상기 (ii)의 방법] 금속 산화물 입자(A) 및 아크릴 수지(B)의 첨가량비(질량비)는 (A)/(B)=45/10으로 했다(또한, 질량비는 소수점 제 1위치를 사사오입해서 구했다). 분산 처리는 호모 믹서를 이용하여 행하고, 주속 10m/s로 5시간 회전시킴으로써 행했다. 또한, 최종적으로 얻어진 혼합체에서 있어서의 입자(AB)와 아크릴 수지(B)의 질량비는 (AB)/(B)=45/10이었다(또한, 질량비는 소수점 제 1위치를 사사오입해서 구했다).
또한, 얻어진 입자(AB)를 히타치 탁상 초원심기[히타치코키(주) 제: CS150NX]에 의해 원심분리를 행하고(회전수 3,000rpm, 분리 시간 30분), 금속 산화물 입자(A)[및 금속 산화물 입자(A)의 표면에 흡착된 아크릴 수지(B)]를 침강시킨 후, 상청액을 제거하고 침강물을 농축 건고시켰다. 농축 건고한 침강물을 X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 분석한 결과, 금속 산화물 입자(A)의 표면에 아크릴 수지(B)가 존재하는 것이 확인되었다. 즉, 금속 산화물 입자(A)의 표면에는 아크릴 수지(B)가 흡착·부착되어 있고, 얻어진 입자(AB)가 금속 산화물 입자(A)의 표면에 아크릴 수지(B)를 갖는 입자에 해당하는 것이 판명되었다.
·수지 조성물 1:
수계 용매에 상기 입자(AB)와 아크릴 수지(B), 옥사졸린계 화합물(C1')인 옥사졸린계 화합물(1)의 혼합체를 이 순으로 첨가해서 혼합하여 수지 조성물을 얻었다. [수지 조성물에 있어서의 입자(AB)와 아크릴 수지(B), 옥사졸린계 화합물(C1')의 질량비는 (AB)/(B)/(C1')=50/15/35이다]
·옥사졸린계 화합물(1):
메틸메타크릴레이트: 50질량부
에틸아크릴레이트: 25질량부
스티렌: 5질량부
2-이소프로페닐-2-옥사졸린: 20질량부
상기 조성으로 공중합한 옥사졸린기 함유 수지 조성물을 프로필렌글리콜모노메틸에테르와 물의 혼합 용매[20/80(질량비)]에 희석한 도료.
·적층 필름
이어서, 실질적으로 입자를 함유하지 않는 PET 펠릿(극한 점도 0.63dl/g)을 충분히 진공 건조시킨 후, 압출기에 공급하여 285℃에서 용융하고, T자형 구금으로부터 시트상으로 압출하고, 정전 인가 캐스트법을 이용하여 표면 온도 25℃의 경면 캐스팅 드럼에 권취해서 냉각 고화시켰다. 이 미연신 필름을 90℃로 가열해서 길이 방향으로 3.4배 연신하고, 1축 연신 필름(B필름)으로 했다.
이어서, 수지 조성물 1을 1축 연신 필름의 코로나 방전 처리면에 바 코터를 이용하여 도포 두께 약 6㎛로 도포했다. 수지 조성물을 도포한 1축 연신 필름의 폭 방향 양단부를 클립으로 파지해서 예열존으로 안내하고, 분위기 온도 75℃로 한 후, 계속해서 라디에이션 히터를 이용하여 분위기 온도를 110℃로 하고, 이어서 분위기 온도를 90℃로 하여 수지 조성물을 건조시켜 수지층을 형성시켰다. 계속해서, 연속적으로 120℃의 가열존(연신존)에서 폭 방향으로 3.5배 연신하고, 계속해서 230℃의 열처리존(열고정존)에서 20초간 열처리를 실시하여 결정 배향이 완료된 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름에 있어서 PET 필름의 두께는 100㎛, 수지층의 두께는 약 0.02㎛였다.
얻어진 적층 필름의 특성 등을 표 1, 표 3에 나타낸다. 초기 헤이즈가 낮고, 반사율이 높고, 투명성, 시인성, 초기 접착성이 양호하여 습열 접착성이 뛰어난 것이었다.
<실시예 2∼4>
옥사졸린계 화합물(C1')을 옥사졸린계 화합물인 옥사졸린계 화합물(2)(실시예 2), 옥사졸린계 화합물 c(실시예 3), "에포크로스"(등록상표) WS-500[(주)닛폰쇼쿠바이 제](실시예 4)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 적층 필름을 얻었다.
·옥사졸린계 화합물(2):
메틸메타크릴레이트: 50질량부
에틸아크릴레이트: 25질량부
스티렌: 5질량부
2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린: 20질량부
상기 조성으로 공중합한 옥사졸린기 함유 수지 조성물을 프로필렌글리콜모노메틸에테르와 물의 혼합 용매[20/80(질량비)]에 희석한 도료.
·옥사졸린계 화합물(3):
메틸메타크릴레이트: 50질량부
에틸아크릴레이트: 25질량부
스티렌: 5질량부
2-이소프로페닐-2-옥사졸린: 20질량부
상기 조성으로 공중합한 옥사졸린기 함유 수지 조성물을 프로필렌글리콜모노메틸에테르와 물의 혼합 용매[20/80(질량비)]에 희석한 도료.
얻어진 적층 필름의 특성 등을 표 1에 나타낸다. 실시예 1과 비교해서 옥사졸린계 화합물의 종류를 변경함으로써 최소 반사율이 약간 낮아지고 초기 헤이즈가 약간 높아졌지만 양호하고, 동등한 투명성, 초기 접착성, 습열 접착성, 시인성을 나타냈다.
<실시예 5>
옥사졸린계 화합물(C1')을 멜라민계 화합물인 "니카라크"(등록상표) MW12LF[(주)산와케미컬 제]로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 특성 등을 표 1에 나타낸다. 실시예 1과 비교해서 멜라민계 화합물로 변경함으로써 초기 헤이즈가 낮고 반사율이 높아 양호하고, 동등한 투명성, 초기 접착성, 습열 접착성, 시인성을 나타냈다.
<실시예 6>
옥사졸린계 화합물(C1')을 멜라민계 화합물인 멜라민 화합물(1)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 적층 필름을 얻었다.
·멜라민 화합물(1):
"벡카민"(등록상표) APM[다이니폰잉크 카가쿠 코교(주) 제]을 물로 희석한 도료.
얻어진 적층 필름의 특성 등을 표 1, 표 3에 나타낸다. 실시예 1과 비교해서 멜라민계 화합물의 종류를 변경함으로써 최소 반사율이 약간 낮아지고 초기 헤이즈가 약간 높아졌지만 양호하고, 동등한 투명성, 초기 접착성, 습열 접착성, 시인성을 나타냈다.
<실시예 7∼12>
옥사졸린계 화합물(C1')에 추가해서 멜라민계 화합물인 "니카라크"(등록상표) MW12LF[(주)산와케미컬 제]를 병용하고, 양을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 적층 필름을 얻었다.
얻어진 적층 필름의 특성 등을 표 1, 표 3에 나타낸다. 실시예 1과 비교해서 멜라민계 화합물을 병용함으로써 반사율은 동등하고, 초기 헤이즈가 낮아 양호하고, 투명성, 초기 접착성, 습열 접착성, 시인성이 뛰어난 것이었다.
<실시예 13>
금속 산화물 입자(A)를 표 1에 기재된 산화티탄 입자인 "NanoTek" TiO2 슬러리[시아이 카세이(주), 수평균 입자 지름 20㎚]로 변경한 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 적층 필름을 얻었다.
실시예 9와 비교해서 굴절률이 높은 산화티탄 입자를 사용함으로써 초기 헤이즈는 동등하고, 반사율은 약간 상승하여 양호하고, 동등한 투명성, 초기 접착성, 습열 접착성, 시인성을 나타냈다.
<실시예 14∼16>
금속 산화물 입자(A)를 표 1에 기재된 산화아연 입자인 FINEX-50[사카이 카가쿠 코교(주) 제, 수평균 입자 지름 20㎚](실시예 14), 인듐 도프 산화주석인 "NanoTek" ITO 슬러리[시아이 카세이(주) 제, 수평균 입자 지름 20㎚](실시예 15), 산화이트륨인 "NanoTek" Y2O3 슬러리[시아이 카세이(주) 제, 수평균 입자 지름 20㎚](실시예 16)로 변경한 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 적층 필름을 얻었다.
실시예 9와 비교해서 초기 헤이즈가 약간 높고, 반사율이 약간 낮아졌지만 양호하고, 투명성, 습열 접착성, 시인성이 약간 떨어지지만 양호하고, 동등한 초기 접착성을 나타냈다.
<실시예 17>
금속 산화물 입자(A)의 수평균 입자 지름을 3㎚로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 적층 필름을 얻었다.
실시예 1과 비교해서 초기 헤이즈가 약간 높고, 반사율이 약간 낮아졌지만 양호하고, 적층체와의 초기 접착성이 약간 떨어지지만 동등한 투명성, 습열 접착성, 시인성을 나타냈다.
<실시예 18∼20>
금속 산화물 입자(A)의 수평균 입자 지름을 15㎚(실시예 18), 30㎚(실시예 19), 50㎚(실시예 20)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 적층 필름을 얻었다.
실시예 1과 비교해서 초기 헤이즈는 동등하고, 반사율은 약간 저하되지만 양호하고, 동등한 투명성, 초기 접착성, 습열 접착성, 시인성을 나타냈다.
<실시예 21∼22>
금속 산화물 입자(A)의 첨가량을 20질량부(실시예 21), 30질량부(실시예 22)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 적층 필름을 얻었다.
실시예 1과 비교해서 동등한 초기 헤이즈, 반사율을 나타내서 양호하고, 동등한 투명성, 초기 접착성, 습열 접착성, 시인성을 나타냈다.
<실시예 23∼24>
금속 산화물 입자(A)의 첨가량을 50질량부(실시예 23), 70질량부(실시예 24)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 적층 필름을 얻었다.
실시예 1과 비교해서 초기 헤이즈가 약간 높고, 반사율이 약간 높아졌지만 양호하고, 초기 접착성이 약간 떨어지지만 동등한 투명성, 습열 접착성, 시인성을 나타냈다.
<실시예 25∼27>
(메타)아크릴레이트 모노머(b1')를 표 1에 기재된 n=9의 데실메타크릴레이트(실시예 25), n=34의 펜타트리아콘틸메타크릴레이트(실시예 26), n=19의 나노데실메타크릴레이트(실시예 27)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 적층 필름을 얻었다.
얻어진 적층 필름의 특성 등을 표 2, 표 4에 나타낸다. 실시예 1과 비교해서 동등한 초기 헤이즈, 반사율을 나타내서 양호하고, 동등한 투명성, 초기 접착성, 습열 접착성, 시인성을 나타냈다.
<실시예 28>
(메타)아크릴레이트 모노머(b2')를 포화의 탄화수소환을 2개 갖는 이소보닐메타크릴레이트로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 적층 필름을 얻었다.
얻어진 적층 필름의 특성 등을 표 2, 표 4에 나타낸다. 실시예 1과 비교해서 동등한 초기 헤이즈, 반사율을 나타내서 양호하고, 동등한 투명성, 초기 접착성, 습열 접착성, 시인성을 나타냈다.
<실시예 29∼32>
아크릴 수지(B)의 첨가량을 표 1에 기재된 첨가량으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 적층 필름을 얻었다.
얻어진 적층 필름의 특성 등을 표 2, 표 4에 나타낸다. 실시예 1과 비교해서 아크릴 수지(B)의 첨가량이 감소함으로써 금속 산화물 입자(A)가 약간 응집되기 쉬워져 초기 헤이즈가 약간 상승하고, 반사율이 약간 저하되지만 양호하고, 동등한 투명성, 초기 접착성, 습열 접착성, 시인성을 나타냈다.
<실시예 33∼34>
·수지 조성물 2∼5
처음에, 수지 조성물 2∼5를 다음과 같이 조정했다.
수지 조성물 1에 플루오렌 구조를 갖는 폴리에스테르 수지(D)인 플루오렌 공중합체 폴리에스테르 수지의 수분산체(D1aq)를 첨가해서 혼합하여 수지 조성물 2∼5를 얻었다.
수지 조성물 2∼5에 있어서의 입자(AB)와 아크릴 수지(B), 옥사졸린계 화합물(C1'), 플루오렌 구조를 갖는 폴리에스테르 수지(D)의 질량비는 각각 다음과 같다.
수지 조성물 2: (AB)/(B)/(C1')/(D)=50/15/35/5
수지 조성물 3: (AB)/(B)/(C1')/(D)=50/15/35/10
수지 조성물 4: (AB)/(B)/(C1')/(D)=50/15/35/20
수지 조성물 5: (AB)/(B)/(C1')/(D)=50/15/35/30
·플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(D-1)의 조정
질소 가스 분위기 하에서, 플루오렌 구조를 갖지 않는 디카르복실산 성분(Da2)으로서 숙신산 디메틸 75몰부, 플루오렌 구조를 갖는 글리콜 성분(Db1)으로서 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌 80몰부, 플루오렌 구조를 갖지 않는 글리콜 성분(Db2)으로서 에틸렌글리콜 20몰부를 에스테르 교환 반응기에 투입하고, 이것에 테트라부틸티타네이트(촉매)를 디카르복실산 에스테르 유도체(숙신산 디메틸) 100만 중량부에 대하여 100중량부 첨가하고, 160∼200℃에서 5시간 에스테르화 반응을 행한 후, 메탄올을 유출(留出)시켰다. 또한, 240℃, 0.2㎫의 감압 하에서 30분 반응을 행하여 폴리에스테르폴리올을 얻었다.
이어서, 폴리에스테르폴리올에 3가 이상의 다가 카르복실산 성분(Da4)인 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 2무수물 25몰부를 투입하고, 반응 온도 160∼180℃에서 3시간 반응을 행하여 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(D1)를 얻었다. 그 폴리에스테르 수지의 Tg는 99℃였다. 또한, 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(D1)의 플루오렌 구조를 갖는 글리콜 성분(Db1)의 공중합량은 디카르복실산 성분(Da)의 양과 글리콜 성분(Db)의 양의 합계를 100몰%로 했을 때 40몰%이다. 또한, 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(D1)는 술폰산염기를 갖는 디카르복실산 성분(Da3)을 갖지 않는 폴리에스테르 수지이다.
·플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(D1) 수분산체(D1aq)의 조정
상기 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(D1) 100중량부에 대하여, 물 532중량부, 25중량%의 암모니아수 2중량부, 부틸셀로솔브 33부를 첨가하고, 40℃에서 용해시켰다. 계속해서, 이 반응 용기를 밀폐하고 그 용기의 내부 온도를 120℃까지 승온해서 2시간 반응을 행하여 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지의 수분산체(D1aq)를 얻었다. 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지의 수분산체(D1aq)의 조성을 이하에 나타낸다.
·플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(D1): 100중량부
·물: 533중량부
·암모니아: 1중량부
·부틸셀로솔브: 33중량부
수지 조성물로서 플루오렌 구조를 갖는 폴리에스테르 수지(D)를 함유한 수지 조성물 2(실시예 33), 수지 조성물 3(실시예 34)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 적층 필름을 얻었다.
실시예 1과 비교해서 동등한 초기 헤이즈, 반사율을 나타내서 양호하고, 동등한 투명성, 초기 접착성, 습열 접착성, 시인성을 나타냈다.
<실시예 35∼36>
수지 조성물로서 플루오렌 구조를 갖는 폴리에스테르 수지(D)를 함유한 수지 조성물 4(실시예 35), 수지 조성물 5(실시예 36)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 적층 필름을 얻었다.
실시예 1과 비교해서 초기 헤이즈가 동등하고, 반사율이 약간 높아 양호하고, 동등한 투명성, 초기 접착성을 나타내고, 습열 접착성, 시인성이 뛰어난 것이었다.
<실시예 37∼39>
(메타)아크릴레이트 모노머(b3')를 카르복실기를 갖는 메타크릴산(실시예 37), 3급 아미노기를 갖는 N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트(실시예 38), 술폰산기를 갖는 부틸아크릴아미드 술폰산(실시예 39)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 적층 필름을 얻었다.
얻어진 적층 필름의 특성 등을 표 2, 표 4에 나타낸다. 실시예 1과 비교해서 동등한 초기 헤이즈, 반사율을 나타내서 양호하고, 동등한 투명성, 초기 접착성, 습열 접착성, 시인성을 나타냈다.
<실시예 40>
금속 산화물 입자(A)를 표 1에 기재된 산화지르코늄 입자인 산화지르코늄 분산액 SZR-CW[사카이 카가쿠 코교(주) 제, 산화지르코늄 입자: 수평균 입자 지름 20㎚] 및 산화티탄 입자인 "NanoTek" TiO2 슬러리[시아이 카세이(주) 제, 수평균 입자 지름 20㎚]로 변경한 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 적층 필름을 얻었다.
실시예 9와 비교해서 굴절률이 높은 산화티탄 입자를 사용함으로써 초기 헤이즈는 동등하고, 반사율은 약간 상승해서 양호하고, 동등한 투명성, 초기 접착성, 습열 접착성, 시인성을 나타냈다.
<실시예 41>
막 두께를 10㎚로 변경한 것 이외에는 실시예 17과 마찬가지의 방법으로 적층 필름을 얻었다. 실시예 17과 비교해서 초기 헤이즈가 낮고, 반사율이 대폭 향상되고, 투명성, 초기 접착성, 시인성이 뛰어나고, 동등한 내습열 접착성을 나타냈다.
<비교예 1>
실시예 1에 있어서의 금속 산화물 입자(A)를 실리카 입자인 "스노텍스"(등록상표) CM[닛산 카가쿠 코교(주) 제, 수평균 입자 지름 20㎚]으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 적층 필름을 얻었다.
실시예 1과 비교해서 실리카 입자를 사용함으로써 초기 헤이즈는 동등하지만, 반사율이 대폭 저하되고, 투명성, 초기 접착성, 습열 접착성은 양호했지만, 시인성이 결여되는 것이었다.
<비교예 2∼3>
실시예 1에 있어서의 금속 산화물 입자(A)를 MgF2 입자인 "NanoTek" MgF2 슬러리[시아이 카세이(주) 제, 수평균 입자 지름 20㎚](비교예 2), 중공의 실리카 입자인 "스루리아"(등록상표) TR112[닛키 쇼쿠바이 카세이(주) 제, 수평균 입자 지름 20㎚](비교예 3)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 적층 필름을 얻었다.
실시예 1과 비교해서 MgF2 입자(비교예 2), 중공의 실리카 입자(비교예 3)를 사용함으로써 초기 헤이즈는 동등하지만, 반사율이 대폭 저하되고, 투명성, 초기 접착성, 습열 접착성은 양호했지만, 시인성이 결여되는 것이었다.
<비교예 4∼6>
실시예 1에 있어서의 금속 산화물 입자(A)의 입자 지름을 각각 2㎚(비교예 4), 70㎚(비교예 5), 150㎚(비교예 6)로 각각 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 적층 필름을 얻었다.
실시예 1과 비교해서 수평균 입자 지름 2㎚, 70㎚, 150㎚의 산화지르코늄 입자를 사용함으로써 헤이즈가 상승하고, 반사율이 저하되고, 투명성, 초기 접착성, 습열 접착성, 시인성이 결여되는 것이었다.
<비교예 7∼8>
실시예 1에 있어서의 (메타)아크릴레이트 모노머(b1') 대신에 n=8의 노닐메타크릴레이트(비교예 7), n=35의 헥사트리아콘틸메타크릴레이트(비교예 8)를 각각 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 적층 필름을 얻었다.
실시예 1과 비교해서 n=8의 노닐메타크릴레이트, n=35의 헥사트리아콘틸아크릴레이트를 각각 사용함으로써 금속 산화물 입자(A)가 응집되기 쉬워지고, 투명성, 초기 접착성, 습열 접착성, 시인성이 결여되는 것이었다.
<비교예 9>
(메타)아크릴레이트 모노머(b2')를 환상 구조를 1개 갖는 시클로펜타닐메타크릴레이트로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 적층 필름을 얻었다.
얻어진 적층 필름의 특성 등을 표 2, 표 4에 나타낸다. 실시예 1과 비교해서 환상 구조를 1개 갖는 시클로펜타닐메타크릴레이트를 사용함으로써 금속 산화물 입자(A)가 응집되기 쉬워지고, 투명성, 초기 접착성, 습열 접착성, 시인성이 결여되는 것이었다.
<비교예 10>
옥사졸린계 화합물(C1')을 사용하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 적층 필름을 얻었다.
얻어진 적층 필름의 특성 등을 표 2에 나타낸다. 실시예 1과 비교해서 옥사졸린계 화합물을 사용하지 않음으로써 금속 산화물 입자(A)가 응집되기 쉬워지고, 투명성, 초기 접착성, 습열 접착성, 시인성이 결여되는 것이었다.
<비교예 11>
멜라민계 화합물(C2')을 사용하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 적층 필름을 얻었다.
얻어진 적층 필름의 특성 등을 표 2, 표 4에 나타낸다. 실시예 1과 비교해서 옥사졸린계 화합물을 사용하지 않음으로써 금속 산화물 입자(A)가 응집되기 쉬워지고, 투명성, 초기 접착성, 습열 접착성, 시인성이 결여되는 것이었다.
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
[산업상의 이용 가능성]
본 발명은 투명성, 고굴절률 하드 코트층을 적층했을 때의 간섭 불균일 억제, 고굴절률 하드 코트층과의 밀착성, 고온 고습 하에 있어서의 접착성(습열 접착성)이 뛰어난 적층 필름에 관한 것으로서, 디스플레이 용도의 광학용 이접착 필름에 이용 가능하다.

Claims (14)

  1. 폴리에스테르 필름의 적어도 한쪽에 수지층이 설치된 적층 필름으로서, 상기 수지층은 수평균 입자 지름이 3㎚ 이상 50㎚ 이하인 금속 산화물 입자(A)와, 아크릴 수지(B)와, 옥사졸린계 화합물(C1') 및/또는 멜라민계 화합물(C2')을 적어도 함유하고, 상기 아크릴 수지(B)는 식(1)으로 나타내어지는 모노머 단위(b1)와, 식(2)으로 나타내어지는 모노머 단위(b2)와, 식(3)으로 나타내어지는 모노머 단위(b3)를 갖는 수지인 것을 특징으로 하는 적층 필름.
    Figure pct00018

    [식(1)에 있어서 R1기는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 또한, n은 9 이상 34 이하의 정수를 나타낸다]
    Figure pct00019

    [식(2)에 있어서 R2기는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 또한, R4기는 포화의 탄화수소환을 2개 이상 포함하는 기를 나타낸다]
    Figure pct00020

    [식(3)에 있어서 R3기는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 또한, R5기는 수산기, 카르복실기, 3급 아미노기, 4급 암모늄염기, 술폰산기, 또는 인산기를 나타낸다]
  2. 폴리에스테르 필름의 적어도 한쪽에 수지층이 설치된 적층 필름으로서, 상기 수지층은 수평균 입자 지름이 3㎚ 이상 50㎚ 이하인 금속 산화물 입자(A)와, 아크릴 수지(B)와, 옥사졸린계 화합물로부터 유래되는 성분(C1) 및/또는 멜라민계 화합물로부터 유래되는 성분(C2)을 적어도 함유하고, 상기 아크릴 수지(B)는 식(1)으로 나타내어지는 모노머 단위(b1)와, 식(2)으로 나타내어지는 모노머 단위(b2)와, 식(3)으로 나타내어지는 모노머 단위(b3)를 갖는 수지인 것을 특징으로 하는 적층 필름.
    Figure pct00021

    [식(1)에 있어서 R1기는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 또한, n은 9 이상 34 이하의 정수를 나타낸다]
    Figure pct00022

    [식(2)에 있어서 R2기는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 또한, R4기는 포화의 탄화수소환을 2개 이상 포함하는 기를 나타낸다]
    Figure pct00023

    [식(3)에 있어서 R3기는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 또한, R5기는 수산기, 카르복실기, 3급 아미노기, 4급 암모늄염기, 술폰산기, 또는 인산기를 나타낸다]
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 금속 산화물 입자(A)는 그 표면에 상기 아크릴 수지(B)를 갖는 입자인 것을 특징으로 하는 적층 필름.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 산화물 입자(A)는 산화티탄 입자(A1') 및/또는 산화지르코늄 입자(A2')인 것을 특징으로 하는 적층 필름.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지층은 플루오렌 구조를 갖는 폴리에스테르 수지(D)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 적층 필름.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 플루오렌 구조를 갖는 폴리에스테르 수지(D)는 술폰산염기를 갖는 디카르복실산 성분(Da3)을 갖지 않거나, 또는 폴리에스테르 수지(D)를 구성하는 디카르복실산 성분(Da)의 양에 대하여 0.1몰% 미만 갖는 것을 특징으로 하는 적층 필름.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지층의 두께는 10∼50㎚인 것을 특징으로 하는 적층 필름.
  8. 폴리에스테르 필름의 적어도 한쪽에 수지층을 설치하는 적층 필름의 제조 방법으로서, 폴리에스테르 필름의 적어도 한쪽에 다음의 수지 조성물을 이용하여 수지를 형성시키고, 이어서 상기 적층 필름을 적어도 1축 방향으로 연신하고, 이어서 상기 적층 필름에 열처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 적층 필름의 제조 방법.
    여기에서, 상기 수지 조성물은 수평균 입자 지름이 3㎚ 이상 50㎚ 이하인 금속 산화물 입자(A)와, 아크릴 수지(B)와, 옥사졸린계 화합물(C1') 및/또는 멜라민계 화합물(C2')을 적어도 함유하는 수지 조성물이며, 상기 아크릴 수지(B)는 식(1)으로 나타내어지는 모노머 단위(b1)와, 식(2)으로 나타내어지는 모노머 단위(b2)와, 식(3)으로 나타내어지는 모노머 단위(b3)를 갖는 수지이다.
    Figure pct00024

    [식(1)에 있어서 R1기는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 또한, n은 9 이상 34 이하의 정수를 나타낸다]
    Figure pct00025

    [식(2)에 있어서 R2기는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 또한, R4기는 포화의 탄화수소환을 2개 이상 포함하는 기를 나타낸다]
    Figure pct00026

    [식(3)에 있어서 R3기는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 또한, R5기는 수산기, 카르복실기, 3급 아미노기, 4급 암모늄염기, 술폰산기, 또는 인산기를 나타낸다]
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 아크릴 수지(B)는 식(4)으로 나타내어지는 (메타)아크릴레이트 모노머(b1')와, 식(5)으로 나타내어지는 (메타)아크릴레이트 모노머(b2')와, 식(12)으로 나타내어지는 (메타)아크릴레이트 모노머(b3')를 이용하여 중합되어서 이루어지는 수지인 것을 특징으로 하는 적층 필름의 제조 방법.
    Figure pct00027

    [식(4)에 있어서 R1기는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 또한, n은 9 이상 34 이하의 정수를 나타낸다]
    Figure pct00028

    [식(5)에 있어서 R2기는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 또한, R4기는 포화의 탄화수소환을 2개 이상 포함하는 기를 나타낸다]
    Figure pct00029

    [식(6)에 있어서 R3기는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 또한, R5기는 수산기, 카르복실기, 3급 아미노기, 4급 암모늄염기, 술폰산기, 또는 인산기를 나타낸다]
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 금속 산화물 입자(A)는 상기 아크릴 수지(B)에 의해 표면 처리되어서 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층 필름의 제조 방법.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 산화물 입자(A)는 산화티탄 입자(A1') 및/또는 산화지르코늄 입자(A2')인 것을 특징으로 하는 적층 필름의 제조 방법.
  12. 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 플루오렌 구조를 갖는 폴리에스테르 수지(D)를 함유하는 것을 특징으로 하는 적층 필름의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지(D)는 술폰산염기를 갖는 디카르복실산 성분(Da3)을 갖지 않거나, 또는 폴리에스테르 수지(D)를 구성하는 디카르복실산 성분(Da)의 양에 대하여 0.1몰% 미만 갖는 것을 특징으로 하는 적층 필름의 제조 방법.
  14. 제 8 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지층의 건조 후의 두께가 10∼50㎚이 되도록 도포해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층 필름의 제조 방법.
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