CN111918910B - 叠层聚酯膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种叠层聚酯膜，在聚酯膜中的至少一层具有层(X)，上述层(X)位于至少一个表层，上述层(X)的表面具有海岛结构，上述层(X)的海成分的弹性模量(G2)为4000MPa以下，岛成分的弹性模量(G1)与海成分的弹性模量(G2)之比(G1/G2)为1.5～4.0，通过该叠层聚酯膜，从而耐刮擦性和冲裁性优异。

Description

叠层聚酯膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及在聚酯膜的至少一层具有层(X)的叠层聚酯膜及其制造方法。
背景技术
热塑性树脂膜、尤其是双轴拉伸聚酯膜由于具有机械性质、电性质、尺寸稳定性、透明性、耐化学性等优异的性质，因此在磁记录材料、包装材料等多个用途中被广泛使用。特别是近年来，以触摸面板、液晶显示器面板(LCD)、等离子体显示器面板(PDP)、有机电致发光(有机EL)等显示构件用途为代表，用于各种光学用膜。
这些光学用膜往往在聚酯膜上叠层了折射率不同的层(以下，光学调整层)后设置导电层，作为导电膜而使用。这里，一般而言在叠层光学调整层时，以在被卷绕成卷状的基材膜涂布功能涂剂使其固化后卷绕成卷状的、所谓卷对卷的形式实施加工。此外，导电层通过在卷膜上通过真空环境下的溅射而形成无机膜来进行。
因此，在这样的用途中，为了防止运输膜卷时的损伤，使用了在聚酯膜上叠层了耐刮擦层的叠层聚酯膜。
作为该叠层聚酯膜，使用了叠层了由紫外线(UV)固化性树脂形成的层(硬涂层)作为耐刮擦层的硬涂膜。
另一方面，硬涂膜在例如移动壳体中使用时，有时被冲裁成规定形状，进行贴合。此时，为了不在耐刮擦层引入裂缝(裂纹)，需要完美地进行冲裁的加工性。如果加工性差，则发生在端部产生裂缝而损害设计性，或碎片导致缺点这样的不良状况。
此外，近年来，由于如以有机EL、电子纸为代表地那样要求器件的柔性化，因此加工性优异的、具有耐刮擦性的膜的需求增加。进一步，除了上述显示器用光学膜以外，有时在装饰用途中也使用具有耐刮擦性的叠层聚酯膜，要求与金属层的粘接性。
对于这样的要求，在专利文献1中提出了具有金属氧化物粒子和烷氧基甲硅烷基的硬涂层形成用组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-215585号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，将由专利文献1所记载的硬涂层形成用组合物形成的硬涂层设置于聚酯膜的叠层聚酯膜虽然弯折性优异，但具有与加工时的冲裁性、金属粘接性有关的效果不充分，此外为了形成硬涂层而需要长时间的热固化这样的课题。
因此，在本发明中以消除上述缺点，提供耐刮擦性、加工性、以及金属粘接性优异的叠层聚酯膜作为课题。
用于解决课题的方法
为了解决上述课题，本发明的叠层聚酯膜具有以下构成。
(1)一种叠层聚酯膜，在聚酯膜中的至少一层具有层(X)，上述层(X)位于至少一个表层，上述层(X)的表面具有海岛结构，上述层(X)的海成分的弹性模量(G2)为4000MPa以下，岛成分的弹性模量(G1)与海成分的弹性模量(G2)之比(G1/G2)为1.5～4.0。
(2)根据(1)所述的叠层聚酯膜，上述层(X)含有金属氧化物粒子(A)，上述金属氧化物粒子(A)包含选自Si、Al、Ti、Zr、Se和Fe中的至少1种金属元素。
(3)根据(2)所述的叠层聚酯膜，上述金属氧化物粒子(A)的含量相对于层(X)整体为15～50重量％。
(4)根据(2)或(3)所述的叠层聚酯膜，上述层(X)的岛成分包含金属氧化物粒子(A)。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的叠层聚酯膜，上述层(X)表面中的岛成分的形状满足：最长轴长与最短轴长的比率为1.5以上。
(6)根据(1)～(5)中任一项所述的叠层聚酯膜，上述层(X)表面中的岛成分所占的面积比率为10～60％。
(7)根据(1)～(6)中任一项所述的叠层聚酯膜，上述层(X)含有氨基甲酸酯成分和醚成分。
(8)根据(1)～(7)中任一项所述的叠层聚酯膜，上述层(X)为由涂剂组合物(x)形成的层，上述涂剂组合物(x)包含金属氧化物粒子(A)和氨基甲酸酯树脂成分(B)，上述金属氧化物粒子(A)包含选自Si、Al、Ti、Zr、Se和Fe中的至少1种金属元素，上述涂剂组合物(x)中的金属氧化物粒子(A)与氨基甲酸酯树脂成分(B)的重量比率((a)/(b))为30/70～70/30。
(9)根据(8)所述的叠层聚酯膜，上述氨基甲酸酯树脂成分(B)为具有醚键的氨基甲酸酯树脂成分(B)。
(10)一种叠层聚酯膜的制造方法，是(1)～(9)中任一项所述的叠层聚酯膜的制造方法，其包含下述工序：在结晶取向完成前的聚酯膜的至少一面涂布了涂剂组合物(x)后，沿至少一个方向实施拉伸处理和热处理的工序，上述涂剂组合物(x)含有金属氧化物粒子(A)和氨基甲酸酯树脂成分(B)。
发明的效果
本发明的叠层聚酯膜的耐刮擦性、加工性、以及金属粘接性优异，抑制膜加工时的损伤，并且可以赋予冲裁等加工性。
附图说明
图1为示意性显示将对本发明的层(X)表面进行AFM(Atomic Force Microscope(原子力显微镜))测定而获得的弹性模量图像进行了二值化而得的图。
具体实施方式
以下，对本发明的叠层聚酯膜详细地说明。
本发明的叠层聚酯膜需要为在聚酯膜中的至少一层具有层(X)的叠层聚酯膜，上述层(X)位于至少一个表层，上述层(X)的表面具有海岛结构，上述层(X)的海成分的弹性模量(G2)为4000MPa以下，岛成分的弹性模量(G1)与海成分的弹性模量(G2)之比(G1/G2)为1.5～4.0。
本发明的叠层聚酯膜需要在层(X)的表面具有海岛结构。本发明中的所谓海岛结构，表示在层(X)的表面中具有弹性模量高的高弹性模量部和弹性模量低的低弹性模量部。在层(X)的表面中是否具有高弹性模量部和低弹性模量部通过在后述的测定方法中将利用AFM(Atomic Force Microscope(原子力显微镜))而获得的弹性模量图像通过后述方法将弹性模量进行了二值化时，存在黑色部和白色部(黑色部为海成分，白色部为岛成分)来判定。
为了使叠层聚酯膜的耐刮擦性提高，以往已知提升硬涂层的硬度(提高弹性模量)的方法。然而，如果提升硬涂层的硬度，则虽然耐刮擦性良化，但在冲裁加工时有易于产生裂缝(耐裂性恶化)倾向。另一方面，如果降低硬涂层的硬度(降低弹性模量)，则虽然耐裂性提高，但耐刮擦性降低。因此，在现有技术中，难以使耐刮擦性与耐裂性(加工性)以高水平同时实现。本发明的叠层聚酯膜通过在层(X)的表面具有海岛结构(弹性模量不同的区域)，从而可以在高弹性模量部层(X)表现耐刮擦性，同时在低弹性模量部将加工时的应力分散，因此可以使耐刮擦性与耐裂性(加工性)以高水平同时实现。
作为使层(X)形成海岛结构的方法，没有特别限制，可举出将作为层(X)的构成成分的后述金属氧化物粒子(A)与控制了与金属氧化物粒子(A)的相容性的粘合剂成分混合使用的方法、将高弹性模量成分与低弹性模量成分沿层(X)的面方向交替进行图案排列的方法等。在上述方法中，将金属氧化物粒子(A)与控制了与金属氧化物粒子(A)的相容性的粘合剂成分混合使用的方法可以有效率地形成海岛结构，是优选的。
本发明的叠层聚酯膜需要上述层(X)的海成分的弹性模量(G2)为4000MPa以下，岛成分的弹性模量(G1)与海成分的弹性模量(G2)之比(G1/G2)为1.5～4.0。通过将海成分的弹性模量(G2)与岛成分的弹性模量(G1)控制在上述范围，从而在具有高弹性模量的岛成分中表现耐伤性，并且通过具有低弹性模量的海成分，从而在冲裁、弯折等应力产生时，可以在海成分整体将应力缓和，可以抑制层(X)的断裂即裂缝产生。如果海成分的弹性模量(G2)超过4000MPa，则应力缓和效果不充分，加工性恶化。此外，在岛成分的弹性模量(G1)与海成分的弹性模量(G2)之比(G1/G2)小于1.5的情况下，岛成分的弹性模量变小，耐刮擦性不表现。在岛成分的弹性模量(G1)与海成分的弹性模量(G2)之比(G1/G2)超过4.0的情况下，海成分与岛成分的弹性模量之差大，应力集中从而具有层(X)的加工性恶化的问题。海成分的弹性模量(G2)更优选为1000MPa以上且4000MPa以下，进一步优选为1500MPa以上且3000MPa以下。岛成分的弹性模量(G1)与海成分的弹性模量(G2)之比(G1/G2)更优选为2.0以上且3.5以下，进一步优选为2.5以上且3.5以下。
本发明的叠层聚酯膜优选上述层(X)的岛成分包含金属氧化物粒子(A)。另外，所谓层(X)的岛成分包含金属氧化物粒子(A)，表示在层(X)的岛成分的表面存在金属氧化物(A)，在层(X)的岛成分的表面是否存在金属氧化物(A)通过后述测定方法来确认。通过在层(X)的岛成分中包含金属氧化物粒子(A)，从而在层(X)表面形成高硬度并且致密的纳米尺寸的凹凸结构，摩擦力被分散，结果，可以使耐刮擦性良好。此外，如果成为在岛成分中包含金属氧化物粒子(A)，在海成分中包含氨基甲酸酯树脂、丙烯酸系树脂等粘合剂树脂的构成，则通过后述制造方法等使岛成分的形状为非圆形的形状变得容易。
本发明的叠层聚酯膜优选上述层(X)表面中的岛成分的形状的最长轴长与最短轴长的比率为1.5以上。在本发明中，所谓最长轴长，表示将岛成分的端部与端部连接的线段之中最长线段的长度。此外，在本发明中，所谓最短轴长，表示经过求出上述最长轴长的线段的中点，并且，与最长轴长正交的直线中的将岛成分的端部与端部连接的线段的长度。如果使上述层(X)表面中的岛成分的形状为最长轴长与最短轴长的比率为1.5以上的非圆形的形状，则可以使冲裁时的应力不仅在海成分中分散而且也在岛成分中分散，可以使加工性进一步优异。岛成分的最长轴长与最短轴长的比率更优选为1.5以上且10以下，进一步优选为2.0以上且8.0以下。对于岛成分的形状，在最长轴长与最短轴长的比率过小的情况下，有时不易获得使上述冲裁时的应力不仅在海成分中分散而且在岛成分中也分散的效果，不仅具有加工性降低的可能性，而且有时耐刮擦性差。使岛成分的最长轴长与最短轴长的比率为上述范围的方法没有特别限制，可举出例如，使层(X)含有板状、针状的粒子的方法；通过使用在涂布了包含后述特定金属氧化物粒子(A)的涂剂组合物(x)后，沿至少一个方向实施拉伸处理和热处理的工序而形成层(X)，从而使使层(X)表面形成具有各向异性的凝集体(粒子)的方法。
对于本发明的叠层聚酯膜，上述层(X)表面中的岛成分所占的面积比率优选为10～60％。通过为上述范围，从而可以同时实现耐刮擦性和加工性。更优选为15％以上且50％以下。在岛成分所占的面积比率过低的情况下，有时不会充分地获得将摩擦力分散的效果，耐刮擦性不足。另一方面，在面积比率过高的情况下，在冲裁、弯折等应力产生时，将应力缓和的效果不足，因此有时产生裂缝等加工性不足，有时金属粘接性降低。控制上述层(X)表面中的岛成分所占的面积比率的方法没有特别限制。例如，作为使层(X)形成海岛结构的方法，在采用了将作为层(X)的构成成分的后述金属氧化物粒子(A)和控制了与金属氧化物粒子(A)的相容性的粘合剂成分混合使用的方法的情况下，可以通过金属氧化物粒子(A)与控制了与金属氧化物粒子(A)的相容性的粘合剂成分的混合比率来控制，如果使金属氧化物粒子(A)的混合比率高，则有岛成分所占的面积比率变高的倾向。另一方面，作为使层(X)形成海岛结构的方法，在采用了将高弹性模量成分与低弹性模量成分沿层(X)的面方向交替进行图案排列的方法的情况下，通过控制高弹性模量成分与低弹性模量成分的图案排列比率，从而可以控制层(X)表面中的岛成分所占的面积比率。
[金属氧化物粒子(A)]
本发明的叠层聚酯膜优选层(X)含有金属氧化物粒子(A)，上述金属氧化物粒子(A)包含选自Si、Al、Ti、Zr、Se、Fe中的至少1种金属元素。通过含有金属氧化物粒子(A)，从而可以实现向层(X)表层的纳米尺寸的凹凸结构的形成变得容易，滑动性良化，耐刮擦性优异。作为本发明的叠层聚酯膜所使用的金属氧化物粒子(A)，具体而言，可举出二氧化硅(二氧化硅)(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、二氧化锆(ZrO2)、二氧化硒(SeO2)、氧化铁(Fe2O3)粒子等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
特别是，作为金属氧化物粒子(A)，如果使用氧化钛(TiO2)粒子、氧化铝(Al2O3)粒子、氧化锆(ZrO2)粒子，则可以抑制树脂层(X)的干涉不均，同时赋予耐刮擦性，因此是优选的。
本发明的叠层聚酯膜所使用的金属氧化物粒子(A)如果粒径为10～100nm，则在层(X)的表面形成更致密的纳米尺寸的凹凸结构，摩擦力被分散，结果，耐刮擦性优异，因此是优选的。在粒径过小的情况下，有时不会充分获得将摩擦力分散的效果，耐刮擦性不足，在粒径过大的情况下有时损害透明性等膜的外观。另外，本发明中的所谓金属氧化物粒子(A)的粒径，是指通过以下方法利用透射型电子显微镜(TEM)求出的粒径。
(金属氧化物粒子(A)的粒径的求法)
使用切片机，制作沿相对于叠层聚酯膜的表面为垂直方向切削而成的小片，将其截面使用透射型电子显微镜(TEM)放大到100000倍进行观察并拍摄。从该截面照片使用图像解析软件Image-Pro Plus(日本ローパー(株))而求出膜中存在的粒子的粒度分布。截面照片从不同的任意测定视场中选出，测定从截面照片中任意选出的200个以上粒子的直径(等效圆直径)，获得了使横轴为粒径，使纵轴为粒子的存在比率而绘制的截面积基准粒度分布。在上述截面积基准粒度分布中，承担横轴的粒径通过以0nm作为起始点的每5nm间隔的等级(粒径为0nm以上且小于5nm为“0nm”的等级，粒径为5nm以上且小于10nm为“5nm”的等级，以后每5nm的等级)，承担纵轴的粒子的存在比率由计算式“存在比率＝具有符合粒径的检测粒子的合计截面积/全部检测粒子的合计截面积”表示。由通过上述而获得的粒子的存在比率的图，读取显示极大的峰顶的粒径。
本发明的叠层聚酯膜所使用的金属氧化物粒子(A)进一步优选在金属氧化物粒子(A)的表面的一部分或全部具有树脂成分。作为树脂成分，可以使用丙烯酸系树脂、聚酯树脂、氨基甲酸酯树脂等材料。特别是从可以容易地使层(X)表面中的岛成分的形状为非圆形的形状这样的观点考虑，优选金属氧化物粒子(A)为在金属氧化物粒子(A)的表面的一部分或全部具有丙烯酸系树脂(D)的组合物(AD)。通过为具有丙烯酸系树脂(D)的组合物(AD)，从而可以使层(X)中的金属氧化物粒子(A)进行纳米分散，并可以在对层(X)施加了力时使该力向粒子分散。其结果，能够使叠层聚酯膜的耐刮擦性提高。此外，也可以维持树脂层的透明性，因此是优选的。
作为获得在金属氧化物粒子(A)的表面的一部分或全部具有丙烯酸系树脂(D)的组合物(AD)的方法，可以举出将后述金属氧化物粒子(A)用丙烯酸系树脂(D)进行表面处理的方法等。具体而言，可例示以下的(i)～(iv)的方法。另外，在本发明中，所谓表面处理，是指使丙烯酸系树脂(D)吸附/附着于具有特定元素的金属氧化物(A)的表面的全部或一部分的处理。
(i)将预先混合了金属氧化物粒子(A)和丙烯酸系树脂(D)的混合物添加于溶剂中后，进行分散的方法。
(ii)在溶剂中依次添加金属氧化物粒子(A)和丙烯酸系树脂(D)进行分散的方法。
(iii)在溶剂中预先分散金属氧化物粒子(A)和丙烯酸系树脂(D)，将所得的分散体进行混合的方法。
(iv)在溶剂中，将金属氧化物粒子(A)进行了分散后，在所得的分散体中添加丙烯酸系树脂(D)的方法。
通过以上任一方法都可以获得作为目的的效果。
此外，作为进行分散的装置，可以使用溶解器、高速混合机、均质混合机、捏合机(ミーダー)、球磨机、辊磨机、砂磨机、油漆摇动器、SC磨机、环型磨机、针型磨机等。
此外，作为分散方法，使用上述装置，使旋转轴以圆周速度5～15m/s进行旋转。旋转时间为5～10小时。
此外，在分散时，使用玻璃珠等分散珠在提高分散性方面是更优选的。珠径优选为0.05～0.5mm，更优选为0.08～0.5mm，特别优选为0.08～0.2mm。
进行混合、搅拌的方法可以将容器用手摇动而进行，或使用电磁搅拌器、搅拌翼，或进行超声波照射、振动分散等。
另外，在金属氧化物粒子(A)的表面的全部或一部分中是否具有丙烯酸系树脂(D)能够通过以下分析方法来确认。将测定对象物通过日立台式超离心机(日立工机株式会社制：CS150NX)进行离心分离(转速3000rpm，分离时间30分钟)，使金属氧化物粒子(A)(和吸附于金属氧化物粒子(A)的表面的丙烯酸系树脂(D))沉降后，除去上清液，将沉降物进行浓缩干燥固化。将浓缩干燥固化了的沉降物通过X射线光电子分光法(XPS)进行分析，确认金属氧化物粒子(A)的表面中的丙烯酸系树脂(D)的有无。在确认了在金属氧化物粒子(A)的表面，相对于金属氧化物粒子(A)的合计100重量％，丙烯酸系树脂(D)存在1重量％以上的情况下，成为在金属氧化物粒子(A)的表面具有丙烯酸系树脂(D)，在金属氧化物粒子(A)的表面的一部分或全部具有丙烯酸系树脂(D)的组合物(AD)。
[丙烯酸系树脂(D)]
如上所述，在本发明的叠层聚酯膜中，层(X)所含有的金属氧化物粒子(A)优选为在其表面的一部分或全部具有丙烯酸系树脂(D)的组合物(AD)。通过使用具有丙烯酸系树脂(D)的组合物(AD)，从而可以使层(X)中的金属氧化物粒子(A)进行纳米分散，并可以维持树脂层的透明性，并且在对树脂层施加了力时使该力向粒子分散。其结果，能够使叠层聚酯膜的耐刮擦性提高。
本发明中的所谓丙烯酸系树脂(D)，优选为具有式(1)所示的单体单元(d1)、式(2)所示的单体单元(d2)、和式(3)所示的单体单元(d3)的树脂。
Figure BDA0002706976600000101
(在式(1)中，R1基表示氢元素或甲基。此外n表示9以上且34以下的整数。)。
Figure BDA0002706976600000102
(在式(2)中，R2基表示氢元素或甲基。此外，R4基表示包含2个以上饱和的碳环的基团。)。
Figure BDA0002706976600000103
(在式(3)中，R3基表示氢元素或甲基。此外，R5基表示羟基、羧基、叔氨基、季铵碱、磺酸基、或磷酸基。)
这里，本发明中的丙烯酸系树脂(D)优选为具有式(1)所示的单体单元(d1)的树脂。
在式(1)中，如果使用具有n小于9的单体单元的丙烯酸系树脂，则水系溶剂(下面对水系溶剂的详细内容描述。)中的金属氧化物粒子(A)的分散性变得不稳定。如果使用具有式(1)中的n小于9的单体单元的丙烯酸系树脂，则在涂剂组合物中金属氧化物粒子(A)剧烈凝集，根据情况而有时在水系溶剂中金属氧化物粒子(A)沉降。其结果，有时损害叠层聚酯膜的透明性，有时成为突起物而导致缺点。另一方面，具有式(1)中的n超过34的单体单元的丙烯酸系树脂由于在水系溶剂中的溶解性显著低，因此在水系溶剂中易于发生丙烯酸系树脂的凝集。这样的凝集体由于大于可见光的波长，因此有时不能获得透明性良好的叠层聚酯膜，有时涂膜叠层后的干涉不均变得不良。通过使用具有上述那样的式(1)所示的单体单元(d1)的树脂，从而金属氧化物(A)通过适度的相互作用而在水系溶剂中分散，另一方面，在干燥后多个金属氧化物(A)具有各向异性，在层(X)中以纳米级水平微细凝集，在层(X)的表面形成非圆形状的高弹性模量区域(岛成分)，因此可以使冲裁时的应力分散，并可以使加工性进一步优异。
本发明中的丙烯酸系树脂(D)为了具有式(1)所示的单体单元(d1)，需要使用以下式(4)所示的(甲基)丙烯酸酯单体(d1’)作为原料，进行聚合。
作为该(甲基)丙烯酸酯单体(d1’)，优选为式(4)中的n为9以上且34以下的整数而表示的(甲基)丙烯酸酯单体，更优选为11以上且32以下的(甲基)丙烯酸酯单体，进一步优选为13以上且30以下的(甲基)丙烯酸酯单体。
Figure BDA0002706976600000111
(甲基)丙烯酸酯单体(d1’)只要是式(4)中的n为9以上且34以下的(甲基)丙烯酸酯单体，就没有特别限制，具体而言，可举出(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸1-甲基十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二十四烷基酯、(甲基)丙烯酸三十烷基酯等，特别优选为(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯。它们中可以使用1种，也可以使用2种以上的混合物。
此外，本发明中的丙烯酸系树脂(D)优选为具有上述式(2)所示的单体单元(d2)的树脂。
在式(2)中，如果使用具有仅包含1个饱和碳环的单体单元的丙烯酸系树脂，则作为立体位阻的功能变得不充分，在涂剂组合物中金属氧化物粒子(A)凝集或沉降，或根据情况而有时在水系溶剂中金属氧化物粒子(A)沉降。其结果，有时损害叠层聚酯膜的透明性，有时成为突起物而导致缺点。
这样的凝集体由于大于可见光的波长，因此有时不能获得透明性良好的叠层聚酯膜。本发明中的丙烯酸系树脂(D)为了具有式(2)所示的单体单元(d2)，需要使用以下式(5)所示的(甲基)丙烯酸酯单体(d’)作为原料，进行聚合。
作为式(5)所示的(甲基)丙烯酸酯单体(d2’)，可以例示交联稠环式(具有2个或2个以上的环分别共有2个元素、结合而成的结构)、螺环式(具有共有1个碳元素而2个环状结构结合而成的结构)等各种环状结构，具体而言，具有二环、三环、四环基等的化合物，其中特别是从与粘合剂的相容性的观点考虑，优选为含有二环基的(甲基)丙烯酸酯。
Figure BDA0002706976600000121
作为上述含有二环基的(甲基)丙烯酸酯，可举出(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸冰片基酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸二甲基金刚烷基酯等，特别优选为(甲基)丙烯酸异冰片基酯。
进一步，本发明中的丙烯酸系树脂(D)优选为具有上述式(3)所示的单体单元(d3)的树脂。
如果使用具有式(3)中的R5基不具有羟基、羧基、叔氨基、季铵基、磺酸基、磷酸基中的任一者的单体单元的丙烯酸系树脂，则有时丙烯酸系树脂在水系溶剂中的相容性变得不充分，在涂剂组合物中，丙烯酸系树脂析出，或与此相伴，金属氧化物粒子(A)凝集或沉降，或在干燥工序中金属氧化物粒子(A)凝集。
这样的凝集体由于大于可见光的波长，因此有时不能获得透明性良好的叠层聚酯膜。本发明中的丙烯酸系树脂(D)为了具有式(3)所示的单体单元(d3)，需要使用式(6)所示的(甲基)丙烯酸酯单体(d3’)作为原料，进行聚合。
作为式(6)所示的(甲基)丙烯酸酯单体(d3’)，可例示以下化合物。
Figure BDA0002706976600000122
作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体，可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等多元醇与(甲基)丙烯酸的单酯化物、或对该单酯化物将ε-己内酯进行了开环聚合而得的化合物等，特别优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯。
作为具有羧基的(甲基)丙烯酸酯单体，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸等α,β-不饱和羧酸、或(甲基)丙烯酸羟基烷基酯与酸酐形成的半酯化物等，特别优选为丙烯酸、甲基丙烯酸。
作为含有叔氨基的单体，可举出N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯等N,N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等N,N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺等，特别优选为N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯。
作为含有季铵盐基的单体，优选为使表卤代醇、苄基卤、烷基卤等季盐化剂与上述含有叔氨基的单体发生作用的物质，具体而言，可举出2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基溴化铵、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基铵二甲基磷酸盐等(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷基铵盐、甲基丙烯酰基氨基丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰基氨基丙基三甲基溴化铵等(甲基)丙烯酰基氨基烷基三烷基铵盐、四丁基铵(甲基)丙烯酸盐等四烷基(甲基)丙烯酸盐、三甲基苄基铵(甲基)丙烯酸盐等三烷基苄基铵(甲基)丙烯酸盐等，特别优选为2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵。
作为含有磺酸基的单体，可举出丁基丙烯酰胺磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等(甲基)丙烯酰胺-烷烃磺酸、或2-磺基乙基(甲基)丙烯酸酯等磺基烷基(甲基)丙烯酸酯等，特别优选为2-磺基乙基(甲基)丙烯酸酯。
作为含有磷酸基的丙烯酸系单体，可举出酸式膦酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等，特别优选为酸式膦酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯。
其中，特别是丙烯酸系树脂(D)为具有上述式(3)所示的单体单元(d3)的树脂，式(3)中的R5基为羟基、羧基在与后述金属氧化物粒子(A)的吸附力高、可以形成更牢固的膜的方面是优选的。
在本发明中，树脂层中的丙烯酸系树脂(D)的含量优选为5～30重量％，通过为该范围，从而金属氧化物粒子(A)与丙烯酸系树脂(D)的吸附变得牢固，可以使树脂层的耐刮擦性提高。特别是，丙烯酸系树脂(D)的含量相对于层(X)整体为5重量％以上且30重量％以下是更优选的，树脂层中的丙烯酸系树脂(A)的含量更优选为10重量％以上且30量％以下。另外，在本发明中，所谓层(X)中的含量，表示形成树脂层的涂剂组合物的固体成分([(涂剂组合物的重量)-(溶剂的重量)])中的含量。在丙烯酸系树脂(A)的含量过少的情况下，有时金属氧化物粒子(A)与丙烯酸系树脂(D)的吸附的效果变得不充分，不仅耐刮擦性降低，而且使冲裁时的应力不仅在海成分中分散的效果不易获得，而且在岛成分中也分散的效果不易获得，加工性降低。另一方面，在丙烯酸系树脂(A)的含量过多的情况下，有时在冲裁、弯折等应力产生时，将应力缓和的效果易于不足，裂缝产生等不易获得加工性。
本发明的叠层聚酯膜如果层(X)的金属氧化物粒子(A)含量相对于树脂层(X)整体为15～50重量％，则通过在树脂层中填充金属氧化物粒子(A)，从而海岛结构的形成变得容易，此外通过岛成分的面积增加，从而层(X)整体的硬度提高，耐刮擦性优异，因此是优选的。金属氧化物粒子(A)的含有率优选为20～50重量％，更优选为25～35重量％。如果金属氧化物粒子(A)含量超出15～50质量％的范围，则上述岛成分所占的面积比率易于不在优选的范围内。因此，在金属氧化物粒子(A)含量不满15质量％的情况下，有时耐刮擦性不足，在超过50％质量的情况下，有时裂缝产生等加工性不足，有时金属粘接性降低。
此外，本发明的叠层聚酯膜如果层(X)的厚度为0.1以上且小于5μm，则使层(X)在短时间形成变得容易，此外可以抑制层(X)表层的固化阻碍的影响，耐刮擦性优异，因此是优选的。层(X)的厚度的上限没有限定，但在透明性和生产性方面优选为3μm以下。此外，更优选为0.3μm以上且小于2μm，进一步优选为0.5μm以上且小于1.5μm。在层(X)的厚度过薄的情况下，有时基于层(X)的耐刮擦性变得不充分。
[粘合剂树脂]
本发明的叠层聚酯膜优选含有粘合剂树脂作为层(X)的成分。所谓粘合剂树脂，优选包含公知的丙烯酸系树脂、聚酯树脂、氨基甲酸酯树脂、和它们的共聚物，特别是在本发明中，含有氨基甲酸酯树脂作为粘合剂树脂。通过含有氨基甲酸酯树脂，从而层(X)的极性力提高，可以使与溅射层、蒸镀层等金属层的粘接性提高。作为使层(X)含有氨基甲酸酯成分的方法，可举出使层(X)含有聚氨基甲酸酯树脂的方法。
作为聚氨基甲酸酯树脂，可以使用例如，具有来源于多异氰酸酯化合物(I)的构成单元和多元醇(II)单元的树脂。另外，聚氨基甲酸酯树脂可以具有除多异氰酸酯化合物(I)单元和多元醇(II)单元以外的其它单元(例如，羧酸单元、胺单元等)。
作为聚氨基甲酸酯树脂，例如为聚丙烯酸系聚氨基甲酸酯树脂、聚醚系聚氨基甲酸酯树脂、聚酯系聚氨基甲酸酯树脂等。聚氨基甲酸酯树脂可以单独使用也可以并用2种以上。
作为多异氰酸酯化合物(I)，只要具有2个以上异氰酸酯基，就没有特别限定。
作为多异氰酸酯化合物(I)，可举出例如，多异氰酸酯(例如，脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯等)、多异氰酸酯的改性体[或衍生物，例如，多聚体(二聚体、三聚体等)、碳二亚胺体、缩二脲体、脲基甲酸酯体、脲二酮体、多胺改性体等]等。多异氰酸酯化合物(I)可以单独使用也可以并用2种以上。作为脂肪族多异氰酸酯，没有特别限定，可举出例如，脂肪族二异氰酸酯[例如，烷烃二异氰酸酯(例如，1,4-丁二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯、3-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯等C2-20烷烃二异氰酸酯，优选为C4-12烷烃二异氰酸酯等)]、具有3个以上异氰酸酯基的脂肪族多异氰酸酯(例如，1,4,8-三异氰酸酯基辛烷等具有3个以上且6个以下官能团的脂肪族异氰酸酯)等。
作为脂环族多异氰酸酯，没有特别限定，可举出例如，脂环族二异氰酸酯{例如，环烷烃二异氰酸酯(例如，甲基-2,4-或2,6-环己烷二异氰酸酯等C5-8环烷烃二异氰酸酯等)、异氰酸酯基烷基环烷烃异氰酸酯[例如，3-异氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯、IPDI)等异氰酸酯基C1-6烷基C5-10环烷烃异氰酸酯等]、二(异氰酸酯基烷基)环烷烃[例如，氢化苯二亚甲基二异氰酸酯等二(异氰酸酯基C1-6烷基)C5-10环烷烃]、二(异氰酸酯基环烷基)烷烃[例如，氢化二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(4,4’-亚甲基双环己基异氰酸酯)等双(异氰酸酯基C5-10环烷基)C1-10烷烃等]、聚环烷烃二异氰酸酯(降冰片烷二异氰酸酯等)等}、具有3个以上异氰酸酯基的脂环族多异氰酸酯(例如，具有3个以上且6个以下1,3,5-三异氰酸酯基环己烷等官能团的脂环族异氰酸酯)等。
作为芳香脂肪族多异氰酸酯，没有特别限定，可举出例如，芳香脂肪族二异氰酸酯{例如，二(异氰酸酯基烷基)芳烃[例如，苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)(1,3-或1,4-双(1-异氰酸酯基-1-甲基乙基)苯)等双(异氰酸酯基C1-6烷基)C6-12芳烃等]}、具有3个以上异氰酸酯基的芳香脂肪族多异氰酸酯(例如，具有3个以上且6个以下官能团的芳香脂肪族异氰酸酯)等。
作为芳香族多异氰酸酯，没有特别限定，可举出例如，芳香族二异氰酸酯{例如，芳烃二异氰酸酯[例如，邻苯撑二异氰酸酯、间苯撑二异氰酸酯或对苯撑二异氰酸酯、氯苯撑二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯(NDI)等C6-12芳烃二异氰酸酯等]、二(异氰酸酯基芳基)烷烃[例如，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)(2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯等)、联甲苯胺二异氰酸酯等双(异氰酸酯基C6-10芳基)C1-10烷烃等]、具有3个以上异氰酸酯基的芳香族多异氰酸酯(例如，4,4’-二苯基甲烷-2,2’,5,5’-四异氰酸酯等具有3个以上且6个以下官能团的芳香族异氰酸酯)等。
在本发明中作为多异氰酸酯化合物(I)，使用脂环族多异氰酸酯在耐裂性方面是优选的。
作为多元醇(II)，只要具有2个以上羟基，就没有特别限定。
作为多元醇(II)，可举出例如，聚丙烯酸系多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚氨酯多元醇等。多元醇(II)可以单独使用也可以并用2种以上。
作为聚丙烯酸系多元醇，例如为具有(甲基)丙烯酸酯单元和来源于具有羟基的成分的单元(具有羟基的成分单元)的共聚物等。聚丙烯酸系多元醇可以具有(甲基)丙烯酸酯单元和具有羟基的成分单元以外的单元。
作为聚酯多元醇，例如为具有多元羧酸成分单元和多元醇成分单元的共聚物等。聚酯多元醇可以具有多元羧酸成分单元和多元醇成分单元以外的单元。作为聚醚多元醇，例如为使亚烷基氧化物与多元醇加成而得的共聚物等。作为多元醇，没有特别限定，可以使用例如，上述二元醇等。多元醇可以单独使用也可以并用2种以上。此外，作为亚烷基氧化物，没有特别限定，可举出例如，亚乙基氧化物、亚丙基氧化物、亚丁基氧化物等C2-12亚烷基氧化物等。亚烷基氧化物可以单独使用也可以并用2种以上。聚氨基甲酸酯树脂可以包含增链剂作为构成成分(或者，可以具有来源于增链剂的构成单元)。作为增链剂，没有特别限定，可以使用例如，二醇类(例如，乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇等C2-6烷烃二醇)、多元醇类(例如，甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等具有3个以上且6个以下羟基且具有碳原子数为2以上且6以下的烷烃链的多元醇)、二胺类(例如，乙二胺、1,6-己二胺等)等一般的增链剂。
本发明的叠层聚酯膜优选在层(X)含有醚成分。通过在层(X)含有醚成分，从而因为聚醚结构的高柔软性，所以可以将在加工时产生的应力缓和，可以使加工性提高。
进一步，本发明的叠层聚酯膜优选在层(X)中与醚成分一起含有氨基甲酸酯成分。如果使层(X)含有氨基甲酸酯成分和醚成分，则相容性被控制，在使层(X)含有金属氧化物粒子(A)时，在层(X)表面形成海岛结构变得容易。作为使层(X)含有氨基甲酸酯成分和醚成分的方法，没有特别限制，可举出使用具有醚键的氨基甲酸酯树脂成分(B)的方法。具体而言，优选为使聚醚多元醇化合物与异氰酸酯化合物进行反应而获得的氨基甲酸酯树脂。另外，在本发明中，所谓具有醚成分，表示具有醚键，所谓具有氨基甲酸酯成分，表示具有氨基甲酸酯键。
如果使用上述那样的具有醚键的氨基甲酸酯树脂成分(B)，则氨基甲酸酯树脂成分的亲水性变高。因此，将包含金属氧化物粒子(A)、在金属氧化物粒子(A)的表面的一部分或全部具有丙烯酸系树脂(D)的组合物(AD)、和氨基甲酸酯树脂成分(B)的涂剂组合物(x)涂布在成为基材层的聚酯膜的至少一面后进行加热而形成层(X)时，可以形成亲水性高的氨基甲酸酯树脂成分(B)在层(X)内偏置在作为基材层的聚酯膜侧，亲水性较低的金属氧化物粒子(A)、在金属氧化物粒子(A)的表面的一部分或全部具有丙烯酸系树脂(D)的组合物(AD)偏置在层(X)的表面附近这样的相分离结构。具体而言，优选层(X)含有20重量％以上的氨基甲酸酯成分和醚成分。通过满足这样的范围，从而具有使金属氧化物粒子(A)偏置化于层(X)的表面附近，使氨基甲酸酯树脂成分(B)偏置化于层(X)与基材层的界面附近的相分离结构，从而可以在层(X)的表面附近形成具有高弹性模量的区域(岛成分)，因此表现耐刮擦性，同时在层(X)的内层，通过由柔软的氨基甲酸酯树脂成分(B)带来的应力缓和而表现加工性，因此可以将耐刮擦性、加工性以高水平同时实现，因此是优选的。如果层(X)中的氨基甲酸酯成分和醚成分过少，则有时耐刮擦性与加工性的同时实现变得困难。
本发明的叠层聚酯膜优选上述层(X)为由涂剂组合物(x)形成的层，上述涂剂组合物(x)包含金属氧化物粒子(A)和氨基甲酸酯树脂成分(B)，上述涂剂组合物(x)中的金属氧化物粒子(A)与氨基甲酸酯树脂成分(B)的重量比率((a)/(b))为30/70～70/30。通过为本范围，从而容易形成使金属氧化物粒子(A)偏置化在层(X)的表面附近，使氨基甲酸酯树脂成分(B)偏置化在层(X)与基材层的界面附近的相分离结构，可以同时实现耐刮擦性和加工性。如果金属氧化物粒子(A)与氨基甲酸酯树脂成分(B)的重量比率((a)/(b))不在30/70～70/30的范围内，则上述岛成分所占的面积比率易于不在优选的范围内。此外，在金属氧化物粒子(A)与氨基甲酸酯树脂成分(B)的重量比率过小的情况下，有时耐刮擦性不足，在金属氧化物粒子(A)与氨基甲酸酯树脂成分(B)的重量比率过高的情况下，有时裂缝产生等加工性不足。
[其它成分]
在本发明的叠层聚酯膜中，如果层(X)由含有选自三聚氰胺化合物、
Figure BDA0002706976600000191
唑啉化合物、碳二亚胺化合物、异氰酸酯化合物、环氧化合物中的至少1种化合物的涂料组合物(x)形成，则层(X)变为致密交联结构，因此耐伤性优异，是优选的。因此，本发明的叠层聚酯膜的层(X)优选包含来源于三聚氰胺化合物、
Figure BDA0002706976600000192
唑啉化合物、碳二亚胺化合物、异氰酸酯化合物、环氧化合物的成分。
特别是，其中如果使用包含三聚氰胺化合物、
Figure BDA0002706976600000193
唑啉化合物、碳二亚胺化合物的涂料组合物(x)，则由于在层(X)导入含氮官能团，因此极性力提高，与溅射层、蒸镀层等金属层的粘接性提高，是优选的。
作为三聚氰胺化合物，可以使用例如，三聚氰胺、将三聚氰胺与甲醛缩合而获得的羟甲基化三聚氰胺衍生物、使低级醇与羟甲基化三聚氰胺反应而部分或完全地醚化了的化合物、和它们的混合物等。具体而言，特别优选为具有三嗪和羟甲基的化合物。本发明中的所谓三聚氰胺化合物，在以下描述的三聚氰胺化合物与氨基甲酸酯树脂(B)、丙烯酸系树脂(D)、
Figure BDA0002706976600000194
唑啉化合物、或碳二亚胺化合物、异氰酸酯化合物、环氧化合物等形成交联结构的情况下，是指来源于三聚氰胺化合物的成分。此外，作为三聚氰胺化合物，可以为单体、由2聚体以上的多聚体形成的缩合物中的任一者，也可以为它们的混合物。作为醚化所使用的低级醇，可以使用甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等。1分子中具有亚氨基、羟甲基、或甲氧基甲基、丁氧基甲基等烷氧基甲基作为基团，且为亚氨基型甲基化三聚氰胺树脂、羟甲基型三聚氰胺树脂、羟甲基型甲基化三聚氰胺树脂、完全烷基型甲基化三聚氰胺树脂等。其中最优选为羟甲基化三聚氰胺树脂。进一步，为了促进三聚氰胺化合物的热固化，可以使用例如对甲苯磺酸等酸性催化剂。
如果使用这样的三聚氰胺化合物，则不仅观察到由三聚氰胺化合物的自缩合引起的涂膜硬度提高带来的耐刮擦性提高，而且丙烯酸系树脂所包含的羟基、羧基与三聚氰胺化合物的反应进行，可以获得更牢固的树脂层，可以获得耐刮擦性优异的膜。
所谓
Figure BDA0002706976600000201
唑啉化合物，是指以下描述的
Figure BDA0002706976600000202
唑啉化合物，或在
Figure BDA0002706976600000203
唑啉化合物与氨基甲酸酯树脂(B)、丙烯酸系树脂(D)、三聚氰胺化合物、异氰酸酯化合物、或碳二亚胺化合物等形成交联结构的情况下，是指来源于
Figure BDA0002706976600000204
唑啉化合物的成分。作为
Figure BDA0002706976600000205
唑啉化合物，只要是在该化合物中具有
Figure BDA0002706976600000206
唑啉基作为官能团的化合物，就没有特别限定，但优选为由包含至少1种以上含有
Figure BDA0002706976600000207
唑啉基的单体，并且，使至少1种其它单体共聚而获得的含有
Figure BDA0002706976600000208
唑啉基的共聚物形成的化合物。
作为含有
Figure BDA0002706976600000209
唑啉基的单体，可以使用2-乙烯基-2-
Figure BDA00027069766000002010
唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-
Figure BDA00027069766000002011
唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-
Figure BDA00027069766000002012
唑啉、2-异丙烯基-2-
Figure BDA00027069766000002013
唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-
Figure BDA00027069766000002014
唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-
Figure BDA00027069766000002015
唑啉等，也可以使用它们的1种或2种以上的混合物。其中，2-异丙烯基-2-
Figure BDA00027069766000002016
唑啉在工业上也易于获得，是适合的。
在
Figure BDA00027069766000002017
唑啉化合物中，作为对含有
Figure BDA00027069766000002018
唑啉基的单体而使用的至少1种其它单体，只要是与该含有
Figure BDA00027069766000002019
唑啉基的单体能够共聚的单体，就没有特别限定，可以使用例如，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸等不饱和羧酸类、丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈类、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺等不饱和酰胺类、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚类、乙烯、丙烯等烯烃类、氯乙烯、1,1-二氯乙烯、氟乙烯等含卤-α,β-不饱和单体类、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等α,β-不饱和芳香族单体类等，也可以使用它们中的1种或2种以上的混合物。
本发明中的所谓碳二亚胺化合物，表示在该化合物中在分子内具有1个或2个以上碳二亚胺基、或与其处于互变异构性关系的氨腈基(Cyanamide group)作为官能团的化合物。可举出例如，以下描述的碳二亚胺化合物、或以下描述的碳二亚胺化合物与氨基甲酸酯树脂(B)、丙烯酸系树脂(D)、三聚氰胺化合物、异氰酸酯化合物、或
Figure BDA0002706976600000211
唑啉化合物等形成了交联结构的化合物。
在制造碳二亚胺化合物中可以应用公知的技术，一般而言，通过将二异氰酸酯化合物在催化剂存在下进行缩聚从而获得碳二亚胺化合物。作为该碳二亚胺化合物的起始原料的二异氰酸酯化合物，可以使用芳香族、脂肪族、脂环式二异氰酸酯等，具体而言，可以使用甲苯二异氰酸酯、二异氰酸二甲苯酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基二异氰酸酯等。
[基材层]
本发明的叠层聚酯膜在聚酯膜的至少一层具有层(X)(以下有时将聚酯膜称为基材层)。作为基材层使用的聚酯膜没有特别限制，但优选为以聚酯作为主成分的层。另外，在本发明中所谓主成分，表示相对于构成层的树脂整体占50重量％以上的成分。
在本发明中，基材层优选粒子的含量相对于基材层整体为0.1重量％以下。通过使粒子的含量为上述范围，可以制成透明性优异的叠层聚酯膜。
以下，对本发明的叠层聚酯膜的基材层所使用的聚酯进行描述。首先所谓聚酯，是主链具有酯键的高分子的总称，可以优选使用以选自对苯二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸丙二醇酯、2,6-萘二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸丁二醇酯、2,6-萘二甲酸丙二醇酯、亚乙基-α,β-双(2-氯苯氧基)乙烷-4,4’-二甲酸酯等中的至少1种作为构成成分的聚酯。
使用了上述聚酯的聚酯膜优选进行了双轴取向。所谓双轴取向聚酯膜，一般而言，是将未拉伸状态的聚酯片或膜沿长度方向和与长度方向垂直的宽度方向各自进行2.5～5倍左右拉伸，然后，实施热处理，完成了结晶取向的聚酯膜，是指在广角X射线衍射中显示双轴取向的图案的物质。在聚酯膜双轴取向的情况下，热稳定性、特别是尺寸稳定性、机械强度充分，平面性也良好。
此外，在聚酯膜中，可以在不使特性恶化的程度添加各种添加剂，例如，抗氧化剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、紫外线吸收剂、有机系易滑剂、颜料、染料、有机或无机的微粒、填充剂、抗静电剂、成核剂等。
聚酯膜的厚度没有特别限定，根据用途、种类而适当选择，但在机械强度、操作性等方面，通常优选为10～500μm，更优选为15～250μm，最优选为20～200μm。此外，聚酯膜可以为由共挤出得到的复合膜，也可以为将所得的膜通过各种方法贴合了的膜。
[叠层聚酯膜的制造方法]
以下显示例子对本发明的叠层聚酯膜的制造方法进行说明，但以下所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等只要不超出本发明的宗旨就可以适当变更。因此，本发明的范围不应该受以下所示的例子限定地解释。
本发明的叠层聚酯膜可以通过将包含金属氧化物粒子(A)和粘合剂成分的涂剂组合物(x)涂布在聚酯膜上，在涂剂组合物包含溶剂的情况下，通过使溶剂干燥而在聚酯膜上形成层(X)，从而获得。
此外在本发明中，在涂剂组合物(x)含有溶剂的情况下，优选使用水系溶剂作为溶剂(设为水系涂剂)。因为通过使用水系溶剂，从而在不仅可以抑制干燥工序中的溶剂的急剧蒸发、可以形成均匀的组合物层，而且可以使环境负荷低的方面是优异的。
这里，所谓水系溶剂，是指水、或水与甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇类、丙酮、甲基乙基酮等酮类、乙二醇、二甘醇、丙二醇等二醇类等可溶于水的有机溶剂以任意比率混合的溶剂。
此外，在本发明中，在涂剂组合物(x)使用水系溶剂的情况下，优选涂布含有金属氧化物粒子(A)和氨基甲酸酯树脂成分(B)的水系涂剂。这是因为，通过作为水系涂剂而涂布，从而与有机溶剂系涂剂相比，在溶剂干燥了的状态下，水分散化剂或乳化剂排列在涂膜表层，因此上述丙烯酰基的自由基聚合反应的固化阻碍被抑制，树脂层的厚度即使为薄膜，耐刮擦性也优异。
另外，作为使金属氧化物粒子(A)、粘合剂成分均匀地分散于水系溶剂的方法，可举出使金属氧化物粒子(A)、粘合剂成分含有羧酸、磺酸这样的亲水基的方法、使用乳化剂进行乳液化的方法。
将涂剂组合物(x)涂布在聚酯膜上的方法优选为在线涂覆法。所谓在线涂覆法，是在制造聚酯膜的工序内进行涂布的方法。具体而言，是指在将聚酯树脂熔融挤出后到进行双轴拉伸后热处理而卷起为止的任意阶段进行涂布的方法。通常，涂布于熔融挤出后/骤冷而获得实质上为非晶状态的未拉伸(未取向)聚酯膜(A膜)、然后沿长度方向进行了拉伸的单轴拉伸(单轴取向)聚酯膜(B膜)、或进一步沿宽度方向进行了拉伸的热处理前的双轴拉伸(双轴取向)聚酯膜(C膜)的任一膜。
在本发明中，优选采用在结晶取向完成前的上述A膜、B膜中的任一聚酯膜上涂布涂剂组合物，然后将聚酯膜沿单轴方向或双轴方向拉伸，在高于溶剂沸点的温度下实施热处理而使聚酯膜的结晶取向完成并且设置层(X)的方法。根据该方法，可以同时进行聚酯膜的制膜、与涂剂组合物的涂布干燥(即，层(X)的形成)，因此具有制造成本上的优点。此外，由于在涂布后进行拉伸，因此容易使层(X)的厚度更薄。
其中，在沿长度方向进行了单轴拉伸的膜(B膜)涂布涂剂组合物，然后沿宽度方向拉伸，进行热处理的方法是优异的。因为与在涂布于未拉伸膜后进行双轴拉伸的方法相比，拉伸工序少1次，因此由拉伸引起的组合物层的缺陷、龟裂不容易发生，可以形成透明性、平滑性优异的组合物层。
进一步，通过在线涂覆法而设置层(X)，从而在涂布了涂料组合物(x)后实施拉伸处理，从而金属氧化物粒子(A)的表面排列被促进，此外，金属氧化物粒子(A)形成具有各向异性的凝集体的过程被促进，其结果，使层(X)的岛成分的形状非圆形化，调整为优选的最长轴长与最短轴长的比率，从而可以使耐刮擦性、加工性良好。
从上述各种优点考虑，在本发明中优选层(X)通过在线涂覆法而设置。这里，涂剂组合物对聚酯膜的涂布方式可以使用公知的涂布方式，例如棒涂法、反向涂布法、凹版涂布法、模涂法、刮板涂布法等任意方式。
因此，在本发明中最好的层(X)的形成方法是将使用了水系溶剂的涂剂组合物使用在线涂覆法而涂布在聚酯膜上，进行干燥、热处理从而形成的方法。此外，更优选为在单轴拉伸后的B膜在线涂覆涂剂组合物的方法。在本发明的叠层聚酯膜的制造方法中，为了使涂剂组合物的溶剂的除去完成，干燥可以在80～130℃的温度范围实施。此外，为了使聚酯膜的结晶取向完成并且使涂剂组合物的热固化完成而使树脂层的形成完成，热处理可以在160～240℃的温度范围实施。
接下来，以使用了聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下，PET)膜作为聚酯膜的情况为例对本发明的叠层聚酯膜的制造方法进行说明，但本发明不限定于这样的例子。首先，在将PET的颗粒充分地进行了真空干燥后，供给到挤出机，在约280℃下片状地熔融挤出，冷却固化而制作未拉伸(未取向)PET膜(A膜)。将该膜用加热到80～120℃的辊沿长度方向进行2.5～5.0倍拉伸而获得单轴取向PET膜(B膜)。在该B膜的一面涂布调制为规定浓度的本发明的涂剂组合物。
此时，可以在涂布前对PET膜的涂布面进行电晕放电处理等表面处理。通过进行电晕放电处理等表面处理，从而涂剂组合物对PET膜的润湿性提高，防止涂剂组合物的凹陷，可以形成均匀的涂布厚度的树脂层。在涂布后，将PET膜的端部用夹具把持而导向80～130℃的热处理区域(预热区域)，使涂剂组合物的溶剂干燥。干燥后沿宽度方向进行1.1～5.0倍拉伸。接着导向160～240℃的热处理区域(热定形区域)而进行1～30秒的热处理，使结晶取向完成。
在该热处理工序(热定形工序)中，根据需要可以沿宽度方向、或长度方向实施3～15％的松弛处理。这样获得的叠层聚酯膜成为透明性、耐刮擦性、抗粘连性优异的叠层聚酯膜。
另外，本发明的叠层聚酯膜可以在树脂层与热塑性树脂层之间设置中间层，但在设置中间层的情况下，在叠层了中间层的膜的卷绕时、直到之后的设置本发明的树脂层为止的工序中，有时膜损伤。因此，在本发明中，优选树脂层与热塑性树脂层被直接叠层。
关于本发明的叠层聚酯膜，对热塑性树脂层的构成没有限制，可以举出例如，仅由A层构成的单层构成、A层/B层的叠层构成即2种2层叠层构成、A层/B层/A层的叠层构成即2种3层叠层构成、A层/B层/C层的叠层构成即3种3层叠层构成等构成。
本发明的叠层聚酯膜中的热塑性树脂层的叠层方法没有限制，可以举出例如，采用共挤出法的叠层方法、采用贴合的叠层方法、采用其组合的方法等，但从透明性和制造稳定性的观点考虑，优选采用共挤出法。在制成叠层体的情况下，以对各个层赋予不同的功能作为目的，可以为不同的树脂构成。例如，在制成A层/B层/A层的叠层构成即2种3层叠层构成的情况下，从透明性的观点考虑，可以举出由均聚对苯二甲酸乙二醇酯构成B层，为了对A层赋予易滑性而添加粒子等的方法。
[特性的测定方法和效果的评价方法]
本发明中的特性的测定方法和效果的评价方法如下所述。
(1)层(X)的测定
(1-1)层(X)的弹性模量
使用BRUKER制AFM(Atomic Force Microscope(原子力显微镜))“Dimension IconScanAsyst”，实施了“绝对校准(翘曲灵敏度测定，弹簧常数的校准，探针前端曲率测定(ScanAsystNoiseThreshold：1.0nm))后，对叠层聚酯膜的层(X)侧表面进行测定，由所得的表面信息求出弹性模量。
软件：“NanoScope Analysis”
测定探针：RTESPA-300
测定模式：Peak Force QNM in Air
测定范围：1μm×1μm
测定线数：512条
测定速度：0.977Hz
响应灵敏度：25
按压力：80nN
泊松比：0.3
具体而言，测定后选择“DMTModulus”的“Roughness”，将该画面所显示的图像通过“ScionImage”进行二值化(最大值：10GPa，最小值：0GPa，阈值180)，将弹性模量高的部分设为白(岛)，将弹性模量低的部分设为黑(海)，作为层(X)的弹性模量图像。另外，如果设为最大值：10GPa，最小值：0GPa，阈值180，将弹性模量高的部分设为白，将弹性模量低的部分设为黑而获得弹性模量图像，则弹性模量超过约4500MPa的区域成为黑，弹性模量为4500MPa以下的区域成为白。
(1-2)海岛结构的有无
将在(1-1)中求出的弹性模量图像以1μm×1μm为纵横分别进行40分割，分成25nm×25nm的1600个区域。在该1600个区域中，在具有1个区域全部为黑一色的区域、白一色的区域的任一者的情况下设为具有海岛结构。
此外，任意选择测定范围进行10次测定，如果观察到8次以上黑部和白色部，则判断为具有海岛结构。
(1-3)海成分、岛成分的弹性模量
在(1-1)中求出的弹性模量图像中的1600个区域中，对1个区域全部为黑一色的区域全部测定弹性模量，将其平均值设为海成分的弹性模量(G2)。此外，在(1-1)中求出的弹性模量图像中的1600个区域中，对1个区域全部为白一色的区域全部测定弹性模量，将其平均值设为岛成分的弹性模量(G1)。此外，任意选择测定范围进行10次测定，采用除最大值和最小值以外的合计8次的平均值。
(1-4)岛成分的轴长
关于在(1-1)中求出的弹性模量图像的变白的岛部分，将岛成分的端部与端部连接的线段之中最长线段作为岛成分的最长轴长而求出。此外，在与上述最长轴长正交的直线中的将岛成分的端部与端部连接的线段中，将最长的长度设为岛成分的最短轴长。对在(1-1)中求出的弹性模量图像的岛成分全部进行测定，将其平均值设为最长轴长和最短轴长的比率。任意选择测定范围进行10次测定，采用了除最大值和最小值以外的合计8次的平均值。
(1-5)岛成分的面积比率
关于在(1-1)中求出的弹性模量图像，算出黑的部分(海部)的面积比率，将“100-黑部面积比率”设为岛部面积比率。
(1-6)岛成分含有金属氧化物粒子(A)的有无
使用TEM(透射型电子显微镜)将层(X)的表面以10万倍的倍率进行观察，从而对聚酯膜上的层(X)的岛成分，通过EDX(能量色散型X射线分光法)实施元素分析，判断了是否含有金属氧化物粒子(A)。
具体而言，关于用日立ハイテクノロジーズ制场致发射型扫描电子显微镜(型号S-4800)观察到的、层(X)的岛成分，用BrukerAXS制QUANTAX Flat QUAD System(型号Xflash 5060FQ)测定元素检测，在检测到选自Si、Al、Ti、Zr、Se、Fe中的至少1种金属元素的情况下，判定为具有金属氧化物粒子(A)。
另外，在层(X)的岛成分之中的50％以上的岛成分中具有金属氧化物粒子(A)的情况下，判断为层(X)的岛成分含有金属氧化物粒子(A)。
(2)耐刮擦性
将钢丝棉(ボンスター#0000，日本スチールウール(株)制)以荷重200g/cm2进行擦蹭10个来回，通过目视确认叠层聚酯膜的表面有无产生伤，实施了下述评价。
S：无伤
A：伤1～5条
B：伤6～10条
C：伤11条以上。
(3)加工性(裂缝性)
在叠层聚酯膜的层(X)面重叠聚氯乙烯片2片，从与层(X)面相反侧用汤姆森刀片实施了冲裁。然后将冲裁样品的层(X)面侧用激光显微镜确认3cm左右，评价了冲裁端面有无产生裂缝。
S：无裂缝
A：1mm以上的裂缝为10条以下
B：1mm以上的裂缝为30条以下
C：1mm以上的裂缝为31条以上。
(4)金属粘接性
在叠层聚酯膜的层(X)侧通过溅射处理而设置Cu溅射层(厚度200nm)，在Cu溅射层引入1mm2的方格100个，粘贴“セロテープ”(注册商标)(ニチバン(株)制，CT405AP)，通过手动辊以1.5kg/cm2的荷重按压后，相对于叠层聚酯膜沿180度方向迅速剥离。粘接性通过残存的格子个数进行了4个等级评价。评价以实施了10次的平均的值进行。C为实用上具有问题的水平，B为实用水平，A与S的情况设为良好。
A：残存80～100个
B：残存50～79个
C：残存0以上且小于50个。
(5)雾度(透明性)
雾度的测定在常态(23℃，相对湿度50％)下，将叠层聚酯膜样品放置40小时后，使用日本电色工业(株)制浊度计“NDH5000”，通过按照JIS K7136“透明材料のヘイズの求め方(透明材料的雾度的求法)”(2000年版)的方式进行。另外，从叠层了样品的树脂层的面侧照射光而进行了测定。关于样品，准备一边50mm的正方形样品10个，分别各测定1次，合计测定10次，将所得的平均值设为样品的雾度值。
此外，透明性通过雾度值进行了4个等级评价。C为实用上具有问题的水平，B为实用水平，A设为良好。
A：1.5％以下
B：超过1.5％且为3.0％以下
C：超过3.0％。
(6)干涉不均
在叠层聚酯膜的层(X)的相反面将黑色光泽带(ヤマト(株)制，ビニ－ルテープNo.200-50-21：黑)，以不咬入气泡的方式贴合。
将该样品在暗室中放置在3波长荧光灯(パナソニック(株)制，3波长形昼白色(F·L 15EX-N 15W))的紧下方30cm，一边改变视角一边通过目视观察干涉不均的程度，进行了以下评价。将B以上的情况设为良好。
A：几乎看不到干涉不均
B：略微看到干涉不均
C：干涉不均强。
(7)层(X)的结构确认
层(X)是否具有氨基甲酸酯键、醚键的确认方法不特别限定于特定方法，可以例示以下那样的方法。例如，通过气相色谱重量分析(GC-MS)确认来源于各结构的重量峰的有无。接下来，利用傅里叶变换型红外分光(FT-IR)确认来源于各结构所具有的各原子间的键的峰的有无。进一步，利用质子核磁共振分光(1H-NMR)确认来源于各结构所具有的氢原子的位置的化学位移的位置和来源于氢原子的个数的质子吸收线面积。优选为将这些结果合并而综合地确认的方法。
＜参考例＞
＜参考例1＞含有在金属氧化物粒子(A)的表面具有丙烯酸系树脂(D)的组合物(AD-1)的乳液(EM-1)
在具备搅拌机、温度计、回流冷却管的通常的丙烯酸系树脂反应槽中，加入异丙醇100重量份作为溶剂，进行加热搅拌而保持于100℃。
在其中，将由作为(甲基)丙烯酸酯(d’-1)的n＝19的甲基丙烯酸二十烷基酯40重量份、作为(甲基)丙烯酸酯(d’-2)的具有2个环的甲基丙烯酸异冰片基酯40重量份、作为其它具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(d’-3)的丙烯酸2-羟基乙酯20重量份构成的混合物经3小时滴加。进而，在滴加结束后，在100℃下加热1小时，接下来加入由叔丁基过氧化2乙基己酸酯1重量份构成的追加催化剂混合液。接着，在100℃下加热3小时后冷却，获得了丙烯酸系树脂(D-1)。
作为金属氧化物粒子(A)，使用具有Al元素的粒子(“NanoTek”Al2O3浆料(シーアイ化成株式会社制数均粒径30nm)，在水系溶剂中，依次添加“NanoTek”Al2O3浆料和上述丙烯酸系树脂(D-1)，通过以下方法使其分散，获得了含有金属氧化物粒子(A)和丙烯酸系树脂(D-1)的混合组合物(AD-1)的乳液(EM-1)。(上述(ii)的方法。)
使金属氧化物粒子(A)和丙烯酸系树脂(D-1)的添加量比(重量比)为(A)/(D-1)＝25/20(另外重量比将小数点后第1位四舍五入而求出)。分散处理使用均质混合机进行，通过以圆周速度10m/s进行5小时旋转而进行。此外，最终获得的组合物(AD-1)中的、金属氧化物粒子(A)与丙烯酸系树脂(D)的重量比为(A)/(D-1)＝25/20(另外，重量比将小数点后第1位四舍五入而求出)。
另外，将所得的组合物(AD-1)通过日立台式超离心机(日立工机株式会社制：CS150NX)进行离心分离(转速3000rpm，分离时间30分钟)，使吸附在金属氧化物粒子(A)(和金属氧化物粒子(A)的表面的丙烯酸系树脂(D-1))沉降后，除去上清液，使沉降物进行浓缩干燥固化。将浓缩干燥固化了的沉降物通过X射线光电子分光法(XPS)进行了分析，结果确认了在金属氧化物粒子(A)的表面存在丙烯酸系树脂(D-1)。即，表明了在金属氧化物粒子(A)的表面吸附/附着有丙烯酸系树脂(D-1)，所得的组合物(AD-1)相当于在金属氧化物粒子(A)的表面具有丙烯酸系树脂(D-1)的粒子。
＜参考例2＞含有在金属氧化物粒子(A)的表面具有丙烯酸系树脂(D)的组合物(AD-2)的乳液(EM-2)
作为金属氧化物粒子(A)，使用了包含Ti元素的“NanoTek”TiO2浆料(シーアイ化成株式会社制数均粒径36nm，除此以外，通过与参考例1同样的方法，获得了含有粒子(A)和丙烯酸系树脂(D)的混合组合物(AD-2)的乳液(EM-2)。
＜参考例3＞含有在金属氧化物粒子(A)的表面具有丙烯酸系树脂(D)的组合物(AD-3)的乳液(EM-3)
作为金属氧化物粒子(A)，使用了包含Zr元素的“ナノユース(注册商标)”ZR(日产化学工业株式会社制数均粒径90nm)，除此以外，通过与参考例1同样的方法，获得了含有金属氧化物粒子(A)和丙烯酸系树脂(D)的混合组合物(AD-3)的乳液(EM-3)。
＜参考例4＞含有在金属氧化物粒子(A)的表面具有丙烯酸系树脂(D)的组合物(AD-4)的乳液(EM-4)
作为金属氧化物粒子(A)，使用了包含Si元素的“スノーテックス(注册商标)”OL胶态二氧化硅浆料(日产化学工业株式会社制数均粒径40nm)，除此以外，通过与参考例1同样的方法，获得了含有金属氧化物粒子(A)和丙烯酸系树脂(D)的混合组合物(AD-4)的乳液(EM-4)。
＜参考例5＞含有在金属氧化物粒子(A)的表面具有丙烯酸系树脂(D)的组合物(AD-5)的乳液(EM-5)
使参考例1的金属氧化物粒子(A)和丙烯酸系树脂(D)的添加量比(重量比)为(A)/(D)＝14/20(另外重量比将小数点后第1位四舍五入而求出)，除此以外，通过与参考例1同样的方法，获得了含有金属氧化物粒子(A)和丙烯酸系树脂(D)的混合组合物(AD-5)的乳液(EM-5)。
＜参考例6＞含有在金属氧化物粒子(A)的表面具有丙烯酸系树脂(D)的组合物(AD-6)的乳液(EM-6)
使参考例1的金属氧化物粒子(A)和丙烯酸系树脂(D)的添加量比(重量比)为(A)/(D)＝15/20(另外重量比将小数点后第1位四舍五入而求出)，除此以外，通过与参考例1同样的方法，获得了含有金属氧化物粒子(A)和丙烯酸系树脂(D)的混合组合物(AD-6)的乳液(EM-6)。
＜参考例7＞含有在金属氧化物粒子(A)的表面具有丙烯酸系树脂(D)的组合物(AD-7)的乳液(EM-7)
使参考例1的金属氧化物粒子(A)和丙烯酸系树脂(D)的添加量比(重量比)为(A)/(D)＝50/10(另外重量比将小数点后第1位四舍五入而求出)，除此以外，通过与参考例1同样的方法，获得了含有金属氧化物粒子(A)和丙烯酸系树脂(D)的混合组合物(AD-7)的乳液(EM-7)。
＜参考例8＞含有在金属氧化物粒子(A)的表面具有丙烯酸系树脂(D)的组合物(AD-8)的乳液(EM-8)
使参考例1的金属氧化物粒子(A)和丙烯酸系树脂(D)的添加量比(重量比)为(A)/(D)＝51/10(另外重量比将小数点后第1位四舍五入而求出)，除此以外，通过与参考例1同样的方法，获得了含有金属氧化物粒子(A)和丙烯酸系树脂(D)的混合组合物(AD-8)的乳液(EM-8)。
＜参考例9＞含有在金属氧化物粒子(A)的表面具有丙烯酸系树脂(D)的组合物(AD-9)的乳液(EM-9)
使参考例1的金属氧化物粒子(A)和丙烯酸系树脂(D)的添加量比(重量比)为(A)/(D)＝25/45(另外重量比将小数点后第1位四舍五入而求出)，除此以外，通过与参考例1同样的方法，获得了含有金属氧化物粒子(A)和丙烯酸系树脂(D)的混合组合物(AD-9)的乳液(EM-9)。
＜参考例10＞含有在金属氧化物粒子(A)的表面具有丙烯酸系树脂(D)的组合物(AD-10)的乳液(EM-10)
使参考例1的金属氧化物粒子(A)和丙烯酸系树脂(D)的添加量比(重量比)为(A)/(D)＝35/20(另外重量比将小数点后第1位四舍五入而求出)，除此以外，通过与参考例1同样的方法，获得了含有金属氧化物粒子(A)和丙烯酸系树脂(D)的混合组合物(AD-10)的乳液(EM-10)。
＜参考例11＞含有在金属氧化物粒子(A)的表面具有丙烯酸系树脂(D)的组合物(AD-11)的乳液(EM-11)
使参考例1的金属氧化物粒子(A)和丙烯酸系树脂(D)的添加量比(重量比)为(A)/(D)＝56/10(另外重量比将小数点后第1位四舍五入而求出)，除此以外，通过与参考例1同样的方法，获得了含有金属氧化物粒子(A)和丙烯酸系树脂(D)的混合组合物(AD-11)的乳液(EM-11)。
＜参考例12＞含有在金属氧化物粒子(A)的表面具有丙烯酸系树脂(D)的组合物(AD-12)的乳液(EM-12)
使参考例1的金属氧化物粒子(A)和丙烯酸系树脂(D)的添加量比(重量比)为(A)/(D)＝8/20(另外重量比将小数点后第1位四舍五入而求出)，除此以外，通过与参考例1同样的方法，获得了含有金属氧化物粒子(A)和丙烯酸系树脂(D)的混合组合物(AD-12)的乳液(EM-12)。
＜参考例13＞含有在金属氧化物粒子(A)的表面具有丙烯酸系树脂(D)的组合物(AD-13)的乳液(EM-13)
使参考例1的金属氧化物粒子(A)和丙烯酸系树脂(D)的添加量比(重量比)为(A)/(D)＝19/35(另外重量比将小数点后第1位四舍五入而求出)，除此以外，通过与参考例1同样的方法，获得了含有金属氧化物粒子(A)和丙烯酸系树脂(D)的混合组合物(AD-13)的乳液(EM-13)。
＜参考例14＞含有在金属氧化物粒子(A)的表面具有丙烯酸系树脂(D)的组合物(AD-14)的乳液(EM-14)
使参考例1的金属氧化物粒子(A)和丙烯酸系树脂(D)的添加量比(重量比)为(A)/(D)＝32/3(另外重量比将小数点后第1位四舍五入而求出)，除此以外，通过与参考例1同样的方法，获得了含有金属氧化物粒子(A)和丙烯酸系树脂(D)的混合组合物(AD-14)的乳液(EM-14)。
实施例
另外，将在以下实施例、比较例中获得的叠层聚酯膜的特性等示于表中。
＜实施例1＞
首先，如下所述调制涂剂组合物1。
＜涂剂组合物＞
在水系溶剂中以表所记载的比率混合下述乳液，获得了涂剂组合物1。
·金属氧化物粒子(A)和丙烯酸系树脂(D)的混合组合物(AD-1)：45重量份
·氨基甲酸酯树脂(DIC制“ハイドラン”(注册商标)AP-40N)(不具有醚成分的氨基甲酸酯树脂)：35重量份
·三聚氰胺化合物(DIC制“ベッカミン”(注册商标)APM)：20重量份
＜叠层聚酯膜＞
接着，在将实质上不含有粒子的PET颗粒(特性粘度0.63dl/g)充分地进行了真空干燥后，供给到挤出机在285℃下熔融，从T字型口模片状地挤出，使用静电施加浇铸法卷缠于表面温度25℃的镜面流延鼓而进行了冷却固化。将该未拉伸膜加热到90℃，沿长度方向进行3.4倍拉伸，制成单轴拉伸膜(B膜)。
接下来使用棒涂机将涂剂组合物1涂布于单轴拉伸膜的电晕放电处理面。将涂布了涂剂组合物的单轴拉伸膜的宽度方向两端部用夹具把持而导到预热区域，使气氛温度为75℃后，接着使用辐射加热器使气氛温度为110℃，接着使气氛温度为90℃，使涂剂组合物干燥，形成了树脂层。接着连续地在120℃的加热区域(拉伸区域)中沿宽度方向进行3.5倍拉伸，接着在230℃的热处理区域(热定形区域)中实施20秒热处理，获得了结晶取向完成了的叠层聚酯膜。在所得的叠层聚酯膜中PET膜的厚度为50μm，树脂层的厚度为700nm。将所得的叠层聚酯膜的特性等示于表中。透明性、耐刮擦性、加工性、金属粘接性、干涉不均优异。
＜实施例2＞
将涂液中的涂剂组合物如下述那样变更，除此以外，通过与实施例1同样的方法获得了叠层聚酯膜。将所得的叠层聚酯膜的特性等示于表中。
＜涂剂组合物＞
·金属氧化物粒子(A)和丙烯酸系树脂(D)的混合组合物(AD-2)：45重量份
·氨基甲酸酯树脂(DIC制“ハイドラン”(注册商标)AP-40N)(不具有醚成分的氨基甲酸酯树脂)：35重量份
·三聚氰胺化合物(DIC制“ベッカミン”(注册商标)APM)：20重量份。
＜实施例3＞
将涂液中的涂剂组合物如下述那样变更，除此以外，通过与实施例1同样的方法获得了叠层聚酯膜。将所得的叠层聚酯膜的特性等示于表中。
＜涂剂组合物＞
·金属氧化物粒子(A)和丙烯酸系树脂(D)的混合组合物(AD-3)：45重量份
·氨基甲酸酯树脂(DIC制“ハイドラン(注册商标)”(注册商标)AP-40N)(不具有醚成分的氨基甲酸酯树脂)：35重量份
·三聚氰胺化合物(DIC制“ベッカミン”(注册商标)APM)：20重量份。
＜实施例4＞
将涂液中的涂剂组合物如下述那样变更，除此以外，通过与实施例1同样的方法获得了叠层聚酯膜。将所得的叠层聚酯膜的特性等示于表中。
＜涂剂组合物＞
·金属氧化物粒子(A)和丙烯酸系树脂(D)的混合组合物(AD-4)：45重量份
·氨基甲酸酯树脂(DIC制“ハイドラン”(注册商标)AP-40N)(不具有醚成分的氨基甲酸酯树脂)：35重量份
·三聚氰胺化合物(DIC制“ベッカミン”(注册商标)APM)：20重量份。
＜实施例5＞
将涂液中的涂剂组合物如下述那样变更，除此以外，通过与实施例1同样的方法获得了叠层聚酯膜。将所得的叠层聚酯膜的特性等示于表中。
＜涂剂组合物＞
·金属氧化物粒子(A)和丙烯酸系树脂(D)的混合组合物(AD-1)：45重量份
·氨基甲酸酯树脂(DIC制“ハイドラン”(注册商标)WLS210)(具有醚成分的氨基甲酸酯树脂)：35重量份
·三聚氰胺化合物(DIC制“ベッカミン”(注册商标)APM)：20重量份。
＜实施例6＞
将涂液中的涂剂组合物如下述那样变更，除此以外，通过与实施例1同样的方法获得了叠层聚酯膜。将所得的叠层聚酯膜的特性等示于表中。
＜涂剂组合物＞
·金属氧化物粒子(A)和丙烯酸系树脂(D)的混合组合物(AD-1)：45重量份
·氨基甲酸酯树脂(DIC制“ハイドラン”(注册商标)WLS210)(具有醚成分的氨基甲酸酯树脂)：35重量份
·
Figure BDA0002706976600000361
唑啉化合物(日本触媒制“エポクロス”(注册商标)WS500)：20重量份。
＜实施例7＞
将涂液中的涂剂组合物如下述那样变更，除此以外，通过与实施例1同样的方法获得了叠层聚酯膜。将所得的叠层聚酯膜的特性等示于表中。
＜涂剂组合物＞
·金属氧化物粒子(A)和丙烯酸系树脂(D)的混合组合物(AD-1)：45重量份
·氨基甲酸酯树脂(DIC制“ハイドラン”(注册商标)WLS210)(具有醚成分的氨基甲酸酯树脂)：35重量份
·碳二亚胺化合物(日清纺制“カルボジライト”(注册商标)V-04B)：20重量份。
＜实施例8＞
将涂液中的涂剂组合物如下述那样变更，除此以外，通过与实施例1同样的方法获得了叠层聚酯膜。将所得的叠层聚酯膜的特性等示于表中。
＜涂剂组合物＞
·金属氧化物粒子(A)和丙烯酸系树脂(D)的混合组合物(AD-1)：45重量份
·氨基甲酸酯树脂(DIC制“ハイドラン”(注册商标)WLS210)(具有醚成分的氨基甲酸酯树脂)：35重量份
·环氧化合物(ADEKA制EM-520)：20重量份。
＜实施例9＞
将涂液中的涂剂组合物如下述那样变更，除此以外，通过与实施例1同样的方法获得了叠层聚酯膜。将所得的叠层聚酯膜的特性等示于表中。
＜涂剂组合物＞
·金属氧化物粒子(A)和丙烯酸系树脂(D)的混合组合物(AD-10)：55重量份
·氨基甲酸酯树脂(DIC制“ハイドラン”(注册商标)WLS210)(具有醚成分的氨基甲酸酯树脂)：45重量份。
＜实施例10＞
将涂液中的涂剂组合物如下述那样变更，除此以外，通过与实施例1同样的方法获得了叠层聚酯膜。将所得的叠层聚酯膜的特性等示于表中。
＜涂剂组合物＞
·金属氧化物粒子(A)和丙烯酸系树脂(D)的混合组合物(AD-5)：34重量份
·氨基甲酸酯树脂(DIC制“ハイドラン”(注册商标)AP40N)(不具有醚成分的氨基甲酸酯树脂)：46重量份
·三聚氰胺化合物(DIC制“ベッカミン”(注册商标)APM)：20重量份。
＜实施例11＞
将涂液中的涂剂组合物如下述那样变更，除此以外，通过与实施例1同样的方法获得了叠层聚酯膜。将所得的叠层聚酯膜的特性等示于表中。
＜涂剂组合物＞
·金属氧化物粒子(A)和丙烯酸系树脂(D)的混合组合物(AD-6)：35重量份
·氨基甲酸酯树脂(DIC制“ハイドラン”(注册商标)AP40N)(不具有醚成分的氨基甲酸酯树脂)：45重量份
·三聚氰胺化合物(DIC制“ベッカミン”(注册商标)APM)：20重量份。
＜实施例12＞
将涂液中的涂剂组合物如下述那样变更，除此以外，通过与实施例1同样的方法获得了叠层聚酯膜。将所得的叠层聚酯膜的特性等示于表中。
＜涂剂组合物＞
·金属氧化物粒子(A)和丙烯酸系树脂(D)的混合组合物(AD-7)：60重量份
·氨基甲酸酯树脂(DIC制“ハイドラン”(注册商标)AP40N)(不具有醚成分的氨基甲酸酯树脂)：20重量份
·三聚氰胺化合物(DIC制“ベッカミン”(注册商标)APM)：20重量份。
＜实施例13＞
将涂液中的涂剂组合物如下述那样变更，除此以外，通过与实施例1同样的方法获得了叠层聚酯膜。将所得的叠层聚酯膜的特性等示于表中。
＜涂剂组合物＞
·金属氧化物粒子(A)和丙烯酸系树脂(D)的混合组合物(AD-8)：61重量份
·氨基甲酸酯树脂(DIC制“ハイドラン”(注册商标)AP40N)(不具有醚成分的氨基甲酸酯树脂)：19重量份
·三聚氰胺化合物(DIC制“ベッカミン”(注册商标)APM)：20重量份。
＜实施例14＞
将涂液中的涂剂组合物如下述那样变更，除此以外，通过与实施例1同样的方法获得了叠层聚酯膜。将所得的叠层聚酯膜的特性等示于表中。
＜涂剂组合物＞
·“NanoTek”Al2O3浆料(シーアイ化成株式会社制：25重量份
·氨基甲酸酯树脂(DIC制“ハイドラン”(注册商标)AP40N)(不具有醚成分的氨基甲酸酯树脂)：45重量份
·三聚氰胺化合物(DIC制“ベッカミン”(注册商标)APM)：30重量份。
＜实施例15＞
使用与实施例5的涂料组合物同样的涂剂，通过以下方法获得了叠层聚酯膜。作为基材，使用了東レ株式会社制PET膜“ルミラーT60”(基材厚度50μm)。使用线棒将涂料组合物涂布在基材上，接着利用热风炉在180℃、1min的条件下实施了加热、固化。在所得的叠层聚酯膜中PET膜的厚度为50μm，树脂层的厚度为700nm。将所得的叠层聚酯膜的特性等示于表中。
＜实施例16＞
将涂液中的涂剂组合物如下述那样变更，除此以外，通过与实施例1同样的方法获得了叠层聚酯膜。将所得的叠层聚酯膜的特性等示于表中。
·金属氧化物粒子(A)和丙烯酸系树脂(D)的混合组合物(AD-11)：66重量份
·氨基甲酸酯树脂(DIC制“ハイドラン”(注册商标)AP40N)(不具有醚成分的氨基甲酸酯树脂)：14重量份
·三聚氰胺化合物(DIC制“ベッカミン”(注册商标)APM)：20重量份。
＜实施例17＞
将涂液中的涂剂组合物如下述那样变更，除此以外，通过与实施例1同样的方法获得了叠层聚酯膜。将所得的叠层聚酯膜的特性等示于表中。
·金属氧化物粒子(A)和丙烯酸系树脂(D)的混合组合物(AD-12)：28重量份
·氨基甲酸酯树脂(DIC制“ハイドラン”(注册商标)AP40N)(不具有醚成分的氨基甲酸酯树脂)：52重量份
·三聚氰胺化合物(DIC制“ベッカミン”(注册商标)APM)：20重量份。
＜实施例18＞
将涂液中的涂剂组合物如下述那样变更，除此以外，通过与实施例1同样的方法获得了叠层聚酯膜。将所得的叠层聚酯膜的特性等示于表中。
·金属氧化物粒子(A)和丙烯酸系树脂(D)的混合组合物(AD-13)：54重量份
·氨基甲酸酯树脂(DIC制“ハイドラン”(注册商标)WLS210)(具有醚成分的氨基甲酸酯树脂)：26重量份
·三聚氰胺化合物(DIC制“ベッカミン”(注册商标)APM)：20重量份。
＜实施例19＞
将涂液中的涂剂组合物如下述那样变更，除此以外，通过与实施例1同样的方法获得了叠层聚酯膜。将所得的叠层聚酯膜的特性等示于表中。
·金属氧化物粒子(A)和丙烯酸系树脂(D)的混合组合物(AD-14)：35重量份
·氨基甲酸酯树脂(DIC制“ハイドラン”(注册商标)WLS210)(具有醚成分的氨基甲酸酯树脂)：45重量份
·三聚氰胺化合物(DIC制“ベッカミン”(注册商标)APM)：20重量份。
＜比较例1＞
将涂液中的涂剂组合物如下述那样变更，除此以外，通过与实施例1同样的方法获得了叠层聚酯膜。将所得的叠层聚酯膜的特性等示于表中。
＜涂剂组合物＞
·金属氧化物粒子(A)和丙烯酸系树脂(D)的混合组合物(AD-1)：45重量份
·氨基甲酸酯树脂(DIC制“ハイドラン”(注册商标)AP30F)：35重量份
·三聚氰胺化合物(DIC制“ベッカミン”(注册商标)APM)：20重量份
＜比较例2＞
将涂液中的涂剂组合物如下述那样变更，除此以外，通过与实施例1同样的方法获得了叠层聚酯膜。将所得的叠层聚酯膜的特性等示于表中。
＜涂剂组合物＞
·丙烯酸系粒子(株式会社日本触媒制“エポスター”(注册商标)MX030W：25重量份
·氨基甲酸酯树脂(DIC制“ハイドラン”(注册商标)AP30F)：35重量份
·三聚氰胺化合物(DIC制“ベッカミン”(注册商标)APM)：20重量份
·丙烯酸系树脂(D-1)：20重量份。
＜比较例3＞
将涂液中的涂剂组合物如下述那样变更，除此以外，通过与实施例1同样的方法获得了叠层聚酯膜。将所得的叠层聚酯膜的特性等示于表中。
＜涂剂组合物＞
·金属氧化物粒子(A)和丙烯酸系树脂(D)的混合组合物(AD-1)：45重量份
·氨基甲酸酯树脂(DIC制“ハイドラン”(注册商标)AP201)：35重量份
·三聚氰胺化合物(DIC制“ベッカミン”(注册商标)APM)：20重量份。
＜比较例4＞
将涂液中的涂剂组合物如下述那样变更，除此以外，通过与实施例1同样的方法获得了叠层聚酯膜。将所得的叠层聚酯膜的特性等示于表中。
＜涂剂组合物＞
·金属氧化物粒子(A)和丙烯酸系树脂(D)的混合组合物(AD-1)：45重量份
·氨基甲酸酯树脂(第一工业制药制“スーパーフレックス”(注册商标)210)：35重量份
·三聚氰胺化合物(DIC制“ベッカミン”(注册商标)APM)：20重量份。
＜比较例5＞
将涂液中的涂剂组合物如下述那样变更，除此以外，通过与实施例1同样的方法获得了叠层聚酯膜。将所得的叠层聚酯膜的特性等示于表中。
＜涂剂组合物＞
·金属氧化物粒子(A)和丙烯酸系树脂(D)的混合组合物(AD-9)：70重量份
·三聚氰胺化合物(DIC制“ベッカミン”(注册商标)APM)：30重量份。
Figure BDA0002706976600000431
Figure BDA0002706976600000441
另外，表中，在海岛结构的有无、氨基甲酸酯键的有无、醚键的有无的项中，“Y”表示“有”，“N”表示“无”。
产业可利用性
本发明为耐刮擦性、加工性优异，进一步与金属层的粘接性也优异的叠层聚酯膜，其能够作为以往显示器用途所使用的硬涂膜、成型装饰用途所使用的硬涂膜、和金属叠层用基座而利用。

Claims (11)

1.一种叠层聚酯膜，在聚酯膜中的至少一层具有层(X)，所述层(X)位于至少一个表层，所述层(X)的表面具有海岛结构，所述层(X)的海成分的弹性模量G2为4000MPa以下，岛成分的弹性模量G1与海成分的弹性模量G2之比即G1/G2为1.5～4.0。
2.根据权利要求1所述的叠层聚酯膜，所述层(X)含有金属氧化物粒子(A)，所述金属氧化物粒子(A)包含选自Si、Al、Ti、Zr、Se和Fe中的至少1种金属元素。
3.根据权利要求2所述的叠层聚酯膜，所述金属氧化物粒子(A)的含量相对于层(X)整体为15～50重量％。
4.根据权利要求2或3所述的叠层聚酯膜，所述层(X)的岛成分含有金属氧化物粒子(A)。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的叠层聚酯膜，所述层(X)表面中的岛成分的形状满足：最长轴长与最短轴长的比率为1.5以上且10以下。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的叠层聚酯膜，所述层(X)表面中的岛成分所占的面积比率为10～60％。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的叠层聚酯膜，所述层(X)含有氨基甲酸酯成分和醚成分。
8.根据权利要求1～3中任一项所述的叠层聚酯膜，所述层(X)为由涂剂组合物(x)形成的层，所述涂剂组合物(x)包含金属氧化物粒子(A)和氨基甲酸酯树脂成分(B)，所述金属氧化物粒子(A)包含选自Si、Al、Ti、Zr、Se和Fe中的至少1种金属元素，所述涂剂组合物(x)中的金属氧化物粒子(A)与氨基甲酸酯树脂成分(B)的重量比率即(a)/(b)为30/70～70/30。
9.根据权利要求8所述的叠层聚酯膜，所述氨基甲酸酯树脂成分(B)为具有醚键的氨基甲酸酯树脂成分(B)。
10.根据权利要求8所述的叠层聚酯膜，在所述金属氧化物粒子(A)的表面的一部分或全部具有丙烯酸系树脂(D)。
11.一种叠层聚酯膜的制造方法，是权利要求1～10中任一项所述的叠层聚酯膜的制造方法，
其包含下述工序：在结晶取向完成前的聚酯膜的至少一面涂布涂剂组合物(x)后，沿至少一个方向实施拉伸处理和热处理的工序，
所述涂剂组合物(x)含有金属氧化物粒子(A)和氨基甲酸酯树脂成分(B)。
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