TWI581970B - 積層薄膜及其製造方法 - Google Patents

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Description

積層薄膜及其製造方法
本發明係關於一種熱塑性樹脂薄膜，特別是於聚酯薄膜上積層有樹脂層之積層薄膜。更詳言之，係關於一種積層薄膜，其具有的樹脂層可優良地抑制在聚酯薄膜的製膜與搬運步驟中發生的對薄膜表面之擦傷，並在伴隨著加熱處理之加工步驟中抑制自聚酯薄膜析出的寡聚物。
熱塑性樹脂薄膜，特別是其中的雙軸延伸聚酯薄膜，由於優良之機械性質、電氣性質、尺寸穩定性、透明性、耐化學藥品性等性質，而在磁記錄材料、包裝材料等許多用途作為基材薄膜被廣為使用。特別是在近年，作為以平板顯示器用的抗反射材料與觸控面板相關的顯示材料為首之各種光學用薄膜的需要不斷提高。於此種用途中，有許多具有各種機能之塗布加工，或貼合電極材料或者光學薄膜之加工。
然而聚酯薄膜，例如在搬運步驟，由於會與搬運輥擦過，而有在聚酯薄膜表面發生擦傷之情形。另外，由於在塗布加工步驟所實施之熱處理，寡聚物會自 聚酯薄膜析出，並產生聚酯薄膜之白化或表面之汙染，而有在實用上無法適用作為最終製品之情形。
因此，至今係以為了提升聚酯薄膜的硬度或抑制寡聚物的析出為目的，進行了各種研究。例如，已有將紫外線硬化型丙烯酸類樹脂塗膜積層在聚酯薄膜的表面上之研究(專利文獻1)。另外，有研究係利用在熱塑性樹脂薄膜之製造步驟內進行塗布之線上塗布法，並使用熱硬化型丙烯酸類樹脂與交聯劑來設置塗膜之方法(專利文獻2)。另外，有提案係將熱起始劑添加進丙烯酸類樹脂塗膜，來謀求塗膜硬度之提升的方法(專利文獻3)；或藉由以離線加工且使用黏結樹脂與特定有機粒子來設置塗膜，並賦予易滑性，以防止損傷之方法(專利文獻4)。
〔先前技術文獻〕
〔專利文獻〕
專利文獻1 日本特開2004-354828號公報
專利文獻2 日本特開2005-89622號公報
專利文獻3 日本特表2008-524402號公報
專利文獻4 日本特開2007-86730號公報
然而，如專利文獻1般以紫外線硬化型丙烯酸類樹脂作為樹脂層設置在聚酯薄膜表面之方法，有以下缺點。為了製成硬度高且具寡聚物的析出抑制性(寡聚 物析出抑制性)之積層薄膜，樹脂層的厚度必須為數μm。另外因在空氣中氧所造成的妨礙自由基硬化之影響極大，而有即使欲形成1μm以下的薄膜樹脂層，也無法讓樹脂層硬化之缺點。而如專利文獻2、3般，使用一般的熱硬化性丙烯酸類樹脂與交聯劑來設置樹脂層之方法，雖能形成1μm以下的樹脂層，但與專利文獻1相比，樹脂層的硬度差，又會造成寡聚物析出抑制性降低。如專利文獻4般，設置在樹脂層中包含有機粒子之樹脂層的方法，其樹脂層的厚度與專利文獻1同樣必須為數μm。且因使用有機粒子，而讓霧度變成極高的85%以上，因此無法適用於以平板顯示器用抗反射材料，或以觸控面板之相關顯示材料為首的各種光學用薄膜。
因此，本發明之目的係提供一種積層薄膜，其消弭了上述缺點，樹脂層的厚度為500nm以下的壓倒性地薄，且其具有的樹脂層為高硬度，並具優良的寡聚物之析出抑制性。
本發明係由以下構成所形成。亦即：一種積層薄膜，其係於聚酯薄膜的至少一面上，設置有使用樹脂(α)所形成的樹脂層之積層薄膜，其滿足以下(I)~(IV)之條件：
(I)樹脂層的厚度為80~500nm
(II)樹脂層的鉛筆硬度為「F」以上
(III)積層薄膜的霧度為3.0%以下
(IV)樹脂(α)係藉由將包含具有羥基與丙烯醯基之樹 脂(A)與具有羥甲基之三聚氰胺化合物(B)之樹脂組成物，加熱至150℃以上所得到之樹脂。
本發明之積層薄膜的透明性良好，且其功效為可發揮防止在搬運步驟或加工步驟發生擦傷，並抑制在加熱處理時自基材薄膜之聚酯薄膜析出寡聚物的問題。
〔實施發明之形態〕
以下，詳細說明本發明之積層薄膜。
本發明係在作為基材薄膜的聚酯薄膜之至少一面上，積層有樹脂層之積層薄膜。
(1)樹脂層
本發明之積層薄膜的樹脂層，樹脂層厚度必須為80nm以上500nm以下。藉由讓樹脂層厚度在80nm以上，能讓本發明之樹脂層的鉛筆硬度在「F」以上，且能賦予寡聚物析出抑制性。藉由讓樹脂層厚度在500nm以下，可讓積層薄膜的透明性、處理性變好。
又，本發明之積層薄膜如前述般，樹脂層的鉛筆硬度必須為「F」以上。藉由讓樹脂層的鉛筆硬度在「F」以上，可抑制在製膜或加工時的搬運步驟發生擦傷。
此外，本發明之積層薄膜，霧度必須為3.0%以下。藉由讓霧度在3.0%以下，能適用於例如要求透明性之顯示器用等光學用薄膜。例如，在將本發明之積層薄膜作為顯示器用薄膜使用之情形，能抑制顯示器的白 濁，並可抑制解析度的降低。
另外，本發明中，必須在聚酯薄膜的至少一面上，設置使用樹脂(α)所形成之樹脂層。而關於樹脂(α)的細節容後詳述。
又，本發明之積層薄膜的形成樹脂層之樹脂，將樹脂(α)、具有羥基與丙烯醯基之樹脂(A)、及具有羥甲基之三聚氰胺化合物(B)合計起來的含量，相對於形成樹脂層之樹脂全體，較佳為70質量%以上。藉由讓形成樹脂層之樹脂中的樹脂(α)、樹脂(A)、及三聚氰胺化合物(B)的合計含量在70質量%以上，可防止擦傷並抑制寡聚物析出。
樹脂(α)係藉由將使用具有羥基與丙烯醯基之樹脂(A)，及具有羥甲基之三聚氰胺化合物(B)所形成之樹脂組成物加熱至150℃以上所得到之樹脂。若將使用樹脂(A)及三聚氰胺化合物(B)所形成之樹脂組成物加熱至150℃以上，則樹脂(A)的丙烯醯基彼此會交聯，形成交聯結構，且樹脂(A)的羥基與三聚氰胺化合物(B)的羥甲基會交聯，形成交聯結構(後述之以式(1)所示之結構)，還有三聚氰胺化合物(B)的羥甲基彼此會交聯，形成交聯結構(後述之以式(2)所示之結構)。樹脂(A)的丙烯醯基彼此、樹脂(A)的羥基與三聚氰胺化合物(B)的羥甲基、及三聚氰胺化合物(B)的羥甲基彼此之交聯反應，因反應性高，而使樹脂(α)成為有許多交聯結構之樹脂。若增加樹脂(A)的羥基、丙烯醯基的數量、三聚氰胺化合物(B)的羥甲基的數量，則能得到形成了更緻密之交聯結構 的樹脂(α)。
也就是說，本發明中，形成樹脂層之樹脂，較佳具有丙烯醯基彼此的交聯結構。另外，形成樹脂層之樹脂，較佳係具有以式(1)所示之羥基與羥甲基之交聯結構(化學結構)。另外，形成樹脂層之樹脂較佳具有以式(2)所示之羥甲基彼此之交聯結構。
像這樣，形成樹脂層之樹脂或樹脂(α)，因具有緻密的交聯結構，可飛越性的提高樹脂層的硬度。此外，還可製成於搬運步驟與加工步驟不易有擦傷，加熱後的寡聚物之析出變少，且透明性優良之積層薄膜。特別是，本發明之積層薄膜即便以150℃進行1小時加熱處理，霧度得變化率還是保持在0.3%以下。因此，本發明之積層薄膜，能適合供於被加熱，且要求透明性之用途。具體而言，能合適地供於在本發明之積層薄膜之上設置硬塗層與氧化銦錫(以下稱為ITO)等導電層之用途(例如觸控面板用途)。這是因為，在積層硬塗層與ITO等導電層時，會對積層薄膜施加高熱，且這些層在積層後還被要求高透明性。
本發明之積層薄膜的樹脂層，必須為使用樹 脂(α)所形成者。只要是滿足前述之條件的積層薄膜，即不會特別要求製造方法。具有使用樹脂(α)所形成之樹脂層的積層薄膜，能藉由將使用具有羥基與丙烯醯基之樹脂(A)及具有羥甲基之三聚氰胺化合物(B)所形成之樹脂組成物塗布在聚酯薄膜(基材薄膜)的至少一面上，並加熱至150℃以上來製造。
(2)樹脂(α)及交聯結構
使用於本發明之樹脂(α)係如前述般，藉由將使用具有羥基與丙烯醯基之樹脂(A)及具有羥甲基之三聚氰胺化合物(B)所形成之樹脂組成物，加熱至150℃以上來得到之樹脂。以下詳細說明樹脂(α)等。
本發明之積層薄膜中的樹脂(α)，較佳為玻璃轉移溫度在50℃以上之樹脂。藉由以玻璃轉移溫度在50℃以上之樹脂作為樹脂(α)，不僅可提高樹脂層的硬度、賦予樹脂層寡聚物析出抑制性與擦傷抑制性，還可賦予樹脂層抑制被有機溶劑與樹脂等浸透或侵蝕之功效。為了讓樹脂(α)的玻璃轉移溫度達50℃以上，可舉出將使用玻璃轉移溫度為50℃以上之樹脂(A)及三聚氰胺化合物(B)所形成之樹脂組成物，加熱至150℃以上來得到等。
又，為了提升樹脂層的硬度與寡聚物的析出抑制性等，形成樹脂層之樹脂或樹脂(α)較佳為具有以下結構。
首先，樹脂(α)較佳為具有藉由丙烯醯基彼此的交聯所得到之結構。也就是說，形成樹脂層之樹脂，較佳為具有藉由丙烯醯基彼此的交聯所得到之結構。此 種交聯結構，能藉由將具有丙烯醯基之樹脂(A)加熱至150℃以上來形成。
其次，樹脂(α)較佳為具有示於式(1)之結構。
示於式(1)之結構，係藉由羥基與羥甲基之交聯所得到之結構。也就是說，形成樹脂層之樹脂，較佳為具有藉由羥基與羥甲基之交聯所得到之式(1)的化學結構。此種交聯結構，能藉由將具有羥基之樹脂(A)及具有羥甲基之三聚氰胺化合物(B)加熱至150℃以上來形成。形成樹脂層之樹脂或樹脂(α)，藉由具有示於式(1)之結構，可使樹脂層具有高硬度及寡聚物析出抑制性。
此外，樹脂(α)較佳為具有示於式(2)之結構。
示於式(2)之結構，係藉由羥甲基彼此的交聯所得到之結構。也就是說，形成樹脂層之樹脂，較佳為具有藉由羥甲基彼此的交聯所得到之式(2)的化學結構。此種交聯結構，能藉由將具有羥甲基之三聚氰胺化合物(B)加熱至150℃以上來形成。形成樹脂層之樹脂或樹脂(α)，藉由具有示於式(2)之結構，可使樹脂層具有高硬度及寡聚物析出抑制性。
此外，樹脂(α)較佳為具有示於式(3)之結構。
示於式(3)之結構係胺基甲酸酯結構。也就是說，形成樹脂層之樹脂，較佳為具有式(3)之化學結構。此種結構，例如可藉由使用除了羥基與丙烯醯基以外還具有胺基甲酸酯結構之樹脂(A)之方式等，來導入到樹脂(α)。形成樹脂層之樹脂或樹脂(α)藉由具有示於式(3)之結構，可讓樹脂層具有伸縮性與彈性。亦即，在形成樹脂(α)時(形成丙烯醯基彼此的交聯結構或以式(1)及(2)所示之交聯結構時)，樹脂層會產生裂紋或發生捲曲，但藉由使形成樹脂層之樹脂或樹脂(α)具有式(3)之結構，可抑制裂紋或捲曲之發生。
本發明中，在使用樹脂(A)與三聚氰胺化合物(B)來得到樹脂(α)之情形，用於形成樹脂層之樹脂組成物(樹脂(A)與三聚氰胺化合物(B)之混合物)中，樹脂(A)與三聚氰胺化合物(B)之質量比，在將樹脂(A)的質量設為100質量份時，三聚氰胺化合物(B)的質量較佳為30質量份以上、100質量份以下。更佳為三聚氰胺化合物(B)的質量為30質量份以上60質量份以下。藉由讓三聚氰胺化合物(B)的質量在30質量份以上，可讓樹脂(α)充分具有式(2)之結構。其結果，不僅讓樹脂層的鉛筆硬度成為「F」以上，還能大幅抑制寡聚物的析出。又，會提高樹脂層與各種油墨或硬塗劑等的接合性，此外，亦提高可 撓性、強靭性、耐溶劑性。另一方面，藉由讓三聚氰胺化合物(B)的質量在100質量份以下，可抑制在形成式(2)之結構時發生的硬化收縮。其結果，會抑制在樹脂層的裂紋之發生，可讓積層薄膜的霧度在3.0%以下。
(3)具有羥基與丙烯醯基之樹脂(A)
本發明中所使用之具有羥基與丙烯醯基之樹脂(A)，係至少具有1個以上羥基及1個以上丙烯醯基之樹脂。本發明中，丙烯醯基包括甲基丙烯醯基。
本發明中，所謂樹脂(A)具有羥基與丙烯醯基，係指只要樹脂(A)可藉由與三聚氰胺化合物(B)一起加熱至150℃以上形成樹脂(α)，則無論具有何種形態均可。例如，樹脂(A)可為具備具有羥基之聚合物及具有丙烯醯基之聚合物的樹脂，也可為具有以羥基及丙烯醯基為重複單元之聚合物的樹脂。其中，樹脂(A)較佳為使用：丙烯酸酯化合物及/或甲基丙烯酸酯化合物(a)、具有羥基之乙烯系不飽和化合物(b)、及具有以式(3)所示之化學結構(胺基甲酸酯結構)與多官能丙烯醯基之化合物(c)，而具有藉由將該等聚合所得到之聚合物的樹脂。就形成緻密的交聯結構之觀點而言，更佳為其具有對由(a)所形成之烴鏈無規地接枝聚合(b)及(c)之聚合物。使用這些單體((a)、(b)及(c))所聚合成的樹脂(A)，可藉由與三聚氰胺化合物(B)一起加熱至150℃以上，而形成前述之樹脂(α)。以下說明化合物(a)、(b)及(c)。
丙烯酸酯化合物及/或甲基丙烯酸酯化合物(a)： 化合物(a)係形成樹脂(A)的主骨架之單體。化合物(a)的具體例可列舉出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸三級辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸三級辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸及/或甲基丙烯酸之碳數為1~18的烷基酯，或其它之丙烯酸環己酯等環碳數為5~12的環烷基酯、丙烯酸苄酯等碳數為7~12的芳基酯等。
當使用化合物(a)、(b)及(c)來聚合樹脂(A)之情形，而在將(a)~(c)的化合物之質量的合計設為100質量份時，化合物(a)的質量較佳為55質量份以上98質量份以下。藉由讓化合物(a)的質量(進料量)在上述數值範圍內，可更有效率地聚合樹脂(A)。
具有羥基之乙烯系不飽和化合物(b)：化合物(b)必須具有羥基。藉由使用此種化合物(b)作為單體，可讓樹脂(A)帶有羥基。
化合物(b)之具體例較佳為：丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸3-羥丙酯、丙烯酸2-羥丁酯、丙烯酸3-羥丁酯、丙烯酸4-羥丁酯、丙烯酸6-羥己酯、2-羥乙基烯丙基醚、2-羥丙基烯丙基醚、2-羥丁基烯丙基醚、烯丙醇、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2- 羥丙酯、甲基丙烯酸3-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥丁酯、甲基丙烯酸3-羥丁酯、甲基丙烯酸4-羥丁酯、甲基丙烯酸6-羥己酯、2-羥乙基甲基烯丙基醚、2-羥丙基甲基烯丙基醚、2-羥丁基甲基烯丙基醚等於分子內含有1個以上羥基之不飽和化合物。
又，化合物(b)也可具有羧基。
當使用化合物(a)、(b)及(c)來聚合樹脂(A)之情形，而在將(a)~(c)的化合物之質量的合計設為100質量份時，化合物(b)的質量較佳為1質量份以上30質量份以下。藉由讓化合物(b)的質量(進料量)在1質量份以上，可讓樹脂(A)帶有充分量的羥基。而藉由讓化合物(b)的質量在30質量份以下，能有效率地聚合樹脂(A)。若化合物(b)的質量大於30重量份，則在利用後述方法調製包含樹脂組成物之塗液時，予以水分散化或水溶化於水系溶劑(E)中的樹脂(A)會凝膠化或凝集，而會有難以適當使用之情形。
具有以式(3)所示之化學結構(胺基甲酸酯結構)及丙烯醯基之化合物(c)：本發明中所使用之化合物(c)，必須具有丙烯醯基。此外，化合物(c)所具有的丙烯醯基若為多官能，由於可使樹脂(α)形成緻密的交聯結構因而較佳。化合物(c)所具有的丙烯醯基的數量，較佳為2以上15以下。本發明中，丙烯醯基包括甲基丙烯醯基。藉由使用此種化合物(c)作為單體，可讓樹脂(A)帶有丙烯醯基。又，化合物(c)較佳除了多官能丙烯醯基以外，還於分子內具有胺基甲酸酯 結構。藉由使用此種化合物(c)作為單體，可讓樹脂(A)具有丙烯醯基與胺基甲酸酯結構。
化合物(c)，具體而言較佳為藉由讓：多元醇和異氰酸酯單體及/或有機聚異氰酸酯進行反應所得到之化合物，與具有羥基之丙烯酸酯單體及/或具有羥基之甲基丙烯酸酯單體，在無溶劑下或在有機溶劑下進行反應來合成而得到之胺基甲酸酯丙烯酸酯(urethane acrylate)化合物。
多元醇可列舉出：丙烯酸多元醇類、聚酯多元醇類、聚碳酸酯多元醇類、乙二醇、丙二醇等。異氰酸酯單體可列舉出：甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等；有機聚異氰酸酯可列舉出：自異氰酸酯單體所合成出之加成型、異氰脲酸酯型、縮二脲型的聚異氰酸酯等。具有羥基之丙烯酸酯單體可列舉出：丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、異氰脲酸環氧乙烷改質二丙烯酸酯、新戊四醇三及四丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯等。具有羥基之甲基丙烯酸酯單體可列舉出：甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯等。又，化合物(c)中也可含有羥甲基。
當使用化合物(a)、(b)及(c)來聚合樹脂(A)之情形，而在將(a)~(c)的化合物之質量的合計設為100質量份時，化合物(c)的質量較佳為1質量份以上15質量份以下。藉由讓化合物(c)的質量在1質量份以上，可讓樹脂(A)具有充分量的丙烯醯基與胺基甲酸酯結構。
另一方面，化合物(c)的質量若大於15質量份，則會發生以下現象而不佳。亦即，化合物(c)的質量若大於15質量份，因樹脂(A)會有過剩量的丙烯醯基，故若為了得到樹脂(α)而將樹脂(A)加熱至150℃以上，則會形成非常大量的丙烯醯基彼此的交聯結構。其結果，會引發顯著地硬化收縮，在樹脂層會產生裂紋。又，即便為了得到樹脂(α)而將樹脂(A)加熱至150℃以上，也無法充分提高樹脂(α)的硬度，而使樹脂層的硬度差。
(4)具有羥基與丙烯醯基之樹脂(A)的製造方法
本發明中所使用之樹脂(A)的製造方法，沒有特別限定，可適用已知技術，但單體較佳為使用化合物(a)、(b)及(c)。此外，樹脂(A)之製造方法，較佳係藉由使用化合物(a)、(b)及(c)在水系溶劑(E)中以乳化聚合來製造。藉由使用水系溶劑(E)，能讓包含使用水系溶劑(E)之樹脂組成物的塗液之調整變容易。此外藉由以乳化聚合製造樹脂(A)，因樹脂(A)的機械分散穩定性優良故較佳。
本發明中所使用之乳化劑，也不特別限定為陰離子系乳化劑及非離子系乳化劑中的任一種乳化劑，可單獨使用或組合2種以上使用。
陰離子系乳化劑可列舉出例如：油酸鈉等高級脂肪酸鹽類，或十二基苯磺酸鈉等烷基芳基磺酸鹽類、十二基硫酸鈉等烷基硫酸酯鹽類等。而非離子系乳化劑可列舉出例如：聚氧乙烯十二基醚等聚氧乙烯烷基醚類，或聚氧乙烯辛基苯基醚類等。
在乳化聚合時，通常會使用例如：過硫酸鈉、 過硫酸鉀、過硫酸銨等過硫酸鹽類、氫基過氧化三級丁基、氫基過氧化異丙苯、氫基過氧化對薄荷烷等有機過氧化物類、過氧化氫等聚合起始劑。這些聚合起始劑也能以1種或複數種併用之任一種態樣來利用。
另外在乳化聚合時，視期望也可與聚合起始劑一起併用還原劑。此種還原劑可使用例如：抗壞血酸、酒石酸、檸檬酸、葡萄糖、甲醛次硫酸鹽等還原性有機化合物；硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、偏二亞硫酸鈉、亞硫酸氫銨等還原性無機化合物等。
此外，在乳化聚合時可使用鏈轉移劑。此種鏈轉移劑可列舉出：正十二基硫醇、三級十二基硫醇、正丁基硫醇、乙硫醇2-乙基己酯、2-巰基乙醇、三氯溴甲烷等。於本發明之樹脂(A)的乳化聚合，適合採用之聚合溫度約30~100℃。
(5)具有羥甲基之三聚氰胺化合物(B)
能使用於本發明之三聚氰胺化合物(B)，必須於1分子中具有三環及羥甲基各1個以上。藉由使用此種三聚氰胺化合物(B)，可讓樹脂(α)帶有示於式(2)之羥甲基彼此的交聯結構。
此三聚氰胺化合物(B)，具體而言較佳為：讓作為低級醇之甲醇、乙醇、異丙醇等，對將三聚氰胺與甲醛縮合所得到之羥甲基三聚氰胺衍生物進行脫水縮合反應所醚化而成之化合物等。
羥甲基化三聚氰胺衍生物，可列舉出例如：單羥甲基三聚氰胺、二羥甲基三聚氰胺、三羥甲基三聚 氰胺、四羥甲基三聚氰胺、五羥甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺。
(6)具有選自由羥甲基、胺基、異氰酸酯基、環氧基、烷氧基矽烷基、唑啉基、羧基及碳二醯亞胺基所構成之群組中1個以上的官能基之化合物(C)：於本發明中，在形成樹脂層之樹脂中，除了樹脂(α)、樹脂(A)及三聚氰胺化合物(B)以外，還可包含具有選自由羥甲基、胺基、異氰酸酯基、環氧基、烷氧基矽烷基、唑啉基、羧基及碳二醯亞胺基所構成之群組中1個以上的官能基之化合物(C)。在將形成樹脂層之樹脂全體設為100質量%時，化合物(C)的質量較佳為30質量%以下。藉由使化合物(C)的質量在30質量%以下，可維持樹脂(α)的功效即樹脂層硬度、寡聚物析出抑制性、透明性等優良性質，同時還可提升與各種印墨與硬塗劑等的接合性及耐濕熱接合性、可撓性、強靭性等特性。
具有羥甲基之化合物，具體而言較佳為使用1種、或2種以上的：具有羥甲基之不飽和羧酸醯胺之N-羥甲基丙烯醯胺及N-羥甲基甲基丙烯醯胺等。
具有胺基之化合物，可列舉出：丙烯酸胺乙酯、丙烯酸二甲胺乙酯、丙烯酸二乙胺乙酯、丙烯酸丁胺乙酯、甲基丙烯酸胺乙酯、甲基丙烯酸二甲胺乙酯、甲基丙烯酸二乙胺乙酯、甲基丙烯酸丁胺乙酯等胺基烷基酯類，或胺乙基丙烯醯胺、二甲胺甲基丙烯醯胺、甲胺丙基丙烯醯胺、(胺乙基)甲基丙烯醯胺、(二甲胺甲基)甲基丙烯醯胺、(甲胺丙基)甲基丙烯醯胺等羧酸胺基烷 基醯胺類等。
具有異氰酸酯基之化合物可例示：1,3-或1,4-二異氰酸苯、2,4-或2,6-甲苯二異氰酸酯、1,5-二異氰酸萘、4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯、3,3-二甲基二苯基甲烷-4,4-二異氰酸酯、1,3-苯二甲基二異氰酸酯等芳香族聚異氰酸酯化合物，或1,4-四亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-六亞甲基二異氰酸酯、1,8-八亞甲基二異氰酸酯、1,10-十亞甲基二異氰酸酯等脂肪族聚異氰酸酯化合物；或者這些異氰酸酯的2聚物或3聚物，或這些異氰酸酯與例如乙二醇、三羥甲基丙烷等2價或3價的多元醇之加成物等。
具有環氧基之化合物可列舉出：丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、環氧丙基烯丙基醚、環氧丙基乙烯基醚、3,4-環氧環己基乙烯基醚、甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、(環氧丙基)甲基烯丙基醚等。
具有烷氧基矽烷之化合物，可列舉出：乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)矽烷、β-(3,4環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β(胺基乙 基)γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷等。
具有唑啉基之化合物，只要於每1分子中具有至少1個以上唑啉基或基即無特別限定，較佳為含有加成聚合性唑啉基之單體，可列舉出：2-乙烯基-2-唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-唑啉、2-異丙烯基-2-唑啉、2-異丙烯基-4-甲基-2-唑啉、2-異丙烯基-5-乙基-2-唑啉。
具有羧基之化合物，只要為於分子內含有1個以上羧基之不飽和化合物即無特別限定，可列舉出：丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、巴豆酸、伊康酸等。
具有碳二醯亞胺基之化合物，例如，只要是在每1分子中具有至少1個以上以下式(4)所表示之碳二醯亞胺結構即無特別限定，但就耐濕熱接合性等觀點而言，特佳為在1分子中具有2個以上之聚碳二醯亞胺化合物。特別是若使用：在聚酯樹脂與丙烯酸類樹脂等聚合物的末端或側鏈，具有複數個碳二醯亞胺基之高分子型異氰酸酯化合物，則在將本發明之樹脂層設置在聚酯薄膜上製成積層薄膜時，不僅其樹脂層的硬度提升或寡聚物析出抑制性，更提高其與各種印墨或硬塗劑等的接合性或耐濕熱接合性、可撓性、強靭性而可較佳地使用。
-N=C=N- (4)
碳二醯亞胺化合物之製造，可適用已知技術，一般而 言可藉由在觸媒存在下聚縮合二異氰酸酯化合物來得到。作為聚碳二醯亞胺化合物之起始原料之二異氰酸酯化合物，可使用芳香族、脂肪族、脂環式二異氰酸酯等，具體來說可使用：甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、二環己基二異氰酸酯等。此外，在不讓本發明之功效消失之範圍內，為了提升聚碳二醯亞胺化合物的水溶性與水分散性，也可添加界面活性劑，或添加聚環氧烷、二烷基胺基醇的四級銨鹽、羥基烷基磺酸鹽等親水性單體來使用。
也可任意使用另外其它化合物，例如：吖環丙烷化合物、醯胺環氧化合物、鈦螯合物等鈦酸鹽系偶合劑、羥甲基化或烷醇化脲系化合物、丙烯醯胺系化合物等。
(7)聚酯薄膜
下面詳細說明本發明之積層薄膜中，成為基材薄膜之聚酯薄膜。所謂聚酯，係指以酯鍵為主鏈之主要的鍵結鏈之高分子的總稱，能較佳地使用以自對苯二甲酸乙二酯、對苯二甲酸丙二酯、2,6-萘二甲酸乙二酯、對苯二甲酸丁二酯、2,6-萘二甲酸丙二酯、α,β-雙(2-氯苯氧基)乙烷-4,4‘-二甲酸乙二酯等中所選出之至少1種構成成分為主要構成成分者。本發明中，較佳為使用聚對苯二甲酸乙二酯作為聚酯薄膜。又，在熱與收縮應力等作用於聚酯薄膜之情形，特佳使用耐熱性與剛性優良之聚2,6-萘二甲酸乙二酯作為聚酯薄膜。
上述聚酯薄膜，較佳為經過雙軸配向者。雙軸配向聚酯薄膜，一般係對未延伸狀態之聚酯片或薄膜，在長度方向及正交於長度方向之寬度方向分別以2.5~5倍左右延伸，然後施以熱處理，而完成結晶配向之物，且為於廣角X線繞射中顯示雙軸配向之圖形者。在聚酯薄膜未作雙軸配向之情形，因會成為積層薄膜的熱穩定性，特別是尺寸穩定性或機械強度不充分，或者平面性差者，故不佳。
另外，在聚酯薄膜中，在不會使其特性惡化之程度內，也可添加各種添加劑，例如：抗氧化劑、耐熱穩定劑、耐候穩定劑、紫外線吸收劑、有機系易滑劑、顏料、染料、有機或無機微粒、填充劑、抗靜電劑、成核劑等。
聚酯薄膜的厚度沒有特別限定，可依用途與種類來適當選擇，但從機械強度、處理性等觀點而言，通常較佳為10~500μm，更佳為38~250μm，最佳為75~150μm。又，聚酯薄膜可為共擠出所製成的複合薄膜，也可為將所得到之薄膜以各種方法貼合而成之薄膜。
(8)樹脂層的形成方法
本發明中，較佳係將含有樹脂(A)與三聚氰胺化合物(B)之樹脂組成物設置於聚酯薄膜的至少一面上，然後加熱至150℃以上，而於聚酯薄膜上形成包含樹脂(α)之樹脂層。藉由讓加熱溫度在150℃以上，能形成具有式(1)~(3)之結構的樹脂層。藉此，可得到不易擦傷，且寡聚物也不易析出之積層薄膜。
又，在前述樹脂組成物中，相對於樹脂組成物中的固體成分，樹脂(A)與三聚氰胺化合物(B)之含量的合計較佳為70質量%以上。藉由讓樹脂(A)與三聚氰胺化合物(B)之含量的合計在70質量%以上，在加熱至150℃以上時，能有效率地形成具有式(1)~(3)之結構的樹脂層。另一方面，相對於樹脂組成物中的固體成分，除了樹脂(A)與三聚氰胺化合物(B)以外的化合物(C)或其它各種添加劑之含量的合計較佳為小於30重量%。藉由讓化合物(C)或其它各種添加劑之含量的合計小於30重量%，可以不妨礙自前述之樹脂(A)與三聚氰胺化合物(B)所得到的具有式(1)~(3)之結構的樹脂層之形成，還可提升樹脂層與各種印墨或硬塗劑等的接合性或耐濕熱接合性、可撓性、強靭性等特性。
在將含有樹脂(A)與三聚氰胺化合物(B)之樹脂組成物設置於聚酯薄膜上時，也可使用溶劑。亦即，也可將樹脂(A)與三聚氰胺化合物(B)溶解或分散於溶劑，成為塗液，再將其塗布在聚酯薄膜上。塗布後，將溶劑乾燥，再藉由加熱至150℃以上，而可得到積層了樹脂(α)之薄膜。本發明中，較佳使用水系溶劑(E)作為溶劑。藉由使用水系溶劑，於加熱步驟可抑制溶劑急遽蒸發，而可形成均勻的樹脂層。又，水系溶劑相較於有機溶劑，其就環境負荷的觀點而言較優良。
此處，所謂水系溶劑(E)，係指水，或將水與甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等醇類；丙酮、甲乙酮等酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等二醇類等可溶於水之 有機溶劑以任意比率混合而成者。
對樹脂組成物之聚酯薄膜的塗布方法可使用線上塗布法、離線塗布法中的任一種，但較佳為線上塗布法。所謂線上塗布法，係指在聚酯薄膜之製造的步驟內進行塗布之方法。具體而言，係指從將聚酯樹脂熔融擠出開始，到雙軸延伸後進行熱處理並捲起為止的任意階段中，進行塗布之方法，通常係塗布於：熔融擠出後並進行急速冷卻所得到之實質上非晶狀態的未延伸(未配向)聚酯薄膜(以下稱為A薄膜)、其後於長度方向進行延伸之單軸延伸(單軸配向)聚酯薄膜(以下稱為B薄膜)、或進一步在寬度方向進行延伸之熱處理前的雙軸延伸(雙軸配向)聚酯薄膜(以下稱為C薄膜)中的任一種薄膜。
本發明中，較佳為採用將樹脂組成物塗布於結晶配向完成前之聚酯薄膜的A薄膜、B薄膜中的任一薄膜上，並將溶劑蒸發，然後於單軸方向或雙軸方向延伸聚酯薄膜，再以150℃以上加熱，而同時完成聚酯薄膜之結晶配向與設置樹脂層之方法。依據此方法，因可同時進行聚酯薄膜的製膜、樹脂組成物之塗布與溶劑之乾燥及加熱(亦即樹脂層的形成)，而有製造成本上的優點。另外，由於在塗布後進行延伸，容易讓樹脂層的厚度更薄。
其中，較佳為將樹脂組成物塗布在長度方向經過單軸延伸之薄膜(B薄膜)上，並將溶劑乾燥，然後於寬度方向延伸，再加熱至150℃以上之方法。與塗布於 未延伸薄膜上後再進行雙軸延伸之方法相比，因延伸步驟少了1次，可抑制延伸造成的樹脂層的缺陷與龜裂的發生。
另一方面，所謂離線塗布法，係指於以單軸或雙軸延伸上述A薄膜並施以加熱處理而完成聚酯薄膜之結晶配向後的薄膜上，或於A薄膜上，以與薄膜之製膜步驟不同的步驟，塗布樹脂組成物之方法。本發明中，從上述的各種優點而言，較佳係以線上塗布法來設置。
因此，本發明中最佳的樹脂層的形成方法，係藉由將使用了水系溶劑(E)之樹脂組成物，利用線上塗布法塗布於聚酯薄膜上，並將水系溶劑(E)乾燥，再以150℃以上加熱來形成之方法。
(8)包含樹脂組成物之塗液的調整方法
於製作包含樹脂組成物之塗液的情形，溶劑較佳為使用水系溶劑(E)。包含樹脂組成物之塗液，可藉由以所期望之重量比，以任意順序混合、攪拌視需要進行水分散化或水溶化之樹脂(A)、三聚氰胺化合物(B)及水系溶劑(E)來製作。接下來，可視需要將易滑劑、無機粒子、有機粒子、界面活性劑、抗氧化劑、或熱起始劑等各種添加劑，在不會惡化以樹脂組成物所形成之樹脂層的特性之程度，以任意順序混合、攪拌。混合、攪拌之方法，能以手搖晃容器，或是使用磁攪拌子或攪拌葉片，或是以超音波照射、振動分散等來進行。
(9)塗布方式
對聚酯薄膜塗布樹脂組成物之方式，能使用已知的塗 布方式，例如棒塗法、反向塗布法、凹版印刷塗布法、模具塗布法、刮刀式塗法等任意方式。
(10)積層薄膜製造方法
關於本發明之積層薄膜之製造方法，舉出使用聚對苯二甲酸乙二酯(以下稱為PET)薄膜作為聚酯薄膜之範例來說明。首先，將PET的丸粒充分真空乾燥後，供給至擠出機，以約280℃熔融擠出成片狀，予以冷卻固化，製作未延伸(未配向)PET薄膜(A薄膜)。以加熱至80~120℃之輥，將此A薄膜在長度方向作2.5~5.0倍延伸，得到單軸配向PET薄膜(B薄膜)。把調製為特定濃度之具有包含樹脂(A)與三聚氰胺化合物(B)之樹脂組成物的塗液，塗布在此B薄膜的一面上。此時，在塗布前也可對PET薄膜的塗布面進行電暈放電處理等表面處理。藉由進行電暈放電處理等表面處理，因提升了樹脂組成物對PET薄膜上之塗布性，故可防止樹脂組成物的反撥(crawling)，且可達成均勻的塗布厚度。
塗布後，以夾子把持住PET薄膜的端部，導引至80~130℃的預熱區，將塗液的溶劑加以乾燥。乾燥後於寬度方向作1.1~5.0倍延伸。接著導引至150~250℃之熱處理區，進行1~30秒之熱處理，而完成結晶配向，同時完成包含樹脂(α)之樹脂層的形成。此加熱步驟(熱處理步驟)中，也可視需要於寬度方向、或長度方向施以3~15%的鬆弛處理。從而，所得到之積層薄膜，其透明性良好，且可抑制在搬運步驟與加工步驟之擦傷的發生，並於伴隨加熱處理之加工步驟中抑制自聚酯薄膜 析出寡聚物。
(特性之測定方法及功效之評價方法)
本發明中，特性之測定方法，及功效之評價方法係如下所述。
(1)總透光率、霧度之測定
準備3片(3個)每邊為5cm之正方形狀的積層薄膜樣本。接下來將樣本在23℃、相對濕度50%下放置40小時。總透光率之測定係依據JIS「塑膠透明材料的總透光率之試驗方法」(K7361-1，1997年版)，霧度之測定係依據JIS「透明材料的霧度之求法」(K7136，2000年版)之方式，使用日本電色工業(股)製濁度計「NDH5000」對各個樣本來實施。將3片(3個)各自之總透光率及霧度之值加以平均，當成積層薄膜之總透光率及霧度之值。
(2)樹脂層厚度之測定
首先，使用RuO4將積層薄膜染色。接下來，將積層薄膜加以凍結後，於薄膜厚度方向上做切割，得到10片(10個)樹脂層截面觀察用超薄切片樣本。用TEM(穿透式電子顯微鏡：(股)日立製作所製H7100FA型)以1萬~100萬倍觀察各自分別的樣本截面，得到截面相片。將該10片(10個)樣本之樹脂層厚度的測定值加以平均，當成積層薄膜之樹脂層厚度。
(3)樹脂層的鉛筆硬度測定
使用「HEIDON-14DR」(新東科学股份有限公司製)，設置成讓各硬度別的鉛筆接觸積層薄膜的樹脂層側表面。接下來依據JIS「劃刮硬度(鉛筆法)」(K5600-5-4， 2008年度版)，以荷重750g、速度30mm/分、移動距離10mm來移動鉛筆。到積層薄膜的樹脂層側表面上產生長3mm以上之刮痕為止，依序提高鉛筆的硬度來實施測定。把在積層薄膜的樹脂層側表面產生刮痕之手上的鉛筆之硬度當成樹脂層的鉛筆硬度。將鉛筆硬度為「F」以上之情形評價為良好。
(4)擦過試驗(搬運輥擦過模型評價)
以讓積層薄膜的樹脂層表面為上面的方式，將積層薄膜固定在平面。接下來，使用不銹鋼製金屬棒(SUS304，長10cm、直徑1cm)，一邊對樹脂層表面施加100g的固定荷重，一邊不使其旋轉地以10cm/s之速度一直線地磨擦10cm之距離。擦過的部分用光學顯微鏡以倍率100~500倍觀察，計算於樹脂層表面產生之擦傷痕數，如以下進行評價。把短邊寬為20μm以上之擦傷為5條以下之情形評價為良好的「A」。
A：於樹脂層表面，短邊寬度為20μm以上之擦傷為5條以下。
B：於樹脂層表面，短邊寬度為20μm以上之擦傷為6~10條。
C：於樹脂層表面，短邊寬度為20μm以上之擦傷為11條以上。
(5)加熱處理評價
將每邊為10cm之積層薄膜樣本的四邊固定於金屬框。接下來，把固定於金屬框之積層薄膜樣本，以相對於烤箱內的地面而言為直立之狀態放入設定於150℃(風 量計「7」)之ESPEC(股)製熱風烤箱「HIGH-TEMP-OVEN PHH-200」，進行1小時加熱。然後，以空氣冷卻放置積層薄膜樣本1小時。
接下來，在樹脂層僅形成在聚酯薄膜的一面上之情形，係藉由以下方法，將自與樹脂層呈相反面之聚酯薄膜面析出的寡聚物除去。亦即，用含有丙酮之不織布(小津產業(股)製，Gauzes NT-4)擦拭在樹脂層之相反側之聚酯薄膜的面，再進一步以丙酮沖洗，於23℃、相對濕度50%下放置40小時予以乾燥。然後與(1)同樣地測定霧度，並將其與加熱處理評價前的霧度之差設為△霧度進行評價。
而在樹脂層形成於聚酯薄膜的兩面上之情形，係對前述以空氣冷卻放置1小時之樣本，與(1)同樣地測定霧度，並把其與加熱處理評價前的霧度之差乘以1/2後的值(=((加熱熱處理評價後的霧度值)-(加熱處理評價前的霧度值))/2)設為△霧度進行評價。將△霧度小於0.3%評為良好。
其中，無論是樹脂層僅形成於聚酯薄膜的一面上之情形，或樹脂層形成於聚酯薄膜的兩面上之情形中的任一種，均將△霧度小於0.3%評為良好。還有，若作為標準的△霧度小於0.3%，則其在加熱處理前後以目視分不出霧度值的變化。若為0.3%以上且小於0.5%，則雖有依個人判斷之差異，但其在加熱處理前後有可能得以目視分出霧度值的變化。若為0.5%以上，則其在加熱處理前後能以目視清楚分出霧度的變化。
(6)確認形成樹脂層之樹脂中的式(1)~(3)之結構
形成樹脂層之樹脂中的式(1)~(3)之結構的確認方法，未限定於特定方法，惟能例示以下方法。例如，利用氣相層析質譜儀(GC-MS)的確認有無源自式(1)~(3)之結構的重量峰。接下來，用傅立葉轉換紅外光譜(FT-IR)，確認有無源自式(1)~(3)之結構所具有的各原子間之鍵結的峰。再來，用質子核磁共振光譜(1H-NMR)，確認源自式(1)~(3)之結構所具有的氫原子位置的化學位移位置與源自氫原子個數的質子吸收線面積。較佳為將這些結果整合起來進行綜合地確認之方法。
(7)樹脂(α)之玻璃轉移溫度(Tg)測定
首先，量取5mg的積層薄膜。接下來用震盪式升溫示差掃描卡計(TMDSC)Q1000(TA Instrumnets社製)對所量取到之積層薄膜實施測定。以震盪式升溫示差掃描卡計，可讓全體的DSC信號(全熱流)分離成：玻璃轉移等發熱與吸熱所產生的可逆熱成分、及焓鬆弛、硬化反應、去溶劑等不可逆熱成分。由測定所得到之全體的示差掃描熱量信號，取出可逆成分之源自樹脂(α)的玻璃轉移點的信號，來作為樹脂(α)的玻璃轉移點。此處，藉由事先測定好形成積層薄膜之作為基材薄膜的聚酯薄膜中的聚酯之玻璃轉移點，可區別形成聚酯薄膜之聚酯與樹脂(α)的玻璃轉移點。
〔實施例〕 (實施例1)
．具有羥基與丙烯醯基之樹脂(A)：以表中的質量比，將甲基丙烯酸甲酯(a)、甲基丙烯酸羥乙酯(b)、胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(根上工業(股)製，Art Resin(註冊商標)UN-3320HA，丙烯醯基數為6)(c)進料至不銹鋼反應容器中，且相對於(a)~(c)之合計100質量份，添加2質量份作為乳化劑之十二基苯磺酸鈉，並予以攪拌，調製成混合液1。接下來，準備配備有攪拌機、回流冷卻管、溫度計及滴液漏斗之反應裝置。將60重量份的上述混合液1、200重量份的異丙醇、及5重量份作為聚合起始劑之過硫酸鉀進料至反應裝置，加熱到60℃，調製成混合液2。將混合液2就這樣保持在60℃的加熱狀態20分鐘。接下來，調製由40重量份的混合液1、50重量份異丙醇、及5重量份過硫酸鉀所構成之混合液3。隨後使用滴液漏斗，花2小時將混合液3滴入混合液2，調製成混合液4。然後，將混合液4就這樣保持在加熱至60℃之狀態2小時。將所得到的混合液4冷卻至50℃以下後，將其移到配備有攪拌機、減壓設備之容器中。此時加入60重量份濃度為25重量%的氨水及900重量份的純水，一面加熱至60℃，一面在減壓下回收異丙醇及未反應單體，得到分散於純水之樹脂(A)。
．具有羥甲基之三聚氰胺化合物(B)：使用羥甲基化三聚氰胺((股)Sanwa Chemical製，NIKALAC(註冊商標)MX-035)。
．包含樹脂組成物、及樹脂組成物之塗液： 以質量比計，將樹脂(A)、三聚氰胺化合物(B)混合成(A)/(B)=100/50。此時，為了對積層薄膜表面賦予易滑性，相對於100質量份的樹脂(A)，添加2質量份之作為無機粒子的數平均粒徑300nm之二氧化矽粒子((股)日本觸媒公司製SEAHOSTAR(註冊商標)KE-W30)。接下來，為了提升樹脂組成物對聚酯薄膜上之塗布性，於樹脂組成物中添加氟系界面活性劑(互應化學(股)製，Plascoat(註冊商標)RY-2)至相對於包含樹脂組成物之塗液為含量達0.06質量份。
．聚酯薄膜：將實質上不含粒子之PET丸粒(極限黏度0.63dl/g)充分地真空乾燥後，供給至擠出機，並以285℃加以熔融。接下來，以T型模將經熔融之PET擠出成片狀，使用施加靜電流延法捲到表面溫度25℃之鏡面流延鼓上使其冷卻固化。將此未延伸薄膜加熱至90℃，於長度方向延伸3.4倍，製成單軸延伸薄膜(B薄膜)。
．積層薄膜：使用棒塗法將樹脂組成物以塗布厚度約8μm塗布在單軸延伸薄膜的一面上。隨後，以夾子把持住塗布了樹脂組成物之單軸延伸薄膜的寬度方向之兩端部，引導至預熱區。讓預熱區的環境溫度在90℃~100℃，把包含樹脂組成物之塗液的溶劑加以乾燥。緊接著，連續的在110℃之延伸區於寬度方向延伸3.5倍延伸，隨後在235℃的熱處理區施加20秒熱處理，據以形成樹脂(α)，而得到聚酯薄膜之結晶配向完成之積層薄膜。所得到的積層薄 膜中，PET薄膜的厚度為100μm，樹脂層的厚度為85nm。
對積層薄膜的形成樹脂層之樹脂，以氣相層析質譜儀(GC-MS)，確認源自式(1)~(3)之結構的重量峰之存在。接下來，以傅立葉轉換紅外光譜(FT-IR)，確認源自式(1)~(3)之結構所具有的各原子間之鍵結的峰之存在。最後，以質子核磁共振光譜(1H-NMR)，從源自式(1)~(3)之結構所具有的氫原子位置的化學位移位置與質子吸收線面積確認氫原子的數量。整合這些結果，經確認為樹脂層中具有式(1)~(3)之結構。
所得到之積層薄膜的特性等示於表2。鉛筆硬度為F，總透光率與霧度等透明性優良，且擦過試驗為「A」，及150℃ 1小時加熱處理後的霧度變化在0.3%以內，為良好的結果。
(實施例2、3)
除了以棒塗增加樹脂組成物之塗布厚度，並將樹脂層厚度變更為記載於表2的厚度以外，以與實施例1相同之方法得到積層薄膜。所得到之積層薄膜的特性等示於表2。實施例2與實施例1相比，其藉由增加樹脂層的厚度，而使鉛筆硬度變硬為H的同時，總透光率與霧度等透明性亦維持良好，且擦過試驗為「A」，及以150℃加熱處理1小時後的霧度變化在0.3%以內，為良好的結果。實施例3與實施例1相比，其雖然藉由增加樹脂層的厚度，而使鉛筆硬度變硬為H，但總透光率與霧度等透明性略微降低，其中擦過試驗為「A」，以150℃加熱處理1小時後的霧度變化在0.3%以內，為良好的結果。
(實施例4、5)
除了將樹脂(A)的質量比變更為記載於表1之質量比以外，以與實施例2相同之方法得到積層薄膜。所得到之積層薄膜的特性等示於表2。與實施例2相比，變更了其中具有丙烯酸酯結構之樹脂(A)的組成之實施例4、5，其鉛筆硬度為F以上，總透光率與霧度等透明性優良，且擦過試驗為「A」，及以150℃加熱處理1小時後的霧度變化在0.3%以內，為良好的結果。
(實施例6、7)
除了將樹脂(A)、三聚氰胺化合物(B)的質量比變更為記載於表1之質量比以外，以與實施例2相同之方法得到積層薄膜。所得到之積層薄膜的特性等示於表2。與實施例2相比，變更了其中三聚氰胺化合物(B)之質量比的實施例6、7，其鉛筆硬度為F以上，總透光率與霧度等透明性優良，且擦過試驗為「A」，及以150℃加熱處理1小時後的霧度變化在0.3%以內，為良好的結果。
(實施例8、9)
除了於樹脂組成物中，相對於樹脂(A)之質量份100份，添加記載於表1之質量份的2-乙烯基-2-唑啉(C)作為樹脂(A)、三聚氰胺化合物(B)以外之成分以外，以與實施例2相同之方法得到積層薄膜。所得到之積層薄膜的特性等示於表2。與實施例2相比，變更了其中樹脂組成物中的樹脂(A)及三聚氰胺化合物(B)、具有唑啉基之化合物(C)的質量比之實施例8、9，其鉛筆硬度為F以上，總透光率與霧度等透明性優良，且擦過試驗為 「A」，及以150℃加熱處理1小時後的霧度變化在0.3%以內，為良好的結果。
(實施例10~12)
除了把積層薄膜之製造步驟中，在延伸後的熱處理區之加熱溫度變更為記載於表2之溫度以外，以與實施例2相同之方法得到積層薄膜。所得到之積層薄膜的特性等示於表。與實施例2相比，變更了其中加熱處理溫度之實施例10~12，其鉛筆硬度為F以上，總透光率與霧度等透明性優良，且擦過試驗為「A」，及以150℃加熱處理1小時後的霧度變化在0.3%以內，為良好的結果。
(實施例13)
除了將樹脂(A)中的化合物(c)變更為由5質量份的胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(根上工業(股)製，Art Resin(註冊商標)UN-3320HA，丙烯醯基數為6)及5質量份的N-羥甲基丙烯醯胺所得到之化合物(具有胺基甲酸酯結構與多官能丙烯醯基之化合物)以外，以與實施例2相同之方法得到積層薄膜。所得到之積層薄膜的特性等示於表4。與實施例2相比，變更了其中化合物(c)之組成的實施例13，其鉛筆硬度為H，總透光率與霧度等透明性優良，且擦過試驗為「A」，及以150℃加熱處理1小時後的霧度變化在0.3%以內，為良好的結果。
(實施例14)
除了將樹脂(A)中的化合物(c)變更為胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(Toyo Chemicals(股)製，Miramer(註冊商標)HR3200，丙烯醯基數為4)(具有胺基甲酸酯結構與多官能丙烯醯基之化合物)以外，以與實施例2相同之方法得到積層薄膜。所得到之積層薄膜的特性等示於表4。與實施例2相比，變更了其中化合物(c)之組成的實施例14，其鉛筆硬度為F，總透光率與霧度等透明性優良，且擦過試驗為「A」，及以150℃加熱處理1小時後的霧度變化在0.3%以內，為良好的結果。
(實施例15)
除了將樹脂(A)中的化合物(c)變更為胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(根上工業(股)製，Art Resin(註冊商標)UN-3320HS，丙烯醯基數為15)(具有胺基甲酸酯結構 與多官能丙烯醯基之化合物)以外，以與實施例2相同之方法得到積層薄膜。所得到之積層薄膜的特性等示於表4。與實施例2相比，變更了其中化合物(c)之組成的實施例15，其鉛筆硬度為H，總透光率與霧度等透明性優良，且擦過試驗為「A」，及以150℃加熱處理1小時後的霧度變化在0.3%以內，為良好的結果。
(實施例16)
除了將樹脂(A)、三聚氰胺化合物(B)之質量比變更為記載於表3之質量比以外，以與實施例15相同之方法得到積層薄膜。所得到之積層薄膜的特性等示於表4。與實施例15相比，變更了其中三聚氰胺化合物(B)之質量比的實施例16，其鉛筆硬度為H，總透光率與霧度等透明性優良，且擦過試驗為「A」，及以150℃加熱處理1小時後的霧度變化在0.3%以內，為良好的結果。
(實施例17)
除了將樹脂(A)中的丙烯酸酯化合物及/或甲基丙烯酸酯化合物(a)變更為丙烯酸甲酯以外，以與實施例2相同之方法得到積層薄膜。所得到之積層薄膜的特性等示於表4。與實施例2相比，變更了其中丙烯酸酯化合物及/或甲基丙烯酸酯化合物(a)之實施例17，其鉛筆硬度為H，總透光率與霧度等透明性優良，且擦過試驗為「A」，及以150℃加熱處理1小時後的霧度變化在0.3%以內，為良好的結果。
(實施例18)
除了將樹脂(A)中具有羥基之乙烯系不飽和化合物 (b)，變更為丙烯酸2-羥乙酯以外，以與實施例2相同之方法得到積層薄膜。所得到之積層薄膜的特性等示於表4。與實施例2相比，變更了其中具有羥基之乙烯系不飽和化合物(b)之實施例18，其鉛筆硬度為H，總透光率與霧度等透明性優良，且擦過試驗為「A」，及以150℃加熱處理1小時後的霧度變化在0.3%以內，為良好的結果。
(實施例19)
除了於樹脂組成物中，相對於樹脂(A)之質量份100份，添加記載於表3之質量份的唑啉化合物(C)((股)日本觸媒製“EPOCROS”(註冊商標)WS-500)作為樹脂(A)、三聚氰胺化合物(B)以外的成分以外，以與實施例2相同之方法得到積層薄膜。所得到之積層薄膜的特性等示於表4。與實施例2相比，變更了其中樹脂組成物中的樹脂(A)、三聚氰胺化合物(B)之含量的實施例19，其鉛筆硬度為F，總透光率與霧度等的透明性優良，且擦過試驗為「A」，及以150℃加熱處理1小時後的霧度變化在0.3%以內，為良好的結果。
(實施例20)
除了將樹脂(A)的質量比變更為表中所記載之質量比以外，以與實施例2相同之方法得到積層薄膜。所得到之積層薄膜的特性等示於表4。針對形成積層薄膜之樹脂層的樹脂，以GC-MS、FT-IR、1H-NMR進行分析之結果，確認為其具有式(1)、(2)之結構，但未確認到式(3)之結構。其中形成樹脂層之樹脂未具有以式(3)所示之化學結構的實施例20，因於樹脂層產生裂紋，故與實施例 2相比，其霧度上升，但擦過試驗為「A」，及以150℃加熱處理1小時後的霧度變化在0.3%以內，為良好的結果。
(實施例21)
除了將樹脂組成物的塗液塗布於單軸延伸薄膜的兩面上，而於聚酯薄膜的兩面設置樹脂層以外，以與實施例2相同之方法得到積層薄膜。積層薄膜兩面的樹脂層厚度分別為250nm。所得到之積層薄膜的特性等示於表4。實施例21，其積層薄膜的樹脂層兩面的鉛筆硬度均為H，且擦過試驗為「A」。又，積層薄膜的總透光率與霧度等的透明性均維持在良好，以150℃加熱處理1小時後的霧度變化在0.3%以內，為與實施例2同樣良好的結果。
(比較例1)
除了將樹脂層厚度變更為記載於表6之厚度以外，以與實施例1相同之方法得到積層薄膜。所得到之積層薄膜的特性等示於表6。與實施例1相比，使其樹脂層的厚度減少後，鉛筆硬度降低至HB，擦過試驗及以150℃加熱處理1小時後的霧度變化均不良。
(比較例2)
除了將樹脂層厚度變更為記載於表6之厚度以外，以與實施例1相同之方法得到積層薄膜。所得到之積層薄膜的特性等示於表6。與實施例1相比，使其樹脂層的厚度增加後，霧度變成3.0%以上，透明性大幅下降。
(比較例3~5)
除了將樹脂(A)的質量比變更為記載於表5之質量比以外，以與實施例2相同之方法得到積層薄膜。所得到之積層薄膜的特性等示於表6。與實施例2相比，變更了其中具有丙烯酸酯結構之樹脂(A)的組成之比較例3~5，其無論哪一個鉛筆硬度均降低至HB以下，擦過試驗及以150℃加熱處理1小時後的霧度變化均不良。
(比較例6)
除了將樹脂(A)的質量比變更為記載於表5之質量比以外，以與實施例2相同之方法得到積層薄膜。樹脂(A)中沒有具有羥基之乙烯系不飽和化合物(b)的比較例6，因不可能分散到樹脂組成物的水系溶劑，故另外使用以陰離子系界面活性劑強制分散而成之物。所得到之積層薄膜的特性等示於表6。比較例6，其鉛筆硬度降低至 HB，擦過試驗及以150℃加熱處理1小時後的霧度變化均不良。針對形成積層薄膜之樹脂層的樹脂，以GC-MS、FT-IR、1H-NMR進行分析的結果，確認為其具有式(2)、(3)之結構，但未確認到式(1)之結構。
(比較例7)
除了於樹脂組成物中，相對於樹脂(A)之質量份100份，添加記載於表5之質量份的唑啉化合物(C)((股)日本觸媒製“EPOCROS”(註冊商標)WS-500)作為樹脂(A)、三聚氰胺化合物(B)以外的成分以外，以與實施例2相同之方法得到積層薄膜。所得到之積層薄膜的特性等示於表6。與實施例2及實施例19相比，因其中樹脂組成物中之樹脂(A)、三聚氰胺化合物(B)的含量更為降低，故其鉛筆硬度降低為HB，擦過試驗及以150℃加熱處理1小時後的霧度變化均不良。
(比較例8)
除了將樹脂(A)的質量比變更為表中所記載之質量比以外，以與實施例2相同之方法得到積層薄膜。所得到之積層薄膜的特性等示於表6。與實施例1相比，變更了其中樹脂層中的樹脂(A)、及三聚氰胺化合物(B)的質量比之比較例8，其鉛筆硬度降低為HB，擦過試驗及以150℃加熱處理1小時後的霧度變化均不良。
(比較例9)
除了將積層薄膜之製造步驟中，延伸後在熱處理區之加熱溫度變更為140℃以外，以與實施例2相同之方法得到積層薄膜。亦即積層薄膜無論是在塗布樹脂組成物 後的任一區，都未被加熱至150℃以上。所得到之積層薄膜的特性等示於表6。比較例9，因將熱處理區的加熱溫度變更為140℃，故未形成樹脂(α)，鉛筆硬度降低為B，擦過試驗及以150℃加熱處理1小時後的霧度變化均不良。
〔產業利用性〕
本發明係關於具有優良的樹脂層之積層薄膜，其可抑制聚酯薄膜在製膜或搬運步驟中發生的對薄膜表面之擦傷，並於伴隨著加熱處理之加工步驟中抑制自聚酯薄膜析出之寡聚物；其能利用在顯示器或觸控面板用途之光學用薄膜，或需要各種加熱加工之薄膜。

Claims (13)

  1. 一種積層薄膜，其係於聚酯薄膜的至少一面上，設置有使用樹脂(α)所形成的樹脂層之積層薄膜，其滿足以下(I)~(IV)之條件：(I)樹脂層的厚度為80~500nm，(II)樹脂層的鉛筆硬度為「F」以上，(III)積層薄膜的霧度為3.0%以下，(IV)樹脂(α)係藉由將包含具有羥基與丙烯醯基之樹脂(A)與具有羥甲基之三聚氰胺化合物(B)之樹脂組成物，加熱至150℃以上所得到之樹脂。
  2. 如請求項1之積層薄膜，其中該樹脂(α)係玻璃轉移溫度為50℃以上之樹脂。
  3. 如請求項1或2之積層薄膜，其中形成該樹脂層之樹脂係具有以式(1)所示之化學結構：
  4. 如請求項1或2之積層薄膜，其中形成該樹脂層之樹脂係具有以式(2)所示之化學結構：
  5. 一種積層薄膜，其係於聚酯薄膜的至少一面上，設置有樹脂層之積層薄膜，其滿足以下(I)~(V)之條件：(I)樹脂層的厚度為80~500nm，(II)樹脂層的鉛筆硬度為「F」以上，(III)積層薄膜的霧度為3.0%以下， (IV)形成樹脂層之樹脂係具有丙烯醯基彼此的交聯結構、以式(1)所示之化學結構及以式(2)所示之化學結構，(V)形成該樹脂層之樹脂係玻璃轉移溫度為50℃以上之樹脂；
  6. 如請求項1、2或5之積層薄膜，其中形成該樹脂層之樹脂係具有以式(3)所示之化學結構：
  7. 一種積層薄膜之製造方法，其係在聚酯薄膜的至少一面上設置樹脂層，且滿足以下(i)~(iii)之條件之積層薄膜之製造方法；其包括如下之步驟：將使用具有羥基與丙烯醯基之樹脂(A)與具有羥甲基之三聚氰胺化合物(B)所形成之樹脂組成物，塗布於聚酯薄膜的至少一面上，並加熱至150℃以上，據以形成樹脂層；(i)樹脂層的厚度為80~500nm，(ii)樹脂層的鉛筆硬度為「F」以上，(iii)積層薄膜的霧度為3.0%以下。
  8. 如請求項7之積層薄膜之製造方法，其中在該樹脂組 成物中，具有羥基與丙烯醯基之樹脂(A)與具有羥甲基之三聚氰胺化合物(B)的含量之合計，相對於樹脂組成物中的固體成分，係70質量%以上。
  9. 如請求項7或8之積層薄膜之製造方法，其中在該樹脂組成物中，樹脂(A)與三聚氰胺化合物(B)之含量的質量比(樹脂(A)之含量[質量份]/三聚氰胺化合物(B)之含量[質量份])係100/30~100/100。
  10. 如請求項7或8之積層薄膜之製造方法，其中該樹脂(A)進一步具有以式(3)所示之化學結構(胺基甲酸酯結構)：
  11. 如請求項7或8之積層薄膜之製造方法，其中樹脂(A)係至少使用以下(a)~(c)之化合物進行聚合所得到之樹脂；其使用的各化合物之質量比如下所述：．丙烯酸酯化合物及/或甲基丙烯酸酯化合物(a)：55~98質量份，．具有羥基之乙烯系不飽和化合物(b)：1~30質量份，．具有以式(3)所示之化學結構(胺基甲酸酯結構)及多官能丙烯醯基的化合物(c)：1~15質量份；其中(a)~(c)之質量的合計為100質量份；
  12. 如請求項11之積層薄膜之製造方法，其中該(c)之化 合物進一步具有羥甲基。
  13. 如請求項7或8之積層薄膜之製造方法，其係將該樹脂組成物塗布在聚酯薄膜的至少一面上，接著在至少一軸方向延伸，然後加熱至150℃以上，據以形成樹脂層。
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