CN112739753B - 树脂膜及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明通过下述树脂膜，即至少一个表面具有由导电性AFM测得的绝缘相(A)和导电相(B)，将上述具有绝缘相(A)和导电相(B)的表面设为表面α时，绝缘相(A)在上述表面α中所占的面积为40％以上、80％以下，上述表面α的表面电阻率为1010Ω/□以下，从而提供兼具抗静电性和耐划痕性、抗静电性随环境的变化少(即稳定性优异)、且通过减少制造工序中的工序数从而可降低制造负荷的树脂膜。
Description
技术领域
本发明涉及树脂膜及其制造方法。
背景技术
热塑性树脂膜、尤其是双轴取向聚酯膜具有机械性质、电性质、尺寸稳定性、透明性、耐化学药品性等优异的性质，因此在磁记录材料、包装材料等许多用途中广泛使用。特别是，近年来除了各种工业制品的加工工序中的载体膜以外，以触摸面板、液晶显示器面板(LCD)、等离子体显示器面板(PDP)、有机电致发光(有机EL)等显示构件用途为代表的各种光学用膜等、聚酯膜所要求的品质也越来越高。在这样的背景下，出于抑制聚酯膜的制造工序、加工工序中的损伤、异物的目的，要求同时实现“抗静电性”和“耐划痕性”。
赋予抗静电性是为了抑制因带电所致的尘埃附着所引起的异物缺陷。例如，分别地，专利文献1中记载了在聚酯树脂中添加抗静电剂并涂布的方法，专利文献2中记载了涂布苯乙烯磺酸共聚物的方法。作为实用方面的课题，由于使用时的湿度、温度、从制造起的经过时间这样的环境的变化，其抗静电性变化的情况经常成为问题。
另一方面，赋予耐划痕性是为了抑制加工时由于与搬运辊的接触、滑动而导致的表面磨削。例如使用了层叠有由紫外线(UV)固化性树脂形成的层(硬涂层)的硬涂膜，但在裁断、冲裁等时，为了不使耐划痕层产生裂纹(开裂)，需要可靠地进行冲裁的加工性。若加工性差，则会出现在端部产生裂纹而损害设计性、或者产生碎片而导致缺陷这样的不良情况。
针对这些要求，分别地，专利文献3中提出了在硬涂层中混合导电性材料而得到的膜，专利文献4中提出了在抗静电层的上表面进一步涂布硬涂层的层叠膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭61-204240号公报
专利文献2：日本特开平7-101016号公报
专利文献3：日本特开2011-033658号公报
专利文献4：日本特开2008-176317号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，例如就专利文献1及2的具有抗静电层的层叠膜而言，抑制加工工序中的损伤的效果不足。另一方面，专利文献3及4中记载的技术能够抑制损伤。然而，就专利文献3而言，无法充分地同时实现耐划痕性和抗静电性。另外，就专利文献4的技术而言，抗静电性能在硬涂加工后的工序中变得不充分。
因此，本发明的课题在于消除上述的缺陷，提供能够稳定地大量生产同时实现抗静电性和耐划痕性的树脂膜的技术。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明的树脂膜具有以下的构成。
(1)树脂膜，其至少一个表面具有由AFM(Atomic Force Microscope(原子力显微镜))的导电测定模式(导电性AFM)测得的绝缘相(A)和导电相(B)，将上述具有绝缘相(A)和导电相(B)的表面设为表面α时，绝缘相(A)在上述表面α中所占的面积为40％以上且80％以下，上述表面α的表面电阻率为1010Ω/口以下。
(2)如(1)所述的树脂膜，其中，上述表面α中的绝缘相(A)的平均区域直径为50nm以上且200nm以下。
(3)如(1)或(2)所述的树脂膜，其中，上述表面α中的上述绝缘相(A)的导电性IA与上述导电相(B)的导电性IB之比IA/IB为100以上且100000以下。
(4)如(1)至(3)中任一项所述的树脂膜，其中，上述表面α中的摩擦处理前后的雾度变化为3.0％以下。
(5)如(1)至(4)中任一项所述的树脂膜，其中，上述表面α中的、绝缘相(A)的弹性模量(GA)为2000MPa以上且50000MPa以下。
(6)如(1)至(5)中任一项所述的树脂膜，其中，上述表面α中的、绝缘相(A)的弹性模量(GA)与导电相(B)的弹性模量(GB)之比GA/GB为4以上且20以下。
(7)如(1)至(6)中任一项所述的树脂膜，其为包含支承基材和在该支承基材表面所形成的层(X)在内的2层以上的层叠体。
(8)如(1)至(7)中任一项所述的树脂膜，其中，上述绝缘相(A)含有金属氧化物粒子(a)，所述金属氧化物粒子(a)包含选自由Si、Al、Ti、Zr、Se、Fe组成的组中的至少一种金属元素。
(9)如(1)至(8)中任一项所述的树脂膜，其中，上述导电相(B)含有聚噻吩系导电性化合物(b)和交联剂(c)，所述交联剂(c)为选自环氧树脂、三聚氰胺树脂、噁唑啉化合物、碳二亚胺化合物、异氰酸酯化合物中的至少一种。
(10)(1)至(9)中任一项所述的树脂膜的制造方法，其包括在结晶取向完成之前的聚酯膜的至少一面涂布涂料组合物(x)后、沿至少一个方向实施拉伸处理及热处理的工序，
上述涂料组合物(x)含有交联剂(c)，所述交联剂(c)为选自金属氧化物粒子(a)、导电性成分(b)、环氧树脂、三聚氰胺树脂、噁唑啉化合物、碳二亚胺化合物、异氰酸酯化合物中的至少一种。
发明的效果
本发明的树脂膜兼具抗静电性和耐划痕性，抗静电性随环境的变化少(即稳定性优异)，且通过减少制造工序中的工序数能够降低制造负荷。
附图说明
[图1]为示出利用AFM(Atomic Force Microscope(原子力显微镜))的导电测定模式(导电性AFM)对本发明的树脂膜的表面进行测定而得到的导电性分布的示意图。(需要说明的是，在实际测定中，将1μm×1μm的导电性图像沿纵横各自分成40份，划分为1600个25nm×25nm的区域，示意图中，示出将1μm×1μm的导电性图像沿纵横各自分成20份的情况。)
具体实施方式
以下，对本发明的树脂膜详细地进行说明。本发明的树脂膜需要至少一个表面具有由AFM(Atomic Force Microscope(原子力显微镜))的导电测定模式(导电性AFM)测得的绝缘相(A)和导电相(B)，将上述具有绝缘相(A)和导电相(B)的表面设为表面α时，绝缘相(A)在上述表面α中所占的面积为40％以上、80％以下，上述层叠膜的表面电阻率为1×1010Ω/□以下。
首先，图1中示出利用导电性AFM对本发明的树脂膜的表面进行测定而得到的导电性的分布示意图。如图1所示，本发明的树脂膜需要在至少一个表面具有物性不同的2个区域。具体而言，需要在利用导电性AFM法测定表面时，存在导电性相对高的区域(以下记载为导电相(B))和导电性相对低的区域(以下记载为绝缘相(A))。详细如后文所述，利用“ScionImage”对由导电性AFM测定而得到的图像进行二值化(最大值：10nA，最小值：0pA，阈值180(在将黑设为0、将白设为255且以256级表示从黑至白的灰阶中，将流过10nA以上的区域设定为255(白)，将流过0pA的区域设定为0(黑)，制作导电性图像，在得到的导电性图像中，将以灰阶180以上的色调表示的电流值高的部分划分为白，将以小于灰阶180的色调表示的电流值低的部分划分为黑))，得到导电性图像。将得到的1μm×1μm导电性图像沿纵横分别分成40份，划分为1600个25nm×25nm的区域，在该1600个区域中，将1个区域全部为纯黑色的区域作为绝缘相(A)，将1个区域全部为纯白色的区域作为导电相(B)。为了解决本发明的课题，本申请的发明人进行了研究，结果确认了，为赋予抗静电性而使用的材料大多由硬度低的聚合物、低分子量材料的集合构成，其特性容易受到压力、温度、湿度等来自外界的刺激而发生变化。而且，针对于此，发现通过在膜表面设置实质上不含抗静电成分的区域即绝缘相(A)，从而能够同时实现抗静电性和耐划痕性，并且实现抗静电性的稳定化。
另外，上述表面α中，绝缘相(A)在表面α整体所占的面积存在需要的比例。具体而言，上述绝缘相(A)所占的面积需要为40％以上80％以下。当在表面α整体所占的面积小于40％时，存在抗静电性能变得不稳定或者耐划痕性不充分的情况，不耐受实用。另一方面，在表面α整体所占的面积超过80％时，抗静电性能不足，因此不优选。关于导电相(B)及绝缘相(A)的设计，可以通过控制树脂材料的相容性、调节涂布干燥条件、使用填充材料时通过填充材料的配合量、粒径等来调节。需要说明的是，关于具体的各区域的测定方法、及优选的涂料组合物、制造方法，分别如后文所述。需要说明的是，上述绝缘相(A)在表面α整体所占的面积的特别优选的范围为40％以上60％以下。
接着，关于对本发明的树脂膜的表面α进行摩擦处理前后的雾度变化进行说明。此处，雾度表示由JIS K 7136(2000)规定的值，膜的雾度被视为主要表示膜的透明度的指标。若膜因摩擦处理而在表面产生损伤，则透明度降低。因此，对摩擦处理前后的雾度值进行比较相当于评价因摩擦处理而产生的表面损伤的量。
就本发明的树脂膜的表面α而言，利用后述的条件进行摩擦处理之前和之后的雾度变化优选为3.0％以下。超过3.0％时，相当于涂膜的硬度不足、或者得不到充分的造膜性、或者后述的绝缘相(A)的形成不充分，结果，不仅耐划痕性不足，而且抗静电性变得不稳定，特别是在暴露于氧的条件下，抗静电性能容易变动，有时得不到充分的稳定性。需要说明的是，关于具体的摩擦处理的方法及雾度的测定方法，如后文所述。优选地，更优选为2.5％以下，进一步优选为1.9％以下。
此外，本发明的树脂膜的表面α的表面电阻率需要为1×1010Ω/□以下。表面电阻率为利用后述的测定方法求出的值，与上述的基于AFM的导电测定模式的测定相比，是表示树脂膜表面的、更宏观范围的平均导电性的指标。表面电阻率超过1×1010Ω/□时，上述的绝缘相(A)所占的比例过多、或者导电相(B)的性能不足，因此得不到充分的抗静电性能。关于表面电阻率的测定方法，如后文所述。作为表面电阻率，优选为1×109Ω/□以下，特别优选为1×107Ω/□以下。另一方面，关于下限，没有特别限定，从造膜性、成本的观点考虑，实用的构成中，优选为1×104Ω/□以上。
[树脂膜及层叠树脂膜]
构成本发明中的树脂膜的树脂没有特别限定，例如，可举出已知的丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂等。本发明中，从利用后述的优选制造方法制作时的稳定性的观点考虑，优选丙烯酸树脂及三聚氰胺树脂。
本发明中的树脂膜只要在至少一个表面具有满足上述条件的表面α即可，可以为单层膜，也可以为层叠膜。也可以具有形成于支承基材的至少一个面或两个面的层。
此处，本发明中的“层”是指：从上述层叠体的表面朝向厚度方向，由与相邻的部位所具有的构成元素的组成、粒子等含有物的形状、厚度方向的物理特性不连续的边界面而被区分的具有有限厚度的部位。更具体而言，是指：利用各种组成/元素分析装置(FT-IR、XPS、XRF、EDAX、SIMS、EPMA、EELS等)、电子显微镜(透射型、扫描型)或光学显微镜，对上述层叠体从表面起在厚度方向上进行截面观察时，由上述不连续的边界面而被区分且具有有限的厚度的部位。
[层(X)]
就本发明的树脂膜而言，优选在支承基材的至少一个面具有从抗静电性及耐划痕性的观点考虑而设计的层(X)，另外，优选层(X)具有上述表面α。构成层(X)的树脂可优选使用作为构成上述的树脂膜的树脂而举出的树脂。层(X)的形成方法只要能够满足上述的条件即可，没有特别限定，优选由涂料组合物形成。可以在支承基材的制膜过程中制作涂布有后述的涂料组合物的膜，也可以在支承基材的制膜后，将涂料组合物涂布于支承基材并进行干燥、卷绕。
例如，通过涂布来形成层(X)的情况下，层(X)的厚度(干燥后的涂布厚度)优选为10～2000nm，更优选为40～1000nm，进一步优选为80～800nm。厚度为10nm～2000nm时，通过层(X)能够得到想要赋予的功能即抗静电性、耐划痕性和涂膜品质，因此优选。
[使用了AFM的导电性测定]
本发明的树脂膜的至少一个表面在利用导电性AFM进行测定时观察到导电相(B)和绝缘相(A)。此处，对利用原子力显微镜进行的导电性测定进行简要说明。原子力显微镜是通过使用具有原子水平的尖锐前端的悬臂来扫描表面的形状从而测量凹凸形状的手段，在其测定时使用具有导电性的悬臂，通过在悬臂-试样间施加电压，从而能够对膜表面的微弱电流的产生进行检测、映射化(mapping)。将这样的测定称为导电测定模式或导电性AFM(Conductive AFM：c-AFM)。在导电性AFM的测定中，能够对跨越绝缘性的空气层而渗出的微细电流(隧道电流)进行检测，能够高效地检测出悬臂正下方的微小区域的细微的导电性差异(膜表面的导电性)。关于详细情况及测定方法，如后文所述。
本发明的树脂膜中，表面α中的绝缘相(A)所形成的区域的形状存在优选的范围。具体而言，表面α中的绝缘相(A)的平均区域直径优选为50nm以上200nm以下，特别优选为50nm以上100nm以下。绝缘相(A)的平均区域直径小于50nm时，存在耐划痕性降低、抗静电性能不稳定化的情况。另一方面，绝缘相(A)的平均区域直径超过200nm时，存在导电通路的形成受到阻碍、结果得不到充分的抗静电性的情况。作为控制平均区域直径的方法，在后述优选的涂料组合物中将金属氧化物作为绝缘相(A)的构成材料的情况下，能够使用其粒径进行控制。
[上述导电相(B)的导电性IB和上述绝缘相(A)的导电性IA]
利用导电性AFM测定本发明的树脂膜时得到的电流值(导电性的指标)存在优选的数值范围。具体而言，导电相(B)的导电性IB与上述绝缘相(A)的导电性IA之比IB/IA优选为100以上100000以下，特别优选为3000以上100000以下。导电性之比IB/IA不足100时，存在上述的绝缘相(A)与导电相(B)的分离结构的形成不充分、耐划痕性不足、抗静电性能不稳定的情况。另一方面，关于上限，没有特别限制，优选为100000以下。关于详细情况及测定方法，如后文所述。
[使用了AFM的弹性模量测定]
另外，就本发明的树脂膜的表面α而言，利用原子力显微镜测定的弹性模量存在优选的数值范围。具体而言，绝缘相(A)的弹性模量GA优选为2000MPa以上50000MPa以下，特别优选为5000MPa以上20000MPa以下。不足2000MPa时，存在得不到上述的耐划痕性的情况、得不到抗静电性能的稳定性的情况。另一方面，超过50000MPa时，存在膜的加工性降低(如对膜进行加工时容易发生破裂等)的情况。
另外，就本发明的树脂膜的表面α而言，绝缘相(A)的弹性模量GA与导电相(B)的弹性模量GB之比GA/GB也存在优选的范围。具体而言，GA/GB优选为4以上20以下，更优选为6以上16以下，特别优选为8以上12以下。GA/GB不足4时及超过20时，树脂膜的硬度偏向柔软侧或偏向硬质侧，因此存在难以同时实现耐划痕性和加工性的情况。
另外，本发明的树脂膜的表面α中，导电相(B)的弹性模量GB优选为500MPa以上2000MPa以下。小于500MPa时，存在树脂膜的耐划痕性降低的情况，超过2000MPa时，存在加工性降低的情况。
此处，基于原子力显微镜的弹性模量测定是利用极微小部分的探针进行的压缩试验，是由按压力引起的变形的程度，因此使用弹簧常数已知的悬臂，能够测定表面α的弹性模量及其空间分布。具体而言，上述的导电性测定时，在被检测为导电相(B)或绝缘相(A)的各区域对后述的力曲线进行测定，从而能够得到各区域的弹性模量信息。详细情况记载于实施例的项中，使用以下所示的原子力显微镜，使悬臂前端的探针与表面α接触，以55nN的按压力来测定力曲线，从而能够测定所求出的悬臂的挠曲量。另外，此时关于空间分辨率，其取决于原子力显微镜的扫描范围及扫描线数，但在实际的测定条件下，下限大概为50nm左右。关于详细情况及测定方法，如后文所述。
[支承基材、聚酯膜]
如前文所述，本发明的树脂膜可以为单层膜，也可以为层叠膜，作为优选的方式，是支承基材与在其至少一个表面具有表面α的层(X)层叠而成的树脂膜。作为支承基材使用的树脂没有特别限制，从耐热性及成本的观点考虑，可举出聚酯。支承基材优选为以聚酯为主成分的层(以下，有时将用作支承基材的以聚酯为主成分的层称为聚酯膜)。需要说明的是，本发明中，所谓主成分，表示相对于构成层的树脂整体而言占50重量％以上的成分。
本发明中，支承基材中的粒子含量相对于支承基材整体而言，优选为0.1重量％以下。通过使粒子的含量在上述的范围内，能够使内部雾度在0.2％以下，能够制成透明性优异的树脂膜。
以下，对本发明的树脂膜的支承基材中使用的聚酯进行说明。首先，所谓聚酯，为主链中具有酯键的高分子的总称，可优选使用从对苯二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸丙二醇酯、2,6-萘二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸丁二醇酯、2,6-萘二甲酸丙二醇酯、α,β-双(2-氯苯氧基)乙烷-4,4’-二甲酸乙二醇酯等中选择的至少一种作为构成成分的聚酯。
使用上述聚酯的聚酯膜优选为双轴取向的聚酯膜。所谓双轴取向聚酯膜，通常是指下述聚酯膜：将未拉伸状态的聚酯片或膜在长度方向及与长度方向正交的宽度方向上分别拉伸2.5～5倍左右，然后实施热处理，完成结晶取向，且该聚酯膜通过广角X射线衍射而显示出双轴取向的图案。聚酯膜进行了双轴取向的情况下，热稳定性、特别是尺寸稳定性、机械强度充分，平面性也良好。
另外，聚酯膜中，也可以以不使其特性恶化的程度添加各种添加剂，例如，抗氧化剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、紫外线吸收剂、有机系易滑剂、颜料、染料、有机或无机微粒、填充剂、抗静电剂、成核剂等。
聚酯膜的厚度没有特别限定，可根据用途、种类而适当选择，从机械强度、操作性等方面考虑，通常优选为10～500μm，更优选为15～250μm，最优选为20～200μm。另外，聚酯膜可以为利用共挤出而得到的复合膜，也可以为利用各种方法将得到的膜贴合而成的膜。
[树脂膜的制造方法]
关于本发明的树脂膜的制造方法，以下示出例子进行说明，但以下所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等只要不超出本发明的主旨，可以适当变更。因此，本发明的范围不应被解释为受以下所示的例子限定。
本发明的树脂膜可以通过下述方式得到：将包含金属氧化物粒子(a)和粘合剂成分的涂料组合物涂布于聚酯膜上，在涂料组合物含有溶剂的情况下使溶剂干燥，由此在聚酯膜上形成层(X)。
另外，本发明中，使涂料组合物含有溶剂时，作为溶剂，优选使用水系溶剂(制成水系涂剂)。使用水系溶剂作为溶剂时，能够抑制干燥工序中溶剂的剧烈蒸发，不仅能够形成均匀的组合物层，而且在环境负荷的方面也优异。
此处，所谓水系溶剂，是指水、或者水与甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇类、丙酮、甲基乙基酮等酮类、乙二醇、二乙二醇、丙二醇等二醇类等可溶于水的有机溶剂以任意的比率混合而成的溶剂。
需要说明的是，作为将金属氧化物粒子(a)、粘合剂成分进行水系涂剂化的方法，可举出：使金属氧化物粒子(a)、粘合剂成分含有羧酸、磺酸这样的亲水基团的方法；使用乳化剂进行乳液化的方法。
涂料组合物(x)向聚酯膜的涂布方法优选为在线涂布法。所谓在线涂布法，是指在聚酯膜的制造工序内进行涂布的方法。具体而言，是指在从熔融挤出聚酯树脂开始至双轴拉伸后进行热处理并卷起为止的任意阶段进行涂布的方法，通常，涂布于在熔融挤出后骤冷而得到的实质上非晶状态的未拉伸(未取向)聚酯膜(A膜)、或者然后沿长度方向拉伸而得的单轴拉伸(单轴取向)聚酯膜(B膜)、或者进一步沿宽度方向拉伸而得的热处理前的双轴拉伸(双轴取向)聚酯膜(C膜)中的任意膜。
本发明中，优选采用下述方法：在结晶取向完成之前的上述A膜、B膜中的任意聚酯膜上涂布涂料组合物，然后，将聚酯膜沿单轴方向或双轴方向拉伸，于高于溶剂沸点的温度实施热处理，使聚酯膜的结晶取向完成，同时设置层(X)及表面α。根据该方法，能够同时进行聚酯膜的制膜、和涂料组合物的涂布干燥(即，层(X)的形成)，因此在制造成本上具有优势。另外，通过在涂布后进行拉伸，能够对层(X)中的金属氧化物粒子(a)的凝集状态进行控制，设计绝缘相(A)的面积、区域直径等，能够提高耐划痕性、抗静电性。
其中，将涂料组合物涂布于沿长度方向进行了单轴拉伸的膜(B膜)、然后沿宽度方向拉伸并进行热处理的方法是优异的。其原因在于，与涂布于未拉伸膜后进行双轴拉伸的方法相比，由于拉伸工序少一次，因此不易产生由拉伸引起的组合物层的缺陷、开裂，能够形成透明性、平滑性、抗静电性优异的组合物层。
此外，通过以在线涂布法设置层(X)，在涂布涂料组合物之后才实施拉伸处理，由此可促进金属氧化物粒子(a)的表面排列，另外，可促进金属氧化物粒子(a)成为具有各向异性的凝集体，结果，能够使层(X)的绝缘相(A)的形状最优化，呈现抗静电性，并且使得耐划痕性、加工性以及经时变化、湿度变化下的抗静电性能的稳定性良好。
基于上述的各种优点，本发明中层(X)优选利用在线涂布法进行设置。此处，涂料组合物向聚酯膜的涂布方式可以使用已知的涂布方式，例如棒涂法、逆式涂布法、凹版涂布法、模涂法、刮刀涂布法等任意的方式。
本发明中，最优的层(X)的形成方法为通过利用在线涂布法将使用了水系溶剂的涂料组合物涂布于聚酯膜上并进行干燥、热处理而形成的方法。另外，更优选为将涂料组合物在线涂布于单轴拉伸后的B膜的方法。本发明的树脂膜的制造方法中，为了完成涂料组合物的溶剂的去除，干燥可以在80～130℃的温度范围内实施。另外，为了在完成聚酯膜的结晶取向的同时完成涂料组合物的热固化从而完成层(X)的形成，热处理可以在160～240℃的温度范围内实施。通过变更上述的高温热处理的温度及时间，能够对绝缘相(A)、导电相(B)的优选弹性模量进行调节，能够使耐划痕性、加工性良好。
接着，关于本发明的树脂膜的制造方法，以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下称为PET)膜作为聚酯膜的情况为例进行说明，但不限定于此。首先，将PET的粒料充分地进行真空干燥，然后供给至挤出机，于约280℃熔融挤出成片状，使其冷却固化，制作未拉伸(未取向)PET膜(A膜)。用加热至80～120℃的辊将该膜沿长度方向拉伸2.5～5.0倍，得到单轴取向PET膜(B膜)。将调节成规定浓度的本发明的涂料组合物涂布于该B膜的一面。
此时，涂布前，可以对PET膜的涂布面进行电晕放电处理等表面处理。通过进行电晕放电处理等表面处理，涂料组合物对PET膜的润湿性提高，防止涂料组合物遭排斥，能够形成涂布厚度均匀的层(X)。涂布后，用夹具把持PET膜的端部，导入80～130℃的热处理区域(预热区域)，使涂料组合物的溶剂干燥。干燥后，沿宽度方向拉伸1.1～5.0倍。接着，导入160～240℃的热处理区域(热固定区域)，进行1～30秒的热处理，使结晶取向完成。
在该热处理工序(热固定工序)中，可以根据需要沿宽度方向或长度方向实施3～15％的松弛处理。以这样的方式得到的树脂膜成为透明性、耐划痕性、抗静电性优异的树脂膜。
需要说明的是，本发明的树脂膜可以在层(X)与支承基材之间设置中间层，在设置中间层的情况下，在将层叠有中间层的膜卷绕时、或者之后设置本发明的层(X)的工序中，有时膜中产生损伤。因此，本发明中，优选将层(X)与支承基材直接层叠。
就本发明的树脂膜而言，支承基材的构成没有限制，例如，可举出下述构成：仅包含A层的单层构成；A层/B层的层叠构成即2种2层层叠构成；A层/B层/A层的层叠构成即2种3层层叠构成；A层/B层/C层的层叠构成即3种3层层叠构成；等等。
本发明的树脂膜中的支承基材的层叠方法没有限制，例如，可举出基于共挤出法的层叠方法、基于贴合的层叠方法、基于它们的组合的方法等，从透明性和制造稳定性的观点考虑，优选采用共挤出法。制成层叠体时，出于对各层赋予不同的功能的目的，可以制成不同的树脂构成。例如，在制成A层/B层/A层的层叠构成即2种3层层叠构成的情况下，可举出下述方法：从透明性的观点考虑，由均聚对苯二甲酸乙二醇酯构成B层，为了赋予易滑性，在A层中添加粒子等。
[涂料组合物]
本发明的树脂膜中的层(X)优选通过下述方式制造：将构成层(X)的涂料组合物涂布于支承基材的至少一面后，进行热处理。具体而言，涂料组合物可以包含金属氧化物粒子、丙烯酸树脂、粘合剂树脂、导电性化合物。另外，除了上述的成分外，还可以包含各种添加剂。以下，针对涂料组合物中包含的成分的优选方式，记载其详细情况。
[金属氧化物粒子(a)]
本发明的树脂膜中，绝缘相(A)优选含有金属氧化物粒子(a)，所述金属氧化物粒子(a)包含选自由Si、Al、Ti、Zr、Se、Fe组成的组中的至少一种金属元素。通过含有金属氧化物粒子(a)，从而能够在树脂膜表层形成纳米凹凸结构，使滑动性良好，耐划痕性优异。作为本发明的树脂膜中使用的金属氧化物粒子(a)，具体而言，可举出二氧化硅(氧化硅)(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、二氧化锆(ZrO2)、二氧化硒(SeO2)、氧化铁(Fe2O3)粒子等。这些可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
特别地，使用氧化钛(TiO2)粒子、氧化铝(Al2O3)粒子、氧化锆(ZrO2)粒子作为金属氧化物粒子(a)时，能够在抑制树脂膜的干涉斑的同时赋予耐划痕性，是优选的。
本发明的树脂膜中使用的金属氧化物粒子(a)的粒径为10～100nm时，在树脂膜的表面形成更致密的纳米凹凸结构，摩擦力被分散，结果耐划痕性优异，因此优选。需要说明的是，本发明中的金属氧化物粒子(a)的粒径是指：利用以下的方法，通过扫描电子显微镜(SEM)求出的粒径。
(金属氧化物粒子(a)的粒径的求法)
使用切片机，制作沿与树脂膜的表面垂直的方向进行切削而得到的小片，使用扫描透射电子显微镜(SEM)，将其截面放大至100000倍进行观察，并拍照。由其截面照片，使用图像分析软件Image-Pro Plus(日本Roper株式会社)求出膜中存在的粒子的粒度分布。截面照片从不同的任意测定视野中选出，对从截面照片中任意选出的200个以上粒子的直径(等效圆直径)进行测定，以粒径为横轴、并以粒子的存在比率为纵轴进行绘图，得到体积基准粒度分布。在上述体积基准粒度分布中，作为横轴的粒径由以0nm为起点的间隔10nm的刻度表示，作为纵轴的粒子的存在比率由计算式“存在比率＝具有相应粒径的检测粒子的总体积/全部检测粒子的总体积”表示。根据以上述方式得到的粒子的存在比率的图谱，读取表示极大的峰顶处的粒径。
本发明的树脂膜中使用的金属氧化物粒子(a)进一步优选为在金属氧化物粒子(a)的表面的一部分或全部具有丙烯酸树脂(D)的组合物(AD)。通过使其为具有丙烯酸树脂(D)的组合物(AD)，能够使树脂膜中的金属氧化物粒子(a)进行纳米分散，能够使得在对树脂膜施加力时使该力向粒子分散。结果，能够使树脂膜的耐划痕性提高。另外，树脂膜的透明性也能够维持，因此优选。
为了得到在金属氧化物粒子(a)的表面的一部分或全部具有丙烯酸树脂(D)的组合物(AD)，可举出用丙烯酸树脂(D)对后述的金属氧化物粒子(a)进行表面处理的方法等。具体而言，可示例以下的(i)～(iv)的方法。需要说明的是，本发明中，所谓表面处理，是指使丙烯酸树脂(D)吸附·附着于具有特定元素的金属氧化物(a)的表面的全部或一部分的处理。
(i)将金属氧化物粒子(a)与丙烯酸树脂(D)预先混合而得到的混合物添加于溶剂中，然后进行分散的方法。
(ii)向溶剂中依次添加金属氧化物粒子(a)和丙烯酸树脂(D)而分散的方法。
(iii)将金属氧化物粒子(a)和丙烯酸树脂(D)预先分散于溶剂中，将得到的分散体混合的方法。
(iv)将金属氧化物粒子(a)分散于溶剂中，然后向得到的分散体中添加丙烯酸树脂(d-2)的方法。
利用这些中的任意方法均能够获得目标效果。
另外，作为进行分散的装置，可以使用溶解器、高速混合器、均匀混合器、捏合机、球磨机、辊磨机、砂磨机、涂料摇动器、SC磨机、环形磨机、钉式磨机等。
另外，作为分散方法，使用上述装置，使旋转轴以5～15m/s的周速旋转。旋转时间为5～10小时。
另外，从提高分散性的方面考虑，分散时更优选使用玻璃珠等分散珠。珠径优选为0.05～0.5mm，更优选为0.08～0.5mm，尤其优选为0.08～0.2mm。
进行混合、搅拌的方法可以利用手将容器振动来进行、或者使用磁力搅拌器、搅拌桨、或者进行超声波照射、振动分散等。
需要说明的是，丙烯酸树脂(D)向金属氧化物粒子(a)的表面的全部或一部分的吸附·附着的有无可利用以下的分析方法来确认。使用日立台式超离心机(日立工机株式会社制：CS150NX)对测定对象物进行离心分离(转速为3,0000rpm，分离时间为30分钟)，使金属氧化物粒子(a)(及吸附于金属氧化物粒子(a)的表面的丙烯酸树脂(D))沉降后，除去上清液，将沉降物浓缩干固。利用X射线光电子能谱法(XPS)对经浓缩干固的沉降物进行分析，确认金属氧化物粒子(a)的表面有无丙烯酸树脂(D)。当确认在金属氧化物粒子(a)的表面存在相对于金属氧化物粒子(a)的合计100重量％而言为1重量％以上的丙烯酸树脂(D)时，视为在金属氧化物粒子(a)的表面吸附·附着有丙烯酸树脂(D)。
[丙烯酸树脂(D)]
如前文所述，本发明的树脂膜中，绝缘相(A)中含有的金属氧化物粒子(a)优选为在其表面的一部分或全部具有丙烯酸树脂(D)的组合物(AD)。通过使用具有丙烯酸树脂(D)的组合物(AD)，能够使树脂膜中的金属氧化物粒子(a)进行纳米分散，能够维持树脂膜的透明性，并且在对树脂膜施加力时能够使该力分散于粒子。结果，能够提高树脂膜的耐划痕性。
本发明中的丙烯酸树脂(D)优选为具有式(1)表示的单体单元(d1)、式(2)表示的单体单元(d2)、和式(3)表示的单体单元(d3)的树脂。
[化学式1]
(式(1)中，R1基表示氢元素或甲基。另外，n表示9以上34以下的整数。)。
[化学式2]
(式(2)中，R2基表示氢元素或甲基。另外，R4基表示含有2个以上饱和碳环的基团。)。
[化学式3]
(式(3)中，R3基表示氢元素或甲基。另外，R5基表示羟基、羧基、叔氨基、季铵盐基团、磺酸基、或磷酸基。)
此处，本发明中的丙烯酸树脂(D)优选为具有式(1)表示的单体单元(d1)的树脂。
使用具有式(1)中的n小于9的单体单元的丙烯酸树脂时，水系溶剂(关于水系溶剂的详细情况，如后文所述)中的金属氧化物粒子(a)的分散性变得不稳定。使用具有式(1)中的n小于9的单体单元的丙烯酸树脂时，有时在涂料组合物中金属氧化物粒子(a)剧烈凝集，根据情况，在水系溶剂中金属氧化物粒子(a)沉降。结果，存在树脂膜的透明性受损的情况、成为突起物而导致缺陷的情况。另一方面，具有式(1)中的n超过34的单体单元的丙烯酸树脂在水系溶剂中的溶解性明显降低，因此，水系溶剂中容易发生丙烯酸树脂的凝集。由于该凝集体大于可见光的波长，因此存在无法得到透明性良好的树脂膜的情况、在本发明的层叠膜的表层进一步层叠涂膜时干涉斑变得不良的情况。通过使用具有上述这样的式(1)表示的单体单元(d1)的树脂，金属氧化物粒子(a)以适度的相互作用分散于水系溶剂中，另一方面，干燥后，多个金属氧化物粒子(a)具有各向异性，在树脂膜中以纳米级水平微细地凝集，在树脂膜的表面形成非圆形状的绝缘性区域，因此能够抑制导电性材料的暴露，能够提高抗静电性对经时变化的耐受性。
为了使本发明中的丙烯酸树脂(D)具有式(1)表示的单体单元(d1)，需要使用以下的式(4)表示的(甲基)丙烯酸酯单体(d1’)作为原料进行聚合。
作为该(甲基)丙烯酸酯单体(d1’)，优选为式(4)中的n为9以上34以下的整数所表示的(甲基)丙烯酸酯单体，更优选为11以上32以下的(甲基)丙烯酸酯单体，进一步优选为13以上30以下的(甲基)丙烯酸酯单体。
[化学式4]
(甲基)丙烯酸酯单体(d1’)只要是式(4)中的n为9以上34以下的(甲基)丙烯酸酯单体即可，没有特别限制，具体而言，可举出(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸1-甲基十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二十四烷基酯、(甲基)丙烯酸三十烷基酯等，特别优选(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯。这些可以使用一种，也可以使用2种以上的混合物。
另外，本发明中的丙烯酸树脂(D)为具有上述式(2)表示的单体单元(d2)的树脂是重要的。
使用具有在式(2)中仅包含1个饱和碳环的单体单元的丙烯酸树脂时，有时作为立体位阻的功能变得不充分，在涂料组合物中金属氧化物粒子(a)凝集或沉降、或者根据情况在水系溶剂中金属氧化物粒子(a)沉降。结果，存在树脂膜的透明性受损的情况、成为突起物而造成缺陷的情况。
由于该凝集体比可见光的波长大，因此存在无法得到透明性良好的树脂膜的情况。为了使本发明中的丙烯酸树脂(D)具有式(2)表示的单体单元(d2)，需要使用以下的式(5)表示的(甲基)丙烯酸酯单体(d2’)作为原料进行聚合。
作为式(5)表示的(甲基)丙烯酸酯单体(d2’)，可示例交联稠环式(具有2个或2个以上的环分别共用2个元素进行键合而成的结构)、螺环式(具有2个环状结构共用1个碳元素进行键合而成的结构)等各种环状结构、具体而言，可示例具有双环、三环、四环基等的化合物，其中，从与粘合剂的相容性的观点考虑，特别优选含有双环基的(甲基)丙烯酸酯。
[化学式5]
作为上述含有双环基的(甲基)丙烯酸酯，可举出(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸双环戊酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸二甲基金刚烷基酯等，特别优选(甲基)丙烯酸异冰片酯。
此外，本发明中的丙烯酸树脂(D)优选为具有上述式(3)表示的单体单元(d3)的树脂。
若使用具有下述单体单元的丙烯酸树脂，所述单体单元中，式(3)中的R5基不具有羟基、羧基、叔氨基、季铵基、磺酸基、磷酸基中的任意，则存在下述情况：丙烯酸树脂在水系溶剂中的相容性变得不充分，涂料组合物中丙烯酸树脂析出，或者与此相伴地金属氧化物粒子(a)凝集或沉降，或者在干燥工序中金属氧化物粒子(a)凝集。
由于该凝集体比可见光的波长大，因此存在无法获得透明性良好的树脂膜的情况。为了使本发明中的丙烯酸树脂(D)具有式(3)表示的单体单元(d3)，需要使用式(6)表示的(甲基)丙烯酸酯单体(d3’)作为原料进行聚合。
作为式(6)表示的(甲基)丙烯酸酯单体(d3’)，可示例以下的化合物。
[化学式6]
作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体，可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等多元醇与(甲基)丙烯酸的单酯化物、或者使ε-己内酯与该单酯化物开环聚合而得到的化合物等，特别优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯。
作为具有羧基的(甲基)丙烯酸酯单体，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸等α,β-不饱和羧酸、或(甲基)丙烯酸羟基烷基酯与酸酐的半酯化物等，特别优选丙烯酸、甲基丙烯酸。
作为含有叔氨基的单体，可举出(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯等(甲基)丙烯酸N,N-二烷基氨基烷基酯、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等N,N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺等，特别优选(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯。
作为含有季铵盐基团的单体，优选为使表卤醇、卤代苄基、卤代烷基等季铵化剂与上述含有叔氨基的单体作用而得到的单体，具体而言，可举出2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基三甲基氯化铵、2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基三甲基溴化铵、2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基三甲基铵二甲基磷酸根等(甲基)丙烯酰基氧基烷基三烷基铵盐、甲基丙烯酰基氨基丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰基氨基丙基三甲基溴化铵等(甲基)丙烯酰基氨基烷基三烷基铵盐、(甲基)丙烯酸四丁基铵等(甲基)丙烯酸四烷基铵、(甲基)丙烯酸三甲基苄基铵等(甲基)丙烯酸三烷基苄基铵等，特别优选2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基三甲基氯化铵。
作为含有磺酸基的单体，可举出丁基丙烯酰胺磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等(甲基)丙烯酰胺-烷磺酸、或(甲基)丙烯酸2-磺乙酯等(甲基)丙烯酸磺烷基酯等，特别优选(甲基)丙烯酸2-磺乙酯。
作为含有磷酸基的丙烯酸类单体，可举出(甲基)丙烯酸膦酰氧基乙酯等，特别优选(甲基)丙烯酸膦酰氧基乙酯。
其中，特别是从与后述的金属氧化物粒子(a)的吸附力高、能够形成更牢固的膜的方面考虑，优选丙烯酸树脂(D)为具有上述式(3)表示的单体单元(d3)的树脂、且式(3)中的R5基为羟基、羧基。
本发明中，树脂膜中的丙烯酸树脂(D)的含量优选为5～30重量％，通过使其在该范围内，金属氧化物粒子(a)与丙烯酸树脂(D)的吸附变得牢固，能够提高树脂膜的耐划痕性。
特别地,相对于树脂膜整体而言,丙烯酸树脂(D)的含量更优选为5重量％以上30重量％以下，树脂膜中的丙烯酸树脂(D)的含量更优选为10重量％以上30量％以下。需要说明的是，本发明中，所谓树脂膜中的含量,表示形成树脂膜的涂料组合物的固态成分([(涂料组合物的重量)-(溶剂的重量)])中的含量。
就本发明的树脂膜而言，树脂膜的金属氧化物粒子(a)含量相对于树脂膜整体而言为15～50重量％时，金属氧化物粒子(a)被填充于树脂膜中，由此防止导电材料在树脂膜的表面露出，抗静电性能容易稳定化。另外，通过增加粒子成分的面积，从而使得树脂膜整体的硬度提高，耐划痕性优异，因此优选。金属氧化物粒子(a)的含有率优选为20～50重量％，更优选为30～50重量％。
[粘合剂树脂]
本发明的树脂膜及层(X)中，优选含有粘合剂树脂作为成分。粘合剂树脂包括已知的丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、及它们的共聚物。
作为聚氨酯树脂，例如，可以使用具有来自多异氰酸酯化合物(I)的结构单元和多元醇(II)单元的树脂。需要说明的是，聚氨酯树脂可具有除多异氰酸酯化合物(I)单元及多元醇(II)单元以外的其他单元(例如，羧酸单元、胺单元等)。
作为聚氨酯树脂，例如，为聚丙烯酸系聚氨酯树脂、聚醚系聚氨酯树脂、聚酯系聚氨酯树脂等。聚氨酯树脂可以单独使用，也可以并用两种以上。
作为多异氰酸酯化合物(I)，只要具有2个以上的异氰酸酯基即可，没有特别限定。
作为多异氰酸酯化合物(I)，例如，可举出多异氰酸酯(例如，脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯等)、多异氰酸酯的改性体[或衍生物,例如多聚体(二聚体、三聚体等)、碳二亚胺体、缩二酮体、脲基甲酸酯体、脲二酮体、聚胺改性体等]等。多异氰酸酯化合物(I)可以单独使用，也可以并用两种以上。作为脂肪族多异氰酸酯，没有特别限定，例如，可举出脂肪族二异氰酸酯[例如，烷烃二异氰酸酯(例如，四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯、3-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯等C2-20烷烃二异氰酸酯，优选为C4-12烷烃二异氰酸酯等)]、具有3个以上异氰酸酯基的脂肪族多异氰酸酯(例如，1,4,8-三异氰酸酯基辛烷等脂肪族三至六异氰酸酯等)等。
作为脂环族多异氰酸酯，没有特别限定，例如，可举出脂环族二异氰酸酯{例如，环烷烃二异氰酸酯(例如，甲基-2,4-或2,6-环己烷二异氰酸酯等C5-8环烷烃二异氰酸酯等)、异氰酸酯基烷基环烷烃异氰酸酯[例如，3-异氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)等异氰酸酯基C1-6烷基C5-10环烷烃异氰酸酯等]、二(异氰酸酯基烷基)环烷烃[例如，氢化苯二甲撑二异氰酸酯等二(异氰酸酯基C1-6烷基)C5-10环烷烃]、二(异氰酸酯基环烷基)烷烃[例如，氢化二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(4,4’-亚甲基双环己基异氰酸酯)等双(异氰酸酯基C5-10环烷基)C1-10烷烃等]、多环烷烃二异氰酸酯(降冰片烷二异氰酸酯等)等}、具有3个以上异氰酸酯基的脂环族多异氰酸酯(例如，1,3,5-三异氰酸酯基环己烷等脂环族三至六异氰酸酯等)等。
作为芳香脂肪族多异氰酸酯，没有特别限定，例如，可举出芳香脂肪族二异氰酸酯{例如，二(异氰酸酯基烷基)芳香烃[例如，苯二甲撑二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二甲撑二异氰酸酯(TMXDI)(1,3-或1,4-双(1-异氰酸酯基-1-甲基乙基)苯)等双(异氰酸酯基C1-6烷基)C6-12芳香烃等]}、具有3个以上的异氰酸酯基的芳香脂肪族多异氰酸酯(例如，芳香脂肪族三至六异氰酸酯等)等。
作为芳香族多异氰酸酯，没有特别限定，例如，可举出芳香族二异氰酸酯{例如，芳香烃二异氰酸酯[例如，邻、间或对苯二异氰酸酯、氯苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯(NDI)等C6-12芳香烃二异氰酸酯等]、二(异氰酸酯基芳基)烷烃[例如，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)(2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯等)、二甲基联苯二异氰酸酯等双(异氰酸酯基C6-10芳基)C1-10烷烃等]}、具有3个以上的异氰酸酯基的芳香族多异氰酸酯(例如，4,4’-二苯基甲烷-2,2’,5,5’-四异氰酸酯等芳香族三至六异氰酸酯等)等。
本发明中，作为多异氰酸酯化合物(I)，从耐裂纹性的方面考虑，优选脂环族多异氰酸酯。
作为多元醇(II)，只要为具有2个以上羟基的物质即可，没有特别限定。
作为多元醇(II)，例如，可举出聚丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚氨酯多元醇等。多元醇(II)可以单独使用，也可以并用两种以上。
作为聚丙烯酸多元醇，例如，为具有(甲基)丙烯酸酯单元和来自具有羟基的成分的单元(具有羟基的成分单元)的共聚物等。聚丙烯酸多元醇可具有除(甲基)丙烯酸酯单元和具有羟基的成分单元以外的单元。
作为聚酯多元醇，例如，为具有多元羧酸成分单元和多元醇成分单元的共聚物等。聚酯多元醇可具有除多元羧酸成分单元和多元醇成分单元以外的单元。
作为聚醚多元醇，例如，为使环氧烷附加于多元醇而成的共聚物等。作为多元醇，没有特别限定，例如，可以使用上述的二元醇等。多元醇可以单独使用，也可以并用两种以上。
另外，作为环氧烷，没有特别限定，例如，可举出环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等碳原子数为2以上12以下的环氧烷等。环氧烷可以单独使用，也可以并用两种以上。聚氨酯树脂可以包含扩链剂作为构成成分(或者，可具有来自扩链剂的结构单元)。
作为扩链剂，没有特别限定，例如，可以使用二醇类(例如，乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇等C2-6烷烃二醇)、多元醇类(例如，丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等C2-6烷烃三至六醇)、二胺类(例如，乙二胺、六亚甲基二胺等)等通常的扩链剂。
本发明的树脂膜或层(X)优选含有醚成分。通过含有醚成分，由于聚醚结构的高柔软性，能够缓和加工时产生的应力，能够提高加工性。
此外，本发明的树脂膜优选含有醚成分及氨基甲酸酯成分。若使树脂膜或层(X)含有氨基甲酸酯成分和醚成分，则可控制相容性，使树脂膜或层(X)含有金属氧化物粒子(a)时，容易在树脂膜或层(X)表面形成绝缘相(A)。作为使树脂膜或层(X)含有氨基甲酸酯成分和醚成分的方法，没有特别限制，可举出使用具有醚键的聚氨酯树脂成分的方法。具体而言，优选为使聚醚多元醇化合物与异氰酸酯化合物反应而得到的聚氨酯树脂。需要说明的是，本发明中，具有醚成分表示具有醚键，具有氨基甲酸酯成分表示具有氨基甲酸酯键。
使用上述这样的聚氨酯树脂成分时，聚氨酯树脂成分的亲水性提高。因此，在使包含金属氧化物粒子(a)及/或在金属氧化物粒子(a)的表面的一部分或全部具有丙烯酸树脂(D)的组合物(AD)、和聚氨酯树脂成分的涂料组合物(x)涂布于成为支承基材的聚酯膜的至少一面后进行加热而形成层(X)时，能够形成下述这样的相分离结构：亲水性高的聚氨酯树脂成分在层(X)内偏在于作为基材层的聚酯膜侧，亲水性较低的金属氧化物粒子(a)及/或在金属氧化物粒子(a)的表面的一部分或全部具有丙烯酸树脂(D)的组合物(AD)偏在于层(X)的表面附近。通过具有金属氧化物粒子(a)偏在化于层(X)的表面附近、且聚氨酯树脂成分偏在化于层(X)的与基材层的界面附近的相分离结构，能够在层(X)的表面附近形成具有高弹性模量的区域(岛成分)，因此呈现耐划痕性，且在层(X)的内层，通过由柔软的聚氨酯树脂成分带来的应力缓和而呈现加工性，因此能够以高的水平同时实现耐划痕性、加工性，故而优选。
[导电性化合物(b)]
本发明的树脂膜中，优选含有导电性化合物(b)作为导电相(B)的成分。作为导电性化合物(b)，没有特别限定，例如可以单独或组合使用碳纳米管(Carbon nano-tube：CNT)这样的碳系材料、具有以聚噻吩结构为代表的导电性结构的高分子材料、游离酸状态的酸性高分子等。从抗静电性能的初始特性的观点考虑，特别优选具有聚噻吩结构的化合物与游离酸状态的酸性高分子的混合成分。
作为具有聚噻吩结构的化合物，例如，可以使用具有噻吩环的3位和4位的位置被取代的结构的化合物等。进一步可优选使用噻吩环的3位和4位的碳原子键合有氧原子的化合物。在该碳原子上直接键合有氢原子或碳原子的化合物有时难以实现涂液的水性化。上述化合物例如可以利用日本特开2000-6324号公报、欧洲专利602713号、美国专利第5391472号中公开的方法来制造，但也可以为除这些以外的方法。
例如，以3,4-二羟基噻吩-2,5-二甲酸酯的碱金属盐作为起始物质，得到3,4-亚乙基二氧噻吩，然后，向聚苯乙烯磺酸水溶液中导入过硫酸钾、硫酸铁、和之前得到的3,4-亚乙基二氧噻吩并使其反应，由此能够得到聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)等聚噻吩与聚苯乙烯磺酸等酸性聚合物复合体化而成的组合物。
另外，作为包含聚-3,4-亚乙基二氧噻吩及聚苯乙烯磺酸的水性涂料组合物，可以使用由H.C.Starck公司(德国)作为“Baytron”P而销售的物质等。
另一方面，作为游离酸状态的酸性高分子，例如可举出高分子羧酸、或高分子磺酸、聚乙烯基磺酸等。作为高分子羧酸，例如，可示例聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸。另外，作为高分子磺酸，例如，可示例聚苯乙烯磺酸，特别是从抗静电性的方面考虑，最优选聚苯乙烯磺酸。需要说明的是，游离酸可以采取一部分被中和的盐的形式。另外，也可以以与可共聚的其他单体例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯等进行了共聚的形式使用。高分子羧酸、高分子磺酸的分子量没有特别限定，从涂剂的稳定性、抗静电性的方面考虑，其重均分子量优选为1000以上1000000以下，更优选为5000以上150000以下。在不损害发明特性的范围内，可以一部分包含锂盐、钠盐等碱盐、铵盐等。为聚阴离子被中和而成的盐的情况下，也可认为作为掺杂剂发挥作用。其原因在于，作为非常强的酸发挥功能的聚苯乙烯磺酸和铵盐通过中和后的平衡反应的进行，平衡偏向酸性侧。
[其他成分]
本发明的树脂膜中，导电相(B)由含有选自三聚氰胺化合物、噁唑啉化合物、碳二亚胺化合物、异氰酸酯化合物、环氧化合物中的至少一种化合物的涂料组合物形成时，树脂膜成为致密交联结构，因此耐划痕性及抗静电性能的稳定性优异，是优选的。因此，本发明的树脂膜的导电相(B)优选包含来自三聚氰胺化合物、噁唑啉化合物、碳二亚胺化合物、异氰酸酯化合物、环氧化合物的成分。
特别地，使用其中包含有三聚氰胺化合物、噁唑啉化合物、碳二亚胺化合物的涂料组合物(x)时，树脂膜中导入有含氮官能团，因此极性力提高，在之后的加工中，与涂布层、溅射层、蒸镀层等金属层的粘接性提高，是优选的。
此外，从兼顾导电性的观点考虑，关于三聚氰胺化合物，有时观察到在与一部分导电性材料共存下电阻值的上升，因此优选使用包含选自噁唑啉化合物、碳二亚胺化合物、异氰酸酯化合物中的至少一种的涂料组合物(x)。
另一方面，在需要兼顾透明性等光学特性的情况下，优选并用从三聚氰胺化合物、噁唑啉化合物、碳二亚胺化合物、异氰酸酯化合物、环氧化合物等交联剂中选择的两种以上的材料。通过并用两种以上的交联剂，从而维持对于导电性的稳定性、耐损伤性的提高而言所需要的交联性，并且通过降低个别材料的添加量，容易赋予与树脂成分的相容性。其中，优选使用包含选自噁唑啉化合物、碳二亚胺化合物、异氰酸酯化合物中的至少2种的涂料组合物(x)。
作为三聚氰胺系化合物，例如，可以使用：三聚氰胺；将三聚氰胺与甲醛缩合而得到的羟甲基化三聚氰胺衍生物；使羟甲基化三聚氰胺与低级醇反应而部分或完全地醚化而成的化合物；以及，它们的混合物等。具体而言，特别优选具有三嗪和羟甲基的化合物。本发明中的所谓三聚氰胺化合物，在下述的三聚氰胺化合物与聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、噁唑啉化合物、或碳二亚胺化合物、异氰酸酯化合物、环氧化合物等形成交联结构的情况下，是指来自三聚氰胺化合物的成分。另外，作为三聚氰胺系化合物，可以为由单聚体、二聚体以上的多聚体形成的缩合物中的任意，可以为它们的混合物。作为醚化中使用的低级醇，可以使用甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等。为亚氨基型甲基化三聚氰胺树脂、羟甲基型三聚氰胺树脂、羟甲基型甲基化三聚氰胺树脂、完全烷基型甲基化三聚氰胺树脂等，上述树脂在1分子中具有亚氨基、羟甲基、或甲氧基甲基、丁氧基甲基等烷氧基甲基作为基团。其中，最优选羟甲基化三聚氰胺树脂。此外，为了促进三聚氰胺系化合物的热固化，例如可以使用对甲苯磺酸等酸性催化剂。
使用这样的三聚氰胺系化合物时，不仅可观察到由基于三聚氰胺系化合物的自缩合的涂膜硬度提高带来的耐划痕性提高，而且丙烯酸树脂所包含的羟基、羧基与三聚氰胺系化合物的反应进行，能够得到更牢固的树脂膜，能够得到耐划痕性优异的膜。
所谓噁唑啉化合物，在下述的噁唑啉化合物、或噁唑啉化合物与聚氨酯树脂(d-2)、丙烯酸树脂(D)、三聚氰胺化合物、异氰酸酯化合物、或碳二亚胺化合物等形成交联结构的情况下，是指来自噁唑啉化合物的成分。作为噁唑啉化合物，只要为在该化合物中具有噁唑啉基作为官能团的物质即可，没有特别限定，优选由含有噁唑啉基的共聚物形成的物质，所述含有噁唑啉基的共聚物是包含至少一种以上的含有噁唑啉基的单体、并且使至少一种其他单体共聚而得到的。
作为含有噁唑啉基的单体，可以使用2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等，也可以使用它们中的1种或2种以上的混合物。其中，2-异丙烯基-2-噁唑啉在工业上容易得到，是优选的。
噁唑啉化合物中，作为针对含有噁唑啉基的单体而使用的至少一种其他单体，只要为能够与该含有噁唑啉基的单体共聚的单体即可，没有特别限定，例如，可以使用丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸等不饱和羧酸类、丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈类、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺等不饱和酰胺类、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚类、乙烯、丙烯等烯烃类、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯等含卤素-α,β-不饱和单体类、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等α,β-不饱和芳香族单体类等，也可以使用它们中的1种或2种以上的混合物。
本发明中的所谓碳二亚胺化合物，在下述的碳二亚胺化合物、或碳二亚胺化合物与聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、三聚氰胺化合物、异氰酸酯化合物、或噁唑啉化合物等形成交联结构的情况下，是指来自碳二亚胺化合物的成分。所谓碳二亚胺化合物，只要是在该化合物中作为官能团而在分子内具有1个或2个以上的碳二亚胺基、或与其处于互变异构的关系的氨基腈基即可，没有特别限定。
碳二亚胺化合物的制造中可以应用已知的技术，通常，通过在催化剂存在下将二异氰酸酯化合物缩聚，可得到碳二亚胺化合物。关于作为该碳二亚胺化合物的起始原料的二异氰酸酯化合物，可以使用芳香族、脂肪族、脂环式二异氰酸酯等，具体而言，可以使用甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基二异氰酸酯等。
实施例
[特性的测定方法及效果的评价方法]
本发明中的特性的测定方法及效果的评价方法如下文所述。
(1)表面α的测定
(1-1)基于AFM的表面α的导电性
就层表面的导电性的测定而言，使用AFM(Burker Corporation制DimensionIcon)，使用导电测定模式(导电性AFM)实施分析。具体而言，按照导电性AFM的操作手册，按下述的条件实施测定。需要说明的是，样品按以下的方法固定，确保从层表面对样品台的导电性。首先，将树脂膜切成1cm×1cm的尺寸。接着，将树脂膜以测定导电性的层表面朝上的方式配置于不锈钢性的试样台上。进而，使用导电性胶带(日新EM株式会社制，SEM用碳双面胶带(铝基材，8mm宽度))，以覆盖距端部3mm左右的方式将树脂膜的四边固定于试样台。
测定装置：Burker Corporation制原子力显微镜(AFM)
测定模式：导电性AFM(导电模式)
悬臂：Bruker AXS公司制SCM-PIC
(材质：Si，弹簧常数K：0.2(N/m)，前端曲率半径R：20(nm))
测定气氛：23℃，大气中
测定范围：1(μm)见方
分辨率：512×512
悬臂移动速度：10(μm/s)
最大压入负荷：10(nN)。
施加电压：10V
测定后，选择“C-AFM Current”图像，利用“ScionImage”，将该画面中显示的图像二值化(最大值：10nA，最小值：0pA，阈值180(在将黑设为0、将白设为255且以256级表示从黑至白的灰阶中，将流过10nA以上的区域设定为255(白)，将流过0pA的区域设定为0(黑)，制作导电性图像，在得到的导电性图像中，将以灰阶180以上的色调表示的电流值高的部分划分为白，将以小于灰阶180的色调表示的电流值低的部分划分为黑))，形成表面α的导电性图像。需要说明的是，按照上述步骤实施二值化处理的操作相当于以电流值7.2nA作为边界值,将图像划分为绝缘区域和导电区域。
(1-2)绝缘相(A)及导电相(B)的有无
将(1-1)中求出的1μm×1μm的导电性图像沿纵横分别分成40份，划分为1600个25nm×25nm的区域。该1600个区域中，具有1个区域全部为纯黑色的情况、且1个区域全部为纯白色的情况时，作为具有绝缘相(A)及导电相(B)。即，在得到导电性没有偏向而仅包含绝缘相(A)的图像的情况、得到导电性没有偏向而仅包含导电层(B)的图像的情况、或者任意相的大小均不足25nm见方的情况下，判断为不具有绝缘相(A)及导电相(B)这两相。
另外，任意选择测定范围进行10次测定，若观察到8次以上黑色部和白色部，则判断为具有绝缘相(A)及导电相(B)。
(1-3)导电相(B)、绝缘相(A)的导电性
在(1-1)中求出的导电性图像的1600个区域中，对于二值化后的图像中全部区域为纯黑色的所有区域，提取导电性数据，将其平均值作为绝缘相(A)的导电性(IA)。同样地，在(1-1)中求出的导电性图像的1600个区域中，对于1个区域全部为纯白色的所有区域，测定弹性模量，将其平均值作为导电相(B)的导电性(IB)。另外，任意地选择测定范围进行10次测定，采用除去了最大值和最小值以外的合计8次的平均值。
(1-4)绝缘相(A)的面积比率
针对(1-1)中求出的导电性图像，利用软件(图像处理软件ImageJ/开发者：美国国立卫生研究所(NIH))的Analize Particles(粒子分析)功能，以总占有面积率的形式算出黑色部分的面积比率，作为绝缘相(A)的面积比率。
(1-5)绝缘相(A)的平均区域直径
针对(1-1)中求出的导电性图像，将利用软件(图像处理软件ImageJ/开发者：美国国立卫生研究所(NIH))的Analize Particles(粒子分析)功能并使用圆近似而算出的半径的值用作黑色部分的平均区域直径。需要说明的是，关于测定区域端部的数据的处理，通过使Analize Particles(粒子分析)的Exclude on edges有效，从而从测定中排除。
(1-6)绝缘相(A)是否含有金属氧化物(a)
通过使用SEM(扫描电子显微镜)以10万倍的倍率观察表面α的表面，对聚酯膜上的表面α的绝缘相(A)实施基于EDX(能量分散型X射线分光法)的元素分析，判断是否含有金属氧化物(a)。
具体而言，针对由日立高科技制电致放射型扫描电子显微镜(型号S-4800)观察的、表面α的绝缘相(A)，利用BrukerAXS制QUANTAX Flat QUAD System(型号Xflash5060FQ)进行元素检测，在检测出选自由Si、Al、Ti、Zr、Se、Fe组成的组中的至少一种金属元素的情况下，判定为具有金属氧化物(a)。
需要说明的是，表面α的绝缘相(A)中，50％以上的绝缘相(A)具有金属氧化物(a)时，判断为表面α的绝缘相(A)含有金属氧化物(a)。
(1-7)基于AFM的表面α的弹性模量
就层表面的表面弹性模量的测定而言，使用AFM(Burker Corporation制DimensionIcon)，按PeakForceQNM模式实施测定，根据得到的力曲线，使用附带的分析软件“NanoScopeAnalysis V1.40”，进行基于JKR接触理论的分析，求出表面弹性模量。
具体而言，首先按照PeakForceQNM模式的手册，进行悬臂的翘曲灵敏度、弹簧常数、前端曲率的构成。需要说明的是，弹簧常数及前端曲率根据各悬臂的不同而有变动，作为不影响测定的范围，采用满足弹簧常数为0.1(N/m)以上0.4(N/m)以下、前端曲率半径为25(nm)以下的条件的悬臂而用于测定。测定条件如下所述。
测定装置：Burker Corporation制原子力显微镜(AFM)
测定模式：利用Ramp模式采集力曲线
悬臂：Bruker AXS公司制SCM-PIC
(材质：Si，弹簧常数K：0.2(N/m)，前端曲率半径R：20(nm))
测定气氛：23℃，大气中
测定次数：10个点
悬臂移动速度：10(μm/s)
最大压入负荷：10(nN)。
测定使用Ramp模式。首先，利用Scan模式，从通过上述的导电性测定而得到的导电相(B)及绝缘相(A)中确定实施测定的场所，通过OFFSET移动至图像的中央。接着，切换为Ramp模式，实施力曲线的采集。
接着，利用分析软件“NanoScopeAnalysis V1.40”对得到的力曲线进行分析，得到表面弹性模量。针对各导电相(B)及绝缘相(A)，各自反复进行10次同样的测定，采用除去了最大值和最小值的合计8次的平均值作为各相的弹性模量GA及GB。
(2)耐划痕性
通过目视，对按以下的条件实施摩擦处理后的树脂膜的表面有无损伤的产生进行确认，实施下述评价。
[摩擦处理]针对树脂膜的表面，利用钢丝棉(BONSTAR#0000，Nippon Steel Wool株式会社制)，以200g/cm2的负荷来回摩擦10次。
S：无损伤
A：1～5条损伤
B：6～10条损伤
C：11～15条损伤
D：16条损伤以上。
(3-1)雾度(透明性)
就雾度的测定而言，将树脂膜样品在常态(23℃，相对湿度50％)中放置40小时后，使用日本电色工业株式会社制浊度计“NDH5000”，以遵照JIS K 7136“透明材料的雾度的求法”(2000年版)的方式进行。需要说明的是，从样品的层叠有表面α的面侧照射光而进行测定。准备10个各边为50mm的正方形的样品，将各自进行1次、合计进行10次测定而得到的平均值作为样品的雾度值。
(3-2)摩擦评价后的雾度
与(2)同样地实施摩擦处理后，利用上述的方法再次实施雾度测定。
(4)干涉斑
在树脂膜的表面α的相反面，以不挤入气泡的方式贴合黑色光泽带(YAMATO株式会社制，聚氯乙烯绝缘带(vinyl tape)No.200-50-21：黑)。
将该样品在暗室中置于3波长荧光灯(Panasonic株式会社制，3波长型昼白色(F·L 15EX-N 15W))的正下方30cm处，一边改变视角，一边通过目视来观察干涉斑的程度，进行以下的评价。将B以上的情况作为良好。
A：基本看不到干涉斑
B：略微看到干涉斑
C：干涉斑强。
(5)抗静电性能
(5-1)初始的抗静电性
抗静电性由表面电阻率测定。就表面电阻率的测定而言，将要测定的树脂膜在相对湿度23％、25℃的条件下放置24小时，在该气氛下，使用数字超高电阻/微小电流计R8340A及电阻率测试盒12702A(Advantest株式会社制，主电极：Φ50mm，对电极：Φ103mm)，施加100V的施加电压10秒，然后进行测定。单位为Ω/□。对样品的表面α进行评价，将合计10次测定而得到的平均值作为样品的表面电阻率(R1)。
1×108Ω/□以下为良好，1×1010Ω/□以下为可实用的水平，超过1×1010Ω/□的情况为实用上有问题的水平。
(5-2)1个月后的抗静电性
制作树脂膜后，在相对湿度23％、25℃的条件下，以要进行树脂膜的抗静电评价的面朝上的状态保存30天，然后利用与(5-1)同样的方法实施评价。根据得到的值，求出经时变化率(初始的表面电阻率(Ω/□)/1个月后的表面电阻率(Ω/□)，经时变化率小于3倍时，为良好，将小于10倍的情况作为可实用的水平。
(5-3)干燥时的抗静电性
制作树脂膜后，在105℃、相对湿度5％的条件下静置1小时，然后进行评价，除此以外，利用与(5-1)同样的方法实施评价。(干燥时的表面电阻率(Ω/□)/初始的表面电阻率(Ω/□))优选为1以下，将小于5倍的情况作为实用水平。
需要说明的是，将以下的实施例、比较例中得到的树脂膜的特性等示于表中。
＜参考例>
＜参考例1>含有组合物(AD)(其在金属氧化物粒子(a)的表面具有丙烯酸树脂(D))的乳液(EM-1)
向具备搅拌机、温度计、回流冷凝管的常规的丙烯酸树脂反应槽中，加入作为溶剂的异丙醇100重量份，进行加热搅拌，于100℃进行保持。
向其中经3小时滴加下述混合物，所述混合物包含：作为(甲基)丙烯酸酯(d’-1)的、n＝19的甲基丙烯酸二十烷基酯40重量份；作为(甲基)丙烯酸酯(d’-2)的、具有2个环的甲基丙烯酸异冰片酯40重量份；以及作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(d’-3)的、丙烯酸2-羟基乙酯20重量份。然后，在滴加结束后，于100℃加热1小时，接着，加入包含1重量份过氧化2-乙基己酸叔丁酯的追加催化剂混合液。接着，于100℃加热3小时，然后冷却，得到丙烯酸树脂(D-1)。
作为金属氧化物粒子(a)，使用含有Al元素的金属氧化物粒子“NanoTek”Al2O3浆料(C.I.Kasei CO.,LTD.制，数均粒径60nm：A-1)，向水系溶剂中依次添加“NanoTek”Al2O3浆料和上述丙烯酸树脂(D-1)，利用以下的方法使其分散，得到含有金属氧化物粒子(a)与丙烯酸树脂(D-1)的混合组合物(AD)的乳液(EM-1)。(上述(ii)的方法。)
金属氧化物粒子(a)及丙烯酸树脂(D-1)的添加量比(重量比)为(A)/(D-1)＝50/50(需要说明的是，重量比是将小数点后第1位进行四舍五入而求出的)。分散处理使用均质混合器进行，通过以10m/s的周速旋转5小时来进行。另外，最终得到的组合物(BA)中的、金属氧化物粒子(a)与丙烯酸树脂(B)的重量比为(A)/(D-1)＝50/50(需要说明的是，重量比是将小数点后第1位进行四舍五入而求出的)。
需要说明的是，利用日立台式超离心机(日立工机株式会社制：CS150NX)，对得到的组合物(AD)进行离心分离(转速为3000rpm，分离时间为30分钟)，使金属氧化物粒子(a)(及吸附于金属氧化物粒子(a)的表面的丙烯酸树脂(D))沉降后，除去上清液，使沉降物浓缩干固。利用X射线光电子能谱法(XPS)对浓缩干固后的沉降物进行分析，结果，确认了金属氧化物粒子(a)的表面存在有丙烯酸树脂(D)。即判明了在金属氧化物粒子(a)的表面吸附·附着有丙烯酸树脂(D)，得到的组合物(AD)属于在金属氧化物粒子(a)的表面具有丙烯酸树脂(D)的粒子。
＜参考例2>
含有组合物(AD)(其在金属氧化物粒子(a)的表面具有丙烯酸树脂(D))的乳液(EM-2)
除了将金属氧化物粒子(a)及丙烯酸树脂(D-1)的添加量比(重量比)变更为(A)/(D-1)＝60/40以外，与参考例1同样地操作，得到EM-2。
＜参考例3>
含有组合物(AD)(其在金属氧化物粒子(a)的表面具有丙烯酸树脂(D))的乳液(EM-3)
除了将金属氧化物粒子(a)及丙烯酸树脂(D-1)的添加量比(重量比)变更为(A)/(D-1)＝70/30以外，与参考例1同样地操作，得到EM-3。
＜参考例4>
含有组合物(AD)(其在金属氧化物粒子(a)的表面具有丙烯酸树脂(D))的乳液(EM-4)
除了作为金属氧化物粒子(a)使用含有Al元素的金属氧化物粒子(“NanoTek”Al2O3浆料(C.I.Kasei CO.,LTD.制，数均粒径为50nm)：A-2)以外，与参考例2同样地操作，得到EM-4。
＜参考例5>
含有组合物(AD)(其在金属氧化物粒子(a)的表面具有丙烯酸树脂(D))的乳液(EM-5)
除了作为金属氧化物粒子(a)使用含有Al元素的金属氧化物粒子(“NanoTek”Al2O3浆料(C.I.Kasei CO.,LTD.制，数均粒径为200nm)：A-3)以外，与参考例2同样地操作，得到EM-5。
＜参考例6>
含有组合物(AD)(其在金属氧化物粒子(a)的表面具有丙烯酸树脂(D))的乳液(EM-6)
除了作为金属氧化物粒子(a)使用锡-锑系氧化物粒子(T-1系列(三菱材料电子化成株式会社制，数均粒径为60nm)：A-4)以外，与参考例2同样地操作，得到EM-6。
＜参考例7>
含有组合物(AD)(其在金属氧化物粒子(a)的表面具有丙烯酸树脂(D))的乳液(EM-7)
除了作为金属氧化物粒子(a)使用含有Zr元素的“Nanouse(注册商标)”ZR(日产化学工业株式会社制，数均粒径为90nm)：A-5以外，利用与参考例2同样的方法，得到EM-7。
＜参考例8>
含有组合物(AD)(其在金属氧化物粒子(a)的表面具有丙烯酸树脂(D))的乳液(EM-8)
除了作为金属氧化物粒子(a)使用含有Si元素的“Snowtex(注册商标)”胶体二氧化硅浆料(日产化学工业株式会社制，数均粒径为80nm)：A-6以外，利用与参考例2同样的方法，得到EM-8。
＜参考例9>
含有组合物(AD)(其在金属氧化物粒子(a)的表面具有丙烯酸树脂(D))的乳液(EM-9)
向具备搅拌机、温度计、回流冷凝管的常规的丙烯酸树脂反应槽中，加入异丙醇100重量份作为溶剂并进行加热搅拌，于100℃进行保持。
向其中经3小时滴加下述混合物，所述混合物包含：作为(甲基)丙烯酸酯(d’-1)的、n＝19的甲基丙烯酸二十烷基酯40重量份；作为(甲基)丙烯酸酯(d’-2)的、具有2个环的甲基丙烯酸异冰片酯40重量份；以及作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(d’-3)的、丙烯酸2-羟基乙酯10重量份、丙酸2,2,2-三氟乙酯(d’-4)10重量份。然后，在滴加结束后，于100℃加热1小时，接着，加入包含1重量份过氧化2-乙基己酸叔丁酯的追加催化剂混合液。接着，于100℃加热3小时后进行冷却，得到丙烯酸树脂(D-2)。
除了作为丙烯酸树脂使用丙烯酸树脂(D-2)以外，利用与参考例2同样的方法，得到EM-9。
＜参考例10>丙烯酸树脂(D-3)的制备
在氮气气氛且常温(25℃)下，向容器1中加入水100重量份、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的重复单元为16)1重量份及过硫酸铵0.5重量份，将其升温至70℃，使其溶解，得到70℃的溶液1。接着，在常温(25℃)下，将下述的原料以下述的比率添加于容器2中并进行搅拌，得到溶液2。
然后，针对100重量份的溶液2，添加水50重量份，得到溶液3。在氮气气氛下，将溶液1转移至反应器中，一边将反应器内溶液的温度保持于70℃，一边经3小时将溶液3连续滴加于溶液1中。滴加结束后，进一步于85度搅拌2小时，然后冷却至25度，用氨水进行中和，得到丙烯酸树脂(D-3)乳液。
＜参考例11>
含有组合物(AD)(其在金属氧化物粒子(a)的表面具有丙烯酸树脂(D))的乳液(EM-10)
除了将金属氧化物粒子(a)及丙烯酸树脂(D-1)的添加量比(重量比)变更为(A)/(D-1)＝20/80以外,与参考例1同样地操作，得到EM-10。
＜参考例12>
含有组合物(AD)(其在金属氧化物粒子(a)的表面具有丙烯酸树脂(D))的乳液(EM-11)
除了将金属氧化物粒子(a)及丙烯酸树脂(D-1)的添加量比(重量比)变更为(A)/(D-1)＝80/20以外,与参考例1同样地操作，得到EM-11。
＜参考例13>
含有组合物(AD)(其在金属氧化物粒子(a)的表面具有丙烯酸树脂(D))的乳液(EM-12)
除了作为金属氧化物粒子(a)使用含有Zr元素的“Nanouse(注册商标)”ZR((日产化学工业株式会社制,数均粒径为20nm)：A-7)以外,利用与参考例2同样的方法，得到EM-12。
＜参考例14>导电性化合物B-1
向包含20.8重量份作为酸性聚合物化合物的聚苯乙烯磺酸的1887重量份的水溶液中，加入1重量％硫酸铁(III)水溶液49重量份、作为噻吩化合物的3,4-亚乙基二氧噻吩8.8重量份、及10.9重量％的过氧二硫酸水溶液117重量份。将该混合物于18℃搅拌23小时。接着，向该混合物中加入154重量份的阳离子交换树脂及232重量份的阴离子交换树脂，搅拌2小时后，将离子交换树脂滤出，得到包含聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)和聚苯乙烯磺酸的混合物的水分散体B-1(固态成分浓度为1.3重量％)。
＜参考例15>导电性化合物B-2
用水将聚苯乙烯磺酸铵盐(重均分子量：75,000)稀释,得到聚苯乙烯磺酸铵盐的水溶液B-2(固态成分浓度5重量％)。
＜实施例1>
首先,如下所述制备涂料组合物1。
＜涂料组合物>
将下述乳液以表中记载的比率混合于水系溶剂中，得到涂料组合物1。
·含有组合物(AD)(其在金属氧化物粒子(a)的表面具有丙烯酸树脂(D))的乳液(EM-1)：100重量份
·三聚氰胺系化合物(DIC株式会社制“BECKAMINE”(注册商标)APM)(C-1)：20重量份
·导电性化合物(B-1)：25重量份(固态成分重量)
＜层叠聚酯膜>
接着,对实质上不含有粒子的PET粒料(极限粘度为0.63dl/g)充分地进行真空干燥后，供给至挤出机，于285℃熔融，从T字型喷嘴挤出成片状，利用静电施加流延法，卷绕于表面温度为25℃的镜面流延鼓而使其冷却固化。将该未拉伸膜加热至90℃，沿长度方向拉伸3.4倍，制成单轴拉伸膜(B膜)。
接着，利用棒涂，将涂料组合物1涂布于单轴拉伸膜的电晕放电处理面。用夹具把持涂布有涂料组合物的单轴拉伸膜的宽度方向两端部，导入预热区域中，使气氛温度为75℃后，接着，使用辐射加热器，使气氛温度为110℃，接着使气氛温度为90℃，使涂料组合物干燥，形成层(X)。接着，在120℃的加热区域(拉伸区域)中连续地沿宽度方向拉伸3.5倍，接着，在230℃的热处理区域(热固定区域)中实施20秒热处理，得到结晶取向完成的层叠聚酯膜。在得到的层叠聚酯膜中，使用透射电子显微镜(TEM)观察截面，由此测得的PET膜的厚度为50μm，层(X)的厚度为1000nm。将得到的层叠聚酯膜的特性等示于表中。初始表面电阻率、1个月后的变化率、透明性、耐划痕性、干涉斑优异。
＜实施例2>
除了将涂液中的涂料组合物如下文所述进行变更以外，利用与实施例1同样的方法得到树脂膜。将得到的树脂膜的特性等示于表中。
＜涂料组合物>
将下述乳液以表中记载的比率混合于水系溶剂中，得到涂料组合物2。
·含有组合物(AD)(其在金属氧化物粒子(a)的表面具有丙烯酸树脂(D))的乳液(EM-2)：100重量份
·三聚氰胺系化合物(DIC株式会社制“BECKAMINE”(注册商标)APM)(C-1)：20重量份
·导电性化合物(B-1)：25重量份(固态成分重量)
＜实施例3>
除了将涂液中的涂料组合物如下文所述进行变更以外，利用与实施例1同样的方法得到树脂膜。将得到的树脂膜的特性等示于表中。
＜涂料组合物>
将下述乳液以表中记载的比率混合于水系溶剂中，得到涂料组合物3。
·含有组合物(AD)(其在金属氧化物粒子(a)的表面具有丙烯酸树脂(D))的乳液(EM-3)：100重量份
·三聚氰胺系化合物(DIC株式会社制“BECKAMINE”(注册商标)APM)(C-1)：20重量份
·导电性化合物(B-1)：25重量份(固态成分重量)
＜实施例4>
除了将涂液中的涂料组合物如下文所述进行变更以外，利用与实施例1同样的方法得到树脂膜。将得到的树脂膜的特性等示于表中。
＜涂料组合物>
将下述乳液以表中记载的比率混合于水系溶剂中，得到涂料组合物4。
·含有组合物(AD)(其在金属氧化物粒子(a)的表面具有丙烯酸树脂(D))的乳液(EM-4)：100重量份
·三聚氰胺系化合物(DIC株式会社制“BECKAMINE”(注册商标)APM)(C-1)：20重量份
·导电性化合物(B-1)：25重量份(固态成分重量)
＜实施例5>
除了将涂液中的涂料组合物如下文所述进行变更以外，利用与实施例1同样的方法得到树脂膜。将得到的树脂膜的特性等示于表中。
＜涂料组合物>
将下述乳液以表中记载的比率混合于水系溶剂中，得到涂料组合物5。
·含有组合物(AD)(其在金属氧化物粒子(a)的表面具有丙烯酸树脂(D))的乳液(EM-5)：100重量份
·三聚氰胺系化合物(DIC株式会社制“BECKAMINE”(注册商标)APM)(C-1)：20重量份
·导电性化合物(B-1)：25重量份(固态成分重量)
＜实施例6>
除了将涂液中的涂料组合物如下文所述进行变更以外，利用与实施例1同样的方法得到树脂膜。将得到的树脂膜的特性等示于表中。
＜涂料组合物>
将下述乳液以表中记载的比率混合于水系溶剂中，得到涂料组合物6。
·含有组合物(AD)(其在金属氧化物粒子(a)的表面具有丙烯酸树脂(D))的乳液(EM-6)：100重量份
·三聚氰胺系化合物(DIC株式会社制“BECKAMINE”(注册商标)APM)(C-1)：20重量份
·导电性化合物(B-1)：25重量份(固态成分重量)
＜实施例7>
除了将涂液中的涂料组合物如下文所述进行变更以外，利用与实施例1同样的方法得到树脂膜。将得到的树脂膜的特性等示于表中。
＜涂料组合物>
将下述乳液以表中记载的比率混合于水系溶剂中，得到涂料组合物7。
·含有组合物(AD)(其在金属氧化物粒子(a)的表面具有丙烯酸树脂(D))的乳液(EM-7)：100重量份
·三聚氰胺系化合物(DIC株式会社制“BECKAMINE”(注册商标)APM)(C-1)：20重量份
·导电性化合物(B-1)：25重量份(固态成分重量)
＜实施例8>
除了将涂液中的涂料组合物如下文所述进行变更以外，利用与实施例1同样的方法得到树脂膜。将得到的树脂膜的特性等示于表中。
＜涂料组合物>
将下述乳液以表中记载的比率混合于水系溶剂中，得到涂料组合物8。
·含有组合物(AD)(其在金属氧化物粒子(a)的表面具有丙烯酸树脂(D))的乳液(EM-8)：100重量份
·三聚氰胺系化合物(DIC株式会社制“BECKAMINE”(注册商标)APM)(C-1)：20重量份
·导电性化合物(B-1)：25重量份(固态成分重量)
＜实施例9>
除了将涂液中的涂料组合物如下文所述进行变更以外，利用与实施例1同样的方法得到树脂膜。将得到的树脂膜的特性等示于表中。
＜涂料组合物>
将下述乳液以表中记载的比率混合于水系溶剂中，得到涂料组合物9。
·含有组合物(AD)(其在金属氧化物粒子(a)的表面具有丙烯酸树脂(D))的乳液(EM-2)：100重量份
·三聚氰胺系化合物(DIC株式会社制“BECKAMINE”(注册商标)APM)(C-1)：40重量份
·导电性化合物(B-1)：25重量份(固态成分重量)
＜实施例10>
除了将涂液中的涂料组合物如下文所述进行变更以外，利用与实施例1同样的方法得到树脂膜。将得到的树脂膜的特性等示于表中。
＜涂料组合物>
将下述乳液以表中记载的比率混合于水系溶剂中，得到涂料组合物10。
·含有组合物(AD)(其在金属氧化物粒子(a)的表面具有丙烯酸树脂(D))的乳液(EM-2)：100重量份
·异氰酸酯化合物(C-2)：第一工业制药株式会社制“ELASTRON”(注册商标)E-37(固态成分浓度为28％，溶剂：水)：20重量份
·导电性化合物(B-1)：25重量份(固态成分重量)
＜实施例11>
除了将涂液中的涂料组合物如下文所述进行变更以外，利用与实施例1同样的方法得到树脂膜。将得到的树脂膜的特性等示于表中。
＜涂料组合物>
将下述乳液以表中记载的比率混合于水系溶剂中，得到涂料组合物11。
·含有组合物(AD)(其在金属氧化物粒子(a)的表面具有丙烯酸树脂(D))的乳液(EM-2)：100重量份
·碳二亚胺系化合物(日清纺制“Carbodilite”(注册商标)V-04B)
(C-3)：20重量份
·导电性化合物(B-1)：25重量份(固态成分重量)
＜实施例12>
除了将涂液中的涂料组合物如下文所述进行变更以外，利用与实施例1同样的方法得到树脂膜。将得到的树脂膜的特性等示于表中。
＜涂料组合物>
将下述乳液以表中记载的比率混合于水系溶剂中，得到涂料组合物12。
·含有组合物(AD)(其在金属氧化物粒子(a)的表面具有丙烯酸树脂(D))的乳液(EM-9)：100重量份
·三聚氰胺系化合物(DIC株式会社制“BECKAMINE”(注册商标)APM)：20重量份
·导电性化合物(B-1)：25重量份(固态成分重量)
＜实施例13>
除了将层(X)的厚度变更为80nm以外，利用与实施例2同样的方法得到树脂膜。将得到的树脂膜的特性等示于表中。
＜实施例14>
除了将涂液中的涂料组合物如下文所述进行变更以外，利用与实施例1同样的方法得到树脂膜。将得到的树脂膜的特性等示于表中。
＜涂料组合物>
将下述乳液以表中记载的比率混合于水系溶剂中，得到涂料组合物2。
·含有组合物(AD)(其在金属氧化物粒子(a)的表面具有丙烯酸树脂(D))的乳液(EM-2)：100重量份
·三聚氰胺系化合物(DIC株式会社制“BECKAMINE”(注册商标)APM)(C-1)：10重量份
·碳二亚胺系化合物(日清纺株式会社制“Carbodilite”(注册商标)V-04B)(C-3)：10重量份
·导电性化合物(B-1)：25重量份(固态成分重量)
＜实施例15>
除了将涂液中的涂料组合物如下文所述进行变更以外，利用与实施例1同样的方法得到树脂膜。将得到的树脂膜的特性等示于表中。
＜涂料组合物>
将下述乳液以表中记载的比率混合于水系溶剂中，得到涂料组合物2。
·含有组合物(AD)(其在金属氧化物粒子(a)的表面具有丙烯酸树脂(D))的乳液(EM-2)：100重量份
·异氰酸酯化合物(C-2)：第一工业制药株式会社制“ELASTRON”(注册商标)E-37(固态成分浓度28％，溶剂：水)：10重量份
·碳二亚胺系化合物(日清纺株式会社制“Carbodilite”(注册商标)V-04B)(C-3)：10重量份
·导电性化合物(B-1)：25重量份(固态成分重量)
＜实施例16>
除了将涂液中的涂料组合物如下文所述进行变更以外，利用与实施例1同样的方法得到树脂膜。将得到的树脂膜的特性等示于表中。
＜涂料组合物>
将下述乳液以表中记载的比率混合于水系溶剂中，得到涂料组合物2。
·含有组合物(AD)(其在金属氧化物粒子(a)的表面具有丙烯酸树脂(D))的乳液(EM-2)：100重量份
·异氰酸酯化合物(C-2)：第一工业制药株式会社制“ELASTRON”(注册商标)E-37(固态成分浓度28％，溶剂：水)：5重量份
·碳二亚胺系化合物(日清纺株式会社制“Carbodilite”(注册商标)V-04B)(C-3)：15重量份
·导电性化合物(B-1)：25重量份(固态成分重量)
＜实施例17>
将下述乳液以表中记载的比率混合于水系溶剂中，得到涂料组合物2。
·含有组合物(AD)(其在金属氧化物粒子(a)的表面具有丙烯酸树脂(D))的乳液(EM-2)：100重量份
·三聚氰胺系化合物(DIC株式会社制“BECKAMINE”(注册商标)APM)(C-1)：20重量份
·导电性化合物(B-2)：25重量份(固态成分重量)
＜实施例18>
将下述乳液以表中记载的比率混合于水系溶剂中，得到涂料组合物2。
·含有组合物(AD)(其在金属氧化物粒子(a)的表面具有丙烯酸树脂(D))的乳液(EM-3)：100重量份
·三聚氰胺系化合物(DIC株式会社制“BECKAMINE”(注册商标)APM)(C-1)：20重量份
·导电性化合物(B-2)：25重量份(固态成分重量)
＜实施例19>
将下述乳液以表中记载的比率混合于水系溶剂中，得到涂料组合物2。
·含有组合物(AD)(其在金属氧化物粒子(a)的表面具有丙烯酸树脂(D))的乳液(EM-1)：100重量份
·三聚氰胺系化合物(DIC株式会社制“BECKAMINE”(注册商标)APM)(C-1)：20重量份
·导电性化合物(B-2)：25重量份(固态成分重量)
＜比较例1>
除了将涂液中的涂料组合物如下文所述进行变更以外，利用与实施例1同样的方法得到树脂膜。将得到的树脂膜的特性等示于表中。
＜涂料组合物>
将下述乳液以表中记载的比率混合于水系溶剂中，得到涂料组合物13。
·含有组合物(AD)(其在金属氧化物粒子(a)的表面具有丙烯酸树脂(D))的乳液(EM-2)：100重量份
·三聚氰胺系化合物(DIC株式会社制“BECKAMINE”(注册商标)APM)(C-1)：20重量份
＜比较例2>
除了将涂液中的涂料组合物如下文所述进行变更以外，利用与实施例1同样的方法得到树脂膜。将得到的树脂膜的特性等示于表中。
＜涂料组合物>
将下述乳液以表中记载的比率混合于水系溶剂中，得到涂料组合物14。
·丙烯酸树脂(D-3)：100重量份
·三聚氰胺系化合物(DIC株式会社制“BECKAMINE”(注册商标)APM)(C-1)：20重量份
·导电性化合物(B-1)：25重量份(固态成分重量)
＜比较例3>
除了将涂液中的涂料组合物如下文所述进行变更以外，利用与实施例1同样的方法得到树脂膜。将得到的树脂膜的特性等示于表中。
＜涂料组合物>
将下述乳液以表中记载的比率混合于水系溶剂中，得到涂料组合物15。
·含有组合物(AD)(其在金属氧化物粒子(a)的表面具有丙烯酸树脂(D))的乳液(EM-10)：100重量份
·三聚氰胺系化合物(DIC株式会社制“BECKAMINE”(注册商标)APM)(C-1)：20重量份
·导电性化合物(B-1)：25重量份(固态成分重量)
＜比较例4>
除了将涂液中的涂料组合物如下文所述进行变更以外，利用与实施例1同样的方法得到树脂膜。将得到的树脂膜的特性等示于表中。
＜涂料组合物>
将下述乳液以表中记载的比率混合于水系溶剂中，得到涂料组合物16。
·含有组合物(AD)(其在金属氧化物粒子(a)的表面具有丙烯酸树脂(D))的乳液(EM-11)：100重量份
·三聚氰胺系化合物(DIC株式会社制“BECKAMINE”(注册商标)APM)(C-1)：20重量份
·导电性化合物(B-1)：25重量份(固态成分重量)
＜比较例5>
除了将涂液中的涂料组合物如下文所述进行变更以外，利用与实施例1同样的方法得到树脂膜。将得到的树脂膜的特性等示于表中。
＜涂料组合物>
将下述乳液以表中记载的比率混合于水系溶剂中，得到涂料组合物17。
·含有组合物(AD)(其在金属氧化物粒子(a)的表面具有丙烯酸树脂(D))的乳液(EM-2)：100重量份
·三聚氰胺系化合物(DIC株式会社制“BECKAMINE”(注册商标)APM)(C-1)：20重量份
·导电性化合物(B-1)：10重量份(固态成分重量)
＜比较例6>
除了将涂液中的涂料组合物如下文所述进行变更以外，利用与实施例1同样的方法得到树脂膜。将得到的树脂膜的特性等示于表中。
＜涂料组合物>
将下述乳液以表中记载的比率混合于水系溶剂中，得到涂料组合物18。
·含有组合物(AD)(其在金属氧化物粒子(a)的表面具有丙烯酸树脂(D))的乳液(EM-12)：100重量份
·三聚氰胺系化合物(DIC株式会社制“BECKAMINE”(注册商标)APM)(C-1)：20重量份
·导电性化合物(B-1)：25重量份(固态成分重量)[表1]
[表2]
[表3]
[表3]
需要说明的是，表中，绝缘相(A)及导电相(B)的有无中，“Y”表示“有”，“N”表示“无”。另外，表中，E表示指数表示，例如，“1.0E+07”表示“1.0×107”。
产业上的可利用性
本发明涉及兼具抗静电性和耐划痕性、抗静电性随环境的变化少的树脂膜。能够合适地用作各种工业制品的加工中使用的塑料膜、特别是显示器用途中使用的硬涂膜、成型装饰用途中使用的硬涂膜、及金属层叠用基材。
Claims (9)
1.树脂膜，其至少一个表面具有由AFM(Atomic Force Microscope(原子力显微镜))的导电测定模式(导电性AFM)测得的绝缘相(A)和导电相(B)，将所述具有绝缘相(A)和导电相(B)的表面设为表面α时，绝缘相(A)在所述表面α中所占的面积为40％以上且80％以下，所述表面α的表面电阻率为1.0×1010Ω/□以下，所述绝缘相(A)含有氧化物粒子(a)，所述氧化物粒子(a)包含选自由Si、Al、Ti、Zr、Se、Fe组成的组中的至少一种元素，所述树脂膜中含有导电性化合物(b)作为导电相(B)的成分。
2.如权利要求1所述的树脂膜，其中，所述表面α中的绝缘相(A)的平均区域直径为50nm以上且200nm以下。
3.如权利要求1或2所述的树脂膜，其中，所述表面α中的所述绝缘相(A)的导电性IA与所述导电相(B)的导电性IB之比IA/IB为100以上且100000以下。
4.如权利要求1或2所述的树脂膜，其中，所述表面α的摩擦处理前后的雾度变化为3.0％以下。
5.如权利要求1或2所述的树脂膜，其中，所述表面α中的、绝缘相(A)的弹性模量(GA)为2000MPa以上且50000MPa以下。
6.如权利要求1或2所述的树脂膜，其中，所述表面α中的、绝缘相(A)的弹性模量(GA)与导电相(B)的弹性模量(GB)之比GA/GB为4以上且20以下。
7.如权利要求1或2所述的树脂膜，其为包含支承基材和在该支承基材表面所形成的层(X)在内的2层以上的层叠体。
8.如权利要求1或2所述的树脂膜，其中，所述导电相(B)含有聚噻吩系导电性化合物(b)和交联剂(c)，所述交联剂(c)为选自环氧树脂、三聚氰胺树脂、噁唑啉化合物、碳二亚胺化合物、异氰酸酯化合物中的至少一种。
9.权利要求1至8中任一项所述的树脂膜的制造方法，其包括在结晶取向完成之前的聚酯膜的至少一面涂布涂料组合物(x)后、沿至少一个方向实施拉伸处理及热处理的工序，
所述涂料组合物(x)含有氧化物粒子(a)、导电性化合物(b)、交联剂(c)，所述交联剂(c)为选自环氧树脂、三聚氰胺树脂、噁唑啉化合物、碳二亚胺化合物、异氰酸酯化合物中的至少一种。
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