TW201943759A - 乾膜抗蝕劑用聚酯膜及其製造方法、以及感光性積層體 - Google Patents

Abstract

作為新的DFR用聚酯膜，提供一種乾膜抗蝕劑用聚酯膜，所述新的DFR用聚酯膜不僅可實現高平坦性及透明性，膜的滑動良好，膜的寬度方向的厚度不均少，可捲取成輥狀，而且此時可於膜間不封入空氣，所述乾膜抗蝕劑用聚酯膜於固有黏度為0.65 dl/g以上的基材聚酯膜的至少單面側具有含粒子的表面層，所述乾膜抗蝕劑用聚酯膜的特徵在於，所述基材聚酯膜是由聚酯層（稱為「A層」）構成的單層或於表面具有所述A層的多層的膜，所述聚酯層以10 ppm～7000 ppm的質量比例包含平均粒徑為0.030 μm～0.200 μm的粒子，且實質上不包含粒徑為0.300 μm以上的粒子，所述含粒子的表面層包含平均粒徑0.005 μm～0.150 μm的粒子。

Description

乾膜光阻用聚酯膜

本發明是有關於一種乾膜抗蝕劑（Dry Film Resist）（以下有時簡記為「DFR」）的形成中使用的聚酯膜，其中是有關於一種可作為構成乾膜抗蝕劑的支持膜而較佳地使用的聚酯膜。

乾膜抗蝕劑（DFR）作為電子電路基板的配線圖案形成用抗蝕劑而廣泛地使用。
乾膜抗蝕劑（DFR）通常是支持膜（亦稱為「載體膜」）/包含感光性樹脂材料的光阻劑層/保護膜（亦稱為「覆蓋膜」）積層而成的三層構成者。

作為使用所述DFR製造電子電路基板的方法，例如首先自DFR剝離保護膜而使光阻劑層露出，於在表面上例如積層有銅層的環氧樹脂基板的銅層表面重疊所述光阻劑層並貼附DFR後，於印刷有電路的玻璃板重疊支持膜並使DFR密接，自玻璃板側照射光。
所述光於玻璃板中印刷的電路的圖像中透過透明部分及支持膜層內後，照射至光阻劑層，於光阻劑層中被光照射的部位藉由光而硬化。
其次，於去除玻璃板及支持膜後，去除光阻劑層的未硬化部分，使用酸等進行蝕刻。
此時，藉由去除光阻劑層的未硬化部分，露出與其對應的部位的銅層，藉由蝕刻露出的銅層自環氧樹脂基板中去除，於環氧樹脂基板上形成電路。
而且，藉由去除硬化的光阻劑層，可製造電子電路基板。

作為DFR的形成中使用的所述支持膜，由於機械性質、光學性質、耐化學品性、耐熱性、尺寸穩定性、平面性等優異，因此主要使用聚酯膜。
關於此種聚酯膜，例如專利文獻1中揭示有一種雙軸配向積層聚酯膜，其至少於單側的最表層含有平均粒徑為0.01 μm～3.0 μm的粒子，且所述最表層的中心線平均粗糙度Ra為0.005 μm以上且最大高度Rt未滿1.5 μm，霧度值設定為1.5%以下。

專利文獻2中，作為捲取性優異、可更確實地防止電路缺陷的發生且可進一步提高解析度的乾膜抗蝕劑用積層聚酯膜，揭示有一種乾膜抗蝕劑用積層聚酯膜，其包含至少兩層聚酯層，長徑10 μm以上的含有金屬的凝聚物的個數為5個/10 cm_­ ² 以下，其至少一者的最表層含有平均粒徑0.01 μm～3.0 μm的粒子，表面的中心線平均粗糙度Ra為0.002 μm～0.030 μm且最大高度Rt為0.05 μm～1.0 μm。

專利文獻3中揭示有一種乾膜抗蝕劑支持體用雙軸配向聚酯膜，其中深度0.5 μm以上的凹陷缺陷數為5個/m² 以下，長度方向的F-5值為70 MPa～150 MPa，寬度方向的F-5值為80 MPa～160 MPa，霧度值為1%以下，150℃、30分鐘的熱收縮率於長度方向為1.5%～3.5%、於寬度方向為0.5%～2.5%。
[現有技術文獻]
[專利文獻]

專利文獻1：日本專利特開平7-333853號公報
專利文獻2：日本專利特開2005-77646號公報
專利文獻3：日本專利特開2008-239743號公報

[發明所欲解決之課題]

近年來，由於電子機器的小型化，所形成的電路變得極其複雜，線變細，其間隔亦變窄，對於DFR要求圖像形成的再現性及解析度的高度化。
於DFR中，透過支持膜對光阻劑層照射光來進行曝光，因此若支持膜的透明性低，則光阻劑層無法充分曝光，另外，若膜的霧度值高或表面粗糙，則有時因膜表面及內部的光散射而產生解析度惡化等問題。
因此，對於構成DFR的支持膜，要求表面更平坦且透明性更高。

然而，若膜的平坦性變高，則不僅膜的滑動變差，操作性變差，而且有時亦難以捲取成輥狀。
進而，若提高平坦性，則於膜的寬度方向產生厚度不均時，空氣容易積存，亦成為產生褶皺的原因。
為了使所述膜的操作性、捲繞特性良好，考慮於聚酯膜中含有粒子，於表面形成微細的突起。
但是，若進行基於粒子添加的突起形成，則由突起引起的紫外線的散射或於抗蝕劑表面產生凹陷，對極細線的電路形成產生解析性的降低或缺陷，容易降低膜的透明性。
如此，尚未發現獲得同時滿足透明性、平坦性、滑動性、進而寬度方向的厚度均勻性的DFR用膜的方法。

因此，本發明是有關於一種DFR的形成中使用的聚酯膜，其中是有關於一種可作為支持膜而較佳地使用的聚酯膜，提供一種新的乾膜抗蝕劑用聚酯膜，所述新的乾膜抗蝕劑用聚酯膜不僅可實現高平坦性及透明性，膜的滑動良好，膜的寬度方向的厚度不均少，可捲取成輥狀，而且此時可於膜間不封入空氣。
[解決課題之手段]

本發明提出一種乾膜抗蝕劑用聚酯膜，其於固有黏度為0.65 dl/g以上的基材聚酯膜的至少單面側具有含粒子的表面層，所述乾膜抗蝕劑用聚酯膜的特徵在於，
所述基材聚酯膜是由聚酯層（亦稱為「A層」）構成的單層或於表面具有所述A層的多層的膜，所述聚酯層以10 ppm～7000 ppm的質量比例包含平均粒徑為0.030 μm～0.200 μm的粒子，且實質上不包含粒徑為0.300 μm以上的粒子，所述含粒子的表面層包含平均粒徑0.005 μm～0.150 μm的粒子。
[發明的效果]

本發明提出的乾膜抗蝕劑用聚酯膜由於基材聚酯膜的固有黏度大，因此可提高延伸倍率、尤其是寬度方向的延伸倍率，可減少膜的寬度方向的厚度不均。
其結果，可使膜的厚度均一，防止於捲取成輥狀時產生空氣積存，從而可減輕褶皺的發生。
進而，本發明提出的乾膜抗蝕劑用聚酯膜具有以10 ppm～7000 ppm的質量比例包含平均粒徑為0.030 μm～0.200 μm的粒子的聚酯層（A層），且具有包含平均粒徑0.005 μm～0.150 μm的粒子的含粒子的表面層，因此不僅可實現高平坦性及透明性，而且可提高膜的滑動性，因此可捲取成輥狀。
另外，可減輕膜的損傷，於用作構成乾膜抗蝕劑的支持膜時，亦可消除抗蝕劑的硬化阻礙的問題。

其次，基於實施形態的例子對本發明進行說明。但是本發明並不限定於以下說明的實施形態。

[本聚酯膜]
作為本發明的實施形態的一例的乾膜抗蝕劑用聚酯膜（稱為「本聚酯膜」）是於基材聚酯膜的至少單面側具有含粒子的表面層的聚酯膜。

＜本基材聚酯膜＞
構成本聚酯膜的基材聚酯膜（稱為「本基材聚酯膜」）較佳為由聚酯層（A層）構成的單層或於表面具有所述A層的多層、具體而言為兩層、三層、四層或其以上的多層構成的膜，所述聚酯層含有聚酯作為主成分樹脂，且以10 ppm～7000 ppm的質量比例包含平均粒徑為0.030 μm～0.200 μm的粒子，實質上不包含粒徑為0.300 μm以上的粒子。

於本基材聚酯膜是於表面具有A層的多層的膜的情況下，A層以外的層較佳為各層的主成分樹脂為聚酯，其中尤佳為與作為A層的主成分樹脂的聚酯相同的聚酯。關於聚酯將後述。
此時，所謂「主成分樹脂」表示構成各層的樹脂中含量最高的樹脂，具體而言表示各層中的所述樹脂的含量為50質量%以上，更佳為80質量%以上，尤佳為90質量%以上。

於本基材聚酯膜是於表面具有A層的多層的膜的情況下，具體而言可列舉具有作為主層的聚酯層（亦稱為「B層」）的A層/B層、A層/B層/A層等。進而亦可列舉具有不同的聚酯層（亦稱為「C層」）的A層/B層/C層、A層/B層/C層/A層等。但是並不限定於該些。

（A層）
A層為如下聚酯層：含有後述的聚酯作為主成分樹脂，且以10 ppm～7000 ppm的質量比例包含粒徑為0.030 μm～0.200 μm的粒子，實質上不包含粒徑為0.300 μm以上的粒子。
若構成單層的本基材聚酯膜的A層、或者作為本基材聚酯膜的單表層或兩表層的A層不包含所述粒子，則不僅操作性差，而且存在於聚酯膜的製膜步驟中於膜表面產生許多擦傷的可能性。
如上所述，透過支持膜將光照射至抗蝕劑層而使其曝光，因此若DFR的支持膜有異物或傷痕，則所述部分不被曝光而產生電路缺損。
因此，若考慮將本聚酯膜用作DFR的支持膜，則形成本基材聚酯膜的表面的A層尤佳為含有粒子。

A層所含有的粒子的平均粒徑較佳為0.030 μm～0.200 μm的範圍內。
若所述粒子的平均粒徑為0.200 μm以下，則不會阻礙膜的透明性，另一方面，若所述粒子的平均粒徑為0.030 μm以上，則可適度地使膜表面粗糙，不僅操作性良好，而且於本基材聚酯膜的製膜步驟中可抑制膜表面產生擦傷。
就該觀點而言，A層所含有的粒子的平均粒徑較佳為0.030 μm～0.200 μm，其中尤佳為0.040 μm以上或0.150 μm以下的範圍內，其中尤佳為0.050 μm以上或0.100 μm以下的範圍內。
因此，A層所含有的粒子的平均粒徑較佳為0.030 μm～0.150 μm或0.030 μm～0.100 μm，其中更佳為0.040 μm～0.200 μm、0.040 μm～0.150 μm或0.040 μm～0.100 μm，其中尤佳為0.050 μm～0.200 μm、0.050 μm～0.150 μm或0.050 μm～0.100 μm。

再者，各層中的粒子的平均粒徑可藉由掃描式電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）測定10個以上的粒子的直徑，作為其平均值求出。此時，於非球狀粒子的情況下，可將最長徑與最短徑的平均值作為各粒子的直徑來測定。

進而，就維持曝光時的光的透過性、消除曝光後的電路缺損等觀點而言，A層較佳為實質上不包含粒徑為0.300 μm以上的粒子。
此時，所謂「實質上不包含」是指意圖不包含的含義，具體而言是指所述粒子的含量（質量）為200 ppm以下，更佳為150 ppm以下。

進而，A層較佳為以10 ppm～7000 ppm的質量比例（亦稱為「濃度」）包含所述平均粒徑為0.030 μm～0.200 μm的粒子。
於A層中，若平均粒徑0.030 μm～0.200 μm的粒子的含量（粒子濃度）為7000 ppm以下，則可提高膜的透明性，另一方面，若平均粒徑0.030 μm～0.200 μm的粒子的含量（粒子濃度）為10 ppm以上，則可適度地使膜表面粗糙，不僅操作性良好，而且於本基材聚酯膜的製膜步驟中可抑制膜表面產生擦傷。
就該觀點而言，A層較佳為以10 ppm～7000 ppm的質量比例包含平均粒徑0.030 μm～0.200 μm的粒子，其中進而佳為100 ppm以上或6000 ppm以下，其中進而佳為500 ppm以上或5000 ppm以下，其中進而佳為1000 ppm以上或4000 ppm以下。
因此，A層較佳為其中以10 ppm～6000 ppm、10 ppm～5000 ppm或10 ppm～4000 ppm的質量比例包含平均粒徑0.030 μm～0.200 μm的粒子，其中更佳為以100 ppm～7000 ppm、100 ppm～6000 ppm、100 ppm～5000 ppm或100 ppm～4000 ppm的質量比例包含，其中進而佳為以500 ppm～7000 ppm、500 ppm～6000 ppm、500 ppm～5000 ppm或500 ppm～4000 ppm的質量比例包含，其中尤佳為以1000 ppm～7000 ppm、1000 ppm～6000 ppm、1000 ppm～5000 ppm或1000 ppm～4000 ppm的質量比例包含。

A層所含有的粒子若為平均粒徑為0.030 μm～0.200 μm的粒子，則並不特別限定其材料。例如可列舉碳酸鈣、磷酸鈣、二氧化矽、高嶺土、滑石、二氧化鈦、氧化鋁、硫酸鋇、氟化鈣、氟化鋰、沸石、硫化鉬等無機粒子、離子交換樹脂、交聯高分子、草酸鈣等有機粒子、以及於聚酯聚合時生成的析出粒子。

A層所含有的粒子可為一種，亦可為兩種以上，亦可於同種粒子中同時使用粒徑、粒子形狀不同的粒子。
另外，所述粒子的形狀可為球狀、塊狀、棒狀、扁平狀、其他形狀中的任一種。

就透明性等觀點而言，A層的厚度較佳為0.1 μm～20.0 μm，其中進而佳為0.3 μm以上或10.0 μm以下，其中進而佳為0.5 μm以上或5.0 μm以下。

另外，就平坦性的觀點而言，A層的層厚（μm）相對於A層中所含的粒子的平均粒徑（μm）的比率較佳為0.5～400，其中較佳為5以上或100以下，其中進而佳為10以上或50以下。

（B層）
本基材聚酯膜較佳為除了所述A層以外具有作為主層的聚酯層（B層），此時，為了抑制成本且提高透明性，B層較佳為實質上不包含粒子或者至少以比A層低的濃度的方式包含粒子。
此時，所謂「主層」，於本基材聚酯膜除了A層以外具有其他層的情況下是指其中厚度最大的層。
另外，所謂所述「實質上不包含」是指意圖不包含的含義，具體而言是指粒子的含量（粒子質量濃度）為200 ppm以下，更佳為150 ppm以下。

作為B層的主成分樹脂的聚酯較佳為與作為A層的主成分樹脂的聚酯相同的聚酯。

於B層含有粒子的情況下，如上所述，為了抑制成本且提高透明性，B層所含有的粒子的平均粒徑較佳為小於A層所含有的粒子的平均粒徑，進而佳為0.010 μm～0.200 μm，其中尤佳為0.012 μm以上或0.100 μm以下，其中尤佳為0.015 μm以上或0.080 μm以下。
另外，就維持曝光時的光的透過性、消除曝光後的電路缺損等觀點而言，B層亦與A層同樣地較佳為實質上不包含粒徑為0.300 μm以上的粒子。

進而如上所述，為了抑制成本且提高透明性，B層中的粒子濃度較佳為至少低於A層中的粒子濃度，具體而言較佳為0 ppm～4000 ppm的質量比例，其中進而佳為2000 ppm以下，其中進而佳為1000 ppm以下，其中進而佳為500 ppm以下，最佳為100 ppm以下。

另外，B層所含有的粒子的種類、形狀等與A層相同。

關於B層的厚度，就提高透明性且抑制成本等觀點而言，相對於B層的厚度而言的各A層的厚度較佳為0.1%～40.0%，其中進而佳為1.0%以上或20.0%以下，其中進而佳為3.0%以上或10.0%以下。

（C層）
如上所述，於本基材聚酯膜除了A層及B層以外具有C層的情況下，所述C層較佳為具有聚酯作為主成分樹脂，且至少以比A層低的濃度包含粒子。或者，亦可與A層同樣地包含粒子，且亦可為與A層厚度不同的層。
再者，C層中的粒子的種類、或粒子形狀與A層相同。

關於C層的厚度，就提高透明性且抑制成本等觀點而言，相對於A層的厚度而言的C層的厚度較佳為1%～300%，其中進而佳為10%以上或200%以下，其中進而佳為20%以上或150%以下。

（聚酯）
構成本基材聚酯膜的各層的主成分樹脂的聚酯並無特別限定，只要是將芳香族二羧酸或其酯與甘醇作為主要的起始原料而獲得的聚酯即可。其中，較佳為重覆結構單元的60%以上為具有對苯二甲酸乙二酯單元或乙烯-2,6-萘單元的聚酯。
另外，所述聚酯亦可含有對苯二甲酸乙二酯單元或乙烯-2,6-萘單元以外的第三成分作為共聚成分或混合成分。例如，亦可混合與聚碳酸酯等聚酯系樹脂具有相容性的樹脂。

作為所述芳香族二羧酸成分的例子，例如可列舉：對苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯、2,6-萘二羧酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、己二酸、癸二酸等。尤佳為對苯二甲酸或對苯二甲酸二甲酯。

作為所述甘醇成分的例子，例如可列舉：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇等的一種或兩種以上。尤佳為乙二醇。

於所述聚酯為共聚聚酯的情況下，作為其二羧酸成分，例如可列舉間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、癸二酸等的一種或兩種以上，作為所述甘醇成分，例如可列舉乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,4-環己烷二甲醇、新戊二醇等的一種或兩種以上。

（本基材聚酯膜）
本基材聚酯膜較佳為固有黏度為0.65 dl/g以上。
若本基材聚酯膜的固有黏度為0.65 dl/g以上，則如後所述，即便將延伸倍率、其中寬度方向（橫方向）的延伸倍率提高至4.0倍以上，亦可在不產生斷裂的情況下進行延伸，因此尤其可減少寬度方向上的膜的厚度不均，於捲取成輥狀時抑制空氣積存，從而可減輕褶皺的發生。
就該觀點而言，本基材聚酯膜的固有黏度較佳為0.65 dl/g以上，其中進而佳為0.65 dl/g以上或0.90 dl/g以下，其中進而佳為0.66 dl/g以上或0.80 dl/g以下。
本基材聚酯膜的固有黏度可藉由適宜變更作為主成分樹脂的聚酯的聚合條件來調整。例如，可延長聚合時間，或者採用固相聚合，若提高分子量，則可提高固有黏度。
再者，於本基材聚酯膜積層的情況下，所述固有黏度是指膜全部層的固有黏度。

本基材聚酯膜可為未延伸膜（片材），亦可為延伸膜。其中，較佳為延伸膜，更佳為雙軸延伸膜。
於積層聚酯膜為雙軸延伸膜的情況下，可為逐次二次延伸膜，亦可為同時雙軸延伸膜。

就操作性、經濟性的觀點而言，本基材聚酯膜的厚度較佳為6 μm～63 μm，其中進而佳為9 μm以上或38 μm以下，其中進而佳為12 μm以上或25 μm以下。

＜含粒子的表面層＞
本聚酯膜可為僅於基材聚酯膜的單面積層含粒子的表面層而成的構成，亦可為於基材聚酯膜的兩面分別積層含粒子的表面層而成的構成。
進而，亦可於基材聚酯膜與含粒子的表面層之間、或者於含粒子的表面層的表面積層其他層。
再者，於基材聚酯膜包含A層及B層此兩層的情況下，於僅在基材聚酯膜的單面形成含粒子的表面層的情況下，較佳為於A層的相反側、即B層側形成含粒子的表面層。

含粒子的表面層較佳為包含平均粒徑0.005 μm～0.150 μm的粒子。
若含粒子的表面層所含有的粒子的平均粒徑為0.005 μm以上，則可較佳地維持膜的滑動性及捲繞性，若平均粒徑為0.150 μm以下，則粒子難以自含粒子的表面層脫落，另外，含粒子的表面層難以切削，因此較佳。
就該觀點而言，含粒子的表面層較佳為包含平均粒徑0.005 μm～0.150 μm的粒子，其中較佳為包含0.010 μm以上或0.120 μm以下，其中較佳為包含0.030 μm以上或0.100 μm以下的粒子。
因此，含粒子的表面層較佳為包含0.005 μm～0.120 μm或0.005 μm～0.100 μm的粒子，其中更佳為包含0.010 μm～0.150 μm、0.010 μm～0.120 μm或0.010 μm～0.100 μm的粒子，其中尤佳為包含0.030 μm～0.150 μm、0.030 μm～0.120 μm或0.030 μm～0.100 μm的粒子。

再者，若含粒子的表面層所含有的粒子的平均粒徑為所述範圍內，則含粒子的表面層可包含粒徑未滿0.005 μm的粒子，亦可包含粒徑大於0.150 μm的粒子。

含粒子的表面層所含有的粒子的平均粒徑相對於A層所含有的粒子的平均粒徑的比率較佳為0.02～10，其中更佳為0.1以上或5以下，其中更佳為0.3以上或3以下，進而佳為較佳為含粒子的表面層中含有的粒子的平均粒徑大於A層中含有的粒子的平均粒徑。
藉由所述比率滿足規定的範圍，可同時滿足A層的平坦性及含粒子的表面層的易滑性，可獲得更佳的DFR用膜。

含粒子的表面層中的粒子的平均粒徑可藉由掃描式電子顯微鏡（SEM）測定10個以上的粒子的直徑，作為其平均值求出。此時，於非球狀粒子的情況下，可將最長徑與最短徑的平均值作為各粒子的直徑來測定。

含粒子的表面層中的粒子濃度較佳為1質量%～10質量%。
若含粒子的表面層中的粒子濃度為1質量%以上，則可賦予易滑性及捲繞改良效果，另一方面，若為10質量%以下，則粒子難以凝聚，可減少因粒子脫落引起的含粒子的表面層的切削，難以阻礙DFR用膜的光線透過，難以產生電路缺陷。
就該觀點而言，含粒子的表面層中的粒子濃度較佳為1質量%～10質量%，其中進而佳為2質量%以上或7質量%以下，其中進而佳為2質量%以上或5質量%以下。

含粒子的表面層中的粒子濃度（質量%）相對於A層中的粒子濃度（質量%）的比率較佳為1～10000，其中較佳為5以上或1000以下，其中較佳為10以上或100以下。
藉由所述比率滿足規定的範圍，可同時滿足A層的平坦性、防損傷性、含粒子的表面層的易滑性，可獲得更佳的DFR用膜。

含粒子的表面層中的粒子的種類及其形狀與對A層含有的粒子進行了說明的內容相同。其中，較佳為無機粒子，其中較佳為二氧化矽粒子。

（抗靜電劑）
所述含粒子的表面層較佳為進一步含有抗靜電劑。
於將層壓至光阻劑層上的支持膜剝離時，藉由由剝離帶電產生的靜電，垃圾或灰塵等異物被吸引並附著於光阻劑層，有時會發生電路的圖案不規則，因此較佳為賦予支持膜剝離時的抗靜電性能。
藉由所述含粒子的表面層含有抗靜電劑，可將本聚酯膜設為與光阻劑層接觸的表面為高平坦、且具有脫模性及抗靜電性的高解析度用乾膜抗蝕劑用支持膜。

含粒子的表面層中使用的抗靜電劑例如可列舉含銨基的化合物、聚醚化合物、磺酸化合物、甜菜鹼化合物等離子導電性的高分子化合物，或聚乙炔、聚伸苯基、聚苯胺、聚吡咯、聚異硫茚（polyisothianaphthene）、聚噻吩等π電子共軛系的高分子化合物。再者，聚醚化合物為抗靜電劑，亦相當於作為所述脫模劑的合成蠟。
該些中，較佳為離子導電性的高分子化合物，尤佳為含銨基的化合物。由含有π共軛系導電性高分子、例如聚噻吩、聚苯胺的塗佈液形成的含粒子的表面層一般來說著色較強。DFR用膜較佳為高透明性（低霧度），因此有時π共軛系導電性高分子不適合。
另外，π共軛系導電性高分子塗料一般比離子導電性塗料價格高，因此就製造成本的觀點而言，亦可較佳地使用離子導電性的抗靜電劑。

作為所述含銨基的化合物，較佳為具有銨基的高分子化合物。例如，可使用包含具有銨基與不飽和性雙鍵的單量體作為成分的聚合物。

作為該聚合物的具體例子，例如可列舉具有下述式（1）所示的構成要素作為重覆單元的聚合物。亦可為將該均聚物或其他多個成分共聚的共聚物。

[化1]

所述式（1）中，R¹ 、R² 分別獨立地為氫原子、烷基、苯基等，該些烷基、苯基亦可經以下所示的基取代。
可取代的基例如為羥基、醯胺基、酯基、烷氧基、苯氧基、萘氧基、硫代烷氧基、硫代苯氧基、環烷基、三烷基銨烷基、氰基、鹵素等。另外，R¹ 及R² 亦可化學鍵結，例如可列舉-(CH₂ )_m -（m=2～5的整數）､-CH(CH₃ )CH(CH₃ )-､-CH=CH-CH=CH-､-CH=CH-CH=N-､-CH=CH-N=C-､-CH₂ OCH₂ -､-(CH₂ )₂ O(CH₂ )₂ -等。

於具有所述式（1）所示的構成要素作為重覆單元的聚合物的情況下，就提高與其他材料的相容性，提高所得的塗膜的透明性的觀點或進一步提高脫模性的觀點而言，較佳為與其他重覆單元進行共聚。其他重覆單元例如可列舉：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸烷基酯，n-羥甲基丙烯醯胺等丙烯醯胺。

所述式（1）中的X^- 可於不損害本發明的主旨的範圍內適宜選擇。例如，可列舉鹵離子、磺酸酯、磷酸酯、硝酸酯、烷基磺酸酯、羧酸酯等。

另外，式（1）所示的構成要素與含聚乙二醇的(甲基)丙烯酸酯共聚而成的聚合物的結構變得柔軟，於線內塗佈（inline coating）時可獲得均一性優異的含粒子的表面層，因此較佳。

含粒子的表面層所含有的抗靜電劑的數量平均分子量較佳為1,000～500,000，其中進而佳為2,000以上或350,000以下，其中進而佳為5,000以上或200,000以下。
若抗靜電劑的數量平均分子量為1,000以上，則可維持塗膜的強度，亦可維持耐熱穩定性，可具有充分的抗靜電性。另外，若該分子量為500,000以下，則可防止塗佈液的黏度變高，可良好地維持操作性或塗佈性，適合作為DFR用膜。

（蠟）
為了提高膜的易滑性，含粒子的表面層較佳為含有蠟。
此時，可與所述抗靜電劑一起含有，亦可不含所述抗靜電劑而含有蠟。
作為含粒子的表面層可含有的蠟，可列舉植物系蠟、動物系蠟、礦物系蠟、石油蠟等天然蠟，合成烴、改質蠟、氫化蠟等合成蠟等。
其中，較佳為聚烯烴系化合物。具體而言，可溶解或分散使用具有由例如乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等不飽和烴的聚合物或共聚物構成的聚烯烴系化合物等化合物作為基本骨架的化合物，可例示聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物等。更具體而言，較佳為使用末端具有活性氫基的酸價10～50的聚烯烴，進而佳為使用氧化聚乙烯或氧化聚丙烯。

於使用聚合物型的蠟的情況下，其數量平均分子量較佳為2000～20000，更佳為3000～15000。若為該些的範圍內，則可維持成膜性、脫模性。
另外，其軟化點較佳為70℃～170℃，其中更佳為90℃以上或150℃以下。若為該些的範圍內，則可維持成膜性、脫模性。

（交聯劑）
為了提高含粒子的表面層的塗膜強度，賦予膜耐磨耗性，含粒子的表面層較佳為進一步含有交聯劑。

作為交聯劑，例如可列舉三聚氰胺化合物、噁唑啉化合物、環氧化合物、異氰酸酯系化合物、碳二醯亞胺系化合物等。該些交聯劑中，就塗膜強度良好、含粒子的表面層的脫模性優異的觀點而言，較佳為三聚氰胺化合物。
另外，該些交聯劑亦可併用兩種以上。

所謂所述三聚氰胺化合物是於化合物中具有三聚氰胺骨架的化合物，例如可使用烷基醇化三聚氰胺衍生物、使醇與烷基醇化三聚氰胺衍生物反應而部分或完全醚化的化合物、以及該些的混合物。作為用於醚化的醇，可較佳地使用甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇等。
另外，作為三聚氰胺化合物，可為單量體或二聚體以上的多聚體的任一種，或者亦可使用該些的混合物。
進而，亦可使用在三聚氰胺的一部分中共縮聚了尿素等的化合物，為了提高三聚氰胺化合物的反應性，亦可使用觸媒。

作為所述噁唑啉化合物，尤佳為含有噁唑啉基的聚合物，可藉由與含加成聚合性噁唑啉基的單體單獨或與其他單體的聚合來製作。含加成聚合性噁唑啉基的單體可列舉：2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-2-噁唑基、2-異丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等，可使用該些的一種或兩種以上的混合物。

其他單體若為可與含加成聚合性噁唑啉基的單體共聚的單體，則並無限制，例如可列舉：(甲基)丙烯酸烷基酯（作為烷基的甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、2-乙基己基、環己基）等(甲基)丙烯酸酯類；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸、苯乙烯磺酸及其鹽（鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、三級胺鹽等）等不飽和羧酸類；丙烯腈、甲基丙烯腈等不飽和腈類；(甲基)丙烯醯胺、N-烷基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯醯胺（作為烷基的甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、2-乙基己基、環己基等）等不飽和醯胺類；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯類；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚類；乙烯、丙烯等α-烯烴類；氯乙烯、偏二氯乙烯等含鹵素的α,β-不飽和單體類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等α,β-不飽和芳香族單體等，可使用該些的一種或兩種以上的單體。

作為所述環氧化合物，例如可列舉表氯醇與乙二醇、聚乙二醇、甘油、聚甘油、雙酚A等羥基或胺基的縮合物，有聚環氧化合物、二環氧化合物、單環氧化合物、縮水甘油胺化合物等。

作為所述聚環氧化合物，例如可列舉：山梨糖醇聚縮水甘油醚、聚甘油聚縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油醚、二甘油聚縮水甘油醚、三縮水甘油基三(2-羥基乙基)異氰酸酯、甘油聚縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚，作為二環氧化合物，例如可列舉新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、聚丁二醇二縮水甘油醚，作為單環氧化合物，例如可列舉烯丙基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚，作為縮水甘油胺化合物，可列舉N,N,N',N'-四縮水甘油基-間苯二甲胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基)環己烷等。

再者，交聯劑較佳為於乾燥過程或製膜過程中使其反應而提高含粒子的表面層的性能的設計中使用。可推測於所形成的含粒子的表面層中存在該些交聯劑的未反應物、反應後的化合物或該些的混合物。

（黏合劑）
為了提高對本基材聚酯膜的密接性等，含粒子的表面層亦可含有聚酯類、聚胺基甲酸酯類、丙烯酸樹脂類、聚乙烯樹脂類、聚烯烴類等熱塑性樹脂和/或熱硬化性丙烯酸樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂等熱硬化性樹脂等作為黏合劑。

（含有比例）
含粒子的表面層所含有的粒子與含粒子的表面層可進一步具有的抗靜電劑、蠟、黏合劑及交聯劑的質量比較佳為根據所選擇的化合物適宜調整，作為標準如下所述。

含粒子的表面層中的粒子的含量（粒子濃度）較佳為1質量%以上，其中進而佳為2質量%以上或10質量%以下。
藉由含粒子的表面層中的粒子的含量（粒子濃度）為1質量%以上，容易獲得DFR用膜的易滑動化及捲繞改良效果，藉由設為10質量%以下，粒子難以凝聚，可減少因粒子脫落引起的含粒子的表面層的切削，難以阻礙DFR用膜的光線透過，難以產生電路缺陷。

含粒子的表面層中的抗靜電劑的含量較佳為5質量%以上，其中進而佳為10質量%以上或90質量%以下。
於抗靜電劑為具有離子性官能基的化合物的聚合物的情況下，較佳為15質量%～90質量%，其中進而佳為20質量%以上或90質量%以下。
藉由抗靜電劑的含量為所述範圍內，可達成充分的表面固有電阻，DFR用膜難以靜電接著。

含粒子的表面層中的蠟的含量較佳為1質量%以上，其中進而佳為2質量%以上或10質量%以下。藉由蠟的含量為所述範圍內，容易達成充分的易滑效果，難以阻礙與聚酯膜基材的密接性。

構成含粒子的表面層的含粒子的表面層形成組成物中的交聯劑的含量較佳為1質量%以上，其中進而佳為2質量%以上或50質量%以下。
藉由交聯劑的含量為1質量%以上，容易獲得DFR用膜的易滑動化及捲繞改良效果，藉由為50質量%以下，難以阻礙DFR用膜的光線透過，難以產生電路缺陷。

含粒子的表面層中的黏合劑的含量較佳為1質量%以上，其中進而佳為2質量%以上或60質量%以下。藉由黏合劑的含量為所述範圍內，可充分獲得與聚酯膜基材的密接性。

（其他成分）
含粒子的表面層亦可視需要併用消泡劑、塗佈性改良劑、增黏劑、有機系潤滑劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、發泡劑、染料、顏料等。

含粒子的表面層的成分的分析例如可藉由飛行時間二次離子質譜法（Time Of Flight Secondary Ion Mass Spectroscopy，TOF-SIMS）、X射線光電子分光（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）、螢光X射線等的分析來進行。

（含粒子的表面層的膜厚）
含粒子的表面層的膜厚較佳為0.001 μm～0.5 μm，其中進而佳為0.005 μm以上或0.3 μm以下，其中進而佳為0.01 μm以上或0.2 μm以下的範圍內。
若含粒子的表面層的膜厚為0.5 μm以下，則可維持塗膜外觀或塗膜的硬化狀態，若該膜厚為0.001 μm以上，則可獲得充分的脫模性。
另外，若含粒子的表面層的膜厚為0.001 μm～0.5 μm，則不會對積層聚酯膜的表面粗糙度造成影響。
即，可視為乾膜抗蝕劑用膜的表面粗糙度與積層聚酯膜的表面粗糙度相同。

含粒子的表面層的膜厚（μm）相對於含粒子的表面層中所含的粒子的平均粒徑（μm）的比率較佳為0.005～100。
若該比率為0.005以上，則可防止粒子的脫落，另一方面，若為100以下，則粒子所引起的表面突起得以保持，因此可進一步提高滑動性，可提高捲取性等。
就該觀點而言，該比率較佳為0.005～100，其中較佳為0.01以上或10以下，其中進而佳為0.1以上或1以下。

另外，含粒子的表面層的膜厚（μm）相對於A層的層厚（μm）的比率較佳為0.00005～5，其中較佳為0.001以上或1以下，其中進而佳為0.01以上或0.1以下。

＜本聚酯膜的製造方法＞
（本基材聚酯膜的製造方法）
首先，對本基材聚酯膜的製造方法進行說明。
例如將聚酯樹脂等原料在擠出機中熔融，將模具（例如T-模具等）的全部層從模口共熔融擠出到旋轉冷卻鼓上，進行驟冷並製造未延伸積層膜，繼而可藉由於縱方向及橫方向上延伸該未延伸積層膜，視需要進行熱固定來製造。
此時，較佳為將橫方向、換言之寬度方向的延伸倍率設為4.0倍以上，進而佳為視需要將縱方向的延伸倍率亦設為2.5倍以上。
本基材聚酯膜的固有黏度為0.65 dl/g以上，因此可於使所述高倍率的延伸、尤其是橫方法的延伸不斷裂的情況下實施，可減少厚度不均，可使厚度均一，因此防止於捲繞成輥狀時空氣積存，從而可抑制褶皺的發生。

對包含A層/B層/A層此三層的本基材聚酯膜的製造方法的一例進行說明。其他積層構成亦相同。
首先，將形成A層的聚酯與形成B層的聚酯供給至各自的擠出機中，加熱至各聚酯的熔點以上的溫度而分別熔融。繼而，為了以A/B/A的順序積層各聚酯，自T模中作為片材而擠出。
接著，將該片材在旋轉冷卻鼓上驟冷至未滿玻璃轉移溫度，獲得非晶質的未延伸膜。此時，為了提高未延伸膜的平面性，亦可藉由靜電施加密接法或液體塗佈密接法等提高未延伸膜與旋轉冷卻鼓的密接性。

其次，使用輥延伸機，將未延伸膜於其長度方向延伸（縱延伸），藉此獲得單軸延伸膜。此時，延伸溫度為聚酯的玻璃轉移溫度以上，較佳為70℃～150℃，更佳為75℃～130℃。另外，縱延伸倍率為2.5倍以上，其中較佳為2.8倍以上或4.0倍以下，其中進而佳為3.0倍以上或3.5倍以下。此時，可僅於一階段進行縱延伸，亦可分為兩個階段以上進行。
繼而，使用拉幅延伸機，將單軸延伸膜於其寬度方向延伸（橫延伸），藉此獲得雙軸延伸膜。此時，延伸溫度較佳為75℃～150℃，更佳為80℃～140℃。另外，橫延伸倍率較佳為設為4.0倍以上，其中較佳為設為4.2倍以上或6.0倍以下，其中較佳為設為4.4倍以上或5.5倍以下，進而佳為設為4.5倍以上或5.0倍以下。此時，可僅於一階段進行橫延伸，亦可分為兩個階段以上進行。

接著，藉由於例如150℃～250℃的溫度下對雙軸延伸膜進行熱處理而製造積層膜。
於對雙軸延伸膜進行熱處理時，亦可對雙軸延伸膜進行30%以內的鬆弛等。
而且，只要視需要捲取成輥狀即可。

（含粒子的表面層的形成）
含粒子的表面層的形成可藉由於本基材聚酯膜的製造步驟中對膜表面進行處理的「線內塗佈」形成，亦可採用在已經製造的本基材聚酯膜上在系統外塗佈的「離線塗佈（off-line coating）」來形成。

線內塗佈是於本基材聚酯膜的製造步驟內進行塗佈的方法，具體而言為於熔融擠出聚酯後且延伸後進行熱固定並捲繞的任意階段進行塗佈的方法。
通常，於熔融、驟冷而獲得的未延伸片材、被延伸的單軸延伸膜、熱固定前的雙軸延伸膜、熱固定後捲繞前的膜的任一者上塗佈。

例如，於逐次雙軸延伸中，尤其是於塗佈於沿長度方向（縱方向）延伸的單軸延伸膜後於橫方向延伸的方法優異。
根據該方法，可同時進行製膜與含粒子的表面層形成，因此具有製造成本上的優點。
另外，為了於塗佈後進行延伸，亦可根據延伸倍率使含粒子的表面層的膜厚變化，與離線塗佈相比，可更容易地進行塗佈的薄膜化。
另外，藉由於延伸前在本基材聚酯膜上設置含粒子的表面層，可將含粒子的表面層與本基材聚酯膜一起延伸。藉此可使含粒子的表面層牢固地密接在本基材聚酯膜上。
進而，於雙軸延伸聚酯膜的製造中，藉由利用夾子等握持膜端部並進行延伸，可於縱方向及橫方向約束膜，於熱固定步驟中可在不形成褶皺等而維持平面性的狀態下施加高溫。
因此，可使塗佈後實施的熱處理成為其他方法中無法達成的高溫，因此含粒子的表面層的成膜性提高，可使含粒子的表面層與基材膜更牢固地密接。
進而，可形成牢固的含粒子的表面層，可提高含粒子的表面層的性能或耐久性。因此，作為於聚酯膜的至少單面形成含粒子的表面層的方法，較佳為在將塗佈液塗佈在聚酯膜上後於至少一個方向延伸的製造方法。

作為含粒子的表面層的形成方法，例如可藉由將粒子、與含粒子的表面層可進一步含有的抗靜電劑、蠟、黏合劑、交聯劑等於溶媒中分散並溶解而製備含粒子的表面層用溶液，並賦予至基材聚酯膜的單面而形成。

含粒子的表面層用溶液較佳為作為水性塗液（以水作為介質的水溶性樹脂或水分散性樹脂）塗佈於基材聚酯膜的單面而形成。
但是，亦可塗佈含有少量有機溶劑的水性塗液而形成。
作為該有機溶劑，可例示乙醇、異丙醇、乙二醇、甘油等醇類、乙基溶纖劑、第三丁基溶纖劑、丙二醇單甲醚、四氫呋喃等醚類、丙酮、甲基乙基酮等酮類、乙酸乙酯等酯類、二甲基乙醇胺等胺類等。該些可單獨使用或組合使用多種。藉由於水性塗液中視需要適宜選擇並含有該些有機溶劑，可有助於塗液的穩定性、塗佈性或塗膜特性。

作為在基材聚酯膜上的含粒子的表面層用溶液的塗佈方法，例如可使用原崎勇次著、槙書店、1979年發行、「塗佈方式」所示的逆輥塗佈機、凹版印刷塗佈機、棒塗機、氣刀塗佈機或該些以外的塗佈裝置。

本聚酯膜中，關於在聚酯膜上形成含粒子的表面層時的乾燥及硬化條件，例如於藉由離線塗佈設置含粒子的表面層的情況下，通常以於80℃～200℃下為3秒～40秒、較佳為於100℃～180℃下為3秒～40秒作為標準進行熱處理為宜。
另一方面，於藉由線內塗佈設置含粒子的表面層的情況下，通常以於70℃～270℃下為3秒～200秒作為標準進行熱處理為宜。

另外，與離線塗佈或線內塗佈無關，視需要亦可併用熱處理與紫外線照射等活性能量線照射。亦可於構成本聚酯膜的積層聚酯膜的表面預先實施電暈處理、電漿處理等表面處理。

＜本聚酯膜＞
其次，對本聚酯膜可具有的特徵進行說明。

（表面粗糙度）
本聚酯膜的表面的平均表面粗糙度（Ra）較佳為0.001 μm～0.020 μm的範圍內，其中進而佳為0.002 μm以上且0.010 μm以下，其中進而佳為0.002 μm以上或0.005 μm以下。
藉由本聚酯膜的表面粗糙度（Ra）為所述範圍內，不損害本聚酯膜的透明性，且膜表面的凹凸的光散射難以變大，因此可抑制紫外線（UV）的曝光量的降低且解析度難以降低。
再者，於僅於單面形成含粒子的表面層的情況下，較佳為形成於與本基材聚酯膜的光阻劑層形成側相反的一側，因此所述平均表面粗糙度（Ra）較佳為具有本基材聚酯膜的表面、即A層。
關於以下說明的Rt，亦相同。

本聚酯膜的表面的平均表面粗糙度（Rt）較佳為0.010 μm～0.400 μm的範圍內，其中進而佳為0.015 μm以上或0.300 μm以下，其中進而佳為0.020 μm以上或0.200 μm以下，其中進而佳為0.025 μm以上或0.100 μm以下的範圍內。
若本聚酯膜的表面的最大表面粗糙度（Rt）為0.400 μm以下，則可防止於光阻劑層中進行凹凸轉印，可於微間距的電路形成時消除引起電路缺損的問題。另一方面，若最大表面粗糙度（Rt）為0.001 μm以上或最大表面粗糙度（Rt）為0.010 μm以上，則步驟合理、尤其可於製膜步驟中於DFR用膜表面難以發生劃痕。進而，難以產生該損傷引起的對光阻劑層的損傷轉印、曝光散射，難以對微間距的電路圖案造成影響，因此較佳。

（霧度）
本聚酯膜的霧度於用於高解析度的DFR的情況下，就紫外線的曝光量難以變得不足，難以導致所需電路的缺陷，可抑制解析度降低的觀點而言，較佳為1.0%以下，其中進而佳為0.1%以上或0.7%以下，其中進而佳為0.2%以上或0.5%以下。

（抗靜電性）
本聚酯膜較佳為表面固有電阻為2.0×10¹³ Ω／□以下，其中較佳為1.0×10⁷ Ω／□以上或1.0×10¹² Ω／□以下。
藉由本聚酯膜的表面固有電阻值為2.0×10¹³ Ω／□以下，於DFR被捲取成輥狀時，亦容易控制剝離帶電。
因此，難以帶電，可抑制剝離帶電引起的火花放電。另外，於光阻劑層的形成步驟中可防止由帶電引起的垃圾、塵埃的附著，可預防光阻劑層的形成缺陷、UV曝光後的異物缺陷。尤其是於要求高解析性的DFR中，即便為小的、微量的異物，亦有成為電路的缺陷之虞，因此可將其抑制。
藉由形成所述含粒子的表面層，可提高易滑性，藉由於含粒子的表面層中含有抗靜電劑，可進一步提高抗靜電性。

＜本聚酯膜的使用方法＞
本聚酯膜可較佳地用作乾膜抗蝕劑的支持膜。例如藉由於作為支持膜的本聚酯膜的至少單面積層光阻劑層，視需要與保護膜層壓等並進行積層，可形成感光性積層體（例如DFR）。
因此，作為本發明的實施形態的一例的感光性積層體（例如DFR）具有在本聚酯膜的至少單面積層有光阻劑層的構成。

此時，於僅於本基材聚酯膜的單面形成含粒子的表面層的情況下，於形成DFR時，為了使含粒子的表面層位於與光阻劑層形成面相反的面，換言之為了使與含粒子的表面層為相反側的本基材聚酯膜的表面、即A層和光阻劑層密接，較佳為將本聚酯膜層壓至光阻劑層上。
感光性積層體（例如DFR）通常具有支持膜/光阻劑層/保護膜的積層結構。於將DFR捲取成輥狀時，DFR的下表面、即支持膜與上表面側的保護膜接觸。
因此，在與保護膜接觸的面上具有含粒子的表面層者的易滑性的效果變得顯著。另外，藉由於抗蝕劑面不存在含粒子的表面層，抗蝕劑與支持膜之間的密接性難以變化，自抗蝕劑去除支持膜時難以發生剝離不良。

構成乾膜抗蝕劑的光阻劑層藉由感光性樹脂材料形成，與紫外線等光反應而硬化。
作為感光性樹脂材料的具體例，可列舉含羧酸的乙烯基共聚物等的鹼可溶性高分子、2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯等乙烯性不飽和加成聚合性單體、苄基二甲基縮酮等光聚合起始劑等。

構成感光性積層體（例如DFR）的保護膜藉由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴、聚酯等形成，藉由在光阻劑層中積層於積層膜的相反側的表面，可保護乾膜抗蝕劑。

＜語句的說明等＞
一般來說所謂「片材」於日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）中的定義方面是指薄、其厚度與長度及寬度相比小且平的製品；一般來說所謂「膜」是指與長度及寬度相比厚度極小、最大厚度被任意地限定的薄且平的製品，通常是指以輥的形式供給的物質（日本工業標準JISK6900）。但是，片材與膜的邊界不確定，本發明中無需在用語上將兩者區分，因此本發明中於稱為「膜」的情況下亦包括「片材」，於稱為「片材」的情況下亦包括「膜」。
另外，如圖像顯示面板、保護面板等表示為「面板」的情況下，包含板體、片材及膜。

本說明書中，於記載為「X～Y」（X、Y為任意的數字）的情況下，只要無特別說明，則與「X以上且Y以下」的含義一起亦包含「較佳為比X大」或「較佳為比Y小」的含義。
另外，於記載為「X以上」（X為任意的數字）的情況下，只要無特別說明，則亦包含「較佳為比X大」的含義，於記載為「Y以下」（Y為任意的數字）的情況下，只要無特別說明，則亦包含「較佳為比Y小」的含義。
[實施例]

以下，藉由實施例對本發明進行更詳細的說明。但是，本發明只要不超過其主旨，則並不限定於以下的實施例。

＜基材聚酯的形成材料＞
實施例、比較例中，使用以下聚酯製作基材聚酯（A層、B層）。

（聚酯樹脂I）
將對苯二甲酸二甲酯100質量份及乙二醇60質量份作為起始原料，以鈦原子計的含量成為10 ppm質量濃度的方式添加四-正丁基鈦酸酯並量取於反應器中，將反應開始溫度設為150℃，隨著甲醇的蒸餾去除，使反應溫度緩慢上升，於3小時後設為230℃。於4小時後，實質上結束酯交換反應。將該反應混合物轉移到縮聚槽中，進行4小時縮聚反應，於氮加壓下使聚合物呈絞合狀噴出，進行冷卻及晶片化，獲得聚酯晶片，進而將該聚酯晶片在真空下220℃下固相聚合，獲得聚酯樹脂I。
聚酯樹脂I的固有黏度為0.70 dl/g。

（聚酯樹脂II）
於反應器中量取對苯二甲酸二甲酯100質量份、乙二醇60質量份及乙酸鎂四水合鹽0.09質量份，隨著加熱升溫，蒸餾去除甲醇並進行酯交換反應。此處，自反應開始需要4小時升溫至230℃，實質上結束酯交換反應。
繼而，添加球狀氧化鋁粒子並製成乙二醇漿料而添加。於添加漿料後，進而添加磷酸0.03質量份，且以銻原子計的含量成為330 ppm質量濃度的方式添加三氧化銻，進行縮聚反應，獲得聚酯樹脂II。聚酯樹脂II的固有黏度為0.61 dl/g。
此時，所述球狀氧化鋁粒子中不包含粒徑為0.300 μm以上的粒子，所述球狀氧化鋁粒子的含量相對於聚酯樹脂II整體而為1.5質量%。

（聚酯樹脂III）
於聚酯樹脂II的製作中，除了變更為添加不規則微細二氧化矽粒子代替添加球狀氧化鋁粒子的方面以外，與所述聚酯樹脂II同樣地獲得聚酯樹脂III。聚酯樹脂III的固有黏度為0.61 dl/g。
此時，所述不規則微細二氧化矽粒子中不包含粒徑為0.300 μm以上的粒子，所述不規則微細二氧化矽粒子的含量相對於聚酯樹脂III整體而為0.3質量%。

（聚酯樹脂IV）
於聚酯樹脂II的製作中，除了變更為添加離子交換樹脂粒子代替添加球狀氧化鋁粒子的方面以外，與所述聚酯樹脂II同樣地獲得聚酯樹脂IV。聚酯樹脂IV的固有黏度為0.61 dl/g。
此時，所述離子交換樹脂粒子中包含粒徑為0.300 μm以上的粒子，所述離子交換樹脂粒子的含量相對於聚酯樹脂IV整體而為0.5質量%。

（聚酯樹脂V）
於聚酯樹脂II的製作中，除了變更為不添加球狀氧化鋁粒子且使三氧化銻成為以銻原子計的含量為240 ppm質量濃度以外，與所述聚酯樹脂II同樣地獲得聚酯樹脂V。聚酯樹脂V的固有黏度為0.63 dl/g。

＜含粒子的表面層形成組成物＞
使用以下的原料，於以下的實施例、比較例中，將該些以表中所示的質量比率調配，製備作為含粒子的表面層形成組成物的塗佈液。

·抗靜電劑（A1）
聚二烯丙基二甲基氯化銨（數量平均分子量：約30000）

·蠟（B1）
於具有攪拌機、溫度計、溫度控制器的內容量1.5 L的乳化設備中添加熔點（軟化點）105℃、氧化16 mgKOH/g、密度0.93 g/mL、數量平均分子量5,000的氧化聚乙烯蠟300 g、離子交換水650 g、以及單油酸十甘油酯界面活性劑50 g、48%氫氧化鉀水溶液10 g，於氮氣下置換後密封，於150℃下高速攪拌1小時後，冷卻至130℃，於400氣壓下通過高壓均質機，冷卻為40℃的蠟乳液。

·粒子（C1）：平均粒徑0.05 μm的二氧化矽粒子
·粒子（C2）：平均粒徑0.08 μm的二氧化矽粒子
再者，粒子（C1）～粒子（C2）的平均粒徑是使用穿透式電子顯微鏡（日立高新技術（Hitachi High-technologies）股份有限公司製造的H7650、加速電壓100 kV）而求出。

·水分散體（D1）
以下述組成進行聚合的玻璃轉移點為40℃的丙烯酸樹脂水分散體：
丙烯酸乙酯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸甲酯/N-羥甲基丙烯醯胺/丙烯酸＝65/21/10/2/2（質量%）的乳化聚合物（乳化劑：陰離子系界面活性劑）

·交聯劑（E1）：六甲氧基羥甲基三聚氰胺

＜實施例1＞
作為含有粒子的A層，將聚酯樹脂I與聚酯樹脂II以85：15的質量比率調配並利用擠出機熔融而供給至積層模的A層，關於作為主層的B層，將聚酯樹脂I利用擠出機熔融而供給至積層模的B層。將包含A層/B層/A層的構成的兩種3層的積層聚酯樹脂以膜狀共擠出，流延至35℃的冷卻鼓上，製作驟冷固化的未延伸膜。
繼而，於將該未延伸膜利用75℃的加熱輥預熱後，併用紅外線加熱器與加熱輥，於85℃的輥間於縱方向延伸3.2倍後，於該縱延伸膜的單面線內塗佈作為以下述表1所示的調配製備而成的含粒子的表面層形成組成物的塗佈液，繼而利用夾子握持膜端部並導入至拉幅機中，於95℃的溫度下加熱，且於橫方向延伸4.5倍，於225℃下進行10秒的熱處理，製作於包含厚度16.0 μm（A層/B層/A層=1.0 μm/14.0 μm/1.0 μm）、寬1580 mm的基材聚酯膜的表面具有厚度為0.030 μm的含粒子的表面層的聚酯膜（樣品）。

＜實施例2、實施例3、比較例1、比較例2、比較例3、比較例4＞
如表1、表2所示，除了變更基材聚酯膜的原料以外，與實施例1同樣地製作聚酯膜（樣品）。

＜比較例5＞
除了未形成含粒子的表面層以外，與實施例1同樣地製作聚酯膜（樣品）。

＜測定方法·評價方法＞
所述實施例及比較例中所使用的材料、基材聚酯及聚酯膜（樣品）的各物性值的測定方法及評價方法如下所述。

（1）聚酯膜的厚度（μm）
聚酯膜（樣品）的厚度利用測微計測定。

（2）基材聚酯膜的各層厚度（A層與B層）的厚度、以及含粒子的表面層厚度
基材聚酯膜的各層（A層與B層）的厚度、以及含粒子的表面層厚度藉由利用穿透式電子顯微鏡（Transmission Electron Microscope，TEM）對膜剖面的觀察進行測定。
具體而言，首先將膜樣品的小片包埋於在環氧樹脂中調配了硬化劑、加速劑的樹脂中，利用超微切片機（ultra microtome）製成厚度200 nm的切片，作為觀察用樣品。
利用日立高新技術（Hitachi High-technologies）（股）製造的穿透式電子顯微鏡（H-9000）觀察所得的樣品。於觀察的剖面中，與基材聚酯膜基本平行，根據明暗觀察A層與B層的界面、以及基材聚酯膜表面與含粒子的表面層的界面。
對50張穿透式電子顯微鏡照片測定該些的界面與膜表面的距離，自測定值較大者去除10點，自較小者去除10點，對30點進行平均而作為測定值。根據其平均值求出各層厚度以及含粒子的表面層厚度。
其中，穿透式電子顯微鏡的加速電壓為300 kV，倍率根據表層厚度設定為1萬倍～10萬倍的範圍內。

（3）膜表面的平均表面粗糙度（Ra）
使用小阪研究所（股）公司製造的表面粗糙度測定器（SE-3F）以如下方式求出與含粒子的表面層為相反側的膜表面的平均表面粗糙度（Ra）。
即，從藉由測定獲得的膜剖面曲線中沿著其中心線的方向抽取基準長度L（2.5 mm）的部分，將所述抽取部分的中心線作為x軸，將縱倍率的方向作為y軸，於利用粗糙度曲線y=f（x）表示時，用[μm]表示以下式中提供的值。
中心線平均粗糙度根據試樣膜表面求出10條剖面曲線，利用根據該些剖面曲線而求出的抽取部分的中心線平均粗糙度的平均值來表示。再者，將觸針的前端半徑設為2 μm，負荷設為30 mg，臨界值設為0.08 mm。

（4）膜表面的最大高度（Rt）
以如下方式測定與含粒子的表面層為相反側的膜表面的最大高度（Rt）。
針對Ra測定時獲得的剖面曲線的抽取部分，於利用與其平均線平行的兩直線夾持抽取部分時，沿剖面曲線的縱倍率方向測定所述兩直線的間隔，將以微米（μm）單位表示所述值者作為抽取部分的最大高度（Rt）。
最大高度根據試樣膜表面求出10條剖面曲線，利用根據該些剖面曲線而求出的抽取部分的最大高度的平均值來表示。

（5）平均粒徑（μm）
各層的粒子的平均粒徑利用掃描式電子顯微鏡（SEM）觀察10個以上的粒子，測定粒子的直徑，作為其平均值而求出。此時，於非球狀粒子的情況下，將最長徑與最短徑的平均值作為各粒子的直徑進行測定。

（6）基材聚酯膜的粒子濃度
於聚酯膜（樣品）中，從欲測定粒子濃度的層中削取試樣，選擇聚酯溶解且粒子不溶解的溶媒進行溶解處理後，將粒子自溶液中離心分離，將粒子相對於整體質量的質量比率（ppm）作為粒子濃度進行測定。

（7）固有黏度
於使凍結粉碎的基材聚酯膜約0.25 g於苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷（質量比1/1）的混合溶媒約25 mL中以濃度成為1.00 g/dL的方式於120℃下溶解30分鐘後，冷卻至30℃，於30℃下利用全自動溶液黏度計（盛太克（Sen-Tec）公司製造，「DT553」）測定試樣溶液及僅溶媒的落下秒數，藉由以下式（1）算出固有黏度。

固有黏度=（（1+4K_H η_sp ）^0.5 -1）/（2K_H C）···式（1）

此處，η_sp =η/η₀ -1，η為試樣溶液的落下秒數，η₀ 為僅溶媒的落下秒數，C為試樣溶液濃度（g/dL），K_H 為哈金斯（Huggins）的常數。K_H 採用0.33。

（8）膜的霧度
根據JIS K 7105:1981，利用日本電色工業公司製造的積分球式濁度計NDH-20D測定聚酯膜（樣品）的霧度。

（9）靜摩擦係數及動摩擦係數
根據美國試驗材料學會（American Society for Testing Material，ASTM）-D1894（1999年），準備兩張聚酯膜（樣品），測定將聚酯膜（樣品）的上表面與下表面組合的靜摩擦係數及動摩擦係數。

（10）抗靜電性
針對於在23℃、50%RH的測定環境中充分地調濕聚酯膜（樣品）後以施加電壓100 V施加1分鐘後的聚酯膜（樣品），使用日本惠普（Japan Hewlett-Packard）公司製造的高電阻測定器：HP4339B及測定電極：HP16008B，測定基材膜的含粒子的表面層的表面固有電阻值。根據該表面固有電阻值，以下述基準評價抗靜電性。
○（良好（good））：表面固有電阻值為1×10¹² Ω/□以下
△（一般（usual））：表面固有電阻值大於1×10¹² Ω/□且為2×10¹³ Ω/□以下
×（不足（poor））：表面固有電阻值大於2×10¹³ Ω/□

（11）基材膜表面的損傷性
另外製作不具有含粒子的表面層的基材膜，藉由目視檢查該基材膜表面，利用以下基準進行評價。
○（良好）：檢查範圍內未觀察到傷痕。
×（不足）：檢查範圍內觀察到許多傷痕。

（12）含粒子的表面層的切削性
使寬度10 mm×長度50 mm的鋁板與聚酯膜（樣品）的含粒子的表面層表面接觸，於鋁板上承載50 g的重物，與鋁板的寬度方向平行地使鋁板於100 mm間往返10次。利用顯微鏡觀察使鋁板行進的含粒子的表面層表面的兩端部，利用以下基準判定。
○（良好）：幾乎未觀察到含粒子的表面層的切削
×（不足）：含粒子的表面層被切削，觀察到許多白粉。

（13）捲取性
使用聚酯膜（樣品），製成1000 mm寬度×6000 m長度的輥狀，使用捲取機，以100 m/min的速度捲繞該輥。藉由目視檢查捲繞後的輥外觀，利用以下基準進行評價。
○（良好）：聚酯膜（樣品）無褶皺，輥端面完全對齊。
△（一般）：輥端面對齊，但聚酯膜（樣品）有小的褶皺。
×（不足）：於輥的捲繞途中，聚酯膜（樣品）蛇形，或者聚酯膜（樣品）產生大的褶皺。

（14）生產性
於連續生產在橫方向上延伸4.5倍以上的聚酯膜（樣品）時，利用以下基準判定發生的斷裂（膜破裂）的次數。
○（良好）：每天未滿1次
△（一般）：每天一次以上且未滿三次
×（不足）：每天3次以上

（15）厚度不均的評價
自1000 mm寬的輥中切出聚酯膜（樣品），將膜重疊5張，於1000 mm寬的20均等位置使用測微計測定厚度。將各位置的厚度除以重疊的張數，將相鄰位置的厚度差作為厚度不均，利用以下基準進行判定。
○（良好）：厚度差未滿0.50 μm
△（一般）：厚度差為0.50 μm以上且未滿1.00 μm
×（不足）：厚度差為1.00 μm以上

[表1]

[表2]

根據所述實施例及比較例的結果、以及至今為止本發明者進行的試驗結果，可知藉由將基材聚酯膜的固有黏度設為0.65 dl/g以上，即便將延伸倍率、尤其是寬度方向的延伸倍率設為4.5倍以上，亦可於不發生斷裂的情況下延伸，可減少膜的寬度方向的厚度不均，可使膜的厚度均一，防止於捲取成輥狀時產生空氣積存，從而可減輕褶皺的發生。
另外，可知將構成基材聚酯膜的表面層的A層所含有的粒子的平均粒徑設為0.030 μm～0.200 μm，且將其質量濃度設為10 ppm～7000 ppm，並且形成包含平均粒徑0.005 μm～0.150 μm的粒子的含粒子的表面層，藉此可進一步提高膜的平坦性及透明性，即便如此，可提高膜的滑動性，因此不僅可捲取成輥狀，而且可減輕損傷。

無

無

Claims (5)

1. 一種乾膜抗蝕劑用聚酯膜，其於固有黏度為0.65 dl/g以上的基材聚酯膜的至少單面側具有含粒子的表面層，所述乾膜抗蝕劑用聚酯膜的特徵在於： 所述基材聚酯膜是由聚酯層（稱為「A層」）構成的單層或於表面具有所述A層的多層的膜，所述聚酯層以10 ppm～7000 ppm的質量比例包含平均粒徑為0.030 μm～0.200 μm的粒子，且實質上不包含粒徑為0.300 μm以上的粒子， 所述含粒子的表面層包含平均粒徑0.005 μm～0.150 μm的粒子。
2. 如申請專利範圍第1項所述的乾膜抗蝕劑用聚酯膜，其中所述含粒子的表面層進一步包含抗靜電劑及蠟中的任一者或兩者。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的乾膜抗蝕劑用聚酯膜，其中所述基材聚酯膜僅於單面側具有所述A層，於所述A層的相反側具有所述含粒子的表面層。
4. 一種乾膜抗蝕劑用聚酯膜的製造方法，其製造如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的乾膜抗蝕劑用聚酯膜，且所述乾膜抗蝕劑用聚酯膜的製造方法的特徵在於： 以延伸倍率4.0倍以上的方式於寬度方向延伸基材聚酯膜。
5. 一種感光性積層體，其於如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的乾膜抗蝕劑用聚酯膜的至少單面積層光阻劑層。