KR20140138645A - 적층 필름 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

폴리에스테르 필름의 적어도 한면에 수지(α)를 사용해서 이루어지는 수지층이 형성된 적층 필름으로서, 이하의 (I)∼(IV)의 조건을 충족시키는 적층 필름의 제공. (I) 수지층의 두께가 80∼500nm인 것 (II) 수지층의 연필경도가 「F」이상인 것 (III) 적층 필름의 헤이즈가 3.0%이하인 것 (IV) 수지(α)는 수산기와 아크릴로일기를 갖는 수지(A)와 메티롤기를 갖는 멜라민 화합물(B)을 포함하는 수지 조성물이 150℃이상으로 가열됨으로써 얻어지는 수지인 것. 상기 적층 필름은 수지층의 두께가 500nm이하로 압도적으로 얇고, 또한 고경도이며 올리고머 석출 억제성이 우수한 투명 수지층을 갖고 있다.

Description

적층 필름 및 그 제조 방법{MULTILAYER FILM AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 열가소성 수지 필름, 특히 폴리에스테르 필름에 수지층이 적층된 적층 필름에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 폴리에스테르 필름의 제막이나 반송 공정중에서 발생하는 필름 표면에의 찰상을 억제하고, 가열 처리를 수반하는 가공 공정에서 폴리에스테르 필름으로부터 석출되는 올리고머를 억제하는 것이 우수한 수지층을 갖는 적층 필름에 관한 것이다.

열가소성 수지 필름, 그 중에서도 2축 연신 폴리에스테르 필름은 기계적 성질, 전기적 성질, 치수안정성, 투명성, 내약품성 등이 우수한 성질을 갖는 점에서 자기 기록 재료, 포장 재료 등의 많은 용도에 있어서 기재 필름으로서 널리 사용되고 있다. 특히 최근, 플랫 패널 디스플레이용 반사 방지 재료나 터치패널 관계의 표시 재료를 비롯한 각종 광학용 필름으로서의 수요가 높아지고 있다. 이러한 용도에서는 여러가지 기능을 갖는 코팅 가공이나, 전극 재료나 광학 필름을 접합해서 가공하는 일이 많다.

그러나 폴리에스테르 필름은 예를 들면 반송 공정에 있어서 반송 롤과의 찰과에 의해 폴리에스테르 필름 표면에 찰상이 발생하는 일이 있었다. 또한, 코팅 가공 공정에서 실시되는 열처리에 의해 폴리에스테르 필름으로부터 올리고머가 석출되고, 폴리에스테르 필름의 백화나 표면의 오염이 일어나서 최종제품으로서 실용에 적용할 수 없는 일이 있었다.

그 때문에, 지금까지 폴리에스테르 필름의 경도향상이나 올리고머의 석출 억제를 목적으로 해서 여러가지 검토가 행해지고 있다. 예를 들면, 폴리에스테르 필름의 표면에 자외선 경화형 아크릴 수지 도막을 적층하는 검토가 되어 있다(특허문헌 1). 또한, 열가소성 수지 필름의 제조의 공정내에서 도포를 행하는 인라인 코팅법에 의해 열경화형 아크릴 수지와 가교제를 사용해서 도막을 형성하는 방법(특허문헌 2)이 검토되어 있다. 또한, 열개시제를 아크릴 수지 도막에 첨가해서 도막경도의 향상을 꾀하는 방법(특허문헌 3)이나, 오프라인 가공으로 바인더 수지와 특정 유기입자를 사용한 도막을 형성하고, 이활성을 부여함으로써 손상을 방지하는 방법(특허문헌 4)이 제안되어 있다.

일본 특허 공개 2004-354828호 공보 일본 특허 공개 2005-89622호 공보 일본 특허 공표 2008-524402호 공보 일본 특허 공개 2007-86730호 공보

그러나, 특허문헌 1과 같이 폴리에스테르 필름 표면에 자외선 경화형 아크릴 수지를 수지층으로서 형성하는 방법은 다음 결점이 있다. 경도가 높고, 올리고머의 석출 억제성(올리고머 석출 억제성)이 있는 적층 필름을 작성하기 위해서는 수지층의 두께가 수㎛ 필요하다. 또 공기중에서는 산소에 의한 라디칼 경화 저해의 영향이 극히 크기 때문에 1㎛이하의 박막 수지층을 형성시키려고 해도 수지층이 경화되지 않는다고 하는 결점이 있다. 또 특허문헌 2, 3과 같이, 일반적인 열경화성 아크릴 수지와 가교제를 사용해서 수지층을 형성하는 방법은 1㎛이하의 수지층의 형성이 가능하게 되지만, 특허문헌 1과 비교해서 수지층의 경도가 떨어지고, 또한, 올리고머 석출 억제성이 저하되어 버린다. 특허문헌 4와 같이 수지층에 유기입자를 함유시켜서 수지층을 형성하는 방법은 특허문헌 1과 마찬가지로 수지층의 두께가 수㎛ 필요하다. 또한, 유기입자를 사용하기 때문에 헤이즈가 85%이상으로 매우 높아지므로 플랫 패널 디스플레이용의 반사 방지 재료나 터치패널 관계의 표시 재료를 비롯한 각종 광학용 필름에는 적용할 수 없다.

그래서, 본 발명에서는 상기 결점을 해소하고, 수지층의 두께가 500nm이하로 압도적으로 얇고, 또한 고경도이며, 올리고머의 석출 억제성이 우수한 수지층을 갖는 적층 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 다음 구성으로 이루어진다. 즉,

폴리에스테르 필름의 적어도 한면에 수지(α)를 사용해서 이루어지는 수지층이 형성된 적층 필름으로서, 이하의 (I)∼(IV)의 조건을 충족시키는 적층 필름.

(I) 수지층의 두께가 80∼500nm인 것

(II) 수지층의 연필경도가 「F」이상인 것

(III) 적층 필름의 헤이즈가 3.0%이하인 것

(IV) 수지(α)가 수산기와 아크릴로일기를 갖는 수지(A)와 멜라민 화합물(B)을 포함하는 수지 조성물이 150℃이상으로 가열됨으로써 얻어지는 수지인 것이다.

(발명의 효과)

본 발명의 적층 필름은 투명성이 양호하며, 또한 반송 공정이나 가공 공정에서의 찰상발생을 방지하고, 가열 처리시에 문제가 되는 기재 필름인 폴리에스테르 필름으로부터의 올리고머의 석출을 억제하는 효과를 갖는다.

이하, 본 발명의 적층 필름에 대해서 상세하게 설명한다.

본 발명은 기재 필름으로서 폴리에스테르 필름의 적어도 한면에 수지층이 적층된 적층 필름이다.

(1) 수지층

본 발명의 적층 필름의 수지층은 수지층 두께가 80nm이상, 500nm이하인 것이 필요하다. 수지층 두께를 80nm이상으로 함으로써 본 발명의 수지층의 연필경도를 「F」이상으로 하고, 또한 올리고머 석출 억제성을 부여하는 것이 가능해진다. 수지층 두께를 500nm이하로 함으로써 적층 필름의 투명성, 핸들링성이 양호하게 된다.

또, 본 발명의 적층 필름은 상술한 바와 같이 수지층의 연필경도가 「F」이상인 것이 필요하다. 수지층의 연필경도를 「F」이상으로 함으로써 제막이나 가공시의 반송 공정에서 찰상의 발생을 억제할 수 있다.

또한, 본 발명의 적층 필름은 헤이즈가 3.0%이하인 것이 필요하다. 헤이즈를 3.0%이하로 함으로써, 예를 들면 투명성이 요구되는 디스플레이용 등의 광학용 필름에 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 적층 필름을 디스플레이용 필름으로서 사용한 경우, 디스플레이의 백탁을 억제하는 것이 가능해지고, 해상도의 저하를 억제할 수 있다.

또, 본 발명에서는 폴리에스테르 필름의 적어도 한면에 수지(α)를 사용해서 이루어지는 수지층이 형성되어 있는 것이 필요하다. 또한, 수지(α)의 상세에 대해서는 후술한다.

또, 본 발명의 적층 필름의 수지층을 형성하는 수지는 수지(α)와, 수산기와 아크릴로일기를 갖는 수지(A)와, 메티롤기를 갖는 멜라민 화합물(B)을 합계한 함유량이 수지층을 형성하는 수지 전체에 대하여 70질량%이상인 것이 바람직하다. 수지층을 형성하는 수지 중의 수지(α)와, 수지(A)와, 멜라민 화합물(B)의 합계 함유량을 70질량%이상으로 함으로써 찰상의 방지나 올리고머의 석출을 억제할 수 있다.

수지(α)는 수산기와 아크릴로일기를 갖는 수지(A)와, 메티롤기를 갖는 멜라민 화합물(B)을 사용해서 이루어지는 수지 조성물을 150℃이상으로 가열함으로써 얻어지는 수지이다. 수지(A) 및 멜라민 화합물(B)을 사용해서 이루어지는 수지 조성물을 150℃이상으로 가열하면 수지(A)의 아크릴로일기끼리가 가교되어 가교 구조가 형성되거나, 수지(A)의 수산기와 멜라민 화합물(B)의 메티롤기가 가교되어 가교 구조(후술하는 식(1)으로 나타내어지는 구조)가 형성되거나, 멜라민 화합물(B)의 메티롤기끼리 가교되어 가교 구조(후술하는 식(2)으로 나타내어지는 구조)가 형성되거나 한다. 수지(A)의 아크릴로일기끼리, 수지(A)의 수산기와 멜라민 화합물(B)의 메티롤기, 멜라민 화합물(B)의 메티롤기끼리의 가교 반응은 반응성이 높기 때문에 수지(α)는 많은 가교 구조를 갖는 수지가 된다. 수지(A)의 수산기, 아크릴로일기의 수, 멜라민 화합물(B)의 메티롤기의 수를 늘리면 보다 치밀한 가교 구조를 형성한 수지(α)를 얻는 것이 가능해진다.

즉, 본 발명에 있어서, 수지층을 형성하는 수지는 아크릴로일기끼리의 가교 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 수지층을 형성하는 수지는 식(1)으로 나타내어지는 수산기와 메티롤기의 가교 구조(화학 구조)를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 수지층을 형성하는 수지는 식(2)으로 나타내어지는 메티롤기끼리의 가교 구조를 갖는 것이 바람직하다.

이와 같이, 수지층을 형성하는 수지나 수지(α)는 치밀한 가교 구조를 가지므로 수지층의 경도를 비약적으로 향상시킬 수 있다. 또한, 반송 공정이나 가공 공정에 있어서 찰상이 생기기 어렵고, 가열후의 올리고머의 석출이 적고, 또한 투명성이 우수한 적층 필름으로 할 수 있다. 특히, 본 발명의 적층 필름은 150℃에서 1시간 가열 처리해도 헤이즈의 변화율은 0.3%이하에 그친다. 그 때문에, 본 발명의 적층 필름은 가열되고, 또한 투명성이 요구되는 용도에 바람직하게 제공된다. 구체적으로는 본 발명의 적층 필름 상에 하드 코트층이나 산화 인듐주석(이후 ITO라고 칭한다) 등의 도전층이 형성되는 용도(예를 들면 터치패널 용도)에 바람직하게 제공된다. 이것은 하드 코트층이나 ITO 등의 도전층이 적층될 때에 적층 필름에 높은 열이 가해지고, 또한 이들 층이 적층된 후에 있어서도 높은 투명성이 요구되기 때문이다.

본 발명의 적층 필름의 수지층은 수지(α)를 사용해서 이루어지는 것일 필요가 있다. 상술한 조건을 충족시키는 적층 필름이면 특별히 제조 방법은 따지지 않는다. 수지(α)를 사용해서 이루어지는 수지층을 갖는 적층 필름은 수산기와 아크릴로일기를 갖는 수지(A)와 메티롤기를 갖는 멜라민 화합물(B)을 사용해서 이루어지는 수지 조성물을 폴리에스테르 필름(기재 필름)의 적어도 한면에 도포하고, 150℃이상으로 가열함으로써 제조할 수 있다.

(2) 수지(α) 및 가교 구조

본 발명에 사용하는 수지(α)는 상술한 바와 같이, 수산기와 아크릴로일기를 갖는 수지(A)와 메티롤기를 갖는 멜라민 화합물(B)을 사용해서 이루어지는 수지 조성물이 150℃이상으로 가열됨으로써 얻어지는 수지이다. 수지(α) 등에 대해서 이하에 상세하게 설명한다.

본 발명의 적층 필름에 있어서, 수지(α)는 유리 전이점 온도가 50℃이상인 수지인 것이 바람직하다. 수지(α)의 유리 전이점 온도를 50℃이상인 수지로 함으로써 수지층의 경도가 높아지고, 수지층에 올리고머 석출 억제성이나 찰상 억제성이 부여될 뿐만 아니라, 수지층에 유기용제나 수지 등의 침투나 침식이 억제되는 효과를 부여할 수 있다. 수지(α)를 유리 전이점 온도가 50℃이상인 것으로 하기 위해서는 유리 전이 온도가 50℃이상인 수지(A)와 멜라민 화합물(B)을 사용해서 이루어지는 수지 조성물을 150℃이상으로 가열해서 얻는 것 등을 들 수 있다.

또 수지층의 경도나 올리고머의 석출 억제성 등을 향상시키기 위해서 수지층을 형성하는 수지나 수지(α)는 이하의 구조를 갖는 것이 바람직하다.

우선, 수지(α)는 아크릴로일기끼리의 가교에 의해 얻어지는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 즉, 수지층을 형성하는 수지는 아크릴로일기끼리의 가교에 의해 얻어지는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 가교 구조는 아크릴로일기를 갖는 수지(A)를 150℃이상으로 가열함으로써 형성시킬 수 있다.

다음에, 수지(α)는 식(1)으로 나타내는 구조를 갖는 것이 바람직하다.

식(1)에 나타내는 구조는 수산기와 메티롤기의 가교에 의해 얻어지는 구조이다. 즉, 수지층을 형성하는 수지는 수산기와 메티롤기의 가교에 의해 얻어지는 식(1)의 화학 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 가교 구조는 수산기를 갖는 수지(A)와 메티롤기를 갖는 멜라민 화합물(B)을 150℃이상으로 가열함으로써 형성시킬 수 있다. 수지층을 형성하는 수지나 수지(α)가 식(1)에 나타내는 구조를 가짐으로써 수지층에 높은 경도와 올리고머 석출 억제성을 갖게 할 수 있다.

또한, 수지(α)는 식(2)으로 나타내는 구조를 갖는 것이 바람직하다.

식(2)으로 나타내는 구조는 메티롤기끼리의 가교에 의해 얻어지는 구조이다. 즉, 수지층을 형성하는 수지는 메티롤기끼리의 가교에 의해 얻어지는 식(2)의 화학 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 가교 구조는 메티롤기를 갖는 멜라민 화합물(B)을 150℃이상으로 가열함으로써 형성시킬 수 있다. 수지층을 형성하는 수지나 수지(α)는 식(2)으로 나타내는 구조를 가짐으로써 수지층에 높은 경도와 올리고머 석출 억제성을 갖게 할 수 있다.

또한, 수지(α)는 식(3)으로 나타내는 구조를 갖는 것이 바람직하다.

식(3)으로 나타내는 구조는 우레탄 구조이다. 즉, 수지층을 형성하는 수지는 식(3)의 화학 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 구조는 예를 들면, 수산기와 아크릴로일기에 추가해서 우레탄 구조를 갖는 수지(A)를 사용하는 것 등에 의해 수지(α)에 도입할 수 있다. 수지층을 형성하는 수지나 수지(α)는 식(3)으로 나타내는 구조를 가짐으로써 수지층에 신축성이나 탄성을 갖게 할 수 있다. 즉, 수지(α)가 형성될 때에(아크릴로일기끼리의 가교 구조나 식(1) 및 (2)으로 나타내어지는 가교 구조가 형성될 때에), 수지층에 크랙이 발생하거나, 컬이 발생하거나 하는 일이 있지만, 수지층을 형성하는 수지나 수지(α)가 식(3)의 구조를 가짐으로써 크랙이나 컬의 발생을 억제할 수 있다.

본 발명에 있어서, 수지(A)와 멜라민 화합물(B)을 사용해서 수지(α)를 얻는 경우, 수지층을 형성하기 위한 수지 조성물(수지(A)와 멜라민 화합물(B)의 혼합물)에 있어서, 수지(A)와 멜라민 화합물(B)의 질량비는 수지(A)의 질량을 100질량부로 했을 때, 멜라민 화합물(B)의 질량은 30질량부이상, 100질량부이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 멜라민 화합물(B)의 질량이 30질량부이상, 60질량부이하이다. 멜라민 화합물(B)의 질량을 30질량부이상으로 함으로써 수지(α)에 식(2)의 구조를 충분히 갖게 할 수 있다. 그 결과, 수지층의 연필경도가 「F」이상이 될 뿐만 아니라, 올리고머의 석출을 대폭 억제시키는 것이 가능해진다. 또한, 수지층과 각종 잉크나 하드 코트제 등의 접착성이 높아지고, 또한 가요성, 강인성, 내용제성도 높아진다. 한편, 멜라민 화합물(B)의 질량을 100질량부이하로 함으로써 식(2)의 구조가 형성될 때에 발생하는 경화 수축을 억제할 수 있다. 그 결과, 수지층에서의 크랙의 발생이 억제되어 적층 필름의 헤이즈를 3.0%이하로 할 수 있다.

(3) 수산기와 아크릴로일기를 갖는 수지(A)

본 발명에 있어서 사용되는 수산기와 아크릴로일기를 갖는 수지(A)는 적어도 1개이상의 수산기와, 1개이상의 아크릴로일기를 갖는 수지이다. 본 발명에 있어서, 아크릴로일기는 메타크릴로일기를 포함하는 것이다.

본 발명에 있어서, 수지(A)가 수산기와 아크릴로일기를 갖는다란 수지(A)를 멜라민 화합물(B)과 함께 150℃이상으로 가열함으로써 수지(α)를 형성시킬 수 있으면 어떤 형태로 갖고 있어도 좋다. 예를 들면, 수지(A)가 수산기를 갖는 중합체와 아크릴로일기를 갖는 중합체를 갖는 수지이어도 좋고, 수산기와 아크릴로일기를 반복단위로 하는 중합체를 갖는 수지이어도 좋다. 그 중에서도 수지(A)는 아크릴산 에스테르 화합물 및/또는 메타크릴산 에스테르 화합물(a)과, 수산기를 갖는 에틸렌계 불포화 화합물(b)과, 식(3)으로 나타내어지는 화학 구조(우레탄 구조)와 다관능 아크릴로일기를 갖는 화합물(c)을 사용해서 이들을 중합함으로써 얻어지는 중합체를 갖는 수지인 것이 바람직하다. 치밀한 가교 구조를 형성시키는 점에서 (a)로 형성된 탄화수소쇄에 (b) 및 (c)가 랜덤으로 그래프트 중합되어 있는 중합체를 갖는 것이 보다 바람직하다. 이들 모노머 ((a), (b) 및 (c))를 사용해서 중합된 수지(A)는 멜라민 화합물(B)과 함께 150℃이상으로 가열함으로써 상술한 수지(α)를 형성시킬 수 있다. 이하, 화합물(a), (b) 및 (c)에 대해서 설명한다.

아크릴산 에스테르 화합물 및/또는 메타크릴산 에스테르 화합물(a):

화합물(a)은 수지(A)의 주골격을 형성하는 모노머이다. 화합물(a)의 구체예로서는 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 i-프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 i-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 n-옥틸, 아크릴산 i-옥틸, 아크릴산 t-옥틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산 i-프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 i-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 n-옥틸, 메타크릴산 i-옥틸, 메타크릴산 t-옥틸, 메타크릴산 2-에틸헥실 등의 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 탄소수 1∼18의 알킬에스테르나 기타, 아크릴산 시클로헥실 등의 시클로 탄소수 5∼12의 시클로알킬에스테르, 아크릴산 벤질 탄소수 7∼12의 아랄킬에스테르 등을 들 수 있다.

화합물(a), (b) 및 (c)를 사용해서 수지(A)를 중합할 경우, 화합물(a)의 질량은 (a)∼(c)의 화합물의 질량의 합계를 100질량부로 했을 때에 55질량부이상, 98질량부이하인 것이 바람직하다. 화합물(a)의 질량(투입량)을 상기 수치범위내로 함으로써 수지(A)를 효율적으로 중합할 수 있다.

수산기를 갖는 에틸렌계 불포화 화합물(b):

화합물(b)은 수산기를 갖는 것이 필요하다. 이러한 화합물(b)을 모노머로서 사용하는 것에 의해 수지(A)에 수산기를 갖게 할 수 있다.

화합물(b)의 구체예로서는 아크릴산 2-히드록시에틸, 아크릴산 2-히드록시프로필, 아크릴산 3-히드록시프로필, 아크릴산 2-히드록시부틸, 아크릴산 3-히드록시부틸, 아크릴산 4-히드록시부틸, 아크릴산 6-히드록시헥실, 2-히드록시에틸알릴에테르, 2-히드록시프로필알릴에테르, 2-히드록시부틸알릴에테르, 알릴알콜, 메타크릴산 2-히드록시에틸, 메타크릴산 2-히드록시프로필, 메타크릴산 3-히드록시프로필, 메타크릴산 2-히드록시부틸, 메타크릴산 3-히드록시부틸, 메타크릴산 4-히드록시부틸, 메타크릴산 6-히드록시헥실, 2-히드록시에틸메타알릴에테르, 2-히드록시프로필메타알릴에테르, 2-히드록시부틸메타알릴에테르 등 분자내에 1개이상의 수산기를 포함하는 불포화 화합물이 바람직하다.

또 화합물(b)은 카르복실기를 갖고 있어도 좋다.

화합물(a), (b) 및 (c)를 사용하고, 수지(A)를 중합할 경우, 화합물(b)의 질량은 (a)∼(c)의 화합물의 질량의 합계를 100질량부로 했을 때에 1질량부이상, 30질량부이하인 것이 바람직하다. 화합물(b)의 질량(투입량)을 1질량부이상으로 함으로써 수지(A)에 충분한 양의 수산기를 갖게 할 수 있다. 또한, 화합물(b)의 질량을 30질량부이하로 함으로써 수지(A)를 효율적으로 중합할 수 있다. 화합물(b)의 질량이 30중량부를 초과하면 후술하는 방법에 의해 수지 조성물을 포함하는 도포액을 조제할 때에 수계 용매(E)에 수분산화 또는 수용화한 수지(A)가 겔화되거나, 응집되어 버려 바람직하게 사용하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.

식(3)으로 나타내어지는 화학 구조(우레탄 구조)와 아크릴로일기를 갖는 화합물(c):

본 발명에 있어서 사용되는 화합물(c)은 아크릴로일기를 갖는 것이 필요하다. 또한, 화합물(c)이 갖는 아크릴로일기가 다관능이면 수지(α)에 치밀한 가교 구조를 형성시킬 수 있으므로 바람직하다. 화합물(c)이 갖는 아크릴로일기의 수는 2이상, 15이하인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 아크릴로일기는 메타크릴로일기를 포함하는 것이다. 이러한 화합물(c)을 모노머로서 사용함으로써 수지(A)에 아크릴로일기를 갖게 할 수 있다. 또한, 화합물(c)은 다관능 아크릴로일기 이외에 분자내에 우레탄 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 화합물(c)을 모노머로서 사용함으로써 수지(A)에 아크릴로일기와 우레탄 구조를 갖게 할 수 있다.

화합물(c)은 구체적으로는 다가 알콜과, 이소시아네이트 모노머 및/또는 유기 폴리이소시아네이트를 반응시켜서 얻어지는 화합물과, 수산기를 갖는 아크릴레이트 모노머 및/또는 수산기를 갖는 메타크릴레이트 모노머를 무용제하 또는 유기 용제하에서 반응시켜 합성함으로써 얻어지는 우레탄 아크릴레이트 화합물이 바람직하다.

다가 알콜로서는 아크릴폴리올류, 폴리에스테르폴리올류, 폴리카보네이트폴리올류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등을 들 수 있다. 이소시아네이트 모노머로서는 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있고, 유기 폴리이소시아네이트는 이소시아네이트 모노머로부터 합성되는 어덕트 타입, 이소시아누레이트 타입, 뷰렛 타입의 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 수산기를 갖는 아크릴레이트 모노머로서는 아크릴산 2-히드록시에틸, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 이소시아누르산 에틸렌옥시드 변성 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리 및 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 등을 들 수 있다. 수산기를 갖는 메타크릴레이트 모노머로서는 메타크릴산 2-히드록시에틸, 메타크릴산 히드록시프로필 등을 들 수 있다. 또한, 화합물(c)에는 메티롤기가 함유되어 있어도 좋다.

화합물(a), (b) 및 (c)을 사용하고, 수지(A)를 중합할 경우, 화합물(c)의 질량은 (a)∼(c)의 화합물의 질량의 합계를 100질량부로 했을 때에 1질량부이상, 15질량부이하인 것이 바람직하다. 화합물(c)의 질량을 1질량부이상으로 함으로써 수지(A)에 충분한 양의 아크릴로일기나 우레탄 구조를 갖게 할 수 있다.

한편, 화합물(c)의 질량이 15질량부를 초과하면 이하의 현상이 일어나는 일이 있어 바람직하지 못하다. 즉, 화합물(c)의 질량이 15질량부를 초과하면 수지(A)가 과잉의 양의 아크릴로일기를 가지므로 수지(α)를 얻기 위해서 수지(A)를 150℃이상으로 뜨겁게 하면 아크릴로일기끼리의 가교 구조가 매우 많이 형성된다. 그 결과, 현저한 경화 수축이 야기되어 수지층에 크랙이 발생하는 일이 있다. 또한, 수지(α)를 얻기 위해서 수지(A)를 150℃이상으로 뜨겁게 해도 수지(α)의 경도를 충분히 높일 수 없어 수지층의 경도가 떨어지는 일이 있다.

(4) 수산기와 아크릴로일기를 갖는 수지(A)의 제조 방법

본 발명에 있어서 사용되는 수지(A)의 제조 방법으로서는 특별히 한정되지 않고 공지의 기술을 적용할 수 있지만, 모노머로서 화합물(a), (b) 및 (c)을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 수지(A)의 제조 방법으로서는 화합물(a), (b) 및 (c)을 사용해서 수계 용매(E) 중에서 유화 중합에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 수계 용매(E)를 사용함으로써 수계 용매(E)를 사용한 수지 조성물을 포함하는 도포액의 조정이 용이하게 된다. 또 유화 중합에 의해 수지(A)를 제조함으로써 수지(A)의 기계적 분산 안정성이 우수하므로 바람직하다.

본 발명으로 사용되는 유화제는 음이온계 유화제, 및 비이온계 유화제 중 어느 유화제라도 특별히 한정되지 않고, 단독 또는 2종류이상을 조합해서 사용할 수 있다.

음이온계 유화제로서는 예를 들면, 올레인산 나트륨 등의 고급 지방산염류나 도데실벤젠술폰산 나트륨 등의 알킬아릴술폰산염류, 라우릴 황산 나트륨 등의 알킬 황산 에스테르 염류 등을 들 수 있다. 또 비이온계 유화제로서는 예를 들면, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류나 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르류 등을 들 수 있다.

유화 중합에 있어서는 통상, 예를 들면, 과황산 나트륨, 과황산 칼륨, 과황산 암모늄 등의 과황산염류, t-부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, p-멘탄히드로퍼옥시드 등의 유기 과산화물류, 과산화 수소 등의 중합 개시제가 사용된다. 이들 중합 개시제도 1종 또는 복수종 병용의 어느 형태로도 이용할 수 있다.

또 유화 중합에 있어서 소망에 의해 중합 개시제와 함께 환원제를 병용할 수 있다. 이러한 환원제로서는 예를 들면, 아스코르브산, 주석산, 시트르산, 포도당, 포름알데히드술폭실레이트 금속염 등의 환원성 유기 화합물; 티오황산 나트륨, 아황산 나트륨, 중아황산 나트륨, 메타중아황산 나트륨, 중아황산 암모늄 등의 환원성 무기 화합물 등을 사용할 수 있다.

또한, 유화 중합에 있어서는 연쇄 이동제를 사용할 수 있다. 이러한 연쇄 이동제로서는 n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, n-부틸메르캅탄, 2-에틸헥실티오글리코레이트, 2-메르캅토에탄올, 트리클로로브로모메탄 등을 들 수 있다. 본 발명의 수지(A)의 유화 중합에 있어서 바람직하게 채용되는 중합 온도는 약 30∼100℃이다.

(5)메티롤기를 갖는 멜라민 화합물(B)

본 발명에서 사용할 수 있는 멜라민 화합물(B)은 1분자중에 트리아진환, 및 메티롤기를 각각 1개이상 갖고 있을 필요가 있다. 이러한 멜라민 화합물(B)을 사용함으로써 수지(α)에 식(2)에 나타낸 메티롤기끼리의 가교 구조를 갖게 할 수 있다.

이 멜라민 화합물(B)은 구체적으로는 멜라민과 포름알데히드를 축합해서 얻어지는 메티롤멜라민 유도체에 저급 알콜로서 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜 등을 탈수 축합 반응시켜서 에테르화한 화합물 등이 바람직하다.

메티롤화 멜라민 유도체로서는 예를 들면 모노메티롤멜라민, 디메티롤멜라민, 트리메티롤멜라민, 테트라메티롤멜라민, 펜타메티롤멜라민, 헥사메티롤멜라민을 들 수 있다.

(6) 메티롤기, 아미노기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 알콕시실란기, 옥사졸린기, 카르복실기 및 카르보디이미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 1개이상의 관능기를 갖는 화합물(C):

본 발명에서는 수지층을 형성하는 수지에 수지(α), 수지(A) 및 멜라민 화합물(B) 이외에, 메티롤기, 아미노기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 알콕시실란기, 옥사졸린기, 카르복실기 및 카르보디이미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 1개이상의 관능기를 갖는 화합물(C)을 함유시킬 수 있다. 화합물(C)의 질량은 수지층을 형성하는 수지전체를 100질량%로 했을 때에 30질량%이하인 것이 바람직하다. 화합물(C)의 질량이 30질량%이하인 것으로, 수지(α)의 효과인 수지층 경도, 올리고머 석출 억제성, 투명성 등이 우수한 성질을 유지하면서 각종 잉크나 하드 코트제 등과의 접착성이나 내습열 접착성, 가요성, 강인성 등의 특성을 향상시킬 수 있다.

메티롤기를 갖는 화합물은 구체적으로 메티롤기를 갖는 불포화 카르복실산 아미드인 N-메티롤아크릴아미드, 및 N-메티롤메타크릴아미드 등을 1종, 또는 2종이상 사용하는 것이 바람직하다.

아미노기를 갖는 화합물로서는 아크릴산 아미노에틸, 아크릴산 디메틸아미노에틸, 아크릴산 디에틸아미노에틸, 아크릴산 부틸아미노에틸, 메타크릴산 아미노에틸, 메타크릴산 디메틸아미노에틸, 메타크릴산 디에틸아미노에틸, 메타크릴산 부틸아미노에틸 등의 아미노알킬에스테르류나 아미노에틸아크릴아미드, 디메틸아미노메틸메타크릴아미드, 메틸아미노프로필아크릴아미드, 아미노에틸메타크릴아미드, 디메틸아미노메틸메타크릴아미드, 메틸아미노프로필메타크릴아미드 등의 카르복실산 아미노알킬아미드류 등을 들 수 있다.

이소시아네이트기를 갖는 화합물로서는 1,3- 또는 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4- 또는 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3-디메틸디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트, 1,3-크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트 화합물이나 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,8-옥타메틸렌디이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트 화합물, 또는 이들 이소시아네이트의 2량체 또는 3량체나 이들 이소시아네이트와, 예를 들면 에틸렌글리콜, 트리메티롤프로판 등의 2가 또는 3가의 폴리올과의 어덕트체 등을 예시할 수 있다.

에폭시기를 갖는 화합물로서는 아크릴산 글리시딜, 아크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸, 글리시딜알릴에테르, 글리시딜비닐에테르, 3,4-에폭시시클로헥실비닐에테르, 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸, 글리시딜메타알릴에테르 등을 들 수 있다.

알콕시실란을 갖는 화합물로서는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리(β메톡시에톡시)실란, β-(3,4에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

옥사졸린기를 갖는 화합물로서는 옥사졸린기 또는 옥사진기를 1분자당 적어도 1개이상 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 부가 중합성 옥사졸린기 함유 모노머가 바람직하고, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린을 들 수 있다.

카르복실기를 갖는 화합물로서는 분자내에 1개이상의 카르복실기를 포함하는 불포화 화합물이면 특별히 한정은 되지 않지만, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 무수 말레산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산 등을 들 수 있다.

카르보디이미드기를 갖는 화합물로서는 예를 들면, 하기 식(4)으로 나타내어지는 카르보디이미드 구조를 1분자당 적어도 1개이상 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 내습열 접착성 등의 점에서 1분자중에 2개이상을 갖는 폴리카르보디이미드 화합물이 특히 바람직하다. 특히, 폴리에스테르 수지나 아크릴 수지 등의 폴리머의 말단이나 측쇄에 복수개의 카르보디이미드기를 갖는 고분자형의 이소시아네이트 화합물을 사용하면 본 발명의 수지층을 폴리에스테르 필름 상에 형성하고, 적층 필름으로 했을 때에 수지층의 경도 향상이나 올리고머 석출 억제성 뿐만 아니라, 각종 잉크나 하드 코트제 등과의 접착성이나 내습열 접착성, 가요성, 강인성이 높아져 바람직하게 사용할 수 있다.

-N=C=N- (4)

카르보디이미드 화합물의 제조는 공지의 기술을 적용할 수 있고, 일반적으로는 디이소시아네이트 화합물을 촉매 존재하에서 중축합함으로써 얻어진다. 폴리카르보디이미드 화합물의 출발 원료인 디이소시아네이트 화합물로서는 방향족, 지방족, 지환식 디이소시아네이트 등을 사용할 수 있고, 구체적으로는 톨릴렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실디이소시아네이트 등을 사용할 수 있다. 또한 본 발명의 효과를 소실시키지 않는 범위에 있어서, 폴리카르보디이미드 화합물의 수용성이나 수분산성을 향상시키기 위해서 계면활성제를 첨가하는 것이나, 폴리알킬렌옥사이드, 디알킬아미노알콜의 4급 암모늄염, 히드록시알킬술폰산염 등의 친수성 모노머를 첨가해서 사용해도 좋다.

또한 다른 화합물, 예를 들면, 아질리딘 화합물, 아미드에폭시 화합물, 티타늄킬레이트 등의 티타네이트계 커플링제, 메티롤화 또는 알키롤화한 요소계 화합물, 아크릴아미드계 화합물 등을 임의로 사용할 수도 있다.

(7) 폴리에스테르 필름

본 발명의 적층 필름에 있어서 기재 필름이 되는 폴리에스테르 필름에 대해서 상세하게 설명한다. 폴리에스테르란 에스테르 결합을 주쇄의 주요한 결합쇄로 하는 고분자의 총칭이며, 에틸렌테레프탈레이트, 프로필렌테레프탈레이트, 에틸렌-2,6-나프탈레이트, 부틸렌테레프탈레이트, 프로필렌-2,6-나프탈레이트, 에틸렌-α, β-비스(2-클로로페녹시)에탄-4,4'-디카르복실레이트 등으로부터 선택된 적어도 1종의 구성 성분을 주요 구성 성분으로 하는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명에서는 폴리에스테르 필름으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 또 폴리에스테르 필름에 열이나 수축 응력 등이 작용할 경우에는 폴리에스테르 필름으로서 내열성이나 강성이 우수한 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

상기 폴리에스테르 필름은 2축 배향된 것이 바람직하다. 2축 배향 폴리에스테르 필름이란 일반적으로 미연신 상태의 폴리에스테르 시트 또는 필름을 길이 방향 및 길이 방향에 직행하는 폭 방향으로 각각 2.5∼5배 정도 연신되고, 그 후, 열처리를 실시해서 결정 배향이 완료된 것이며, 광각 X선 회절로 2축 배향의 패턴을 나타내는 것을 말한다. 폴리에스테르 필름이 2축 배향되어 있지 않은 경우에는 적층 필름의 열안정성, 특히 치수안정성이나 기계적 강도가 불충분하거나, 평면성이 나쁜 것이 되므로 바람직하지 못하다.

또, 폴리에스테르 필름 중에는 각종 첨가제, 예를 들면, 산화 방지제, 내열 안정제, 내후 안정제, 자외선 흡수제, 유기계 이활제, 안료, 염료, 유기 또는 무기의 미립자, 충전제, 대전 방지제, 핵제 등이 그 특성을 악화시키지 않을 정도로 첨가되어 있어도 좋다.

폴리에스테르 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니고, 용도나 종류에 따라서 적당히 선택되지만, 기계적 강도, 핸들링성 등의 점에서 통상은 바람직하게는 10∼500㎛, 보다 바람직하게는 38∼250㎛, 가장 바람직하게는 75∼150㎛이다. 또한, 폴리에스테르 필름은 공압출에 의한 복합 필름이어도 좋고, 얻어진 필름을 각종 방법으로 접합한 필름이어도 좋다.

(8) 수지층의 형성 방법

본 발명에서는 수지(A)와 멜라민 화합물(B)을 함유하는 수지 조성물을 폴리에스테르 필름의 적어도 한면 상에 형성하고, 그 후에 150℃이상으로 가열하고, 폴리에스테르 필름 상에 수지(α)를 포함하는 수지층을 형성시키는 것이 바람직하다. 가열 온도를 150℃이상으로 함으로써 식(1)∼(3)의 구조를 갖는 수지층을 형성시키는 것이 가능해진다. 이것에 의해, 찰상이 생기기 어렵고, 또한 올리고머도 석출되기 어려운 적층 필름을 얻을 수 있다.

또한, 상기 수지 조성물 중에 있어서, 수지(A)와 멜라민 화합물(B)의 함유량의 합계는 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 70질량%이상인 것이 바람직하다. 수지(A)와 멜라민 화합물(B)의 함유량의 합계를 70질량%이상으로 함으로써 150℃이상으로 가열했을 때에 효율적으로 식(1)∼(3)의 구조를 갖는 수지층을 형성시키는 것이 가능해진다. 한편, 수지(A)와 멜라민 화합물(B) 이외의 화합물(C)이나 그 밖의 각종 첨가제는 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 함유량의 합계를 30중량%미만으로 하는 것이 바람직하다. 화합물(C)이나 그 밖의 각종 첨가제의 함유량의 합계를 30중량%미만으로 함으로써 상술한 수지(A)와 멜라민 화합물(B)로부터 얻어지는 식(1)∼(3)의 구조를 갖는 수지층의 형성을 저해하지 않고, 또한, 수지층의 각종 잉크나 하드 코트제 등과의 접착성이나 내습열 접착성, 가요성, 강인성 등의 특성을 향상시킬 수 있다.

수지(A)와 멜라민 화합물(B)을 함유하는 수지 조성물을 폴리에스테르 필름 상에 형성할 때에 용매를 사용해도 좋다. 즉, 수지(A)와 멜라민 화합물(B)을 용매에 용해 또는 분산시켜서 도포액으로 하고, 이것을 폴리에스테르 필름에 도포해도 좋다. 도포 후에, 용매를 건조시키고, 또한 150℃이상으로 뜨겁게 함으로써 수지(α)가 적층된 필름을 얻을 수 있다. 본 발명에서는 용매로서 수계 용매(E)를 사용하는 것이 바람직하다. 수계 용매를 사용함으로써 가열 공정에 있어서 용매가 급격하게 증발하는 것을 억제할 수 있어 균일한 수지층을 형성할 수 있다. 또 수계 용매는 유기용제와 비교해서 환경부하의 점에서 우수하다.

여기서, 수계 용매(E)란 물, 또는 물과 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 부탄올 등의 알콜류, 아세톤, 메틸에틸케톤등의 케톤류, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류 등, 물에 가용인 유기용매가 임의의 비율로 혼합되어 있는 것을 가리킨다.

수지 조성물의 폴리에스테르 필름에의 도포방법은 인라인 코팅법, 오프 코팅법 중 어느 쪽이라도 사용할 수 있지만, 바람직하게는 인라인 코팅법이다. 인라인 코팅법이란 폴리에스테르 필름의 제조의 공정내에서 도포를 행하는 방법이다. 구체적으로는 폴리에스테르 수지를 용융 압출하고 나서 2축 연신후 열처리해서 감아 올릴 때까지의 임의의 단계에서 도포를 행하는 방법을 가리키고, 통상은 용융 압출 후·급냉해서 얻어지는 실질적으로 비정상태의 미연신(미배향) 폴리에스테르 필름(이후 A필름이라고 칭하는 경우가 있다), 그 후에 길이 방향으로 연신된 1축 연신(1축 배향) 폴리에스테르 필름(이후 B필름이라고 칭하는 경우가 있다), 또는 폭 방향으로 더 연신된 열처리 전의 2축 연신(2축 배향) 폴리에스테르 필름(이후 C 필름이라고 칭하는 경우가 있다) 중 어느 하나의 필름에 도포한다.

본 발명에서는 결정 배향이 완료되기 전의 폴리에스테르 필름인 A필름, B필름 중 어느 하나의 필름에 수지 조성물을 도포하고, 용매를 증발시키고, 그 후, 폴리에스테르 필름을 1축 방향 또는 2축 방향으로 연신하고, 150℃이상에서 가열하고, 폴리에스테르 필름의 결정 배향을 완료시킴과 아울러 수지층을 형성하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 이 방법에 의하면, 폴리에스테르 필름의 제막과, 수지 조성물의 도포와 용매의 건조, 및 가열(즉, 수지층의 형성)을 동시에 행할 수 있으므로 제조 비용상의 메리트가 있다. 또한, 도포 후에 연신을 행하기 위해서 수지층의 두께를 보다 얇게 하는 것이 용이하다.

그 중에서도, 길이 방향으로 1축 연신된 필름(B필름)에 수지 조성물을 도포하고, 용매를 건조시키고, 그 후, 폭 방향으로 연신하고, 150℃이상으로 가열하는 방법이 바람직하다. 미연신 필름에 도포한 후, 2축 연신하는 방법에 비해 연신 공정이 1회 적기 때문에 연신에 의한 수지층의 결함이나 균열의 발생을 억제할 수 있다.

한편, 오프라인 코팅법이란 상기 A필름을 1축 또는 2축으로 연신하고, 가열처리를 실시해서 폴리에스테르 필름의 결정 배향을 완료시킨 후의 필름, 또는 A필름에 필름의 제막 공정과는 별도 공정으로 수지 조성물을 도포하는 방법이다. 본 발명에서는 상술한 각종 이점으로부터 인라인 코팅법에 의해 형성되는 것이 바람직하다.

따라서, 본 발명에 있어서 최량의 수지층의 형성 방법은 수계 용매(E)를 사용한 수지 조성물을 폴리에스테르 필름 상에 인라인 코팅법을 사용해서 도포하고, 수계 용매(E)를 건조시키고, 150℃이상에서 가열함으로써 형성하는 방법이다.

(8) 수지 조성물을 포함하는 도포액의 조정 방법

수지 조성물을 포함하는 도포액을 작성할 경우, 용매는 수계 용매(E)를 사용하는 것이 바람직하다. 수지 조성물을 포함하는 도포액은 필요에 따라 수분산화 또는 수용화한 수지(A), 멜라민 화합물(B) 및 수계 용매(E)를 임의의 순번으로 소망의 중량비로 혼합, 교반함으로써 제작할 수 있다. 이어서, 필요에 따라서 이활제나 무기입자, 유기입자, 계면활성제, 산화 방지제, 열개시제 등의 각종 첨가제를 수지 조성물에 의해 형성되는 수지층의 특성을 악화시키지 않을 정도로 임의의 순번으로 혼합, 교반할 수 있다. 혼합, 교반하는 방법은 용기를 손으로 흔들어 행하거나, 마그네틱 스터러나 교반 날개를 사용하거나, 초음파 조사, 진동 분산 등을 행할 수 있다.

(9) 도포 방식

폴리에스테르 필름에의 수지 조성물의 도포 방식은 공지의 도포 방식, 예를 들면 바 코팅법, 리버스 코팅법, 그라비어 코팅법, 다이 코팅법, 블레이드 코팅법 등의 임의의 방식을 사용할 수 있다.

(10) 적층 필름 제조 방법

본 발명의 적층 필름의 제조 방법에 대해서 폴리에스테르 필름으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, PET라고 칭한다) 필름을 사용한 예를 들어 설명한다. 우선, PET의 펠릿을 충분히 진공 건조한 후, 압출기에 공급하고, 약 280℃에서 시트상으로 용융 압출하고, 냉각 고화시켜서 미연신(미배향) PET 필름(A필름)을 제작한다. 이 A필름을 80∼120℃로 가열한 롤로 길이 방향으로 2.5∼5.0배 연신해서 1축 배향 PET 필름(B필름)을 얻는다. 이 B필름의 한쪽 면에 소정의 농도로 조제한 수지(A)와 멜라민 화합물(B)을 포함하는 수지 조성물을 갖는 도포액을 도포한다. 이 때, 도포전에 PET 필름의 도포면에 코로나 방전 처리 등의 표면 처리를 행해도 좋다. 코로나 방전 처리 등의 표면 처리를 행함으로써 PET 필름 상에의 수지 조성물의 도포성이 향상되므로 수지 조성물의 튕김을 방지하고, 균일한 도포 두께를 달성할 수 있다.

도포 후, PET 필름의 단부를 클립으로 파지해서 80∼130℃의 예열 존으로 안내하고, 도포액의 용매를 건조시킨다. 건조 후 폭 방향으로 1.1∼5.0배 연신한다. 계속해서 150∼250℃의 열처리 존으로 안내하고 1∼30초간의 열 처리를 행하고, 결정 배향을 완료시킴과 아울러 수지(α)를 포함하는 수지층의 형성을 완료시킨다. 이 가열 공정(열처리 공정)에서 필요에 따라서 폭 방향, 또는 길이 방향으로 3∼15%의 이완 처리를 실시해도 좋다. 이렇게 해서 얻어진 적층 필름은 투명성이 양호하며, 또한, 반송 공정이나 가공 공정에서의 찰상의 발생을 억제하고, 가열 처리를 수반하는 가공 공정에 있어서 폴리에스테르 필름으로부터의 올리고머의 석출을 억제한다.

(특성의 측정 방법 및 효과의 평가 방법)

본 발명에 있어서의 특성의 측정 방법, 및 효과의 평가 방법은 다음과 같다.

(1) 전체 광선 투과율·헤이즈의 측정

1변이 5cm인 정방형상인 적층 필름 샘플을 3점(3개) 준비한다. 다음에 샘플을 23℃, 상대습도 50%에 40시간 방치한다. 각각의 샘플을 니폰 덴쇼쿠 고교(주)제 탁도계「NDH5000」을 사용하고, 전체 광선 투과율의 측정은 JIS 「플라스틱 투명재료의 전체 광선 투과율의 시험 방법」(K7361-1, 1997년 판), 헤이즈의 측정은 JIS 「투명재료의 헤이즈 구하는 방법」 (K7136 2000년 판)에 준하는 방식으로 실시한다. 각각의 3점(3개)의 전체 광선 투과율 및 헤이즈의 값을 평균하여 적층 필름의 전체 광선 투과율 및 헤이즈의 값으로 한다.

(2) 수지층 두께의 측정

우선, 적층 필름을 RuO₄를 사용해서 염색한다. 이어서, 적층 필름을 동결시킨 후, 필름 두께 방향으로 절단하고, 수지층 단면 관찰용의 초박 절편 샘플을 10점(10개) 얻는다. 각각의 샘플 단면을 TEM(투과형 전자현미경:Hitachi, Ltd.제 H7100FA형)으로 1만∼100만배로 관찰하고, 단면사진을 얻는다. 그 10점(10개)의 샘플의 수지층 두께의 측정값을 평균하여, 적층 필름의 수지층 두께로 한다.

(3) 수지층의 연필경도 측정

「HEIDON-14DR」(신토 카가쿠 가부시키가이샤제)을 사용하고, 적층 필름의 수지층측 표면에 각 경도별의 연필이 접촉하도록 설치한다. 다음에 JIS 「긁힘 경도(연필법)」 (K5600-5-4, 2008년도 판)에 준해서 가중 750g, 속도 30mm/분, 이동 거리 10mm로 연필을 이동시킨다. 적층 필름의 수지층측 표면에 길이 3mm이상의 상처 자국이 생길 때까지 순차 연필의 경도를 올려서 측정을 실시한다. 적층 필름의 수지층측 표면에 상처 자국이 발생하는 바로앞의 연필의 경도를 수지층의 연필경도로 한다. 연필경도가 「F」이상인 경우를 양호하다고 평가한다.

(4)찰과 시험(반송 롤 찰과 모델 평가)

적층 필름을 적층 필름의 수지층 표면이 상면이 되도록 평면에 고정한다. 이어서, 스테인레스제 금속봉(SUS304, 길이 10cm, 지름 1cm)을 사용하고, 수지층 표면에 100g의 일정 가중을 가하면서, 회전시키지 않고 10cm/s의 속도로 거리 10cm를 일직선으로 문지른다. 문지른 부분을 광학현미경으로 배율 100∼500배로 관찰하고, 수지층 표면에 발생한 찰상의 수를 카운트하고, 이하와 같이 평가한다. 단변폭이 20㎛이상인 찰상이 5개이하인 경우를 평가가 양호한 「A」로 한다. A:수지층 표면에 단변폭이 20㎛이상인 찰상이 5개이하.

B:수지층 표면에 단변폭 20㎛이상의 찰상이 6∼10개.

C:수지층 표면에 단변폭 20㎛이상의 찰상이 11개이상.

(5) 가열 처리 평가

1변이 10cm인 적층 필름 샘플을 금속 프레임에 4변에서 고정한다. 이어서, 금속 프레임에 고정한 적층 필름 샘플을 150℃(풍량 게이지 「7」)로 설정한 에스펙(주)제 열풍 오븐 「HIGH-TEMP-OVEN PHH-200」에 오븐내의 바닥에 대하여 세워 넣어 1시간 가열한다. 그 후, 적층 필름 샘플을 공냉에서 1시간 방치했다.

다음에, 폴리에스테르 필름의 한면에만 수지층이 형성되어 있는 경우는 이하의 방법에 의해 수지층과는 반대면의 폴리에스테르 필름면으로부터 석출한 올리고머를 제거한다. 즉, 수지층과 반대에 있는 폴리에스테르 필름의 면을 아세톤을 포함시킨 부직포(오즈 산교(주)제, 하이제가제 NT-4)로 닦아내고, 또한 아세톤으로 흘려보내 23℃, 상대습도 50%에서 40시간 방치 건조시킨다. 그 후 (1)과 마찬가지로 헤이즈를 측정하고, 가열 처리 평가전의 헤이즈와의 차를 Δ헤이즈로서 평가한다.

폴리에스테르 필름의 양면에 수지층이 형성되어 있는 경우는 상술의 공냉에서 1시간 방치한 샘플을 (1)과 마찬가지로 헤이즈를 측정하고, 가열 처리 평가전의 헤이즈와의 차를 1/2로 한 값(=((가열 열처리 평가후의 헤이즈 값)-(가열 처리 평가전의 헤이즈 값))/2)을 Δ헤이즈로서 평가한다. Δ헤이즈가 0.3%미만인 것을 양호로 한다.

또한, 폴리에스테르 필름의 한면에만 수지층이 형성되어 있는 경우, 폴리에스테르 필름의 양면에 수지층이 형성되어 있는 경우 어느 쪽에 있어서나 Δ헤이즈가 0.3%미만인 것을 양호로 한다. 또한, 목표로서 Δ헤이즈가 0.3%미만이면 가열 처리 전후에 있어서 목시에서는 헤이즈값의 변화는 알 수 없다. 0.3%이상, 0.5%미만에서는 개인차는 있지만 가열 처리 전후에서 목시에서의 헤이즈값의 변화를 알 수 있을 가능성이 있다. 0.5%이상에서는 가열 처리 전후에서 목시에서의 헤이즈의 변화를 확실히 알 수 있다.

(6) 수지층을 형성하는 수지 중의 식(1)∼(3)의 구조확인

수지층을 형성하는 수지 중의 식(1)∼(3)의 구조의 확인 방법은 특별히 특정의 방법에 한정되지 않지만, 이하와 같은 방법을 예시할 수 있다. 예를 들면, 가스 크로마토그래프 질량분석(GC-MS)에 의한 식(1)∼(3)의 구조에 유래하는 중량 피크의 유무를 확인한다. 이어서, 푸리에 변환형 적외 분광(FT-IR)으로 식(1)∼(3)의 구조가 갖는 각 원자간의 결합에 유래하는 피크의 유무를 확인한다. 또한, 프로톤 핵자기 공명 분광(1H-NMR)으로 식(1)∼(3)의 구조가 갖는 수소원자의 위치에 유래하는 화학 시프트의 위치와 수소원자의 개수에 유래하는 프로톤 흡수 선면적을 확인한다. 이들 결과를 합쳐서 종합적으로 확인하는 방법이 바람직하다.

(7) 수지(α)의 유리 전이점 온도(Tg) 측정

우선, 적층 필름을 5mg 칭량한다. 이어서 칭량한 적층 필름을 온도 변조 시차 주사 열량계(TMDSC) Q1000(TA Instrumnets사제)로 측정을 실시한다. 온도 변조 시차 주사 열량계에서는 전체의 DSC 시그널(전체 열류)을 유리 전이 등 발열과 흡열이 일어나는 가역적인 열성분과, 엔탈피 완화, 경화 반응, 탈용매 등의 불가역인 열성분으로 분리할 수 있다. 측정에서 얻어진 전체의 시차 주사 열량 시그널로부터 가역성분인 수지(α)의 유리 전이점 유래의 시그널을 추출하고, 수지(α)의 유리 전이점으로 한다. 여기에서, 적층 필름의 기재 필름인 폴리에스테르 필름을 형성하는 폴리에스테르의 유리 전이점을 사전에 측정해 둠으로써 폴리에스테르 필름을 형성하는 폴리에스테르와 수지(α)의 유리 전이점을 구별할 수 있다.

실시예

(실시예 1)

·수산기와 아크릴로일기를 갖는 수지(A):

스테인레스 반응 용기에 메타크릴산 메틸(a), 메타크릴산 히드록시에틸(b), 우레탄아크릴레이트 올리고머(네가미 고교(주)제, 아트레진(등록상표) UN-3320HA, 아크릴로일기의 수가 6) (c)를 표 중의 질량비로 투입하고, 유화제로서 도데실벤젠술폰산 나트륨을 (a)∼(c)의 합계 100질량부에 대하여 2질량부를 추가해서 교반하고, 혼합액 1을 조제했다. 이어서, 교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 적하 로트를 구비한 반응 장치를 준비했다. 상기 혼합액 1 60중량부와, 이소프로필알콜 200중량부, 중합 개시제로서 과황산 칼륨 5중량부를 반응 장치에 투입하고, 60℃로 가열하고, 혼합액 2를 조제했다. 혼합액 2는 60℃의 가열 상태인 채로 20분간 유지시켰다. 이어서, 혼합액 1 40중량부와 이소프로필알콜 50중량부, 과황산 칼륨 5중량부로 이루어지는 혼합액 3을 조제했다. 계속해서, 적하 로트를 사용해서 혼합액 3을 2시간에 걸쳐 혼합액 2에 적하하고, 혼합액 4를 조제했다. 그 후, 혼합액 4는 60℃에서 가열한 상태인 채로 2시간 유지했다. 얻어진 혼합액 4를 50℃이하로 냉각한 후, 교반기, 감압 설비를 구비한 용기로 옮겼다. 또한 농도 25중량%의 암모니아수 60중량부, 및 순수 900중량부를 첨가하고, 60℃로 가열하면서 감압하에서 이소프로필알콜 및 미반응 모노머를 회수하고, 순수에 분산된 수지(A)를 얻었다.

·메티롤기를 갖는 멜라민 화합물(B):

메티롤화 멜라민((주)산와케미컬제, 니카락(등록상표) MX-035)을 사용했다.

·수지 조성물, 및 수지 조성물을 포함하는 도포액:

수지(A), 멜라민 화합물(B)을 질량비로 (A)/(B)=100/50이 되도록 혼합했다. 또한 적층 필름 표면에 이활성을 부여시키기 위해서 무기입자로서 수평균 입자지름 300nm의 실리카 입자((주)니폰 쇼쿠바이사제 시호스터(등록상표) KE-W30)를 수지(A) 100질량부에 대하여 2질량부 첨가했다. 또한, 수지 조성물의 폴리에스테르 필름 상에의 도포성을 향상시키기 위해서 수지 조성물에 불소계 계면활성제(고오 카가쿠(주)제 플러스코트(등록상표) RY-2)를 수지 조성물을 포함하는 도포액에 대한 함유량이 0.06질량부가 되도록 첨가했다.

·폴리에스테르 필름:

실질적으로 입자를 함유하지 않는 PET 펠릿(극한점도 0.63dl/g)을 충분히 진공 건조한 후, 압출기에 공급해서 285℃에서 용융했다. 이어서, 용융한 PET를 T자형 구금으로부터 시트상으로 압출하고, 정전 인가 캐스트법을 사용해서 표면 온도 25℃의 경면 캐스팅 드럼에 권취해서 냉각 고화시켰다. 이 미연신 필름을 90℃로 가열해서 길이 방향으로 3.4배 연신하고, 1축 연신 필름(B필름)으로 했다.

·적층 필름:

1축 연신 필름의 한면에 수지 조성물을 바 코트를 사용해서 도포 두께 약 8㎛로 도포했다. 계속해서, 수지 조성물을 도포한 1축 연신 필름의 폭방향의 양단부를 클립으로 파지해서 예열 존으로 안내했다. 예열 존의 분위기 온도를 90℃∼100℃로 하고, 수지 조성물을 포함하는 도포액의 용매를 건조시켰다. 계속해서, 연속적으로 110℃의 연신 존에서 폭 방향으로 3.5배 연신하고, 계속해서 235℃의 열처리 존에서 20초간 열처리를 실시하고, 수지(α)를 형성시키고, 폴리에스테르 필름의 결정 배향이 완료된 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름에 있어서 PET 필름의 두께는 100㎛, 수지층의 두께는 85nm였다.

적층 필름의 수지층을 형성하는 수지에 대해서는 가스 크로마토그래프 질량분석(GC-MS)에 의해 식(1)∼(3)의 구조에 유래하는 중량 피크의 존재를 확인했다. 이어서, 푸리에 변환형 적외 분광(FT-IR)에서 식(1)∼(3)의 구조가 갖는 각 원자간의 결합에 유래하는 피크의 존재를 확인했다. 마지막으로 프로톤 핵자기 공감 분광(1H-NMR)에서 식(1)∼(3)의 구조가 갖는 수소원자의 위치에 유래하는 화학 시프트의 위치와 프로톤 흡수 선면적으로부터 수소원자의 수를 확인했다. 이들의 결과를 합쳐 수지층 중에 식(1)∼(3)의 구조를 갖고 있는 것을 확인했다.

얻어진 적층 필름의 특성 등을 표 2에 나타낸다. 연필경도는 F이며, 전체 광선 투과율이나 헤이즈 등의 투명성이 우수하고, 또한 찰과 시험이 「A」, 및 150℃ 1시간 가열 처리 후의 헤이즈 변화가 0.3%이내로 양호한 결과였다.

(실시예 2, 3)

바 코트에 의한 수지 조성물의 도포 두께를 증가시키고, 수지층 두께를 표 2에 기재된 두께로 변경한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 특성 등을 표 2에 나타낸다. 실시예 2에서는 실시예 1과 비교해서 수지층의 두께를 증가시킨 것에 의해 연필경도는 H로 단단해지면서도 전체 광선 투과율이나 헤이즈 등의 투명성도 양호하게 유지하고 있고, 또한 찰과 시험이 「A」, 및 150℃ 1시간 가열 처리 후의 헤이즈 변화가 0.3%이내로 양호한 결과였다. 실시예 3에서는 실시예 1과 비교해서 수지층의 두께를 증가시킨 것에 의해 연필경도는 H로 단단해졌지만, 전체 광선 투과율이나 헤이즈 등의 투명성이 조금 저하되었다. 찰과 시험은 「A」이며, 150℃ 1시간 가열 처리 후의 헤이즈 변화는 0.3%이내로 양호한 결과였다.

(실시예 4, 5)

수지(A)의 질량비를 표 1에 기재된 질량비로 변경한 이외는 실시예 2와 같은 방법으로 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 특성 등을 표 2에 나타낸다. 실시예 2와 비교해서 아크릴레이트 구조를 갖는 수지(A)의 조성을 변경한 실시예 4, 5에서는 연필경도는 F이상이며, 전체 광선 투과율이나 헤이즈 등의 투명성이 우수하고, 또한 찰과 시험이 「A」, 및 150℃ 1시간 가열 처리 후의 헤이즈 변화가 0.3%이내로 양호한 결과였다.

(실시예 6, 7)

수지(A), 멜라민 화합물(B)의 질량비를 표 1에 기재한 질량비로 변경한 이외는 실시예 2와 같은 방법으로 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 특성 등을 표 2에 나타낸다. 실시예 2와 비교해서 멜라민 화합물(B)의 질량비를 변경한 실시예 6, 7에서는 연필경도는 F이상이며, 전체 광선 투과율이나 헤이즈 등의 투명성이 우수하고, 또한 찰과 시험이 「A」, 및 150℃ 1시간 가열 처리후의 헤이즈 변화가 0.3%이내로 양호한 결과였다.

(실시예 8, 9)

수지 조성물 중에 수지(A), 멜라민 화합물(B) 이외의 성분으로서 2-비닐-2-옥사졸린(C)을 수지(A)의 질량부 100부에 대하여 표 1에 기재한 질량부를 첨가한 이외는 실시예 2와 같은 방법으로 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 특성 등을 표 2에 나타낸다. 실시예 2와 비교해서 수지 조성물 중의 수지(A), 및 멜라민 화합물(B), 옥사졸린기를 갖는 화합물(C)의 질량비를 변경한 실시예 8, 9에서는 연필경도는 F이상이며, 전체 광선 투과율이나 헤이즈 등의 투명성이 우수하고, 또한 찰과 시험이 「A」, 및 150℃ 1시간 가열 처리후의 헤이즈 변화가 0.3%이내로 양호한 결과였다.

(실시예 10∼12)

적층 필름의 제조 공정에 있어서, 연신 후의 열처리 존에서의 가열 온도를 표 2에 기재된 온도로 변경한 이외는 실시예 2와 같은 방법으로 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 특성 등을 표에 나타낸다. 실시예 2와 비교해서 가열 처리 온도를 변경한 실시예 10∼12에서는 연필경도는 F이상이며, 전체 광선 투과율이나 헤이즈 등의 투명성이 우수하고, 또한 찰과 시험이 「A」, 및 150℃ 1시간 가열 처리 후의 헤이즈 변화가 0.3%이내로 양호한 결과였다.

(실시예 13)

수지(A) 중의 화합물(c)을 우레탄아크릴레이트 올리고머(네가미 고교(주)제, 아트레진(등록상표) UN-3320HA, 아크릴로일기의 수가 6) 5질량부와, N-메티롤아크릴아미드 5질량부로부터 얻어진 화합물(우레탄 구조와 다관능 아크릴로일기를 갖는 화합물)로 변경한 이외는 실시예 2와 같은 방법으로 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 특성 등을 표 4에 나타낸다. 실시예 2와 비교해서 화합물(c)의 조성을 변경한 실시예 13에서는 연필경도는 H이며, 전체 광선 투과율이나 헤이즈 등의 투명성이 우수하고, 또한 찰과 시험이 「A」, 및 150℃ 1시간 가열 처리 후의 헤이즈 변화가 0.3%이내로 양호한 결과였다.

(실시예 14)

수지(A) 중의 화합물(c)을 우레탄아크릴레이트 올리고머(도요 케미칼즈(주)제, Miramer(등록상표) HR3200, 아크릴로일기의 수가 4)(우레탄 구조와 다관능 아크릴로일기를 갖는 화합물)로 변경한 이외는 실시예 2와 같은 방법으로 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 특성 등을 표 4에 나타낸다. 실시예 2와 비교해서 화합물(c)의 조성을 변경한 실시예 14에서는 연필경도는 F이며, 전체 광선 투과율이나 헤이즈 등의 투명성이 우수하고, 또한 찰과 시험이 「A」, 및 150℃ 1시간 가열 처리 후의 헤이즈 변화가 0.3%이내로 양호한 결과였다.

(실시예 15)

수지(A) 중의 화합물(c)을 우레탄아크릴레이트 올리고머(네가미 고교(주)제, 아트레진(등록상표) UN-3320HS, 아크릴로일기의 수가 15)(우레탄 구조와 다관능 아크릴로일기를 갖는 화합물)로 변경한 이외는 실시예 2와 같은 방법으로 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 특성 등을 표 4에 나타낸다. 실시예 2와 비교해서 화합물(c)의 조성을 변경한 실시예 15에서는 연필경도는 H이며, 전체 광선 투과율이나 헤이즈 등의 투명성이 우수하고, 또한 찰과 시험이 「A」, 및 150℃ 1시간 가열 처리 후의 헤이즈 변화가 0.3%이내로 양호한 결과였다.

(실시예 16)

수지(A), 멜라민 화합물(B)의 질량비를 표에 기재한 질량비로 변경한 이외는 실시예 15와 같은 방법으로 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 특성 등을 표 4에 나타낸다. 실시예 15와 비교해서 멜라민 화합물(B)의 질량비를 변경한 실시예 16에서는 연필경도는 H이며, 전체 광선 투과율이나 헤이즈 등의 투명성이 우수하고, 또한 찰과 시험이 「A」, 및 150℃ 1시간 가열 처리 후의 헤이즈 변화가 0.3%이내로 양호한 결과였다.

(실시예 17)

수지(A) 중의 아크릴산 에스테르 화합물 및/또는 메타크릴산 에스테르 화합물(A)을 아크릴산 메틸로 변경한 이외는 실시예 2와 같은 방법으로 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 특성 등을 표 4에 나타낸다. 실시예 2와 비교해서 아크릴산 에스테르 화합물 및/또는 메타크릴산 에스테르 화합물(A)을 변경한 실시예 17에서는 연필경도는 H이며, 전체 광선 투과율이나 헤이즈 등의 투명성이 우수하고, 또한 찰과 시험이 「A」, 및 150℃ 1시간 가열 처리 후의 헤이즈 변화가 0.3%이내로 양호한 결과였다.

(실시예 18)

수지(A) 중의 수산기를 갖는 에틸렌계 불포화 화합물(b)을 아크릴산 2-히드록시에틸로 변경한 이외는 실시예 2와 같은 방법으로 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 특성 등을 표 4에 나타낸다. 실시예 2와 비교해서 수산기를 갖는 에틸렌계 불포화 화합물(b)을 변경한 실시예 18에서는 연필경도는 H이며, 전체 광선 투과율이나 헤이즈 등의 투명성이 우수하고, 또한 찰과 시험이 「A」, 및 150℃ 1시간 가열 처리 후의 헤이즈 변화가 0.3%이내로 양호한 결과였다.

(실시예 19)

수지 조성물 중에 수지(A), 멜라민 화합물(B) 이외의 성분으로서 옥사졸린 화합물(C)((주)니폰 쇼쿠바이제 "에포크로스"(등록상표) WS-500)을 수지(A)의 질량부 100부에 대하여 표 3에 기재한 질량부를 첨가한 이외는 실시예 2와 같은 방법으로 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 특성 등을 표 4에 나타낸다. 실시예 2와 비교해서 수지 조성물 중에 수지(A), 멜라민 화합물(B)의 함유량이 변경된 실시예 19에서는 연필경도는 F이며, 전체 광선 투과율이나 헤이즈 등의 투명성이 우수하고, 또한 찰과 시험이 「A」, 및 150℃ 1시간 가열 처리 후의 헤이즈 변화가 0.3%이내로 양호한 결과였다.

(실시예 20)

수지(A)의 질량비를 표에 기재된 질량비로 변경한 이외는 실시예 2와 같은 방법으로 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 특성 등을 표 4에 나타낸다. 적층 필름의 수지층을 형성하는 수지에 대해서 GC-MS, FT-IR, 1H-NMR로 해석한 결과, 식(1), (2)의 구조를 갖고 있는 것은 확인되었지만, 식(3)의 구조는 확인되지 않았다. 수지층을 형성하는 수지가 식(3)으로 나타내어지는 화학 구조를 갖지 않는 실시예 20에서는 수지층에 크랙이 발생했기 때문에 실시예 2와 비교해서 헤이즈가 상승했지만, 찰과 시험이 「A」, 및 150℃ 1시간 가열 처리 후의 헤이즈 변화가 0.3%이내로 양호한 결과였다.

(실시예 21)

1축 연신 필름의 양면에 수지 조성물의 도포를 도포하고, 폴리에스테르 필름의 양면에 수지층을 형성한 이외는 실시예 2와 같은 방법으로 적층 필름을 얻었다. 적층 필름 양면의 수지층 두께는 각각 250nm였다. 얻어진 적층 필름의 특성 등을 표 4에 나타낸다. 실시예 21은 적층 필름의 수지층은 양면 모두 연필경도는 H이며, 또한 찰과 시험이 「A」였다. 또 적층 필름의 전체 광선 투과율이나 헤이즈 등의 투명성도 양호하게 유지하고 있고, 150℃ 1시간 가열 처리 후의 헤이즈 변화가 0.3%이내로 실시예 2와 같은 양호한 결과였다.

(비교예 1)

수지층 두께를 표 6에 기재한 두께로 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 특성 등을 표 6에 나타낸다. 실시예 1과 비교해서 수지층의 두께를 감소시킨 결과, 연필경도는 HB로 저하하고, 찰과 시험, 및 150℃ 1시간 가열 처리후의 헤이즈 변화 모두 불량이었다.

(비교예 2)

수지층 두께를 표 6에 기재한 두께로 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 특성 등을 표 6에 나타낸다. 실시예 1과 비교해서 수지층의 두께를 증가시킨 결과, 헤이즈가 3.0%이상으로 되어 투명성이 대폭 저하되었다.

(비교예 3∼5)

수지(A)의 질량비를 표 5에 기재된 질량비로 변경한 이외는 실시예 2와 동일한 방법으로 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 특성 등을 표 6에 나타낸다. 실시예 2와 비교해서 아크릴레이트 구조를 갖는 수지(A)의 조성을 변경한 비교예 3∼5에서는 모두 연필경도는 HB이하로 저하되고, 찰과 시험, 및 150℃ 1시간 가열 처리 후의 헤이즈 변화 모두 불량이었다.

(비교예 6)

수지(A)의 질량비를 표 5에 기재된 질량비로 변경한 이외는 실시예 2와 동일한 방법으로 적층 필름을 얻었다. 수지(A) 중에 수산기를 갖는 에틸렌계 불포화 화합물(b)이 없는 비교예 6에서는 수지 조성물의 수계 용매로의 분산이 불가능했기 때문에 별도로 음이온계 계면활성제로 강제 분산시킨 것을 사용했다. 얻어진 적층 필름의 특성 등을 표 6에 나타낸다. 비교예 6에서는 연필경도는 HB로 저하되고, 찰과 시험, 및 150℃ 1시간 가열 처리 후의 헤이즈 변화 모두 불량이었다. 적층 필름의 수지층을 형성하는 수지에 대해서 GC-MS, FT-IR, 1H-NMR로 해석한 결과, 식(2), (3)의 구조를 갖고 있는 것은 확인되었지만, 식(1)의 구조는 확인되지 않았다.

(비교예 7)

수지 조성물 중에 수지(A), 멜라민 화합물(B) 이외의 성분으로서 옥사졸린 화합물(C)((주)니폰 쇼쿠바이제 "에포크로스"(등록상표) WS-500)을 수지(A)의 질량부 100부에 대하여 표 5에 기재된 질량부를 첨가한 이외는 실시예 2와 동일한 방법으로 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 특성 등을 표 6에 나타낸다. 실시예 2, 및 실시예 19와 비교해서 수지 조성물 중에 수지(A), 멜라민 화합물(B)의 함유량이 더 저하되었기 때문에 연필경도는 HB로 저하되고, 찰과 시험, 및 150℃ 1시간 가열 처리 후의 헤이즈 변화 모두 불량이었다.

(비교예 8)

수지(A)의 질량비를 표에 기재된 질량비로 변경한 이외는 실시예 2와 동일한 방법으로 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 특성 등을 표 6에 나타낸다. 실시예 1과 비교해서 수지층 중의 수지(A), 및 멜라민 화합물(B)의 질량비를 변경한 비교예 8에서는 연필경도는 HB로 저하되고, 찰과 시험이 및 150℃ 1시간 가열 처리 후의 헤이즈 변화 모두 불량이었다.

(비교예 9)

적층 필름의 제조 공정에 있어서 연신 후의 열처리 존에서의 가열 온도를 140℃로 변경한 이외는 실시예 2와 동일한 방법으로 적층 필름을 얻었다. 즉 적층 필름은 수지 조성물의 도포 후의 어느 쪽의 존에서도 150℃이상으로 가열되어 있지 않다. 얻어진 적층 필름의 특성 등을 표 6에 나타낸다. 비교예 9에서는 열처리 존에서의 가열 온도를 140℃로 변경했기 때문에 수지(α)가 형성되지 않고, 연필경도는 B로 저하되고, 찰과 시험, 및 150℃ 1시간 가열 처리 후의 헤이즈 변화 모두 불량이었다.

(산업상의 이용 가능성)

본 발명은 폴리에스테르 필름의 제막이나 반송 공정중에서 발생하는 필름 표면에의 찰상을 억제하고, 가열 처리를 수반하는 가공 공정에서 폴리에스테르 필름으로부터 석출되는 올리고머를 억제하는 우수한 수지층을 갖는 적층 필름에 관한 것이며, 디스플레이나 터치패널 용도의 광학용 필름이나 각종 가열 가공을 필요로 하는 필름에 이용 가능하다.

Claims (13)

1. 폴리에스테르 필름의 적어도 한면에 수지(α)를 사용해서 이루어지는 수지층이 형성된 적층 필름으로서,
   이하의 (I)∼(IV)의 조건을 충족시키는 것을 특징으로 하는 적층 필름.
   (I) 수지층의 두께가 80∼500nm인 것
   (II) 수지층의 연필경도가 「F」이상인 것
   (III) 적층 필름의 헤이즈가 3.0%이하인 것
   (IV) 수지(α)는 수산기와 아크릴로일기를 갖는 수지(A)와 메티롤기를 갖는 멜라민 화합물(B)을 포함하는 수지 조성물이 150℃이상으로 가열됨으로써 얻어지는 수지인 것
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 수지(α)는 유리 전이점 온도가 50℃이상인 수지인 것을 특징으로 하는 적층 필름.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 수지층을 형성하는 수지가 식(1)으로 나타내어지는 화학 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 적층 필름.
   

   
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 수지층을 형성하는 수지가 식(2)으로 나타내어지는 화학 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 적층 필름.
   

   
5. 폴리에스테르 필름의 적어도 한면에 수지층이 형성된 적층 필름으로서,
   이하의 (I)∼(V)의 조건을 충족시키는 것을 특징으로 하는 적층 필름.
   (I) 수지층의 두께가 80∼500nm인 것
   (II) 수지층의 연필경도가 「F」이상인 것
   (III) 적층 필름의 헤이즈가 3.0%이하인 것
   (IV) 수지층을 형성하는 수지는 아크릴로일기끼리의 가교 구조와, 식(1)으로 나타내어지는 화학 구조와, 식(2)으로 나타내어지는 화학 구조를 갖는 것
   (V) 상기 수지층을 형성하는 수지는 유리 전이점 온도가 50℃이상인 수지인 것
   

   

   
   

   
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 수지층을 형성하는 수지가 식(3)으로 나타내어지는 화학 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 적층 필름.
   

   
7. 폴리에스테르 필름의 적어도 한면에 수지층이 형성된 이하의 (i)∼(iii)의 조건을 충족시키는 적층 필름의 제조 방법으로서,
   폴리에스테르 필름의 적어도 한면에 수산기와 아크릴로일기를 갖는 수지(A)와 메티롤기를 갖는 멜라민 화합물(B)을 사용해서 이루어지는 수지 조성물을 도포하고, 150℃이상으로 가열하여 수지층을 형성시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 필름의 제조 방법.
   (i) 수지층의 두께가 80∼500nm인 것
   (ii) 수지층의 연필경도가 「F」이상인 것
   (iii) 적층 필름의 헤이즈가 3.0%이하인 것
8. 제 7 항에 있어서,
   상기 수지 조성물 중에 있어서의 수산기와 아크릴로일기를 갖는 수지(A)와 메티롤기를 갖는 멜라민 화합물(B)의 함유량의 합계가 수지 조성물 중의 고형분에 대해서 70질량%이상인 것을 특징으로 하는 적층 필름의 제조 방법.
9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
   상기 수지 조성물 중에 있어서의 수지(A)와 멜라민 화합물(B)의 함유량의 질량비(수지(A)의 함유량[질량부]/멜라민 화합물(B)의 함유량[질량부])가 100/30∼100/100인 것을 특징으로 하는 적층 필름의 제조 방법.
10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지(A)는 식(3)으로 나타내어지는 화학 구조(우레탄 구조)를 더 갖는 것을 특징으로 하는 적층 필름의 제조 방법.
    

    
11. 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수지(A)는 적어도 이하의 (ａ)∼(c)의 화합물을 사용해서 중합해서 얻어지는 수지이며, 사용하는 각 화합물의 질량비가 이하와 같은 것을 특징으로 하는 적층 필름의 제조 방법.
    ·아크릴산 에스테르 화합물 및/또는 메타크릴산 에스테르 화합물(a):55∼98질량부
    ·수산기를 갖는 에틸렌계 불포화 화합물(b):1∼30질량부
    ·식(3)으로 나타내어지는 화학 구조(우레탄 구조)와 다관능 아크릴로일기를 갖는 화합물(c):1∼15질량부
    단, (a)∼(c)의 질량의 합계를 100질량부로 한다.
    

    
12. 제 11 항에 있어서,
    상기 (c)의 화합물은 메티롤기를 더 갖는 것을 특징으로 하는 적층 필름의 제조 방법.
13. 제 7 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리에스테르 필름의 적어도 한면에 상기 수지 조성물을 도포하고, 이어서 적어도 1축 방향으로 연신하고, 그 후 150℃이상으로 가열하여 수지층을 형성시키는 것을 특징으로 하는 적층 필름의 제조 방법.