JP2011033658A - 光学積層体、偏光板及び画像表示装置 - Google Patents

光学積層体、偏光板及び画像表示装置 Download PDF

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Abstract

【課題】高温低湿度環境下に長時間置かれた場合であっても、優れた帯電防止性能を維持でき、かつ、極めて優れた透明性を有する光学積層体を提供する。
【解決手段】光透過性基材上に、ハードコート層を有する光学積層体であって、前記ハードコート層は、バインダー樹脂100質量部に対して、有機溶剤分散型ポリチオフェンを固形分で0.1〜0.4質量部含有するハードコート層形成用組成物を用いて形成されたものであり、かつ、膜厚が2〜20μm、表面抵抗値が10〜1013Ω/□であることを特徴とする光学積層体。
【選択図】なし

Description

本発明は、光学積層体、偏光板及び画像表示装置に関する。
陰極線管表示装置(CRT)、液晶ディスプレイ(LCD)、プラズマディスプレイ(PDP)、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)、フィールドエミッションディスプレイ(FED)等の画像表示装置の最表面には、一般に反射防止性、ハード性や帯電防止性等の種々の機能を有する層からなる光学積層体が設けられている。
これらの光学積層体において、種々の機能を有する層の基材としては、透明性や硬度性に優れるアクリル樹脂等が使用されている。しかし、このような機能層の基材は、絶縁特性が高いため帯電しやすく、埃等の付着による汚れが生じ、使用する場合のみならずディスプレイ製造工程においても、帯電してしまうことにより障害が発生するといった問題があった。
このような帯電を防止するために、光学積層体の一部に導電性の帯電防止剤を含有した帯電防止層を設けることが従来から行われている。
従来、帯電防止層としては、アンチモンドープした酸化錫(ATO)やスズをドープした酸化インジウム(ITO)等の金属酸化物系の導電性超微粒子、導電性ポリマーや4級アンモニウム塩系導電材等の帯電防止剤を添加することにより形成されている。
4級アンモニウム塩は、塗布型の帯電防止剤としてしばしば使用されており、例えば、特許文献1には疎水性溶剤や樹脂への溶解性に優れる4級アンモニウム塩基を有するカチオン性共重合体が開示されている。
これらの帯電防止剤を使用する場合は、所望の帯電防止性と光学特性(低ヘイズ、高全光線透過率)を両立させるために、帯電防止剤を含有する1μm程度の薄膜層を形成することによって所望の機能を付与することが行われていた。
一方、別の機能層として、光学積層体としてある程度の強度を付与するためのハードコート層が知られている。上記ハードコート層は、一般に、JIS K5600−5−4(1999)で規定される鉛筆硬度試験で「H」以上の硬度を示すものであり、膜厚が0.1〜100μm程度の層である。
しかしながら、これらの層は、それぞれの機能を有する層として別個に形成されていたため、例えば、基材上に、帯電防止層、ハードコート層を順に形成した場合、光学積層体の強度やヘイズは良好である(つまり、低ヘイズであり、全光線透過率が高く良好なこと)が、帯電防止性が不充分となり、一方、基材上にハードコート層、帯電防止層を順に形成した場合は、帯電防止性やヘイズは良好であるが強度が不充分であるといった問題があった。また、帯電防止層及びハードコート層を別々に形成することは光学積層体の製造工程の煩雑化及びコスト増の原因ともなっていた。
このような問題に対して、ハードコート層に帯電防止性能を付与し、単一の層でハード性と帯電防止性とを兼ね備えた帯電防止性ハードコート層が種々提案されている。例えば、ハードコート層を形成するための組成物中に、帯電防止剤として4級アンモニウム塩を添加する方法が知られている。
ところが、近年、光学積層体には高度な耐熱性が要求されるようになってきているが、4級アンモニウム塩を帯電防止剤として用いてなる帯電防止性ハードコート層を備えた光学積層体は、高温低湿度環境下に長時間置かれると帯電防止性ハードコート層の帯電防止機能が低下してしまうという問題があった。これは、4級アンモニウム塩は、帯電防止機能を発現させるためにはその周囲に水の存在が不可欠であるためであると考えられる。
このような問題に対して、例えば、帯電防止剤として、湿度に対する影響が少ない導電性ポリマーを用いることが知られている。
例えば、特許文献2には、ハードコート機能と帯電防止機能とを有する保護層として、導電性フィラー及び/又は導電性ポリマーを含有するものが開示されている。
また、例えば、特許文献3には、可溶性導電性高分子成分とハードコート成分とを含有する帯電防止性樹脂組成物が開示され、可溶性導電性高分子成分として、導電性高分子成分と可溶化高分子成分とを混合することが開示されている。
また、例えば、特許文献4には、π共役系導電性高分子を含有する帯電防止塗料を用いてなる帯電防止膜を形成した帯電防止フィルムが開示されている。
また、例えば、特許文献5には、導電性高分子を有効成分とする組成物を用いてなる拡散板を備えた液晶ディスプレイ用拡散板が開示されている。
しかしながら、これらの導電性ポリマーを用いた帯電防止性ハードコート層は、ハード性及び帯電防止性を充分に発揮させようとすると、いずれも着色が生じ、透明性に劣るといった問題があった。
また、ポリチオフェンとポリアニオンとの錯体は、良好な導電性、安定性を示すことが知られており、帯電防止剤として用いることが行なわれている。
しかしながら、このようなポリチオフェンとポリアニオンとの錯体は、一般に水溶性又は水分散性であるのに対し、ハードコート層を構成するバインダー樹脂は、通常、有機溶剤系であった。このため、ポリチオフェンとポリアニオンとの錯体は、有機溶剤系のバインダー樹脂分散液に対する相溶性が劣り、ハードコート層を形成する際に用いる組成物の透明性及び塗工適性に劣るという問題があった。
これに対して、例えば、特許文献6、7には、有機溶剤分散性の導電性高分子/ドーパント錯体が開示されている。
このような有機溶剤分散性の導電性高分子/ドーパント錯体を帯電防止剤として用いると、上述の有機溶剤系のバインダー樹脂組成物に対する相溶性は改善できるものの、充分な帯電防止性能を備えたコーティング膜としたときに、該コーティング膜の透明性が低下するという問題があった。
近年、画像表示装置の表示画像の品質に対する要求は益々高まってきており、画像表示装置の最表面に設けられる光学積層体には、極めて高いレベルでの透明性が要求され、よりハード性、帯電防止性及び透明性に優れた光学積層体が求められていた。
特開2000−129245号公報 特開2005−96078号公報 特開2005−350622号公報 特開2006−143922号公報 特開2008−501142号公報 特開2008−45116号公報 特開2008−222850号公報
本発明は、上記現状に鑑みて、高温低湿度環境下に長時間置かれた場合であっても、優れた帯電防止性能を維持でき、かつ、極めて優れた透明性を有する光学積層体を提供することを目的とする。
本発明は、光透過性基材上に、ハードコート層を有する光学積層体であって、上記ハードコート層は、バインダー樹脂100質量部に対して、有機溶剤分散型ポリチオフェンを固形分で0.1〜0.4質量部含有するハードコート層形成用組成物を用いて形成されたものであり、かつ、膜厚が2〜20μm、表面抵抗値が10〜1013Ω/□であることを特徴とする光学積層体である。
本発明の光学積層体において、上記バインダー樹脂は、ウレタンアクリレートを含有することが好ましい。
また、上記バインダー樹脂は、上記ウレタンアクリレートを含有する場合、更に疎水性樹脂を含有することが好ましい。
また、上記ハードコート層形成用組成物は、更に、溶剤を含有し、上記溶剤は、上記光透過性基材に対して溶解性又は膨潤性を有する浸透性溶剤を含有することが好ましい。
本発明の光学積層体において、上記光透過性基材は、トリアセチルセルロースからなることが好ましい。
また、本発明の光学積層体は、更に、低屈折率層を有することが好ましい。
本発明はまた、偏光素子を備えてなる偏光板であって、上記偏光板は、偏光素子表面に上述の光学積層体を備えることを特徴とする偏光板でもある。
本発明はまた、最表面に上述の光学積層体、又は、上述の偏光板を備えることを特徴とする画像表示装置でもある。
以下に、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明では、特別な記載がない限り、モノマー、オリゴマー、プレポリマー等の硬化性樹脂前駆体を、“樹脂”と記載する。
本発明者らは、従来の帯電防止性ハードコート層を備えた光学積層体について鋭意検討した結果、ハードコート層を形成するハードコート層形成用組成物として、有機溶剤分散型ポリチオフェンを所定の範囲内に限定することで、帯電防止性能の湿度に対する影響が極めて小さく、充分な帯電防止性能を有し、更に、極めて透明性に優れた光学積層とすることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
ここで、従来の有機溶剤分散性の導電性高分子/ドーパント錯体を帯電防止剤として用いてなるコーティング膜は、安定した帯電防止性能を発揮するために、ポリチオフェン(帯電防止剤)を層内に均一に分散させる必要があった。このため、従来の上記コーティング膜は、帯電防止性ハードコート層中のポリチオフェン量をある程度多くしないと、充分な帯電防止性能を発揮することはできなかった。
これに対して、本発明の光学積層体は、従来と比較してハードコート層に含まれるポリチオフェン量が極めて少量であるにもかかわらず、優れた帯電防止性能を発揮するものである。
これは、本願発明の光学積層体では、上記ハードコート層形成用組成物を用いてなるハードコート層は、有機溶剤分散型ポリチオフェンが層中に均一に分散しているのではなく、表面(光透過性基材と反対側の表面)付近に偏在して含まれているからであると考えられる。
本発明の光学積層体は、光透過性基材上に、ハードコート層を有するものである。
上記ハードコート層は、バインダー樹脂と有機溶剤分散型ポリチオフェンとを含有するハードコート層形成用組成物を用いて形成されたものである。
上記有機溶剤分散型ポリチオフェンは、帯電防止剤として機能する材料であり、このような帯電防止剤を用いることで、湿度に対する影響が極めて小さく、帯電防止性、透明性に優れたハードコート層を好適に得ることができる。
なお、本明細書において、「有機溶剤分散型ポリチオフェン」とは、水含有量が20%以下の分散液溶剤中で、良好な分散性を示すポリチオフェンを意味する。
上記有機溶剤分散型ポリチオフェンとしては、ポリチオフェンとドーパントとの錯体(以下、「ポリチオフェン/ドーパント錯体」ともいう)であることが好ましい。
上記ポリチオフェン/ドーパント錯体において、ポリチオフェンとしては、無置換であってもよいが、より導電性を高めることができることから、アルキル基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基等の官能基が分子中に導入されていることが好ましい。
上記ポリチオフェン/ドーパント錯体におけるポリチオフェンとしては、例えば、ポリ(チオフェン)、ポリ(3−メチルチオフェン)、ポリ(3−エチルチオフェン)、ポリ(3−プロピルチオフェン)、ポリ(3−ブチルチオフェン)、ポリ(3−ヘキシルチオフェン)、ポリ(3−ヘプチルチオフェン)、ポリ(3−オクチルチオフェン)、ポリ(3−デシルチオフェン)、ポリ(3−ドデシルチオフェン)、ポリ(3−オクタデシルチオフェン)、ポリ(3−ブロモチオフェン)、ポリ(3−クロロチオフェン)、ポリ(3−ヨードチオフェン)、ポリ(3−シアノチオフェン)、ポリ(3−フェニルチオフェン)、ポリ(3,4−ジメチルチオフェン)、ポリ(3,4−ジブチルチオフェン)、ポリ(3−ヒドロキシチオフェン)、ポリ(3−メトキシチオフェン)、ポリ(3−エトキシチオフェン)、ポリ(3−ブトキシチオフェン)、ポリ(3−ヘキシルオキシチオフェン)、ポリ(3−ヘプチルオキシチオフェン)、ポリ(3−オクチルオキシチオフェン)、ポリ(3−デシルオキシチオフェン)、ポリ(3−ドデシルオキシチオフェン)、ポリ(3−オクタデシルオキシチオフェン)、ポリ(3,4−ジヒドロキシチオフェン)、ポリ(3,4−ジメトキシチオフェン)、ポリ(3,4−ジエトキシチオフェン)、ポリ(3,4−ジプロポキシチオフェン)、ポリ(3,4−ジブトキシチオフェン)、ポリ(3,4−ジヘキシルオキシチオフェン)、ポリ(3,4−ジヘプチルオキシチオフェン)、ポリ(3,4−ジオクチルオキシチオフェン)、ポリ(3,4−ジデシルオキシチオフェン)、ポリ(3,4−ジドデシルオキシチオフェン)、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)、ポリ(3,4−プロピレンジオキシチオフェン)、ポリ(3,4−ブテンジオキシチオフェン)、ポリ(3−メチル−4−メトキシチオフェン)、ポリ(3−メチル−4−エトキシチオフェン)、ポリ(3−カルボキシチオフェン)、ポリ(3−メチル−4−カルボキシチオフェン)、ポリ(3−メチル−4−カルボキシエチルチオフェン)、ポリ(3−メチル−4−カルボキシブチルチオフェン)等が挙げられる。これらは、単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
また、上記ドーパントとしては、例えば、アニオン性化合物が挙げられる。
上記アニオン性化合物としては、アニオン基として、上記ポリチオフェンへの化学酸化ドープが起こりうる官能基を有するものであればよい。なかでも、製造の容易さ及び安定性の観点から、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシル基、スルホ基等が好ましい。更に、官能基のポリチオフェン成分へのドープ効果の観点より、スルホ基、一置換硫酸エステル基、カルボキシ基がより好ましい。
上記アニオン性化合物としては、具体的には、例えば、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ−2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ−2−アクリルアミド−2−メチルプロパンカルボン酸、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、2種以上の共重合体であってもよい。これらのうち、ポリスチレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸が好ましい。
上記アニオン性化合物の重合度としては特に限定されないが、例えば、モノマー単位が10〜10万であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の点から、下限が50、上限が1万であることがより好ましい。
上記ポリチオフェン/ドーパント錯体は、例えば、上記ポリチオフェンの前駆体モノマーを、上記ドーパント、酸化剤、酸化触媒及び溶媒中で化学酸化重合することで得ることができる。
上記酸化剤、酸化触媒としては、例えば、ぺルオキソ二硫酸アンモニウム、ぺルオキソ二硫酸ナトリウム、ぺルオキソ二硫酸カリウム等のぺルオキソ二硫酸塩、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、塩化第二銅等の遷移金属化合物、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウムなどの金属ハロゲン化合物、酸化銀、酸化セシウム等の金属酸化物、過酸化水素、オゾン等の過酸化物、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、酸素等が挙げられる。
また、上記溶媒としては特に限定されず、例えば、水、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホルトリアミド、アセトニトリル、ベンゾニトリル等の極性溶媒、クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、ギ酸、酢酸等のカルボン酸、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、3−メチル−2−オキサゾリジノン等の複素環化合物、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、2種類以上の混合物としてもよいし、他の有機溶媒との混合物としてもよい。
上記化学酸化重合において、上記ポリチオフェンの前駆体モノマーと、ドーパントとの配合比としては特に限定されないが、得られるポリチオフェン/ドーパント錯体に充分な導電性を発現させることができることから、ポリチオフェン1質量部に対して、ドーパントが0.5〜5質量部となる配合比であることが好ましい。
また、上記ポリチオフェンとドーパントとの錯体は、市販品を用いることもでき、例えば、Baytron P(商品名、H.C.シュタルク社製)、Orgacon(商品名、アグファ社製)等が挙げられる。
上記化学酸化重合により得られた錯体や上記市販品は、いずれもポリチオフェン/ドーパント錯体の水分散液である。このようなポリチオフェン/ドーパント錯体の水分散体から上記有機溶剤分散型ポリチオフェンを得る方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
(1)上記ポリチオフェン/ドーパント錯体の水分散体を噴霧乾燥し、得られた乾燥固体を、アミン類及び/又はノニオン性界面活性剤と有機溶媒とに混合し、分散処理する方法。
(2)上記ポリチオフェン/ドーパント錯体の水分散体に沈殿剤を添加し、得られたゲル状膨潤体から水を取り除き、アミン類及び/又はノニオン性界面活性剤と、有機溶媒とを加えて分散処理する方法。
(3)上記ポリチオフェン/ドーパント錯体の水分散体に沈殿剤を添加し、得られたゲル状膨潤体から水を取り除き、ラジカル重合性基を有するアミド系化合物と、アミン類及び/又はノニオン系界面活性剤と、有機溶媒とを加えて分散処理する方法。
上記各方法において、アミン類としては特に限定されず、例えば、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のアルキルアミン類;アニリン、ベンジルアミン等の芳香族系アミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンラウリルアミン等のポリアルキレンオキサイド構造を有するアミン類等が挙げられる。
また、上記以外のモルホリン等の含酸素アミン類やピリジン等も用いることができる。なかでも、ポリアルキレンオキサイド構造を有するアミン類が分散安定性の点で好ましく、特にポリオキシエチレンアルキルアミン類が好ましい。
上記アミン類の添加量としては、有機溶媒中のポリチオフェン/ドーパント錯体の固形分に対して、5〜300質量%であることが好ましく、10〜200質量%であることがより好ましい。
上記ノニオン性界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。
また、上記有機溶媒としては、上記ポリチオフェンを溶解しないものであれば特に限定されず、例えば、アルコール類、ケトン類、エーテル類、アミド類、スルホキシド類、スルホン類、エステル類、ニトリル類等が挙げられる。
上記アルコール類としては、水酸基を有するものであれば特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のモノアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジアルコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類等が挙げられる。
上記ケトン類としては、分子中にケトン構造を有するものであれば特に限定されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
上記エーテル類としては特に限定されず、例えば、ジエチルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル類、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル類等のエーテル類等が挙げられる。
上記アミド類としては特に限定されず、例えば、ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン等が挙げられる。
上記スルホキシド類としては特に限定されず、例えば、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
上記スルホン類としては特に限定されず、例えば、スルホラン等が挙げられる。
上記エステル類としては特に限定されず、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル等が挙げられる。
上記ニトリル類としては特に限定されず、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル等が挙げられる。
これらは、単独で用いられてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらのなかでは、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコール等のアルコール類が取り扱い性と分散安定性の点から好ましい。
上記(2)の方法で使用する沈殿剤としては、上記ポリチオフェン/ドーパント錯体の水分散体を沈殿させることができるものであれば特に限定されないが、例えば、上述した有機溶媒にアミン類又は上記ポリチオフェン及びドーパント以外の酸類を添加したもの等が挙げられる。
上記沈殿剤の調製に用いられる有機溶媒としては、なかでも、n−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルが、分散安定性が良好となり、生成するゲル状膨潤体の凝集塊の大きさ等の制御が容易となり、有機溶媒に対する分散性を良好にすることができるため好ましい。
上記沈殿剤の調製に用いられるアミン類としては、なかでも、ポリオキシエチレンアルキルアミン類を用いることにより有機溶媒に分散することが容易になる点で好ましい。
また、上記酸類としては特に限定されず、例えば、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸類、酢酸、酪酸、シュウ酸、アジピン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、マレイン酸樹脂等のポリカルボン酸、ポリスチレンスルホン酸等のポリスルホン酸等の有機酸が挙げられる。なかでも、ドデシルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸が系に残留した場合の分散安定性の点で好ましい。これら酸類は単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
上記沈殿剤の調製に用いられるアミン類又は酸類の配合量としては特に限定されないが、通常、上記有機溶媒100重量部に対し、0.1〜25重量部程度であることが好ましい。
上記(2)の方法において、上記沈殿剤及び上記ゲル状膨潤体を精製する際に使用する有機溶媒の量としては特に限定されず、ゲル状膨潤体が生成するまで添加すればよい。
上記沈殿剤の添加量としては、具体的には、上記ポリチオフェン/ドーパントの合計量(固形分)100質量部に対して、上記沈殿剤中のアミン類又は酸類を好ましくは5〜100質量部、より好ましくは5〜70質量部、更に好ましくは5〜50質量部添加すればよい。
生成した上記ゲル状膨潤体の分離は、例えば、従来公知のろ過、有機溶媒及び水の蒸発により行うことができる。
上記(3)の方法において、上記ラジカル重合性基を有するアミド系化合物としては、分子中にビニル基又は(メタ)アクリル基とアミド基を有する化合物であれば特に限定されずに公知のものを使用することができる。
具体的には、例えば、アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミド、N−(ブトキシメチル)アクリルアミド、N−t−ブチルアクリルアミド、N−ベンジルアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−ビニルホルムアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、3−アクリルアミドフェニルボロン酸等等が挙げられる。
なお、本明細書において、「(メタ)アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味する。
なお、上記各方法で有機溶剤分散型ポリチオフェンを得る際に、分散性を向上させるために水を添加することもできるが、最終的に得られる有機溶剤分散型ポリチオフェン/ドーパント錯体の水分含有量が20重量%程度以下となるように、水添加量を調整するか、水を加えて分散させた後、脱水剤を使用して水を除去する、若しくは、常圧又は減圧で水分を蒸発させることが好ましい。
使用する脱水剤としては特に限定されず、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム等が挙げられる。
上記分散処理としては特に限定されず、例えば、高速撹拌機、超音波ホモジナイザー、振とう機等の装置を使用して行うことができる。
なお、高度な処理が必要な場合には、ビーズミル、高圧ホモジナイザー等の処理を追加してもよい。
本発明の光学積層体において、ハードコート層形成用組成物における有機溶剤分散型ポリチオフェンの固形分含有量は、後述するバインダー樹脂100質量部に対して、0.1〜0.4質量部である。0.1質量部未満であると、本発明の光学積層体の帯電防止性能が不充分となり、0.4質量部を超えると、形成するハードコート層の透明性(全光線透過率)が低くなってしまう。上記有機溶剤分散型ポリチオフェンの含有量の好ましい下限は0.2質量部、好ましい上限は0.3質量部である。上記有機溶剤分散型ポリチオフェンの含有量が上記範囲内にあることで、本発明の光学積層体の帯電防止性能、透明性が極めて優れたものとなる。
上記ハードコート層形成用組成物は、バインダー樹脂を含有する。
本発明の光学積層体において、上記バインダー樹脂は、ウレタンアクリレートを含有することが好ましい。ウレタンアクリレートを含有することで、本発明の光学積層体の帯電防止性能を優れたものとすることができる。
上記ウレタンアクリレートの含有量としては、上記バインダー樹脂を構成する樹脂成分(固形分)中、20質量%以上であることが好ましい。20質量%未満であると、本発明の光学積層体の帯電防止性能が不充分となることがある。
また、上記ウレタンアクリレートを含有するバインダー樹脂は、更に該ウレタンアクリレート以外の疎水性樹脂を含有することが好ましい。上記疎水性樹脂を更に含有することで、上述したようにハードコート層における有機溶剤分散型ポリチオフェンを表面(光透過性基材と反対側の表面)付近に偏在させることが可能となり、有機分散型ポリチオフェンの添加量が少量であっても、優れた帯電防止性能を発揮し得るからである。この理由は明確ではないが、極性の低い疎水性の樹脂がハードコート層中に多く存在することで、極性の高いポリチオフェンが表面に局在化しやすくなると考えられる。
なお、本明細書において、「疎水性樹脂」とは、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基等の親水性官能基を含有せず、ビニル基、ウレタン基、(メタ)アクリロイル基等の疎水性官能基を有するアクリル酸エステル樹脂を意味する。
上記疎水性樹脂としては、具体的には、例えば、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
なかでも、ペンタエリスリトールテトラアクリレートが好適に用いられる。
なお、本明細書において「(メタ)アクリレート」は、メタクリレート及びアクリレートを指すものである。
上記バインダー樹脂中の疎水性樹脂の含有量としては、バインダー樹脂中の樹脂成分(固形分)中20〜80質量%であることが好ましい。上記範囲を外れると、本発明の光学積層体の帯電防止性能が低下することがある。上記疎水性樹脂の含有量のより好ましい下限は30質量%、より好ましい上限は60質量%である。
上記ウレタンアクリレート及び疎水性樹脂以外のバインダー樹脂としては、例えば、紫外線若しくは電子線により硬化する樹脂である電離放射線硬化型樹脂、電離放射線硬化型樹脂と溶剤乾燥型樹脂(塗工時に固形分を調整するために添加した溶剤を乾燥させるだけで、被膜となるような樹脂)との混合物、又は、熱硬化型樹脂を含有することが好ましい。なかでも、電離放射線硬化型樹脂を含有することが好ましい。
また、本発明の好ましい態様によれば、電離放射線硬化型樹脂と熱硬化型樹脂とを少なくとも含んでなる樹脂を用いることができる。
上記電離放射線硬化型樹脂としては、例えば、アクリレート系の官能基を有する化合物等の1又は2以上の不飽和結合を有する化合物が挙げられる。1の不飽和結合を有する化合物としては、例えば、エチル(メタ)アクリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート、スチレン、メチルスチレン、N−ビニルピロリドン等を挙げることができる。2以上の不飽和結合を有する化合物としては、例えば、ポリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート等の多官能化合物と(メタ)アクリレート等の反応生成物(例えば多価アルコールのポリ(メタ)アクリレートエステル)等を挙げることができる。
上記化合物のほかに、不飽和二重結合を有する比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂等も上記電離放射線硬化型樹脂として使用することができる。
電離放射線硬化型樹脂を紫外線硬化型樹脂として使用する場合には、光重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤の具体例としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミノキシムエステル、チオキサントン類、プロピオフェノン類、ベンジル類、ベンゾイン類、アシルホスフィンオキシド類が挙げられる。また、光増感剤を混合して用いることが好ましく、その具体例としては、n−ブチルアミン、トリエチルアミン、ポリ−n−ブチルホスフィン等が挙げられる。
光重合開始剤としては、ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂系の場合は、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等を単独又は混合して用いることが好ましい。また、カチオン重合性官能基を有する樹脂系の場合は、光重合開始剤として、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等を単独又は混合物として用いることが好ましい。光重合開始剤の添加量は、電離放射線硬化性組成物100質量部に対し、0.1〜10質量部であることが好ましい。
電離放射線硬化型樹脂に混合して使用される溶剤乾燥型樹脂としては、主として熱可塑性樹脂が挙げられる。
上記熱可塑性樹脂としては一般的に例示されるものが利用される。上記溶剤乾燥型樹脂の添加により、塗布面の塗膜欠陥を有効に防止することができる。好ましい熱可塑性樹脂の具体例としては、上記熱可塑性樹脂は、一般的に例示されるものが利用される。
上記溶剤乾燥型樹脂の添加により、塗布面の塗膜欠陥を有効に防止することができる。
好ましい熱可塑性樹脂の具体例としては、例えば、スチレン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、ハロゲン含有樹脂、脂環式オレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、セルロース誘導体、シリコーン系樹脂、及び、ゴム又はエラストマー等が挙げられる。
上記熱可塑性樹脂としては、通常、非結晶性であり、かつ有機溶剤(特に複数のポリマーや硬化性化合物を溶解可能な共通溶剤)に可溶な樹脂を使用することが好ましい。特に、成形性又は製膜性、透明性や耐候性の高い樹脂、例えば、スチレン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、脂環式オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース誘導体(セルロースエステル類等)等が好ましい。
本発明の好ましい態様によれば、後述する光透過性基材の材料がトリアセチルセルロース(TAC)等のセルロース系樹脂の場合、熱可塑性樹脂の好ましい具体例として、セルロース系樹脂、例えば、ニトロセルロース、アセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、エチルヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。セルロース系樹脂を用いることにより、光透過性基材とハードコート層との密着性及び透明性を向上させることができる。
上記樹脂として使用できる熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラニン樹脂、グアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、メラミン−尿素共縮合樹脂、ケイ素樹脂、ポリシロキサン樹脂等を挙げることができる。熱硬化性樹脂を用いる場合、必要に応じて、架橋剤、重合開始剤等の硬化剤、重合促進剤、溶剤、粘度調整剤等を併用して使用することもできる。
上記ハードコート層形成用組成物は、上述のバインダー樹脂、有機溶剤分散型ポリチオフェン及び必要に応じて添加剤(例えば、重合開始剤、防眩剤、防汚剤、レベリング剤等)を溶剤に溶解又は分散させることで得ることができる。上記ハードコート層は、上記ハードコート層形成用組成物による塗膜を光透過性基材上に形成し、上記塗膜を硬化させることにより得ることができる。
上記溶剤としては、バインダー樹脂の種類及び溶解性に応じて選択し使用することができ、少なくとも固形分(複数のポリマー及び硬化性樹脂前駆体、反応開始剤、その他添加剤)を均一に溶解できる溶媒であればよい。そのような溶剤としては、例えば、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等)、エーテル類(ジオキサン、テトラヒドロフラン等)、脂肪族炭化水素類(ヘキサン等)、脂環式炭化水素類(シクロヘキサン等)、芳香族炭化水素類(トルエン、キシレン等)、ハロゲン化炭素類(ジクロロメタン、ジクロロエタン等)、エステル類(酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等)、水、アルコール類(エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール等)、セロソルブ類(メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等)、セロソルブアセテート類、スルホキシド類(ジメチルスルホキシド等)、アミド類(ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等)等が例示でき、これらの混合溶媒であってもよい。
上記溶剤は、光透過性基材に対して浸透性のある浸透性溶剤を含有することが好ましい。本発明において、浸透性溶剤の「浸透性」とは、光透過性基材に対する浸透性、膨潤性、湿潤性等のすべての概念を包含する意である。このような浸透性溶剤が光透過性基材を膨潤、湿潤することによって、ハードコート層形成用組成物の一部が光透過性基材まで浸透する挙動をとる。これによって、高い強度を得ることができる。更に、ハードコート層形成用組成物に含まれる有機溶剤分散型ポリチオフェンが、形成するハードコート層中において凝集せずに、その表面(光透過性基材と反対側の表面)付近に偏在し、少量の有機溶剤分散型ポリチオフェンであっても、優れた帯電防止性能を維持することができる。
更に、上記溶剤は、ハードコート層中の樹脂が光透過性基材に対して密着性を有するか否かに応じて決定することができる。
例えば、上記バインダー樹脂が光透過性基材に対して密着性がない場合は、光透過性基材に対して浸透性を持つ溶剤を使用することが好ましい。例えば、光透過性基材がTACである場合、浸透性溶剤の具体例としては、ケトン類;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、エステル類;蟻酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、含窒素化合物;ニトロメタン、アセトニトリル、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、グリコール類;メチルグリコール、メチルグリコールアセテート、エーテル類;テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、ジオキソラン、ジイソプロピルエーテル、ハロゲン化炭化水素;塩化メチレン、クロロホルム、テトラクロルエタン、グリコールエーテル類;メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、その他、ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレンが挙げられ、またはこれらの混合物が挙げられ、好ましくはエステル類、ケトン類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン等が挙げられる。その他、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコール等のアルコール類や、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類も、上記浸透性溶剤と混合して用いることができる。
また、ハードコート層形成用組成物中において、上記浸透性溶剤は、溶剤全量中10〜100質量%、特に50〜100質量%となることが望ましい。
上記ハードコート層形成用組成物中における原料の含有割合(固形分)として特に限定されないが、通常は5〜70質量%、特に25〜60質量%とすることが好ましい。
上記ハードコート層形成用組成物には、ハードコート層の硬度を高くする、硬化収縮を抑える、屈折率を制御する、防眩性を付与する等の目的に応じて、樹脂、分散剤、界面活性剤、上述した有機溶剤分散型ポリチオフェンとは別のその他の公知の帯電防止剤、シランカップリング剤、増粘剤、着色防止剤、着色剤(顔料、染料)、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、接着付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、表面改質剤、易滑剤等を添加していてもよい。
上記ハードコート層形成用組成物の調製方法としては各成分を均一に混合できれば特に限定されず、例えば、ペイントシェーカー、ビーズミル、ニーダー、ミキサー等の公知の装置を使用して行うことができる。
上記ハードコート層を形成する工程は、具体的には、上記ハードコート層形成用組成物を光透過性基材上に塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を硬化することによって行われる。
上記塗布の方法としては特に限定されず、例えば、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、ダイコート法、バーコート法、ロールコーター法、メニスカスコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ピードコーター法等の公知の方法を挙げることができる。
上記塗膜の硬化としては特に限定されないが、必要に応じて乾燥し、そして加熱、活性エネルギー線照射等により硬化させて形成することが好ましい。
上記活性エネルギー線照射としては、紫外線又は電子線による照射が挙げられる。上記紫外線源の具体例としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、ブラックライト蛍光灯、メタルハライドランプ灯等の光源が挙げられる。また、紫外線の波長としては、190〜380nmの波長域を使用することができる。電子線源の具体例としては、コッククロフトワルト型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、又は直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器が挙げられる。
本発明の光学積層体において、上記ハードコート層の膜厚(硬化時)は、2〜20μmである。2μm未満であると、鉛筆硬度がH未満となり、ハードコート性が不足する。20μmを超えると、フィルムの屈曲性が不足し、工程中にクラック(ひび割れ)がおきやすくなる。上記ハードコート層の膜厚(硬化時)の好ましい下限は5μm、好ましい上限は15μmである。
なお、上記ハードコート層の膜厚は、断面を電子顕微鏡(SEM、TEM、STEM)で観察し、測定した値である。
また、上記ハードコート層は、表面抵抗値が10〜1013Ω/□である。10Ω/□未満とすることは事実上困難であり、1013Ω/□を超えると、本発明の光学積層体の帯電防止性能が不充分となる。上記表面抵抗値の好ましい下限は10Ω/□、好ましい上限は1011Ω/□であり、より好ましい下限は10Ω/□、より好ましい上限は1010Ω/□である。
本発明の光学積層体は光透過性基材を有する。
上記光透過性基材としては、平滑性、耐熱性を備え、機械的強度に優れたものが好ましい。
光透過性基材は、平滑性、耐熱性を備え、機械的強度とに優れたものが好ましい。光透過性基材を形成する材料の具体例としては、ポリエステル(ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート)、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリエーテルケトン、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、又は、ポリウレタン等の熱可塑性樹脂が挙げられ、好ましくはポリエステル(ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート)、セルローストリアセテートが挙げられる。
上記光透過性基材は、上記熱可塑性樹脂を柔軟性に富んだフィルム状体として使用することが好ましいが、硬化性が要求される使用態様に応じて、これら熱可塑性樹脂の板を使用することも可能であり、又は、ガラス板の板状体のものを使用してもよい。
その他、上記光透過性基材としては、脂環構造を有した非晶質オレフィンポリマー(Cyclo−Olefin−Polymer:COP)フィルムも挙げられる。これは、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素系重合体等が用いられる基材で、例えば、日本ゼオン(株)製のゼオネックスやゼオノア(ノルボルネン系樹脂)、住友ベークライト(株)製のスミライトFS−1700、JSR(株)製 アートン(変性ノルボルネン系樹脂)、三井化学(株)製 のアペル(環状オレフィン共重合体)、Ticona社製のTopas(環状オレフィン共重合体)、日立化成(株)製のオプトレッツOZ−1000シリーズ(脂環式アクリル樹脂)等が挙げられる。
また、トリアセチルセルロースの代替基材として旭化成ケミカルズ(株)製のFVシリーズ(低複屈折率、低光弾性率フィルム)も好ましい。
上記光透過性基材の厚さとしては、20〜300μmであることが好ましく、より好ましくは上限が200μmであり、下限が30μmである。上記光透過性基材が板状体の場合には、これらの厚さを超える厚さであってもよい。
上記光透過性基材は、その上に上述したハードコート層等を形成するのに際して、接着性向上のために、コロナ放電処理、酸化処理等の物理的な処理のほか、アンカー剤若しくはプライマーと呼ばれる塗料の塗布を予め行ってもよい。
本発明の光学積層体は、また、光透過性等が損なわれない範囲内で、必要に応じて他の層(防眩層、低屈折率層、防汚層、接着剤層、他のハードコート層等)の1層又は2層以上を適宜形成することができる。なかでも、防眩層、低屈折率層及び防汚層のうち少なくとも一層を有することが好ましい。これらの層は、公知の反射防止用積層体と同様のものを採用することもできる。
具体的には、例えば、上記光透過性基材の上に、防眩層及びハードコート層をこの順に形成してなる構造が挙げられる。
以下、任意の層について説明する。
防眩層
上記防眩層は、例えば、上記光透過性基材とハードコート層又は低屈折率層(後記)との間に形成されて良い。上記防眩層は、樹脂及び防眩剤を含む防眩層用組成物から形成されて良い。
上記樹脂としては特に限定されず、例えば、上述したハードコート層形成用組成物における樹脂から適宜選択して使用することができる。
上記防眩剤としては特に限定されず、公知の無機系又は有機系の各種微粒子を用いることができる。
上記微粒子の平均粒径としては特に限定されないが、一般的には、0.01〜20μm程度とすれば良い。
また、上記微粒子の形状は、真球状、楕円状等のいずれであっても良く、好ましくは真球状のものが挙げられる。
上記微粒子は、防眩性を発揮するものであり、好ましくは透明性の微粒子である。このような微粒子の具体例としては、無機系であれば、例えば、シリカビーズ、有機系であれば、例えば、プラスチックビーズが挙げられる。
上記プラスチックビーズの具体例としては、例えば、スチレンビーズ(屈折率1.60)、メラミンビーズ(屈折率1.57)、アクリルビーズ(屈折率1.49)、アクリル−スチレンビーズ(屈折率1.54)、ポリカーボネートビーズ、ポリエチレンビーズ等が挙げられる。
上記防眩層の乾燥膜厚(硬化時)は、一般的には0.1〜100μm程度、特に0.8〜10μmの範囲とすることが好ましい。膜厚がこの範囲にあることにより、防眩層としての機能を充分に発揮することができる。
上記防眩層の膜厚は、以下の方法により測定することができる。
共焦点レーザー顕微鏡(LeicaTCS−NT:ライカ社製:倍率「300〜1000倍」)にて、光学積層体の断面を透過観察し、界面の有無を判断し下記の測定基準により測定することができる。具体的には、ハレーションのない鮮明な画像を得るため、共焦点レーザー顕微鏡に、湿式の対物レンズを使用し、かつ、光学積層体の上に屈折率1.518のオイルを約2ml乗せて観察し判断する。オイルの使用は、対物レンズと光学積層体との間の空気層を消失させるために用いる。
測定手順
1:レーザー顕微鏡観察により平均層厚を測定した。
2:測定条件は、上記の通りであった。
3:1画面につき 凹凸の最大凸部、最小凹部の基材からの層厚を1点ずつ計2点測定し、それを5画面分、計10点測定し、平均値を算出し、これを、防眩層の膜厚とする。このレーザー顕微鏡は、各層に屈折率差があることによって非破壊断面観察をすることができる。また、各層の組成の違いで観察できるSEM及びTEM断面写真の観察を用いて、5画面分の観察を行うことで同様に求めることができる。
低屈折率層
上記低屈折率層は、外部からの光(例えば蛍光灯、自然光等)が本発明の光学積層体の表面にて反射する際、その反射率を低くするという役割を果たす層である。これらの低屈折率層は、その屈折率が1.45以下、特に1.42以下であることが好ましい。
また、低屈折率層の乾燥厚みは限定されないが、通常は30nm〜1μm程度の範囲内から適宜設定すれば良い。
上記低屈折率層としては、好ましくは(1)シリカ又はフッ化マグネシウムを含有する樹脂、(2)低屈折率樹脂であるフッ素系樹脂、(3)シリカ又はフッ化マグネシウムを含有するフッ素系樹脂、(4)シリカ又はフッ化マグネシウムの薄膜等のいずれかにより構成される。
上記フッ素系樹脂以外の樹脂については、上記ハードコート層形成用組成物を構成する樹脂と同様の樹脂を用いることができる。
上記フッ素系樹脂としては、少なくとも分子中にフッ素原子を含む重合性化合物又はその重合体を用いることができる。
上記重合性化合物としては特に限定されず、例えば、電離放射線硬化性基、熱硬化性極性基等の硬化反応性基を有するものが好ましい。また、これらの反応性基を同時に併せ持つ化合物でもよい。この重合性化合物に対し、上記重合体とは、上記のような反応性基等を一切もたないものである。
上記電離放射線硬化性基を有する重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有するフッ素含有モノマーを広く用いることができる。より具体的には、フルオロオレフィン類(例えば、フルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロブタジエン、パーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール等)が挙げられる。また、(メタ)アクリロイルオキシ基を有するものとして、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロブチル)エチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロオクチル)エチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロデシル)エチル(メタ)アクリレート、α−トリフルオロメタクリル酸メチル、α−トリフルオロメタクリル酸エチルのような、含フッ素(メタ)アクリレート化合物;分子中に、フッ素原子を少なくとも3個持つ炭素数1〜14のフルオロアルキル基、フルオロシクロアルキル基又はフルオロアルキレン基と、少なくとも2個の(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する含フッ素多官能(メタ)アクリル酸エステル化合物等も挙げられる。
上記熱硬化性極性基として好ましいものとしては、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基等の水素結合形成基が挙げられる。これらは、塗膜との密着性だけでなく、シリカ等の無機超微粒子との親和性にも優れている。
上記熱硬化性極性基を持つ重合性化合物としては、例えば、4−フルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体;フルオロエチレン−炭化水素系ビニルエーテル共重合体;エポキシ、ポリウレタン、セルロース、フェノール、ポリイミド等の各樹脂のフッ素変性品等が挙げられる。
上記電離放射線硬化性基と熱硬化性極性基とを併せ持つ重合性化合物としては、例えば、アクリル又はメタクリル酸の部分及び完全フッ素化アルキル、アルケニル、アリールエステル類、完全又は部分フッ素化ビニルエーテル類、完全又は部分フッ素化ビニルエステル類、完全または部分フッ素化ビニルケトン類等が挙げられる。
また、フッ素系樹脂としては、例えば、上記電離放射線硬化性基を有する重合性化合物の含フッ素(メタ)アクリレート化合物を少なくとも1種類含むモノマー又はモノマー混合物の重合体;上記含フッ素(メタ)アクリレート化合物の少なくとも1種類と、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレートの如き分子中にフッ素原子を含まない(メタ)アクリレート化合物との共重合体;フルオロエチレン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、3,3,3−トリフルオロプロピレン、1,1,2−トリクロロ−3,3,3−トリフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレンのような含フッ素モノマーの単独重合体又は共重合体等も挙げられる。
これらの共重合体にシリコーン成分を含有させたシリコーン含有フッ化ビニリデン共重合体も使うこともできる。
上記シリコーン成分としては特に限定されず、例えば、(ポリ)ジメチルシロキサン、(ポリ)ジエチルシロキサン、(ポリ)ジフェニルシロキサン、(ポリ)メチルフェニルシロキサン、アルキル変性(ポリ)ジメチルシロキサン、アゾ基含有(ポリ)ジメチルシロキサン、ジメチルシリコーン、フェニルメチルシリコーン、アルキル・アラルキル変性シリコーン、フルオロシリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、脂肪酸エステル変性シリコーン、メチル水素シリコーン、シラノール基含有シリコーン、アルコキシ基含有シリコーン、フェノール基含有シリコーン、メタクリル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、カルボン酸変性シリコーン、カルビノール変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、メルカプト変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン等が挙げられる。なかでも、ジメチルシロキサン構造を有するものが好ましい。
上記ジメチルシロキサン構造としてより具体的には、例えば、末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリメチルビニルシロキサン等のポリアルキル、ポリアルケニル、又は、ポリアリールシロキサンに各種架橋剤、例えば、テトラアセトキシシラン、テトラアルコキシシラン、テトラエチルメチルケトオキシムシラン、テトライソプロペニルシラン等の四官能シラン、更にはアルキル又はアルケニルトリアセトキシシラン、トリケトオキシムシラン、トリイソプロペニルシラントリアルコキシシラン等の3官能シラン等を添加混合したもの、場合によっては予め反応させたものが挙げられる。
更には、以下のような化合物からなる非重合体又は重合体も、フッ素系樹脂として用いることができる。すなわち、分子中に少なくとも1個のイソシアネート基を有する含フッ素化合物と、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基のようなイソシアネート基と反応する官能基を分子中に少なくとも1個有する化合物とを反応させて得られる化合物;フッ素含有ポリエーテルポリオール、フッ素含有アルキルポリオール、フッ素含有ポリエステルポリオール、フッ素含有ε−カプロラクトン変性ポリオールのようなフッ素含有ポリオールと、イソシアネート基を有する化合物とを反応させて得られる化合物等を用いることができる。
また、上記したフッ素原子を持つ重合性化合物や重合体とともに、ハードコート層形成用組成物に記載したような各樹脂成分を混合して使用することもできる。
更に、反応性基等を硬化させるための硬化剤、塗工性を向上させたり、防汚性を付与させたりするために、各種添加剤、溶剤を適宜使用することができる。
上記低屈折率層の形成にあっては、例えば、原料成分を含む組成物(屈折率層用組成物)を用いて形成することができる。より具体的には、原料成分(樹脂等)及び必要に応じて添加剤(例えば、後述の「空隙を有する微粒子」、重合開始剤、帯電防止剤、防眩剤、防汚染剤等)を溶剤に溶解又は分散してなる溶液又は分散液を、低屈折率層用組成物として用い、上記組成物による塗膜を形成し、上記塗膜を硬化させることにより低屈折率層を得ることができる。なお、重合開始剤、帯電防止剤、防眩剤、防汚染剤等の添加剤としては特に限定されず、公知のものが挙げられる。
上記低屈折率層においては、低屈折率剤として、「空隙を有する微粒子」を利用することが好ましい。「空隙を有する微粒子」は低屈折率層の層強度を保持しつつ、その屈折率を下げることができる。
本発明において、「空隙を有する微粒子」とは、微粒子の内部に気体が充填された構造及び/又は気体を含む多孔質構造体を形成し、微粒子本来の屈折率に比べて微粒子中の気体の占有率に反比例して屈折率が低下する微粒子を意味する。また、本発明にあっては、微粒子の形態、構造、凝集状態、被膜内部での微粒子の分散状態により、内部及び/又は表面の少なくとも一部にナノポーラス構造の形成が可能な微粒子も含まれる。この微粒子を使用した低屈折率層は、屈折率を1.30〜1.45に調節することが可能である。
上記空隙を有する無機系の微粒子としては、例えば、特開2001−233611号公報に記載された方法によって調製されたシリカ微粒子を挙げることができる。また、特開平7−133105号公報、特開2002−79616号公報、特開2006−106714号公報等に記載された製法によって得られるシリカ微粒子であってよい。空隙を有するシリカ微粒子は製造が容易でそれ自身の硬度が高いため、バインダーと混合して低屈折率層を形成した際、その層強度が向上され、かつ、屈折率を1.20〜1.45程度の範囲内に調製することを可能とする。特に、空隙を有する有機系の微粒子の具体例としては、特開2002−80503号公報で開示されている技術を用いて調製した中空ポリマー微粒子が好ましく挙げられる。
被膜の内部及び/又は表面の少なくとも一部にナノポーラス構造の形成が可能な微粒子としては先のシリカ微粒子に加え、比表面積を大きくすることを目的として製造され、充填用のカラム及び表面の多孔質部に各種化学物質を吸着させる除放材、触媒固定用に使用される多孔質微粒子又は断熱材や低誘電材に組み込むことを目的とする中空微粒子の分散体や凝集体も挙げられる。そのような具体例としては、市販品として日本シリカ工業株式会社製の商品名NipsilやNipgelの中から多孔質シリカ微粒子の集合体、日産化学工業(株)製のシリカ微粒子が鎖状に繋がった構造を有するコロイダルシリカUPシリーズ(商品名)から、本発明の好ましい粒子径の範囲内のものを利用することが可能である。
「空隙を有する微粒子」の平均粒子径は、5〜300nmであり、好ましくは下限が8nm、上限が100nmであり、より好ましくは下限が10nm、上限が80nmである。空隙を有する微粒子の平均粒子径がこの範囲内にあることにより、低屈折率層に優れた透明性を付与することが可能となる。なお、上記平均粒子径は、動的光散乱法等によって測定した値である。「空隙を有する微粒子」は、上記低屈折率層中に樹脂100質量部に対して、通常0.1〜500質量部程度、好ましくは10〜200質量部程度とするのが好ましい。
上記溶剤としては特に限定されず、例えば、ハードコート層形成用組成物で例示したものが挙げられ、好ましくは、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソプロピルアルコール(IPA)、n−ブタノール、t−ブタノール、ジエチルケトン、PGME等である。
上記低屈折率層用組成物の調製方法は、成分を均一に混合できれば良く、公知の方法に従って実施すれば良い。例えば、ハードコート層の形成で上述した公知の装置を使用して混合することができる。
上記塗膜の形成方法は、公知の方法に従えば良い。例えば、ハードコート層の形成で上述した各種方法を用いることができる。
上記低屈折率層の形成においては、上記低屈折率層用組成物の粘度を好ましい塗布性が得られる0.5〜5cps(25℃)、好ましくは0.7〜3cps(25℃)の範囲のものとすることが好ましい。可視光線の優れた反射防止膜を実現でき、かつ、均一で塗布ムラのない薄膜を形成することができ、かつ基材に対する密着性に特に優れた低屈折率層を形成することができる。
得られた塗膜の硬化方法は、組成物の内容等に応じて適宜選択すれば良い。例えば、紫外線硬化型であれば、塗膜に紫外線を照射することにより硬化させれば良い。硬化処理のために加熱手段が利用される場合には、加熱により、例えばラジカルを発生して重合性化合物の重合を開始させる熱重合開始剤が添加されることが好ましい。
低屈折率層の膜厚(nm)dは、下記式(I):
=mλ/(4n) (I)
(上記式中、nは低屈折率層の屈折率を表し、mは正の奇数を表し、好ましくは1を表し、λは波長であり、好ましくは480〜580nmの範囲の値である)を満たすものが好ましい。
また、本発明にあっては、低屈折率層は下記数式(II):
120<n<145 (II)
を満たすことが低反射率化の点で好ましい。
防汚層
上記防汚層は、本発明の光学積層体の最表面に汚れ(指紋、水性又は油性のインキ類、鉛筆等)が付着しにくく、又は付着した場合でも容易に拭取ることができるという役割を担う層である。本発明の好ましい態様によれば、低屈折率層の最表面の汚れ防止を目的として防汚層を設けても良く、特に低屈折率層が形成された光透過性基材の一方の面と反対の両側に防汚層が設けることが好ましい。防汚層の形成により、本発明の光学積層体に対して防汚性と耐擦傷性の更なる改善を図ることが可能となる。低屈折率層がない場合でも、最表面の汚れ防止を目的として防汚層を設けても良い。
上記防汚層は、一般的には、防汚染剤及び樹脂を含む組成物により形成することができる。
上記防汚染剤は、本発明の光学積層体の最表面の汚れ防止を主目的とするものであり、本発明の光学積層体に耐擦傷性を付与することもできる。
上記防汚染剤としては、例えば、フッ素系化合物、ケイ素系化合物、又は、これらの混合化合物が挙げられる。より具体的には、2−パーフロロオクチルエチルトリアミノシラン等のフロロアルキル基を有するシランカップリング剤等が挙げられ、特に、アミノ基を有するものが好ましくは使用することができる。
上記樹脂としては特に限定されず、上述のハードコート層形成用組成物で例示した樹脂が挙げられる。
上記防汚層は、例えば、上述のハードコート層の上に形成することができる。特に、防汚層が最表面になるように形成することが好ましい。
上記防汚層は、例えばハードコート層自身に防汚性能を付与することにより代替することもできる。
本発明の光学積層体は、全光線透過率が90%以上であることが好ましい。90%未満であると、本発明の光学積層体を画像表示装置の表面に装着した場合において、色再現性や視認性を損なうおそれがある。上記全光線透過率は、95%以上であることがより好ましく、98%以上であることが更に好ましい。
また、本発明の光学積層体は、ヘイズが1%未満であることが好ましく、0.5%未満であることがより好ましい。また、防眩層を形成した場合のように、本発明の光学積層体に防眩性を付与した場合、上記ヘイズは、80%未満であることが好ましい。上記防眩層は、内部拡散によるヘイズと、最表面の凹凸形状によるヘイズからなってよく、内部拡散によるヘイズは、3.0%以上79%未満であることが好ましく、10%以上50%未満であることがより好ましい。最表面のヘイズは、1%以上35%未満であることが好ましく、1%以上20%未満であることがより好ましく、1%以上10%未満であることが更に好ましい。
本発明の光学積層体は、JIS K5600−5−4(1999)による鉛筆硬度試験(荷重4.9N)において、2H以上であることが好ましく、3H以上であることがより好ましい。また、JIS K5400に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
また、本発明の光学積層体は、偏光素子の表面に、本発明による光学積層体を、光透過性基材におけるハードコート層が存在する面と反対側の面に設けることによって、偏光板とすることができる。このような偏光板もまた、本発明の一つである。
上記偏光素子としては特に限定されず、例えば、ヨウ素等により染色し、延伸したポリビニルアルコールフィルム、ポリビニルホルマールフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体系ケン化フィルム等を使用することができる。
上記偏光素子と本発明の光学積層体とのラミネート処理においては、光透過性基材(好ましくは、トリアセチルセルロースフィルム)にケン化処理を行うことが好ましい。ケン化処理によって、接着性が良好になり帯電防止効果も得ることができる。
本発明は、最表面に上記光学積層体又は上記偏光板を備えてなる画像表示装置でもある。上記画像表示装置は、LCD等の非自発光型画像表示装置であっても、PDP、FED、ELD(有機EL、無機EL)、CRT等の自発光型画像表示装置であってもよい。
上記非自発光型の代表的な例であるLCDは、透過性表示体と、上記透過性表示体を背面から照射する光源装置とを備えてなるものである。本発明の画像表示装置がLCDである場合、この透過性表示体の表面に、本発明の光学積層体又は本発明の偏光板が形成されてなるものである。
本発明が上記光学積層体を有する液晶表示装置の場合、光源装置の光源は光学積層体の下側から照射される。なお、STN型の液晶表示装置には、液晶表示素子と偏光板との間に、位相差板が挿入されてよい。この液晶表示装置の各層間には必要に応じて接着剤層が設けられてよい。
上記自発光型画像表示装置であるPDPは、表面ガラス基板(表面に電極を形成)と当該表面ガラス基板に対向して間に放電ガスが封入されて配置された背面ガラス基板(電極および、微小な溝を表面に形成し、溝内に赤、緑、青の蛍光体層を形成)とを備えてなるものである。本発明の画像表示装置がPDPである場合、上記表面ガラス基板の表面、又はその前面板(ガラス基板又はフィルム基板)に上述した光学積層体を備えるものでもある。
上記自発光型画像表示装置は、電圧をかけると発光する硫化亜鉛、ジアミン類物質:発光体をガラス基板に蒸着し、基板にかける電圧を制御して表示を行うELD装置、又は、電気信号を光に変換し、人間の目に見える像を発生させるCRTなどの画像表示装置であってもよい。この場合、上記のような各表示装置の最表面又はその前面板の表面に上述した光学積層体を備えるものである。
本発明の画像表示装置は、いずれの場合も、テレビジョン、コンピュータ、ワードプロセッサなどのディスプレイ表示に使用することができる。特に、CRT、液晶パネル、PDP、ELD、FED等の高精細画像用ディスプレイの表面に好適に使用することができる。
本発明は、上述した構成からなるものであるため、ハードコート層は、帯電防止性能の湿度に対する影響が極めて小さく、充分な帯電防止性能を有し、更に、極めて透明性に優れたものとなる。
このため、本発明の光学積層体は、陰極線管表示装置(CRT)、液晶ディスプレイ(LCD)、プラズマディスプレイ(PDP)、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)、フィールドエミッションディスプレイ(FED)等に好適に適用することができ、特に、VA方式の液晶ディスプレイに好適に適用することができる。
本発明の内容を下記の実施例により説明するが、本発明の内容はこれらの実施態様に限定して解釈されるものではない。また、特別に断りの無い限り、「部」及び「%」は質量基準である。
(実施例1〜10、比較例1〜12)
透明基材(厚み80μmトリアセチルセルロース樹脂フィルム(富士写真フィルム社製、TF80UL)を準備し、該フィルムの片面に、下記表1に示した組成のハードコート層形成用組成物を塗布し塗膜を形成した。次いで、形成した塗膜を温度50℃の熱オーブン中で60秒間乾燥し、塗膜中の溶剤を蒸発させ、紫外線を積算光量が50mJになるように照射して塗膜を硬化させることにより、10μm厚み(乾燥時)の帯電防止性ハードコート層を形成し、各実施例及び比較例に係る光学積層体を作製した。
なお、表1に示した各組成は、以下のとおりである。
PEDOT/PSS:ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)/ポリスチレンスルホン酸・荒川化学工業社製(溶剤質量比率 エチレングリコール:エタノール:イソプロピルアルコール:メチルエチルケトン=11:18:3:68、含水量4.6%)
M−450:ペンタエリスリトールテトラアクリレート(PETTA)・東亞合成社製
M−309:トリメチロールプロパントリアクリレート・東亞合成社製
PET−30:ペンタエリスリトールトリアクリレート・日本化薬社製
DPHA:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート・日本化薬社製
M−5400:フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート
M−5700:2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート
M−7300K:多官能ポリエステルアクリレート
M−8060:多官能ポリエステルアクリレート
M−8560:多官能ポリエステルアクリレート
M−9050:多官能ポリエステルアクリレート
MEK:メチルエチルケトン
MIBK:メチルイソブチルケトン
ウレタンアクリレート(1):BS577、荒川化学工業社製、6官能、重量平均分子量1000(固形分中の60%PETAを含有)
ウレタンアクリレート(2):BS577CP−2、荒川化学工業社製、6官能、重量平均分子量1000(固形分中の60%PETTAを含有)
ウレタンアクリレート(3):UV1700B、日本合成社製、10官能、重量平均分子量2000
ウレタンアクリレート(4):UN3320HSBA、根上工業社製、15官能、重量平均分子量5000
ウレタンアクリレート(5):Ebecryl5129、ダイセル・サイテック社製、6官能、重量平均分子量800
実施例、比較例で得られた光学積層体を以下の方法により評価した。結果を表1に示した。
(評価1:表面抵抗値)
表面抵抗値(Ω/□)は、表面抵抗値測定器(三菱化学社製、製品番号;Hiresta IP MCP−HT260)にて印加電圧500Vで測定した。
(評価2:飽和帯電圧)
飽和帯電圧は、スタティックオネストメータH−0110(シシド静電気社製)を用いて、印加電圧10kV、距離20mm、25℃、40%RHの条件下で、JIS L 1094に従い測定した。
なお、飽和帯電圧が1以下であると、表面電荷の影響を受けやすいIPAモードにおいても特に有効に使用することができる。
(評価3:干渉縞の発生の有無)
光学積層体のハードコート層と逆の面に、裏面反射を防止するための黒色テープを貼り、ハードコート層の面から光学積層体を目視により観察し、干渉縞の発生の有無を評価した。評価は、干渉縞がなく良好な場合を「なし」、干渉縞が発生した場合を「あり」とした。
(評価4:鉛筆硬度試験)
鉛筆硬度試験;鉛筆引っ掻き試験の硬度は、作製したハードコートフィルム(上記光学積層体)を温度25℃、相対湿度60%の条件で2時間調湿した後、JIS−S−6006が規定する試験用鉛筆(硬度H〜3H)を用いて、JIS K5600−5−4(1999)が規定する鉛筆硬度評価方法に従い、4.9Nの荷重にて実施した。
(評価5:全光線透過率)
全光線透過率(%)は、ヘイズメーター(村上色彩技術研究所製、製品番号;HM−150)を用いてJIS K−7361に従い測定した。全光線透過率が90%以上を良好と判断した。
(評価6:ヘイズ)
ヘイズ値(%)は、ヘイズメーター(村上色彩技術研究所製、製品番号;HM−150)を用いてJIS K−7136に従い測定した。
Figure 2011033658
本発明の光学積層体は、陰極線管表示装置(CRT)、液晶ディスプレイ(LCD)、プラズマディスプレイ(PDP)、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)、フィールドエミッションディスプレイ(FED)等に好適に適用することができ、特にVA方式の液晶ディスプレイに好適に適用できる。

Claims (8)

  1. 光透過性基材上に、ハードコート層を有する光学積層体であって、
    前記ハードコート層は、バインダー樹脂100質量部に対して、有機溶剤分散型ポリチオフェンを固形分で0.1〜0.4質量部含有するハードコート層形成用組成物を用いて形成されたものであり、かつ、膜厚が2〜20μm、表面抵抗値が10〜1013Ω/□である
    ことを特徴とする光学積層体。
  2. バインダー樹脂は、ウレタンアクリレートを含有する請求項1記載の光学積層体。
  3. バインダー樹脂は、更に疎水性樹脂を含有する請求項2記載の光学積層体。
  4. ハードコート層形成用組成物は、更に、溶剤を含有し、
    前記溶剤は、光透過性基材に対して溶解性又は膨潤性を有する浸透性溶剤を含有する
    請求項1、2又は3記載の光学積層体。
  5. 光透過性基材は、トリアセチルセルロースからなる請求項1、2、3又は4記載の光学積層体。
  6. 更に、低屈折率層を有する請求項1、2、3、4又は5記載の光学積層体。
  7. 偏光素子を備えてなる偏光板であって、
    前記偏光素子の表面に請求項1、2、3、4、5又は6記載の光学積層体を備えることを特徴とする偏光板。
  8. 最表面に請求項1、2、3、4、5若しくは6記載の光学積層体、又は、請求項7記載の偏光板を備えることを特徴とする画像表示装置。
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