TW202012179A

TW202012179A - 積層薄膜

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Publication number: TW202012179A
Application number: TW108123906A
Authority: TW
Inventors: 青野春樹; 岩谷忠彥; 澤本惠子; 阿部悠
Original assignee: 日商東麗股份有限公司
Priority date: 2018-07-17
Filing date: 2019-07-08
Publication date: 2020-04-01
Also published as: WO2020017289A1; CN112384366B; US20210277197A1; JP7384034B2; EP3825123A4; CN112384366A; KR20210032307A; EP3825123A1; JPWO2020017289A1; US11851542B2

Abstract

本發明提供一種積層薄膜，其係在聚酯薄膜的至少單面具有樹脂層的積層薄膜，其中該樹脂層位於至少一側的表層，該樹脂層的水接觸角為85°以上100°以下，在將該積層薄膜的霧度設為H1(%)，並將該積層薄膜進行溶劑浸漬/摩擦試驗後的霧度設為H2(%)時，｜H2-H1｜

Description

積層薄膜

本發明係關於一種在聚酯薄膜的至少單面具有樹脂層的積層薄膜。

雙軸延伸聚酯薄膜具有機械性質、電性質、尺寸穩定性、透明性、化學抗性等優異的性質，因此在磁記錄材料、包裝材料等多種用途中廣泛用作基材薄膜。特別是近年來，作為黏著製品中的黏著材層之保護薄膜或各種工業製品之加工步驟中的載體膜，脫模性優異之薄膜的需求增加。作為脫模性優異的薄膜，從工業上的生產性或耐熱性的觀點來看，一般最常使用樹脂層中含有聚矽氧化合物的薄膜(例如參照專利文獻1)。然而，使樹脂層中含有聚矽氧化合物的情況下，樹脂層的表面自由能變低，因此有被附著體的塗布性變得不佳的情況。

特別是將具有樹脂層之聚酯薄膜作為用於製造積層感應器元件的工程薄膜使用的情況下，係經由下述步驟：在聚酯薄膜的樹脂層上製作陶瓷漿料後，使用導體糊料，藉由網版印刷等於該生坯片材(Green Sheet)上形成線圈圖案之後，將該陶瓷生坯片材從聚酯薄膜剝離。此時，若樹脂層中含有聚矽氧化合物，則在將陶瓷漿料塗布於樹脂層時，有時會發生聚矽氧化合物收縮或是產生針孔等的問題。又，即使在塗布上未發生大問題的情況，仍具有下述課題：聚矽氧化合物轉移至製品側並逐漸氣化，其因為在電子零件的電接點部附近產生的電弧等而堆積於電接點部的表面，引起導電不良等，因而對其性能造成不良影響。

對於這樣的課題，已有人探討了使用含有長鏈烷基之樹脂、烯烴樹脂、氟化合物、蠟系化合物，其中尤其係使用含有長鏈烷基之樹脂作為不含聚矽氧化合物的脫模劑(以下記載為非聚矽氧脫模劑)(例如參照專利文獻2~5)。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2010-155459號公報

[專利文獻2]日本特開2004-351626號公報

[專利文獻3]日本特開2014-151481號公報

[專利文獻4]日本特開2004-230772號公報

[專利文獻5]日本特開2015-199329號公報

然而，相較於含有聚矽氧化合物的脫模劑，非聚矽氧脫模劑具有容易變成需要大力才能剝離(以下，將需要大力才能剝離的情況稱為重剝離化)這樣的課題。例如，針對專利文獻2所記載的具有含有非聚矽氧脫模劑之樹脂層的薄膜，本案發明人等進行驗證，結果在該薄膜的樹脂層表面塗布陶瓷漿料後，陶瓷漿料滲透至樹脂層中，可知陶瓷漿料的剝離力重剝離化。又確認，即使係如專利文獻3或4所記載的薄膜，併用含有長鏈烷基之樹脂與交聯劑作為用於樹脂層之脫模劑的方法，亦因使用之交聯劑或加工條件，而具有樹脂層的交聯度不夠高，對於設於樹脂層上之陶瓷漿料的剝離力重剝離化這樣的課題。另一方面，如專利文獻5般併用丙烯酸長鏈烷酯樹脂與三聚氰胺樹脂作為用於樹脂層之脫模劑的方法中，雖然可使樹脂層高度交聯，但是樹脂層的表面自由能變得太高，因此無法賦予充分的脫模性，可知其具有相對於陶瓷漿料難以進行剝離的課題。又，含有長鏈烷基之樹脂具有較強的疏水性，其水分散體不穩定而容易凝聚，因此具有樹脂層中容易包含凝聚物的傾向，凝聚物所形成之粗大突起轉印至塗布設置層的結果，具有塗布設置層的表面粗糙度變大的情況。因此，在將具有樹脂層之聚酯薄膜作為用於製造例如積層感應器元件的工程薄膜使用時，具有積層感應器元件上容易發生導電不良的課題。

於是，本發明的課題在於解決上述缺點，而提供一種積層薄膜，其中，形成以陶瓷漿料為代表之塗布設置層的塗料組成物的塗布性及塗布設置層的剝離性優異，特別是樹脂層中的凝聚物少，轉印性及平滑性優異。

本案發明人鑒於上述課題進行深入研究的結果，發現藉由使用具有特定物理特性的積層薄膜，可得到在該積層薄膜上形成以陶瓷漿料為代表之塗布設置層的塗料組成物的塗布性及塗布設置層之剝離性優異的積層薄膜，進而完成本發明。

本發明包含以下構成。亦即：

[I]一種積層薄膜，其係在聚酯薄膜的至少單面具有樹脂層的積層薄膜，其中該樹脂層位於至少一側的表層，該樹脂層的水接觸角為85°以上100°以下，在將該積層薄膜的霧度設為H1(%)，並將該積層薄膜進行溶劑浸漬/摩擦試驗後的霧度設為H2(%)時，｜H2-H1｜

1.0(%)；

[II]如[I]之積層薄膜，其中藉由飛行時間型二次離子質量分析來分析該樹脂層的表面時，源自二甲基矽氧烷之片段的峰值強度(P)相對於最大強度所檢測之片段的峰值強度(K)的比值(P/K)[-]小於0.01；

[III]如[I]或[II]之積層薄膜，其中該樹脂層係由塗料組成物所形成，該塗料組成物含有脫模劑(A)、選自環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、

唑啉化合物、碳二亞胺化合物、異氰酸酯化合物的至少1種交聯劑(B)及選自聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂的至少1種樹脂(C)；

[IV]如[III]之積層薄膜，其中該脫模劑(A)包含具有碳數12以上之烷基的樹脂；

[V]如[IV]之積層薄膜，其中該具有碳數12以上之烷基的樹脂係於聚亞甲基的主鏈具有碳數12以上之烷基的側鏈的樹脂；

[VI]如[III]至[V]中任一項之積層薄膜，其中相對於交聯劑(B)與樹脂(C)的總計100質量份，該塗料組成物含有5~50份的脫模劑(A)；

[VII]如[III]至[VI]中任一項之積層薄膜，其中該塗料組成物中，交聯劑(B)與樹脂(C)的質量比在5/95~50/50的範圍；

[VIII]如[III]至[VII]中任一項之積層薄膜，其中該塗料組成物包含具有式(1)之結構的化合物(X)；

[IX]如[VIII]之積層薄膜，其中該化合物(X)的重量平均分子量為1000以上20000以下；

[X]如[VIII]或[IX]之積層薄膜，其中在將脫模劑(A)設為100質量份時，該塗料組成物含有15~100質量份的化合物(X)；

[XI]如[I]至[X]中任一項之積層薄膜，其中該樹脂層的膜厚大於10nm且小於80nm；

[XII]如[I]至[XI]中任一項之積層薄膜，其中該樹脂層的表面自由能為20mN/m以上30mN/m以下；

[XIII]如[I]至[XII]中任一項之積層薄膜，其係用於在該樹脂層的表面塗布陶瓷漿料並使其固化後進行剝離的用途；

[XIV]如[XIII]之積層薄膜，其中該陶瓷漿料包含肥粒鐵；

[XV]一種積層薄膜之製造方法，係如[I]至[XIV]中任一項之積層薄膜的製造方法，其包含在完成結晶定向之前的聚酯薄膜之至少單面上塗布含有脫模劑(A)的塗料組成物後，在至少單軸方向上延伸，接著實施熱處理，使該聚酯薄膜完成結晶定向的步驟。

根據本發明，可提供一種積層薄膜，其中，在本發明之積層薄膜的樹脂層上形成以陶瓷漿料為代表之塗布設置層的塗料組成物的塗布性及塗布設置層的剝離性優異，且樹脂層中的凝聚物少，轉印性及平滑性優異。

[用以實施發明的形態]

本發明之積層薄膜，係在聚酯薄膜的至少單面具有樹脂層的積層薄膜，其中該樹脂層位於至少一側的表層，該樹脂層的水接觸角為85°以上100°以下，在將該積層薄膜的霧度設為H1(%)，並將該積層薄膜進行溶劑浸漬/摩擦試驗後的霧度設為H2(%)時，｜H2-H1｜

1.0(%)。首先對該等物理特性的涵義與控制方法之例進行說明。

在本發明中，水接觸角係以JIS R3257：1999年所記載的躺滴法(sessile drop method)所求得。其係使水滴載於固體表面上，在其氣體環境下達到平衡時，可藉由下式而求出的值，一般作為判斷該固體表面之濕潤性的指標。亦即，水接觸角的值越小，表示該固體表面的濕潤性越良好，值越大，表示濕潤性越不良。

γS=γLcosθ+γSL

(在上式中，γS表示固體的表面張力，γL表示液體的表面張力，γSL表示固體/液體的界面張力，θ表示接觸角)。

上式稱為「楊氏(Young)方程式」，將液體表面與固體表面所形成的角度定義為「接觸角」。水接觸角可藉由廣泛市售的裝置進行測量，例如，可藉由Contact Angle Meter(協和界面科學公司製)進行測量。針對具體的水接觸角之數值範圍及測量方法於以下敘述。

在本發明中，霧度能夠以JIS K7136：2000年所記載的方法進行測量。一般係用作光學構件的透明性或隱蔽性的指標，但本案發明人等進行深入研究的結果，判斷其可用作評價摩擦前後的細微損傷或層之剝離程度的指標。

本發明之積層薄膜，在將初期的霧度設為H1(%)，並將該積層薄膜進行溶劑浸漬/摩擦試驗後的霧度設為H2(%)時，將｜H2-H1｜控制在1.0%以下，藉此可兼具形成藉由塗布等設於樹脂層上之層(以下，有時將藉由塗布等設於本發明之積層薄膜的樹脂層表面之層稱為表面層)的塗料組成物的塗布性及剝離性。

<溶劑浸漬/摩擦試驗>

使該積層薄膜浸漬於甲乙酮中10分鐘後，使用學振型摩擦試驗機，藉由綿布(小津產業(股)製，Hygiene gauze NT-4)於載重1kg下將該樹脂層的表面來回摩擦10次。

如上所述，具有樹脂層之聚酯薄膜，有時作為各種工業製品的加工步驟中的載體膜使用。此時，例如，將具有樹脂層之聚酯薄膜作為用於製造積層感應器元件的工程薄膜使用的情況下，係經由下述步驟：在聚酯薄膜的樹脂層上製作陶瓷漿料後，使用導體糊料，藉由網版印刷等在該生坯片材形成線圈圖案之後，將該陶瓷生坯片材從聚酯薄膜剝離。若在積層薄膜的樹脂層上塗布形成表面層的陶瓷漿料等，則具有陶瓷漿料中的成分滲透至樹脂層的情況。在上述溶劑浸漬/摩擦試驗中，使積層薄膜浸漬於甲乙酮中10分鐘，係測量在樹脂層上塗布陶瓷漿料時，陶瓷漿料中的黏結劑成分在溶解於溶劑的狀態下於樹脂層中滲透至何種程度的加速試驗。甲乙酮係分子量、分子尺寸較小的脂肪族酮，因此係對樹脂層的滲透性能較高的溶劑。

使用學振型摩擦試驗機，藉由綿布(小津產業(股)製，Hygiene gauze NT-4)於載重1kg下將該樹脂層的表面來回摩擦10次，係確認溶劑滲透至樹脂層後，是否因物理性的力(相當於樹脂層-表面層所產生的界面應力)而在樹脂層上發生剝離的加速試驗。例如，甲乙酮(相當於陶瓷漿料中的黏結劑成分)越大量滲透至樹脂層中，越會在樹脂層上發生剝離。若在樹脂層上發生剝離，則霧度上升，因此由於摩擦試驗而發生剝離的程度，可藉由摩擦試驗前後的霧度值之差、即｜H2-H1｜進行確認。亦即，溶劑浸漬/摩擦試驗前後的霧度差(｜H2-H1｜)較小，表示可抑制表面層成分滲透至樹脂層或因樹脂層-表面層所產生的界面應力而破壞樹脂層。藉由使｜H2-H1｜在上述範圍內，可兼具藉由塗布等在本發明之積層薄膜的樹脂層上形成表面層的塗料組成物的塗布性及剝離性。此處，學振型磨耗試驗機係指依據JIS L-0849(2017年)所規定的摩擦試驗機II型(學振型)的裝置，其具有以下特性。

試片台：金屬製台，表面半徑200mm的半圓柱形

摩擦區塊：表面半徑45mm的圓筒狀曲面，縱約20mm、橫約20mm

水平往返運動裝置：以曲柄、手柄等使試片台以每分鐘來回30次的速度在120mm之間水平地來回運動。

作為控制本發明之積層薄膜的水接觸角及霧度差｜H2-H1｜的方法，可列舉例如下述之構成樹脂層之成分或塗料組成物或製造方法。各自的較佳範圍於以下敘述，針對可得到成為課題之功能的較佳物理特性說明如下。

有助於水接觸角的物理特性係最表面的構成成分與表面形狀。相對於此，有助於霧度差｜H2-H1｜的特性係從樹脂層的表面至內層的平均硬度等。一般而言，聚矽氧或非聚矽氧的脫模劑為低表面能量，因此具有容易在樹脂層中偏向表面方向的傾向。然而，若藉由使構成樹脂層中之塗料組成物中含有賦予互溶性之添加劑或控制樹脂層的製造方法，來使彈性係數相對於樹脂層之厚度方向的變化較小或控制厚度方向之構成材料的分布而使其均勻，則可使霧度差｜H2-H1｜變小，而使剝離力及塗布性變得良好。針對厚度方向的彈性係數分布，例如可使用原子力顯微鏡法(Atomic Force Microscopy)進行評價，針對厚度方向之構成材料的分布，例如可使用飛行時間型二次離子質量分析(GCIB-TOF-SIMS)進行評價。

以下，記載水接觸角及霧度差｜H2-H1｜的具體數值範圍。本發明之積層薄膜的樹脂層的水接觸角必須為85°以上100°以下。在本發明之積層薄膜中，藉由使樹脂層的水接觸角為85°以上，可賦予積層薄膜良好的脫模性。樹脂層的水接觸角小於85°的情況下，脫模性變得不良，例如在樹脂層上塗布陶瓷漿料並使其固化後，要進行剝離時，陶瓷漿料的剝離力重剝離化。

又，在本發明之積層薄膜中，藉由使樹脂層的水接觸角為100°以下，可使陶瓷漿料的塗布性變得良好，而可防止設於樹脂層上之陶瓷漿料從樹脂層自然剝離。樹脂層的水接觸角大於100°的情況下，塗布陶瓷漿料係難以避免收縮或針孔等的缺點，而且發生陶瓷漿料的一部分從樹脂層脫落等品質的降低。更佳為92°以上100°以下。

另一方面，本發明之積層薄膜，在將積層薄膜的霧度設為H1(%)，並將該積層薄膜進行溶劑浸漬/摩擦試驗後的霧度設為H2(%)時，必須為｜H2-H1｜

1.0(%)。更佳為｜H2-H1｜

0.5(%)，再佳為｜H2-H1｜

0.2(%)。｜H2-H1｜

1.0(%)意指該樹脂層的交聯度高且彈性係數分布或構成材料的分布小，因此在樹脂層上塗布陶瓷漿料時，陶瓷漿料不易滲透至樹脂層，而可使陶瓷漿料的剝離性良好。｜H2-H1｜>1.0(%)的情況下，該樹脂層的交聯度低，或是彈性係數分布或構成材料的分布大，因此在樹脂層上塗布陶瓷漿料時，陶瓷漿料滲透至樹脂層，而在樹脂層與陶瓷漿料之間發生定錨效應，結果陶瓷漿料的剝離性變得不良。另一方面，｜H2-H1｜的下限並無特別限定，但在實用性測量裝置中為0.02%左右。

以下，對本發明之積層薄膜進行詳細說明。

<聚酯薄膜>

對本發明之積層薄膜中作為基材薄膜的聚酯薄膜進行詳細說明。聚酯係以酯鍵為主鏈之主要鍵結鏈的高分子的總稱，較佳可使用以選自對苯二甲酸乙二酯、對苯二甲酸丙二酯、2,6-萘二甲酸乙二酯、對苯二甲酸丁二酯、2,6-萘二甲酸丙二酯、α,β-雙(2-氯苯氧基)乙烷-4,4-二甲酸乙二酯等的至少1種構成成分為主要構成成分。本發明中，較佳係使用聚對苯二甲酸乙二酯作為聚酯薄膜。又，熱或收縮應力等會作用於聚酯薄膜的情況下，特佳為耐熱性或剛性優異的聚-2,6-萘二甲酸乙二酯。

又，該聚酯中，在不使其特性變差的程度內，亦可添加各種添加劑，例如，抗氧化劑、耐熱穩定劑、耐候穩定劑、紫外線吸收劑、有機系平滑劑(smoothing agent)、顏料、染料、有機或無機的粒子、填充劑、抗靜電劑、成核劑等。

上述聚酯薄膜較佳為經進行雙軸定向者。雙軸定向聚酯薄膜一般係指將未延伸狀態的聚酯片材或薄膜在長邊方向及與長邊方向正交的寬度方向上分別延伸2.5~5倍左右，之後，實施熱處理，完成結晶定向而成者，其在廣角X射線繞射顯示雙軸定向的圖案者。聚酯薄膜未進行雙軸定向的情況下，具有積層薄膜的熱穩定性，特別是尺寸穩定性及機械強度不充分，或是平面性不佳的情況。

又，本發明所使用之聚酯薄膜，亦可為聚酯薄膜本身為2層以上的積層結構體。作為積層結構體，可列舉例如具有內層部與表層部的複合體薄膜，其係設有內層部實質上不含粒子且表層部含有粒子之層的複合體薄膜，內層部與表層部可為化學上不同種類的聚合物，亦可為相同種類的聚合物。

聚酯薄膜的厚度並無特別限定，可因應用途或種類而適當選擇，但從機械強度、處理性等的觀點來看，通常較佳為10~500μm，更佳為23~125μm，最佳為38~75μm。又，聚酯薄膜可為利用共擠製所形成的複合薄膜，亦可為以各種方法將所得到之薄膜貼合而成的薄膜。

<樹脂層>

本發明之積層薄膜中的樹脂層，係於上述聚酯薄膜的至少單面所具有之層。其係在將黏著膠帶或陶瓷漿液等積層於本發明之積層薄膜的樹脂層上後使下述表面層從積層薄膜剝離的步驟中，用於容易進行剝離所必需之層。

本發明之積層薄膜的樹脂層，在飛行時間型二次離子質量分析(GCIB-TOF-SIMS)中，源自二甲基矽氧烷之片段的峰值強度(P)相對於最大強度所檢測之片段的峰值強度(K)的比值(P/K)[-]較佳為小於0.01。測量方法的詳細於以下敘述，峰值強度的比值小於0.01的情況下，樹脂層中源自二甲基矽氧烷的成分較少，因此將本發明之積層薄膜用作製造電子零件用的工程薄膜時，聚矽氧化合物(特別是二甲基矽氧烷)不會轉移至製品側，而可防止導電不良等的故障。

本發明之積層薄膜的樹脂層，其膜厚較佳為大於10nm且小於80nm，更佳為30nm以上70nm以下，特佳為40nm以上60nm以下。藉由使樹脂層的膜厚大於10nm且小於80nm，容易在聚酯薄膜上設置具有均勻之塗布性、脫模性的樹脂層，且可使樹脂層的彈性係數、構成材料的分布變小，因此容易使｜H2-H1｜變小。若樹脂層的膜厚太厚，除了製造成本變高以外，在塗布樹脂層時容易產生不均或條紋，而具有積層薄膜的成色降低的情況。另一方面，若樹脂層的膜厚太薄，則難以得到提高上述樹脂層之交聯度的效果，而具有脫模性降低的情況。

使本發明之積層薄膜在溶劑浸漬/摩擦試驗前後的霧度變化(｜H2-H1｜)為1.0(%)以下的方法並無特別限定，但作為代表性的方法，具有下述方法：該樹脂層係由塗料組成物所形成，該塗料組成物含有脫模劑(A)、選自環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、

唑啉化合物、碳二亞胺化合物、異氰酸酯化合物的至少1種交聯劑(B)及選自聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂的至少1種樹脂(C)。詳細記載於塗料組成物的項目。

本發明之積層薄膜，其樹脂層的表面自由能較佳為20mN/m以上30mN/m以下。藉由使樹脂層的表面自由能為20mN/m以上，在樹脂層上塗布表面層可避免產生收縮或針孔，而且可抑制表面層的自然剝離。又，藉由使樹脂層的表面自由能為30mN/m以下，可使表面層的剝離力變小。更佳為25mN/m以上30mN/m以下。

又，本發明之積層薄膜的樹脂層中，若表面自由能為20mN/m以上30mN/m以下，則在樹脂層上塗布形成表面層之陶瓷漿料並使其固化時，可使表面層中的黏結劑成分在偏向樹脂層側的形態下發生相分離，因而較佳。針對表面層之相分離性的測量方法於以下敘述。若形成表面層發生該相分離而表面層中的黏結劑成分偏向一側的構成，則在用於將表面層從本發明之積層薄膜的樹脂層剝離，並將剝離之表面層彼此多片重疊的用途 (例如，將包含肥粒鐵的陶瓷漿料重疊的燒製等)時，可使該表面層彼此的接著性變得良好。在本發明之積層薄膜的樹脂層中，作為使表面自由能為20mN/m以上30mN/m以下的方法，可列舉例如下述之構成樹脂層之成分或塗料組成物或製造方法。

<表面層>

本發明之積層薄膜較佳係在樹脂層上形成表面層而使用。此處，表面層係指包含形成於積層薄膜中具有樹脂層之面上的樹脂、金屬、陶瓷等的層狀成型體。表面層的製作方法並無特別限定，例如可藉由塗布、蒸鍍、貼合等的方法形成於樹脂層的表面。於製作表面層時使用具有溶劑成分之塗液的情況，或是表面層係使反應性活性部位進行反應而成之硬化層的情況下，包含未乾燥的狀態及未硬化的狀態，有時記載為表面層。本發明之特佳用途中的表面層係經由塗布包含陶瓷漿料之塗料組成物的步驟所形成的陶瓷片材。

<塗料組成物>

針對形成本發明之積層薄膜的樹脂層的較佳塗料組成物進行記載。

本發明之積層薄膜的樹脂層較佳係由塗料組成物所形成，該塗料組成物含有脫模劑(A)、選自環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、

唑啉化合物、碳二亞胺化合物、異氰酸酯化合物的至少1種交聯劑(B)及選自聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂的至少1種樹脂(C)。藉由形成此構成，容易使樹脂層的水接觸角為85°以上100°以下，且在將積層薄膜的霧度設為H1(%)，並將該積層薄膜進行溶劑浸漬/摩擦試驗後的霧度設為H2(%)時，容易形成｜H2-H1｜

1.0(%)的樹脂層、亦即交聯度高的樹脂層，而相對於表面層的剝離性良好。

<脫模劑(A)>

本發明所說的脫模劑(A)，係表示藉由含於塗料組成物中，而賦予塗布層的表面脫模性(亦即使樹脂的表面自由能降低或使樹脂的靜摩擦係數降低的特性)的化合物。作為本發明中可使用脫模劑(A)，可列舉：含有長鏈烷基之樹脂、烯烴樹脂、氟化合物、蠟系化合物等。其中，從可賦予良好剝離性的觀點來看，較佳為含有長鏈烷基之樹脂。

含有長鏈烷基之化合物亦可使用市售者，具體而言，可使用ASHIO CO.,LTD.製長鏈烷基系化合物的「ASHIO RESIN」(註冊商標)系列、一方社油脂公司製長鏈烷基化合物的「PEELOIL」系列、中京油脂公司製長鏈烷基系化合物之水性分散體的「Resem」系列等。該脫模劑(A)較佳為具有碳數12以上之烷基，更佳為具有碳數16以上之烷基。藉由使烷基的碳數為12以上，疏水性變高，作為脫模劑(A)可展現充分的脫模性能。若烷基的碳數小於12，則具有提高脫模性能的效果不充分的情況。烷基之碳數的上限並無特別限定，若在25以下則容易製造，因而較佳。

該具有碳數12以上之烷基的樹脂，更佳為聚亞甲基的主鏈具有碳數12以上之烷基的側鏈的樹脂。藉由使主鏈為聚亞甲基，樹脂整體的親水基變少，因此可使脫模劑(A)的脫模效果更優異。

<交聯劑(B)>

作為本發明中可使用的交聯劑(B)，可列舉選自環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、

唑啉化合物、碳二亞胺化合物、異氰酸酯化合物的至少1種。其中，三聚氰胺樹脂容易提高樹脂層的交聯度，而容易使相對於表面層的剝離力為輕剝離，因而較佳。

作為可用作交聯劑(B)的環氧樹脂，例如可使用山梨糖醇聚環氧丙基醚系交聯劑、聚甘油醇聚環氧丙基醚系交聯劑、二甘油醇聚環氧丙基醚系交聯劑及聚乙二醇二環氧丙基醚系交聯劑等。作為環氧樹脂，亦可使用市售者，例如，適合使用Nagase ChemteX股份有限公司製環氧化物「Denacol」(註冊商標)EX-611、EX-614、EX-614B、EX-512、EX-521、EX-421、EX-313、EX-810、EX-830、EX-850等)、坂本藥品工業股份有限公司製的二環氧/聚環氧系化合物(SR-EG、SR-8EG、SR-GLG等)、DIC股份有限公司製環氧交聯劑「EPICLON」(註冊商標)EM-85-75W、或是CR-5L等，其中，較佳為使用具有水溶性者。

作為可用作交聯劑(B)的三聚氰胺樹脂，可使用例如三聚氰胺、使三聚氰胺與甲醛縮合而得的羥甲基化三聚氰胺衍生物、使低級醇與羥甲基化三聚氰胺反應而部分或是完全醚化而成的化合物及該等的混合物等。又，作為三聚氰胺樹脂，可為由單體或二聚體以上之多聚體所構成之縮合物的任一種，亦可為該等的混合物。作為用於醚化的低級醇，可使用甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇及異丁醇等。其係在1分子中具有亞胺基、羥甲基、或是甲氧基甲基或丁氧基甲基等的烷氧基甲基作為官能基者，即亞胺基型甲基化三聚氰胺樹脂、羥甲基型三聚氰胺樹脂、羥甲基型甲基化三聚氰胺樹脂及完全烷基型甲基化三聚氰胺樹脂等。其中，最佳係使用羥甲基化三聚氰胺樹脂。

又，作為可用作交聯劑(B)的

唑啉化合物，較佳係由含有

唑啉基之共聚物所構成，該含有

唑啉基之共聚物係該化合物中具有

唑啉基作為官能基者，其包含至少1種以上的含有

唑啉基之單體，且使至少1種的其他單體進行共聚合而得。

作為含有

唑啉基之單體，可使用2-乙烯-2-

唑啉、2-乙烯-4-甲基-2

唑啉、2-乙烯-5-甲基-2-

唑啉、2-異丙烯基-2-

唑啉、2-異丙烯基-4-甲基-2-

唑啉及2-異丙烯基-5-乙基-2-

唑啉等，亦可使用該等的1種或2種以上的混合物。其中，2-異丙烯基-2-

唑啉在工業上亦容易取得而較佳。

在

唑啉化合物中，相對於含有

唑啉基之單體使用的至少1種其他單體，係可與該含有

唑啉基之單體進行共聚合的單體，例如，可使用丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等的丙烯酸酯或是甲基丙烯酸酯類、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸等的不飽和羧酸類、丙烯腈、甲基丙烯腈等的不飽和腈類、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺等的不飽和醯胺類、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等的乙烯酯類、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等的乙烯基醚類、乙烯、丙烯等的烯烴類、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯等的含鹵素-α,β-不飽和單體類、苯乙烯及α-甲苯乙烯等的α,β-不飽和芳香族單體類等，該等亦可使用1種或 2種以上的混合物。

又，可用作交聯劑(B)的碳二亞胺化合物，係該化合物中分子內具有1個或2個以上的碳二亞胺基或與其互變異構性有關的氰胺基作為官能基的化合物。作為這種碳二亞胺化合物的具體例，可列舉：二環己基甲烷碳二亞胺、二環己碳二亞胺、四甲基伸茬基碳二亞胺及脲改質碳二亞胺等，該等亦可使用1種或2種以上的混合物。

又，作為可用作交聯劑(B)的異氰酸酯化合物，可列舉例如：甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷-4,4’-二異氰酸酯、間伸茬基二異氰酸酯、六亞甲基-1,6-二異氰酸酯、1,6-二異氰酸酯己烷、甲苯二異氰酸酯與己三醇的加成物、甲苯二異氰酸酯與三羥甲基丙烷的加成物、多元醇改質二苯甲烷-4,4’-二異氰酸酯、碳二亞胺改質二苯甲烷-4,4’-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、3,3’-伸聯苯基-4,4’二異氰酸酯、3,3’二甲基二苯甲烷-4,4’-二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯等。

再者，異氰酸酯基容易與水反應，因此從塗劑之使用期限(pot life)的觀點來看，適合使用以封端劑等將異氰酸酯基屏蔽而成的封端異氰酸酯系化合物等。此情況下，藉由在將塗料組成物塗布於聚酯薄膜後的乾燥步驟中加熱，封端劑解離而異氰酸酯基露出，結果進行交聯反應。又，異氰酸酯基可為單官能型亦可為多官能型，多官能型嵌段聚異氰酸酯系化合物更容易提高樹脂層的交聯度，且容易使相對於表面層的剝離力為輕剝離，因而較佳。

<樹脂(C)>

作為在本發明中可使用的樹脂(C)，可列舉選自聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂的至少1種樹脂。樹脂(C)較佳為包含作為該交聯劑(B)之交聯點的官能基。藉由包含作為交聯點的官能基，可有效率地進行與交聯劑(B)的交聯反應，樹脂層的交聯度變得更高，結果容易使相對於表面層的剝離性良好。

可用作樹脂(C)的聚酯樹脂，較佳係於主鏈或側鏈具有酯鍵，且由二羧酸與二元醇進行聚縮合而得者。

作為成為該聚酯樹脂之原料的二羧酸，可使用芳香族、脂肪族、脂環族二羧酸。作為芳香族二羧酸，可使用對苯二甲酸、間苯二甲酸、磷苯二甲酸、苯二甲酸、2,5-二甲基對苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、聯苯二羧酸、2,6-萘二羧酸、1,2-雙苯氧基乙烷-p-p’-二羧酸、苯基茚烷二羧酸等。作為脂肪族及脂環族二羧酸，可使用琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、二聚酸、1,3-環戊烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸等及該等的酯形成性衍生物。

作為成為該聚酯樹脂之原料的二元醇成分，可使用乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、2,4-二甲基-2-乙基己烷-1,3-二元醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-異丁基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、1,2-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1、3-環丁二醇、4,4’-硫代二酚、雙酚A、4,4’-亞甲基二酚、4,4’-(2-降冰片烷)二酚、4,4’-二羥基聯苯酚、o-、m-及p-二羥苯、4,4’-亞異丙基酚、4,4’-亞異丙基二醇、環戊烷-1,2-二元醇、環己烷-1,2’-二元醇、環己烷-1,2-二元醇、環己烷-1,4-二元醇等。

又，作為該聚酯樹脂，亦可使用改質聚酯共聚物，例如，以丙烯酸、胺基甲酸酯、環氧等改質而成的嵌段共聚物、接枝共聚物等。

可用作樹脂(C)的丙烯酸樹脂並無特別限定，但較佳係由甲基丙烯酸烷酯及/或丙烯酸烷酯所構成者。

作為甲基丙烯酸烷酯及/或丙烯酸烷酯，較佳為使用甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙基、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、馬來酸、衣康酸、丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺等。該等可使用1種或2種以上。

另一方面，可用作樹脂(C)的丙烯酸樹脂，較佳係於側鏈包含與上述交聯劑(B)具有反應性的官能基。藉由具有反應性側鏈，樹脂層的交聯度變得更高，結果容易使相對於表面層的剝離性良好。反應性側鏈並無特別限定，可列舉例如：羥基、羧基、3級胺基、4級銨鹽基、磺酸基或磷酸基等。其中，從塗料組成物之分散穩定性的觀點來看，特佳為包含具有羥基之(甲基)丙烯酸酯。作為具有羥基之(甲基)丙烯酸酯，可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、2、3-二(甲基)丙烯酸羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等的多元醇與(甲基)丙烯酸的單酯化物、或是使ε-己內酯與該單酯化物進行開環聚合而成的化合物等，特佳為(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯。

作為樹脂(C)，包含具有羥基之(甲基)丙烯酸酯的情況下，相對於樹脂(C)整體，其含量較佳為0.5重量%以上10重量%以下，更佳為1重量%以上5重量%以下。藉由使具有羥基之(甲基)丙烯酸酯的含量在上述範圍，樹脂層的交聯度變得更高，而容易得到提高相對於表面層之剝離性的效果。

用作樹脂(C)的胺基甲酸酯樹脂，較佳為藉由乳化聚合、懸浮聚合等習知的胺基甲酸酯樹脂之聚合方法使多羥基化合物與聚異氰酸酯化合物進行反應而得的樹脂。

作為多羥基化合物，可列舉例如：聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯．丙二醇、聚四亞甲二醇、六亞甲二醇、伸丁二醇、1,5-戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚己內酯、聚己二酸六亞甲酯、聚癸二酸六亞甲酯、聚己二酸四亞甲酯、聚癸二酸四亞甲酯、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、新戊四醇、聚碳酸酯二元醇、甘油等。

作為聚異氰酸酯化合物，例如可使用六亞甲基二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯與三亞甲基丙烷的加成物、六亞甲基二異氰酸酯與三羥甲基乙烷的加成物等。

再者，本發明之積層薄膜的樹脂層可包含交聯觸媒(D)。藉由包含交聯觸媒(D)，熱處理時該交聯劑(B)與樹脂(C)的交聯反應可有效率地進行，樹脂層的交聯度變得更高，結果在樹脂層上塗布表面層時，表面層更不易滲透至樹脂層，而容易使相對於表面層的剝離性良好。作為交聯觸媒(D)，例如，可使用對甲苯磺酸等的酸性觸媒或胺鹽系的觸媒等。

唑啉化合物、碳二亞胺化合物、異氰酸酯化合物的至少1種交聯劑(B)及選自聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂的至少1種樹脂(C)，相對於交聯劑(B)與樹脂(C)的總計100質量份，該塗料組成物較佳為含有5~50質量份的脫模劑(A)。更佳為10~30質量份。藉由使脫模劑(A)為5質量份以上，可賦予樹脂層充分的剝離性。又，藉由使脫模劑(A)為50質量份以下，不僅容易使樹脂層的水接觸角為100°以下，而可抑制表面層塗布時的收縮或針孔等的缺點，而且塗料組成物中的交聯劑(B)與樹脂(C)所占的比例夠大，結果樹脂層的交聯度變高，而特別可使相對於表面層的剝離性良好。

形成本發明之積層薄膜的樹脂層的塗料組成物中，交聯劑(B)與樹脂(C)的質量比較佳在5/95~50/50的範圍。更佳在10/90~30/70的範圍。藉由使其在此範圍，樹脂(C)的交聯點與交聯劑(B)充分地進行交聯反應，結果樹脂層的交聯度變高，而特別可使相對於表面層的剝離性良好。

又，本發明之塗料組成物較佳為包含具有以下式(1)之結構的化合物(X)。脫模劑(A)具有強疏水性，而具有容易凝聚的傾向，但藉由併用具有式(1)之結構的化合物(X)，可抑制脫模劑(A)的凝聚，亦可減少樹脂層中的凝聚物，結果可提升樹脂層的表面平滑性。

-(CH₂-CH₂-O)_n- 式(1)

(此處，n表示3以上之整數)

又，若本發明之塗料組成物包含具有式(1)之結構的化合物(X)，則可提高該脫模劑(A)、該交聯劑(B)及該樹脂(C)的互溶性。由於可抑制樹脂層中各成分的分布，因此容易使｜H2-H1｜變小，結果特別容易得到相對於表面層之剝離性良好的樹脂層。

作為具有式(1)之結構的化合物(X)，可列舉聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、聚乙二醇等。亦可使用市售品，具體而言，可使用Pluronic(R)PE3100、PE3500、PE4300、PE6100、PE6120、PE6200、PE6400、PE6800、PE7400、PE8100、PE9200、PE9400、PE10100、PE10300、PE10400、PE10500(以上為BASF Japan(股)製)、ADEKA(R)Pluronic L-23、L-31、L-33、L-34、L-35、F-38、L-42、L-43、L-44、L-61、L-62、L-64、P-65、F-68、L-71、L-72、P-75、P-77、L-81、P-84、P-85、F-88、L-92、P-94、F-98、L-101、P-103、P-104、P-105、F-108、L-121、L-122、P-123、F-127(以上為ADEKA(股)製)、NEWPOL PE-34、PE-61、PE-62、PE-64、PE-68、PE-71、PE-74、PE-75、PE-78、PE-108、PE-128(以上為三洋化成工業(股)製)等。

塗料組成物中是否包含具有式(1)之結構的化合物(X)，可在下述測量條件中，使用飛行時間型二次離子質量分析(GCIB-TOF-SIMS)進行測量。

該化合物(X)的重量平均分子量較佳為1000以上20000以下。更佳為2000以上16000以下，再佳為6000以上16000以下，特佳為11000以上16000以下。藉由使重量平均分子量為1000以上，可提升脫模劑(A)的分散穩定性，而賦予樹脂層充分的表面平滑性，並且可抑制化合物(X)轉印至以陶瓷漿料為代表之表面層。又，藉由使重量平均分子量為20000以下，容易使樹脂層的水接觸角為85°以上，且使樹脂層的交聯度變高，而可使以陶瓷漿料為代表之表面層的剝離性良好。另一方面，重量平均分子量小於1000的情況下，具有提升脫模劑(A)之分散穩定性的效果變得不充分，由於凝聚物的形成而無法維持表面平滑性的情況或發生化合物(X)轉印至以陶瓷漿料為代表之表面層的情況。相反地，重量平均分子量超過20000的情況下，具有樹脂層的水接觸角低於85°或是無法得到充分之交聯度的情況，結果具有以陶瓷漿料為代表之表面層的剝離力重剝離化的情況。

在本發明中，塗料組成物所包含之該化合物(X)的重量平均分子量，可藉由在下述方法中使用凝膠滲透層析法(GPC)進行測量而求得。具體而言，在以下測量條件下，作為標準聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)換算的重量平均分子量而算出。

裝置：Tosoh(股)製GPC裝置(HLC-8220)

管柱：TSK GEL SuperH1000、TSK GEL SuperH2000、TSK GEL SuperH3000(皆為Tosoh(股)製)

溶劑：水/乙醇

流速：0.5mL/min

樣品濃度：1mg/mL

注入量：0.1mL。

在本發明之塗料組成物中，在將脫模劑(A)的含量設為100質量份時，該化合物(X)較佳為15質量份以上100質量份以下。更佳為30質量份以上90質量份以下，再佳為45質量份以上80質量份以下。藉由使化合物(X)的含量相對於脫模劑 (A)100質量份為15質量份以上，可提升脫模劑(A)的分散穩定性，而賦予樹脂層充分的表面平滑性，或是使樹脂層的彈性係數分布或構成成分的分布變小。又，藉由使化合物(X)的含量為100質量份以下，容易使樹脂層的水接觸角為85°以上，且使樹脂層的交聯度變高，而可使以陶瓷漿料為代表之表面層的剝離性良好。

小於15質量份的情況下，具有提升脫模劑(A)之分散穩定性的效果變得不充分，由於凝聚物的形成而無法維持表面平滑性的情況或發生化合物(X)轉印至以陶瓷漿料為代表之表面層的情況。另一方面，得到100質量份的情況下，具有樹脂層的水接觸角低於85°或是無法得到充分之交聯度的情況，結果具有以陶瓷漿料為代表之表面層的剝離力重剝離化的情況。

<陶瓷漿料>

作為本發明之積層薄膜的特佳用途，可列舉在樹脂層的表面塗布陶瓷漿料，並使陶瓷漿料固化後，將該固化者剝離的步驟用的工程薄膜。此處，陶瓷漿料係包含陶瓷、黏結劑樹脂、溶劑者。

構成陶瓷漿料的陶瓷原料並無特別限定，可使用各種介電體材料。例如，可使用由鈦、鋁、鋇、鉛、鋯、矽、釔等金屬所構成的氧化物、鈦酸鋇、Pb(Mg_1/3,Nb_2/3)O₃、Pb(Sm_1/2,Nb_1/2)O₃、Pb(Zn_1/3,Nb_2/3)O₃、PbThO₃、PbZrO₃等。該等能夠以單質使用，亦可混合2種以上使用。

作為構成陶瓷漿料的黏結劑樹脂，可使用聚胺基甲酸酯樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚乙烯醇、聚乙烯丁醛等的高分子等。該等能夠以單質使用，亦可混合2種以上使用。

陶瓷漿料的溶劑可為水亦可為有機溶劑。有機溶劑的情況下，可使用甲苯、乙醇、甲乙酮、異丙醇、γ-丁基內酯等。該等能夠以單質使用，亦可混合2種以上使用。又，亦可因應需求於陶瓷漿料中添加塑化劑、分散劑、抗靜電劑、界面活性劑等。

再者，本發明之積層薄膜特別適合使用於該陶瓷漿料包含肥粒鐵的情況。作為肥粒鐵，較佳為含有銅、鋅、鎳、錳等重金屬的肥粒鐵，或是含有鹼金屬或鹼土金屬的輕金屬肥粒鐵。相較於不含肥粒鐵的陶瓷漿料，含有肥粒鐵的陶瓷漿料具有表面張力較大的特徵，因此若塗布於以往具有脫模性的樹脂層上，則發生容易產生收縮或針孔等塗布缺陷這樣的問題。本發明之積層薄膜的樹脂層，其表面層的剝離性優異，另一方面，水接觸角為100°以下，表面層的塗布性亦為優異，因此即使在塗布上述具有肥粒鐵之陶瓷漿料作為表面層的情況下，亦可抑制收縮或針孔等缺陷，因而較佳。

<製造方法>

在本發明之積層薄膜中，於聚酯薄膜的至少單面上設置樹脂層的方法，可使用在線塗布(in-line coat)法、離線塗布(off-line coat)法的任一種，但較佳為在線塗布法。在線塗布法係在聚酯薄膜的製程內進行塗布的方法。具體而言，係指在從將聚酯樹脂進行熔融擠製開始，直到雙軸延伸後進行熱處理而捲起的任意階段中進行塗布的方法，通常塗布於熔融擠製後、快速冷卻而得的實質上為非晶狀態的未延伸(未定向)聚酯薄膜(A薄膜)、之後在長邊方向上延伸而成的單軸延伸(單軸定向)聚酯薄膜(B薄膜)、或進一步在寬度方向上延伸而成的熱處理前之雙軸延伸(雙軸定向)聚酯薄膜(C薄膜)的任一薄膜上。

另一方面，離線塗布法係在與薄膜的製膜步驟不同的步驟中將樹脂組成物塗布於將上述A薄膜在單軸或雙軸上延伸並實施加熱處理以完成聚酯薄膜的結晶定向後的薄膜、或A薄膜上的方法。

本發明中，較佳係藉由在線塗布法製造積層薄膜。藉由利用在線塗布法進行製造，相較於藉由離線塗布使樹脂層形成於例如經雙軸延伸之PET薄膜上，不僅能夠以更低成本製造積層薄膜，而且可實施離線塗布中實質上不可能的200℃以上的高溫熱處理，藉此促進樹脂層的交聯，而可使漿液剝離力變小。特佳係藉由以下製造方法進行製造：在完成結晶定向之前的聚酯薄膜的至少單面上塗布含有脫模劑(A)之塗料組成物後，至少在單軸方向上延伸，接著實施熱處理，以完成該聚酯薄膜的結晶定向。

<塗布方式>

在聚酯薄膜上塗布樹脂組成物的方式，可使用習知的塗布方式，例如棒塗布法、反向塗布法、凹版塗布法、模塗法、刮刀塗布法等的任意方式。

此處，對聚酯薄膜與樹脂層的密合性進行說明。

若以通常的離線塗布法將樹脂層設於聚酯薄膜上，則低表面能量的樹脂層與薄膜的密合性不佳，因此在將薄膜捲筒進行重捲等的情況下導致樹脂層被削去，而具有發生剝離力變差等問題的情況。然而，藉由在線塗布法將樹脂層進行積層的情況下，藉由在完成結晶定向前的聚酯薄膜上塗布塗料組成物，極微量的塗料組成物滲透至聚酯薄膜，因此可賦予樹脂層與熱塑性樹脂薄膜的密合性。結果，可維持優異的剝離力。

<樹脂層的形成方法>

本發明中，較佳係在聚酯薄膜的至少單面上塗布塗料組成物後，藉由乾燥而形成樹脂層。在本發明中，塗料組成物中含有溶劑的情況下，較佳為使用水系溶劑作為溶劑。藉由使用水系溶劑，不僅可抑制乾燥步驟中的溶劑急劇蒸發而可形成均勻的樹脂層，而且在環境負擔方面優異。

此處，水系溶劑係指水、或是水與甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等醇類、丙酮、甲乙酮等酮類、乙二醇、二乙二醇、丙二醇等二醇類等可溶於水的有機溶劑以任意比例進行混合者。

將塗料組成物塗布於薄膜的塗布方法，如上所述，較佳為在線塗布法。具體而言，係指在從將聚酯樹脂進行熔融擠製開始，直到雙軸延伸後進行熱處理而捲起的任意階段中進行塗布的方法，通常塗布於熔融擠製後、快速冷卻而得的實質上為非晶狀態的未延伸(未定向)聚酯薄膜(A薄膜)、之後在長邊方向上延伸而成的單軸延伸(單軸定向)聚酯薄膜(B薄膜)、或進一步在寬度方向上延伸而成的熱處理前之雙軸延伸(雙軸定向)聚酯薄膜(C薄膜)的任一薄膜上。

本發明中，較佳為採用在完成結晶定向之前的上述A薄膜、B薄膜的任一薄膜上塗布塗料組成物，之後，將薄膜在單軸方向或雙軸方向上延伸，以高於溶劑沸點的溫度實施熱處理而完成薄膜的結晶定向，同時設置樹脂層的方法。根據該方法，可同時進行薄膜的製膜與塗料組成物的塗布乾燥(亦即，樹脂層的形成)，因此具有製造成本上的優點。

其中，於經在長邊方向上進行單軸延伸的薄膜(B薄膜)上塗布塗料組成物，之後在寬度方向上延伸並實施熱處理的方法為優異。相較於塗布於未延伸薄膜後進行雙軸延伸的方法，少一次延伸步驟，因此不易因延伸導致樹脂層產生缺陷或龜裂，而可形成平滑性優異的樹脂層。又，如上所述，藉由在完成結晶定向前的薄膜上塗布塗料組成物，可賦予樹脂層與聚酯薄膜的密合性。

因此，在本發明中，較佳的樹脂層之形成方法，係藉由使用在線塗布法將使用水系溶劑的塗料組成物塗布於聚酯薄膜上，進行乾燥、熱處理而形成的方法。又，更佳係在單軸延伸後的B薄膜上將塗料組成物進行在線塗布的方法。在本發明的積層薄膜之製造方法中，為了完成塗料組成物之溶劑的去除，乾燥可在80~130℃的溫度範圍內實施。又，為了完成聚酯薄膜的結晶定向並完成塗料組成物的熱硬化以完成樹脂層的形成，熱處理可在160~240℃的溫度範圍內實施。

塗料組成物的固體成分濃度再佳為40質量%以下。藉由使固體成分濃度為40質量%以下，可賦予塗料組成物良好的塗布性，而可製造具有均勻之樹脂層的積層薄膜。

此外，固體成分濃度係表示相對於塗料組成物的質量，從塗料組成物之質量除去溶劑之質量的質量所占的比例(亦即，[固體成分濃度]=[(塗料組成物之質量)-(溶劑之質量)]/[塗料組成物之質量])。

<積層薄膜的製造方法>

接著，對本發明之積層薄膜的製造方法進行說明。以下顯示使用聚對苯二甲酸乙二酯作為聚酯薄膜的例子，但本發明並不限定於該例。

首先，將聚對苯二甲酸乙二酯(以下簡稱為PET)的顆粒充分地進行真空乾燥後，供給至擠製機，於約280℃下熔融擠製成片狀，進行冷卻固化，以製造未延伸(未定向)PET薄膜(A薄膜)。以加熱至80~120℃的滾筒將該薄膜在長邊方向上延伸2.5~5.0倍，得到單軸定向PET薄膜(B薄膜)。在該B薄膜的單面上塗布製備成既定濃度的脫模劑。此時，亦可在塗布前於PET薄膜的塗布面進行電暈放電處理等的表面處理。藉由進行電暈放電處理等的表面處理，可提升樹脂組成物對PET薄膜的潤濕性，且可防止樹脂組成物收縮，而達成均勻的塗布厚度。

塗布後，以夾具把持PET薄膜的端部，導向80~130℃的熱處理區(預熱區)，使塗料組成物的溶劑乾燥。乾燥後在寬度方向延伸1.1~5.0倍。接著導向150~250℃的加熱區(熱處理區)，進行1~30秒鐘的熱處理，完成結晶定向，同時完成樹脂層的形成。藉由該加熱步驟(熱處理步驟)，被認為可促進樹脂層的交聯。此外，該加熱步驟(熱處理步驟)中，亦可因應需求在寬度方向或是長邊方向上實施3~15%的鬆弛處理。

<特性之測量方法及效果之評價方法>

本發明中的特性之測量方法及效果之評價方法如下。

(1)霧度

使用東洋精機(股)製直讀霧度計，測量積層薄膜於23℃下的霧度(%)3次，將平均值作為H1(%)。又，在以下條件下實施溶劑浸漬/摩擦試驗後，測量積層薄膜於23℃下的霧度(%)3次，將平均值作為H2(%)。

<溶劑浸漬/摩擦試驗>

使積層薄膜浸漬於甲乙酮10分鐘後，使用學振型摩擦試驗機(大榮科學精機製作所股份有限公司製)，藉由綿布(小津產業(股)製，Hygiene gauze NT-4)於載重1kg下將該樹脂層表面來回摩擦10次。

(2)樹脂層表面之組成的分析方法

使用GCIB-TOF-SIMS(GCIB：氣體團簇離子束、TOF-SIMS：飛行時間型二次離子質量分析法)，分析積層薄膜之樹脂層表面的組成。測量條件如下所述。

<濺射條件>

離子源：氬氣團簇離子束

<檢測條件>

1次離子：Bi³⁺⁺(25keV)

2次離子極性：Negative

質量範圍：m/z 0~1000

測量範圍：200×200μm²

將最大強度所檢測之片段的峰值強度設為K，將源自二甲基矽氧烷之片段(SiCH₃ ⁺片段離子(M/Z=43))的峰值強度設為P，算出其比值P/K。P/K<0.01的情況下，判斷樹脂層實質上不含聚矽氧化合物。

又，將源自式(1)之結構的重複結構之片段(-(CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-)⁺-(M/Z=132))的峰值強度設為Q，Q/K

0.02的情況下，判斷樹脂層包含具有式(1)之結構的化合物(X)。

(3)水接觸角及表面能量的算出方法

首先，將積層薄膜放置於室溫23℃相對濕度65%的氣體環境中24小時。之後，在同樣氣體環境下，藉由接觸角計CA-D型(協和界面科學(股)公司製)，分別測量純水、乙二醇、甲醯胺、二碘甲烷的4種溶液相對於積層薄膜的樹脂層之表面側的5點接觸角。將除了5點測量值的最大值與最小值以外的3點測量值的平均值作為各溶液的接觸角。

接著，使用所得到之4種溶液的接觸角，藉由根據畑等所提出的「將固體的表面自由能(γ)分離成分散力成分(γ_S ^d)、極性力成分(γ_S ^p)及氫鍵結力成分(γ_S ^h)的3種成分，將福氏(Fowkes)式擴張的式(擴張Fowkes式)」的幾何平均法算出本發明的分散力、極性力、氫鍵結力及分散力與極性力之和、即表面能量。

顯示具體的計算方法。各記號的涵義如以下所述。γ_S ^L為固體與液體之界面的張力時，算式(a)成立。

γ_S ^L：樹脂層與表中記載之已知的溶液之表面能量

γ_S：樹脂層的表面能量

γ_L：表中記載之已知的溶液之表面能量

γ_S ^d：樹脂層之表面能量的分散力成分

γ_S ^p：樹脂層之表面能量的極性力成分

γ_S ^h：樹脂層之表面能量的氫鍵結力成分

γ_L ^d：表中記載之已知的溶液之表面能量的分散力成分

γ_L ^p：表中記載之已知的溶液之表面能量的極性力成分

γ_L ^h：表中記載之已知的溶液之表面能量的氫鍵結力成分

γ_S ^L=γ_S+γ_L-2(γ_S ^d．γ_L ^d)^1/2-2(γ_S ^p．γ_Lp)^1/2-2(γ_S ^h．γ_L ^h)^1/2‧‧‧算式(a)。

又，平滑的固體面與液滴以接觸角(θ)接觸時的狀態，係以下式表示(楊氏(Young)方程式)。

γ_S=γ_S ^L+γ_Lcosθ‧‧‧算式(b)。

若將該等算式(a)、算式(b)組合，則可得到下式。

(γ_S ^d．γ_L ^d)^1/2+(γ_S ^p．γ_L ^p)^1/2+(γ_S ^h．γ_L ^h)^1/2=γ_L(1+cosθ)/2‧‧‧算式(c)。

實際上，針對水、乙二醇、甲醯胺及二碘甲烷的4種溶液，將接觸角(θ)與已知的溶液之表面張力的各成分(γ_L ^d、γ_L ^p、γ_L ^h)代入算式(c)，解開4個聯立方程式。結果，可算出固體的表面能量(γ)、分散力成分(γ_S ^d)、極性力成分(γ_S ^p)及氫鍵結力成分(γ_S ^h)。

(4)漿液剝離力

針對漿液剝離力，使用塗布器(applicator)以使最終厚度為3μm的方式將混合成下述組成的陶瓷漿料塗布於本發明之積層薄膜的樹脂層上後，於熱風烘箱中進行100℃×3分鐘的乾燥，以形成陶瓷片材。使用島津(股)製萬能試驗機「Autograph AG-1S」及50N測力計，於剝離速度300mm/min下將該陶瓷片材進行180°剝離試驗。從藉由測量所得到的剝離力(N)-試驗時間(sec) 的圖表算出5~10sec的剝離力之平均值。進行該測量5次，將除去最大值與最小值以外的3次平均作為積層薄膜的剝離力，進行以下評價。將A以上者評為良好，B為實用上沒有問題的等級。

S：小於20mN/cm

A：20mN/cm以上且小於40mN/cm

B：40mN/cm以上且小於80mN/cm

C：80mN/cm以上

<陶瓷漿料的組成>

．BaTiO₃(堺化學工業(股)製)85質量份

．聚乙烯丁醛(積水化學工業(股)製「S-LEC(註冊商標)」BM-2)15質量份

．酞酸二辛酯(關東化學(股)製)5質量份

．甲苯150質量份

．乙醇(東京化成(股)製)150質量份。

(5)樹脂層的厚度

使用RuO₄及/或OsO₄將積層薄膜進行染色。接著，使積層薄膜凍結，在薄膜厚度方向上進行裁切，得到10點(10個)樹脂層剖面觀察用的超薄切片樣本。以TEM(穿透型電子顯微鏡：日立製作所(股)製H7100FA型)在1萬~100萬倍下觀察各樣本剖面，得到剖面影像。將該10點(10個)樣本之樹脂層厚度的測量值進行平均，作為積層薄膜的樹脂層厚度。

(6)漿液塗布性

使用塗布器，以3種最終厚度(3μm、1μm、300nm)將「(4)漿液剝離力」項中所示組成的陶瓷漿料塗布於本發明之積層薄膜的樹脂層上後，於熱風烘箱中進行100℃×3分鐘的乾燥，形成陶瓷片材。針對該陶瓷片材有無收縮進行目視評價。此外，一般而言，具有陶瓷漿料的塗布厚度越小越容易產生收縮的傾向。

S：任一種塗布厚度皆未發現收縮。

A：塗布厚度3μm、1μm中未發現收縮，但300nm中發現收縮。

B：塗布厚度3μm中未發現收縮，但1μm、300nm中發現收縮。

C：全部塗布厚度中皆發現收縮。

將A以上者評為漿液塗布性良好，B為實用上沒有問題的等級。

(7)表面層的相分離性

首先，使用塗布器，以最終厚度3μm將「(4)漿液剝離力」項所示組成的陶瓷漿料塗布於本發明之積層薄膜的樹脂層上後，於熱風烘箱中進行100℃×3分鐘的乾燥，形成陶瓷片材。接著，使用島津(股)製萬能試驗機「Autograph AG．1S」，於剝離速度300mm/min、剝離角度180°下將陶瓷漿料從本發明之積層薄膜的樹脂層剝離。針對剝離後的陶瓷漿料，藉由「(3)水接觸角及表面能量的算出方法」項所示測量方法，分別測量與樹脂層接觸側之面的水接觸角θ1、以及不與樹脂層接觸側之面的水接觸角θ2，根據θ2-θ1的值進行以下判定。此外，陶瓷漿料中的黏結劑成分、即聚乙烯丁醛比陶瓷漿料中的其他成分更為親水，亦即水接觸角較小，因此可判斷θ2-θ1的值越大，表面層的黏結劑成分為越偏向本發明之積層薄膜的樹脂層側的形態，表面層的相分離越大。

S：6°

θ2-θ1

A：4°

θ2-θ1<6°

B：2°

θ2-θ1<4°

C：θ2-θ1<2°

將A以上者評為表面層的相分離性良好，B為實用上沒有問題的等級。

(8)防轉印性

針對防轉印性，以貼附/剝離後的黏著膠帶剝離力(P1)/初期黏著膠帶剝離力(P0)×100的值為基準進行判定。以下敘述各剝離力的測量方法。

(8-1)初期黏著膠帶剝離力(P0)

將黏著膠帶(日東電工公司製聚酯膠帶No.31B、寬度19mm)於不鏽鋼板(SUS304號)上以5kg的橡膠滾筒來回壓附一次，於23℃/65%RH的環境下靜置24小時後，使用島津(股)製萬能試驗機「Autograph AG-1S」及50N測力計，於剝離速度300mm/min下進行180°剝離試驗。從藉由測量所得的剝離力(N)-試驗時間(sec)的圖表算出5~10sec的剝離力之平均值。進行該測量5次，將除去最大值與最小值以外的3次的平均作為初期黏著膠帶剝離力(P0)。

(8-2)貼附/剝離後的黏著膠帶剝離力(P1)

將黏著膠帶(日東電工公司製聚酯膠帶No.31B、寬度19mm)於本發明之積層薄膜的樹脂層側以5kg的橡膠滾筒來回壓附一次，於23℃/65%RH的環境下靜置24小時後，使用島津(股)製萬能試驗機「Autograph AG-1S」及50N測力計，於剝離速度300mm/min下實施180°剝離試驗，剝離黏著膠帶。之後，將剝離之黏著膠帶貼附於不鏽鋼板(SUS304號)，於23℃/65%RH的環境下靜置24小時後，使用島津(股)製萬能試驗機「Autograph AG-1S」及50N測力計，於剝離速度300mm/min下進行180°剝離試驗。從藉由測量所得的剝離力(N)-試驗時間(sec)的圖表算出5~10sec的剝離力之平均值。進行該測量5次，將除去最大值與最小值以外的3次的平均作為初期黏著膠帶剝離力(P1)。

針對(8-1)、(8-2)所得到之剝離力，以貼附/剝離後的黏著膠帶剝離力(P1)/初期黏著膠帶剝離力(P0)×100的值為基準判定防轉印性。將A以上者評為良好，B為實用上沒有問題的等級。

S：95%以上

A：90%以上且小於95%

B：85%以上且小於90%

C：小於85%。

(9)表面平滑性

使用三維粗糙度計觀察積層薄膜的樹脂層表面，計算0.1mm以上的異物個數。將其除以薄膜的面積(m²)，算出薄膜每1m²的異物個數。將A以上者評為表面平滑性良好，B為實用上沒有問題的等級。

S：0~4個/m²

A：5~19個/m²

B：20~49個/m²

C：50個以上/m²。

[實施例]

以下，根據具體的實施例詳細地說明本發明之積層薄膜，但本發明並不僅限定於該等實施例。

(實施例1)

．脫模劑(A)：含有長鏈烷基之樹脂(a-1)

於四頸燒瓶中加入200份的二甲苯、600份的異氰酸十八酯，在攪拌下進行加熱。從二甲苯開始迴流的時間點起，花費約2小時，以10分鐘的間隔逐次少量加入100份的平均聚合度500、皂化度88莫耳%之聚乙烯醇。加入聚乙烯醇結束後，再進行迴流2小時，結束反應。將反應混合物冷卻至約80℃後，加入至甲醇中，結果反應生成物作為白色沉澱而析出，因此將該沉澱過濾，加入140份的二甲苯，並加熱以使其完全溶解後，再次加入甲醇而使其沉澱，重複這樣的操作數次後，以甲醇清洗沉澱，並進行乾燥粉碎，藉此得到含有長鏈烷基之樹脂(a-1：以聚亞甲基為主鏈，側鏈具有碳數18之烷基)。將其以水進行稀釋，調整至20質量%。

．交聯劑(B)：三聚氰胺樹脂(b-1：羥甲基化三聚氰胺)

使用SANWA CHEMICAL(股)製，「NIKALAC」(註冊商標)MW-035(固體成分濃度70質量%，溶劑：水)。

．樹脂(C)：丙烯酸樹脂(c-1)

於不鏽鋼反應容器中，以(α)/(β)/(γ)=94/1/5的質量比置入甲基丙烯酸甲酯(α)、甲基丙烯酸羥乙酯(β)、胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(根上工業(股)製，ART RESIN(註冊商標)UN-3320HA、丙烯醯基數為6)(γ)，相對於(α)~(γ)的總計100質量份，加入2質量份的作為乳化劑之十二烷基苯磺酸鈉並進行攪拌，製備混合液1。接著，準備具備攪拌機、迴流冷卻管、溫度計及滴液漏斗之反應裝置。將60質量份的上述混合液1、200質量份的異丙醇及5質量份的作為聚合起始劑之過硫酸鉀置入反應裝置，於60℃下進行加熱，製備混合液2。使混合液2在60℃的加熱狀態下保持20分鐘。接著，製備包含40質量份之混合液1、50質量份之異丙醇及5質量份之過硫酸鉀的混合液3。接著，使用滴液漏斗，花費2小時將混合液3滴入混合液2，製備混合液4。之後，將混合液4在加熱至60℃的狀態下保持2小時。將所得到之混合液4冷卻至50℃以下後，移至具備攪拌機、減壓設備的容器。於其中加入60質量份的25%氨水及900質量份的純水，一邊加熱至60℃一邊在減壓下回收異丙醇及未反應單體，得到分散於純水之丙烯酸樹脂(c-1)。

．塗料組成物：

將脫模劑(A)、交聯劑(B)、樹脂(C)以固體成分質量比為(A)/(B)/(C)=20/20/80的方式進行混合。再者，為了提升對聚酯薄膜的塗布性，以相對於上述混合之塗料組成物整體100質量份為0.1質量份的方式添加氟系界面活性劑(互應化學工業(股)製「PLASCOAT」RY-2)。

．聚酯薄膜：

將含有2種粒子(1次粒徑0.3μm的二氧化矽粒子為4質量%，1次粒徑0.8μm的碳酸鈣粒子為2質量%)的PET顆粒(極限黏度0.64dl/g)充分地進行真空乾燥後，供給至擠製機並於280℃下熔融，從T字型噴嘴擠製成片狀，使用靜電施加澆鑄法捲繞於表面溫度25℃的鏡面鑄造鼓輪以使其冷卻固化。將該未延伸薄膜加熱至90℃並在長邊方向上延伸3.1倍，形成單軸延伸薄膜(B薄膜)。

．積層薄膜

在空氣中對單軸延伸薄膜實施電暈放電處理後，使用棒塗布將表中所示塗料組成物以塗布厚度約6μm進行塗布。接著，以夾具把持塗布有塗料組成物之單軸延伸薄膜在寬度方向的兩端部並導向預熱區。預熱區的氣體環境溫度為90~100℃，使塗料組成物的溶劑乾燥。接著，連續於100℃的延伸區中在寬度方向上延伸3.6倍，接著，於240℃的熱處理區中實施熱處理20秒鐘熱處理，形成樹脂層，再於相同溫度下在寬度方向上實施5%的鬆弛處理，得到完成聚酯薄膜之結晶定向的積層薄膜。所得到之積層薄膜中，PET薄膜的厚度為50μm，樹脂層的厚度為60nm。

所得到之積層薄膜的特性等顯示於表中。陶瓷漿料的塗布性、剝離性皆為良好。

(實施例2)

除了使用下述三聚氰胺交聯觸媒(d-1)作為觸媒(D)以外，以與實施例1相同的方法得到積層薄膜。所得到之積層薄膜的特性等顯示於表中。陶瓷漿料的塗布性、剝離性皆為良好。

．三聚氰胺交聯觸媒(d-1)：DIC(股)製，催化劑PTS

(實施例3~4)

除了將脫模劑(A)、交聯劑(B)、樹脂(C)的質量比變更成表中記載的質量比以外，以與實施例1相同的方法得到積層薄膜。所得到之積層薄膜的特性等顯示於表中。陶瓷漿料的塗布性、剝離性皆為良好。

(實施例5~6)

除了將脫模劑(A)、交聯劑(B)、樹脂(C)的質量比變更成表中記載的質量比以外，以與實施例1相同的方法得到積層薄膜。所得到之積層薄膜的特性等顯示於表中。相較於實施例1，漿液剝離力較大，但陶瓷漿料的塗布性、剝離性皆為良好。

(實施例7)

除了使用下述

唑啉化合物(b-2)作為交聯劑(B)以外，以與實施例1相同的方法得到積層薄膜。所得到之積層薄膜的特性等顯示於表中。相較於實施例1，漿液剝離力較大，但陶瓷漿料的塗布性、剝離性皆為良好。

．

唑啉化合物(b-2)：日本觸媒(股)製，「EPOCROS」(註冊商標)WS-500(固體成分濃度40質量%、溶劑：水)

(實施例8)

除了使用下述碳二亞胺化合物(b-3)作為交聯劑(B)以外，以與實施例1相同的方法得到積層薄膜。所得到之積層薄膜的特性等顯示於表中。相較於實施例1，漿液剝離力較大，但陶瓷漿料的塗布性、剝離性皆為良好。

．碳二亞胺化合物(b-3)：Nisshinbo Chemical(股)製，「CARBODILITE」(註冊商標)V-04(固體成分濃度40質量%、溶劑：水)

(實施例9)

除了使用下述環氧樹脂(b-4)作為交聯劑(B)以外，以與實施例1相同的方法得到積層薄膜。所得到之積層薄膜的特性等顯示於表中。相較於實施例1，漿液剝離力較大，但陶瓷漿料的塗布性、剝離性皆為良好。

．環氧樹脂(b-4)：使用Nagase ChemteX(股)製「Denacol」(註冊商標)EX-512(固體成分濃度50質量%、溶劑：水))。

(實施例10)

除了使用下述異氰酸酯化合物(b-5)作為交聯劑(B)以外，以與實施例1相同的方法得到積層薄膜。所得到之積層薄膜的特性等顯示於表中。相較於實施例1，漿液剝離力較大，但陶瓷漿料的塗布性、剝離性皆為良好。

．異氰酸酯化合物(b-5)：使用第一工業製藥(股)製「ELASTRON」(註冊商標)E-37(固體成分濃度28%、溶劑：水)。

(實施例11)

除了使用下述聚酯樹脂(c-2)作為樹脂(C)以外，以與實施例1相同的方法得到積層薄膜。所得到之積層薄膜的特性等顯示於表中。相較於實施例1，漿液塗布性較低，但陶瓷漿料的塗布性、剝離性皆為良好。

．聚酯樹脂(c-2)：製備由下述共聚合組成所構成之聚酯樹脂的水分散體。

<共聚合成分>

(二羧酸成分)

2,6-萘二羧酸二甲酯：88莫耳%

間苯二甲酸二甲酯5-磺酸鈉：12莫耳%

(二元醇成分)

相對於1莫耳的雙酚S加成2莫耳的環氧乙烷而成的化合物：86莫耳%

1,3-丙二醇：14莫耳%

此外，以測量方法項中所示的GCIB-TOF-SIMS分析包含該聚酯樹脂(c-2)之塗料組成物時，未檢測出源自式(1)之結構的M/Z=132的片段。

(實施例12)

除了使用下述胺基甲酸酯樹脂(c-3)作為樹脂(C)以外，以與實施例1相同的方法得到積層薄膜。所得到之積層薄膜的特性等顯示於表中。相較於實施例1，漿液剝離力較大，但陶瓷漿料的塗布性、剝離性皆為良好。

．胺基甲酸酯樹脂(c-3)：使用DIC(股)製「HYDRAN」(註冊商標)AP-40(固體成分濃度40質量%)。

(實施例13)

首先，在實施例1的聚酯薄膜的製法中，在單軸延伸薄膜(B 薄膜)的時間點不進行塗料組成物的塗布，除此以外，以與實施例1相同的方式得到完成結晶定向的聚酯薄膜。接著，使用棒塗布裝置，以塗布厚度約6μm將表中所示的塗料組成物塗布於該聚酯薄膜上。之後，於100℃烘箱中使其乾燥20秒鐘，接著於240℃烘箱中實施熱處理20秒鐘，形成樹脂層，得到積層薄膜。所得到之積層薄膜的特性等顯示於表中。相較於實施例1，漿液剝離力較大，但陶瓷漿料的塗布性、剝離性皆為良好。

(實施例14)

除了使用下述烯烴系樹脂(a-2)作為脫模劑(A)以外，以與實施例1相同的方法得到積層薄膜。所得到之積層薄膜的特性等顯示於表中。相較於實施例1，樹脂層的表面自由能較大，且漿液剝離力較大，但陶瓷漿料的塗布性、剝離性皆為良好。

．烯烴系樹脂(a-2)：三井化學(股)製，「CHEMIPEARL」(註冊商標)XEP800H

(實施例15~16)

除了將脫模劑(A)的含量如表中記載地進行變更以外，以與實施例1相同的方法得到積層薄膜。所得到之積層薄膜的特性等顯示於表中。陶瓷漿料的塗布性、剝離性皆為良好。

(實施例17)

除了將脫模劑(A)的含量如表中記載地進行變更以外，以與實施例1相同的方法得到積層薄膜。所得到之積層薄膜的特性等顯示於表中。相較於實施例1，樹脂層的表面自由能較大，且漿液剝離力較大，但陶瓷漿料的塗布性、剝離性皆為良好。

(實施例18)

除了將脫模劑(A)的含量如表中記載地進行變更以外，以與實施例1相同的方法得到積層薄膜。所得到之積層薄膜的特性等顯示於表中。相較於實施例1，漿液剝離力較大，但陶瓷漿料的塗布性、剝離性皆為良好。

(實施例19)

除了使用下述化合物(x-1：具有式(1)之結構)作為化合物(X)以外，以與實施例1相同的方法得到積層薄膜。所得到之積層薄膜的特性等顯示於表中。相較於實施例1，其表面平滑性良好。

．化合物(x-1)：ADEKA(股)製ADEKA(R)Pluronic F-108(重量平均分子量15500)

(實施例20)

除了使用下述化合物(x-2：具有式(1)之結構)作為化合物(X)以外，以與實施例1相同的方法得到積層薄膜。所得到之積層薄膜的特性等顯示於表中。相較於實施例1，其表面平滑性良好。

．化合物(x-2)：ADEKA(股)製ADEKA(R)Pluronic F-88(重量平均分子量10800)

(實施例21)

除了使用下述化合物(x-3：具有式(1)之結構)作為化合物(X)以外，以與實施例1相同的方法得到積層薄膜。所得到之積層薄膜的特性等顯示於表中。相較於實施例1，其表面平滑性良好。

．化合物(x-3)：ADEKA(股)製ADEKA(R)Pluronic F-68(重量平均分子量8350)

(實施例22)

除了使用下述化合物(x-4：具有式(1)之結構)作為化合物(X)以外，以與實施例1相同的方法得到積層薄膜。所得到之積層薄膜的特性等顯示於表中。相較於實施例1，其表面平滑性良好。

．化合物(x-4)：日信化學工業(股)製，Surfynol 485(重量平均分子量1500)

(實施例23)

除了將化合物(X)的含量如表中記載地進行變更以外，以與實施例19相同的方法，得到積層薄膜。所得到之積層薄膜的特性等顯示於表中。表面平滑性與實施例1為相同等級。

(實施例24、25)

除了將化合物(X)的含量如表中記載地進行變更以外，以與實施例19相同的方法，得到積層薄膜。所得到之積層薄膜的特性等顯示於表中。相較於實施例1，其表面平滑性良好。

(實施例26、27)

除了將化合物(X)的含量如表中記載地進行變更以外，以與實施例19相同的方法，得到積層薄膜。所得到之積層薄膜的特性等顯示於表中。相較於實施例1，其表面平滑性良好，但漿液剝離力較大。

(實施例28)

除了使用下述化合物(x-5：具有式(1)之結構)作為化合物(X)以外，以與實施例1相同的方法得到積層薄膜。所得到之積層薄膜的特性等顯示於表中。相較於實施例1，其表面平滑性良好，但防轉印性不良。

．化合物(x-5)：日信化學工業(股)製，Surfynol 465(重量平均分子量600)

(實施例29)

除了使用下述PVA(x-6：不具有式(1)之結構)作為化合物(X)以外，以與實施例1相同的方法得到積層薄膜。所得到之積層薄膜的特性等顯示於表中。表面平滑性與實施例1為相同等級。

．PVA(x-6)：KURARAY(股)製PVA-103(重量平均分子量13000)

(實施例30~33)

除了將化合物(X)的含量如表中記載地進行變更以外，以與實施例29相同的方法，得到積層薄膜。所得到之積層薄膜的特性等顯示於表中。相較於實施例1，其表面平滑性良好，但漿液剝離力較大。

(實施例34)

除了使用下述PVA(x-7：不具有式(1)之結構)作為化合物(X)以外，以與實施例1相同的方法得到積層薄膜。所得到之積層薄膜的特性等顯示於表中。相較於實施例1，其表面平滑性良好，但漿液剝離力較大。

．PVA(x-7)：KURARAY(股)製PVA-105(重量平均分子量22000)

(實施例35)

除了使用下述聚矽氧系樹脂(a-3)作為脫模劑(A)，且以質量比(A)/(B)=70/30的方式將脫模劑(A)、交聯劑(B)進行混合以外，以與實施例1相同的方法得到積層薄膜。所得到之積層薄膜的特性等顯示於表中。相較於實施例1，樹脂層的表面自由能較小，但陶瓷漿料的塗布性、剝離性皆為良好。

．聚矽氧系樹脂(a-3)：

將包含信越化學工業(股)製聚矽氧成分的塗劑、型號X-62-7655與包含信越化學工業(股)製聚矽氧成分的塗劑、型號X-62-7622與信越化學工業(股)製觸媒、型號CAT-7605以質量比95：5：1進行混合。

(實施例36)

除了使用下述含有長鏈烷基之樹脂(a-4)作為脫模劑(A)以外，以與實施例1相同的方法得到積層薄膜。所得到之積層薄膜的特性等顯示於表中。相較於實施例1，樹脂層的水接觸角較小，且漿液剝離力較大，但陶瓷漿料的塗布性、剝離性皆為良好。

．含有長鏈烷基之樹脂(a-4)

除了使用異氰酸辛酯取代異氰酸十八酯以外，以與含有長鏈烷基之樹脂(a-1)相同的製法進行合成，得到含有長鏈烷基之樹脂(a-4：以聚亞甲基為主鏈，側鏈具有碳數8之烷基)。

(實施例37)

除了使用下述含有長鏈烷基之樹脂(a-5)作為脫模劑(A)以外，以與實施例1相同的方法得到積層薄膜。所得到之積層薄膜的特性等顯示於表中。相較於實施例1，樹脂層的水接觸角較小，且漿液剝離力較大，但陶瓷漿料的塗布性、剝離性皆為良好。

．含有長鏈烷基之樹脂(a-5)

除了使用異氰酸十二酯代替異氰酸十八酯以外，以與含有長鏈烷基之樹脂(a-1)相同的製法進行合成，得到含有長鏈烷基之樹脂(a-5：以聚亞甲基為主鏈，側鏈具有碳數12之烷基)。

(實施例38、39)

除了將樹脂層的厚度如表2所記載地進行變更以外，以與實施例1相同的方法得到積層薄膜。所得到之積層薄膜的特性等顯示於表中。漿液剝離力較大，但陶瓷漿料的塗布性、剝離性皆為良好。

(實施例40、41)

．樹脂(C)：丙烯酸樹脂(c-4)

於不鏽鋼反應容器中，以(α)/(β)/(γ)=94.5/0.5/5的質量比置入甲基丙烯酸甲酯(α)、甲基丙烯酸羥乙酯(β)、胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(根上工業(股)製，ART RESIN(註冊商標)UN-3320HA、丙烯醯基數為6)(γ)，相對於(α)~(γ)的總計100質量份，加入2質量份的作為乳化劑之十二烷基苯磺酸鈉並進行攪拌，製備混合液1。接著，準備具備攪拌機、迴流冷卻管、溫度計及滴液漏斗的反應裝置。將60質量份的上述混合液1、200質量份的異丙醇及5質量份的作為聚合起始劑之過硫酸鉀置入反應裝置，於60℃下進行加熱，製備混合液2。使混合液2在60℃的加熱狀態下保持20分鐘。接著，製備包含40質量份之混合液1、50質量份之異丙醇及5質量份之過硫酸鉀的混合液3。接著，使用滴液漏斗，花費2小時將混合液3滴入混合液2，製備混合液4。之後，將混合液4在加熱至60℃的狀態下保持2小時。將所得到之混合液4冷卻至50℃以下後，移至具備攪拌機、減壓設備的容器。於其中加入60質量份的25%氨水及900質量份的純水，一邊加熱至60℃一邊在減壓下回收異丙醇及未反應單體，得到分散於純水之丙烯酸樹脂(c-4)。

使用上述(c-4)作為樹脂(C)，將脫模劑(A)的含量如表1所記載地進行變更，並將樹脂層的厚度如表2所記載地進行變更，除此以外，以與實施例1相同的方法得到積層薄膜。所得到之積層薄膜的特性等顯示於表中。

(實施例42、43)

．樹脂(C)：丙烯酸樹脂(c-4)

於不鏽鋼反應容器中，以(α)/(β)/(γ)=90/5/5的質量比置入甲基丙烯酸甲酯(α)、甲基丙烯酸羥乙酯(β)、胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(根上工業(股)製，ART RESIN(註冊商標)UN-3320HA、丙烯醯基數為6)(γ)，相對於(α)~(γ)的總計100質量份，加入2質量份的作為乳化劑之十二烷基苯磺酸鈉並進行攪拌，製備混合液1。接著，準備具備攪拌機、迴流冷卻管、溫度計及滴液漏斗的反應裝置。將60質量份的上述混合液1、200質量份的異丙醇及5質量份的作為聚合起始劑之過硫酸鉀置入反應裝置，於60℃下進行加熱，製備混合液2。使混合液2在60℃的加熱狀態下保持20分鐘。接著，製備包含40質量份之混合液1、50質量份之異丙醇及5質量份之過硫酸鉀的混合液3。接著，使用滴液漏斗，花費2小時將混合液3滴入混合液2，製備混合液4。之後，將混合液4在加熱至60℃的狀態下保持2小時。將所得到之混合液4冷卻至50℃以下後，移至具備攪拌機、減壓設備的容器。於其中加入60質量份的25%氨水及900質量份的純水，一邊加熱至60℃一邊在減壓下回收異丙醇及未反應單體，得到分散於純水之丙烯酸樹脂(c-5)。

使用上述(c-5)作為樹脂(C)，將脫模劑(A)的含量如表1所記載地進行變更，並將樹脂層的厚度如表2所記載地進行變更，除此以外，以與實施例1相同的方法得到積層薄膜。所得到之積層薄膜的特性等顯示於表中。

(實施例44、45)

實施例44中，使用下述二乙二醇(x-8：不具有式(1)之結構)作為化合物(X)，並將樹脂層的厚度如表2所記載地進行變更，除此以外，以與實施例1相同的方法得到積層薄膜。所得到之積層薄膜的特性等顯示於表中。

(比較例1)

除了不使用交聯劑(B)、樹脂(C)以外，以與實施例1相同的方法得到積層薄膜。所得到之積層薄膜的物性等顯示於表中。水接觸角大於100°，且陶瓷漿料的塗布性不良。又，相較於實施例1，陶瓷漿料的剝離性不良。

(比較例2)

除了不使用樹脂(C)，且以使脫模劑(A)與交聯劑(B)為(A)/(B)=100/50的方式進行混合以外，以與實施例1相同的方法得到積層薄膜。所得到之積層薄膜的物性等顯示於表中。水接觸角大於100°，且陶瓷漿料的塗布性不良。又，相較於實施例1，陶瓷漿料的剝離性不良。

(比較例3)

除了不使用交聯劑(B)以外，以與實施例1相同的方法得到積層薄膜。所得到之積層薄膜的物性等顯示於表中。水接觸角大於100°，且陶瓷漿料的塗布性不良。又，相較於實施例1，陶瓷漿料的剝離性不良。

(比較例4)

除了併用羥甲基化三聚氰胺(b-1)、

唑啉化合物(b-2)2種作為交聯劑(B)以外，以與比較例2相同的方法得到積層薄膜。所得到之積層薄膜的物性等顯示於表中。陶瓷漿料的剝離性良好，但水接觸角大於100°，且陶瓷漿料的塗布性不良。

(比較例5)

除了使用下述丙烯酸長鏈烷酯化合物(a-6)作為脫模劑(A)以外，以與比較例1相同的方法得到積層薄膜。所得到之積層薄膜的物性等顯示於表中。水接觸角為100°以下，且陶瓷漿料的塗布性良好，但相較於實施例1，陶瓷漿料的剝離性不良。

．丙烯酸長鏈烷酯化合物(a-6)

將500質量份的甲苯、80質量份的甲基丙烯酸十八酯(烷基鏈的碳數為18)、15質量份的甲基丙烯酸、5質量份的甲基丙烯酸2-羥乙酯、1份的偶氮二異丁腈加入滴下器，於反應溫度85℃下花費4小時滴入具備攪拌機、溫度計、冷凝器且可調整溫度的反應器中，進行聚合反應。之後，使在相同溫度下熟成2小時並完成反應而得的化合物溶解於包含5質量%之異丙醇與5質量%之正丁基賽路蘇的水中，得到包含丙烯酸長鏈烷酯化合物(a-6)的溶液。

(比較例6)

除了使用丙烯酸長鏈烷酯化合物(a-6)作為脫模劑(A)以外，以與實施例1相同的方法得到積層薄膜。所得到之積層薄膜的物性等顯示於表中。水接觸角小於85°，且陶瓷漿料的剝離性不良。

(比較例7)

除了不使用脫模劑(A)以外，以與實施例1相同的方法得到積層薄膜。所得到之積層薄膜的物性等顯示於表中。水接觸角小於85°，且陶瓷漿料的剝離性不良。

(比較例8)

除了將脫模劑(A)的含量如表中記載地進行變更以外，以與實施例1相同的方法得到積層薄膜。所得到之積層薄膜的特性等顯示於表中。水接觸角大於100°，且陶瓷漿料的塗布性不良。

表1

表2

表3

[產業上利用之可能性]

關於本發明之積層薄膜，以陶瓷漿料為代表之表面層的塗布性及剝離性優異，而適合用作積層型陶瓷電子零件，特別是感應器元件的製程用的工程薄膜。

Claims

一種積層薄膜，其係在聚酯薄膜的至少單面具有樹脂層的積層薄膜，其中該樹脂層位於至少一側的表層，該樹脂層的水接觸角為85°以上100°以下，在將該積層薄膜的霧度設為H1(%)，並將該積層薄膜進行溶劑浸漬/摩擦試驗後的霧度設為H2(%)時，｜H2-H1｜
1.0(%)；

<溶劑浸漬/摩擦試驗>

使該積層薄膜浸漬於甲乙酮中10分鐘後，使用學振型摩擦試驗機，藉由綿布(小津產業(股)製，Hygiene gauze NT-4)於載重1kg下將該樹脂層的表面來回摩擦10次。
如請求項1之積層薄膜，其中藉由飛行時間型二次離子質量分析來分析該樹脂層的表面時，源自二甲基矽氧烷之片段的峰值強度(P)相對於最大強度中所檢測之片段的峰值強度(K)的比值(P/K)[-]小於0.01。
如請求項1或2之積層薄膜，其中該樹脂層係由塗料組成物所形成，該塗料組成物含有脫模劑(A)、選自環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、
唑啉化合物、碳二亞胺化合物、異氰酸酯化合物的至少1種交聯劑(B)、選自聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂的至少1種樹脂(C)。
如請求項3之積層薄膜，其中該脫模劑(A)包含具有碳數12以上之烷基的樹脂。
如請求項4之積層薄膜，其中該具有碳數12以上之烷基的樹脂係於聚亞甲基的主鏈具有碳數12以上之烷基的側鏈的樹脂。
如請求項3至5中任一項之積層薄膜，其中在將交聯劑(B)與樹脂(C)的總計設為100質量份時，該塗料組成物含有5~50質量份的脫模劑(A)。
如請求項3至6中任一項之積層薄膜，其中該塗料組成物中，交聯劑(B)與樹脂(C)的質量比在5/95~50/50的範圍。
如請求項3至7中任一項之積層薄膜，其中該塗料組成物包含具有式(1)之結構的化合物(X)；

-(CH ₂-CH ₂-O) _n- 式(1)

(此處，n表示3以上之整數)。
如請求項8之積層薄膜，其中該化合物(X)的重量平均分子量為1000以上20000以下。
如請求項8或9之積層薄膜，其中在將脫模劑(A)設為100質量份時，該塗料組成物含有15~100質量份的化合物(X)。
如請求項1至10中任一項之積層薄膜，其中該樹脂層的膜厚大於10nm且小於80nm。
如請求項1至11中任一項之積層薄膜，其中該樹脂層的表面自由能為20mN/m以上30mN/m以下。
如請求項1至12中任一項之積層薄膜，其係用於在該樹脂層的表面塗布陶瓷漿料並使其固化後進行剝離的用途。
如請求項13之積層薄膜，其中該陶瓷漿料包含肥粒鐵。
一種積層薄膜之製造方法，係如請求項1至14中任一項之積層薄膜的製造方法，其包含在完成結晶定向之前的聚酯薄膜之至少單面上塗布含有脫模劑(A)之塗料組成物後，至少在單軸方向上延伸，接著實施熱處理，使該聚酯薄膜完成結晶定向的步驟。