CN112384366B

CN112384366B - 叠层膜

Info

Publication number: CN112384366B
Application number: CN201980045989.9A
Authority: CN
Inventors: 青野春树; 岩谷忠彦; 泽本惠子; 阿部悠
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2018-07-17
Filing date: 2019-07-01
Publication date: 2023-10-03
Anticipated expiration: 2039-07-01
Also published as: WO2020017289A1; EP3825123A4; US20210277197A1; JPWO2020017289A1; EP3825123A1; TW202012179A; JP7384034B2; KR20210032307A; US11851542B2; CN112384366A

Abstract

本发明提供一种叠层膜，其是在聚酯膜的至少一面具有树脂层的叠层膜，上述树脂层位于至少一个表层，上述树脂层的水接触角为85°以上且100°以下，在将上述叠层膜的雾度设为H1(％)，将上述叠层膜进行了溶剂浸渍‑擦蹭试验后的雾度设为H2(％)时，|H2‑H1|≤1.0(％)，由此，对于该叠层膜而言，陶瓷浆料的涂布性、剥离性优异。

Description

叠层膜

技术领域

本发明涉及在聚酯膜的至少一面具有树脂层的叠层膜。

背景技术

双轴拉伸聚酯膜由于具有机械性质、电性质、尺寸稳定性、透明性、耐化学品性等优异的性质，因此在磁记录材料、包装材料等多个用途中作为基材膜而被广泛使用。特别是近年来，作为粘着制品中的粘着材层的保护膜、各种工业制品的加工工序中的载体膜，脱模性优异的膜的需求增加。作为脱模性优异的膜，从工业生产性、耐热性方面考虑，最一般使用使树脂层含有有机硅化合物的膜(参照例如专利文献1)。然而，在使树脂层含有有机硅化合物的情况下，由于树脂层的表面自由能变低，因此有时被粘物的涂布性变得不良。

特别是，在使用具有树脂层的聚酯膜作为叠层电感器元件的制造所使用的工序膜的情况下，经过下述工序：在聚酯膜的树脂层上制作了陶瓷浆料后，在该生片上，使用导体糊料，通过网版印刷等而形成了线圈图案后，将该陶瓷生片从聚酯膜剥离。此时，如果树脂层含有有机硅化合物，则在树脂层涂布陶瓷浆料时，有时有机硅化合物引起凹陷、或针孔的发生这样的问题。此外即使在涂覆方面不发生大问题的情况下，有机硅化合物也向制品侧移动，慢慢气化，通过在电子部件的电触点部附近产生的电弧等而堆积于电触点部的表面，从而发生导电不良等，对其性能带来不良影响成为课题。

针对这样的课题，作为不包含有机硅化合物的脱模剂(以下，记载为非有机硅脱模剂)，进行了使用含有长链烷基的树脂、烯烃树脂、氟化合物、蜡系化合物、尤其是含有长链烷基的树脂的研究(参照例如专利文献2～5)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-155459号公报

专利文献2：日本特开2004-351626号公报

专利文献3：日本特开2014-151481号公报

专利文献4：日本特开2004-230772号公报

专利文献5：日本特开2015-199329号公报

发明内容

发明所要解决的课题

然而，非有机硅脱模剂与含有有机硅化合物的脱模剂相比，具有容易为了剥离而需要大的力(以下，将为了剥离而需要大的力称为重剥离化)这样的课题。例如，关于专利文献2所记载的具有含有非有机硅脱模剂的树脂层的膜，本发明人等进行了验证，结果判明在该膜的树脂层表面涂布了陶瓷浆料后，陶瓷浆料渗透到树脂层中，陶瓷浆料的剥离力重剥离化。此外也确认了即使是如专利文献3、4所记载的膜那样，将含有长链烷基的树脂与交联剂并用而作为树脂层所使用的脱模剂的方法，根据所使用的交联剂、加工条件的不同，而具有树脂层的交联度不会充分变高，相对于设置在树脂层上的陶瓷浆料的剥离力重剥离化这样的课题。另一方面，如专利文献5那样，在将长链烷基丙烯酸酯树脂与三聚氰胺树脂并用而作为树脂层所使用的脱模剂的方法中，虽然可以使树脂层为高交联，但是树脂层的表面自由能变得过高，因此判明具有不能赋予充分的脱模性，相对于陶瓷浆料的剥离变得困难这样的课题。此外，含有长链烷基的树脂具有强疏水性，其水分散体不稳定且易于凝集，因此具有在树脂层中易于包含凝集物的倾向，由凝集物引起的粗大突起转印于通过涂布而设置的层，结果有时通过涂布而设置的层的表面粗糙度变大。因此，在使用具有树脂层的聚酯膜作为例如叠层电感器元件的制造所使用的工序膜时，具有叠层电感器元件易于发生导电不良的课题。

因此，在本发明中以消除上述缺点，提供以陶瓷浆料为代表的形成通过涂布而设置的层的涂料组合物的涂布性、和通过涂布而设置的层的剥离性优异，特别是树脂层中的凝集物少，转印性、平滑性优异的叠层膜作为课题。

用于解决课题的手段

本发明人鉴于上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过使用具有特定物理特性的叠层膜，能够成为在该叠层膜上，以陶瓷浆料为代表的形成通过涂布而设置的层的涂料组合物的涂布性、和通过涂布而设置的层的剥离性优异的叠层膜，从而完成了本发明。

本发明包含以下构成。即，

[I]一种叠层膜，是在聚酯膜的至少一面具有树脂层的叠层膜，上述树脂层位于至少一个表层，上述树脂层的水接触角为85°以上且100°以下，在将上述叠层膜的雾度设为H1(％)，将上述叠层膜进行了溶剂浸渍-擦蹭试验后的雾度设为H2(％)时，|H2-H1|≤1.0(％)。

[II]根据[I]所述的叠层膜，在通过飞行时间型2次离子质谱对上述树脂层的表面进行了分析时，来源于二甲基硅氧烷的碎片的峰强度(P)相对于检出为最大强度的碎片的峰强度(K)之比(P/K)[-]小于0.01。

[III]根据[I]或[II]所述的叠层膜，上述树脂层由涂料组合物形成，上述涂料组合物含有：脱模剂(A)；选自环氧树脂、三聚氰胺树脂、唑啉化合物、碳二亚胺化合物、异氰酸酯化合物中的至少1种交联剂(B)；以及选自聚酯树脂、丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯树脂中的至少1种树脂(C)。

[IV]根据[III]所述的叠层膜，上述脱模剂(A)包含具有碳原子数12以上的烷基的树脂。

[V]根据[IV]所述的叠层膜，上述具有碳原子数12以上的烷基的树脂为在聚亚甲基的主链具有碳原子数12以上的烷基的侧链的树脂。

[VI]根据[III]～[V]中任一项所述的叠层膜，上述涂料组合物相对于交联剂(B)与树脂(C)的合计100质量份含有5～50份的脱模剂(A)。

[VII]根据[III]～[VI]中任一项所述的叠层膜，上述涂料组合物中的、交联剂(B)与树脂(C)的质量比在5/95～50/50的范围。

[VIII]根据[III]～「VII」中任一项所述的叠层膜，上述涂料组合物包含具有式(1)的结构的化合物(X)。

[IX]根据[VIII]所述的叠层膜，上述化合物(X)的重均分子量为1000以上且20000以下。

[X]根据[VIII]或[IX]所述的叠层膜，在将脱模剂(A)设为100质量份时，上述涂料组合物含有15～100质量份的化合物(X)。

[XI]根据[I]～[X]中任一项所述的叠层膜，上述树脂层的膜厚大于10nm且小于80nm。

[XII]根据[I]～[XI]中任一项所述的叠层膜，上述树脂层的表面自由能为20mN/m以上且30mN/m以下。

[XIII]根据[I]～[XII]中任一项所述的叠层膜，其用于下述用途：在上述树脂层的表面涂布陶瓷浆料并使其固化后，进行剥离的用途。

[XIV]根据[XIII]所述的叠层膜，上述陶瓷浆料包含铁氧体。

[XV][I]～[XIV]中任一项所述的叠层膜的制造方法，其包含下述工序：在结晶取向完成前的聚酯膜的至少一面涂布含有脱模剂(A)的涂料组合物，然后至少沿单轴方向拉伸，接着实施热处理，使该聚酯膜的结晶取向完成。

发明的效果

根据本发明，可以提供在本发明的叠层膜的树脂层上以陶瓷浆料为代表的形成通过涂布而设置的层的涂料组合物的涂布性、和通过涂布而设置的层的剥离性优异，树脂层中的凝集物少，转印性、平滑性优异的叠层膜。

具体实施方式

本发明的叠层膜是在聚酯膜的至少一面具有树脂层的叠层膜，上述树脂层位于至少一个表层，上述树脂层的水接触角为85°以上且100°以下，在将上述叠层膜的雾度设为H1(％)，将上述叠层膜进行了溶剂浸渍-擦蹭试验后的雾度设为H2(％)时，|H2-H1|≤1.0(％)。首先对这些物理特性的意思和控制方法的例子进行说明。

在本发明中所谓水接触角，是利用JIS R3257：1999年所记载的静滴法而求出的。是使水滴载置于固体表面上，在该气氛下变为平衡时，可以通过下式而求出的值，一般成为判断该固体表面的润湿性的指标。即，水接触角的值越小则表示上述固体表面的润湿性越良好，值越大则表示润湿性越不良。

γS＝γLcosθ+γSL

(在上述式中，γS表示固体的表面张力，γL表示液体的表面张力，γSL表示固体/液体的界面张力，θ表示接触角)。

将上述式称为“杨氏公式”，将液体表面与固体表面所成的角度定义为“接触角”。水接触角可以通过广泛市售的装置测定，例如，可以通过Contact Angle Meter(协和界面科学社制)测定。具体的水接触角的数值范围、和测定方法在后面进行描述。

在本发明中所谓雾度，可以通过JIS K7136：2000年所记载的方法测定。一般作为光学构件的透明性、隐蔽性的指标而使用，但本发明人等进行了深入研究，结果判明可以作为评价擦蹭前后的微细的损伤、层的剥离的程度的指标而使用。

本发明的叠层膜通过在将初始的雾度设为H1(％)，将上述叠层膜进行了溶剂浸渍-擦蹭试验后的雾度设为H2(％)时，将|H2-H1|控制为1.0％以下，从而可以兼有形成通过涂布等而设置在树脂层上的层(以下，有时将在本发明的叠层膜的树脂层的表面通过涂布等而设置的层称为表面层)的涂料组合物的涂布性和剥离性。

＜溶剂浸渍-擦蹭试验＞

在使上述叠层膜在甲基乙基酮中浸渍了10分钟后，使用学振型摩擦试验机，将上述树脂层的表面用棉布(小津产业(株)制，ハイゼガーゼNT-4)以荷重1kg往复擦蹭10次。

如上所述，具有树脂层的聚酯膜有时作为各种工业制品的加工工序中的载体膜而使用。此时，例如，在使用具有树脂层的聚酯膜作为叠层电感器元件的制造所使用的工序膜的情况下，经过下述工序：在聚酯膜的树脂层上制作了陶瓷浆料后，在该生片上，使用导体糊料，通过网版印刷等而形成了线圈图案后，将该陶瓷生片从聚酯膜剥离。如果在叠层膜的树脂层涂布形成表面层的陶瓷浆料等，则有时陶瓷浆料中的成分向树脂层渗透。在上述溶剂浸渍-擦蹭试验中，使叠层膜在甲基乙基酮中浸渍10分钟是测定在树脂层涂布了陶瓷浆料时，陶瓷浆料中的粘合剂成分在溶解于溶剂的状态下渗透到树脂层何种程度的加速试验。甲基乙基酮为分子量、分子尺寸较小的脂肪族酮，因此为渗透到树脂层的性能高的溶剂。

使用学振型摩擦试验机，将上述树脂层的表面用棉布(小津产业(株)制，ハイゼガーゼNT-4)以荷重1kg往复擦蹭10次是确认在溶剂渗透到树脂层中后，通过物理的力(相当于在树脂层-表面层产生的界面应力)而树脂层是否发生剥落的加速试验。例如，在树脂层中甲基乙基酮(相当于陶瓷浆料中的粘合剂成分)越大量渗透，则树脂层越发生剥落。如果树脂层发生剥落则雾度上升，因此通过擦蹭试验而发生多少剥落可以通过作为擦蹭试验前后的雾度值之差的|H2-H1|来确认。即所谓溶剂浸渍-擦蹭试验前后的雾度差(|H2-H1|)小，表示表面层成分向树脂层的渗透、由在树脂层-表面层产生的界面应力引起的树脂层的破坏被抑制。通过使|H2-H1|为上述范围从而可以兼有在本发明的叠层膜的树脂层上的通过涂布等而形成表面层的涂料组合物的涂布性和剥离性。这里所谓学振型磨损试验机，是指依照JISL-0849(2017年)所规定的摩擦试验机II形(学振形)的装置，其具有以下特性。

试验片台：金属制台，表面半径200mm的半圆柱形

摩擦件：表面半径45mm的圆筒状的曲面，纵约20mm，横约20mm

水平往复运动装置：以曲柄、把手等使试验片台以每分钟30次往复的速度在120mm之间水平往复运动。

作为控制本发明的叠层膜的水接触角和雾度差|H2-H1|的方法，可以举出例如后述构成树脂层的成分、涂料组合物、制造方法。关于各自的优选范围后面进行描述，以下对获得成为课题的功能的优选的物理特性进行说明。

有助于水接触角的物理特性为最表面的构成成分和表面形状。与此相对，有助于雾度差|H2-H1|的特性为从树脂层的表面到内层的平均硬度等。一般而言有机硅或非有机硅的脱模剂为低表面能，因此具有在树脂层中易于在表面方向偏置的倾向。然而，通过使构成树脂层的涂料组合物中含有赋予相容性的添加剂，或通过控制树脂层的制造方法而使弹性模量相对于树脂层的厚度方向的的变化小，或以厚度方向的构成材料的分布成为均匀的方式进行控制，则可以使雾度差|H2-H1|变小，可以使剥离力、涂覆性良好。关于厚度方向的弹性模量分布，可以使用例如原子力显微镜法(Atomic Force Microscopy)进行评价，关于厚度方向的构成材料的分布，可以使用例如飞行时间型2次离子质谱(GCIB-TOF-SIMS)进行评价。

以下，对水接触角和雾度差|H2-H1|的具体的数值范围进行记载。本发明的叠层膜的树脂层需要水接触角为85°以上且100°以下。在本发明的叠层膜中，通过使树脂层的水接触角为85°以上，从而可以向叠层膜赋予良好的脱模性。在树脂层的水接触角小于85°的情况下，脱模性变得不良，例如在树脂层涂布陶瓷浆料并使其固化后，在要剥离时，陶瓷浆料的剥离力重剥离化。

此外，在本发明的叠层膜中，通过使树脂层的水接触角为100°以下，可以使陶瓷浆料的涂布性良好，也可以防止设置在树脂层上的陶瓷浆料从树脂层自然剥离。在树脂层的水接触角大于100°的情况下，将陶瓷浆料没有凹陷、针孔这样的缺点地涂布变得困难，并且陶瓷浆料的一部分从树脂层脱落等品质的降低发生。更优选为92°以上且100°以下。

另一方面，本发明的叠层膜需要在将叠层膜的雾度设为H1(％)，将上述叠层膜进行了溶剂浸渍-擦蹭试验后的雾度设为H2(％)时，|H2-H1|≤1.0(％)。更优选为|H2-H1|≤0.5(％)，进一步优选为|H2-H1|≤0.2(％)。|H2-H1|≤1.0(％)是指上述树脂层的交联度高，并且弹性模量分布、构成材料的分布小，因此在树脂层涂布了陶瓷浆料时，陶瓷浆料向树脂层的渗透不易发生，能够使陶瓷浆料的剥离性良好。在|H2-H1|＞1.0(％)的情况下，上述树脂层的交联度低，或弹性模量分布、构成材料的分布大，因此在树脂层上涂布了陶瓷浆料时，陶瓷浆料渗透到树脂层，在树脂层与陶瓷浆料之间产生锚固效果，结果，陶瓷浆料的剥离性变得不良。另一方面对|H2-H1|的下限没有特别限定，但在实用的测定装置中为0.02％左右。

以下，对本发明的叠层膜进行详细说明。

＜聚酯膜＞

对本发明的叠层膜中成为基材膜的聚酯膜详细地说明。所谓聚酯，是以酯键为主链的主要结合链的高分子的总称，可以优选使用以选自对苯二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸丙二醇酯、2,6-萘二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸丁二醇酯、2,6-萘二甲酸丙二醇酯、α,β-双(2-氯苯氧基)乙烷-4,4-二甲酸乙二醇酯等中的至少1种构成成分作为主要构成成分的物质。在本发明中，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯作为聚酯膜。此外在热、收缩应力等作用于聚酯膜的情况下，特别优选耐热性、刚性优异的聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯。

此外，在该聚酯中，可以在不使其特性恶化的程度添加各种添加剂例如抗氧化剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、紫外线吸收剂、有机系易滑剂、颜料、染料、有机或无机的粒子、填充剂、抗静电剂、成核剂等。

上述聚酯膜优选进行了双轴取向。所谓双轴取向聚酯膜，一般而言，是将未拉伸状态的聚酯片或膜沿长度方向和与长度方向垂直的宽度方向分别进行2.5～5倍左右拉伸，然后，实施热处理，使结晶取向完成了的物质，是指在广角X射线衍射中显示双轴取向的图案的物质。在聚酯膜不进行双轴取向的情况下，有时叠层膜的热稳定性、特别是尺寸稳定性、机械强度不充分，或平面性差。

此外，在本发明中使用的聚酯膜可以为聚酯膜本身为2层以上的叠层结构体。作为叠层结构体，可以举出例如，具有内层部和表层部的复合体膜，其是设置了使内层部实质上不含有粒子，使表层部含有粒子的层的复合体膜，内层部与表层部可以为化学上不同种类的聚合物也可以为相同种类的聚合物。

聚酯膜的厚度没有特别限定，根据用途、种类来适当选择，但从机械强度、操作性等方面考虑，通常优选为10～500μm，更优选为23～125μm，最优选为38～75μm。此外，聚酯膜可以为由共挤出得到的复合膜，也可以为将所得的膜通过各种方法而贴合了的膜。

＜树脂层＞

本发明的叠层膜中的所谓树脂层，在上述聚酯膜的至少一面具有。是在本发明的叠层膜的树脂层上叠层粘着带、陶瓷浆料等后，将后述表面层从叠层膜剥离的工序中，为了容易地进行剥离而必要的层。

本发明的叠层膜的树脂层在飞行时间型2次离子质谱(GCIB-TOF-SIMS)中，来源于二甲基硅氧烷的碎片的峰强度(P)相对于检出为最大强度的碎片的峰强度(K)之比(P/K)[-]优选小于0.01。测定方法的详细内容在后面描述，在峰强度之比小于0.01的情况下，树脂层的来源于二甲基硅氧烷的成分少，因此在使用了本发明的叠层膜作为电子部件制造用的工序膜时，没有有机硅化合物(特别是二甲基硅氧烷)向制品侧的移动，可以防止导电不良等问题。

本发明的叠层膜的树脂层的膜厚优选为大于10nm且小于80nm，更优选为30nm以上且70nm以下，特别优选为40nm以上且60nm以下。通过使树脂层的膜厚大于10nm且小于80nm，从而在聚酯膜上设置具有均匀的涂布性、脱模性的树脂层变得容易，可以使树脂层的弹性模量、构成材料的分布小，因此容易使|H2-H1|小。如果树脂层的膜厚过厚，则有时制造成本变高，此外在树脂层的涂布时易于发生不均、条纹，叠层膜的品质降低。另一方面，如果树脂层的膜厚过薄，则有时不易获得提高上述树脂层的交联度的效果，脱模性降低。

作为使本发明的叠层膜的溶剂浸渍-擦蹭试验前后的雾度变化(|H2-H1|)为1.0(％)以下的方法，没有特别限定，但作为代表性方法，有上述树脂层由下述涂料组合物形成的方法，所述涂料组合物含有：脱模剂(A)；选自环氧树脂、三聚氰胺树脂、唑啉化合物、碳二亚胺化合物、异氰酸酯化合物中的至少1种交联剂(B)；选自聚酯树脂、丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯树脂中的至少1种树脂(C)。详细内容记载于涂料组合物的项。

本发明的叠层膜优选树脂层的表面自由能为20mN/m以上且30mN/m以下。通过使树脂层的表面自由能为20mN/m以上，从而可以在树脂层上没有凹陷、针孔地涂布表面层，并且可以抑制表面层的自然剥离。此外，通过使树脂层的表面自由能为30mN/m以下，从而可以使表面层的剥离力小。更优选为25mN/m以上且30mN/m以下。

此外，本发明的叠层膜的树脂层如果表面自由能为20mN/m以上且30mN/m以下，则在树脂层涂布形成表面层的陶瓷浆料并使其固化时，能够以表面层中的粘合剂成分偏置于树脂层侧的形式发生相分离，因此是优选的。对表面层的相分离性的测定方法后面进行描述。如果表面层发生这样的相分离而成为表面层中的粘合剂成分偏置于一方的构成，则在用于将表面层从本发明的叠层膜的树脂层剥离，使剥离了的表面层彼此多片重合的用途(例如，使包含铁氧体的陶瓷浆料重合的烧成等)时，可以使该表面层彼此的粘接性良好。在本发明的叠层膜的树脂层中，作为使表面自由能为20mN/m以上且30mN/m以下的方法，可以举出例如后述的构成树脂层的成分、涂料组合物、制造方法。

＜表面层＞

本发明的叠层膜优选在树脂层上形成表面层而被使用。这里所谓表面层，是指在叠层膜的具有树脂层的面上形成的包含树脂、金属、陶瓷等的层状的成型体。关于表面层的制作方法，没有特别限定，可以通过例如涂布、蒸镀、贴合等方法而形成在树脂层的表面。在表面层的制作使用具有溶剂成分的涂液的情况、此外在表面层为使反应性的活性部位反应而成的固化层的情况下，有时包含未干燥的状态和未固化的状态在内，记载为表面层。本发明的特别优选的用途中的表面层为经过涂覆包含陶瓷浆料的涂料组合物的工序而形成的陶瓷片。

＜涂料组合物＞

对用于形成本发明的叠层膜的树脂层的优选的涂料组合物进行记载。

本发明的叠层膜的树脂层优选由下述涂料组合物形成，所述涂料组合物含有：脱模剂(A)；选自环氧树脂、三聚氰胺树脂、唑啉化合物、碳二亚胺化合物、异氰酸酯化合物中的至少1种交联剂(B)；以及选自聚酯树脂、丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯树脂中的至少1种树脂(C)。通过为这样的构成，从而制成使树脂层的水接触角为85°以上且100°以下，并且，在将叠层膜的雾度设为H1(％)，将上述叠层膜进行了溶剂浸渍-擦蹭试验后的雾度设为H2(％)时，|H2-H1|≤1.0(％)那样的树脂层，即交联度高的树脂层，容易使相对于表面层的剥离性良好。

＜脱模剂(A)＞

在本发明中所谓脱模剂(A)，表示通过包含于涂料组合物，从而对涂布层的表面赋予脱模性(即，使树脂的表面自由能降低，或使树脂的静摩擦系数降低的特性)的化合物。作为可以在本发明中使用的脱模剂(A)，可举出含有长链烷基的树脂、烯烃树脂、氟化合物、蜡系化合物等。其中，含有长链烷基的树脂在可以赋予良好的剥离性方面是优选的。

含有长链烷基的化合物可以使用市售品，具体而言，可以使用作为アシオ産業社制的长链烷基系化合物的“アシオレジン”(注册商标)系列、作为一方社油脂社制的长链烷基化合物的“ピーロイル”系列、作为中京油脂社制的长链烷基系化合物的水性分散体的“レゼム”系列等。上述脱模剂(A)优选具有碳原子数12以上的烷基，更优选具有碳原子数16以上的烷基。通过使烷基的碳原子数为12以上，从而疏水性提高，作为脱模剂(A)，可以表现充分的脱模性能。如果烷基的碳原子数小于12，则有时提高脱模性能这样的效果不充分。烷基的碳原子数的上限没有特别限定，但如果为25以下则制造容易，因此是优选的。

上述具有碳原子数12以上的烷基的树脂更优选为在聚亚甲基的主链具有碳原子数12以上的烷基的侧链的树脂。通过主链为聚亚甲基，从而树脂整体的亲水基变少，因此可以使脱模剂(A)的脱模效果更优异。

＜交联剂(B)＞

作为可以在本发明中使用的交联剂(B)，可举出选自环氧树脂、三聚氰胺树脂、唑啉化合物、碳二亚胺化合物、异氰酸酯化合物中的至少1种。其中，三聚氰胺树脂由于容易使树脂层的交联度高，易于使相对于表面层的剥离力为轻剥离，因此是优选的。

作为可以作为交联剂(B)而使用的环氧树脂，可以使用例如，山梨糖醇聚缩水甘油基醚系交联剂、聚甘油聚缩水甘油基醚系交联剂、二甘油聚缩水甘油基醚系交联剂和聚乙二醇二缩水甘油基醚系交联剂等。作为环氧树脂，可以使用市售品，可以适合使用例如，ナガセケムテック株式会社制环氧化合物“デナコール”(注册商标)EX-611、EX-614、EX-614B、EX-512、EX-521、EX-421、EX-313、EX-810、EX-830、EX-850等)、坂本药品工业株式会社制的二环氧/聚环氧系化合物(SR-EG、SR-8EG、SR-GLG等)、大日本インキ工業株式会社制环氧交联剂“EPICLON”(注册商标)EM-85-75W、或CR-5L等，其中，优选使用具有水溶性的物质。

作为可以作为交联剂(B)而使用的三聚氰胺树脂，可以使用例如，三聚氰胺、将三聚氰胺与甲醛缩合而获得的羟甲基化三聚氰胺衍生物、使低级醇与羟甲基化三聚氰胺反应而部分或完全地醚化了的化合物、和它们的混合物等。此外，作为三聚氰胺树脂，可以为由单体或2聚体以上的多聚体形成的缩合物中的任一者，也可以为它们的混合物。作为醚化所使用的低级醇，可以使用甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇等。为1分子中具有亚氨基、羟甲基、或甲氧基甲基、丁氧基甲基等烷氧基甲基作为官能团的三聚氰胺树脂，即为亚氨基型甲基化三聚氰胺树脂、羟甲基型三聚氰胺树脂、羟甲基型甲基化三聚氰胺树脂和完全烷基型甲基化三聚氰胺树脂等。其中，最优选使用羟甲基化三聚氰胺树脂。

此外，可以作为交联剂(B)而使用的唑啉化合物为在该化合物中具有/>唑啉基作为官能团，优选由包含至少1种以上含有/>唑啉基的单体，并且共聚至少1种其它单体而获得的含有/>唑啉基的共聚物形成。

作为含有唑啉基的单体，可以使用2-乙烯基-2-/>唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-/>唑啉、2-异丙烯基-2-/>唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-/>唑啉和2-异丙烯基-5-乙基-2-/>唑啉等，也可以使用它们中的1种或2种以上的混合物。其中，2-异丙烯基-2-/>唑啉在工业上也易于获得，是适合的。

在唑啉化合物中，相对于含有/>唑啉基的单体而使用的至少1种其它单体为能够与该含有/>唑啉基的单体共聚的单体，可以使用例如，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸等不饱和羧酸类、丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈类、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺等不饱和酰胺类、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚类、乙烯、丙烯等烯烃类、氯乙烯、1,1-二氯乙烯、氟乙烯等含卤-α,β-不饱和单体类、苯乙烯和α-甲基苯乙烯等α,β-不饱和芳香族单体类等，它们也可以使用1种或2种以上的混合物。

此外，可以作为交联剂(B)而使用的碳二亚胺化合物为在该化合物中在分子内具有1个或2个以上碳二亚胺基、或为其互变异构性的关系的氨腈基作为官能团的化合物。作为这样的碳二亚胺化合物的具体例，可以举出二环己基甲烷碳二亚胺、二环己基碳二亚胺、四甲基苯二亚甲基碳二亚胺和脲改性碳二亚胺等，它们也可以使用1种或2种以上的混合物。

此外，可以作为交联剂(B)而使用的异氰酸酯化合物可举出例如，甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、1,6-二异氰酸酯己烷、甲苯二异氰酸酯与己三醇的加成物、甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物、多元醇改性二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、碳二亚胺改性二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、3,3’-二甲基联苯-4,4’二异氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯等。

进一步，异氰酸酯基由于易于与水反应，因此在涂布剂的贮存期方面，可以适合使用将异氰酸酯基用封闭剂等进行了掩蔽的封闭异氰酸酯系化合物等。在该情况下，通过在聚酯膜涂布了涂料组合物后的干燥工序中施加热，从而封闭剂解离，异氰酸酯基露出，结果，交联反应进行。此外，异氰酸酯基可以为单官能型也可以为多官能型，但由于多官能型的封闭多异氰酸酯系化合物易于提高树脂层的交联度，易于使相对于表面层的剥离力为轻剥离，因此是优选的。

＜树脂(C)＞

作为可以在本发明中使用的树脂(C)，可举出选自聚酯树脂、丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯树脂中的至少1种树脂。树脂(C)优选包含成为上述交联剂(B)的交联点的官能团。通过包含成为交联点的官能团，从而与交联剂(B)的交联反应有效率地进行，树脂层的交联度更高，结果，容易使相对于表面层的剥离性良好。

可以作为树脂(C)而使用的聚酯树脂优选为在主链或侧链具有酯键，且由二羧酸和二醇进行缩聚而获得的聚酯树脂。

作为成为该聚酯树脂的原料的二羧酸，可以使用芳香族、脂肪族、脂环族的二羧酸。作为芳香族二羧酸，可以使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、苯二甲酸、2,5-二甲基对苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、联苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,2-双苯氧基乙烷-p-p’-二甲酸、苯基茚满二甲酸等。作为脂肪族和脂环族的二羧酸，可以使用琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、二聚酸、1,3-环戊烷二甲酸、1,2-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸等、和它们的酯形成性衍生物。

作为成为该聚酯树脂的原料的二醇成分，可以使用乙二醇、二甘醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、2,4-二甲基-2-乙基己烷-1,3-二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、4,4’-硫代联苯酚、双酚A、4,4’-亚甲基联苯酚、4,4’-(2-亚降冰片基)联苯酚、4,4’-二羟基联苯酚、邻二羟基苯、间二羟基苯、对二羟基苯、4,4’-异亚丙基苯酚、4,4’-异亚丙基联二萘酚(4,4’-isopropylidene bindiol)、环戊烷-1,2-二醇、环己烷-1,2’-二醇、环己烷-1,2-二醇、环己烷-1,4-二醇等。

此外，作为该聚酯树脂，也可以使用改性聚酯共聚物，例如，用丙烯酸系、氨基甲酸酯、环氧等进行了改性的嵌段共聚物、接枝共聚物等。

可以作为树脂(C)而使用的丙烯酸系树脂没有特别限定，但优选由甲基丙烯酸烷基酯和/或丙烯酸烷基酯构成。

作为甲基丙烯酸烷基酯和/或丙烯酸烷基酯，优选使用甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、马来酸、衣康酸、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺等。它们可以使用1种或2种以上。

另一方面，可以作为树脂(C)而使用的丙烯酸系树脂优选在侧链包含具有与上述交联剂(B)的反应性的官能团。通过具有反应性的侧链，从而树脂层的交联度更高，结果，容易使相对于表面层的剥离性良好。作为反应性的侧链，没有特别限定，可举出例如，羟基、羧基、叔氨基、季铵盐基、磺酸基、或磷酸基等。其中从涂料组合物的分散稳定性的观点考虑，特别优选包含具有羟基的(甲基)丙烯酸酯。作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等多元醇与(甲基)丙烯酸的单酯化物、或使ε-己内酯与该单酯化物进行开环聚合而得的化合物等，特别优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯。

在包含具有羟基的(甲基)丙烯酸酯作为树脂(C)的情况下，其含量相对于树脂(C)整体优选为0.5重量％以上且10重量％以下，更优选为1重量％以上且5重量％以下。通过使具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的含量为上述范围，从而树脂层的交联度更高，易于获得提高相对于表面层的剥离性的效果。

作为树脂(C)而使用的氨基甲酸酯树脂优选为使多羟基化合物与多异氰酸酯化合物通过乳液聚合、悬浮聚合等公知的氨基甲酸酯树脂的聚合方法进行反应而获得的树脂。

作为多羟基化合物，可以举出例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇丙二醇(Polyethylene propylene glycol)、聚1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、二甘醇、三甘醇、聚己内酯、聚六亚甲基己二酸酯、聚六亚甲基癸二酸酯、聚四亚甲基己二酸酯、聚四亚甲基癸二酸酯、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、聚碳酸酯二醇、甘油等。

作为多异氰酸酯化合物，可以使用例如1,6-己二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯与三亚甲基丙烷的加成物、1,6-己二异氰酸酯与三羟甲基乙烷的加成物等。

进一步，本发明的叠层膜的树脂层可以包含交联催化剂(D)。通过包含交联催化剂(D)，从而热处理时的上述交联剂(B)与树脂(C)的交联反应有效率地进行，树脂层的交联度更高，结果，在树脂层涂布了表面层时，表面层向树脂层的渗透更不易发生，容易使相对于表面层的剥离性良好。作为交联催化剂(D)，可以使用例如，对甲苯磺酸等酸性催化剂、胺盐系的催化剂等。

本发明的叠层膜的树脂层优选由下述涂料组合物形成，所述涂料组合物含有：脱模剂(A)；选自环氧树脂、三聚氰胺树脂、唑啉化合物、碳二亚胺化合物、异氰酸酯化合物中的至少1种交联剂(B)；以及选自聚酯树脂、丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯树脂中的至少1种树脂(C)，该涂料组合物优选相对于交联剂(B)与树脂(C)的合计100质量份含有脱模剂(A)5～50质量份。更优选为10～30质量份。通过使脱模剂(A)为5质量份以上，从而可以对树脂层赋予充分的剥离性。此外，通过使脱模剂(A)为50质量份以下，从而容易使树脂层的水接触角为100°以下，不仅抑制表面层涂布时的凹陷、针孔这样的缺点，而且涂料组合物中的交联剂(B)和树脂(C)所占的比例充分变大，结果，树脂层的交联度变高，可以使相对于表面层的剥离性特别良好。

形成本发明的叠层膜的树脂层的涂料组合物的交联剂(B)与树脂(C)的质量比优选在5/95～50/50的范围。更优选在10/90～30/70的范围。通过为这样的范围，从而树脂(C)的交联点与交联剂(B)充分地发生交联反应，结果，树脂层的交联度变高，可以使相对于表面层的剥离性特别良好。

此外，本发明的涂料组合物优选包含具有以下式(1)的结构的化合物(X)。脱模剂(A)具有强疏水性，具有易于凝集的倾向，但通过并用具有式(1)的结构的化合物(X)，从而可以抑制脱模剂(A)的凝集，也可以减少树脂层中的凝集物，结果，可以使树脂层的表面平滑性提高。

-(CH₂-CH₂-O)_n- 式(1)

(这里n表示3以上的整数)

此外，本发明的涂料组合物如果包含具有式(1)的结构的化合物(X)，则可以提高上述脱模剂(A)、上述交联剂(B)和上述树脂(C)的相容性。由于可以抑制树脂层中的各成分的分布，因此容易使|H2-H1|小，结果，易于获得相对于表面层的剥离性特别良好的树脂层。

作为具有式(1)的结构的化合物(X)，可举出聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、聚乙二醇等。可以使用市售品，具体而言，可以使用Pluronic(R)PE3100、PE3500、PE4300、PE6100、PE6120、PE6200、PE6400、PE6800、PE7400、PE8100、PE9200、PE9400、PE10100、PE10300、PE10400、PE10500(以上ビーエーエスエフジャパン(株)制)、アデカ(R)プルロニックL-23、L-31、L-33、L-34、L-35、F-38、L-42、L-43、L-44、L-61、L-62、L-64、P-65、F-68、L-71、L-72、P-75、P-77、L-81、P-84、P-85、F-88、L-92、P-94、F-98、L-101、P-103、P-104、P-105、F-108、L-121、L-122、P-123、F-127(以上(株)ADEKA制)、ニューポールPE-34、PE-61、PE-62、PE-64、PE-68、PE-71、PE-74、PE-75、PE-78、PE-108、PE-128(以上三洋化成工业(株)制)等。

涂料组合物中是否包含具有式(1)的结构的化合物(X)可以在后述测定条件下，使用飞行时间型2次离子质谱(GCIB-TOF-SIMS)进行测定。

上述化合物(X)的重均分子量优选为1000以上且20000以下。更优选为2000以上且16000以下，进一步优选为6000以上且16000以下，特别优选为11000以上且16000以下。通过使重均分子量为1000以上，从而能够使脱模剂(A)的分散稳定性提高，对树脂层赋予充分的表面平滑性，并且可以抑制化合物(X)向以陶瓷浆料为代表的表面层的转印。此外，通过使重均分子量为20000以下，从而使树脂层的水接触角为85°以上，并且容易使树脂层的交联度高，可以使以陶瓷浆料为代表的表面层的剥离性良好。另一方面，在重均分子量小于1000的情况下，使脱模剂(A)的分散稳定性提高的效果变得不充分，由于凝集物的形成，因而有表面的平滑性不能维持的情况，化合物(X)向以陶瓷浆料为代表的表面层的转印发生的情况。相反，在重均分子量超过20000的情况下，有树脂层的水接触角低于85°、或得不到充分的交联度的情况，作为结果，有以陶瓷浆料为代表的表面层的剥离力重剥离化的情况。

在本发明中，涂料组合物所包含的上述化合物(X)的重均分子量为通过在后述方法中，使用凝胶渗透色谱(GPC)进行测定而求出的。具体而言，在以下测定条件下，作为标准聚甲基丙烯酸甲酯换算的重均分子量而算出。

装置：東ソー(株)制的GPC装置(HLC-8220)

柱：TSK GEL SuperH1000，TSK GEL SuperH2000，

TSK GEL SuperH3000(都是東ソー(株)制)

溶剂：水/乙醇

流速：0.5mL/min

试样浓度：1mg/mL

进样量：0.1mL。

在本发明的涂料组合物中，在将脱模剂(A)的含量设为100质量份时，上述化合物(X)优选为15质量份以上且100质量份以下。更优选为30质量份以上且90质量份以下，进一步优选为45质量份以上且80质量份以下。通过使化合物(X)的含量相对于脱模剂(A)100质量份为15质量份以上，从而可以使脱模剂(A)的分散稳定性提高，对树脂层赋予充分的表面平滑性，或使树脂层的弹性模量分布、构成成分的分布小。此外，通过使化合物(X)的含量为100质量份以下，从而可以使树脂层的水接触角为85°以上，并且容易使树脂层的交联度高，使以陶瓷浆料为代表的表面层的剥离性良好。

在小于15质量份的情况下，使脱模剂(A)的分散稳定性提高的效果变得不充分，由于凝集物的形成，因而有表面的平滑性不能维持的情况，化合物(X)向以陶瓷浆料为代表的表面层的转印发生的情况。另一方面，在超过100质量份的情况下有树脂层的水接触角低于85°、或得不到充分的交联度的情况，作为结果，有以陶瓷浆料为代表的表面层的剥离力重剥离化的情况。

＜陶瓷浆料＞

作为本发明的叠层膜的特别优选的用途，可举出在树脂层的表面涂布陶瓷浆料，使陶瓷浆料固化后，将该固化了的物质剥离的工序用的工序膜。这里所谓陶瓷浆料，是包含陶瓷、粘合剂树脂、溶剂的物质。

作为构成陶瓷浆料的陶瓷的原料，没有特别限定，可以使用各种电介质材料。可以使用例如，由钛、铝、钡、铅、锆、硅、钇等金属形成的氧化物、钛酸钡、Pb(Mg_1/3、Nb_2/3)O₃、Pb(Sm_1/2、Nb_1/2)O₃、Pb(Zn_1/3、Nb_2/3)O₃、PbThO₃、PbZrO₃等。它们可以单独使用，也可以混合使用2种以上。

作为构成陶瓷浆料的粘合剂树脂，可以使用聚氨酯树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、乙酸乙烯酯树脂、丙烯酸系树脂、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛等高分子等。它们可以单独使用，也可以混合使用2种以上。

陶瓷浆料的溶剂可以为水也可以为有机溶剂。在有机溶剂的情况下，可以使用甲苯、乙醇、甲基乙基酮、异丙醇、γ-丁基内酯等。它们可以单独使用，也可以混合使用2种以上。此外，也可以在陶瓷浆料中根据需要添加增塑剂、分散剂、抗静电剂、表面活性剂等。

进一步，本发明的叠层膜在上述陶瓷浆料包含铁氧体的情况下可以特别适合使用。作为铁氧体，优选为含有铜、锌、镍、锰等重金属的铁氧体、含有碱金属或碱土金属的轻金属铁氧体。含有铁氧体的陶瓷浆料与不含有铁氧体的陶瓷浆料相比，具有表面张力大的特征，因此如果涂布于以往的具有脱模性的树脂层，则产生易于发生凹陷、针孔这样的涂布缺陷这样的问题。本发明的叠层膜的树脂层的表面层的剥离性优异，另一方面，水接触角为100°以下，表面层的涂布性也优异，因此即使在涂布了上述那样的具有铁氧体的陶瓷浆料作为表面层的情况下，也能够抑制凹陷、针孔这样的缺陷，因此是优选的。

＜制造方法＞

在本发明的叠层膜中，在聚酯膜的至少一面设置树脂层的方法可以使用在线涂布法、离线涂布法的任一者，但优选为在线涂布法。所谓在线涂布法，是在聚酯膜的制造的工序内进行涂布的方法。具体而言，是指在将聚酯树脂熔融挤出后到进行双轴拉伸后热处理而卷起为止的任意阶段进行涂布的方法，通常，在熔融挤出后进行骤冷而获得的实质上为非晶状态的未拉伸(未取向)聚酯膜(A膜)、之后沿长度方向拉伸了的单轴拉伸(单轴取向)聚酯膜(B膜)、或进一步沿宽度方向拉伸了的热处理前的双轴拉伸(双轴取向)聚酯膜(C膜)的任一膜上涂布。

另一方面，所谓离线涂布法，是在将上述A膜沿单轴或双轴拉伸、实施加热处理而使聚酯膜的结晶取向完成后的膜、或A膜上通过与膜的制膜工序不同的工序而涂布树脂组合物的方法。

在本发明中，优选通过在线涂布法制造叠层膜。通过在线涂布法进行制造，从而例如与在进行了双轴拉伸的PET膜上通过离线涂布而使树脂层形成相比，不仅可以以更低成本制造叠层膜，而且通过实施利用离线涂布时实质上不能实现的200℃以上的高温热处理，可以促进树脂层的交联，使浆料剥离力小。特别优选通过在结晶取向完成前的聚酯膜的至少一面涂布含有脱模剂(A)的涂料组合物，然后至少沿单轴方向拉伸，接着实施热处理，使该聚酯膜的结晶取向完成的制造方法来制造。

＜涂布方式＞

树脂组合物向聚酯膜的涂布方式可以使用公知的涂布方式例如棒涂法、逆转辊涂布法、凹版涂布法、模涂法、刮板涂布法等任意方式。

这里，对聚酯膜与树脂层的密合性进行说明。

如果通过通常的离线涂布法在聚酯膜上设置树脂层，则为低表面能的树脂层缺乏与膜的密合性，因此在进行了膜卷的重卷等的情况下有时发生树脂层被削掉，剥离力恶化这样的问题。然而，在通过在线涂布法叠层了树脂层的情况下，通过向结晶取向完成前的聚酯膜涂布涂料组合物，从而极其微量的涂料组合物向聚酯膜渗透，因此可以赋予树脂层与热塑性树脂膜的密合性。其结果，可以维持优异的剥离力。

＜树脂层的形成方法＞

在本发明中，优选在聚酯膜的至少一面涂布了涂料组合物后，使其干燥从而使树脂层形成。在本发明中，在使涂料组合物含有溶剂的情况下，优选使用水系溶剂作为溶剂。通过使用水系溶剂，从而可以抑制干燥工序中的溶剂的急剧的蒸发，不仅可以形成均匀的树脂层，而且在环境负荷方面是优异的。

这里，所谓水系溶剂，是指水、或水与甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇类、丙酮、甲基乙基酮等酮类、乙二醇、二甘醇、丙二醇等二醇类等可溶于水的有机溶剂以任意比率混合的溶剂。

涂料组合物向膜的涂布方法如上所述优选为在线涂布法。具体而言，是指在将聚酯树脂熔融挤出后到进行双轴拉伸后热处理而卷起为止的任意阶段进行涂布的方法，通常，在熔融挤出后骤冷而获得的实质上为非晶状态的未拉伸(未取向)膜(A膜)、之后沿长度方向或宽度方向拉伸了的单轴拉伸(单轴取向)膜(B膜)、或进一步沿宽度方向或长度方向拉伸了的热处理前的双轴拉伸(双轴取向)膜(C膜)的任一膜上涂布。

在本发明中，优选采用在结晶取向完成前的上述A膜、B膜的任一膜上涂布涂料组合物，然后，将膜沿单轴方向或双轴方向拉伸，在高于溶剂沸点的温度下实施热处理而使膜的结晶取向完成同时设置树脂层的方法。根据该方法，可以将膜的制膜、与涂料组合物的涂布干燥(即，树脂层的形成)同时进行，因此具有制造成本上的优点。

其中，在沿长度方向进行了单轴拉伸的膜(B膜)上涂布涂料组合物，然后，沿宽度方向拉伸，进行热处理的方法是优异的。这是因为与在涂布于未拉伸膜后，进行双轴拉伸的方法相比，拉伸工序少1次，因此不易发生由拉伸引起的树脂层的缺陷、龟裂，可以形成平滑性优异的树脂层。此外，如上述那样，通过向结晶取向完成前的膜涂布涂料组合物，从而可以赋予树脂层与聚酯膜的密合性。

因此，在本发明中优选的树脂层的形成方法为通过将使用了水系溶剂的涂料组合物使用在线涂布法涂布在聚酯膜上，进行干燥、热处理从而形成的方法。此外更优选为在单轴拉伸后的B膜上在线涂布涂料组合物的方法。在本发明的叠层膜的制造方法中，为了使涂料组合物的溶剂的除去完成，干燥可以在80～130℃的温度范围实施。此外，为了使聚酯膜的结晶取向完成同时使涂料组合物的热固化完成而使树脂层的形成完成，热处理可以在160～240℃的温度范围实施。

进一步涂料组合物的固体成分浓度优选为40质量％以下。通过使固体成分浓度为40质量％以下，从而可以向涂料组合物赋予良好的涂布性，可以制造具有均匀的树脂层的叠层膜。

需要说明的是，所谓固体成分浓度，表示相对于涂料组合物的质量，从涂料组合物的质量除去溶剂的质量后的质量所占的比例(即，[固体成分浓度]＝[(涂料组合物的质量)-(溶剂的质量)]/[涂料组合物的质量])。

＜叠层膜的制造方法＞

接下来，对本发明的叠层膜的制造方法进行说明。以下，显示使用了聚对苯二甲酸乙二醇酯作为聚酯膜的例子，但本发明不限定于这样的例子。

首先，将聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下，简写为PET。)的颗粒充分地进行了真空干燥后，供给到挤出机，在约280℃下片状地熔融挤出，使其冷却固化而制作未拉伸(未取向)PET膜(A膜)。将该膜用加热到80～120℃的辊沿长度方向进行2.5～5.0倍拉伸而获得单轴取向PET膜(B膜)。在该B膜的一面涂布调制为规定浓度的脱模剂。此时，也可以在涂布前对PET膜的涂布面进行电晕放电处理等表面处理。通过进行电晕放电处理等表面处理，从而可以使树脂组合物向PET膜的润湿性提高，防止树脂组合物的凹陷，实现均匀的涂布厚度。

在涂布后，将PET膜的端部用夹具把持而导向80～130℃的热处理区域(预热区域)，使涂料组合物的溶剂干燥。干燥后沿宽度方向进行1.1～5.0倍拉伸。接着导向150～250℃的加热区域(热处理区域)进行1～30秒的热处理，使结晶取向完成，同时使树脂层的形成完成。可以认为通过该加热工序(热处理工序)而促进了树脂层的交联。需要说明的是，可以在该加热工序(热处理工序)中，根据需要沿宽度方向、或长度方向实施3～15％的松弛处理。

＜特性的测定方法和效果的评价方法＞

本发明中的特性的测定方法、和效果的评价方法如下所述。

(1)雾度

使用东洋精机(株)制直读雾度计，测定叠层膜在23℃下的雾度(％)3次，将平均值设为H1(％)。此外，在以下条件下实施了溶剂浸渍-擦蹭试验后，测定叠层膜在23℃下的雾度(％)3次，将平均值设为H2(％)。

＜溶剂浸渍-擦蹭试验＞

使叠层膜在甲基乙基酮中浸渍10分钟后，使用学振型摩擦试验机(株式会社大荣科学精机制作所制)，将上述树脂层的表面用棉布(小津产业(株)制，ハイゼガーゼNT-4)以荷重1kg往复擦蹭10次。

(2)树脂层表面的组成的分析方法

使用GCIB-TOF-SIMS(GCIB：气体团簇离子束，TOF-SIMS：飞行时间型二次离子质谱法)，分析了叠层膜的树脂层表面的组成。测定条件如下所述。

＜溅射条件＞

离子源：氩气团簇离子束

＜检测条件＞

1次离子：Bi³⁺⁺(25keV)

2次离子极性：负

质量范围：m/z 0～1000

测定范围：200×200μm²

将检出为最大强度的碎片的峰强度设为K，将来源于二甲基硅氧烷的碎片(SiCH₃ ⁺碎片离子(M/Z＝43))的峰强度设为P，算出其比P/K。在P/K＜0.01的情况下，判断为树脂层实质上不包含有机硅化合物。

此外，将来源于式(1)的结构的重复结构的碎片(-(CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-)⁺-(M/Z＝132))的峰强度设为Q，在Q/K≥0.02的情况下，判断为树脂层包含具有式(1)的结构的化合物(X)。

(3)水接触角、和表面能的算出方法

首先，将叠层膜在室温23℃相对湿度65％的气氛中放置24小时。然后，在该气氛下，利用接触角计CA-D型(协和界面科学(株)社制)分别测定纯水、乙二醇、甲酰胺、二碘甲烷这4种溶液相对于叠层膜的树脂层的表面侧的接触角，分别测定5点。将除去了5点的测定值的最大值和最小值后的3点的测定值的平均值设为各个溶液的接触角。

接下来，使用所得的4种溶液的接触角，利用基于由畑等人提出的“将固体的表面自由能(γ)分离成分散力成分(γ_S ^d)、极性力成分(γ_S ^p)、和氢键力成分(γ_S ^h)这3个成分，扩展了Fowkes式的式子(扩展Fowkes式)”的几何平均法，算出本发明的分散力、极性力、氢键力和作为分散力与极性力之和的表面能。

显示具体的算出方法。下面记载各符号的意思。在γ_S ^L为固体与液体的界面处的张力的情况下，数学式(a)成立。

γ_S ^L：树脂层与表中记载的已知的溶液的表面能

γ_S：树脂层的表面能

γ_L：表中记载的已知的溶液的表面能

γ_S ^d：树脂层的表面能的分散力成分

γ_S ^p：树脂层的表面能的极性力成分

γ_S ^h：树脂层的表面能的氢键力成分

γ_L ^d：表中记载的已知的溶液的表面能的分散力成分

γ_L ^p：表中记载的已知的溶液的表面能的极性力成分

γ_L ^h：表中记载的已知的溶液的表面能的氢键力成分

γ_S ^L＝γ_S+γ_L-2(γ_S ^d·γ_L ^d)^1/2-2(γ_S ^p·γ_Lp)^1/2-2(γ_S ^h·γ_L ^h)^1/2数学式(a)。

此外，平滑的固体面与液滴以接触角(θ)接触时的状态由下式表现(Young公式)。

γ_S＝γ_S ^L+γ_Lcosθ数学式(b)。

如果将这些数学式(a)、数学式(b)组合，则获得下式。

(γ_S ^d·γ_L ^d)^1/2+(γ_S ^p·γ_L ^p)^1/2+(γ_S ^h·γ_L ^h)^1/2＝γ_L(1+cosθ)/2数学式(c)。

实际上，对于水、乙二醇、甲酰胺、和二碘甲烷这4种溶液，将接触角(θ)、和已知的溶液的表面张力的各成分(γ_L ^d、γ_L ^p、γ_L ^h)代入到数学式(c)中，解出4个联立方程式。其结果，算出固体的表面能(γ)、分散力成分(γ_S ^d)、极性力成分(γ_S ^p)、和氢键力成分(γ_S ^h)。

(4)浆料剥离力

关于浆料剥离力，使用涂布器将以下述组成混合成的陶瓷浆料以最终厚度成为3μm的方式涂布在本发明的叠层膜的树脂层上后，用热风炉进行100℃×3分钟干燥，形成了陶瓷片。将该陶瓷片，使用岛津(株)制万能试验机“オートグラフAG-1S”和50N负载传感器，以剥离速度300mm/min进行了180°剥离试验。由通过测定而获得的、剥离力(N)-试验时间(秒)的图，算出5～10秒中的剥离力的平均值。进行该测定5次，将去掉最大值和最小值后的3次的平均设为叠层膜的剥离力，进行了以下评价。将A以上的情况设为良好，B设为实用上没有问题的水平。

S：小于20mN/cm

A：20mN/cm以上且小于40mN/cm

B：40mN/cm以上且小于80mN/cm

C：80mN/cm以上

＜陶瓷浆料的组成＞

·BaTiO₃(堺化学工业(株)制)85质量份

·聚乙烯醇缩丁醛(积水化学工业(株)制“エスレック(注册商标)”BM-2)15质量份

·邻苯二甲酸二辛酯(关东化学(株)制)5质量份

·甲苯150质量份

·乙醇(东京化成(株)制)150质量份。

(5)树脂层的厚度

将叠层膜使用RuO₄和/或OsO₄进行了染色。接下来，将叠层膜冷冻，沿膜厚度方向切断，获得了树脂层截面观察用的超薄切片样品10点(10个)。将各个样品截面利用TEM(透射型电子显微镜：(株)日立制作所制H7100FA型)以1万～100万倍进行观察，获得了截面照片。将该10点(10个)样品的树脂层厚度的测定值进行平均，设为叠层膜的树脂层厚度。

(6)浆料涂布性

使用涂布器将在“(4)浆料剥离力”的项中所示的组成的陶瓷浆料以3种最终厚度(3μm、1μm、300nm)涂布在本发明的叠层膜的树脂层上后，用热风炉进行100℃×3分钟干燥，形成了陶瓷片。关于该陶瓷片的凹陷的有无，进行了目视评价。需要说明的是，一般具有使陶瓷浆料的涂布厚度越小，则凹陷越易于发生的倾向。

S：在任何涂布厚度下都看不到凹陷。

A：在涂布厚度3μm、1μm时看不到凹陷，但在300nm时看到凹陷。

B：在涂布厚度3μm时看不到凹陷，但在1μm、300nm时看到凹陷。

C：在全部涂布厚度下看到凹陷。

将A以上的情况设为浆料涂布性良好，B设为实用上没有问题的水平。

(7)表面层的相分离性

首先，使用涂布器将在“(4)浆料剥离力”的项中所示的组成的陶瓷浆料以最终厚度3μm涂布在本发明的叠层膜的树脂层上后，用热风炉进行100℃×3分钟干燥，形成了陶瓷片。接下来，使用岛津(株)制万能试验机“オートグラフAG·1S”，以剥离速度300mm/min、剥离角度180°，将陶瓷浆料从本发明的叠层膜的树脂层剥离。关于剥离后的陶瓷浆料，通过在“(3)水接触角、和表面能的算出方法”的项中所示的测定方法，分别测定与树脂层接触的侧的面的水接触角θ1、不与树脂层接触的侧的面的水接触角θ2，根据θ2-θ1的值进行了以下判定。需要说明的是，作为陶瓷浆料中的粘合剂成分的聚乙烯醇缩丁醛与陶瓷浆料中的其它成分相比是亲水的，即水接触角小，因此可以判断θ2-θ1的值越大，越为表面层的粘合剂成分偏置于本发明的叠层膜的树脂层侧的形式，表面层越大幅相分离。

S：6°≤θ2-θ1

A：4°≤θ2-θ1＜6°

B：2°≤θ2-θ1＜4°

C：θ2-θ1＜2°

将A以上的情况设为表面层的相分离性良好，B设为实用上没有问题的水平。

(8)转印防止性

关于转印防止性，基于粘贴/剥离后的粘着带剥离力(P1)/初始粘着带剥离力(P0)×100的值来判定。以下描述各剥离力的测定方法。

(8-1)初始粘着带剥离力(P0)

使5kg橡胶辊往复1次而使粘着带(日东电工社制聚酯带No.31B，宽度19mm)压接于不锈钢板(SUS304号)，在23℃/65％RH的环境下静置24小时后，使用岛津(株)制万能试验机“オートグラフAG-1S”和50N负载传感器，以剥离速度300mm/min进行了180°剥离试验。由通过测定而获得的、剥离力(N)-试验时间(秒)的图，算出5～10秒中的剥离力的平均值。进行该测定5次，将去掉最大值和最小值后的3次的平均设为初始粘着带剥离力(P0)。

(8-2)粘贴/剥离后的粘着带剥离力(P1)

使5kg橡胶辊往复1次而使粘着带(日东电工社制聚酯带No.31B，宽度19mm)压接于本发明的叠层膜的树脂层侧，在23℃/65％RH的环境下静置24小时后，使用岛津(株)制万能试验机“オートグラフAG-1S”和50N负载传感器，以剥离速度300mm/min实施180°剥离试验，剥离了粘着带。然后，将剥离了的粘着带粘贴于不锈钢板(SUS304号)，在23℃/65％RH的环境下静置24小时后，使用岛津(株)制万能试验机“オートグラフAG-1S”和50N负载传感器，以剥离速度300mm/min进行了180°剥离试验。由通过测定而获得的、剥离力(N)-试验时间(秒)的图，算出5～10秒中的剥离力的平均值。进行该测定5次，将去掉最大值与最小值后的3次的平均设为初始粘着带剥离力(P1)。

关于在(8-1)、(8-2)中获得的剥离力，基于粘贴/剥离后的粘着带剥离力(P1)/初始粘着带剥离力(P0)×100的值来判定转印防止性。将A以上的情况设为良好，B设为实用上没有问题的水平。

S：95％以上

A：90％以上且小于95％

B：85％以上且小于90％

C：小于85％。

(9)表面平滑性

使用3维粗糙度计观察叠层膜的树脂层表面，计数0.1mm以上的异物个数。将其除以膜的面积(m²)，作为每1m²膜的异物个数而算出。将A以上的情况设为表面平滑性良好，B设为实用上没有问题的水平。

S：0～4个/m²

A：5～19个/m²

B：20～49个/m²

C：50个以上/m²。

实施例

以下，基于具体的实施例详细地说明本发明的叠层膜，但本发明不仅仅限定于这些实施例。

(实施例1)

·脱模剂(A)：含有长链烷基的树脂(a-1)

在4口烧瓶中加入二甲苯200份、异氰酸十八烷基酯600份，在搅拌下加热。从二甲苯开始回流的时刻起，将平均聚合度500、皂化度88摩尔％的聚乙烯醇100份每次少量以10分钟间隔经约2小时加入。在结束加入聚乙烯醇后，进一步进行2小时回流，结束反应。将反应混合物冷却直到约80℃后，加入到甲醇中，结果反应生成物作为白色沉淀而析出，因此将该沉淀过滤分离，加入二甲苯140份，加热使其完全溶解后，再次加入甲醇使其沉淀，将这样的操作重复数次后，将沉淀用甲醇洗涤，进行干燥粉碎，从而获得了含有长链烷基的树脂(a-1：以聚亚甲基作为主链并在侧链具有碳原子数18的烷基)。将其用水稀释，调整为20质量％。

·交联剂(B)：三聚氰胺树脂(b-1：羟甲基化三聚氰胺)

使用了(株)三和ケミカル制，“ニカラック”(注册商标)MW-035(固体成分浓度70质量％，溶剂：水)。

·树脂(C)：丙烯酸系树脂(c-1)

在不锈钢反应容器中，将甲基丙烯酸甲酯(α)、甲基丙烯酸羟基乙酯(β)、氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(根上工业(株)制，アートレジン(注册商标)UN-3320HA，丙烯酰基数为6)(γ)以(α)/(β)/(γ)＝94/1/5的质量比加入，将作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠相对于(α)～(γ)的合计100质量份加入2质量份并进行搅拌，调制出混合液1。接下来，准备具备搅拌机、回流冷却管、温度计和滴液漏斗的反应装置。将60质量份的上述混合液1、异丙醇200质量份、作为聚合引发剂的过硫酸钾5质量份加入到反应装置中，加热到60℃，调制出混合液2。混合液2在60℃的加热状态下保持20分钟。接下来，调制出由40质量份混合液1与50质量份异丙醇、5质量份过硫酸钾构成的混合液3。接着，使用滴液漏斗将混合液3经2小时向混合液2滴加，调制出混合液4。然后，混合液4在加热到60℃的状态下保持2小时。在将所得的混合液4冷却到50℃以下后，转移到具备搅拌机、减压设备的容器中。在其中加入25％氨水60质量份、和纯水900质量份，一边加热到60℃一边在减压下回收异丙醇和未反应单体，获得了分散于纯水的丙烯酸系树脂(c-1)。

·涂料组合物：

将脱模剂(A)、交联剂(B)、树脂(C)以固体成分质量比计成为(A)/(B)/(C)＝20/20/80的方式混合。进一步，为了提高向聚酯膜的涂布性，将氟系表面活性剂(互应化学工业(株)制“プラスコート”RY-2)以相对于上述混合了的涂料组合物整体100质量份成为0.1质量份的方式添加。

·聚酯膜：

将含有2种粒子(1次粒径0.3μm的二氧化硅粒子4质量％，1次粒径0.8μm的碳酸钙粒子2质量％)的PET颗粒(特性粘度0.64dl/g)充分地真空干燥后，供给到挤出机，在280℃下熔融，从T字型口模片状地挤出，使用静电施加浇铸法而卷缠于表面温度25℃的镜面流延鼓使其冷却固化。将该未拉伸膜加热到90℃而沿长度方向进行3.1倍拉伸，制成单轴拉伸膜(B膜)。

·叠层膜

对单轴拉伸膜在空气中实施电晕放电处理后，将表中所示的涂料组合物使用棒涂以涂布厚度约6μm进行了涂布。接着，将涂布了涂料组合物的单轴拉伸膜的宽度方向的两端部用夹具把持而导到预热区域。预热区域的气氛温度设为90～100℃，使涂料组合物的溶剂干燥。接着，连续地在100℃的拉伸区域沿宽度方向进行3.6倍拉伸，接着在240℃的热处理区域实施20秒热处理，使树脂层形成，进一步在该温度下沿宽度方向实施5％的松弛处理，获得了聚酯膜的结晶取向完成了的叠层膜。在所得的叠层膜中PET膜的厚度为50μm，树脂层的厚度为60nm。

将所得的叠层膜的特性等示于表中。陶瓷浆料的涂布性、剥离性都良好。

(实施例2)

使用了下述三聚氰胺交联催化剂(d-1)作为催化剂(D)，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了叠层膜。将所得的叠层膜的特性等示于表中。陶瓷浆料的涂布性、剥离性都良好。

·三聚氰胺交联催化剂(d-1)：DIC(株)制，キャタリストPTS

(实施例3～4)

将脱模剂(A)、交联剂(B)、树脂(C)的质量比变更为表中记载的质量比，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了叠层膜。将所得的叠层膜的特性等示于表中。陶瓷浆料的涂布性、剥离性都良好。

(实施例5～6)

将脱模剂(A)、交联剂(B)、树脂(C)的质量比变更为表中记载的质量比，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了叠层膜。将所得的叠层膜的特性等示于表中。与实施例1相比浆料剥离力大，但陶瓷浆料的涂布性、剥离性都良好。

(实施例7)

使用了下述唑啉化合物(b-2)作为交联剂(B)，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了叠层膜。将所得的叠层膜的特性等示于表中。与实施例1相比浆料剥离力大，但陶瓷浆料的涂布性、剥离性都良好。

·唑啉化合物(b-2)：(株)日本触媒制，“エポクロス”(注册商标)WS-500(固体成分浓度40质量％，溶剂：水)

(实施例8)

使用了下述碳二亚胺化合物(b-3)作为交联剂(B)，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了叠层膜。将所得的叠层膜的特性等示于表中。与实施例1相比浆料剥离力大，但陶瓷浆料的涂布性、剥离性都良好。

·碳二亚胺化合物(b-3)：(株)日清紡ケミカル(株)制，“カルボジライト”(注册商标)V-04(固体成分浓度40质量％，溶剂：水)

(实施例9)

使用了下述环氧树脂(b-4)作为交联剂(B)，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了叠层膜。将所得的叠层膜的特性等示于表中。与实施例1相比浆料剥离力大，但陶瓷浆料的涂布性、剥离性都良好。

·环氧树脂(b-4)：使用了ナガセケムテック(株)制“デナコール”(注册商标)EX-512(固体成分浓度50质量％，溶剂：水))。

(实施例10)

使用了下述异氰酸酯化合物(b-5)作为交联剂(B)，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了叠层膜。将所得的叠层膜的特性等示于表中。与实施例1相比浆料剥离力大，但陶瓷浆料的涂布性、剥离性都良好。

·异氰酸酯化合物(b-5)：使用了第一工业制药(株)制“エラストロン”(注册商标)E-37(固体成分浓度28％，溶剂：水)。

(实施例11)

使用了下述聚酯树脂(c-2)作为树脂(C)，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了叠层膜。将所得的叠层膜的特性等示于表中。与实施例1相比浆料涂布性低，但陶瓷浆料的涂布性、剥离性都良好。

·聚酯树脂(c-2)：调整由下述共聚组成形成的聚酯树脂的水分散体。

＜共聚成分＞

(二羧酸成分)

2,6-萘二甲酸二甲酯：88摩尔％

5-磺基间苯二甲酸二甲酯钠：12摩尔％

(二醇成分)

相对于1摩尔双酚S加成了2摩尔氧化乙烯的化合物：86摩尔％

1,3-丙二醇：14摩尔％

需要说明的是，在将包含该聚酯树脂(c-2)的涂料组合物通过测定方法的项所示的GCIB-TOF-SIMS进行了分析时，来源于式(1)的结构的M/Z＝132的碎片未被检测到。

(实施例12)

使用了下述氨基甲酸酯树脂(c-3)作为树脂(C)，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了叠层膜。将所得的叠层膜的特性等示于表中。与实施例1相比浆料剥离力大，但陶瓷浆料的涂布性、剥离性都良好。

·氨基甲酸酯树脂(c-3)：使用了DIC(株)制“ハイドラン”(注册商标)AP-40(固体成分浓度40质量％)。

(实施例13)

首先，在实施例1的聚酯膜的制法中，不在单轴拉伸膜(B膜)的时刻进行涂料组合物的涂布，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了结晶取向完成了的聚酯膜。接下来，在该聚酯膜上，将表中所示的涂料组合物使用棒式涂布机以涂布厚度约6μm涂布。然后，用100℃烘箱干燥20秒，接着用240℃烘箱实施20秒热处理，使树脂层形成，获得了叠层膜。将所得的叠层膜的特性等示于表中。与实施例1相比浆料剥离力大，但陶瓷浆料的涂布性、剥离性都良好。

(实施例14)

使用了下述烯烃系树脂(a-2)作为脱模剂(A)，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了叠层膜。将所得的叠层膜的特性等示于表中。与实施例1相比树脂层的表面自由能大，浆料剥离力大，但陶瓷浆料的涂布性、剥离性都良好。

·烯烃系树脂(a-2)：三井化学(株)制，“ケミパール”(注册商标)XEP800H

(实施例15～16)

将脱模剂(A)的含量如表中记载的那样变更，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了叠层膜。将所得的叠层膜的特性等示于表中。陶瓷浆料的涂布性、剥离性都良好。

(实施例17)

将脱模剂(A)的含量如表中记载的那样变更，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了叠层膜。将所得的叠层膜的特性等示于表中。与实施例1相比树脂层的表面自由能大，浆料剥离力大，但陶瓷浆料的涂布性、剥离性都良好。

(实施例18)

将脱模剂(A)的含量如表中记载的那样变更，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了叠层膜。将所得的叠层膜的特性等示于表中。与实施例1相比浆料剥离力大，但陶瓷浆料的涂布性、剥离性都良好。

(实施例19)

使用了下述化合物(x-1：具有式(1)的结构)作为化合物(X)，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了叠层膜。将所得的叠层膜的特性等示于表中。与实施例1相比表面平滑性变得良好。

·化合物(x-1)：(株)ADEKA制アデカ(R)プルロニックF-108(重均分子量15500)

(实施例20)

使用了下述化合物(x-2：具有式(1)的结构)作为化合物(X)，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了叠层膜。将所得的叠层膜的特性等示于表中。与实施例1相比表面平滑性变得良好。

·化合物(x-2)：(株)ADEKA制アデカ(R)プルロニックF-88(重均分子量10800)

(实施例21)

使用了下述化合物(x-3：具有式(1)的结构)作为化合物(X)，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了叠层膜。将所得的叠层膜的特性等示于表中。与实施例1相比表面平滑性变得良好。

·化合物(x-3)：(株)ADEKA制アデカ(R)プルロニックF-68(重均分子量8350)

(实施例22)

使用了下述化合物(x-4：具有式(1)的结构)作为化合物(X)，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了叠层膜。将所得的叠层膜的特性等示于表中。与实施例1相比表面平滑性变得良好。

·化合物(x-4)：日信化学工业(株)制，サーフィノール485(重均分子量1500)

(实施例23)

将化合物(X)的含量如表中记载的那样变更，除此以外，通过与实施例19同样的方法，获得了叠层膜。将所得的叠层膜的特性等示于表中。表面平滑性与实施例1为同等水平。

(实施例24、25)

将化合物(X)的含量如表中记载的那样变更，除此以外，通过与实施例19同样的方法，获得了叠层膜。将所得的叠层膜的特性等示于表中。与实施例1相比表面平滑性变得良好。

(实施例26、27)

将化合物(X)的含量如表中记载的那样变更，除此以外，通过与实施例19同样的方法，获得了叠层膜。将所得的叠层膜的特性等示于表中。与实施例1相比表面平滑性变得良好，但浆料剥离力大。

(实施例28)

使用了下述化合物(x-5：具有式(1)的结构)作为化合物(X)，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了叠层膜。将所得的叠层膜的特性等示于表中。与实施例1相比表面平滑性变得良好，但转印防止性不良。

·化合物(x-5)：日信化学工业(株)制，サーフィノール465(重均分子量600)

(实施例29)

使用了下述PVA(x-6：不具有式(1)的结构)作为化合物(X)，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了叠层膜。将所得的叠层膜的特性等示于表中。表面平滑性与实施例1为同等水平。

·PVA(x-6)：(株)クラレ制PVA-103(重均分子量13000)

(实施例30～33)

将化合物(X)的含量如表中记载的那样变更，除此以外，通过与实施例29同样的方法，获得了叠层膜。将所得的叠层膜的特性等示于表中。与实施例1相比表面平滑性变得良好，但浆料剥离力大。

(实施例34)

使用了下述PVA(x-7：不具有式(1)的结构)作为化合物(X)，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了叠层膜。将所得的叠层膜的特性等示于表中。与实施例1相比表面平滑性变得良好，但浆料剥离力大。

·PVA(x-7)：(株)クラレ制PVA-105(重均分子量22000)

(实施例35)

使用下述有机硅系树脂(a-3)作为脱模剂(A)，将脱模剂(A)、交联剂(B)以质量比计成为(A)/(B)＝70/30的方式混合，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了叠层膜。将所得的叠层膜的特性等示于表中。与实施例1相比树脂层的表面自由能小，但陶瓷浆料的涂布性、剥离性都良好。

·有机硅系树脂(a-3)：

将信越化学工业(株)制的包含有机硅成分的涂布剂型号X-62-7655、信越化学工业(株)制的包含有机硅成分的涂布剂型号X-62-7622、和信越化学工业(株)制的催化剂型号CAT-7605以质量比95：5：1进行了混合。

(实施例36)

使用了下述含有长链烷基的树脂(a-4)作为脱模剂(A)，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了叠层膜。将所得的叠层膜的特性等示于表中。与实施例1相比树脂层的水接触角小，浆料剥离力大，但陶瓷浆料的涂布性、剥离性都良好。

·含有长链烷基的树脂(a-4)

代替异氰酸十八烷基酯而使用了异氰酸辛酯，除此以外，通过与含有长链烷基的树脂(a-1)同样的制法合成，获得了含有长链烷基的树脂(a-4：以聚亚甲基作为主链并在侧链具有碳原子数8的烷基)。

(实施例37)

使用了下述含有长链烷基的树脂(a-5)作为脱模剂(A)，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了叠层膜。将所得的叠层膜的特性等示于表中。与实施例1相比树脂层的水接触角小，浆料剥离力大，但陶瓷浆料的涂布性、剥离性都良好。

·含有长链烷基的树脂(a-5)

代替异氰酸十八烷基酯而使用了异氰酸十二烷基酯，除此以外，通过与含有长链烷基的树脂(a-1)同样的制法合成，获得了含有长链烷基的树脂(a-5：以聚亚甲基作为主链并在侧链具有碳原子数12的烷基)。

(实施例38、39)

将树脂层的厚度如表2中记载的那样变更，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了叠层膜。将所得的叠层膜的特性等示于表中。浆料剥离力大，但陶瓷浆料的涂布性、剥离性都良好。

(实施例40、41)

·树脂(C)：丙烯酸系树脂(c-4)

在不锈钢反应容器中，将甲基丙烯酸甲酯(α)、甲基丙烯酸羟基乙酯(β)、氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(根上工业(株)制，アートレジン(注册商标)UN-3320HA，丙烯酰基的数为6)(γ)以(α)/(β)/(γ)＝94.5/0.5/5的质量比加入，将作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠相对于(α)～(γ)的合计100质量份加入2质量份并进行搅拌，调制出混合液1。接下来，准备具备搅拌机、回流冷却管、温度计和滴液漏斗的反应装置。将60质量份的上述混合液1、异丙醇200质量份、作为聚合引发剂的过硫酸钾5质量份加入到反应装置中，加热到60℃，调制出混合液2。混合液2在60℃的加热状态下保持20分钟。接下来，调制出由40质量份混合液1与50质量份异丙醇、5质量份过硫酸钾构成的混合液3。接着，使用滴液漏斗将混合液3经2小时向混合液2滴加，调制出混合液4。然后，混合液4在加热到60℃的状态下保持2小时。将所得的混合液4冷却到50℃以下后，转移到具备搅拌机、减压设备的容器中。在其中加入25％氨水60质量份、和纯水900质量份，一边加热到60℃一边在减压下回收异丙醇和未反应单体，获得了分散于纯水的丙烯酸系树脂(c-4)。

使用上述(c-4)作为树脂(C)，将脱模剂(A)的含量如表1中记载的那样变更，将树脂层的厚度如表2中记载的那样变更，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了叠层膜。将所得的叠层膜的特性等示于表中。

(实施例42、43)

·树脂(C)：丙烯酸系树脂(c-4)

在不锈钢反应容器中，将甲基丙烯酸甲酯(α)、甲基丙烯酸羟基乙酯(β)、氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(根上工业(株)制，アートレジン(注册商标)UN-3320HA，丙烯酰基数为6)(γ)以(α)/(β)/(γ)＝90/5/5的质量比加入，将作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠相对于(α)～(γ)的合计100质量份加入2质量份并进行搅拌，调制出混合液1。接下来，准备具备搅拌机、回流冷却管、温度计和滴液漏斗的反应装置。将60质量份的上述混合液1、异丙醇200质量份、作为聚合引发剂的过硫酸钾5质量份加入到反应装置中，加热到60℃，调制出混合液2。混合液2在60℃的加热状态下保持20分钟。接下来，调制出由40质量份的混合液1与异丙醇50质量份、过硫酸钾5质量份构成的混合液3。接着，使用滴液漏斗将混合液3经2小时向混合液2滴加，调制出混合液4。然后，混合液4在加热到60℃的状态下保持2小时。将所得的混合液4冷却到50℃以下后，转移到具备搅拌机、减压设备的容器中。在其中加入25％氨水60质量份、和纯水900质量份，一边加热到60℃一边在减压下回收异丙醇和未反应单体，获得了分散于纯水的丙烯酸系树脂(c-5)。

使用上述(c-5)作为树脂(C)，将脱模剂(A)的含量如表1中记载的那样变更，将树脂层的厚度如表2中记载的那样变更，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了叠层膜。将所得的叠层膜的特性等示于表中。

(实施例44、45)

实施例44使用下述二甘醇(x-8：不具有式(1)的结构)作为化合物(X)，将树脂层的厚度如表2中记载的那样变更，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了叠层膜。将所得的叠层膜的特性等示于表中。

(比较例1)

不使用交联剂(B)、树脂(C)，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了叠层膜。将所得的叠层膜的物性等示于表中。水接触角大于100°，陶瓷浆料的涂布性不良。此外，与实施例1相比，陶瓷浆料的剥离性不良。

(比较例2)

不使用树脂(C)，将脱模剂(A)与交联剂(B)以成为(A)/(B)＝100/50的方式混合，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了叠层膜。将所得的叠层膜的物性等示于表中。水接触角大于100°，陶瓷浆料的涂布性不良。此外，与实施例1相比陶瓷浆料的剥离性不良。

(比较例3)

不使用交联剂(B)，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了叠层膜。将所得的叠层膜的物性等示于表中。水接触角大于100°，陶瓷浆料的涂布性不良。此外，与实施例1相比陶瓷浆料的剥离性不良。

(比较例4)

作为交联剂(B)，并用了羟甲基化三聚氰胺(b-1)、唑啉化合物(b-2)这2种，除此以外，通过与比较例2同样的方法，获得了叠层膜。将所得的叠层膜的物性等示于表中。陶瓷浆料的剥离性良好，但水接触角大于100°，陶瓷浆料的涂布性不良。

(比较例5)

使用了下述长链烷基丙烯酸酯化合物(a-6)作为脱模剂(A)，除此以外，通过与比较例1同样的方法，获得了叠层膜。将所得的叠层膜的物性等示于表中。水接触角为100°以下，陶瓷浆料的涂布性良好，但与实施例1相比陶瓷浆料的剥离性不良。

·长链烷基丙烯酸酯化合物(a-6)

在具备搅拌机、温度计、电容器的温度可调整的反应器中，将甲苯500质量份、甲基丙烯酸硬脂基酯(烷基链的碳原子数18)80质量份、甲基丙烯酸15质量份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯5质量份、偶氮二异丁腈1份加入到滴加器中，在反应温度85℃下以4小时滴加而进行了聚合反应。然后，在该温度下熟化2小时使反应完成，使所得的化合物溶解于包含异丙醇5质量％与正丁基溶纤剂5质量％的水中，获得了包含长链烷基丙烯酸酯化合物(a-6)的溶液。

(比较例6)

使用了长链烷基丙烯酸酯化合物(a-6)作为脱模剂(A)，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了叠层膜。将所得的叠层膜的物性等示于表中。水接触角小于85°，陶瓷浆料的剥离性不良。

(比较例7)

不使用脱模剂(A)，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了叠层膜。将所得的叠层膜的物性等示于表中。水接触角小于85°，陶瓷浆料的剥离性不良。

(比较例8)

将脱模剂(A)的含量如表中记载的那样变更，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了叠层膜。将所得的叠层膜的特性等示于表中。水接触角大于100°，陶瓷浆料的涂布性不良。

[表1]

表1

[表2]

表2

[表3]

表3

产业可利用性

本发明的叠层膜的以陶瓷浆料为代表的表面层的涂布性、和剥离性优异，可以适合用作叠层型陶瓷电子部件、特别是电感器元件的制造工序用的工序膜。

Claims

1.一种叠层膜，是在聚酯膜的至少一面具有树脂层的叠层膜，所述树脂层位于至少一个表层，所述树脂层的水接触角为85°以上且100°以下，在将所述叠层膜的雾度设为H1，将所述叠层膜进行了溶剂浸渍-擦蹭试验后的雾度设为H2时，|H2-H1|≤0.2％，所述H1和H2的单位都是％，

所述溶剂浸渍-擦蹭试验是：

在使所述叠层膜在甲基乙基酮中浸渍了10分钟后，使用学振型摩擦试验机，将所述树脂层的表面用棉布以荷重1kg往复擦蹭10次，所述棉布是小津产业株式会社制的海泽纱布NT-4(ハイゼガーゼNT-4)，

所述树脂层由涂料组合物形成，所述涂料组合物含有：脱模剂(A)；选自环氧树脂、三聚氰胺树脂、唑啉化合物、碳二亚胺化合物、异氰酸酯化合物中的至少1种交联剂(B)；以及选自聚酯树脂、丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯树脂中的至少1种树脂(C)，

在将交联剂(B)与树脂(C)的合计设为100质量份时，所述涂料组合物含有5～50质量份的脱模剂(A)，并且

所述树脂(C)包含成为上述交联剂(B)的交联点的官能团。

2.根据权利要求1所述的叠层膜，在通过飞行时间型2次离子质谱对所述树脂层的表面进行了分析时，来源于二甲基硅氧烷的碎片的峰强度P相对于检出为最大强度的碎片的峰强度K之比即P/K[-]小于0.01。

3.根据权利要求1或2所述的叠层膜，所述脱模剂(A)包含具有碳原子数12以上的烷基的树脂。

4.根据权利要求3所述的叠层膜，所述具有碳原子数12以上的烷基的树脂为在聚亚甲基的主链具有碳原子数12以上的烷基的侧链的树脂。

5.根据权利要求1或2所述的叠层膜，所述涂料组合物中的、交联剂(B)与树脂(C)的质量比在5/95～50/50的范围。

6.根据权利要求1或2所述的叠层膜，所述涂料组合物包含具有式(1)的结构的化合物(X)，

-(CH₂-CH₂-O)_n-式(1)

其中n表示3以上的整数。

7.根据权利要求6所述的叠层膜，所述化合物(X)的重均分子量为1000以上且20000以下。

8.根据权利要求6所述的叠层膜，在将脱模剂(A)设为100质量份时，所述涂料组合物含有15～100质量份的化合物(X)。

9.根据权利要求7所述的叠层膜，在将脱模剂(A)设为100质量份时，所述涂料组合物含有15～100质量份的化合物(X)。

10.根据权利要求1或2所述的叠层膜，所述树脂层的膜厚大于10nm且小于80nm。

11.根据权利要求1或2所述的叠层膜，所述树脂层的表面自由能为20mN/m以上且30mN/m以下。

12.根据权利要求1或2所述的叠层膜，其用于下述用途：在所述树脂层的表面涂布陶瓷浆料并使其固化后，进行剥离的用途。

13.根据权利要求12所述的叠层膜，所述陶瓷浆料包含铁氧体。

14.权利要求1～13中任一项所述的叠层膜的制造方法，其包含下述工序：在结晶取向完成前的聚酯膜的至少一面涂布含有脱模剂(A)的涂料组合物，然后，至少沿单轴方向拉伸，接着实施热处理，使该聚酯膜的结晶取向完成。