KR20210069633A

KR20210069633A - 수지 필름 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20210069633A
Application number: KR1020217008096A
Authority: KR
Inventors: 타다히코 이와야; 유 아베; 쇼 츠보쿠라; 카나 하라다
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2018-10-05
Filing date: 2019-08-30
Publication date: 2021-06-11
Also published as: JP7419817B2; JPWO2020071022A1; CN112739753B; WO2020071022A1; TW202028317A; CN112739753A

Abstract

적어도 일방의 표면이 컨덕티브 AFM에 의해 측정되는 절연상(A)과 도전상(B)을 갖고, 상기 절연상(A)과 도전상(B)을 갖는 표면을 표면 α라고 했을 때, 상기 표면 α에 있어서의 절연상(A)이 차지하는 면적이 40% 이상, 80% 이하이고, 상기 표면 α의 표면 저항률이 10¹⁰Ω/□ 이하인 수지 필름에 의해, 대전 방지성과 내스크래치성을 아울러 갖고, 대전 방지성의 환경에 따른 변화가 적고(즉, 안정성이 우수하고), 제조 공정에 있어서의 공정수를 단축함으로써 제조 부하를 저감할 수 있는 수지 필름을 제공한다.

Description

수지 필름 및 그 제조 방법

본 발명은 수지 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

열가소성 수지 필름, 그 중에서도 2축 배향 폴리에스테르 필름은 기계적 성질, 전기적 성질, 치수 안정성, 투명성, 내약품성 등이 우수한 성질을 갖기 때문에 자기 기록 재료, 포장 재료 등의 많은 용도에 있어서 널리 사용되고 있다. 특히, 최근에서는 각종 공업 제품의 가공 공정에 있어서의 캐리어 필름 외, 터치 패널, 액정 디스플레이 패널(LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 유기 일렉트로루미네선스(유기 EL) 등의 표시 부재 용도를 비롯한 각종 광학용 필름 등, 폴리에스테르 필름에 요구되는 품위는 점점 높아지고 있다. 이러한 배경 중에서 폴리에스테르 필름의 제조 공정이나 가공 공정에 있어서의 스크래치나 이물의 억제를 목적으로 「대전 방지성」과「내스크래치성」의 양립이 요구되고 있다.

대전 방지성은 대전에 의한 진애 부착에서 기인하는 이물 결점을 억제하는 목적으로 부여된다. 예를 들면, 특허문헌 1에는 폴리에스테르 수지에 대전 방지를 첨가해 도포하는 방법이, 특허문헌 2에는 스티렌 술폰산 공중합체를 도포하는 방법이 각각 기재되어 있다. 실용 상의 과제로서, 사용할 때의 습도나 온도, 제조로부터의 경과 시간과 같은 환경의 변화에 의해, 그 대전 방지성이 변동하는 것이 종종 문제로 되고 있다.

한편, 내스크래치성은 가공 시의 반송 롤로의 접촉이나 미끄러짐에 의한 표면의 마모를 억제하는 목적에서 부여된다. 예를 들면, 자외선(UV) 경화성 수지로 이루어지는 층(하드코트층)을 적층한 하드코트 필름이 사용되고 있지만, 재단이나 천공 등 시에, 내스크래치층에 크랙(균열)이 들어가지 않도록 깔끔하게 천공하는 가공성이 필요하다. 가공성이 열악하면 단부에 크랙이 생겨 의장성을 손상하고, 또는 단편이 결점으로 이어진다고 하는 문제가 발생한다.

이러한 요구에 대하여, 특허문헌 3에서는 하드코트층에 도전성 재료를 혼합한 필름이, 특허문헌 4에서는 대전 방지층의 상면을 더욱 하드코트층으로 도포하는 적층 필름이 각각 제안되어 있다.

일본특허공개 소61-204240호 공보 일본특허공개 평7-101016호 공보 일본특허공개 2011- 033658호 공보 일본특허공개 2008- 176317호 공보

그러나, 예를 들면 특허문헌 1 및 2의 대전 방지층을 갖는 적층 필름에는 가공 공정에서의 스크래치를 억제하는 효과가 부족하다. 한편, 특허문헌 3 및 4에 기재된 기술이면 스크래치를 억제하는 것은 가능하게 된다. 그러나 특허문헌 3에서는 내스크래치성과 대전 방지성을 충분하게 양립할 수 없다. 또한, 특허문헌 4의 기술에서는 대전 방지 성능은 하드코트 가공 후의 공정에서는 불충분하게 된다.

그래서, 본 발명에서는 상기의 결점을 해소하고, 대전 방지성과 내스크래치성의 양립이 가능한 수지 필름을, 안정적으로 대량 생산가능한 기술을 제공하는 것을 과제로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명의 수지 필름은 다음 구성을 갖는다.

(1) 적어도 일방의 표면이 AFM(Atomic Force Microscope(원자간력 현미경))의 도전 측정 모드(컨덕티브 AFM)에 의해 측정되는 절연상(A)과 도전상(B)을 갖고, 상기 절연상(A)과 도전상(B)을 갖는 표면을 표면 α라고 했을 때, 상기 표면 α에 있어서의 절연상(A)이 차지하는 면적이 40% 이상 80% 이하이고, 상기 표면 α의 표면 저항률이 10¹⁰Ω/□ 이하인 수지 필름.

(2) 상기 표면 α에 있어서의 절연상(A)의 평균 도메인 지름이 50nm 이상 200nm 이하인 (1)에 기재된 수지 필름.

(3) 상기 표면 α에 있어서의 상기 절연상(A)의 도전성 I_A와 상기 도전상(B)의 도전성 I_B의 비 I_A/I_B가 100 이상, 100000 이하인 (1) 또는 (2)에 기재된 수지 필름.

(4) 상기 표면 α에 있어서의 찰과 처리 전후의 헤이즈 변화가 3.0% 이하인 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 수지 필름.

(5) 상기 표면 α에 있어서의 절연상(A)의 탄성률(G_A)이 2000MPa 이상 50000MPa 이하인 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 수지 필름.

(6) 상기 표면 α에 있어서의 절연상(A)의 탄성률(G_A)과 도전상(B)의 탄성률(G_B)의 비, G_A/G_B가 4 이상 20 이하인 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 수지 필름.

(7) 지지 기재와 그 표면의 형성된 층(X)을 포함하는 2층 이상의 적층체인 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 수지 필름.

(8) 상기 절연상(A)이 Si, Al, Ti, Zr, Se, Fe로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 금속 산화물 입자(a)를 함유하는 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 수지 필름.

(9) 상기 도전상(B)이 폴리티오펜계 도전성 화합물(b)과 에폭시 수지, 멜라민 수지, 옥사졸린 화합물, 카르보디이미드 화합물, 이소시아네이트 화합물에서 선택되는 적어도 1종류의 가교제(c)를 함유하는 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 수지 필름.

(10) (1) 내지 제 (9) 중 어느 하나에 기재된 수지 필름의 제조 방법으로서, 결정 배향이 완료되기 전의 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 도료 조성물(x)을 도포한 후, 적어도 일방향으로 연신처리 및 열처리를 실시하는 공정을 포함하고, 상기 도료 조성물(x)이 금속 산화물 입자(a), 도전성 성분(b), 에폭시 수지, 멜라민 수지, 옥사졸린 화합물, 카르보디이미드 화합물, 이소시아네이트 화합물에서 선택되는 적어도 1종류의 가교제(c)를 함유하는 수지 필름의 제조 방법.

본 발명의 수지 필름은 대전 방지성과 내스크래치성을 아울러 갖고, 대전 방지성의 환경에 따른 변화가 적고(즉, 안정성이 우수하고), 제조 공정에 있어서의 공정수를 단축함으로써 제조 부하를 저감할 수 있다.

도 1은 본 발명의 수지 필름의 표면을 AFM(Atomic Force Microscope(원자간력 현미경))의 도전 측정 모드(컨덕티브 AFM) 측정으로 얻어지는 도전성의 분포를 나타낸 모식도이다(또한, 실제의 측정에서는 1㎛×1㎛의 도전성 상을 종횡 각각 40분할하고, 25nm×25nm의 1600개의 영역에 나누지만, 모식도에 있어서는 1㎛×1㎛의 도전성 상을 종횡 각각 20분할한 것을 나타내고 있다).

이하, 본 발명의 수지 필름에 대해서 상세하게 설명한다. 본 발명의 수지 필름은 적어도 일방의 표면이, AFM(Atomic Force Microscope(원자간력 현미경))의 도전 측정 모드(컨덕티브 AFM)에 의해 측정되는 절연상(A)과 도전상(B)을 갖고, 상기 절연상(A)과 도전상(B)을 갖는 표면을 표면 α라고 했을 때, 상기 표면 α에 있어서의 절연상(A)이 차지하는 면적이 40% 이상, 80% 이하이고, 상기 적층 필름의 표면 저항률이 1×10¹⁰Ω/□ 이하인 것이 필요하다.

우선, 도 1에, 본 발명의 수지 필름의 표면을 컨덕티브 AFM에 의해 측정되는 도전성의 분포 모식도를 나타낸다. 도 1에 나타낸 바와 같이 본 발명의 수지 필름은 적어도 일방의 표면에 물성이 다른 2개의 도메인을 갖는 것이 필요하다. 구체적으로는 컨덕티브 AFM법에 의해 표면을 측정했을 때에, 도전성이 상대적으로 높은 도메인(이하, 도전상(B)라 기재한다)과 도전성이 상대적으로 낮은 도메인(이하, 절연상(A)라 기재한다)이 존재하는 것이 필요하다. 상세하게는 후술하지만, 컨덕티브 AFM 측정으로 얻어진 상을 「ScionImage」로 이진화(최대값: 10nA, 최소값: 0pA, 역치 180(흑을 0, 백을 255로 하고, 흑으로부터 백을 256단계로 나타내는 그레이 스케일에 있어서, 10nA 이상 흐르는 영역을 255(백), 0pA의 영역을 0(흑)이 되도록 설정해서 도전성 상을 작성하고, 얻어진 도전성 상에 있어서 그레이 스케일 180 이상의 색미로 나타내어지는 전류값이 높은 부분을 백, 그레이 스케일 180 미만의 색미로 나타내어지는 전류값이 낮은 부분을 흑이라 색별))하여 도전성 상을 얻는다. 얻어진 도전성 상 1㎛×1㎛를 종횡 각각 40분할하고, 25nm×25nm의 1600개의 영역으로 나누고, 그 1600개의 영역에 있어서, 1개의 영역 모두가 흑일색인 것을 절연상(A), 백일색인 것을 도전상(B)으로 한다. 본 발명의 과제를 해결함에 있어서, 발명자들이 검토한 바, 대전 방지성을 부여하기 위해서 사용되는 재료는 경도가 낮은 폴리머나 저분자량의 재료의 집합으로서 구성되는 경우가 많고, 압력이나 온도, 습도 등의 외계로부터의 자극에 대하여 그 특성이 변화되기 쉬운 것을 확인했다. 그리고, 이에 대하여 대전 방지 성분을 실질적으로 포함하지 않는 도메인인 절연상(A)을 필름 표면에 형성함으로써, 대전 방지성과 내스크래치성을 양립함과 아울러, 대전 방지성의 안정화를 달성할 수 있는 것을 발견했다.

또한, 상기 표면α에 있어서 절연상(A)이 표면 α전체에 차지하는 면적에는 필요한 비율이 존재한다. 구체적으로는 상기 절연상(A)이 차지하는 면적이 40% 이상 80% 이하인 것이 필요하다. 표면 α전체에 차지하는 면적이 40%에 충족되지 않은 경우에는 대전 방지 성능이 불안정해지거나, 내스크래치성이 불충분할 경우가 있어 실용에 견디지 못한다. 한편, 표면 α전체에 차지하는 면적이 80%를 초과하는 경우에는 대전 방지 성능이 부족되기 때문에 바람직하지 않다. 도전상(B) 및 절연상(A)의 설계에 대해서는 수지 재료의 상용성의 제어나 도포 건조 조건의 조정, 필러 재료를 사용하는 경우에는 필러 재료의 배합량이나 입자 지름 등을 이용하여 조정할 수 있다. 또한, 구체적인 각 영역의 측정 방법 및 바람직한 도료 조성물, 제조 방법에 대해서는 각각 후술한다. 또한, 상기 절연상(A)의 표면 α전체에 차지하는 면적의 특히 바람직한 범위는 40% 이상 60% 이하이다.

다음에 본 발명의 수지 필름의 표면 α를 찰과 처리하는 전후의 헤이즈 변화 에 관하여 설명한다. 여기서 헤이즈란 JIS K 7136(2000)에서 규정되는 값을 나타내고, 필름의 헤이즈는 필름의 주된 그 투명도를 나타내는 지표로서 취급된다. 필름은 찰과 처리에 의해 표면에 스크래치가 생기면 투명도가 저하한다. 따라서, 찰과 처리 전후의 헤이즈 값을 비교하는 것은 찰과 처리에 의해 생긴 표면의 스크래치의 양을 평가하는 것에 상당한다.

본 발명의 수지 필름의 표면 α는 후술하는 조건에서 찰과 처리하기 전과 후의 헤이즈 변화가 3.0% 이하인 것이 바람직하다. 3.0%를 초과하는 경우에는 도포막의 경도가 부족되거나 또는 충분한 조막성이 얻어지지 않거나 또는 후술하는 절연상(A)의 형성이 불충분한 것에 상당하고, 결과적으로 단지 내스크래치성이 부족될 뿐만 아니라 대전 방지성이 불안정하게 되고, 특히 산소 폭로의 조건에서 대전 방지 성능이 변동하기 쉬워져 충분한 안정성이 얻어지지 않을 경우가 있다. 또한, 구체적인 찰과 처리의 방법 및 헤이즈의 측정 방법에 관해서는 후술한다. 보다 바람직하게는 2.5% 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.9% 이하인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 수지 필름의 표면 α는 표면 저항률이 1×10¹⁰Ω/□ 이하인 것이 필요하다. 표면 저항률은 후술하는 측정 방법에 의해 구해지는 값이고, 상술의 AFM의 도전 측정 모드에 의한 측정에 비하여 수지 필름 표면의 보다 매크로한 범위의 평균적인 도전성을 나타내는 지표이다. 표면 저항률이 1×10¹⁰Ω/□를 초과하는 경우에는 상술의 절연상(A)이 차지하는 비율이 지나치게 많거나, 도전상(B)의 성능이 부족하기 때문에, 충분한 대전 방지 성능이 얻어지지 않는다. 표면 저항률의 측정 방법에 관해서는 후술한다. 표면 저항률로서는 1×10⁹Ω/□ 이하가 바람직하고, 1×10⁷Ω/□ 이하가 특히 바람직하다. 한편, 하한에 관해서는 특별하게 한정되지 않지만, 조막성이나 코스트의 관점으로부터 실용적인 구성에서는 1×10⁴Ω/□ 이상인 것이 바람직하다.

[수지 필름 및 적층 수지 필름]

본 발명에 있어서의 수지 필름을 구성하는 수지는 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면 공지의 아크릴 수지나 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지 등이 열거된다. 본 발명에 있어서는 후술하는 바람직한 제조 방법으로 작성하는 경우의 안정성의 관점으로부터, 아크릴 수지 및 멜라민 수지인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 수지 필름은 적어도 일방의 표면에 상술의 조건을 충족시키는 표면 α를 갖는 것이면 되고, 단층 필름이어도 적층 필름이어도 된다. 지지 기재 중 적어도 일방의 면 또는 양방의 면에 형성된 층을 가져도 된다.

여기서 본 발명에 있어서의 「층」이란 상기 적층체의 표면으로부터 두께 방향을 향하여 인접하는 부위와의 구성 원소의 조성, 입자 등의 함유물의 형상, 두께 방향의 물리 특성이 불연속인 경계면을 가짐으로써 구별되는 유한한 두께를 갖는 부위를 나타낸다. 보다 구체적으로는 상기 적층체를 표면으로부터 두께 방향으로 각종 조성/원소 분석 장치(FT-IR, XPS, XRF, EDAX, SIMS, EPMA, EELS 등), 전자 현미경(투과형, 주사형) 또는 광학 현미경으로 단면 관찰했을 때, 상기 불연속인 경계면에 의해 구별되고, 유한한 두께를 갖는 부위를 나타낸다.

[층(X)]

본 발명의 수지 필름은 지지 기재의 적어도 일방의 면에, 대전 방지성 및 내스크래치성의 관점으로부터 설계된 층(X)을 갖는 것이 바람직하고, 또한 층(X)이 상기 표면 α를 갖는 것이 바람직하다. 층(X)을 구성하는 수지는 상술의 수지 필름을 구성하는 수지로서 열거된 수지를 바람직하게 사용할 수 있다. 층(X)의 형성 방법은 상술의 조건을 충족시킬 수 있으면 특별하게 한정되지 않지만, 도료 조성물에 의해 형성되어 있는 것이 바람직하다. 지지 기재의 제막 도중에 후술하는 도료 조성물을 도포한 필름을 작성해도 되고, 지지 기재의 제막 후, 도료 조성물을 지지 기재에 도포하고, 건조, 권취를 행해도 된다.

예를 들면, 층(X)을 도포에 의해 형성하는 경우, 층(X)의 두께(건조 후의 도포 두께)는 바람직하게는 10∼2000nm, 보다 바람직하게는 40∼1000nm, 더욱 바람직하게는 80∼800nm이다. 두께가 10nm∼2000nm이면 층(X)에 의해 부여하고 싶은 기능, 즉 대전 방지성, 내스크래치성과 도포막 품위를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.

[AFM을 사용한 도전성 측정]

본 발명의 수지 필름은 적어도 일방의 표면이 컨덕티브 AFM으로 측정했을 때에 도전상(B)과 절연상(A)이 관찰되는 것이다. 여기서, 원자간력 현미경에 의한 도전성 측정에 대해서 개요를 설명한다. 원자간력 현미경은 원자 레벨의 날카로운 선단을 갖는 캔틸레버를 이용하여, 표면의 형상을 주사함으로서 요철 형상을 계측하는 방법이지만, 이 측정 시에 도전성을 갖는 캔틸레버를 사용하고, 캔틸레버-시료 사이에 전압을 인가함으로써 필름 표면의 미약한 전류의 발생을 검지, 매핑할 수 있다. 이러한 측정을 도전 측정 모드 또는 컨덕티브 AFM(Conductive AFM: c-AFM)으로 호칭된다. 컨덕티브 AFM의 측정에서는 절연성의 공기층을 넘어서 새어나오는 미세한 전류(터널 전류)를 검지하는 것이 가능하고, 캔틸레버 직하의 미소 영역의 약간의 도전성의 차이(필름 표면의 도전성)를 효율적으로 검출하는 것이 가능하게 된다. 상세 및 측정 방법에 관해서는 후술한다.

본 발명의 수지 필름에 있어서, 표면 α에 있어서의 절연상(A)을 이루는 도메인의 형상에는 바람직한 범위가 존재한다. 구체적으로는 표면 α에 있어서의 절연상(A)의 평균 도메인 지름은 50nm 이상 200nm 이하인 것이 바람직하고, 50nm 이상 100nm 이하가 특히 바람직하다. 절연상(A)의 평균 도메인 지름이 50nm에 충족하지 않는 경우에는 내스크래치성의 저하나 대전 방지 성능이 불안정화하는 경우가 있다. 한편, 절연상(A)의 평균 도메인 지름이 200nm를 초과하는 경우에는 도전 패스의 형성이 저해되고, 결과적으로 충분한 대전 방지성이 얻어지지 않을 경우가 있다. 평균 도메인 지름을 제어하는 방법으로서는 후술하는 바람직한 도료 조성물 중에서 금속 산화물을 절연상(A)의 구성 재료로 하는 경우에는 그 입자 지름을 이용하여 제어할 수 있다.

[상기 도전상(B)의 도전성 I_B과 상기 절연상(A)의 도전성 I_A]

본 발명의 수지 필름을 컨덕티브 AFM으로 측정했을 때에 얻어지는 전류값(도전성의 지표)에는 바람직한 수치 범위가 존재한다. 구체적으로는 도전상(B)의 도전성 I_B와 상기 절연상(A)의 도전성 I_B의 비 I_B/I_A가 100 이상, 100000 이하인 것이 바람직하고, 3000 이상 100000 이하가 특히 바람직하다. 도전성의 비 I_B/I_A가 100에 충족되지 않는 경우에는 상술의 절연상(A)과 도전상(B)의 분리 구조의 형성이 불충분하게 되고, 내스크래치성이 부족되는 경우나 대전 방지 성능이 불안정하게 되는 경우가 있다. 한편 상한에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 100000 이하인 것이 바람직하다. 상세 및 측정 방법에 관해서는 후술한다.

[AFM을 사용한 탄성률 측정]

또한, 본 발명의 수지 필름의 표면 α는 원자간력 현미경에 의해 측정되는 탄성률에 바람직한 수치 범위가 존재한다. 구체적으로는 절연상(A)의 탄성률 G_A는 2000MPa 이상 50000MPa 이하가 바람직하고, 5000MPa 이상 20000MPa 이하가 특히 바람직하다. 2000MPa에 충족되지 않는 경우에는 상술의 내스크래치성이 얻어지지 않을 경우나, 대전 방지 성능의 안정성이 얻어지지 않을 경우가 있다. 한편, 50000MPa를 초과하는 경우에는 필름을 가공할 때에 균열이 발생하기 쉬워지는 등, 필름의 가공성이 저감하는 경우가 있다.

또한, 본 발명의 수지 필름의 표면 α는 절연상(A)의 탄성률 G_A와 도전상(B)의 탄성률 G_B의 비 G_A/G_B에도 바람직한 범위가 존재한다. 구체적으로는 G_A/G_B가 4 이상 20 이하인 것이 바람직하고, 6 이상 16 이하인 것이 보다 바람직하고, 8 이상 12 이하인 것이 특히 바람직하다. G_A/G_B가 4에 충족되지 않는 경우 및 20을 초과하는 경우에는 수지 필름의 경도가 유연측 또는 경질측으로 치우치기 때문에, 내스크래치성과 가공성의 양립이 곤란하게 될 경우가 있다.

또한, 본 발명의 수지 필름의 표면 α에 있어서는 도전상(B)의 탄성률 G_B는 500MPa 이상 2000MPa 이하가 바람직하다. 500MPa 미만에서는 수지 필름의 내스크래치성이 저하하는 경우가 있고, 2000MPa를 초과하면 가공성이 저하하는 경우가 있다.

여기서 원자간력 현미경에 의한 탄성률 측정은 극미소 부분의 탐침에 의한 압축 시험이고, 압박력에 의한 변형 정도이기 때문에, 스프링 정수가 기지의 캔틸레버를 이용하여, 표면 α의 탄성률 및 그 공간 분포를 측정할 수 있다. 구체적으로는 상술의 도전성 측정 시에 도전상(B) 또는 절연상(A)으로서 검출된 각 영역에서 후술하는 포스 커브를 측정함으로써, 각 영역의 탄성률 정보를 얻는 것이 가능해진다. 상세한 것은 실시예의 부분에서 기재하지만, 하기에 나타내는 원자간력 현미경을 사용하고, 캔틸레버 선단의 탐침을, 표면 α에 접촉시켜, 55nN의 압박력에 의해 포스 커브를 측정해서 구한 캔틸레버의 휨량을 측정할 수 있다. 또한 이 때, 공간 분해능에 관해서는 원자간력 현미경의 스캔 범위 및 스캔 라인수에 의존하지만, 현실적인 측정 조건에서는 대강 50nm 정도가 하한이다. 상세 및 측정 방법에 관해서는 후술한다.

[지지 기재, 폴리에스테르 필름]

상술한 바와 같이, 본 발명의 수지 필름은 단층 필름이어도 적층 필름이어도 되지만, 바람직한 형태로서는 지지 기재와 그 적어도 일방의 표면에 표면 α를 갖는 층(X)이 적층된 수지 필름이다. 지지 기재로서 사용되는 수지는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 내열성 및 코스트의 관점으로부터는 폴리에스테르가 열거된다. 지지 기재는 폴리에스테르를 주성분으로 하는 층인 것이 바람직하다(이하, 지지 기재로서 사용되는 폴리에스테르를 주성분으로 하는 층을 폴리에스테르 필름이라고 하는 경우가 있다). 또한, 본 발명에 있어서 주성분이란 층을 구성하는 수지 전체에 대하여 50중량% 이상을 차지하는 성분을 나타낸다.

본 발명에 있어서, 지지 기재는 입자의 함유량이 지지 기재 전체에 대하여, 0.1중량% 이하인 것이 바람직하다. 입자의 함유량을 상기의 범위로 함으로써, 내부헤이즈를 0.2% 이하로 할 수 있고, 투명성이 우수한 수지 필름으로 할 수 있다.

이하, 본 발명의 수지 필름의 지지 기재에 사용되는 폴리에스테르에 대해서 설명한다. 우선, 폴리에스테르란 에스테르 결합을 주쇄에 갖는 고분자의 총칭으로서, 에틸렌테레프탈레이트, 프로필렌테레프탈레이트, 에틸렌-2,6-나프탈레이트, 부틸렌테레프탈레이트, 프로필렌-2,6-나프탈레이트, 에틸렌-α,β-비스(2-클로로페녹시)에탄-4,4'-디카르복실레이트 등에서 선택된 적어도 1종의 구성 성분으로 하는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 폴리에스테르를 사용한 폴리에스테르 필름은 2축 배향된 것인 바람직하다. 2축 배향 폴리에스테르 필름이란 일반적으로, 미연신 상태의 폴리에스테르 시트 또는 필름을 길이방향 및 길이방향으로 직교하는 폭방향에 각각 2.5∼5배 정도 연신되고, 그 후, 열처리가 실시되어서, 결정 배향이 완료된 것이고, 광각 X선 회절에서 2축 배향의 패턴을 나타내는 것을 말한다. 폴리에스테르 필름이 2축 배향하고 있는 경우에는 열안정성, 특히 치수 안정성이나 기계적 강도가 충분하고, 평면성도 양호하다.

또한, 폴리에스테르 필름 중에는 각종 첨가제, 예를 들면 산화 방지제, 내열안정제, 내후안정제, 자외선 흡수제, 유기계 이활제, 안료, 염료, 유기 또는 무기의 미립자, 충전제, 대전 방지제, 핵제 등이 그 특성을 악화시키지 않는 정도로 첨가되어 있어도 된다.

폴리에스테르 필름의 두께는 특별하게 한정되는 것은 아니고, 용도나 종류 에 따라 적당하게 선택되지만, 기계적 강도, 핸들링성 등의 점으로부터, 통상은 바람직하게는 10∼500㎛, 보다 바람직하게는 15∼250㎛, 가장 바람직하게는 20∼200㎛이다. 또한, 폴리에스테르 필름은 공압출에 의한 복합 필름이어도 되고, 얻어진 필름을 각종 방법으로 부착시킨 필름이어도 된다.

[수지 필름의 제조 방법]

본 발명의 수지 필름의 제조 방법에 대해서 이하에 예를 나타내어 설명하지만, 이하에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적당하게 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 예에 의해 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.

본 발명의 수지 필름은 금속 산화물 입자(a)와 바인더 성분을 포함하는 도료 조성물을 폴리에스테르 필름 상에 도포하고, 도료 조성물이 용매를 포함하는 경우에는 용매를 건조시킴으로써 폴리에스테르 필름 상에 층(X)을 형성함으로써 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 도료 조성물에 용매를 함유시키는 경우에는 용매로서 수계 용매를 사용하는 것(수계 도포제라고 하는 것)이 바람직하다. 용매로서 수계 용매를 사용하면, 건조 공정에서의 용매의 급격한 증발을 억제할 수 있고, 균일한 조성물 층을 형성할 수 있을 뿐 아니라, 환경 부하의 점에서 뛰어나고 있다.

여기서, 수계 용매란 물 또는 믈과 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 부탄올 등의 알콜류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류 등 물에 가용인 유기 용매가 임의의 비율로 혼합되어 있는 것을 나타낸다.

또한, 금속 산화물 입자(a)나, 바인더 성분을 수계 도포제화하는 방법으로서는 금속 산화물 입자(a)나 바인더 성분에 카르복실산이나 술폰산으로 한 친수기를 함유시키는 방법이나, 유화제를 이용하여 에멀전화하는 방법이 열거된다.

도료 조성물(x)의 폴리에스테르 필름으로의 도포 방법은 인라인 코팅법인 것이 바람직하다. 인라인 코팅법이란 폴리에스테르 필름의 제조 공정 내에서 도포를 행하는 방법이다. 구체적으로는 폴리에스테르 수지를 용융 압출하고나서 2축 연신 후 열처리해서 감아 올릴 때까지의 임의의 단계에서 도포를 행하는 방법을 나타내고, 통상은 용융 압출 후·급랭해서 얻어지는 실질적으로 비결정 상태의 미연신(미배향) 폴리에스테르 필름(A필름), 그 후, 길이방향으로 연신된 1축 연신(1축 배향) 폴리에스테르 필름(B필름) 또는 또한 폭방향으로 연신된 열처리 전의 2축 연신(2축 배향) 폴리에스테르 필름(C필름) 중 어느 하나의 필름에 도포한다.

본 발명에서는 결정 배향이 완료되기 전의 상기 A필름, B필름 중 어느 하나의 폴리에스테르 필름에 도료 조성물을 도포하고, 그 후 폴리에스테르 필름을 1축 방향 또는 2축 방향으로 연신하고, 용매의 비점보다 높은 온도에서 열처리를 실시하여 폴리에스테르 필름의 결정 배향을 완료시킴과 아울러 층(X) 및 표면 α를 형성하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 이 방법에 의하면, 폴리에스테르 필름의 제막과, 도료 조성물의 도포 건조(즉, 층(X)의 형성)를 동시에 행할 수 있기 때문에 제조 코스트상의 메리트가 있다. 또한, 도포 후에 연신을 행함으로써 층(X) 중의 금속 산화물 입자(a)의 응집 상태를 제어하는 것이 가능해지고, 절연상(A)의 면적이나 도메인 지름 등을 설계해서 내스크래치성이나 대전 방지성을 향상할 수 있다.

그 중에서도, 길이방향으로 1축 연신된 필름(B필름)에, 도료 조성물을 도포하고, 그 후, 폭방향으로 연신하고, 열처리하는 방법이 우수하고 있다. 미연신 필름에 도포한 후, 2축 연신하는 방법에 비하여 연신 공정이 1회 적기 때문에, 연신에 의한 조성물층의 결함이나 균열이 발생하기 어렵고, 투명성이나 평활성, 대전 방지성이 우수한 조성물층을 형성할 수 있기 때문이다.

또한, 인라인 코팅법으로 층(X)을 형성함으로써, 도료 조성물을 도포한 후에 연신 처리가 실시됨으로써, 금속 산화물 입자(a)의 표면 배열이 촉진되고, 또한 금속 산화물 입자(a)가 이방성을 지닌 응집체로 하는 것이 촉진되고, 그 결과, 층(X)의 절연상(A)의 형상 최적화하고, 대전 방지성을 발현함과 아울러, 내스크래치성, 가공성 및 경시 변화나 습도 변화에 있어서의 대전 방지 성능의 안정성을 양호하게 할 수 있다.

본 발명에 있어서 층(X)은 상술한 여러가지의 이점으로부터, 인라인 코팅법에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 여기서, 폴리에스테르 필름으로의 도료 조성물의 도포 방식은 공지의 도포 방식, 예를 들면 바 코팅법, 리버스 코팅법, 그라비어 코팅법, 다이 코팅법, 블레이드 코팅법 등의 임의의 방식을 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서 최량의 층(X)의 형성 방법은 수계 용매를 사용한 도료 조성물을, 폴리에스테르 필름 상에 인라인 코팅법을 이용하여 도포하고, 건조, 열처리함으로써 형성하는 방법이다. 또한, 보다 바람직하게는 1축 연신 후의 B필름에 도료 조성물을 인라인 코팅하는 방법이다. 본 발명의 수지 필름의 제조 방법에 있어서, 건조는 도료 조성물의 용매의 제거를 완료시키기 위해서, 80∼130℃의 온도 범위에서 실시할 수 있다. 또한, 열처리는 폴리에스테르 필름의 결정 배향을 완료시킴과 아울러 도료 조성물의 열경화를 완료시켜 층(X)의 형성을 완료시키기 위해서, 160∼240℃의 온도 범위에서 실시할 수 있다. 상기의 고온 열처리의 온도 및 시간을 변경함으로써 절연상(A)이나 도전상(B)의 바람직한 탄성률을 조정하는 것이 가능하고, 내스크래치성이나 가공성을 양호하게 할 수 있다.

다음에, 본 발명의 수지 필름의 제조 방법에 대해서, 폴리에스테르 필름으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, PET) 필름을 사용한 경우를 예로 해서 설명하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 우선, PET의 펠릿을 충분하게 진공 건조한 후, 압출기에 공급하고, 약 280℃에서 시트 형상으로 용융 압출하고, 냉각 고화시켜서 미연신(미배향) PET 필름(A필름)을 제작한다. 이 필름을 80∼120℃에서 가열한 롤로 길이방향으로 2.5∼5.0배 연신해서 1축 배향 PET 필름(B필름)을 얻는다. 이 B필름 편면에 소정의 농도로 조제한 본 발명의 도료 조성물을 도포한다.

이 때, 도포 전에 PET 필름의 도포면에 코로나 방전 처리 등의 표면 처리를 행해도 된다. 코로나 방전 처리 등의 표면 처리를 행함으로써 도료 조성물의 PET 필름에의 젖음성이 향상하고, 도료 조성물의 튕김을 방지하여 균일한 도포 두께의 층(X)을 형성할 수 있다. 도포 후, PET 필름의 단부를 클립으로 파지해서 80∼130℃의 열처리 존(예열 존)으로 안내하고, 도료 조성물의 용매를 건조시킨다. 건조 후 폭방향으로 1.1∼5.0배 연신한다. 이어서, 160∼240℃의 열처리 존(열고정 존)으로 안내하고 1∼30초간의 열처리를 행하여 결정 배향을 완료시킨다.

이 열처리 공정(열고정 공정)에서, 필요에 따라서 폭방향 또는 길이방향으로 3∼15%의 이완 처리를 실시해도 된다. 이리하여 얻어진 수지 필름은 투명성, 내스크래치성, 대전 방지성이 우수한 수지 필름이 된다.

또한, 본 발명의 수지 필름은 층(X)과 지지 기재 사이에 중간층을 형성해도 되지만, 중간층을 형성하는 경우에는 중간층을 적층한 필름의 권취 시나, 그 후의 본 발명의 층(X)을 형성할 때까지의 공정에 있어서, 필름에 스크래치가 나지 않는 경우가 있다. 그 때문에 본 발명에서는 층(X)과 지지 기재가 직접 적층되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 수지 필름은 지지 기재의 구성에 제한은 없고, 예를 들면 A층만으 로 이루어지는 단층 구성이나, A층/B층의 적층 구성, 즉 2종 2층 적층 구성, A층/B층/A층의 적층 구성, 즉 2종 3층 적층 구성, A층/B층/C층의 적층 구성, 즉 3종 3층 적층 구성 등의 구성을 들 수 있다.

본 발명의 수지 필름에 있어서의 지지 기재의 적층 방법은 제한되는 것은 아니고, 예를 들면 공압출법에 의한 적층 방법, 점착에 의한 적층 방법, 이것의 조합에 의한 방법 등을 들 수 있지만, 투명성과 제조 안정성의 관점으로부터, 공압출법을 채용하는 것이 바람직하다. 적층체로 하는 경우, 각각의 층에 다른 기능을 부여하는 것을 목적으로 하여 다른 수지 구성으로 해도 된다. 예를 들면, A층/B층/A층의 적층 구성, 즉 2종 3층 적층 구성으로 하는 경우에는 투명성의 관점으로부터 B층을 호모폴리에틸렌테레프탈레이트로 구성하고, A층에는 이활성 부여를 위해, 입자를 첨가하는 등의 방법을 들 수 있다.

[도료 조성물]

본 발명의 수지 필름에 있어서의 층(X)은 층(X)을 구성하는 도료 조성물을 지지 기재 중 적어도 편면에 도포한 후, 열처리함으로써 제조되는 것이 바람직하다. 도료 조성물은 구체적으로는 금속 산화물 입자, 아크릴 수지, 바인더 수지, 도전성 화합물을 포함할 수 있다. 또한, 상기의 성분에 더해서, 각종 첨가제를 포함해도 된다. 이하, 도료 조성물에 포함하는 성분의 바람직한 형태에 대해서 상세를 기재한다.

[금속 산화물 입자(a)]

본 발명의 수지 필름에서는 절연상(A)이 Si, Al, Ti, Zr, Se, Fe로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 금속 산화물 입자(a)를 함유하는 것이 바람직하다. 금속 산화물 입자(a)를 함유함으로써 수지 필름 표층에 나노 요철 구조가 형성되고, 슬라이딩성이 양호화하고, 내스크래치성이 우수할 수 있다. 본 발명의 수지 필름에 사용되는 금속 산화물 입자(a)로서는 구체적으로는 이산화 규소(실리카)(SiO₂), 산화 알루미늄(Al₂O₃), 이산화 티탄(TiO₂), 이산화 지르코늄(ZrO₂), 이산화 셀렌(SeO₂), 산화철(Fe₂O₃) 입자 등이 열거된다. 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.

특히, 금속 산화물 입자(a)로서, 산화 티탄(TiO₂) 입자, 산화 알루미늄(Al₂O₃) 입자, 산화 지르코늄(ZrO₂) 입자를 사용하면, 수지 필름의 간섭 불균일을 억제하면서, 내스크래치성을 부여할 수 있어 바람직하다.

본 발명의 수지 필름에 사용되는 금속 산화물 입자(a)는 입자 지름이 10∼100nm이면 수지 필름의 표면에 의해 치밀한 나노 요철 구조가 형성되어, 마찰력이 분산되어진 결과, 내스크래치성이 뛰어나기 때문에 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 금속 산화물 입자(a)의 입자 지름이란 이하의 방법에 의해 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 구해지는 입자 지름을 말한다.

(금속 산화물 입자(a)의 입자 지름을 구하는 방법)

마이크로톰을 이용하여, 수지 필름의 표면에 대하여 수직 방향으로 절삭한 소편을 작성하고, 그 단면을 주사 투과형 전자 현미경(SEM)을 이용하여 100000배로 확대 관찰해서 촬영한다. 그 단면 사진에서 필름 중에 존재하는 입자의 입도 분포를 화상해석 소프트 Image-Pro Plus(NIPPON ROPER K.K. 제작)를 이용하여 구한다. 단면 사진은 다른 임의의 측정 시야로부터 선출되고, 단면 사진 중에서 임의로 선출된 200개 이상의 입자의 지름(원상당 지름)을 측정하고, 횡축을 입자 지름, 종축을 입자의 존재 비율로서 플롯한 체적 기준 입도 분포를 얻는다. 상기, 체적 기준 입도 분포에 있어서, 횡축을 담당하는 입자 지름은 0nm를 시작점으로 한 10nm 간격마다의 계급에 의해, 종축을 담당하는 입자의 존재 비율은 계산식 「존재 비율=해당하는 입자 지름을 지닌 검출 입자의 합계 체적/전체 검출 입자의 합계 체적」에 의해 나타낸다. 상기에 의해 얻어진 입자의 존재 비율의 차트로부터, 극대를 나타내는 피크 톱의 입자 지름을 판독한다.

본 발명의 수지 필름에 사용되는 금속 산화물 입자(a)는 또, 금속 산화물 입자(a)의 표면의 일부 또는 전부에, 아크릴 수지(D)를 갖는 조성물(AD)인 것이 바람직하다. 아크릴 수지(D)를 갖는 조성물(AD)로 함으로써 수지 필름 중의 금속 산화물 입자(a)를 나노 분산시킬 수 있고, 수지 필름에 힘이 가해졌을 때에 상기 힘을 입자에 분산시킬 수 있다. 그 결과, 수지 필름의 내스크래치성을 향상시키는 것이 가능하게 된다. 또한 수지 필름의 투명성도 유지할 수 있기 때문에 바람직하다.

금속 산화물 입자(a)의 표면의 일부 또는 전부에, 아크릴 수지(D)를 갖는 조성물(AD)을 얻기 위해서는 후술하는 금속 산화물 입자(a)를 아크릴 수지(D)로 표면처리하는 방법 등을 들 수 있다. 구체적으로는 이하의 (i)∼(iv)의 방법이 예시된다. 또한, 본 발명에 있어서, 표면 처리란 특정한 원소를 갖는 금속 산화물(a)의 표면의 전부 또는 일부에 아크릴 수지(D)를 흡착·부착시키는 처리를 말한다.

(i) 금속 산화물 입자(a)와 아크릴 수지(D)를 미리 혼합한 혼합물을 용매 중에 첨가한 후, 분산시키는 방법.

(ii) 용매 중에, 금속 산화물 입자(a)와 아크릴 수지(D)를 순차적으로 첨가해서 분산시키는 방법.

(iii) 용매 중에 금속 산화물 입자(a)와 아크릴 수지(D)를 미리 분산시키고, 얻어진 분산체를 혼합하는 방법.

(iv) 용매 중에, 금속 산화물 입자(a)를 분산시킨 후, 얻어진 분산체에 아크릴 수지(d-2)를 첨가하는 방법.

이들 중 어느 쪽의 방법에 의해서도 목적으로 하는 효과를 얻을 수 있다.

또한, 분산을 행하는 장치로서는 디솔버, 하이스피드 믹서, 호모 믹서, 니더, 볼밀, 롤밀, 샌드밀, 페인트 셰이커, SC 밀, 애뉼러형 밀, 핀형 밀 등을 사용할 수 있다.

또한, 분산 방법으로서는 상기 장치를 이용하여, 회전축을 주속 5∼15m/s로 회전시킨다. 회전 시간은 5∼10시간이다.

또한, 분산 시에, 글라스 비즈 등의 분산 비즈를 사용하는 것이 분산성을 높이는 점에서 보다 바람직하다. 비즈 지름은 바람직하게는 0.05∼0.5mm, 보다 바람직하게는 0.08∼0.5mm, 특히 바람직하게는 0.08∼0.2mm이다.

혼합, 교반하는 방법은 용기를 손으로 흔들어 행하거나, 마그네틱 스터러나 교반 날개를 사용하거나, 초음파 조사, 진동 분산 등을 행할 수 있다.

또한, 금속 산화물 입자(a)의 표면의 전부 또는 일부로의 아크릴 수지(D)의 흡착·부착의 유무는 다음 분석 방법에 의해 확인 가능하다. 측정 대상물을, 히타치 탁상 초원심기(Koki Holdings Co., Ltd.제작: CS150NX)에 의해 원심 분리를 행하고(회전수 3,0000rpm, 분리 시간 30분), 금속 산화물 입자(a)(및 금속 산화물 입자(a)의 표면에 흡착한 아크릴 수지(D))를 침강시킨 후, 상청액을 제거하고, 침강 물을 농축 건고한다. 농축 건고한 침강물을 X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 분석하고, 금속 산화물 입자(a)의 표면에 있어서의 아크릴 수지(D)의 유무를 확인한다. 금속 산화물 입자(a)의 표면에, 금속 산화물 입자(a)의 합계 100중량%에 대하여, 아크릴 수지(D)가 1중량% 이상 존재하는 것이 확인된 경우, 금속 산화물 입자(a)의 표면에 아크릴 수지(D)가 흡착·부착되고 있는 것으로 한다.

[아크릴 수지(D)]

상술한 바와 같이, 본 발명의 수지 필름에 있어서, 절연상(A)에 함유하는 금속 산화물 입자(a)가 그 표면의 일부 또는 전부에, 아크릴 수지(D)를 갖는 조성물(AD)인 것이 바람직하다. 아크릴 수지(D)를 갖는 조성물(AD)을 사용함으로써 수지 필름 중의 금속 산화물 입자(a)를 나노 분산시킬 수 있고, 수지 필름의 투명성을 유지함과 아울러, 수지 필름에 힘이 가해졌을 때에 상기 힘을 입자에 분산시킬 수 있다. 그 결과, 수지 필름의 내스크래치성을 향상시키는 것이 가능하게 된다.

본 발명에 있어서의 아크릴 수지(D)란 식(1)으로 나타내어지는 모노머 단위(d₁)와, 식(2)으로 나타내어지는 모노머 단위(d₂)와, 식(3)으로 나타내어지는 모노머 단위(d₃)를 갖는 수지인 것이 바람직하다.

(식 1)

(식(1)에 있어서, R₁기는 수소 원소 또는 메틸기를 나타낸다. 또한 n은 9 이상 34 이하의 정수를 나타낸다)

(식 2)

(식(2)에 있어서, R₂기는 수소 원소 또는 메틸기를 나타낸다. 또한. R₄기는 포화의 탄소환을 2개 이상 포함하는 기를 나타낸다)

(식 3)

(식(3)에 있어서, R₃기는 수소 원소 또는 메틸기를 나타낸다. 또한, R₅기는 수산기, 카르복실기, 3급 아미노기, 4급 암모늄염기, 술폰산기 또는 인산기를 나타낸다)

여기서, 본 발명에 있어서의 아크릴 수지(D)는 식(1)으로 나타내어지는 모노머 단위(d₁)를 갖는 수지인 것이 바람직하다.

식(1)에 있어서, n이 9 미만의 모노머 단위를 갖는 아크릴 수지를 사용하면, 수계 용매(수계 용매의 상세에 대해서는 후술한다) 중에 있어서의 금속 산화물 입자(a)의 분산성이 불안정하게 된다. 식(1)에 있어서의 n이 9 미만인 모노머 단위를 갖는 아크릴 수지를 사용하면, 도료 조성물 중에 있어서 금속 산화물 입자(a)가 격렬하게 응집하고, 경우에 따라서는 수계 용매 중에서 금속 산화물 입자(a)가 침강하는 경우가 있다. 그 결과, 수지 필름의 투명성이 손상되는 경우나, 돌기물이 되어 결점으로 이어지는 경우가 있다. 한편, 식(1)에 있어서의 n이 34를 초과하는 모노머 단위를 갖는 아크릴 수지는 수계 용매로의 용해성이 현저하게 낮으므로, 수계 용매 중에 있어서 아크릴 수지의 응집이 일어나기 쉬워진다. 이러한 응집체는 가시광의 파장보다 크기 때문에, 투명성이 양호한 수지 필름을 얻을 수 없게 될 경우나, 본 발명의 적층 필름의 표층에 더 도포막 적층했을 때에 간섭 불균일이 불량하게 되는 경우가 있다. 상기한 바와 같은 식(1)으로 나타내어지는 모노머 단위(d ₁)를 갖는 수지를 사용함으로써 금속 산화물 입자(a)가 적당한 상호 작용으로 수계 용매 중에서는 분산되는 한편, 건조 후는 복수의 금속 산화물 입자(a)가 이방성을 가지고, 수지 필름에서 나노오더 레벨로 미세하게 응집하여 수지 필름의 표면에 비원형상의 절연성 도메인을 형성하기 때문에, 도전성 재료의 폭로를 억제할 수 있어 대전 방지성의 경시 변화에 대한 내성을 향상시킬 수 있다.

본 발명에 있어서의 아크릴 수지(D)가 식(1)으로 나타내어지는 모노머 단위(d₁)를 갖기 위해서는 다음 식(4)으로 나타내어지는 (메타)아크릴레이트 모노머(d₁')를 원료로서 사용하고, 중합하는 것이 필요하다.

상기 (메타)아크릴레이트 모노머(d₁')로서는 식(4)에 있어서의 n이 9 이상 34 이하인 정수로 나타내어지는 (메타)아크릴레이트 모노머가 바람직하고, 보다 바람직하게는 11 이상 32 이하인 (메타)아크릴레이트 모노머, 더욱 바람직하게는 13 이상 30 이하인 (메타)아크릴레이트 모노머이다.

(식 4)

(메타)아크릴레이트 모노머(d₁')는 식(4)에 있어서의 n이 9 이상 34 이하인 (메타)아크릴레이트모노머이면 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로는 데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 테트라데실(메타)아크릴레이트, 1-메틸트리데실(메타)아크릴레이트, 헥사데실(메타)아크릴레이트, 옥타데실(메타)아크릴레이트, 에이코실(메타)아크릴레이트, 도코실(메타)아크릴레이트, 테트라코실(메타)아크릴레이트, 트리아콘틸(메타)아크릴레이트 등이 열거되고, 특히 도데실(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 이들은 1종으로 사용해도 되고, 2종 이상의 혼합물을 사용해도 된다.

또한, 본 발명에 있어서의 아크릴 수지(D)는 상기 식(2)으로 나타내어지는 모노머 단위(d₂)를 갖는 수지인 것이 중요하다.

식(2)에 있어서, 포화의 탄소환을 1개만 포함하는 모노머 단위를 갖는 아크릴 수지를 사용하면, 입체 장해로서의 기능이 불충분하게 되고, 도료 조성물 중에 있어서 금속 산화물 입자(a)가 응집 또는 침강하거나, 경우에 따라서는 수계 용매 중에서 금속 산화물 입자(a)가 침강하는 경우가 있다. 그 결과, 수지 필름의 투명성이 손상되는 경우나, 돌기물이 되어 결점으로 이어지는 경우가 있다.

이러한 응집체는 가시광의 파장보다 크기 때문에, 투명성이 양호한 수지 필름을 얻을 수 없게 될 경우가 있다. 본 발명에 있어서의 아크릴 수지(D)가 식(2)으로 나타내어지는 모노머 단위(d₂)를 갖기 위해서는 다음 식(5)으로 나타내어지는 (메타)아크릴레이트 모노머(d₂')를 원료로서 사용하고, 중합하는 것이 필요하다.

식(5)으로 나타내지는 (메타)아크릴레이트 모노머(d₂')로서는 가교 축합환식 (2개 또는 그 이상의 환이 각각 2개의 원소를 공유하고, 결합한 구조를 갖는다), 스피로환식(1개의 탄소 원소를 공유하고, 2개의 환상 구조가 결합한 구조를 갖는다) 등의 각종 환상 구조, 구체적으로는 비시클로, 트리시클로, 테트라시클로기 등을 갖는 화합물을 예시할 수 있고, 그 중에서도 특히 바인더와의 상용성의 관점으로부터, 비시클로기를 함유하는 (메타)아크릴레이트가 바람직하다.

(식 5)

상기 비시클로기를 함유하는 (메타)아크릴레이트로서는 이소보닐(메타)아크릴레이트, 보르닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아다만틸(메타)아크릴레이트 등이 열거되고, 특히 이소보닐(메타)아크릴레이트가 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서의 아크릴 수지(D)는 상기 식(3)으로 나타내어지는 모노머 단위(d₃)를 갖는 수지인 것이 바람직하다.

식(3)에 있어서의 R₅기가 수산기, 카르복실기, 3급 아미노기, 4급 암모늄 기, 술폰산기, 인산기 중 어느 하나도 갖지 않는 모노머 단위를 갖는 아크릴 수지를 사용하면, 아크릴 수지의 수계 용매 중에의 상용성이 불충분하게 되고, 도료 조성물 중에 있어서, 아크릴 수지가 석출되거나, 그것에 따라 금속 산화물 입자(a)가 응집 또는 침강하거나, 건조 공정에 있어서 금속 산화물 입자(a)가 응집하거나 하는 경우가 있다.

이러한 응집체는 가시광의 파장보다 크기 때문에, 투명성이 양호한 수지 필름을 얻을 수 없게 될 경우가 있다. 본 발명에 있어서의 아크릴 수지(D)가 식(3)으로 나타내어지는 모노머 단위(d₃)를 갖기 위해서는 식(6)으로 나타내어지는 (메타)아크릴레이트 모노머(d3')를 원료로서 사용하고, 중합하는 것이 필요하다.

식(6)으로 나타내어지는 (메타)아크릴레이트 모노머(d₃')로서 다음 화합물이 예시된다.

(식 6)

수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머로서는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2,3-디히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 다가 알콜과 (메타)아크릴산의 모노에스테르화물 또는 상기 모노에스테르화물에 ε-카프로락톤을 개환 중합한 화합물 등이 열거되고, 특히 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트가 바람직하다.

카르복실기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머로서는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산 등의 α,β-불포화 카르복실산 또는 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트와 산무수물의 하프 에스테르화물 등이 열거되고, 특히 아크릴산, 메타크릴산이 바람직하다.

3급 아미노기 함유 모노머로서는 N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트 등의 N,N-디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메타) 아크릴아미드, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드 등의 N,N-디알킬아미노알킬(메타)아크릴아미드 등이 열거되고, 특히 N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트가 바람직하다.

4급 암모늄염기 함유 모노머로서는 상기 3급 아미노기 함유 모노머에 에피할로히드린, 할로겐화 벤질, 할로겐화 알킬 등의 4급화제를 작용시킨 것이 바람직하고, 구체적으로는 2-(메타크릴로일옥시)에틸트리메틸암모늄클로라이드, 2-(메타크릴로일옥시)에틸트리메틸암모늄브로마이드, 2-(메타크릴로일옥시)에틸트리메틸암모늄 디메틸포스페이트 등의 (메타)아크릴로일옥시알킬트리알킬암모늄염, 메타크릴로일아미노프로필트리메틸암모늄클로라이드, 메타크릴로일아미노프로필트리메틸암모늄브로마이드 등의 (메타)아크릴로일아미노알킬트리알킬암모늄염, 테트라부틸암모늄(메타)아크릴레이트 등의 테트라알킬(메타)아크릴레이트, 트리메틸벤질암모늄(메타)아크릴레이트 등의 트리알킬벤질암모늄(메타)아크릴레이트 등이 열거되고, 특히 2-(메타크릴로일옥시)에틸트리메틸암모늄클로라이드가 바람직하다.

술폰산기 함유 모노머로서는 부틸아크릴아미드술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등의 (메타)아크릴아미드-알칸술폰산 또는 2-술포에틸(메타)아크릴레이트 등의 술포알킬(메타)아크릴레이트 등이 열거되고, 특히 2-술포에틸(메타)아크릴레이트가 바람직하다.

인산기 함유 아크릴 모노머로서는 애시드포스포옥시에틸(메타)아크릴레이트등이 열거되고, 특히 애시드포스포옥시에틸(메타)아크릴레이트가 바람직하다.

이 중에서도, 특히 아크릴 수지(D)가 상기 식(3)으로 나타내어지는 모노머 단위(d₃)를 갖는 수지이고, 식(3)에 있어서의 R₅기가 수산기, 카르복실기인 것이 후술하는 금속 산화물 입자(a)와 흡착력이 높고, 보다 강고한 막을 형성할 수 있는 점에서 바람직하다.

본 발명에서는 수지 필름 중의 아크릴 수지(D)의 함유량은 5∼30중량%인 것이 바람직하고, 이 범위로 함으로써 금속 산화물 입자(a)와 아크릴 수지(D)의 흡착이 강고해져, 수지 필름의 내스크래치성을 향상시킬 수 있다.

특히, 아크릴 수지(D)의 함유량은 수지 필름 전체에 대하여 5중량% 이상 30중량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 수지 필름 중의 아크릴 수지(D)의 함유량은 10중량% 이상 30중량% 이하가 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 수지 필름중의 함유량이란 수지 필름을 형성하는 도료 조성물의 고형분([(도료 조성물의 중량)-(용매의 중량)]) 중의 함유량을 나타낸다.

본 발명의 수지 필름은 수지 필름의 금속 산화물 입자(a) 함유량이, 수지 필름 전체에 대하여, 15∼50중량%이면 수지 필름 중에 금속 산화물 입자(a)가 충전됨으로써 도전 재료가 수지 필름의 표면에 노출하는 것을 방지하여, 대전 방지 성능이 안정화하기 쉬워진다. 또한, 입자 성분의 면적이 증가함으로써 수지 필름 전체의 경도가 향상하고, 내스크래치성이 우수하기 때문에 바람직하다. 금속 산화물 입자(a)의 함유율은 바람직하게는 20∼50중량%, 보다 바람직하게는 30∼50중량%이다.

[바인더 수지]

본 발명의 수지 필름 및 층(X)에서는 성분으로서, 바인더 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 바인더 수지란 공지의 아크릴 수지나 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지 및 그들의 공중합체가 포함된다.

우레탄 수지로서는 예를 들면, 폴리이소시아네이트 화합물(I) 유래의 구성 단위와 폴리올(II) 단위를 갖는 수지를 사용할 수 있다. 또한, 폴리우레탄 수지는 폴리이소시아네이트 화합물(I) 단위 및 폴리올(II) 단위 이외의 다른 단위(예를 들면, 카르복실산 단위, 아민 단위 등)를 갖고 있어도 된다.

폴리우레탄 수지로서는 예를 들면, 폴리아크릴계 폴리우레탄 수지, 폴리에테르계 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르계 폴리우레탄 수지 등이다. 폴리우레탄 수지는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.

폴리이소시아네이트 화합물(I)로서는 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 것이면, 특별히 한정되지 않는다.

폴리이소시아네이트 화합물(I)로서는 예를 들면, 폴리이소시아네이트(예를 들면, 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트, 방향지방족 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트 등), 폴리이소시아네이트의 변성체[또는 유도체, 예를 들면 다량체(2량체, 3량체 등), 카르보디이미드체, 뷰렛체, 알로파네이트체, 우레트디온체, 폴리아민 변성체 등] 등이 열거된다. 폴리이소시아네이트 화합물(I)은 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 지방족 폴리이소시아네이트로서는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 지방족 디이소시아네이트[예를 들면, 알칸디이소시아네이트(예를 들면, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 2-메틸펜탄-1,5-디이소시아네이트, 3-메틸 펜탄-1,5-디이소시아네이트 등의 C2-20 알칸디이소시아네이트, 바람직하게는 C4-12 알칸디이소시아네이트 등)], 3개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 지방족 폴리이소시아네이트(예를 들면 1,4,8-트리이소시아나토옥탄 등의 지방족 트리 내지 헥사이소시아네이트 등) 등이 열거된다.

지환족 폴리이소시아네이트로서는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 지환족 디이소시아네이트{예를 들면, 시클로알칸디이소시아네이트(예를 들면, 메틸-2,4- 또는 2,6-시클로헥산디이소시아네이트 등의 C5-8 시클로알칸디이소시아네이트 등), 이소시아나토알킬시클로알칸이소시아네이트[예를 들면, 3-이소시아나토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트(이소포론디이소시아네이트, IPDI) 등의 이소시아나토C1-6알킬C5-10시클로알칸이소시아네이트 등], 디(이소시아나토알킬)시클로알칸[예를 들면, 수첨 크실릴렌디이소시아네이트 등의 디(이소시아나토C1-6알킬)C5-10시클로알칸], 디(이소시아나토시클로알킬)알칸[예를 들면, 수첨 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(4,4'-메틸렌비스시클로헥실이소시아네이트) 등의 비스(이소시아나토C5-10시클로알킬)C1-10알칸 등], 폴리시클로알칸디이소시아네이트(노르보르난디이소시아네이트 등) 등}, 3개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 지환족 폴리이소시아네이트(예를 들면, 1,3,5-트리이소시아나토시클로헥산 등의 지환족 트리 내지 헥사이소시아네이트 등) 등이 열거된다.

방향지방족 폴리이소시아네이트로서는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 방향지방족 디이소시아네이트{예를 들면, 디(이소시아나토알킬)아렌[예를 들면, 크실릴렌디이소시아네이트(XDI), 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트(TMXDI)(1,3- 또는 1,4-비스(1-이소시아나토-1-메틸에틸)벤젠) 등의 비스(이소시아나토C1-6알킬)C6-12 아렌 등]}, 3개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 방향지방족 폴리이소시아네이트(예를 들면, 방향지방족 트리 내지 헥사이소시아네이트 등) 등이 열거된다.

방향족 폴리이소시아네이트로서는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 방향족 디이소시아네이트{예를 들면, 아렌디이소시아네이트[예를 들면 o-, m- 또는 p-페닐렌디이소시아네이트, 클로로페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트(NDI) 등의 C6-12 아렌디이소시아네이트 등], 디(이소시아나토아릴)알칸[예를 들면, 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)(2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 등), 톨리딘디이소시아네이트 등의 비스(이소시아나토C6-10아릴)C1-10알칸 등]}, 3개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 방향족 폴리이소시아네이트(예를 들면 4,4'-디페닐메탄-2,2',5,5'-테트라이소시아네이트 등의 방향족 트리 내지 헥사 이소시아네이트 등) 등이 열거된다.

본 발명에서는 폴리이소시아네이트 화합물(I)로서, 지환족 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 내크랙성의 점에서 바람직하다.

폴리올(II)로서는 히드록실기를 2개 이상 갖는 것이면, 특별하게 한정되지 않는다.

폴리올(II)로서는 예를 들면, 폴리아크릴폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리우레탄폴리올 등이 열거된다. 폴리올(II)은 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.

폴리아크릴폴리올로서는 예를 들면, (메타)아크릴산 에스테르 단위와 히드록실기를 갖는 성분 유래의 단위(히드록실기를 갖는 성분 단위)를 갖는 공중합체 등이다. 폴리아크릴 폴리올은 (메타)아크릴산 에스테르 단위와 히드록실기를 갖는 성분 단위 이외의 단위를 갖고 있어도 된다.

폴리에스테르 폴리올로서는 예를 들면, 다가 카르복실산 성분 단위와 폴리올 성분 단위를 갖는 공중합체 등이다. 폴리에스테르 폴리올은 다가 카르복실산 성분단위와 폴리올 성분 단위 이외의 단위를 갖고 있어도 된다. 폴리에테르 폴리올로서는 예를 들면, 다가 알콜에 알킬렌옥시드를 부가시킨 공중합체 등이다. 다가 알콜로서는 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면, 상기한 2가 알콜 등을 사용할 수 있다. 다가 알콜은 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.

또한, 알킬렌옥시드로서는 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 부틸렌옥시드 등의 탄소수가 2개 이상 12개 이하인 알킬렌옥시드 등이 열거된다. 알킬렌옥시드는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 폴리우레탄 수지는 구성 성분으로서, 쇄연장제를 포함하고 있어도 된다(또는 쇄연장제 유래의 구성 단위를 갖고 있어도 된다).

쇄연장제로서는 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 글리콜류(예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올 등의 C2-6 알칸 디올), 다가 알콜류(예를 들면, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 등의 C2-6알칸트리 내지 헥산올), 디아민류(예를 들면, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등) 등의 일반적인 쇄연장제를 사용해도 된다.

본 발명의 수지 필름 또는 층(X)은 에테르 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 에테르 성분을 함유함으로써 폴리에테르 구조의 고유연성 때문에, 가공 시에 발생하는 응력을 완화할 수 있어 가공성을 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 수지 필름은 에테르 성분과 아울러 우레탄 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 수지 필름 또는 층(X)에 우레탄 성분과 에테르 성분을 함유시키면, 상용성이 제어되고, 수지 필름 또는 층(X)에 금속 산화물 입자(a)를 함유시켰을 때에, 수지 필름 또는 층(X) 표면에 절연상(A)을 형성시키는 것이 용이하게 된다. 수지 필름 또는 층(X)에 우레탄 성분과 에테르 성분을 함유시키는 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에테르 결합을 갖는 우레탄 수지 성분을 사용하는 방법이 열거된다. 구체적으로는 폴리에테르 폴리올 화합물과 이소시아네이트 화합물을 반응시켜서 얻어지는 우레탄 수지인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 에테르 성분을 갖는다란 에테르 결합을 갖고 있는 것을 나타내고, 우레탄 성분을 갖는다란 우레탄 결합을 갖고 있는 것을 나타낸다.

상기와 같은 우레탄 수지 성분을 사용하면, 우레탄 수지 성분의 친수성이 높게 된다. 그 때문에 금속 산화물 입자(a)나 금속 산화물 입자(a)의 표면의 일부 또는 전부에 아크릴 수지(D)를 갖는 조성물(AD)과, 우레탄 수지 성분을 포함하는 도료 조성물(x)을 지지 기재가 되는 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 도포한 후에 가열해서 층(X)을 형성시킬 때에, 친수성이 높은 우레탄 수지 성분은 층(X) 내에 있어서 기재층인 폴리에스테르 필름측에 편재하고, 비교적 친수성이 낮은 금속 산화물 입자(a)나 금속 산화물 입자(a)의 표면의 일부 또는 전부에 아크릴 수지(D)를 갖는 조성물(AD)은 층(X)의 표면 근방에 편재한다고 하는 상분리 구조를 형성할 수 있다. 층(X)의 표면 근방에 금속 산화물 입자(a), 층(X)의 기재층의 계면 근방에 우레탄 수지 성분을 편재화시키는 상분리 구조를 가짐으로써 층(X)의 표면 근방에 높은 탄성률을 갖는 도메인(도성분)을 형성시킬 수 있기 때문에 내스크래치성을 발현하면서, 층(X)의 내층에서는 유연한 우레탄 수지 성분에 의한 응력 완화에 의해 가공성을 발현시키기 때문에, 내스크래치성, 가공성을 높은 레벨로 양립할 수 있기 때문에 바람직하다.

[도전성 화합물(b)]

본 발명의 수지 필름에서는 도전상(B)의 성분으로서, 도전성 화합물(b)을 함유하는 것이 바람직하다. 도전성 화합물(b)로서는 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 카본나노튜브(Carbon nano-tube: CNT)와 같은 탄소계 재료, 폴리티오펜 구조로 대표되는 도전성 구조를 갖는 고분자 재료, 유리산 상태의 산성 고분자 등을 단체 또는 조합시켜서 사용할 수 있다. 대전 방지 성능의 초기 특성의 관점으로부터, 폴리티오펜 구조를 갖는 화합물과 유리산 상태의 산성 고분자의 혼합 성분으로 하는 것이 특히 바람직하다.

폴리티오펜 구조를 갖는 화합물로서는 예를 들면, 티오펜환의 3위치와 4위치의 위치가 치환된 구조를 갖는 화합물 등을 사용할 수 있다. 또한, 티오펜환의 3위치와 4위치의 탄소 원자에 산소 원자가 결합한 화합물을 적합하게 사용할 수 있다. 상기 탄소 원자에 직접, 수소 원자 또는 탄소 원자가 결합한 것은 도포액의 수성화가 용이하지 않을 경우가 있다. 상기 화합물은 예를 들면, 일본특허공개 2000-6324호 공보, 유럽 특허 602713호, 미국특허 제5391472호에 개시된 방법에 의해 제조할 수 있지만, 이들 이외의 방법이어도 된다.

예를 들면, 3,4-디히드록시티오펜-2,5-디카르복시에스테르의 알칼리 금속염을 출발 물질로서, 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 얻은 후, 폴리스티렌술폰산 수용액에 퍼옥소 2황산 칼륨과 황산철과, 앞에서 얻은 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 도입하고, 반응시킴으로써 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 등의 폴리티오펜에, 폴리스티렌술폰산 등의 산성 폴리머가 복합체화한 조성물을 얻을 수 있다.

또한, 폴리-3,4-에틸렌디옥시티오펜 및 폴리스티렌술폰산을 포함하는 수성의 도료 조성물로서, H．C．Starck사(독일국)로부터, "Baytron"P로서 판매되고 있는 것 등을 사용할 수 있다.

한편, 유리산 상태의 산성 고분자로서는 예를 들면, 고분자 카르복실산 또는 고분자 술폰산, 폴리비닐술폰산 등이 열거된다. 고분자 카르복실산으로서는 예를 들면, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리말레산이 예시된다. 또한, 고분자 술폰산으로서는 예를 들면 폴리스티렌술폰산이 예시되고, 특히, 폴리스티렌술폰산이 대전 방지성의 점에서 가장 바람직하다. 또한, 유리산은 일부가 중화된 염의 형태를 취해도 된다. 또한, 공중합 가능한 다른 모노머, 예를 들면 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 스티렌 등과 공중합된 형태로 사용할 수도 있다. 고분자 카르복실산이나 고분자 술폰산의 분자량은 특별하게 한정되지 않지만, 도포제의 안정성이나 대전 방지성의 점에서, 그 중량 평균 분자량은 1000 이상 1000000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5000 이상 150000 이하이다. 발명의 특성을 저해하지 않는 범위에서, 일부, 리튬염이나 나트륨염 등의 알칼리염이나 암모늄염 등을 포함해도 된다. 폴리 음이온이 중화된 염의 경우도, 도펀트로서 작용한다고 생각된다. 이것은 매우 강한 산으로서 기능하는 폴리스티렌술폰산과 암모늄염은 중화 후의 평형 반응의 진행에 의해, 산성 사이드로 평형이 어긋나기 때문이다.

[기타 성분]

본 발명의 수지 필름에 있어서는 도전상(B)이 멜라민 화합물, 옥사졸린 화합물, 카르보디이미드 화합물, 이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 도료 조성물에 의해 형성되면, 수지 필름이 치밀가교 구조가 되기 때문에, 내스크래치성 및 대전 방지 성능의 안정성이 우수하여 바람직하다. 그 때문에 본 발명의 수지 필름의 도전상(B)은 멜라민 화합물, 옥사졸린 화합물, 카르보디이미드 화합물, 이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물에서 유래하는 성분을 포함하는 것이 바람직하다.

특히, 그 중에서도 멜라민 화합물, 옥사졸린 화합물, 카르보디이미드 화합물을 포함하는 도료 조성물(x)을 사용하면, 수지 필름에 질소 함유 관능기가 도입되기 때문에, 극성력이 향상하고, 다음 가공에서 도포층이나 스퍼터층, 증착층 등 금속층과의 접착성이 향상하여 바람직하다.

또한, 도전성과의 양립의 관점으로부터는 멜라민 화합물에 관해서는 일부 도전성 재료와의 공존 하에서 저항값의 상승이 보이는 경우가 있기 때문에, 옥사졸린 화합물, 카르보디이미드 화합물, 이소시아네이트 화합물에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 도료 조성물(x)을 사용하는 것이 바람직하다.

한편, 투명성 등의 광학 특성과의 양립을 필요로 하는 경우에는 멜라민 화합물, 옥사졸린 화합물, 카르보디이미드 화합물, 이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물 등의 가교제 중에서 2종류 이상의 재료를 병용하는 것이 바람직하다. 2종류 이상의 가교제를 병용함으로써 도전성의 안정성이나 내스크래치성의 향상에 필요한 가교성을 유지하면서, 개별의 재료의 첨가량을 저감함으로써 수지 성분과의 상용성을 부여하는 것이 용이하게 된다. 그 중에서도, 옥사졸린 화합물, 카르보디이미드 화합물, 이소시아네이트 화합물에서 선택되는 적어도 2종을 포함하는 도료 조성물(x)을 사용하는 것이 바람직하다.

멜라민계 화합물로서는 예를 들면, 멜라민, 멜라민과 포름알데히드를 축합해서 얻어지는 메틸올화 멜라민 유도체, 메틸올화 멜라민에 저급 알콜을 반응시켜서 부분적 또는 완전하게 에테르화한 화합물 및 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는 트리아진과 메틸올기를 갖는 화합물이 특히 바람직하다. 본 발명에 있어서의 멜라민 화합물이란 다음에 설명하는 멜라민 화합물이 우레탄 수지나, 아크릴 수지, 옥사졸린 화합물 또는 카르보디이미드 화합물, 이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물 등과 가교 구조를 형성하는 경우에는 멜라민 화합물에서 유래하는 성분을 의미한다. 또한, 멜라민계 화합물로서는 단량체, 2량체 이상의 다량체로 이루어지는 축합물 중 어느 하나이어도 되고, 이들의 혼합물이어도 된다. 에테르화에 사용되는 저급 알콜로서는 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, n-부탄올, 이소부탄올 등을 사용할 수 있다. 기로서는 이미노기, 메틸올기 또는 메톡시메틸기나 부톡시메틸기 등의 알콕시메틸기를 1분자 중에 가짐으로써 이미노기형 메틸화 멜라민 수지, 메틸올기형 멜라민 수지, 메틸올기형 메틸화 멜라민 수지, 완전 알킬형 메틸화 멜라민 수지 등이다. 그 중에서도 메틸올화 멜라민 수지가 가장 바람직하다. 또한, 멜라민계 화합물의 열경화를 촉진하기 위해서, 예를 들면 p-톨루엔술폰산 등의 산성 촉매를 사용해도 된다.

이러한 멜라민계 화합물 사용하면, 멜라민계 화합물의 자기 축합에 의한 도포막 경도 상승에 의한 내스크래치성 향상이 나타날뿐만 아니라, 아크릴 수지에 포함되는 수산기나 카본기와 멜라민계 화합물의 반응이 진행되어, 보다 강고한 수지 필름을 얻을 수 있어 내스크래치성이 우수한 필름을 얻을 수 있다.

옥사졸린 화합물이란 다음에 설명하는 옥사졸린 화합물 또는 옥사졸린 화합물이 우레탄 수지(d-2)나, 아크릴 수지(D), 멜라민 화합물, 이소시아네이트 화합물 또는 카르보디이미드 화합물 등과 가교 구조를 형성하는 경우에는 옥사졸린 화합물에서 유래하는 성분을 의미한다. 옥사졸린 화합물로서는 상기 화합물 중에 관능기로서 옥사졸린기를 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만 옥사졸린기를 함유하는 모노머를 적어도 1종 이상 포함하고, 또한 적어도 1종의 다른 모노머를 공중합 시켜서 얻어지는 옥사졸린기 함유 공중합체로 이루어지는 것이 바람직하다.

옥사졸린기를 함유하는 모노머로서는 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린 등을 사용할 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린이 공업적으로도 입수하기 쉬워 적합하다.

옥사졸린 화합물에 있어서, 옥사졸린기를 함유하는 모노머에 대하여 사용되는 적어도 1종의 다른 모노머로서는 상기 옥사졸린기를 함유하는 모노머와 공중합 가능한 모노머이면, 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 아크릴산 메틸, 메타크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 메타크릴산 에틸, 아크릴산 부틸, 메타크릴산 부틸, 아크릴산-2-에틸헥실, 메타크릴산-2-에틸헥실 등의 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르류, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산 등의 불포화 카르복실산류, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드 등의 불포화 아미드류, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐에스테르류, 메틸비닐에테르, 에틸 비닐에테르 등의 비닐에테르류, 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류, 염화비닐, 염화 비닐리덴, 불화 비닐 등의 할로겐 함유-α,β-불포화 모노머류, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 α,β-불포화 방향족 모노머류 등을 사용할 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다.

본 발명에 있어서의 카르보디이미드 화합물이란 다음에 설명하는 카르보디이미드 화합물 또는 카르보디이미드 화합물이 우레탄 수지나, 아크릴 수지, 멜라민 화합물, 이소시아네이트 화합물 또는 옥사졸린 화합물 등과 가교 구조를 형성하는 경우는 카르보디이미드 화합물에서 유래하는 성분을 의미한다. 카르보디이미드 화합물이란 상기 화합물 중에 관능기로서 카르보디이미드기 또는 그 호변 이성의 관계에 있는 시아나미드기를 분자 내에 1개 또는 2개 이상 갖는 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니다.

카르보디이미드 화합물의 제조에는 공지의 기술을 적용할 수 있고, 일반적으로는 디이소시아네이트 화합물을 촉매 존재 하에서 중축합함으로써 카르보디이미드 화합물이 얻어진다. 상기 카르보디이미드 화합물의 출발 원료인 디이소시아네이트 화합물로서는 방향족, 지방족, 지환식 디이소시아네이트 등을 사용할 수 있고, 구체적으로는 톨릴렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실디이소시아네이트 등을 사용할 수 있다.

실시예

[특성의 측정 방법 및 효과의 평가 방법]

본 발명에 있어서의 특성의 측정 방법 및 효과의 평가 방법은 다음과 같다.

(1) 표면 α의 측정

(1-1) AFM에 의한 표면 α의 도전성

층표면의 도전성의 측정은 AFM(Burker Corporation제작 Dimension Icon)을 사용하고, 도전 측정 모드(컨덕티브 AFM)를 이용하여 해석을 실시했다. 구체적으로는 컨덕티브 AFM의 메뉴얼에 따라서, 하기의 조건으로 측정을 실시했다. 또한 샘플은 이하의 방법으로 고정하고, 층표면으로부터 샘플 스테이지로의 도전성을 확보했다. 우선, 수지 필름을 1cm×1cm의 사이즈로 잘라냈다. 이어서, 스테인레스성의 시료대 상에 수지 필름을, 도전성을 측정하는 층표면이 위를 향하도록 배치했다. 또한, 수지 필름의 4변을 단부로부터 3mm 정도를 덮는 용으로 도전성 테이프(Nisshin EM Co.,Ltd. 제작, SEM용 카본 양면 테이프(알루미늄 기재, 8mm 폭))를 이용하여 시료대에 고정했다.

측정 장치 : Burker Corporation제작 원자간력 현미경(AFM)

측정 모드 : 컨덕티브 AFM(컨택트 모드)

캔틸레버 : Bruker AXS사 제작 SCM-PIC

(재질:Si, 스프링 정수 K: 0.2(N/m), 선단 곡률 반경 R: 20(nm))

측정 분위기 : 23℃·대기 중

측정 범위 : 1(㎛) 사방

분해능 : 512×512

캔틸레버 이동속도 : 10(㎛/s)

최대 압입 하중: 10(nN).

인가 전압: 10V

측정 후 「C-AFM Current」상을 선택하고, 상기 화면에 표시되는 상을 「ScionImage」로 이진화(최대값: 10nA, 최소값: 0pA, 역치 180(흑색을 0, 백색을 255로 하고, 흑색으로부터 백색을 256단계로 나타내는 그레이스케일에 있어서, 10nA이상 흐르는 영역을 255(백색), 0pA의 영역을 0(흑색)이 되도록 설정해서 도전성 상을 작성하고, 얻어진 도전성 상에 있어서 그레이스케일 180 이상의 색미로 나타내어지는 전류값이 높은 부분을 백색, 그레이스케일 180 미만의 색미로 나타내어지는 전류값이 낮은 부분을 흑색으로 색별))하고, 표면α의 도전성 상으로 했다. 또한, 상기의 순서를 따라서 이진화 처리를 실시하는 조작은 전류값 7.2nA를 경계값으로 하고, 화상을 절연 영역과 도전 영역으로 구분하는 것에 상당한다.

(1-2) 절연상(A) 및 도전상(B)의 유무

(1-1)에서 구한 1㎛×1㎛의 도전성 상을 종횡 각각 40분할하고, 25nm×25nm의 1600개의 영역으로 나눈다. 그 1600개의 영역에 있어서, 1개의 영역 모두가 흑일색인 것, 백일색의 것 중 어느 하나라도 갖는 경우, 절연상(A) 및 도전상(B)을 갖는 것으로 했다. 즉, 도전성으로 치우침이 있고, 절연상(A)만으로 이루어지는 화상이 얻어지는 경우나 도전층(B)만으로 이루어지는 화상이 얻어지는 경우 또는 어느 쪽의 상의 크기도 25nm 사방에 충족되지 않는 경우에는 절연상(A) 및 도전상(B)의 2개의 상을 갖지 않는다고 판단했다.

또한, 임의로 측정 범위를 선택해서 10회 측정하고, 8회 이상 흑색부와 백색부가 보이면 절연상(A) 및 도전상(B)을 갖는다고 판단했다.

(1-3) 도전상(B), 절연상(A)의 도전성

(1-1)에서 구한 도전성 상에 있어서의 1600개의 영역에 있어서, 이진화한 화상에 있어서 영역 모두가 흑일색이 되는 영역 전부에 대해서, 도전성 데이터를 추출하고, 그 평균값을 절연상(A)의 도전성(I_A)으로 하였다. 동일하게 (1-1)에서 구한 도전성 상에 있어서의 1600개의 영역에 있어서, 1개의 영역 모두가 백일색의 것 모두에 대해서 탄성률을 측정하고, 그 평균값을 도전상(B)의 도전성(I_B)으로 했다. 또한, 임의로 측정 범위를 선택해서 10회 측정하고, 최대값과 최소값을 제외한 합계 8회의 평균값을 채용했다.

(1-4) 절연상(A)의 면적 비율

(1-1)에서 구한 도전성 상에 대해서, 흑색 부분의 면적 비율을 소프트웨어(화상 처리 소프트 ImageJ/개발원: 미국국립위생연구소(NIH))의 Analize Particles(입자 해석) 기능에 의해 점유 면적률의 합계로서 산출하여 절연상(A)의 면적 비율로 했다.

(1-5) 절연상(A)의 평균 도메인 지름

(1-1)에서 구한 도전성 상에 대해서, 흑색 부분의 평균 도메인 지름을 소프트웨어(화상 처리 소프트 ImageJ/개발원: 미국국립위생연구소(NIH))의 Analize Particles(입자 해석) 기능에 의해 원근사를 이용하여 산출되는 반경의 값을 평균 도메인 지름으로서 채용했다. 또한, 측정 영역 단부의 데이터의 취급에 대해서는 Analize Particles(입자 해석)의 Exclude on edges를 유효로 함으로써 측정으로부터 제외했다.

(1-6) 절연상(A)의 금속 산화물(a) 함유 유무

SEM(주사형 전자 현미경)을 이용하여 표면 α의 표면을 10만배의 배율로 관찰함으로써, 폴리에스테르 필름 상의 표면 α의 절연상(A)에 대해서, EDX(에너지 분산형 X선 분광법)에 의한 원소 분석을 실시하고, 금속 산화물(a)의 함유 유무를 판단했다.

구체적으로는 Hitachi High-Tech Corporation 제작 전계 방사형 주사전자 현미경(형번 S-4800)로 관찰되는 표면α의 절연상(A)에 대해서, Bruker AXS 제작 QUANTAX Flat QUAD System(형번 Xflash 5060FQ)으로 원소 검출을 측정하고, Si, Al, Ti, Zr, Se, Fe로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소가 검출된 경우, 금속 산화물(a)을 갖는다고 판정했다.

또한, 표면 α의 절연상(A) 중, 50% 이상의 절연상(A)으로 금속 산화물(a)을 갖는 경우, 표면α의 절연상(A)은 금속 산화물(a)을 함유한다고 판단했다.

(1-7) AFM에 의한 표면 α의 탄성률

층표면의 표면 탄성률의 측정은 AFM(Burker Corporation 제작 DimensionIcon)을 사용하고, PeakForceQNM 모드로 측정을 실시하고, 얻어진 포스 커브로부터 부속의 해석 소프트 「NanoScopeAnalysis V1.40」를 사용하고, JKR 접촉 이론에 근거한 해석을 행하여 표면 탄성률을 구했다.

구체적으로는 우선 PeakForceQNM 모드의 메뉴얼에 따라서, 캔틸레버의 굽힘 감도, 스프링 정수, 선단 곡률의 구성을 행했다. 또한, 스프링 정수 및 선단 곡률은 각각의 캔틸레버에 의해 편차를 갖지만, 측정에 영향을 주지 않는 범위로서, 스프링 정수 0.1(N/m) 이상 0.4(N/m) 이하, 선단 곡률 반경 25(nm) 이하의 조건을 충족시키는 캔틸레버를 채용하고, 측정에 사용했다. 측정 조건은 하기에 나타낸다.

측정 장치: Burker Corporation제작 원자간력 현미경(AFM)

측정 모드: Ramp모드에서 포스 커브를 채취

캔틸레버: Bruker AXS사 제작 SCM-PIC

(재질: Si, 스프링 정수 K: 0.2(N/m), 선단 곡률 반경 R: 20(nm))

측정 분위기: 23℃·대기 중

측정 횟수: 10점

캔틸 레버 이동 속도: 10(㎛/s)

최대 압입 하중: 10(nN).

측정에는 Ramp 모드를 사용했다. 우선, Scan 모드로 상술의 도전성 측정에 의해 얻어진 도전상(B) 및 절연상(A)으로부터 측정을 실시하는 장소를 결정하고, OFFSET에 의해, 화상의 중앙이 되도록 이동했다. 이어서, Ramp 모드로 스위칭하고, 포스 커브의 채취를 실시했다.

이어서 얻어진 포스 커브를 해석 소프트 「NanoScopeAnalysis V1.40」으로 해석하여 표면 탄성률을 얻었다. 동일한 측정을 도전상(B) 및 절연상(A)의 각각에 대해서 10회씩 반복하고, 최대값과 최소값을 제외한 합계 8회의 평균값을 각 상의 탄성률 G_A 및 G_B로서 채용했다.

(2) 내스크래치성

이하의 조건에서 찰과 처리를 실시한 후의 수지 필름의 표면에 있어서의 스크래치의 발생의 유무를 육안으로 확인하고, 하기 평가를 실시했다.

[찰과 처리] 수지 필름의 표면을 스틸 울(본스타 #0000, NIHON STEEL WOOL Co., Ltd. 제작)을 하중 200g/cm²로 10왕복 찰과한다.

S: 스크래치 없음

A: 스크래치 1∼5개

B: 스크래치 6∼10개

C: 스크래치 11∼15개

D: 스크래치 16개 이상

(3-1) 헤이즈(투명성)

헤이즈의 측정은 상태(23℃, 상대습도 50%)에 있어서, 수지 필름 샘플을 40시간 방치한 후, NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES Co.,Ltd. 제작 탁도계 「NDH5000」을 사용하고, JIS K 7136 「투명 재료의 헤이즈를 구하는 방법」 (2000년판)에 준하는 방식으로 행했다. 또한, 샘플의 표면 α가 적층된 면측으로부터 광을 조사해서 측정했다. 샘플은 1변 50mm의 정방형의 것을 10샘플 준비하고, 각각 1회씩, 합계 10회 측정한 평균값을 샘플의 헤이즈값으로 했다.

(3-2) 찰과 평가 후의 헤이즈

(2)와 동일하게 하여 찰과 처리를 실시한 후, 상기의 방법으로 다시 헤이즈 측정을 실시했다.

(4) 간섭 불균일

수지 필름의 표면 α의 반대면에 흑색 광택 테이프(YAMATO Co.,Ltd. 제작, 비닐테이프 No. 200-50-21: 흑색)를 기포가 들어가지 않도록 접착했다.

이 샘플을 암실에서 3파장 형광등(Panasonic Corporation 제작, 3파장형 주백색(F·L 15EX-N 15W))의 직하 30cm에 두고, 시각을 변경하면서 목시에 의해 간섭 불균일의 정도를 관찰하고, 이하의 평가를 행했다. B 이상의 것을 양호로 했다.

A: 간섭 불균일이 거의 보이지 않는다

B: 간섭 불균일이 약간 보인다

C: 간섭 불균일이 강하다.

(5) 대전 방지 성능

(5-1) 초기의 대전 방지성

대전 방지성은 표면 저항률에 의해 측정했다. 표면 저항률의 측정은 측정하는 수지 필름을, 상대 습도 23%, 25℃에 있어서 24시간 방치하고, 그 분위기 하에서 디지털 초고저항/미소 전류계 R8340A 및 레지스티비티·챔버 12702A(ADVANTEST CORPORATION 제작, 주전극: Φ50mm, 대항 전극:Φ103mm)를 사용하고, 인가 전압 100V, 10초간 인가 후, 측정을 행했다. 단위는 Ω/□이다. 샘플의 표면 α를 평가하고, 합계 10회 측정한 평균값을 샘플의 표면 저항률(R1)로 했다.

1×10⁸Ω/□ 이하는 양호하고, 1×10¹⁰Ω/□ 이하는 실용 사용 가능한 레벨, 1×10¹⁰Ω/□을 초과하는 경우에는 실용상 문제 있는 레벨로 했다.

(5-2) 1개월 후의 대전 방지성

수지 필름을 작성 후, 상대 습도 23%, 25℃의 조건에서, 수지 필름의 대전 방지 평가를 행하는 면을 위로 한 상태에서 30일간 보관한 후, (5-1)과 같은 방법으로 평가를 실시했다. 얻어진 값으로부터 경시 변화율(초기의 표면 저항률 (Ω/□)/1개월 후의 표면 저항률(Ω/□)을 구하고, 경시 변화율이 3배 미만이면 양호, 10배 미만을 실용 가능 레벨로 했다.

(5-3) 건조 시의 대전 방지성

수지 필름을 작성 후, 105℃, 상대 습도 5%의 조건에서 1시간 정치한 후, 평가를 행하는 것 이외는 (5-1)과 같은 방법으로 평가를 실시했다.(건조 시의 표면 저항률(Ω/□)/초기의 표면 저항률(Ω/□))이 1 이하인 것이 바람직하고, 5배 미만을 실용 레벨로 했다.

또한, 이하의 실시예나 비교예에서 얻어진 수지 필름의 특성 등을 표에 나타낸다.

<참고예>

<참고예 1> 금속 산화물 입자(a)의 표면에 아크릴 수지(D)를 갖는 조성물(AD)을 함유하는 에멀전(EM-1)

교반기, 온도계, 환류 냉각관이 구비된 통상의 아크릴 수지 반응조에, 용제로서 이소프로필알콜 100중량부를 투입하고, 가열 교반해서 100℃로 유지했다.

이 중에, (메타)아크릴레이트(d'-1)로서, n=19의 에이코실메타크릴레이트 40중량부, (메타)아크릴레이트(d'-2)로서, 2개의 환을 갖는 이소보닐메타크릴레이트40중량부, 기타 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트(d'-3)로서, 2-히드록시에틸아크릴레이트 20중량부로 이루어지는 혼합물을 3시간 걸쳐서 적하했다. 그리고, 적하 종료 후, 100℃에서 1시간 가열하고, 다음에 t-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트 1중량부로 이루어지는 추가 촉매 혼합액을 투입했다. 이어서, 100℃에서 3시간 가열한 후 냉각하여 아크릴 수지(D-1)를 얻었다.

금속 산화물 입자(a)로서 Al 원소를 포함하는 금속 산화물 입자 "NanoTek" Al₂O₃ 슬러리(C.I.Kasei CO.,LTD.제작 수평균 입자 지름 60nm: A-1)를 사용하고, 수계 용매 중에, "NanoTek" Al₂O₃ 슬러리와 상기 아크릴 수지(D-1)를 순차적으로 첨가하고, 이하의 방법으로 분산시켜 금속 산화물 입자(a)와 아크릴 수지(D-1)의 혼합 조성물(AD)을 함유하는 에멀전(EM-1)을 얻었다.(상기 (ii)의 방법)

금속 산화물 입자(a) 및 아크릴 수지(D-1)의 첨가량비(중량비)는 (A)/(D-1)=50/50으로 했다(또한, 중량비는 소수점 첫번째 자리를 사사 오입해서 구했다). 분산 처리는 호모 믹서를 이용하여 행하고 주속 10m/s로 5시간 회전시킴으로써 행했다. 또한, 최종적으로 얻어진 조성물(BA)에 있어서의 금속 산화물 입자(a)와 아크릴 수지(B)의 중량비는 (A)/(D-1)=50/50이었다(또한, 중량비는 소수점 첫번째 자리를 사사 오입해서 구했다).

또한, 얻어진 조성물(AD)을, 히타치 탁상 초원심기(Koki Holdings Co., Ltd. 제작: CS150NX)에 의해 원심 분리를 행하고(회전수 3000rpm, 분리 시간 30분), 금속 산화물 입자(a)(및 금속 산화물 입자(a)의 표면에 흡착한 아크릴 수지(D))를 침강시킨 후, 상청액을 제거하고, 침강물을 농축 건고시켰다. 농축 건고한 침강물을 X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 분석한 결과, 금속 산화물 입자(a)의 표면에 아크릴 수지(D)가 존재하는 것이 확인되었다. 즉, 금속 산화물 입자(a)의 표면에는 아크릴 수지(D)가 흡착·부착되어 있고, 얻어진 조성물(AD)이 금속 산화물 입자(a)의 표면에 아크릴 수지(D)를 갖는 입자에 해당하는 것이 판명되었다.

<참고예 2>

금속 산화물 입자(a)의 표면에 아크릴 수지(D)를 갖는 조성물(AD)을 함유하는 에멀전(EM-2)

금속 산화물 입자(a) 및 아크릴 수지(D-1)의 첨가량비(중량비)를 (A)/(D1)=60/40으로 변경한 것 이외는, 참고예 1과 동일하게 하여 EM-2를 얻었다.

<참고예 3>

금속 산화물 입자(a)의 표면에 아크릴 수지(D)를 갖는 조성물(AD)을 함유하는 에멀전(EM-3)

금속 산화물 입자(a) 및 아크릴 수지(D-1)의 첨가량비(중량비)를 (A)/(D-1)=70/30으로 변경한 것 이외는, 참고예 1과 동일하게 하여 EM-3을 얻었다.

<참고예 4>

금속 산화물 입자(a)의 표면에 아크릴 수지(D)를 갖는 조성물(AD)을 함유하는 에멀전(EM-4)

금속 산화물 입자(a)로서 Al 원소를 포함하는 금속 산화물 입자("NanoTek"Al₂O₃ 슬러리(C.I.Kasei CO.,LTD. 제작 수평균 입자 지름 50nm): A-2)를 사용한 것 이외는, 참고예 2와 동일하게 하여 EM-4를 얻었다.

<참고예 5>

금속 산화물 입자(a)의 표면에 아크릴 수지(D)를 갖는 조성물(AD)을 함유하는 에멀전(EM-5)

금속 산화물 입자(a)로서 Al 원소를 포함하는 금속 산화물 입자 ("NanoTek" Al₂O₃ 슬러리(C.I.Kasei CO.,LTD. 제작 수평균 입자 지름 200nm): A-3)을 사용한 것 이외는, 참고예 2와 동일하게 하여 EM-5를 얻었다.

<참고예 6>

금속 산화물 입자(a)의 표면에 아크릴 수지(D)를 갖는 조성물(AD)을 함유하는 에멀전(EM-6)

금속 산화물 입자(a)로서, 주석-안티몬계 산화물 입자(T-1 시리즈 Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd.제작 수평균 입자 지름 60nm): A-4)를 사용한 것 이외는, 참고예 2와 동일하게 하여 EM-6을 얻었다.

<참고예 7>

금속 산화물 입자(a)의 표면에 아크릴 수지(D)를 갖는 조성물(AD)을 함유하는 에멀전(EM-7)

금속 산화물 입자(a)로서, Zr 원소를 포함하는 "나노 유스(등록상표)" ZR(Nissan Chemical Corporation 제작 수평균 입자 지름 90nm): A-5를 사용한 것 이외는, 참고예 2와 동일한 방법으로 EM-7을 얻었다.

<참고예 8>

금속 산화물 입자(a)의 표면에 아크릴 수지(D)를 갖는 조성물(AD)을 함유하는 에멀전(EM-8)

금속 산화물 입자(a)로서, Si 원소를 포함하는 "스노텍스(등록상표)" 콜로이달 실리카 슬러리(Nissan Chemical Corporation 제작, 수평균 입자 지름 80nm): A-6을 사용한 것 이외는 참고예 2와 동일한 방법으로 EM-8을 얻었다.

<참고예 9>

금속 산화물 입자(a)의 표면에 아크릴 수지(D)를 갖는 조성물(AD)을 함유하는 에멀전(EM-9)

이 중에, (메타)아크릴레이트(d'-1)로서, n=19의 에이코실메타크릴레이트 40중량부, (메타)아크릴레이트(d'-2)로서, 2개의 환을 갖는 이소보닐메타크릴레이트40중량부, 기타 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트(d'-3)로서, 2-히드록시에틸아크릴레이트 10중량부, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트(d'-4) 10중량부로 이루어지는 혼합물을 3시간 걸쳐서 적하했다. 그리고, 적하 종료 후, 100℃에서 1시간 가열하고, 다음에 t-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트 1중량부로 이루어지는 추가 촉매혼합액을 투입했다. 이어서, 100℃에서 3시간 가열한 후 냉각하여 아크릴 수지(D-2)를 얻었다.

아크릴 수지로서 아크릴 수지(D-2)를 사용한 것 이외는, 참고예 2와 동일한 방법으로 EM-9를 얻었다.

<참고예10> 아크릴 수지(D-3)의 조정

질소 가스 분위기 하 또한 상온(25℃) 하에서 용기 1에, 물 100중량부, 폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트(에틸렌옥시드의 반복단위가 16) 1중량부 및 과황산 암모늄 0.5중량부를 투입하고, 이것을 70℃로 승온하고, 용해시켜, 70℃의 용액 1을 얻었다. 다음에 상온(25℃) 하에서 용기 2에, 하기의 원료를 하기의 비율로 첨가하여 교반해서 용액 2를 얻었다.

·폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트(에틸렌옥시드의 반복단위가 16) 5몰부

·메타크릴산 메틸 62몰부

·아크릴산 에틸 30몰부

·아크릴산 2몰부

·N-메틸올아크릴아미드 1몰부

그 후, 100중량부의 용액 2에 대하여, 물 50중량부를 첨가하고, 용액 3을 얻었다. 질소 가스 분위기 하에서, 용액 1을 반응기로 옮기고, 반응기 내의 용액의 온도를 70℃로 유지하면서, 용액 3을 용액 1에 3시간 걸쳐서 연속 적하시켰다. 적하 종료 후, 85℃에서 2시간 더 교반한 후, 25℃까지 냉각하고, 암모니아수로 중화하여 아크릴 수지(D-3) 에멀전을 얻었다.

<참고예 11>

금속 산화물 입자(a)의 표면에 아크릴 수지(D)를 갖는 조성물(AD)을 함유하는 에멀전(EM-10)

금속 산화물 입자(a) 및 아크릴 수지(D-1)의 첨가량비(중량비)를 (A)/(D-1)=20/80으로 변경한 것 이외는, 참고예 1과 동일하게 하여 EM-10을 얻었다.

<참고예 12>

금속 산화물 입자(a)의 표면에 아크릴 수지(D)를 갖는 조성물(AD)을 함유하는 에멀전(EM-11)

금속 산화물 입자(a) 및 아크릴 수지(D-1)의 첨가량비(중량비)를 (A)/(D-1)=80/20으로 변경한 것 이외는, 참고예 1과 동일하게 하여 EM-11을 얻었다.

<참고예 13>

금속 산화물 입자(a)의 표면에 아크릴 수지(D)를 갖는 조성물(AD)을 함유하는 에멀전(EM-12)

금속 산화물 입자(a)로서, Zr 원소를 포함하는 "나노유스(등록상표)" ZR ((Nissan Chemical Corporation 제작 수평균 입자지름 20nm): A-7)를 사용한 것 이외는 참고예 2와 동일한 방법으로, EM-12를 얻었다.

<참고예 14> 도전성 화합물 B-1

산성 폴리머 화합물인 폴리스티렌술폰산을 20.8중량부 포함하는 1887중량부의 수용액 중에, 1중량% 황산철(III) 수용액 49중량부, 티오펜 화합물인 3,4-에틸렌디옥시티오펜 8.8중량부 및 10.9중량%의 퍼옥소 2황산 수용액 117중량부를 첨가했다. 이 혼합물을 18℃에서, 23시간 교반했다. 이어서, 이 혼합물에 154중량부의 양이온 교환 수지 및 232중량부의 음이온 교환 수지를 더해서, 2시간 교반한 후, 이온 교환 수지를 여과 선별하여 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리스티렌술폰산으로 이루어지는 혼합물의 수분산체 B-1(고형분 농도는 1.3중량%)을 얻었다.

<참고예 15> 도전성 화합물 B-2

폴리스티렌술폰산 암모늄염(중량 평균 분자량: 75,000)을 물에 희석하여 폴리스티렌술폰산 암모늄염의 수용액 B-2(고형분 농도 5중량%)를 얻었다.

<실시예 1>

처음에, 도료 조성물 1을 다음과 같이 조제했다.

<도료 조성물>

수계 용매에, 하기 에멀전을 표에 기재된 비율로 혼합하여 도료 조성물 1을 얻었다.

·금속 산화물 입자(a)의 표면에 아크릴 수지(D)를 갖는 조성물(AD)을 함유하는 에멀전(EM-1): 100중량부

·멜라민계 화합물(DIC(주) 제작 "벡카민"(등록상표) APM)(C-1): 20중량부

·도전성 화합물(B-1): 25중량부(고형분 중량)

<적층 폴리에스테르 필름>

이어서, 실질적으로 입자를 함유하지 않는 PET 펠릿(극한 점도 0.63dl/g)을 충분히 진공 건조한 후, 압출기에 공급해서 285℃로 용융하고, T자형 구금으로부터 시트 형상으로 압출하고, 정전 인가 캐스트법을 이용하여 표면 온도 25℃의 경면 캐스팅 드럼에 둘러 감아서 냉각 고화시켰다. 이 미연신 필름을 90℃에 가열해서 길이방향으로 3.4배 연신하여 1축 연신 필름(B필름)으로 했다.

다음에 도료 조성물 1을 1축 연신 필름의 코로나 방전 처리면에 바 코트를 이용하여 도포했다. 도료 조성물을 도포한 1축 연신 필름의 폭방향 양단부를 클립으로 파지하고 예열 존으로 안내하고, 분위기 온도 75℃로 한 후, 계속해서 라디에이션 히터를 이용하여 분위기 온도를 110℃로 하고, 이어서 분위기 온도를 90℃로 하고, 도료 조성물을 건조시켜 층(X)을 형성시켰다. 계속해서 연속적으로 120℃의 가열 존(연신 존)에서 폭방향으로 3.5배 연신하고, 계속해서 230℃의 열처리 존(열고정 존)에서 20초간 열처리를 실시하고, 결정 배향이 완료된 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름에 있어서 투과형 전자 현미경(TEM) 을 이용하여 단면을 관찰함으로써 측정한 PET 필름의 두께는 50㎛, 층(X)의 두께는 1000nm이었다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성 등을 표에 나타낸다. 초기 표면 비저항, 1개월 후의 변화율, 투명성, 내스크래치성, 간섭 불균일이 우수한 것이었다.

<실시예 2>

도포액 중의 도료 조성물을 하기한 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 수지 필름을 얻었다. 얻어진 수지 필름의 특성 등을 표에 나타낸다.

<도료 조성물>

수계 용매에, 하기 에멀전을 표에 기재된 비율로 혼합하여 도료 조성물 2를 얻었다.

·금속 산화물 입자(a)의 표면에 아크릴 수지(D)를 갖는 조성물(AD)을 함유하는 에멀전(EM-2): 100중량부

·도전성 화합물(B-1): 25중량부(고형분 중량)

<실시예 3>

도포액 중의 도료 조성물을 하기한 바와 같이 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 필름을 얻었다. 얻어진 수지 필름의 특성 등을 표에 나타낸다.

<도료 조성물>

수계 용매에, 하기 에멀전을 표에 기재된 비율로 혼합하여 도료 조성물 3을 얻었다.

·금속 산화물 입자(a)의 표면에 아크릴 수지(D)를 갖는 조성물(AD)을 함유하는 에멀전(EM-3): 100중량부

·멜라민계 화합물(DIC(주) 제작 "벡카민"(등록상표) APM) (C-1): 20중량부

·도전성 화합물(B-1): 25중량부(고형분 중량)

<실시예 4>

도포액 중의 도료 조성물을 하기한 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 필름을 얻었다. 얻어진 수지 필름의 특성 등을 표에 나타낸다.

<도료 조성물>

수계 용매에, 하기 에멀전을 표에 기재된 비율로 혼합하여 도료 조성물 4를 얻었다.

·금속 산화물 입자(a)의 표면에 아크릴 수지(D)를 갖는 조성물(AD)을 함유하는 에멀전(EM-4): 100중량부

·도전성 화합물(B-1): 25중량부(고형분 중량)

<실시예 5>

<도료 조성물>

수계 용매에, 하기 에멀전을 표에 기재된 비율로 혼합하여 도료 조성물 5를 얻었다.

·금속 산화물 입자(a)의 표면에 아크릴 수지(D)를 갖는 조성물(AD)을 함유하는 에멀전(EM-5): 100중량부

·도전성 화합물(B-1): 25중량부(고형분 중량)

<실시예 6>

<도료 조성물>

수계 용매에, 하기 에멀전을 표에 기재된 비율로 혼합하여 도료 조성물 6을 얻었다.

·금속 산화물 입자(a)의 표면에 아크릴 수지(D)를 갖는 조성물(AD)을 함유하는 에멀전(EM-6): 100중량부

·도전성 화합물(B-1): 25중량부(고형분 중량)

<실시예 7>

<도료 조성물>

수계 용매에, 하기 에멀전을 표에 기재된 비율로 혼합하여 도료 조성물 7을 얻었다.

·금속 산화물 입자(a)의 표면에 아크릴 수지(D)를 갖는 조성물(AD)을 함유하는 에멀전(EM-7): 100중량부

·도전성 화합물(B-1): 25중량부(고형분 중량)

<실시예 8>

<도료 조성물>

수계 용매에, 하기 에멀전을 표에 기재된 비율로 혼합하여 도료 조성물 8을 얻었다.

·금속 산화물 입자(a)의 표면에 아크릴 수지(D)를 갖는 조성물(AD)을 함유하는 에멀전(EM-8): 100중량부

·도전성 화합물(B-1): 25중량부(고형분 중량)

<실시예 9>

<도료 조성물>

수계 용매에, 하기 에멀전을 표에 기재된 비율로 혼합하여 도료 조성물 9를 얻었다.

·멜라민계 화합물(DIC(주) 제작 "벡카민"(등록상표) APM) (C-1): 40중량부

·도전성 화합물(B-1): 25중량부(고형분 중량)

<실시예 10>

<도료 조성물>

수계 용매에, 하기 에멀전을 표에 기재된 비율로 혼합하여 도료 조성물 10을 얻었다.

·이소시아네이트 화합물(C-2): DKS Co. Ltd. 제작 "엘라스트론"(등록상표) E-37(고형분 농도 28%, 용매: 물): 20중량부

·도전성 화합물(B-1): 25중량부(고형분 중량)

<실시예 11>

<도료 조성물>

수계 용매에, 하기 에멀전을 표에 기재된 비율로 혼합하여 도료 조성물 11을 얻었다.

·카르보디이미드계 화합물(Nisshinbo Inc. 제작 "카르보디라이드"(등록상표) V-04B)(C-3): 20중량부

·도전성 화합물(B-1): 25중량부(고형분 중량)

<실시예 12>

<도료 조성물>

수계 용매에, 하기 에멀전을 표에 기재된 비율로 혼합하여 도료 조성물 12를 얻었다.

·금속 산화물 입자(a)의 표면에 아크릴 수지(D)를 갖는 조성물(AD)을 함유하는 에멀전(EM-9): 100중량부

·멜라민계 화합물(DIC(주) 제작 "벡카민"(등록상표) APM): 20중량부

·도전성 화합물(B-1): 25중량부(고형분 중량)

<실시예 13>

층(X)의 두께를 80nm로 변경한 것 이외는, 실시예 2와 동일한 방법으로 수지 필름을 얻었다. 얻어진 수지 필름의 특성 등을 표에 나타낸다.

<실시예 14>

<도료 조성물>

·멜라민계 화합물(DIC(주) 제작 "벡카민"(등록상표) APM) (C-1): 10중량부

·카르보디이미드계 화합물(Nisshinbo Inc. 제작 "카르보디라이드"(등록상표) V-04B)(C-3): 10중량부

·도전성 화합물(B-1): 25중량부(고형분 중량)

<실시예 15>

<도료 조성물>

·이소시아네이트 화합물(C-2): DKS Co. Ltd.제작 "엘라스트론"(등록상표) E-37(고형분 농도 28%, 용매: 물): 10중량부

·도전성 화합물(B-1): 25중량부(고형분 중량)

<실시예 16>

<도료 조성물>

·이소시아네이트 화합물(C-2): DKS Co. Ltd.제작 "엘라스트론"(등록상표) E-37(고형분 농도 28%, 용매: 물): 5중량부

·카르보디이미드계 화합물(Nisshinbo Inc.제작 "카르보디라이드"(등록상표) V-04B)(C-3): 15중량부

·도전성 화합물(B-1): 25중량부(고형분 중량)

<실시예 17>

·도전성 화합물(B-2): 25중량부(고형분 중량)

<실시예 18>

·도전성 화합물(B-2): 25중량부(고형분 중량)

<실시예 19>

·도전성 화합물(B-2): 25중량부(고형분 중량)

<비교예 1>

<도료 조성물>

수계 용매에, 하기 에멀전을 표에 기재된 비율로 혼합하여 도료 조성물 13을 얻었다.

<비교예 2>

<도료 조성물>

수계 용매에, 하기 에멀전을 표에 기재된 비율로 혼합하여 도료 조성물 14를 얻었다.

·아크릴 수지(D-3): 100중량부

·도전성 화합물(B-1): 25중량부(고형분 중량)

<비교예 3>

<도료 조성물>

수계 용매에 하기 에멀전을 표에 기재된 비율로 혼합하여 도료 조성물 15를 얻었다.

·금속 산화물 입자(a)의 표면에 아크릴 수지(D)를 갖는 조성물(AD)을 함유하는 에멀전(EM-10): 100중량부

·도전성 화합물(B-1): 25중량부(고형분 중량)

<비교예 4>

<도료 조성물>

수계 용매에, 하기 에멀전을 표에 기재된 비율로 혼합하여 도료 조성물 16을 얻었다.

·금속 산화물 입자(a)의 표면에 아크릴 수지(D)를 갖는 조성물(AD)을 함유하는 에멀전(EM-11): 100중량부

·도전성 화합물(B-1): 25중량부(고형분 중량)

<비교예 5>

<도료 조성물>

수계 용매에 하기 에멀전을 표에 기재된 비율로 혼합하여 도료 조성물 17을 얻었다.

·도전성 화합물(B-1): 10중량부(고형분 중량)

<비교예 6>

<도료 조성물>

수계 용매에 하기 에멀전을 표에 기재된 비율로 혼합하여 도료 조성물 18을 얻었다.

·금속 산화물 입자(a)의 표면에 아크릴 수지(D)를 갖는 조성물(AD)을 함유하는 에멀전(EM-12): 100중량부

·도전성 화합물(B-1): 25중량부(고형분 중량)

또한, 표 중, 절연상(A) 및 도전상(B)의 유무에 있어서, 「Y」는 「있음」, 「N」은 「없음」을 나타낸다. 또한, 표 중, E는 지수 표시를 나타내고, 예를 들면 「1.0E+07」은 「1.0×10⁷」을 나타낸다.

산업상 이용 가능성

본 발명은 대전 방지성과 내스크래치성을 아울러 갖고, 대전 방지성의 환경에 따른 변화가 적은 수지 필름에 관한 것이다. 각종 공업 제품의 가공에 사용되는 플라스틱 필름, 특히 디스플레이 용도에 사용되는 하드코트 필름이나, 성형가식 용도에 사용되는 하드코트 필름 및 금속 적층용 기재로서 적합하게 이용 가능하다.

Claims

적어도 일방의 표면이 AFM(Atomic Force Microscope(원자간력 현미경))의 도전 측정 모드(컨덕티브 AFM)에 의해 측정되는 절연상(A)과 도전상(B)을 갖고, 상기절연상(A)과 도전상(B)을 갖는 표면을 표면 α라고 했을 때, 상기 표면 α에 있어서의 절연상(A)이 차지하는 면적이 40% 이상 80% 이하이고, 상기 표면 α의 표면 저항률이 1.0×10¹⁰Ω/□ 이하인 수지 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 표면 α에 있어서의 절연상(A)의 평균 도메인 지름이 50nm 이상 200nm 이하인 수지 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 표면 α에 있어서의 상기 절연상(A)의 도전성 I_A와 상기 도전상(B)의 도전성 I_B의 비 I_A/I_B가 100 이상, 100000 이하인 수지 필름.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 표면 α에 있어서의 찰과 처리 전후의 헤이즈 변화가 3.0% 이하인 수지 필름.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 표면 α에 있어서의 절연상(A)의 탄성률(G_A)이 2000MPa 이상 50000MPa 이하인 수지 필름.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 표면 α에 있어서의 절연상(A)의 탄성률(G_A)과 도전상(B)의 탄성률(G_B)의 비, G_A/G_B가 4 이상 20 이하인 수지 필름.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
지지 기재와 그 표면의 형성된 층(X)을 포함하는 2층 이상의 적층체인 수지 필름.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 절연상(A)이 Si, Al, Ti, Zr, Se, Fe로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 금속 산화물 입자(a)를 함유하는 수지 필름.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도전상(B)이 폴리티오펜계 도전성 화합물(b)과 에폭시 수지, 멜라민 수지, 옥사졸린 화합물, 카르보디이미드 화합물, 이소시아네이트 화합물에서 선택되는 적어도 1종류의 가교제(c)를 함유하는 수지 필름.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 필름의 제조 방법으로서, 결정 배향이 완료되기 전의 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 도료 조성물(x)을 도포한 후, 적어도 일방향으로 연신처리 및 열처리를 실시하는 공정을 포함하고, 상기 도료 조성물(x)이 금속 산화물 입자(a), 도전성 성분(b), 에폭시 수지, 멜라민 수지, 옥사졸린 화합물, 카르보디이미드 화합물, 이소시아네이트 화합물에서 선택되는 적어도 1종류의 가교제(c)를 함유하는 수지 필름의 제조 방법.