KR20200143359A - 적층 폴리에스테르 필름 및 그 제조 방법 - Google Patents

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타다히코 이와야
마사미 오가타
카나 하라다
유 아베
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

폴리에스테르 필름의 적어도 일방에 층(X)을 갖는 적층 폴리에스테르 필름으로서, 상기 층(X)이 적어도 일방의 표층에 있고, 상기 층(X)의 표면이 해도 구조를 갖고, 상기 층(X)의 해성분의 탄성률(G2)이 4000MPa 이하이고, 도성분의 탄성률(G1)과 해성분의 탄성률(G2)의 비(G1/G2)가 1.5∼4.0인 적층 폴리에스테르 필름에 의해 내스크래치성과 펀칭성이 우수한 적층 폴리에스테르 필름을 제공한다.

Description

적층 폴리에스테르 필름 및 그 제조 방법
본 발명은 폴리에스테르 필름의 적어도 일방에 층(X)을 갖는 적층 폴리에스테르 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
열가소성 수지 필름, 그 중에서도 2축 연신 폴리에스테르 필름은 기계적 성질, 전기적 성질, 치수 안정성, 투명성, 내약품성 등이 우수한 성질을 갖기 때문에 자기 기록 재료, 포장 재료 등의 많은 용도에 있어서 널리 사용되고 있다. 특히, 최근은 터치 패널, 액정 디스플레이 패널(LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 유기 일렉트로 루미네선스(유기 EL) 등의 표시 부재 용도를 비롯해 각종 광학용 필름에 사용되고 있다.
이들의 광학용 필름에서는 폴리에스테르 필름 상에, 굴절률이 다른 층(이하, 광학 조정층)을 적층한 후, 도전층을 형성하고, 도전 필름으로서 사용되는 경우가 많다. 여기서, 일반적으로 광학 조정층을 적층할 시에는 롤형상으로 권취된 기재 필름에 기능 도포제를 도포, 경화시킨 후, 롤형상으로 권취하는, 소위 롤 to 롤의 형으로 가공이 실시된다. 또한, 도전층은 롤 필름에 진공 환경 하에 있어서의 스퍼터링에 의해 무기막을 형성함으로써 행해진다.
그 때문에, 이러한 용도에 있어서는 필름 롤의 반송 시의 스크래치가 나는 것을 위해서, 폴리에스테르 필름 상에 내스크래치층이 적층된 적층 폴리에스테르 필름이 사용되고 있다.
이 적층 폴리에스테르 필름으로서는 내스크래치층으로서 자외선(UV) 경화성 수지로 이루어지는 층(하드 코트층)을 적층한 하드 코트 필름이 사용되고 있다.
한편, 하드 코트 필름은 예를 들면. 모바일 하우징에서 사용될 때에, 소정의 형상으로 펀칭되고, 접합되는 경우가 있다. 이 때, 내스크래치층에 크랙(균열)이 생기지 않도록 깔끔하게 펀칭을 하는 가공성이 필요하다. 가공성이 나쁘면 단부에 크랙이 생겨 의장성을 손상시키거나, 조각이 결점으로 이어진다고 하는 문제가 발생한다.
또한, 최근, 유기 EL이나 전자 페이퍼로 대표되는 바와 같이, 디바이스의 플렉시블화가 요구되고 있는 점으로부터, 가공성이 우수한 내스크래치성을 갖는 필름의 니즈가 높아지고 있다. 또한, 상기의 디스플레이용 광학 필름에 더해, 가식(加飾) 용도에도 내스크래치성을 갖는 적층 폴리에스테르 필름이 사용되고, 금속층과의 접착성이 요구되는 경우가 있다.
이러한 요구에 대하여, 특허문헌 1에서는 금속 산화물 입자와 알콕시실릴기를 갖는 하드 코트 형성용 조성물이 제안되어 있다.
일본특허공개 2017-215585호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재된 하드 코트 형성용 조성물로 이루어지는 하드 코트층을 폴리에스테르 필름에 형성한 적층 폴리에스테르 필름은 절곡성이 우수한 것도 가공 시의 펀칭성, 금속 접착성에 관한 효과는 충분하지 않고, 또한 하드 코트층을 형성시키기 위해서는 장시간의 열경화가 필요하다고 하는 과제가 있다.
그래서, 본 발명에서는 상기의 결점을 해소하고, 내스크래치성, 가공성, 또는 금속 접착성이 우수한 적층 폴리에스테르 필름을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은 다음의 구성을 갖는다.
(1) 폴리에스테르 필름의 적어도 일방에 층(X)을 갖는 적층 폴리에스테르 필름으로서, 상기 층(X)이 적어도 일방의 표층에 있고, 상기 층(X)의 표면이 해도 구조를 갖고, 상기 층(X)의 해성분의 탄성률(G2)이 4000MPa 이하이고, 도성분의 탄성률(G1)과 해성분의 탄성률(G2)의 비(G1/G2)가 1.5∼4.0인 적층 폴리에스테르 필름.
(2) 상기 층(X)이 Si, Al, Ti, Zr, Se, Fe로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 금속 산화물 입자(A)를 함유하는 (1)에 기재된 적층 폴리에스테르 필름.
(3) 상기 금속 산화물 입자(A)의 함유량이, 층(X) 전체에 대하여 15∼50중량%인 (2)에 기재된 적층 폴리에스테르 필름.
(4) 상기 층(X)의 도성분이 금속 산화물 입자(A)를 포함하는, (2) 또는 (3)에 기재된 적층 폴리에스테르 필름.
(5) 상기 층(X) 표면에 있어서의 도성분의 형상이 최단축 길이와 최장축 길이의 비율이 1.5 이상인 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 적층 폴리에스테르 필름.
(6) 상기 층(X) 표면에 있어서의 도성분이 차지하는 면적 비율이 10∼60%인 (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 적층 폴리에스테르 필름.
(7) 상기 층(X)이 우레탄 성분과 에테르 성분을 함유하는 (1)∼(6) 중 어느 하나에 기재된 적층 폴리에스테르 필름.
(8) 상기 층(X)이 Si, Al, Ti, Zr, Se, Fe로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 금속 산화물 입자(A)와 우레탄 수지 성분(B)을 포함하는 도포제 조성물(x)로 형성되어 이루어지는 층이고, 상기 도포제 조성물(x)에 있어서의 금속 산화물 입자(A)와 우레탄 수지 성분(B)의 중량 비율((a)/(b))이 30/70∼70/30인 (1)∼(7) 중 어느 하나에 기재된 적층 폴리에스테르 필름.
(9) 상기 우레탄 수지 성분(B)이 에테르 결합을 갖는 우레탄 수지 성분(B)인 (8)에 기재된 적층 폴리에스테르 필름.
(10) (1)∼(9) 중 어느 하나에 기재된 적층 폴리에스테르 필름의 제조 방법으로서,
결정 배향이 완료되기 전의 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에, 도포제 조성물(x)을 도포한 후, 적어도 일방향으로 연신 처리 및 열 처리를 실시하는 공정을 포함하고, 상기 도포제 조성물(x)이 금속 산화물 입자(A), 우레탄 수지 성분(B)을 함유하는 적층 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은 내스크래치성, 가공성, 또는 금속 접착성이 우수하고, 필름 가공 시에 스크래치가 발생하는 것을 억제함과 아울러, 펀칭 등 가공성을 부여할 수 있다.
도 1은 본 발명의 층(X) 표면을 AFM(Atomic Force Microscope(원자간력 현미경))측정해서 얻어지는 탄성률 상(像)을 2진화한 것을 모식적으로 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은 폴리에스테르 필름의 적어도 일방에 층(X)을 갖는 적층 폴리에스테르 필름으로서, 상기 층(X)이 적어도 일방의 표층에 있고, 상기 층(X)의 표면이 해도 구조를 갖고, 상기 층(X)의 해성분의 탄성률(G2)이 4000MPa 이하이고, 도성분의 탄성률(G1)과 해성분의 탄성률(G2)의 비(G1/G2)가 1.5∼4.0인 것이 필요하다.
본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은 층(X)의 표면에 해도 구조를 갖는 것이 필요하다. 본 발명에 있어서의 해도 구조란 층(X)의 표면에 있어서 탄성률이 높은 고탄성률부와 탄성률이 낮은 저탄성률부가 있는 것을 나타낸다. 층(X)의 표면에 있어서 고탄성률부와 저탄성률부가 있는지는 후술하는 측정 방법에 있어서 AFM(Atomic Force Microscope(원자간력 현미경))으로 얻어지는 탄성률 상을 후술하는 방법으로 탄성률을 이진화했을 때에, 흑색부와 백색부가 존재하는 것(흑색부가 해성분, 백색부가 도성분)으로 판정된다.
적층 폴리에스테르 필름의 내스크래치성을 향상시키기 위해서는 종래, 하드 코트층의 경도를 높이는(탄성률을 높게 하는) 방법이 알려져 있다. 그러나, 하드 코트층의 경도를 높이면 내스크래치성은 양화하지만, 펀칭 가공 시에 크랙이 발생하기 쉬워지는(내크랙성이 악화하는) 경향이 있다. 한편, 하드 코트층의 경도를 내리면(탄성률을 낮게 하면), 내크랙성은 향상하지만, 내스크래치성은 저하한다. 그 때문에 종래 기술에서는 내스크래치성과 내크랙성(가공성)을 높은 레벨로 양립시키는 것은 곤란했다. 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은 층(X)의 표면에 해도 구조(탄성률이 다른 영역)을 가짐으로써 고탄성률부에서 층(X)에 내스크래치성을 발현하면서, 저탄성률부에서 가공 시의 응력을 분산시킬 수 있기 때문에 내스크래치성과 내 크랙성(가공성)을 높은 레벨로 양립시킬 수 있다.
층(X)에 해도 구조를 형성시키는 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 층(X)의 구성 성분으로서 후술하는 금속 산화물 입자(A)와 금속 산화물 입자(A)의 상용성을 제어한 바인더 성분을 혼합해서 사용하는 방법이나, 고탄성률 성분과 저탄성률 성분을 층(X)의 면 방향으로 교대로 패턴 배열하는 방법 등이 열거된다. 상기 방법 중에서도, 금속 산화물 입자(A)와 금속 산화물 입자(A)의 상용성을 제어한 바인더 성분을 혼합해서 사용하는 방법이 효율적으로 해도 구조를 형성할 수 있어 바람직하다.
본 발명의 적층 폴리에스테르 필름에서는 상기 층(X)의 해성분의 탄성률(G2)이 4000MPa 이하이고, 도성분의 탄성률(G1)과 해성분의 탄성률(G2)의 비(G1/G2)가 1.5∼4.0일 필요가 있다. 해성분의 탄성률(G2)과 도성분의 탄성률(G1)을 상술의 범위로 제어함으로써, 고탄성률을 갖는 도성분에 있어서 내스크래치성을 발현함과 아울러, 저탄성률을 갖는 해성분에 의해, 펀칭이나 절곡 등 응력이 발생했을 때에, 해성분 전체에서 응력을 완화할 수 있어 층(X)의 파단, 즉 크랙 발생을 억제할 수 있다. 해성분의 탄성률(G2)이 4000MPa를 초과하면 응력 완화 효과가 충분하지 않아 가공성이 악화한다. 또한, 도성분의 탄성률(G1)과 해성분의 탄성률(G2)의 비(G1/G2)가 1.5 미만인 경우는, 도성분의 탄성률이 작아져 내스크래치성이 발현되지 않는다. 도성분의 탄성률(G1)과 해성분의 탄성률(G2)의 비(G1/G2)가 4.0을 초과하는 경우는, 해성분과 도성분의 탄성률차가 크고, 응력이 집중함으로써 층(X)의 가공성이 악화하는 문제가 있다. 해성분의 탄성률(G2)은 1000MPa 이상 4000MPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 1500MPa 이상 3000MPa 이하인 것이 더욱 바람직하다. 도성분의 탄성률(G1)과 해성분의 탄성률(G2)의 비(G1/G2)는 2.0 이상 3.5 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.5 이상 3.5 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 적층 폴리에스테르 필름에서는 상기 층(X)의 도성분이 금속 산화물 입자(A)를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 층(X)의 도성분에 금속 산화물 입자(A)를 포함한다란, 층(X)의 도성분의 표면에 금속 산화물(A)이 존재하는 것을 나타내고, 층(X)의 도성분의 표면에 금속 산화물(A)이 존재하는지는 후술하는 측정 방법에 의해 확인한다. 층(X)의 도성분 중에 금속 산화물 입자(A)를 포함함으로써 층(X) 표면에 고경도이면서 치밀한 나노미터 사이즈의 요철 구조가 형성되어, 마찰력이 분산된 결과, 내스크래치성을 양호하게 할 수 있다. 또한, 도성분 중에 금속 산화물 입자(A)를 포함하고, 해성분에 우레탄 수지나 아크릴 수지 등 바인더 수지를 포함하는 구성으로 하면, 후술의 제조 방법 등에 의해 도성분의 형상을 비원형의 형상으로 하는 것이 용이해진다.
본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은 상기 층(X) 표면에 있어서의 도성분의 형상이 최단축 길이와 최장축 길이의 비율이 1.5 이상인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 최장축 길이란 도성분의 단부와 단부를 잇는 선분 중 가장 긴 선분의 길이를 나타낸다. 또한, 본 발명에 있어서, 최단축 길이란 상기의 최장축 길이를 구한 선분의 중점을 지나고, 또한, 최장축 길이와 직교하는 직선에 있어서의도성분의 단부와 단부를 잇는 선분의 길이를 나타낸다. 상기 층(X) 표면에 있어서의 도성분의 형상을 최단축 길이와 최장축 길이의 비율이 1.5 이상인 비원형의 형상으로 하면, 펀칭 시의 응력을 해성분뿐만 아니라 도성분 중에서도 분산시킬 수 있고, 가공성을 더욱 우수한 것으로 할 수 있다. 도성분의 최단축 길이와 최장축 길이의 비율은 1.5 이상 10 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.0 이상 8.0 이하인 것이 더욱 바람직하다. 도성분의 형상을 최단축 길이와 최장축 길이의 비율이 지나치게 작은 경우에는 상술의 펀칭 시의 응력을 해성분뿐만 아니라 도성분 중에서도 분산시키는 효과가 얻어지기 어려워 가공성이 저감할 가능성이 있을 뿐만 아니라, 내스크래치성이 열악할 경우가 있다. 도성분의 최단축 길이와 최장축 길이의 비율을 상술의 범위로 하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 층(X)에 판형상이나 침형상의 입자를 함유시키는 방법이나, 층(X)을 후술하는 특정한 금속 산화물 입자(A)를 포함하는 도포제 조성물(x)을 도포한 후, 적어도 일방향으로 연신 처리 및 열 처리를 실시하는 공정을 이용하여 형성함으로써 이방성을 가진 응집체(입자)를 층(X) 표면에 형성시키는 방법이 열거된다.
본 발명의 적층 폴리에스테르 필름에서는 상기 층(X) 표면에 있어서의 도성분이 차지하는 면적 비율이 10∼60%인 것이 바람직하다. 상기 범위로 함으로써 내스크래치성과 가공성을 양립할 수 있다. 15% 이상 50% 이하인 것이 보다 바람직하다. 도성분이 차지하는 면적 비율이 지나치게 낮은 경우에는 마찰력을 분산하는 효과가 충분하게 얻어지지 않아 내스크래치성이 부족되는 경우가 있다. 한편, 면적 비율이 지나치게 높은 경우에는 펀칭이나 절곡 등 응력이 발생했을 때에, 응력을 완화하는 효과가 부족되기 때문에, 크랙 발생 등 가공성이 부족한 경우나, 금속 접착성이 저하하는 경우가 있다. 상기 층(X) 표면에 있어서의 도성분이 차지하는 면적 비율을 제어하는 방법은 특별히 한정되는 것이 아니다. 예를 들면, 층(X)에 해도 구조를 형성시키는 방법으로서, 층(X)의 구성 성분으로서 후술하는 금속 산화물 입자(A)과 금속 산화물 입자(A)의 상용성을 제어한 바인더 성분을 혼합해서 사용하는 방법을 채용하고 있는 경우에는 금속 산화물 입자(A)와 금속 산화물 입자(A)의 상용성을 제어한 바인더 성분의 혼합 비율에 의해 제어할 수 있고, 금속 산화물 입자(A)의 혼합 비율을 높게 하면 도성분이 차지하는 면적 비율은 높게 되는 경향이 있다. 한편, 층(X)에 해도 구조를 형성시키는 방법으로서, 고탄성률 성분과 저탄성률 성분을 층(X)의 면방향으로 교대로 패턴 배열하는 방법을 선택하고 있는 경우는 고탄성률 성분과 저탄성률 성분의 패턴 배열 비율을 제어함으로써 층(X) 표면에 있어서의 도성분이 차지하는 면적 비율을 제어할 수 있다.
[금속 산화물 입자(A)]
본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은 층(X)이 Si, Al, Ti, Zr, Se, Fe로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 금속 산화물 입자(A)를 함유하는 것이 바람직하다. 금속 산화물 입자(A)를 함유함으로써 층(X) 표층으로의 나노미터 사이즈의 요철 구조의 형성이 용이해지고, 슬라이딩성이 양화하고, 내스크래치성이 우수할 수 있다. 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름에 사용되는 금속 산화물 입자(A)로서는 구체적으로는 이산화 규소(실리카)(SiO2), 산화 알루미늄(Al2O3), 이산화 티탄(TiO2), 이산화 지르코늄(ZrO2), 이산화 셀렌(SeO2), 산화철(Fe2O3) 입자 등이 열거된다. 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
특히, 금속 산화물 입자(A)로서, 산화 티탄(TiO2) 입자, 산화 알루미늄(Al2O3) 입자, 산화 지르코늄(ZrO2) 입자를 사용하면, 수지층(X)의 간섭 불균일을 억제하면서, 내스크래치성을 부여할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 적층 폴리에스테르 필름에 사용되는 금속 산화물 입자(A)는 입자지름 10∼100nm이면 층(X)의 표면에 의해 치밀한 나노미터 사이즈의 요철 구조가 형성되어 마찰력이 분산된 결과, 내스크래치성이 우수하기 때문에 바람직하다. 입자 지름이 지나치게 작은 경우에는 마찰력을 분산하는 효과가 충분하게 얻어지지 않아 내스크래치성이 부족할 경우가 있고, 입자 지름이 지나치게 큰 경우에는 투명성 등 필름의 외관을 손상하는 경우가 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 금속 산화물 입자(A)의 입자 지름이란 이하의 방법에 의해 투과형 전자 현미경(TEM)에 의해 구해지는 입자 지름을 말한다.
(금속 산화물 입자(A)의 입자 지름을 구하는 방법)
마이크로톰을 이용하여, 적층 폴리에스테르 필름의 표면에 대하여 수직 방향으로 절삭한 소편을 작성하고, 그 단면을 투과형 전자 현미경(TEM)을 이용하여 100000배로 확대 관찰해서 촬영했다. 그 단면 사진으로부터 필름 중에 존재하는 입자의 입도 분포를 화상 해석 소프트 이미지-Pro Plus(NIPPON ROPER K.K.)를 이용하여 구했다. 단면 사진은 다른 임의의 측정 시야로부터 선출하고, 단면 사진 중에서 임의로 선출한 200개 이상의 입자의 직경(원상당 지름)을 측정하고, 횡축을 입자 지름, 종축을 입자의 존재 비율로서 플롯한 단면적 기준 입도 분포를 얻었다. 상기 단면적 기준 입도 분포에 있어서, 횡축을 담당하는 입자 지름은 0nm를 초기점으로 한 5nm 간격 마다의 계급(입자 지름이 0nm 이상 5nm 미만은 「0nm 」의 계급에, 입자 지름이 5nm 이상 10nm 미만은 「5nm 」의 계급에, 이후 5nm 마다의 계급)에 의해, 종축을 담당하는 입자의 존재 비율은 계산식 「존재 비율=해당하는 입자지름을 지니는 검출 입자의 합계 단면적/전체 검출 입자의 합계 단면적」에 의해 나타낸다. 상기에 의해 얻어진 입자의 존재 비율의 차트로부터, 극대를 나타내는 피크탑의 입자 지름을 판독한다.
본 발명의 적층 폴리에스테르 필름에 사용되는 금속 산화물 입자(A)는, 또는 금속 산화물 입자(A)의 표면의 일부 또는 전부에 수지 성분을 갖는 것이 바람직하다. 수지 성분으로서는 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지 등의 재료를 사용할 수 있다. 특히 층(X) 표면에 있어서의 도성분의 형상을 비원형의 형상으로 하는 것을 용이하게 할 수 있다고 하는 관점으로부터는 금속 산화물 입자(A)는 금속 산화물 입자(A)의 표면의 일부 또는 전부에 아크릴 수지(D)를 갖는 조성물(AD)인 것이 바람직하다. 아크릴 수지(D)를 갖는 조성물(AD)로 함으로써 층(X) 중의 금속 산화물 입자(A)를 나노 분산시킬 수 있고, 층(X)에 힘이 가해졌을 때에 상기 힘을 입자로 분산시킬 수 있다. 그 결과, 적층 폴리에스테르 필름의 내스크래치성을 향상시키는 것이 가능해진다. 또한, 수지층의 투명성도 유지할 수 있기 때문에 바람직하다.
금속 산화물 입자(A)의 표면의 일부 또는 전부에, 아크릴 수지(D)를 갖는 조성물(AD)을 얻는 방법으로서는 후술하는 금속 산화물 입자(A)를 아크릴 수지(D)로 표면 처리하는 방법 등을 들 수 있다. 구체적으로는 이하의 (i)∼(iv)의 방법이 예시된다. 또한, 본 발명에 있어서, 표면 처리란 특정한 원소를 갖는 금속 산화물(A)의 표면의 전부 또는 일부에 아크릴 수지(D)를 흡착·부착시키는 처리를 말한다.
(i) 금속 산화물 입자(A)와 아크릴 수지(D)를 미리 혼합한 혼합물을 용매 중에 첨가한 후, 분산하는 방법.
(ii) 용매 중에 금속 산화물 입자(A)와 아크릴 수지(D)를 순차적으로 첨가해서 분산하는 방법.
(iii) 용매 중에 금속 산화물 입자(A)와 아크릴 수지(D)를 미리 분산시키고, 얻어진 분산체를 혼합하는 방법.
(iv) 용매 중에 금속 산화물 입자(A)를 분산시킨 후, 얻어진 분산체에 아크릴 수지(D)를 첨가하는 방법.
이들 중 어느 쪽의 방법에 의해서도 목적으로 하는 효과를 얻을 수 있다.
또한, 분산을 행하는 장치로서는 디졸버, 하이스피드 믹서, 호모 믹서, 니더, 볼밀, 롤밀, 샌드밀, 페인트 셰이커, SC 밀, 환형 밀, 핀형 밀 등을 사용할 수 있다.
또한, 분산 방법으로서는 상기 장치를 이용하여, 회전축을 주속 5∼15m/s로 회전시킨다. 회전 시간은 5∼10시간이다.
또한, 분산 시에 유리 비즈 등의 분산 비즈를 사용하는 것이 분산성을 높이는 점에서 보다 바람직하다. 비즈 지름은 바람직하게는 0.05∼0.5mm, 보다 바람직하게는 0.08∼0.5mm, 특히 바람직하게는 0.08∼0.2mm이다.
혼합, 교반하는 방법은 용기를 손으로 흔들어 행하거나, 마그네틱 스터러나 교반 날개를 사용하거나, 초음파 조사, 진동 분산 등을 행할 수 있다.
또한, 금속 산화물 입자(A)의 표면의 전부 또는 일부에, 아크릴 수지(D)를 갖고 있는지는 다음 분석 방법에 의해 확인 가능하다. 측정 대상물을, 히타치 탁상초원심기(Hitachi Koki Co., Ltd. 제품: CS150NX)에 의해 원심 분리를 행해(회전수 3000rpm, 분리 시간 30분), 금속 산화물 입자(A)(및 금속 산화물 입자(A)의 표면에 흡착한 아크릴 수지(D))를 침강시킨 후, 상청액을 제거하고, 침강물을 농축 건고한다. 농축 건고한 침강물을 X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 분석하고, 금속 산화물 입자(A)의 표면에 있어서의 아크릴 수지(D)의 유무를 확인한다. 금속 산화물 입자(A)의 표면에, 금속 산화물 입자(A)의 합계 100중량%에 대하여, 아크릴 수지(D)가 1중량% 이상 존재하는 것이 확인된 경우, 금속 산화물 입자(A)의 표면에, 아크릴 수지(D)를 갖고 있고, 금속 산화물 입자(A)의 표면의 일부 또는 전부에, 아크릴 수지(D)를 갖는 조성물(AD)로 되어 있는 것으로 한다.
[아크릴 수지(D)]
상술한 바와 같이, 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름에 있어서, 층(X)에 함유하는 금속 산화물 입자(A)가 그 표면의 일부 또는 전부에, 아크릴 수지(D)를 갖는 조성물(AD)인 것이 바람직하다. 아크릴 수지(D)를 갖는 조성물(AD)을 사용함으로써 층(X) 중의 금속 산화물 입자(A)를 나노 분산시킬 수 있고, 수지층의 투명성을 유지함과 아울러, 수지층에 힘이 가해졌을 때에 상기 힘을 입자로 분산시킬 수 있다. 그 결과, 적층 폴리에스테르 필름의 내스크래치성을 향상시키는 것이 가능해 진다.
본 발명에 있어서의 아크릴 수지(D)란 식(1)으로 나타내어지는 모노머 단위(d1)와, 식(2)으로 나타내어지는 모노머 단위(d2)와, 식(3)으로 나타내어지는 모노머 단위(d3)를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
Figure pct00001
(식(1)에 있어서, R1기는 수소 원소 또는 메틸기를 나타낸다. 또한, n은 9 이상 34 이하의 정수를 나타낸다.)
Figure pct00002
(식(2)에 있어서, R2기는 수소 원소 또는 메틸기를 나타낸다. 또한, R4기는 포화의 탄소환을 2개 이상 포함하는 기를 나타낸다.)
Figure pct00003
(식(3)에 있어서, R3기는 수소 원소 또는 메틸기를 나타낸다. 또한, R5기는 수산기, 카르복실기, 3급 아미노기, 4급 암모늄염기, 술폰산기 또는 인산기를 나타낸다.)
여기서, 본 발명에 있어서의 아크릴 수지(D)는 식(1)으로 나타내어지는 모노머 단위(d1)를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
식(1)에 있어서, n이 9 미만인 모노머 단위를 갖는 아크릴 수지를 사용하면, 수계 용매(수계 용매의 상세에 대해서는 후술한다) 중에 있어서의 금속 산화물 입자(A)의 분산성이 불안정하게 된다. 식(1)에 있어서의 n이 9 미만인 모노머 단위를 갖는 아크릴 수지를 사용하면, 도포제 조성물 중에 있어서 금속 산화물 입자(A)가 격렬하게 응집하고, 경우에 따라서는 수계 용매 중에서 금속 산화물 입자(A)가 침강하는 경우가 있다. 그 결과, 적층 폴리에스테르 필름의 투명성이 손상되는 경우나, 돌기물이 되어 결점으로 이어지는 경우가 있다. 한편, 식(1)에 있어서의 n이 34를 초과하는 모노머 단위를 갖는 아크릴 수지는 수계 용매로의 용해성이 현저하게 낮으므로, 수계 용매 중에 있어서 아크릴 수지의 응집이 일어나기 쉬워진다. 이러한 응집체는 가시광의 파장보다 크기 때문에, 투명성이 양호한 적층 폴리에스테르 필름을 얻을 수 없게 되는 경우나, 도막 적층 후의 간섭 불균일이 불량하게 되는 경우가 있다. 상기한 바와 같은 식(1)으로 나타내어지는 모노머 단위(d1)를 갖는 수지를 사용함으로써 금속 산화물(A)이 적당한 상호 작용으로 수계 용매 중에서는 분산되는 한편, 건조 후는 복수의 금속 산화물(A)이 이방성을 가져서 층(X)에서 나노오더 레벨로 미세하게 응집하고, 층(X)의 표면에 비원형 형상의 고탄성률 영역(도 성분)을 형성하기 때문에, 펀칭 시의 응력을 분산시킬 수 있어 가공성을 더욱 우수한 것으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서의 아크릴 수지(D)가 식(1)으로 나타내어지는 모노머 단위(d1)를 갖기 때문에 다음 식(4)으로 나타내어지는 (메타)아크릴레이트 모노머(d1')를 원료로서 사용하고, 중합하는 것이 필요하다.
상기 (메타)아크릴레이트 모노머(d1')로서는 식(4)에 있어서의 n이 9 이상 34 이하인 정수로 나타내어지는 (메타)아크릴레이트 모노머가 바람직하고, 보다 바람직하게는 11 이상 32 이하인 (메타)아크릴레이트 모노머, 더욱 바람직하게는 13 이상 30 이하인 (메타)아크릴레이트 모노머이다.
Figure pct00004
(메타)아크릴레이트 모노머(d1')는 식(4)에 있어서의 n이 9 이상 34 이하인 (메타)아크릴레이트 모노머이면 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로는 데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 테트라데실(메타)아크릴레이트, 1-메틸트리데실(메타)아크릴레이트, 헥사데실(메타)아크릴레이트, 옥타데실(메타)아크릴레이트, 에이코실(메타)아크릴레이트, 도코실(메타)아크릴레이트, 테트라코실(메타)아크릴레이트, 트리아콘틸(메타)아크릴레이트 등이 열거되고, 특히 도데실(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 이들은 1종으로 사용해도 되고, 2종 이상의 혼합물을 사용해도 된다.
또한, 본 발명에 있어서의 아크릴 수지(D)는 상기 식(2)으로 나타내어지는 모노머 단위(d2)를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
식(2)에 있어서, 포화의 탄소환을 1개만 포함하는 모노머 단위를 갖는 아크릴 수지를 사용하면, 입체 장해로서의 기능이 불충분하게 되고, 도포제 조성물 중에 있어서 금속 산화물 입자(A)가 응집 또는 침강하거나, 경우에 따라서는 수계 용매 중에서 금속 산화물 입자(A)가 침강하는 경우가 있다. 그 결과, 적층 폴리에스테르 필름의 투명성이 손상되는 경우나, 돌기물이 되어 결점으로 이어지는 경우가 있다.
이러한 응집체는 가시광의 파장보다 크기 때문에, 투명성이 양호한 적층 폴리에스테르 필름을 얻을 수 없게 될 경우가 있다. 본 발명에 있어서의 아크릴 수지(D)가 식(2)으로 나타내어지는 모노머 단위(d2)를 갖기 때문에 하기 식(5)으로 나타내어지는 (메타)아크릴레이트 모노머(d')를 원료로서 사용하고, 중합하는 것이 필요하다.
식(5)으로 나타내어지는 (메타)아크릴레이트 모노머(d2')로서는 가교 축합환식(2개 또는 그 이상의 환이 각각 2개의 원소를 공유하고, 결합한 구조를 갖는다), 스피로환식(1개의 탄소 원소를 공유하고, 2개의 환형상 구조가 결합한 구조를 갖는다) 등의 각종 환형상 구조, 구체적으로는 비시클로, 트리시클로, 테트라시클로기 등을 갖는 화합물을 예시할 수 있고, 그 중에서도 특히 바인더와의 상용성의 관점으로부터, 비시클로기를 함유하는 (메타)아크릴레이트가 바람직하다.
Figure pct00005
상기 비시클로기를 함유하는 (메타)아크릴레이트로서는 이소보닐(메타)아크릴레이트, 보르닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아다만틸(메타)아크릴레이트 등이 열거되고, 특히 이소보닐(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 아크릴 수지(D)는 상기 식(3)으로 나타내어지는 모노머 단위(d3)를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
식(3)에 있어서의 R5기가 수산기, 카르복실기, 3급 아미노기, 4급 암모늄기, 술폰산기, 인산기 중 어느 것도 갖지 않는 모노머 단위를 갖는 아크릴 수지를 사용하면, 아크릴 수지의 수계 용매 중으로의 상용성이 불충분하게 되고, 도포제 조성물 중에 있어서, 아크릴 수지가 석출하거나, 그것에 따라 금속 산화물 입자(A)가 응집 또는 침강하거나, 건조 공정에 있어서 금속 산화물 입자(A)가 응집하거나 하는 경우가 있다.
이러한 응집체는 가시광의 파장보다 크기 때문에, 투명성이 양호한 적층 폴리에스테르 필름을 얻을 수 없게 될 경우가 있다. 본 발명에 있어서의 아크릴 수지(D)가 식(3)으로 나타내어지는 모노머 단위(d3)를 갖기 때문에 식(6)으로 나타내어지는 (메타)아크릴레이트 모노머(d3')를 원료로서 사용하여 중합하는 것이 필요하다.
식(6)으로 나타내어지는 (메타)아크릴레이트 모노머(d3')로서 다음 화합물이 예시된다.
Figure pct00006
수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머로서는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2, 3-디히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 다가 알콜과 (메타)아크릴산의 모노에스테르화물 또는 상기 모노에스테르화물에 ε-카프로락톤을 개환 중합한 화합물 등이 열거되고, 특히 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
카르복실기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머로서는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산 등의 α, β-불포화 카르복실산 또는 히드록시알킬(메타)아크릴레이트와 산무수물의 하프에스테르화물 등이 열거되고, 특히 아크릴산, 메타크릴산이 바람직하다.
3급 아미노기 함유 모노머로서는 N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트 등의 N,N-디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드 등의 N,N-디알킬아미노알킬(메타)아크릴아미드 등이 열거되고, 특히 N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
4급 암모늄염기 함유 모노머로서는 상기 3급 아미노기 함유 모노머에 에피할로히드린, 할로겐화 벤질, 할로겐화 알킬 등의 4급화제를 작용시킨 것이 바람직하고, 구체적으로는 2-(메타크릴로일옥시)에틸트리메틸암모늄클로라이드, 2-(메타크릴로일옥시)에틸트리메틸암모늄브로마이드, 2-(메타크릴로일옥시)에틸트리메틸암모늄디메틸포스페이트 등의 (메타)아크릴로일옥시알킬트리알킬암모늄염, 메타크릴로일아미노프로필트리메틸암모늄클로라이드, 메타크릴로일아미노프로필트리메틸암모늄 브로마이드 등의 (메타)아크릴로일아미노알킬트리알킬암모늄염, 테트라부틸암모늄(메타)아크릴레이트 등의 테트라알킬(메타)아크릴레이트, 트리메틸벤질암모늄(메타)아크릴레이트 등의 트리알킬벤질암모늄(메타)아크릴레이트 등이 열거되고, 특히 2-(메타크릴로일옥시)에틸트리메틸암모늄클로라이드가 바람직하다.
술폰산기 함유 모노머로서는 부틸아크릴아미드술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등의 (메타)아크릴아미드-알칸술폰산 또는 2-술포에틸(메타)아크릴레이트 등의 술포알킬(메타)아크릴레이트 등이 열거되고, 특히 2-술포에틸(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
인산기 함유 아크릴 모노머로서는 애시드포스포옥시에틸(메타)아크릴레이트 등이 열거되고, 특히 애시드포스포옥시에틸(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
이 중에서도, 특히 아크릴 수지(D)가 상기 식(3)으로 나타내어지는 모노머 단위(d3)를 갖는 수지이고, 식(3)에 있어서의 R5기가 수산기, 카르복실기인 것이 후술하는 금속 산화물 입자(A)와 흡착력이 높고, 보다 강고한 막을 형성할 수 있는 점에서 바람직하다.
본 발명에서는 수지층 중의 아크릴 수지(D)의 함유량은 5∼30중량%인 것이 바람직하고, 이 범위로 함으로써 금속 산화물 입자(A)와 아크릴 수지(D)의 흡착이 강고해져 수지층의 내스크래치성을 향상시킬 수 있다. 특히, 아크릴 수지(D)의 함유량은 층(X) 전체에 대하여 5중량% 이상 30중량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 수지층 중의 아크릴 수지(A)의 함유량은 10중량% 이상 30량% 이하가 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 층(X) 중의 함유량이란 수지층을 형성하는 도포제 조성물의 고형분([(도포제 조성물의 중량)-(용매의 중량)]) 중의 함유량을 나타낸다. 아크릴 수지(A)의 함유량이 지나치게 적은 경우에는 금속 산화물 입자(A)와 아크릴 수지(D)의 흡착의 효과가 불충분하게 되고, 내스크래치성이 저하할 뿐만 아니라, 펀칭 시의 응력을 해성분뿐만 아니라 도성분 중으로도 분산시키는 효과가 얻어지기 어려워 가공성이 저하하는 경우가 있다. 한편, 아크릴 수지(A)의 함유량이 지나치게 많은 경우에는 펀칭이나 절곡 등 응력이 발생했을 때에, 응력을 완화하는 효과가 부족하기 쉬워져, 크랙 발생 등 가공성이 얻어지기 어려워질 경우가 있다.
본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은 층(X)의 금속 산화물 입자(A) 함유량이 수지층(X) 전체에 대하여, 15∼50중량%이면 수지층 중에 금속 산화물 입자(A)가 충전됨으로써 해도 구조의 형성이 용이하게 되고, 또한 도성분의 면적이 증가함으로써 층(X) 전체의 경도가 향상하고, 내스크래치성에 뛰어나기 때문에 바람직하다. 금속 산화물 입자(A)의 함유율은 바람직하게는 20∼50중량%, 보다 바람직하게는 25∼35중량%이다. 금속 산화물 입자(A) 함유량이 15∼50질량%의 범위를 벗어나면, 상술의 도성분이 차지하는 면적 비율이 바람직한 범위로부터 벗어나기 쉬워진다. 그 때문에 금속 산화물 입자(A) 함유량이 15질량%에 충족하지 경우에는 내스크래치성이 부족할 경우가 있고, 50%질량를 초과하는 경우에는 크랙 발생 등 가공성이 부족할 경우나, 금속 접착성이 저하할 경우가 있다.
또한, 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름에서는 층(X)의 두께가 0.1∼5㎛ 미만이면, 층(X)을 단시간으로 형성시키는 것이 용이하게 되고, 또한 층(X) 표층의 경화 저해의 영향을 억제할 수 있고, 내스크래치성이 우수하기 때문에 바람직하다. 층(X)의 두께의 상한은 한정되지 않지만, 투명성 및 생산성의 점에서 3㎛ 이하가 바람직하다. 또한, 보다 바람직하게는 0.3㎛ 이상 2㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 0.5㎛ 이상 1.5㎛ 미만이다. 층(X)의 두께가 지나치게 얇은 경우에는 층(X)에 의한 내스크래치성이 불충분하게 될 경우가 있다.
[바인더 수지]
본 발명의 적층 폴리에스테르 필름에서는 층(X)의 성분으로서, 바인더 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 바인더 수지란 공지의 아크릴 수지나 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지 및 그들의 공중합체가 포함되고, 특히 본 발명에서는 바인더 수지로서 우레탄 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 우레탄 수지를 함유함으로써 층(X)의 극성력이 향상하고, 스퍼터층이나 증착층 등 금속층과의 접착성이 향상될 수 있다. 층(X)에 우레탄 성분을 함유시키는 방법으로서, 층(X)에 폴리우레탄 수지를 함유시키는 방법이 열거된다.
폴리우레탄 수지로서는 예를 들면, 폴리이소시아네이트 화합물(I) 유래의 구성 단위와 폴리올(II) 단위를 갖는 수지를 사용할 수 있다. 또한, 폴리우레탄 수지는 폴리이소시아네이트 화합물(I) 단위 및 폴리올(II) 단위 이외의 다른 단위(예를 들면, 카르복실산 단위, 아민 단위 등)를 갖고 있어도 된다.
폴리우레탄 수지로서는 예를 들면, 폴리아크릴계 폴리우레탄 수지, 폴리에테르계 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르계 폴리우레탄 수지 등이다. 폴리우레탄 수지는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
폴리이소시아네이트 화합물(I)로서는 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 것이면, 특별하게 한정되지 않는다.
폴리이소시아네이트 화합물(I)로서는 예를 들면, 폴리이소시아네이트(예를 들면, 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트, 방향지방족 폴리 이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트 등), 폴리이소시아네이트의 변성체[또는 유도체, 예를 들면 다량체(2량체, 3량체 등), 카르보디이미드체, 뷰렛체, 알로파네이트체, 우레트디온(uretdione)체, 폴리아민 변성체 등] 등이 열거된다. 폴리이소시아네이트 화합물(I)은 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 지방족 폴리이소시아네이트로서는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 지방족 디이소시아네이트[예를 들면, 알칸디이소시아네이트(예를 들면, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 2-메틸펜탄-1,5-디이소시아네이트, 3-메틸펜탄-1,5-디이소시아네이트 등의 C2-20알칸디이소시아네이트, 바람직하게는 C4-12알칸디이소시아네이트 등)], 3개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 지방족 폴리이소시아네이트(예를 들면 1,4,8-트리이소시아나토옥탄 등의 관능기를 3개 이상 6개 이하 갖는 지방족 이소시아네이트) 등이 열거된다.
지환족 폴리이소시아네이트로서는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 지환족 디이소시아네이트{예를 들면, 시클로알칸디이소시아네이트(예를 들면, 메틸-2,4- 또는 2,6-시클로헥산디이소시아네이트 등의 C5-8 시클로알칸디이소시아네이트 등), 이소시아나토알킬시클로알칸이소시아네이트[예를 들면, 3-이소시아나토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트(이소포론디이소시아네이트, IPDI) 등의 이소시아나토 C1-6알킬C5-10시클로알칸이소시아네이트 등], 디(이소시아나토알킬)시클로알칸[예를 들면, 수첨 크실릴렌디이소시아네이트 등의 디(이소시아나토C1-6 알킬)C5-10시클로알칸], 디(이소시아나토시클로알킬)알칸[예를 들면, 수첨 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(4,4'-메틸렌비스시클로헥실이소시아네이트) 등의 비스(이소시아나토 C5-10시클로알킬) C1-10알칸 등], 폴리시클로알칸디이소시아네이트(노르보르난디이소시아네이트 등) 등}, 3개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 지환족 폴리이소시아네이트(예를 들면 1,3,5-트리이소시아나토시클로헥산 등의 관능기를 3개 이상 6개 이하 갖는 지환족 이소시아네이트) 등이 열거된다.
방향지방족 폴리이소시아네이트로서는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 방향지방족 디이소시아네이트{예를 들면 디(이소시아나토알킬)아렌[예를 들면, 크실릴렌디이소시아네이트(XDI), 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트(TMXDI)(1,3- 또는 1,4-비스(1-이소시아나토-1-메틸에틸)벤젠) 등의 비스(이소시아나토 C1-6알킬)C6-12아렌 등]}, 3개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 방향지방족 폴리이소시아네이트(예를 들면, 관능기를 3개 이상 6개 이하 갖는 방향지방족 이소시아네이트) 등이 열거된다.
방향족 폴리이소시아네이트로서는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 방향족 디이소시아네이트{예를 들면, 아렌디이소시아네이트[예를 들면 o-, m- 또는 p-페닐렌디이소시아네이트, 클로로페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트(NDI) 등의 C6-12 아렌디이소시아네이트 등], 디(이소시아나토아릴)알칸[예를 들면, 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)(2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 등), 톨리딘디이소시아네이트 등의 비스(이소시아나토 C6-10아릴)C1-10알칸 등], 3개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 방향족 폴리이소시아네이트(예를 들면, 4,4'-디페닐메탄-2,2'，5,5'-테트라이소시아네이트 등의 관능기를 3개 이상 6개 이하 갖는 방향족 이소시아네이트) 등이 열거된다.
본 발명에서는 폴리이소시아네이트 화합물(I)로서, 지환족 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 내크랙성의 점에서 바람직하다.
폴리올(II)로서는 히드록실기를 2개 이상 갖는 것이면, 특별하게 한정되지 않는다.
폴리올(II)로서는 예를 들면, 폴리아크릴폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리우레탄폴리올 등이 열거된다. 폴리올(II)은 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
폴리아크릴폴리올로서는 예를 들면, (메타)아크릴산 에스테르 단위와 히드록실기를 갖는 성분 유래의 단위(히드록실기를 갖는 성분 단위)를 갖는 공중합체 등이다. 폴리아크릴 폴리올은 (메타)아크릴산 에스테르 단위와 히드록실기를 갖는 성분 단위 이외의 단위를 갖고 있어도 된다.
폴리에스테르폴리올로서는 예를 들면, 다가 카르복실산 성분 단위와 폴리올 성분 단위를 갖는 공중합체 등이다. 폴리에스테르 폴리올은 다가 카르복실산 성분단위와 폴리올 성분 단위 이외의 단위를 갖고 있어도 된다. 폴리에테르 폴리올로서는 예를 들면, 다가 알콜에 알킬렌옥사이드를 부가시킨 공중합체 등이다. 다가 알콜로서는 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 상기한 2가 알콜 등을 사용할 수 있다. 다가 알콜은 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 알킬렌옥사이드로서는 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 부틸렌옥시드 등의 C2-12알킬렌옥시드 등이 열거된다. 알킬렌옥시드는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 폴리우레탄 수지는 구성 성분으로서, 쇄연장제를 함유하고 있어도 된다(또는 쇄연장제 유래의 구성 단위를 갖고 있어도 된다). 쇄연장제로서는 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 글리콜류(예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올 등의 C2-6알칸디올), 다가 알콜류(예를 들면, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 등의 히드록시기를 3개 이상 6개 이하 갖고, 탄소수가 2개 이상 6개 이하의 알칸쇄를 갖는 다가 알콜), 디아민류(예를 들면, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등) 등의 일반적인 쇄연장제를 사용해도 좋다.
본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은 층(X)에 에테르 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 층(X)에 에테르 성분을 함유함으로써 폴리에테르 구조의 고유연성을 얻어 가공 시에 발생하는 응력을 완화할 수 있고, 가공성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은 층(X)에 에테르 성분과 아울러 우레탄 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 층(X)에 우레탄 성분과 에테르 성분을 함유시키면, 상용성이 제어되고, 층(X)에 금속 산화물 입자(A)를 함유시켰을 때에, 층(X) 표면에 해도 구조를 형성시키는 것이 용이하게 된다. 층(X)에 우레탄 성분과 에테르 성분을 함유시키는 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에테르 결합을 갖는 우레탄 수지 성분(B)을 사용하는 방법이 열거된다. 구체적으로는 폴리에테르폴리올 화합물과 이소시아네이트 화합물을 반응시켜서 얻어지는 우레탄 수지인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 에테르 성분을 갖는다란, 에테르 결합을 갖고 있는 것을 나타내고, 우레탄 성분을 갖는다란, 우레탄 결합을 갖고 있는 것을 나타낸다.
상기와 같은 에테르 결합을 갖는 우레탄 수지 성분(B)을 사용하면, 우레탄 수지 성분의 친수성이 높아진다. 그 때문에 금속 산화물 입자(A)나 금속 산화물 입자(A)의 표면의 일부 또는 전부에 아크릴 수지(D)를 갖는 조성물(AD)과, 우레탄 수지 성분(B)을 포함하는 도포제 조성물(x)을 기재층이 되는 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 도포한 후에 가열해서 층(X)을 형성시킬 때, 친수성이 높은 우레탄 수지 성분(B)은 층(X) 내에 있어서 기재층인 폴리에스테르 필름측에 편재하고, 비교적 친수성이 낮은 금속 산화물 입자(A)나 금속 산화물 입자(A)의 표면의 일부 또는 전부에 아크릴 수지(D)를 갖는 조성물(AD)은 층(X)의 표면 근방에 편재한다고 하는 상분리 구조를 형성할 수 있다. 구체적으로는 층(X)이 우레탄 성분과 에테르 성분을 20중량% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 범위를 충족함으로써 층(X)의 표면 근방에 금속 산화물 입자(A), 층(X)의 기재층과의 계면 근방에 우레탄 수지 성분(B)을 편재화시키는 상분리 구조를 가짐으로써 층(X)의 표면 근방에 높은 탄성률을 갖는 영역(도성분)을 형성시킬 수 있기 때문에 내스크래치성을 발현하면서, 층(X)의 내층에서는 유연한 우레탄 수지 성분(B)에 의한 응력 완화에 의해 가공성을 발현하기 위해서, 내스크래치성, 가공성을 높은 레벨로 양립할 수 있으므로 바람직하다. 층(X) 중의 우레탄 성분과 에테르 성분이 지나치게 적으면, 내스크래치성과 가공성의 양립이 곤란하게 될 경우가 있다.
본 발명의 적층 폴리에스테르 필름에서는 상기 층(X)이 금속 산화물 입자(A)와 우레탄 수지 성분(B)을 포함하는 도포제 조성물(x)로 형성되어서 이루어지는 층이고, 상기 도포제 조성물(x)에 있어서의 금속 산화물 입자(A)와 우레탄 수지 성분(B)의 중량 비율((a)/(b))이 30/70∼70/30인 것이 바람직하다. 본 범위로 함으로써 층(X)의 표면 근방에 금속 산화물 입자(A), 층(X)의 기재층과의 계면 근방에 우레탄 수지 성분(B)을 편재화시키는 상분리 구조를 형성시키는 것이 용이하게 되고, 내스크래치성과 가공성을 양립할 수 있다. 금속 산화물 입자(A)와 우레탄 수지 성분(B)의 중량 비율((a)/(b))이 30/70∼70/30의 범위를 벗어나면 상술의 도성분이 차지하는 면적 비율이 바람직한 범위로부터 벗어나기 쉬워진다. 또한, 금속 산화물 입자(A)와 우레탄 수지 성분(B)의 중량 비율이 지나치게 작은 경우에는 내스크래치성이 부족될 경우가 있고, 금속 산화물 입자(A)와 우레탄 수지 성분(B)의 중량 비율이 지나치게 높은 경우에는 크랙 발생 등 가공성이 부족될 경우가 있다.
[기타 성분]
본 발명의 적층 폴리에스테르 필름에 있어서는 층(X)이 멜라민 화합물, 옥사졸린 화합물, 카르보디이미드 화합물, 이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 도료 조성물(x)에 의해 형성되면, 층(X)이 치밀 가교 구조가 되기 때문에, 내스크래치성이 뛰어나 바람직하다. 그 때문에 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름의 층(X)은 멜라민 화합물, 옥사졸린 화합물, 카르보디이미드 화합물, 이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물에서 유래하는 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 그 중에서도 멜라민 화합물, 옥사졸린 화합물, 카르보디이미드 화합물을 포함하는 도료 조성물(x)을 사용하면, 층(X)에 질소 함유 관능기가 도입되기 때문에, 극성력이 향상하고, 스퍼터층이나 증착층 등 금속층과의 접착성이 향상하여 바람직하다.
멜라민 화합물로서는 예를 들면, 멜라민, 멜라민과 포름알데히드를 축합해서 얻어지는 메틸올화 멜라민 유도체, 메틸올화 멜라민에 저급 알콜을 반응시켜서 부분적 또는 완전하게 에테르화한 화합물 및 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는 트리아진과 메틸올기를 갖는 화합물이 특히 바람직하다. 본 발명에 있어서의 멜라민 화합물이란 다음에 설명하는 멜라민 화합물이 우레탄 수지(B)나, 아크릴 수지(D), 옥사졸린 화합물 또는 카르보디이미드 화합물, 이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물 등과 가교 구조를 형성하는 경우는 멜라민 화합물에서 유래하는 성분을 의미한다. 또한, 멜라민 화합물로서는 단량체, 2량체 이상의 다량체로 이루어지는 축합물 중 어느 하나이어도 되고, 이들의 혼합물이어도 된다. 에테르화에 사용되는 저급 알콜로서는 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, n-부탄올, 이소부탄올 등을 사용할 수 있다. 기로서는 이미노기, 메틸올기 또는 메톡시메틸기나 부톡시메틸기 등의 알콕시메틸기를 1분자 중에 갖는 것으로, 이미노기형 메틸화 멜라민 수지, 메틸올기형 멜라민수지, 메틸올기형 메틸화 멜라민 수지, 완전 알킬형 메틸화 멜라민 수지 등이다. 그 중에서도 메틸올화 멜라민 수지가 가장 바람직하다. 또한, 멜라민 화합물의 열경화를 촉진시키기 위해서, 예를 들면 p-톨루엔술폰산 등의 산성 촉매를 사용해도 된다.
이러한 멜라민 화합물 사용하면, 멜라민 화합물의 자기 축합에 의한 도막 경도 업에 의한 내스크래치성 향상이 보일 뿐만 아니라, 아크릴 수지에 포함되는 수산기나 카르본기와 멜라민 화합물의 반응이 진행하고, 보다 강고한 수지층을 얻을 수 있어 내스크래치성이 우수한 필름을 얻을 수 있다.
옥사졸린 화합물이란 다음에 설명하는 옥사졸린 화합물 또는 옥사졸린 화합물이 우레탄 수지(B)나, 아크릴 수지(D), 멜라민 화합물, 이소시아네이트 화합물,또는 카르보디이미드 화합물 등과 가교 구조를 형성하는 경우에는 옥사졸린 화합물에서 유래하는 성분을 의미한다. 옥사졸린 화합물로서는 상기 화합물 중에 관능기로서 옥사졸린기를 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 옥사졸린기를 함유하는 모노머를 적어도 1종 이상 포함하고, 또한 적어도 1종의 다른 모노머를 공중합시켜서 얻어지는 옥사졸린기 함유 공중합체로 이루어지는 것이 바람직하다.
옥사졸린기를 함유하는 모노머로서는 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린 등을 사용할 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린이 공업적으로도 입수하기 쉬워 바람직하다.
옥사졸린 화합물에 있어서, 옥사졸린기를 함유하는 모노머에 대하여 사용되는 적어도 1종의 다른 모노머로서는 상기 옥사졸린기를 함유하는 모노머와 공중합 가능한 모노머이면, 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 아크릴산 메틸, 메타크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 메타크릴산 에틸, 아크릴산 부틸, 메타크릴산 부틸, 아크릴산-2-에틸헥실, 메타크릴산-2-에틸헥실 등의 아크릴산 에스테르 또는 에스테르류, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산 등의 불포화 카르복실산류, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드 등의 불포화 아미드류, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐에스테르류, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르 등의 비닐에테르류, 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 불화 비닐 등의 할로겐 함유-α, β-불포화 모노머류, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 α, β-불포화 방향족 모노머류 등을 사용할 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서의 카르보디이미드 화합물이란 상기 화합물 중에 관능기로서 카르보디이미드기 또는 그 호변 이성의 관계에 있는 시아나미드기를 분자 내에 1개 또는 2개 이상 갖는 화합물을 나타낸다. 예를 들면, 다음에 설명하는 카르보디이미드 화합물 또는 다음에 설명하는 카르보디이미드 화합물과, 우레탄 수지(B), 아크릴 수지(D), 멜라민 화합물, 이소시아네이트 화합물 또는 옥사졸린 화합물 등과 가교 구조를 형성한 화합물이 열거된다.
카르보디이미드 화합물의 제조에는 공지의 기술을 적용할 수 있고, 일반적으로는 디이소시아네이트 화합물을 촉매 존재 하에서 중축합함으로써 카르보디이미드 화합물이 얻어진다. 상기 카르보디이미드 화합물의 출발 원료인 디이소시아네이트 화합물로서는 방향족, 지방족, 지환식 디이소시아네이트 등을 사용할 수 있고, 구체적으로는 톨릴렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실디이소시아네이트 등을 사용할 수 있다.
[기재층]
본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은 폴리에스테르 필름의 적어도 일방에 층(X)을 갖는다(이하, 폴리에스테르 필름을 기재층이라 호칭하는 경우가 있다). 기재층으로서 사용되는 폴리에스테르 필름은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리에스테르를 주성분으로 하는 층인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 주성분이란 층을 구성하는 수지 전체에 대하여 50중량% 이상을 이루는 성분을 나타낸다.
본 발명에 있어서, 기재층은 입자의 함유량이 기재층 전체에 대하여, 0.1중량% 이하인 것이 바람직하다. 입자의 함유량을 상기의 범위로 함으로써 투명성이 우수한 적층 폴리에스테르 필름으로 할 수 있다.
이하, 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름의 기재층에 사용되는 폴리에스테르에 대해서 설명한다. 우선, 폴리에스테르란 에스테르 결합을 주쇄에 갖는 고분자의 총칭이고, 에틸렌테레프탈레이트, 프로필렌테레프탈레이트, 에틸렌-2,6-나프탈레이트, 부틸렌테레프탈레이트, 프로필렌-2,6-나프탈레이트, 에틸렌-α,β-비스(2-클로로페녹시)에탄-4,4'-디카르복실레이트 등에서 선택된 적어도 1종의 구성 성분으로 하는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 폴리에스테르를 사용한 폴리에스테르 필름은 2축 배향된 것임이 바람직하다. 2축 배향 폴리에스테르 필름이란 일반적으로, 미연신 상태의 폴리에스테르 시트 또는 필름을 길이 방향 및 길이 방향에 직행하는 폭 방향으로 각각 2.5∼5배정도 연신하고, 그 후 열 처리를 실시하여 결정 배향이 완료된 것이고, 광각 X선 회절로 2축 배향의 패턴을 나타내는 것을 말한다. 폴리에스테르 필름이 2축 배향되어 있는 경우에는 열 안정성, 특히 치수 안정성이나 기계적 강도가 충분하고, 평면성도 양호하다.
또한, 폴리에스테르 필름 중에는 각종 첨가제, 예를 들면 산화 방지제, 내열 안정제, 내후 안정제, 자외선 흡수제, 유기계 이활제, 안료, 염료, 유기 또는 무기의 미립자, 충전제, 대전방지제, 핵제 등이 그 특성을 악화시키지 않는 정도로 첨가되어 있어도 된다.
폴리에스테르 필름의 두께는 특별하게 한정되는 것은 아니고, 용도나 종류 에 따라 적당하게 선택되지만, 기계적 강도, 핸들링성 등의 점으로부터, 통상은 바람직하게는 10∼500㎛, 보다 바람직하게는 15∼250㎛, 가장 바람직하게는 20∼200㎛이다. 또한, 폴리에스테르 필름은 공압출에 의한 복합 필름이어도 되고, 얻어진 필름을 각종 방법으로 접합시킨 필름이어도 된다.
[적층 폴리에스테르 필름의 제조 방법]
본 발명의 적층 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 대해서 이하에 예를 나타내어 설명하지만, 이하에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적당하게 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 예에 의해 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은 금속 산화물 입자(A)와 바인더 성분을 포함하는 도포제 조성물(x)을 폴리에스테르 필름 상으로 도포하고, 도포제 조성물이 용매를 포함하는 경우에는 용매를 건조시킴으로써 폴리에스테르 필름 상에 층(X)을 형성함으로써 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 도포제 조성물(x)에 용매를 함유하는 경우에는 용매로서 수계 용매를 사용하는 것(수계 도포제라고 하는 것)이 바람직하다. 수계 용매를 사용함으로써 건조 공정에서의 용매의 급격한 증발을 억제할 수 있어 균일한 조성물층을 형성할 수 있을 뿐 아니라, 환경 부하를 낮게 할 수 있는 점에서 뛰어나고 있기 때문이다.
여기서, 수계 용매란 물 또는 물과 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 부탄올 등의 알콜류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류 등 물에 가용인 유기 용매가 임의의 비율로 혼합되어 있는 것을 나타낸다.
또한, 본 발명에 있어서, 도포제 조성물(x)에 수계 용매를 사용하는 경우에는 금속 산화물 입자(A)와 우레탄 수지 성분(B)을 함유한 수계 도포제를 도포하는 것이 바람직하다. 이것은 수계 도포제로서 도포함으로써 유기 용매계 도포제와 비교하여 용매가 건조한 상태에 있어서, 수분산화제 또는 유화제가 도막 표층에 배열되기 때문에, 상술한 아크릴로일기의 라디칼 중합 반응의 경화 저해가 억제되어, 수지층의 두께가 박막이어도 내스크래치성이 뛰어나기 때문이다.
또한, 금속 산화물 입자(A)나, 바인더 성분을 수계 용매에 균일하게 분산시키는 방법으로서는 금속 산화물 입자(A)나 바인더 성분에 카르복실산이나 술폰산이라고 한 친수기를 함유시키는 방법이나, 유화제를 이용하여 에멀젼화하는 방법이 열거된다.
도포제 조성물(x)을 폴리에스테르 필름 상에 도포하는 방법은 인라인 코팅법인 것이 바람직하다. 인라인 코팅법이란 폴리에스테르 필름의 제조의 공정 내에서 도포를 행하는 방법이다. 구체적으로는 폴리에스테르 수지를 용융 압출하고나서 2축 연신 후 열 처리해서 감아 올릴 때까지의 임의의 단계에서 도포를 행하는 방법을 나타낸다. 통상은 용융 압출 후·급냉해서 얻어지는 실질적으로 비결정 상태의 미연신(미배향) 폴리에스테르 필름(A필름), 그 후에 길이 방향으로 연신된 1축 연신(1축 배향) 폴리에스테르 필름(B필름) 또는 폭 방향으로 더 연신된 열 처리 전의 2축 연신(2축 배향) 폴리에스테르 필름(C필름) 중 어느 하나의 필름에 도포한다.
본 발명에서는 결정 배향이 완료되기 전의 상기 A필름, B필름 중 어느 하나의 폴리에스테르 필름에, 도포제 조성물을 도포하고, 그 후, 폴리에스테르 필름을 1축 방향 또는 2축 방향으로 연신하고, 용매의 비점보다 높은 온도에서 열 처리를 실시하여 폴리에스테르 필름의 결정 배향을 완료시킴과 아울러, 층(X)을 형성하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 이 방법에 의하면, 폴리에스테르 필름의 제막과, 도포제 조성물의 도포 건조(즉, 층(X)의 형성)을 동시에 행할 수 있기 때문에 제조 코스트 상의 메리트가 있다. 또한, 도포 후에 연신을 행하기 위해서 층(X)의 두께를 보다 얇게 하는 것이 용이하다.
그 중에서도, 길이 방향으로 1축 연신된 필름(B필름)에, 도포제 조성물을 도포하고, 그 후 폭 방향으로 연신하고, 열 처리하는 방법이 우수하고 있다. 미연신 필름에 도포한 후, 2축 연신하는 방법에 비하여 연신 공정이 1회 적기 때문에, 연신에 의한 조성물층의 결함이나 균열이 발생하기 어렵고, 투명성이나 평활성이 우수한 조성물층을 형성할 수 있기 때문이다.
또한, 인라인 코팅법으로 층(X)을 형성함으로써, 도료 조성물(x)을 도포한 후에 연신 처리가 실시됨으로써, 금속 산화물 입자(A)의 표면 배열이 촉진되고, 또한 금속 산화물 입자(A)가 이방성을 가진 응집체로 하는 것이 촉진되고, 그 결과, 층(X)의 도성분의 형상을 비원형화시켜, 바람직한 최단축 길이와 최장축 길이의 비율에 조정함으로써 내스크래치성, 가공성을 양호하게 할 수 있다.
본 발명에 있어서 층(X)은 상술한 여러가지의 이점으로부터, 인라인 코팅법에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 여기서, 폴리에스테르 필름으로의 도포제 조성물의 도포 방식은 공지의 도포 방식, 예를 들면 바 코팅법, 리버스 코팅법, 그라비어 코팅법, 다이 코팅법, 블레이드 코팅법 등의 임의의 방식을 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명에 있어서 최량의 층(X)의 형성 방법은 수계 용매를 사용한 도포제 조성물을, 폴리에스테르 필름 상에 인라인 코팅법을 이용하여 도포하고, 건조, 열 처리함으로써 형성하는 방법이다. 또한, 보다 바람직하게는 1축 연신 후의 B필름에 도포제 조성물을 인라인 코팅하는 방법이다. 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 있어서, 건조는 도포제 조성물의 용매의 제거를 완료시키기 위해서, 80∼130℃의 온도 범위에서 실시할 수 있다. 또한, 열 처리는 폴리에스테르 필름의 결정 배향을 완료시킴과 아울러, 도포제 조성물의 열경화를 완료시켜 수지층의 형성을 완료시키기 위해서, 160∼240℃의 온도 범위에서 실시할 수 있다.
다음에, 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 대해서, 폴리에스테르 필름으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, PET) 필름을 사용한 경우를 예로 해서 설명하지만, 본 발명은 이러한 예에 한정되는 것은 아니다. 우선, PET의 펠릿을 충분하게 진공 건조한 후, 압출기에 공급하고, 약 280℃에서 시트 형상으로 용융 압출하고, 냉각 고화시켜 미연신(미배향) PET 필름(A필름)을 제작한다. 이 필름을 80∼120℃에 가열한 롤로 길이 방향으로 2.5∼5.0배 연신해서 1축 배향 PET 필름(B필름)을 얻는다. 이 B필름의 편면에 소정의 농도로 조제한 본 발명의 도포제 조성물을 도포한다.
이 때, 도포 전에 PET 필름의 도포면에 코로나 방전 처리 등의 표면 처리를 행해도 된다. 코로나 방전 처리 등의 표면 처리를 행함으로써 도포제 조성물의 PET필름으로의 젖음성이 향상하고, 도포제 조성물의 튐을 방지하여 균일한 도포 두께의 수지층을 형성할 수 있다. 도포 후, PET 필름의 단부를 클립으로 파지해서 80∼130℃의 열 처리 존(예열 존)으로 안내하고, 도포제 조성물의 용매를 건조시킨다. 건조 후 폭 방향으로 1.1∼5.0배 연신한다. 계속해서 160∼240℃의 열 처리 존(열고정 존)으로 안내하고 1∼30초 간의 열 처리를 행하여 결정 배향을 완료시킨다.
이 열 처리 공정(열고정 공정)에서, 필요에 따라서 폭 방향 또는 길이 방향으로 3∼15%의 이완 처리를 실시해도 된다. 이리하여 얻어진 적층 폴리에스테르 필름은 투명성, 내스크래치성, 안티 블록킹성이 우수한 적층 폴리에스테르 필름이 된다.
또한, 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은 수지층과 열가소성 수지층 사이에 중간층을 형성해도 되지만 중간층을 형성하는 경우에는 중간층을 적층한 필름의 권취 시나, 그 후의 본 발명의 수지층을 형성할 때까지의 공정에 있어서, 필름에 스크래치가 나는 경우가 있다. 그 때문에 본 발명에서는 수지층과 열가소성 수지층이 직접 적층되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은 열가소성 수지층의 구성에 제한은 없고, 예를 들면 A층만으로 이루어지는 단층 구성이나, A층/B층의 적층 구성, 즉 2종 2층 적층 구성, A층/B층/A층의 적층 구성, 즉 2종 3층 적층 구성, A층/B층/C층의 적층 구성, 즉 3종 3층 적층 구성 등의 구성을 들 수 있다.
본 발명의 적층 폴리에스테르 필름에 있어서의 열가소성 수지층의 적층 방법은 제한되는 것은 아니고, 예를 들면 공압출법에 의한 적층 방법, 접합에 의한 적층 방법, 이것의 조합에 의한 방법 등을 열거할 수 있지만, 투명성과 제조 안정성의 관점으로부터, 공압출법을 채용하는 것이 바람직하다. 적층체로 하는 경우, 각각의 층에 다른 기능을 부여하는 것을 목적으로서, 다른 수지 구성으로 하여도 된다. 예를 들면, A층/B층/A층의 적층 구성, 즉 2종 3층 적층 구성으로 하는 경우에는 투명성의 관점으로부터 B층을 호모폴리에틸렌테레프탈레이트로 구성하고, A층에는 이활성 부여를 위해, 입자를 첨가하는 등의 방법을 들 수 있다.
[특성의 측정 방법 및 효과의 평가 방법]
본 발명에 있어서의 특성의 측정 방법 및 효과의 평가 방법은 다음과 같다.
(1) 층(X)의 측정
(1-1) 층(X)의 탄성률
BRUKER제작 AFM(Atomic Force Microscope(원자간력 현미경)) 「Dimension Icon ScanAsyst」를 사용하고, 「절대적 캘리브레이션(휘어짐 감도 측정, 스프링 정수의 캘리브레이션, 탐침 선단 곡률 측정(Scan Asyst Noise Threshold: 1.0nm))을 실시한 후, 적층 폴리에스테르 필름의 층(X)측 표면을 측정하고, 얻어진 표면 정보로부터 탄성률을 구했다.
소프트웨어:「NanoScope Analysis」
측정 프로브: RTESPA-300
측정 모드: Peak Force QNM in Air
측정 범위: 1㎛×1㎛
측정 라인수: 512개
측정 속도: 0.977Hz
응답 감도: 25
압박력: 80nN
포어존비: 0.3
구체적으로는 측정 후 「DMTModulus」의 「Roughness」를 선택하고, 상기 화면에 표시되는 상을 「ScionImage」에서 2진화(최대값: 10GPa, 최소값: 0GPa, 역치 180)하고, 탄성률이 높은 부분을 백(도), 탄성률이 낮은 부분을 흑(해)으로 하고, 층(X)의 탄성률 상으로 한다. 또한, 최대값: 10GPa, 최소값: 0GPa, 역치 180로 하여, 탄성률이 높은 부분을 백색, 탄성률이 낮은 부분을 흑색으로서 탄성률 상을 얻으면, 탄성률이 대강 4500MPa를 초과하는 영역은 흑색, 탄성률이 4500MPa 이하인 영역은 백색이 된다.
(1-2) 해도 구조의 유무
(1-1)에서 구한 탄성률 상을 1㎛×1㎛를 종횡 각각 40분할하고, 25nm×25nm의 1600개의 영역으로 나눈다. 그 1600개의 영역에 있어서, 1개의 영역 전체가 모두 흑색인 것, 모두 백색인 것 중 어느 하나라도 갖는 경우, 해도 구조를 갖는 것으로 했다.
또한, 임의로 측정 범위를 선택해서 10회 측정하고, 8회 이상 흑색부와 백색부가 보이면 해도 구조를 갖는다고 판단했다.
(1-3) 해성분, 도성분의 탄성률
(1-1)에서 구한 탄성률 상에 있어서의 1600개의 영역에 있어서, 1개의 영역 전체가 모두 흑색인 것 전부에 대해서 탄성률을 측정하고, 그 평균값을 해성분의 탄성률(G2)로 했다. 또한, (1-1)에서 구한 탄성률 상에 있어서의 1600개의 영역에 있어서, 1개의 영역 전체가 모두 백색인 것 전부에 대해서 탄성률을 측정하고, 그 평균값을 도성분의 탄성률(G1)로 했다. 또한, 임의로 측정 범위를 선택해서 10회 측정하고, 최대값과 최소값을 제외한 합계 8회의 평균값을 채용했다.
(1-4) 도성분의 축길이
(1-1)에서 구한 탄성률 상이 백색으로 되어 있는 도부분에 대해서, 도성분의 단부와 단부를 잇는 선분 중 가장 긴 선분을 도성분의 최장축 길이로서 구했다. 또한, 상기의 최장축 길이와 직교하는 직선에 있어서의 도성분의 단부와 단부를 잇는 선분 중에서, 최장의 길이를 도성분의 최단축 길이로 했다. (1-1)에서 구한 탄성률 상의 도성분 전부에 대해서 측정하고, 그 평균값을 최단축 길이와 최장축 길이의 비율로 했다. 임의로 측정 범위를 선택해서 10회 측정하고, 최대값과 최소값을 제외한 합계 8회의 평균값을 채용했다.
(1-5) 도성분의 면적비율
(1-1)에서 구한 탄성률 상에 대해서, 흑색 부분(해부)의 면적 비율을 산출하고, 「100-흑색부 면적 비율」을 도부 면적 비율로 했다.
(1-6) 도성분의 금속 산화물 입자(A) 함유 유무
TEM(투과형 전자 현미경)을 이용하여 층(X)의 표면을 10만배의 배율로 관찰 함으로써, 폴리에스테르 필름 상의 층(X)의 도성분에 대해서, EDX(에너지 분산형 X선 분광법)에 의한 원소 분석을 실시하고, 금속 산화물 입자(A)의 함유 유무를 판단했다.
구체적으로는 Hitachi High-Tech Corporation제작 전계 방사형 주사 전자 현미경(형번 S-4800)로 관찰되는 층(X)의 도성분에 대해서, Bruker AXS제작 QUANTAX Flat QUAD System(형번 Xflash 5060FQ)로 원소 검출을 측정하고, Si, Al, Ti, Zr, Se, Fe로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소가 검출된 경우, 금속 산화물 입자(A)를 갖는다고 판정했다.
또한, 층(X)의 도성분 중, 50% 이상의 도성분으로 금속 산화물 입자(A)를 갖는 경우, 층(X)의 도성분은 금속 산화물 입자(A)를 함유한다고 판단했다.
(2) 내스크래치성
스틸울(본스타 #0000, NIHON STEEL WOOL Co., Ltd. 제작)을 하중 200g/cm2로 10왕복 찰과하고, 적층 폴리에스테르 필름의 표면에 있어서의 스크래치의 발생의 유무를 육안으로 확인하고, 하기 평가를 실시했다.
S: 스크래치 없음
A: 스크래치 1∼5개
B: 스크래치 6∼10개
C: 스크래치 11개 이상
(3) 가공성(크랙성)
적층 폴리에스테르 필름의 층(X) 면에 염화비닐 시트 2매를 포개고, 층(X)면과는 반대측으로부터 톰슨 칼날로 펀칭을 실시했다. 그 후, 펀칭 샘플의 층(X) 면측을 레이저 현미경으로 3cm정도 확인하고, 펀칭 끝면의 크랙 발생 유무를 평가했다.
S: 크랙 없음
A: 1mm 이상의 크랙이 10개 이하
B: 1mm 이상의 크랙이 30개 이하
C: 1mm 이상의 크랙이 31개 이상
(4) 금속 접착성
적층 폴리에스테르 필름의 층(X)측에, Cu 스퍼터층(두께 200nm)을 스퍼터 처리로 형성하고, Cu 스퍼터층에 1mm2의 크로스컷을 100개 넣고, "셀로테이프"(등록 상표)(NICHIBAN CO.,LTD. 제작, CT405AP)을 점착하고, 핸드 롤러로 1.5kg/cm2의 하중으로 압박한 후, 적층 폴리에스테르 필름에 대하여 180도 방향으로 급속하게 박리했다. 접착성은 잔존한 격자의 개수에 의해, 4단계 평가를 행했다. 평가는 10회 실시한 평균의 값으로 행했다. C는 실용상 문제가 있는 레벨, B는 실용 레벨이며, A와 S의 것은 양호로 했다.
A: 80∼100개 잔존
B: 50∼79개 잔존
C: 0∼50개 미만 잔존
(5) 헤이즈(투명성)
헤이즈의 측정은 상태(23℃, 상대 습도 50%)에 있어서, 적층 폴리에스테르 필름 샘플을 40시간 방치한 후, NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO., LTD.제작 탁도계 「NDH5000」를 사용하고, JIS K 7136 「투명 재료의 헤이즈를 구하는 방법」 (2000년판)에 준하는 방식으로 행했다. 또한, 샘플의 수지층이 적층된 면측으로부터 광을 조사해서 측정했다. 샘플은 1변 50mm의 정방형의 것을 10샘플 준비하고, 각각 1회씩, 합계 10회 측정한 평균값을 샘플의 헤이즈값으로 했다.
또한, 투명성은 헤이즈값에 의해, 4단계 평가를 행했다. C는 실용상 문제가 있는 레벨, B는 실용 레벨이고, A는 양호로 했다.
A: 1.5% 이하
B: 1.5%를 초과 3.0% 이하
C: 3.0%를 초과한다.
(6) 간섭 불균일
적층 폴리에스테르 필름의 층(X)의 반대면에 흑색 광택 테이프(YAMATO CORPORATION 제작, 비닐테이프 No.200-50-21:흑)을, 기포가 들어가지 않도록 접합했다.
이 샘플을 암실에서 3파장 형광등(Panasonic 제작, 3파장형 주백색(F·L 15EX-N 15W))의 직하 30cm에 두고, 시각을 변경하면서 육안으로 간섭 불균일의 정도를 관찰하고, 이하의 평가를 행했다. B 이상의 것을 양호로 했다.
A: 간섭 불균일이 거의 보이지 않는다
B: 간섭 불균일이 약간 보인다
C: 간섭 불균일이 강하다.
(7) 층(X)의 구조 확인
층(X)이 우레탄 결합, 에테르 결합을 갖는지의 확인 방법은 특별히 특정한 방법으로 한정되지 않지만, 이하와 같은 방법을 예시할 수 있다. 예를 들면, 가스크로마토그래피 중량 분석(GC-MS)에 의한 각 구조에서 유래하는 중량 피크의 유무를 확인한다. 다음에 푸리에 변환형 적외 분광(FT-IR)으로, 각 구조가 갖는 각 원자간의 결합에서 유래하는 피크의 유무를 확인한다. 또한, 프로톤 핵자기 공명 분광(1H-NMR)으로, 각 구조가 갖는 수소 원자의 위치에서 유래하는 화학 시프트의 위치와 수소 원자의 개수에서 유래하는 프로톤 흡수선 면적을 확인한다. 이들의 결과를 합쳐서 종합적으로 확인하는 방법이 바람직하다.
<참고예>
<참고예 1> 금속 산화물 입자(A)의 표면에 아크릴 수지(D)를 갖는 조성물(AD-1)을 함유하는 에멀전(EM-1)
교반기, 온도계, 환류 냉각관이 구비된 통상의 아크릴 수지 반응조에 용제로서 이소프로필알콜 100중량부를 투여하고, 가열 교반해서 100℃로 유지했다.
이 중에, (메타)아크릴레이트(d'-1)로서, n=19의 에이코실메타크릴레이트 40중량부, (메타)아크릴레이트(d'-2)로서, 2개의 환을 갖는 이소보닐메타크릴레이트 40중량부, 기타 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트(d'-3)로서, 2-히드록시에틸아크릴레이트 20중량부로 이루어지는 혼합물을 3시간 걸쳐서 적하했다. 그리고, 적하 종료 후, 100℃에서 1시간 가열하고, 다음에 t-부틸퍼옥시2에틸헥사에이트 1중량부로 이루어지는 추가 촉매 혼합액을 투여했다. 이어서, 100℃에서 3시간 가열한 후 냉각하여 아크릴 수지(D-1)를 얻었다.
금속 산화물 입자(A)로서 Al원소를 갖는 입자("NanoTek" Al2O3 슬러리(C.I.Kasei CO.,LTD. 제작 수평균 입자 지름 30nm)를 사용하고, 수계 용매 중에 "NanoTek" Al2O3 슬러리와 상기 아크릴 수지(D-1)를 순차적으로 첨가하고, 이하의 방법으로 분산시켜 금속 산화물 입자(A)와 아크릴 수지(D-1)의 혼합 조성물(AD-1)을 함유하는 에멀전(EM-1)을 얻었다.(상기(ii)의 방법)
금속 산화물 입자(A) 및 아크릴 수지(D-1)의 첨가량비(중량비)는 (A)/(D-1)=25/20으로 했다(또한, 중량비는 소수점 첫째자리를 사사 오입해서 구했다).
분산 처리는 호모 믹서를 이용하여 행하여, 주속 10m/s로 5시간 회전시킴으로써 행했다. 또한, 최종적으로 얻어진 조성물(AD-1)에 있어서의 금속 산화물 입자(A)와 아크릴 수지(D)의 중량비는 (A)/(D-1)=25/20이었다(또한, 중량비는 소수점 첫째자리를 사사 오입해서 구했다).
또한, 얻어진 조성물(AD-1)을 히타치 탁상 초원심기(Hitachi Koki Co., Ltd. 제품: CS150NX)에 의해 원심 분리를 행하고(회전수 3000rpm, 분리 시간 30분), 금속 산화물 입자(A)(및 금속 산화물 입자(A)의 표면에 흡착한 아크릴 수지(D-1))를 침강시킨 후, 상청액을 제거하고, 침강물을 농축 건고시켰다. 농축 건고한 침강물을 X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 분석한 결과, 금속 산화물 입자(A)의 표면에 아크릴 수지(D-1)가 존재하는 것이 확인되었다. 즉, 금속 산화물 입자(A)의 표면에는 아크릴 수지(D-1)가 흡착·부착되어 있고, 얻어진 조성물(AD-1)이 금속 산화물 입자(A)의 표면에 아크릴 수지(D-1)를 갖는 입자에 해당하는 것이 판명되었다.
<참고예 2> 금속 산화물 입자(A)의 표면에 아크릴 수지(D)를 갖는 조성물(AD-2)을 함유하는 에멀전(EM-2)
금속 산화물 입자(A)로서, Ti원소를 포함하는 "NanoTek" TiO2 슬러리(C.I.Kasei CO.,LTD. 제작 수평균 입자 지름 36nm를 사용한 것 이외는, 참고예 1과 동일한 방법으로, 입자(A)와 아크릴 수지(D)의 혼합 조성물(AD-2)을 함유하는 에멀전(EM-2)을 얻었다.
<참고예 3> 금속 산화물 입자(A)의 표면에 아크릴 수지(D)를 갖는 조성물(AD-3)을 함유하는 에멀전(EM-3)
금속 산화물 입자(A)로서, Zr원소를 포함하는 "나노유스(등록 상표)" ZR(Nissan Chemical Industries,Ltd. 제작 수평균 입자 지름 90nm)를 사용한 것 이외는 참고예 1과 동일한 방법으로, 금속 산화물 입자(A)와 아크릴 수지(D)의 혼합 조성물(AD-3)을 함유하는 에멀전(EM-3)을 얻었다.
<참고예 4> 금속 산화물 입자(A)의 표면에 아크릴 수지(D)를 갖는 조성물(AD-4)을 함유하는 에멀전(EM-4)
금속 산화물 입자(A)로서, Si원소를 포함하는 "스노텍스(등록 상표)" OL 콜로이달 실리카 슬러리(Nissan Chemical Industries,Ltd. 제작 수평균 입자 지름 40nm)를 사용한 것 이외는 참고예 1과 같은 방법으로 금속 산화물 입자(A)와 아크릴 수지(D)의 혼합 조성물(AD-4)을 함유하는 에멀전(EM-4)을 얻었다.
<참고예 5> 금속 산화물 입자(A)의 표면에 아크릴 수지(D)를 갖는 조성물(AD-5)을 함유하는 에멀전(EM-5)
참고예 1의 금속 산화물 입자(A) 및 아크릴 수지(D)의 첨가량비(중량비)를, (A)/(D)=14/20로 한 것(또한 중량비는 소수점 첫째자리를 사사 오입해서 구했다) 이외는, 참고예 1과 같은 방법으로 금속 산화물 입자(A) 및 아크릴 수지(D)의 혼합 조성물(AD-5)을 함유하는 에멀전(EM-5)을 얻었다.
<참고예 6> 금속 산화물 입자(A)의 표면에 아크릴 수지(D)를 갖는 조성물(AD-6)을 함유하는 에멀전(EM-6)
참고예 1의 금속 산화물 입자(A) 및 아크릴 수지(D)의 첨가량비(중량비)를 (A)/(D)=15/20으로 한 것(또한, 중량비는 소수점 첫째자리를 사사 오입해서 구했다) 이외는, 참고예 1과 같은 방법으로 금속 산화물 입자(A) 및 아크릴 수지(D)의 혼합 조성물(AD-6)을 함유하는 에멀전(EM-6)을 얻었다.
<참고예 7> 금속 산화물 입자(A)의 표면에 아크릴 수지(D)를 갖는 조성물(AD-7)을 함유하는 에멀전(EM-7)
참고예 1의 금속 산화물 입자(A) 및 아크릴 수지(D)의 첨가량비(중량비)를 (A)/(D)=50/10으로 한 것(또한 중량비는 소수점 첫째자리를 사사 오입해서 구했다) 이외는, 참고예 1과 같은 방법으로 금속 산화물 입자(A) 및 아크릴 수지(D)의 혼합 조성물(AD-7)을 함유하는 에멀전(EM-7)을 얻었다.
<참고예 8> 금속 산화물 입자(A)의 표면에 아크릴 수지(D)를 갖는 조성물(AD-8)을 함유하는 에멀전(EM-8)
참고예 1의 금속 산화물 입자(A) 및 아크릴 수지(D)의 첨가량비(중량비)를 (A)/(D)=51/10으로 한 것(또한 중량비는 소수점 첫째자리를 사사 오입해서 구했다) 이외는, 참고예 1과 같은 방법으로 금속 산화물 입자(A) 및 아크릴 수지(D)의 혼합 조성물(AD-8)을 함유하는 에멀전(EM-8)을 얻었다.
<참고예 9> 금속 산화물 입자(A)의 표면에 아크릴 수지(D)를 갖는 조성물(AD-9)을 함유하는 에멀전(EM-9)
참고예 1의 금속 산화물 입자(A) 및 아크릴 수지(D)의 첨가량비(중량비)를 (A)/(D)=25/45으로 한 것(또한, 중량비는 소수점 첫째자리를 사사 오입해서 구했다) 이외는, 참고예 1과 같은 방법으로 금속 산화물 입자(A) 및 아크릴 수지(D)의 혼합 조성물(AD-9)을 함유하는 에멀전(EM-9)을 얻었다.
<참고예 10> 금속 산화물 입자(A)의 표면에 아크릴 수지(D)를 갖는 조성물(AD-10)을 함유하는 에멀전(EM-10)
참고예 1의 금속 산화물 입자(A) 및 아크릴 수지(D)의 첨가량비(중량비)를 (A)/(D)=35/20으로 한 것(또한, 중량비는 소수점 첫째자리를 사사 오입해서 구했다) 이외는, 참고예 1과 같은 방법으로 금속 산화물 입자(A) 및 아크릴 수지(D)의 혼합 조성물(AD-10)을 함유하는 에멀전(EM-10)을 얻었다.
<참고예 11> 금속 산화물 입자(A)의 표면에 아크릴 수지(D)를 갖는 조성물(AD-11)을 함유하는 에멀전(EM-11)
참고예 1의 금속 산화물 입자(A) 및 아크릴 수지(D)의 첨가량비(중량비)를 (A)/(D)=56/10으로 한 것(또한 중량비는 소수점 첫째자리를 사사 오입해서 구했다)이외는, 참고예 1과 같은 방법으로 금속 산화물 입자(A) 및 아크릴 수지(D)의 혼합 조성물(AD-11)을 함유하는 에멀전(EM-11)을 얻었다.
<참고예 12> 금속 산화물 입자(A)의 표면에 아크릴 수지(D)를 갖는 조성물(AD-12)을 함유하는 에멀전(EM-12)
참고예 1의 금속 산화물 입자(A) 및 아크릴 수지(D)의 첨가량비(중량비)를 (A)/(D)=8/20으로 한 것(또한 중량비는 소수점 첫째자리를 사사 오입해서 구했다) 이외는, 참고예 1과 같은 방법으로 금속 산화물 입자(A) 및 아크릴 수지(D)의 혼합 조성물(AD-12)을 함유하는 에멀전(EM-12)을 얻었다.
<참고예 13> 금속 산화물 입자(A)의 표면에 아크릴 수지(D)를 갖는 조성물(AD-13)을 함유하는 에멀전(EM-13)
참고예 1의 금속 산화물 입자(A) 및 아크릴 수지(D)의 첨가량비(중량비)를 (A)/(D)=19/35로 한 것(또한 중량비는 소수점 첫째자리를 사사 오입해서 구했다) 이외는, 참고예 1과 같은 방법으로 금속 산화물 입자(A) 및 아크릴 수지(D)의 혼합 조성물(AD-13)을 함유하는 에멀전(EM-13)을 얻었다.
<참고예 14> 금속 산화물 입자(A)의 표면에 아크릴 수지(D)를 갖는 조성물(AD-14)을 함유하는 에멀전(EM-14)
참고예 1의 금속 산화물 입자(A) 및 아크릴 수지(D)의 첨가량비(중량비)를 (A)/(D)=32/3으로 한 것(또한, 중량비는 소수점 첫째자리를 사사 오입해서 구했다) 이외는, 참고예 1과 같은 방법으로 금속 산화물 입자(A) 및 아크릴 수지(D)의 혼합 조성물(AD-14)을 함유하는 에멀전(EM-14)을 얻었다.
실시예
또한, 이하의 실시예나 비교예에서 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성 등을, 표에 나타내었다.
<실시예 1>
처음에, 도포제 조성물(1)을 다음과 같이 조제했다.
<도포제 조성물>
수계 용매에, 하기 에멀전을 표에 기재된 비율로 혼합하고, 도포제 조성물(1)을 얻었다.
·금속 산화물 입자(A) 및 아크릴 수지(D)의 혼합 조성물(AD-1): 45중량부
·우레탄 수지(DIC 제작 "하이드란"(등록 상표) AP-40N)(에테르 성분을 갖지 않는 우레탄 수지): 35중량부
·멜라민 화합물(DIC 제작 "벡카민"(등록 상표) APM): 20중량부
<적층 폴리에스테르 필름>
이어서, 실질적으로 입자를 함유하지 않는 PET 펠릿(극한 점도 0.63dl/g)을 충분히 진공 건조한 후, 압출기에 공급해서 285℃에서 용융하고, T자형 구금으로부터 시트 형상으로 압출하고, 정전 인가 캐스트법을 이용하여 표면 온도 25℃의 경면 캐스팅 드럼에 권취해서 냉각 고화시켰다. 이 미연신 필름을 90℃로 가열해서 길이 방향으로 3.4배 연신하여 1축 연신 필름(B필름)으로 했다.
다음에, 도포제 조성물(1)을 1축 연신 필름의 코로나 방전 처리면에 바 코트를 이용하여 도포했다. 도포제 조성물을 도포한 1축 연신 필름의 폭 방향 양 단부를 클립으로 파지해서 예열 존으로 안내하고, 분위기 온도 75℃로 한 후, 계속해서 라디에이션 히터를 이용하여 분위기 온도를 110℃로 하고, 이어서 분위기 온도를 90℃로 하여, 도포제 조성물을 건조시켜서 수지층을 형성시켰다. 이어서, 연속적으로 120℃의 가열 존(연신 존)에서 폭 방향으로 3.5배 연신하고, 계속해서 230℃의 열 처리 존(열고정 존)에서 20초간 열 처리를 실시하고, 결정 배향이 완료된 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름에 있어서 PET 필름의 두께는 50㎛, 수지층의 두께는 700nm이었다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성 등을 표에 나타낸다. 투명성, 내스크래치성, 가공성, 금속 접착성, 간섭 불균일이 우수한 것이었다.
<실시예 2>
도포액 중의 도포제 조성물을 하기한 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1로 동일한 방법으로 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성 등을 표에 나타낸다.
<도포제 조성물>
·금속 산화물 입자(A) 및 아크릴 수지(D)의 혼합 조성물(AD-2): 45중량부
·우레탄 수지(DIC 제작 "하이드란"(등록 상표) AP-40N)(에테르 성분을 갖지 않는 우레탄 수지): 35중량부
·멜라민 화합물(DIC 제작 "벡카민"(등록 상표) APM): 20중량부
<실시예 3>
도포액 중의 도포제 조성물을 하기와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성 등을 표에 나타낸다.
<도포제 조성물>
·금속 산화물 입자(A) 및 아크릴 수지(D)의 혼합 조성물(AD-3): 45중량부
·우레탄 수지(DIC 제작 "하이드란(등록 상표)"(등록 상표) AP-40N)(에테르 성분을 갖지 않는 우레탄 수지): 35중량부
·멜라민 화합물(DIC 제작 "벡카민"(등록 상표) APM): 20중량부
<실시예 4>
도포액 중의 도포제 조성물을 하기한 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성 등을 표에 나타낸다.
<도포제 조성물>
·금속 산화물 입자(A) 및 아크릴 수지(D)의 혼합 조성물(AD-4): 45중량부
·우레탄 수지(DIC 제작 "하이드란"(등록 상표) AP-40N)(에테르 성분을 갖지 않는 우레탄 수지): 35중량부
·멜라민 화합물(DIC 제작 "벡카민"(등록 상표) APM): 20중량부
<실시예 5>
도포액 중의 도포제 조성물을 하기한 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성 등을 표에 나타낸다.
<도포제 조성물>
·금속 산화물 입자(A) 및 아크릴 수지(D)의 혼합 조성물(AD-1): 45중량부
·우레탄 수지(DIC 제작 "하이드란"(등록 상표) WLS210)(에테르 성분을 갖는 우레탄 수지): 35중량부
·멜라민 화합물(DIC 제작 "벡카민"(등록 상표) APM): 20중량부
<실시예 6>
도포액 중의 도포제 조성물을 하기한 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성 등을 표에 나타낸다.
<도포제 조성물>
·금속 산화물 입자(A) 및 아크릴 수지(D)의 혼합 조성물(AD-1): 45중량부
·우레탄 수지(DIC 제작 "하이드란"(등록 상표) WLS210)(에테르 성분을 갖는 우레탄 수지): 3 5중량부
·옥사졸린 화합물(Nippon Shokubai Co., Ltd.제작 "에포크로스"(등록 상표) WS500): 20중량부
<실시예 7>
도포액 중의 도포제 조성물을 하기한 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성 등을 표에 나타낸다.
<도포제 조성물>
·금속 산화물 입자(A) 및 아크릴 수지(D)의 혼합 조성물(AD-1): 45중량부
·우레탄 수지(DIC 제작 "하이드란"(등록 상표) WLS210)(에테르 성분을 갖는 우레탄 수지): 35중량부
·카르보디이미드 화합물(Nisshinbo Inc.제작 "카르보디라이트"(등록 상표) V-04B): 20중량부
<실시예 8>
도포액 중의 도포제 조성물을 하기한 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성 등을 표에 나타낸다.
<도포제 조성물>
·금속 산화물 입자(A) 및 아크릴 수지(D)의 혼합 조성물(AD-1): 45중량부
·우레탄 수지(DIC 제작 "하이드란"(등록 상표) WLS210)(에테르 성분을 갖는 우레탄 수지): 35중량부
·에폭시 화합물(ADEKA 제작 EM-520): 20중량부
<실시예 9>
도포액 중의 도포제 조성물을 하기한 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성 등을 표에 나타낸다.
<도포제 조성물>
·금속 산화물 입자(A) 및 아크릴 수지(D)의 혼합 조성물(AD-10): 55중량부
·우레탄 수지(DIC 제작 "하이드란"(등록 상표) WLS210)(에테르 성분을 갖는 우레탄 수지): 45중량부
<실시예 10>
도포액 중의 도포제 조성물을 하기한 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성 등을 표에 나타낸다.
<도포제 조성물>
·금속 산화물 입자(A) 및 아크릴 수지(D)의 혼합 조성물(AD-5): 34중량부
·우레탄 수지(DIC 제작 "하이드란"(등록 상표) AP40N)(에테르 성분을 갖지 않는 우레탄 수지): 46중량부
·멜라민 화합물(DIC 제작 "벡카민"(등록 상표) APM): 20중량부
<실시예 11>
도포액 중의 도포제 조성물을 하기한 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성 등을 표에 나타낸다.
<도포제 조성물>
·금속 산화물 입자(A) 및 아크릴 수지(D)의 혼합 조성물(AD-6): 35중량부
·우레탄 수지(DIC 제작 "하이드란"(등록 상표) AP40N)(에테르 성분을 갖지 않는 우레탄 수지): 45중량부
·멜라민 화합물(DIC 제작 "벡카민"(등록 상표) APM): 20중량부
<실시예 12>
도포액 중의 도포제 조성물을 하기한 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성 등을 표에 나타낸다.
<도포제 조성물>
·금속 산화물 입자(A) 및 아크릴 수지(D)의 혼합 조성물(AD-7): 60중량부
·우레탄 수지(DIC 제작 "하이드란"(등록 상표) AP40N)(에테르 성분을 갖지 않는 우레탄 수지): 20중량부
·멜라민 화합물(DIC 제작 "벡카민"(등록 상표) APM): 20중량부
<실시예 13>
도포액 중의 도포제 조성물을 하기한 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성 등을 표에 나타낸다.
<도포제 조성물>
·금속 산화물 입자(A) 및 아크릴 수지(D)의 혼합 조성물(AD-8): 61중량부
·우레탄 수지(DIC 제작 "하이드란"(등록 상표) AP40N)(에테르 성분을 갖지 않는 우레탄 수지): 19중량부
·멜라민 화합물(DIC 제작 "벡카민"(등록 상표) APM): 20중량부
<실시예 14>
도포액 중의 도포제 조성물을 하기한 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성 등을 표에 나타낸다.
<도포제 조성물>
· "NanoTek" Al2O3 슬러리(C.I.Kasei CO.,LTD. 제작: 25중량부
·우레탄 수지(DIC 제작 "하이드란"(등록 상표) AP40N)(에테르 성분을 갖지 않는 우레탄 수지): 45중량부
·멜라민 화합물(DIC 제작 "벡카민"(등록 상표) APM): 30중량부
<실시예 15>
실시예 5의 도료 조성물과 같은 도포제를 사용하고, 이하의 방법으로 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 기재로서 Toray Industries, Ltd. 제작 PET 필름 "루미러 T 60"(기재 두께 50㎛)을 사용했다. 기재 상에 도료 조성물을, 와이어바를 이용하여 도포하고, 이어서 열풍 오븐에서 180℃, 1min의 조건에서 가열, 경화를 실시했다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름에 있어서 PET 필름의 두께는 50㎛, 수지층의 두께는 700nm이었다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성 등을 표에 나타낸다.
<실시예 16>
도포액 중의 도포제 조성물을 하기한 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성 등을 표에 나타낸다.
·금속 산화물 입자(A) 및 아크릴 수지(D)의 혼합 조성물(AD-11): 66중량부
·우레탄 수지(DIC 제작 "하이드란"(등록 상표) AP40N)(에테르 성분을 갖지 않는 우레탄 수지): 14중량부
·멜라민 화합물(DIC 제작 "벡카민"(등록 상표) APM): 20중량부
<실시예 17>
도포액 중의 도포제 조성물을 하기한 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성 등을 표에 나타낸다.
·금속 산화물 입자(A) 및 아크릴 수지(D)의 혼합 조성물(AD-12): 28중량부
·우레탄 수지(DIC 제작 "하이드란"(등록 상표) AP40N)(에테르 성분을 갖지 않는 우레탄 수지): 52중량부
·멜라민 화합물(DIC 제작 "벡카민"(등록 상표) APM): 20중량부
<실시예 18>
도포액 중의 도포제 조성물을 하기한 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성 등을 표에 나타낸다.
·금속 산화물 입자(A) 및 아크릴 수지(D)의 혼합 조성물(AD-13): 54중량부
·우레탄 수지(DIC 제작 "하이드란"(등록 상표) WLS210)(에테르 성분을 갖는 우레탄 수지): 26중량부
·멜라민 화합물(DIC 제작 "벡카민"(등록 상표) APM): 20중량부
<실시예 19>
도포액 중의 도포제 조성물을 하기한 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성 등을 표에 나타낸다.
·금속 산화물 입자(A) 및 아크릴 수지(D)의 혼합 조성물(AD-14): 35중량부
·우레탄 수지(DIC 제작 "하이드란"(등록 상표) WLS210)(에테르 성분을 갖는 우레탄 수지): 45중량부
·멜라민 화합물(DIC 제작 "벡카민"(등록 상표) APM): 20중량부
<비교예 1>
도포액 중의 도포제 조성물을 하기한 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성 등을 표에 나타낸다.
<도포제 조성물>
·금속 산화물 입자(A) 및 아크릴 수지(D)의 혼합 조성물(AD-1): 45중량부
·우레탄 수지(DIC 제작 "하이드란"(등록 상표) AP30F): 35중량부
·멜라민 화합물(DIC 제작 "벡카민"(등록 상표) APM): 20중량부
<비교예 2>
도포액 중의 도포제 조성물을 하기한 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성 등을 표에 나타낸다.
<도포제 조성물>
·아크릴 입자(Nippon Shokubai Co., Ltd. 제작 "에포스타"(등록 상표) MX030W: 25중량부
·우레탄 수지(DIC 제작 "하이드란"(등록 상표) AP30F): 35중량부
·멜라민 화합물(DIC 제작 "벡카민"(등록 상표) APM): 20중량부
·아크릴 수지(D-1): 20중량부
<비교예 3>
도포액 중의 도포제 조성물을 하기한 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성 등을 표에 나타낸다.
<도포제 조성물>
·금속 산화물 입자(A) 및 아크릴 수지(D)의 혼합 조성물(AD-1): 45중량부
·우레탄 수지(DIC 제작 "하이드란"(등록 상표) AP201): 35중량부
·멜라민 화합물(DIC 제작 "벡카민"(등록 상표) APM): 20중량부
<비교예 4>
도포액 중의 도포제 조성물을 하기한 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성 등을 표에 나타낸다.
<도포제 조성물>
·금속 산화물 입자(A) 및 아크릴 수지(D)의 혼합 조성물(AD-1): 45중량부
·우레탄 수지(DKS Co. Ltd. 제작 "슈퍼플렉스"(등록 상표) 210): 35중량부
·멜라민 화합물(DIC 제작 "벡카민"(등록 상표) APM): 20중량부
<비교예 5>
도포액 중의 도포제 조성물을 하기한 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성 등을 표에 나타낸다.
<도포제 조성물>
·금속 산화물 입자(A) 및 아크릴 수지(D)의 혼합 조성물(AD-9): 70중량부
·멜라민 화합물(DIC 제작 "벡카민"(등록 상표) APM): 30중량부
Figure pct00007
Figure pct00008
또한, 표 중, 해도 구조의 유무, 우레탄 결합의 유무, 에테르 결합의 유무의 부분에 있어서, 「Y」는 「있음」, 「N」은 「없음」을 나타낸다.
산업상의 이용 가능성
본 발명은 내스크래치성, 가공성이 우수하고, 또한 금속층과의 접착성도 우수한 적층 폴리에스테르 필름이고, 종래 디스플레이 용도에 사용되는 하드 코트 필름이나, 성형 가식 용도에 사용되는 하드 코트 필름 및 금속 적층용 기반으로서 이용 가능하다.

Claims (10)

  1. 폴리에스테르 필름의 적어도 일방에 층(X)을 갖는 적층 폴리에스테르 필름으로서, 상기 층(X)이 적어도 일방의 표층에 있고, 상기 층(X)의 표면이 해도 구조를 갖고, 상기 층(X)의 해성분의 탄성률(G2)이 4000MPa 이하이고, 도성분의 탄성률(G1)과 해성분의 탄성률(G2)의 비(G1/G2)가 1.5∼4.0인 적층 폴리에스테르 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 층(X)이 Si, Al, Ti, Zr, Se, Fe로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 금속 산화물 입자(A)를 함유하는 적층 폴리에스테르 필름.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 금속 산화물 입자(A)의 함유량이 층(X) 전체에 대하여 15∼50중량%인 적층 폴리에스테르 필름.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 층(X)의 도성분이 금속 산화물 입자(A)를 함유하는 적층 폴리에스테르 필름.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 층(X) 표면에 있어서의 도성분의 형상이 최단축 길이와 최장축 길이의 비율이 1.5 이상인 적층 폴리에스테르 필름.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 층(X) 표면에 있어서의 도성분이 차지하는 면적 비율이 10∼60%인 적층 폴리에스테르 필름.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 층(X)이 우레탄 성분과 에테르 성분을 함유하는 적층 폴리에스테르 필름.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 층(X)이 Si, Al, Ti, Zr, Se, Fe로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 금속 산화물 입자(A)와 우레탄 수지 성분(B)을 포함하는 도포제 조성물(x)로 형성되어 이루어지는 층이고, 상기 도포제 조성물(x)에 있어서의 금속 산화물 입자(A)와 우레탄 수지 성분(B)의 중량 비율((a)/(b))이 30/70∼70/30인 적층 폴리에스테르 필름.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 우레탄 수지 성분(B)이 에테르 결합을 갖는 우레탄 수지 성분(B)인 적층 폴리에스테르 필름.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 적층 폴리에스테르 필름의 제조 방법으로서,
    결정 배향이 완료되기 전의 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 도포제 조성물(x)을 도포한 후, 적어도 일방향으로 연신 처리 및 열 처리를 실시하는 공정을 포함하고,
    상기 도포제 조성물(x)이 금속 산화물 입자(A), 우레탄 수지 성분(B)을 함유하는 적층 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
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