CN116723934A

CN116723934A - 层合膜及其制造方法

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Publication number: CN116723934A
Application number: CN202180088182.0A
Authority: CN
Inventors: 中西佑太; 泽本惠子; 太田一善; 岩谷忠彦; 田中照也
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2021-01-05
Filing date: 2021-12-01
Publication date: 2023-09-08

Abstract

本发明的层合膜是在树脂基材的至少一个表面上具有树脂层的层合膜，所述树脂层位于至少一方的表层，对于所述树脂层表面的碳的K吸收边的X射线吸收近边结构(XANES)光谱，在将入射X射线与树脂层表面所成的角设定为θ、将通过部分电子产额法得到的293.5eV的光谱强度设定为I(θ)时，满足I(15°)‑I(90°)≥0.1。本发明提供作为涂布含有溶剂的涂布液，并进行干燥、固化后剥离的离型膜，涂布性、剥离性优异，并且即使经过加热工序也不会发生表面层拱起的层合膜。

Description

层合膜及其制造方法

技术领域

本发明涉及在聚酯膜的至少一个表面上具有树脂层的层合膜及其制造方法。

背景技术

双轴拉伸聚酯膜在机械性能、电性能、尺寸稳定性、透明性、耐化学药品性等方面具有优异的性能，因此在磁记录材料、包装材料等多种用途中作为基材膜得到了广泛使用。特别是近年来，作为粘合制品中的粘合材料层的保护膜、各种工业制品的加工工序中的载体膜，对脱模性优异的膜的需求在增加。作为脱模性优异的膜，从工业上的生产率、耐热性方面考虑，最通常使用的是在表面设置有包含有机硅化合物作为脱模剂的层(以下称为树脂层)的膜(例如参见专利文献1)。但是，在树脂层中含有有机硅化合物的情况下，由于树脂层的表面自由能变低，有时被粘物的涂布性会变得不良。

特别是用作电子部件的制造中使用的工艺膜时，要经过如下工序：在聚酯膜的树脂层上涂布陶瓷浆料等表面层、干燥，然后将干燥后的表面层从聚酯膜剥离。此时，如果树脂层中含有有机硅化合物，则在树脂层上涂布表面层时，有时会引起有机硅化合物产生凹陷或针孔这样的问题。另外，即使在涂布上没有出现大的问题，在将表面层从聚酯膜剥离时，有机硅化合物向表面层一侧转移并逐渐气化，从而在电子部件的电触点部位附近产生的电弧等会导致有机硅化合物堆积于电触点部位的表面，引起导电不良等，对其性能造成不良影响，这已成为问题。

针对这样的问题，作为不含有机硅化合物的脱模剂(以下称为非有机硅脱模剂)，已对使用含长链烷基的树脂、烯烃树脂、氟化合物、蜡类化合物、尤其是其中的含长链烷基的树脂进行了研究(例如参见专利文献2～6)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-155459号公报

专利文献2：日本特开2017-170660号公报

专利文献3：日本特开2010-144046号公报

专利文献4：日本特开2004-351627号公报

专利文献5：国际公开2018/037991号

专利文献6：日本特开2020-152095号公报

发明内容

发明所要解决的问题

但是，相对于含有有机硅化合物的脱模剂，非有机硅脱模剂存在着容易重剥离的问题。例如，本发明人等对专利文献2中记载的膜进行了验证，结果表明在树脂层上涂布表面层时，表面层成分渗透至树脂层中，表面层的剥离力会变成重剥离。

另外，还确认了即使如专利文献3、4、5中记载的膜那样，包含含长链烷基的树脂，根据加工条件的不同，树脂层的长链烷基的取向不能充分提高，存在着对表面层的剥离力成为重剥离这样的问题。另一方面，如专利文献6那样，在组合使用长链烷基丙烯酸酯树脂和三聚氰胺树脂的方法中，虽然可以使树脂层高度交联，但树脂层的表面自由能变得过高，因此无法赋予充分的脱模性，确定存在着对陶瓷浆料的剥离变得困难的问题。进而，含长链烷基的树脂具有强疏水性，其水分散体不稳定而容易凝集，因此存在着树脂层中容易包含凝集物的倾向，凝集物导致的粗大突起会转印至通过涂布而设置的层，结果，就存在通过涂布而设置的层的表面粗糙度变大的情况。

另外还确定了，即使在得到较轻剥离的设计的情况下，在干燥工序等中暴露于高温时，有时也会因树脂层的热膨胀而在浆料中产生拱起，对后续工序的加工造成障碍。此处，拱起是指涂布的陶瓷浆料部分剥离的现象。

因此，本发明的课题在于消除上述缺点，提供形成通过涂布而设置的以陶瓷浆料为代表的层的涂料组合物的涂布性、和通过涂布而设置的层(表面层)的剥离性优异，特别是树脂层中的凝集物少、转印性、平滑性优异的层合膜。另外，本发明的课题还在于提供一种兼顾表面层与树脂层的轻剥离性和抑制暴露于高温条件后的表面层的拱起的层合膜。

解决问题的手段

为了解决上述课题，本发明的层合膜包含以下任一构成。即，

一种层合膜，其为在树脂基材的至少一个表面上具有树脂层的层合膜，所述树脂层位于至少一方的表层，在通过部分电子产额法对树脂层表面测得的XAFS谱中，对于碳的K吸收边的X射线吸收近边结构(XANES)谱，在将入射X射线与树脂层表面所成的角设定为θ、将293.5eV的谱强度设定为I(θ)时，满足I(15°)-I(90°)≥0.1(以下有时称为第一实施方式)。或者

一种层合膜，其为在树脂基材的至少一个表面上层合了树脂层的层合膜，胶带剥离力为3.0N/19mm以下，且通过基于AFM的弹性模量图像观察到的畴径为500nm以下(以下有时称为第二实施方式)。

本发明的层合膜的制造方法包含以下构成。即，

上述层合膜的制造方法，其为在树脂基材的至少一个表面上涂布涂料组合物，所述涂料组合物含有脱模剂(A)、和选自环氧树脂、噁唑啉化合物、碳二亚胺化合物、聚酯树脂、丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯树脂中的至少1种树脂或化合物(B)，接着至少沿单轴方向进行拉伸，然后加热至150℃以上，形成树脂层。

本发明的层合膜，优选通过AFM对所述树脂层测得的表面弹性模量为1GPa以上。

本发明的层合膜，优选为在树脂基材的至少一个表面上层合了树脂层的层合膜，胶带剥离力为3.0N/19mm以下，且通过基于原子力显微镜(AFM)的弹性模量图像观察到的畴径为500nm以下。

本发明的层合膜，优选所述树脂层的水接触角为85°以上且110°以下。

本发明的层合膜，优选在通过部分电子产额法对所述树脂层表面测得的XAFS谱中，对于碳的K吸收边的X射线吸收近边结构(XANES)谱，将入射X射线与树脂层表面所成的角设定为θ、将293.5eV的谱强度设定为I(θ)时，满足[I(15°)-0.1]/I(90°)>1。

本发明的层合膜，优选通过飞行时间型二次离子质谱分析对所述树脂层的表面进行分析时，源自聚二甲基硅氧烷的片段的峰强度(P)相对于以最大强度检测出的片段的峰强度(K)之比(P/K)[-]小于0.01。

本发明的层合膜，优选所述树脂层中包含长链烷基类树脂作为脱模剂(A)，且长链烷基类树脂在利用差示扫描量热计(DSC)以20℃/min从25℃升温至200℃后，以20℃/min从200℃降温至-50℃时的降温过程中的放热峰温度(Tc)为30℃以上。

本发明的层合膜，优选所述树脂层由涂料组合物形成，所述涂料组合物含有脱模剂(A)、和选自环氧树脂、噁唑啉化合物、碳二亚胺化合物、聚酯树脂、丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯树脂中的至少1种树脂或化合物(B)。

本发明的层合膜，优选所述树脂层的膜厚大于10nm且小于200nm。

本发明的层合膜，优选所述树脂基材为聚酯膜。

本发明的层合膜，优选被用于在所述树脂层的表面涂布陶瓷浆料并使其固化后进行剥离的用途。

发明效果

根据本发明，可以提供形成通过涂布而设置的以陶瓷浆料为代表的层的涂料组合物的涂布性、和通过涂布而设置的层的剥离性优异，树脂层中的凝集物少、转印性、平滑性优异的层合膜。另外，还可以提供兼顾表面层与树脂层的轻剥离性和抑制暴露于高温条件后的表面层的拱起的层合膜。

具体实施方式

本发明的层合膜的第一实施方式是一种层合膜，其为在树脂基材的至少一个表面上具有树脂层的层合膜，所述树脂层位于至少一方的表层，对于所述树脂层表面的碳的K吸收边的XANES谱，将入射X射线与树脂层表面所成的角设定为θ、将通过部分电子产额法得到的293.5eV的谱强度设定为I(θ)时，θ为15°、90°时的I(15°)、I(90°)的关系满足I(15°)-I(90°)≥0.1。首先，对这些物理特性的含义和控制方法的例子进行说明。

在本发明中，XANES光谱是指，对本发明的层合膜的树脂层表面照射X射线，在通过测量其吸收量而得到的X射线吸收精细结构(XAFS)谱中，碳的K吸收边的X射线吸收近边结构光谱。XAFS光谱的测定条件如后所述。

XAFS光谱是指一边改变照射的X射线的能量一边测量试样的X射线吸收量而得到的光谱，各元素的吸收能量根据元素而不同，因此通过本测定得到元素的键合状态(价数)、配位环境(原子间距离、配位数)这样的信息。在本发明中，着眼于284.2eV附近的碳的K吸收边，具体来说是归属于C-C键的σ^＊跃迁的293.5eV的峰。

X射线是直线偏振光，电场矢量相对于X射线垂直并产生在水平面内。此处，测定试样的X射线吸收强度依赖于电场矢量和键合轴的方向，因此通过对源自C-C键的293.5eV的峰进行角度分解测定，可以进行C-C键的取向性评价。在本发明中，将入射X射线与测定试样表面所成的角设定为θ，将293.5eV下的X射线吸收光谱强度设定为I(θ)。

在θ＝15°的情况下，X射线电场矢量变为与树脂表面大致垂直的方向，在θ＝90°的情况下，X射线电场矢量变为与树脂表面大致平行的方向。即，I(15°)-I(90°)的值越大，意味着在与树脂表面垂直的方向上C-C键的取向度越高，就成为例如包含长链烷基树脂的树脂层中长链烷基的垂直取向性的指标。

作为吸收光谱的检测方法，一般通过在照射X射线的试样的前后测定强度的透射法进行测定，但本发明中的碳的K吸收边是被称为软X射线的能量区域，X射线能量的大部分在物质内被吸收，因此可以使用电子产额法、荧光产额法、离子产额法等检测方法，本发明中使用电子产额法，特别是能够得到表面附近的信息的部分电子产额法。

全电子产额法是指，对物质照射能量比内壳轨道的束缚能高的软X射线时，对于因光电效应，内壳轨道的电子以光电子的形式从物质表面释放出的电子不进行能量分选而检测全部电子的方法，分选一定动能以上的电子进行检测的方法被称为部分电子产额法。在部分电子产额法中，由于通过电子分光器对从表面释放的电子能量进行分选而不检测物质中的平均自由程长且动能低的电子，因此就成为比全电子产额法更具表面敏感性的方法，可以进行试样表面至数nm深度的分析。

本发明的层合膜的层合膜的第一实施方式，通过满足I(15°)-I(90°)≥0.1，可以兼顾形成通过涂布等而设置于树脂层上的层(以下，有时将通过涂布等而设置于本发明的层合膜的树脂层的表面上的层称为表面层)的涂料组合物的涂布性、及树脂层与表面层的剥离性。

如前所述，具有树脂层的层合膜有时作为各种工业制品的加工工序中的载体膜使用。此时，经过如下工序：在层合膜的树脂层上涂布包含溶剂的表面层，干燥后，将该表面层从层合膜上剥离。在层合膜的树脂层上涂布形成表面层的涂布液时，有时表面层的成分会向树脂层渗透。

在层合膜的树脂层表面的长链烷基的垂直方向的取向不充分的情况下，在树脂层的表层中无法抑制表面层的成分的渗透，表面层与树脂层的锚固效果导致表面层的剥离力发生重剥离。本发明的层合膜的第一实方式的树脂层为I(15°)-I(90°)≥0.1是指，树脂层的长链烷基在垂直方向的取向度高，由此，不易引起表面层的成分向树脂层渗透，可以使表面层的剥离性良好。(15°)-I(90°)的范围优选为I(15°)-I(90°)≥0.2，进一步优选为I(15°)-I(90°)≥0.4。在I(15°)-I(90°)<0.1的情况下，树脂层的长链烷基未沿垂直方向取向，因此在树脂层上涂布表面层时，表面层的成分渗透至树脂层，在树脂层与表面层之间产生锚固效果，结果表面层的剥离性变得不良。关于I(15°)-I(90°)的上限，没有特别限制，为1.0左右。

作为将本发明的层合膜的树脂层控制为I(15°)-I(90°)≥0.1的方法，可以列举例如，后述的构成树脂层的成分、涂料组合物、制造方法。关于各自的优选范围在后面叙述。

本发明的层合膜的第二实施方式是在树脂基材的至少一个面上具有树脂层的层合膜，胶带剥离力为3.0N/19mm以下，且通过基于原子力显微镜(AFM)的弹性模量图像观察到的畴径为500nm以下。下面对这些特性的含义和控制方法的例子进行说明。

在暴露于高温条件后也抑制表面层的拱起发生的情况下，本发明的层合膜的第二实施方式需要胶带剥离力为3.0N/19mm以下、且通过基于AFM的弹性模量图像观察到的畴径为500nm以下。由此，在设置表面层时，能够兼顾表面层与树脂层的轻剥离性、和抑制高温下的拱起，防止由剥离工序导致的表面层的破膜。

本发明的层合膜的第二实施方式中的胶带剥离力优选为2.5N/19mm以下，更优选为2.0N/19mm以下。对于胶带剥离力的下限没有特别限制，从抑制设置于树脂层上的表面层在辊输送工序中的膜剥离方面考虑，优选设定为0.01N/19mm。胶带剥离力表示树脂层与表面层的相互作用，若减小树脂层与表面层的相互作用，则能够降低与表面层的剥离力。胶带剥离力超过3.0N/19mm时，在剥离表面层的工序中，表面层有时未从树脂层剥离而破膜，使成品率降低。

在本发明中，胶带剥离力为如下所述定义。首先，将丙烯酸类聚酯粘合带(日东电工(株)制，日东31B胶带，19mm宽)贴合于本发明的层合膜的树脂层上，使2kgf的辊从其上往复1次。然后，将贴合有该胶带的层合膜在25℃，65％RH的环境下静置24小时后，使用岛津(株)制造的万能试验机“オートグラフAG-1S”以剥离角度180°、拉伸速度300mm/分钟进行剥离，将此时的剥离载荷作为胶带剥离力。关于胶带剥离力的具体测定方法，在后面叙述。

为了将胶带剥离力控制为上述优选的范围，可以列举例如在树脂层中含有脱模剂而使表面自由能降低的方法。优选的脱模剂的详细情况如后所述，特别优选使用通过在相对于表面垂直的方向上取向、结晶化而使表面自由能低的甲基在表面露出的长链烷基树脂。

本发明的层合膜，利用基于AFM的弹性模量图像观察到的畴径为500nm以下时，可以得到兼顾表面层与树脂层的轻剥离性和抑制高温下的拱起的层合膜。可认为其理由如下。

在树脂层由脱模剂(例如，长链烷基树脂)和脱模剂以外的树脂(例如，环氧树脂、噁唑啉化合物、碳二亚胺化合物、三聚氰胺树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂等树脂或化合物)构成的情况下，有时脱模剂在树脂层的表面上局部地不均匀存在而形成畴域。在畴域中，脱模剂的量相对增多，另一方面，畴域以外的部分脱模剂的量减少，因此，在树脂层上涂布表面层时，树脂层与表面层的剥离有时成为重剥离。另外，在畴域中，有时在高温环境下因热膨胀而发生由树脂层的热膨胀所导致的膜剥离、拱起。

畴径优选为250nm以下，更优选为100nm以下。在畴径大于500nm的情况下，由于畴域的交联剂量相对变少，有时表面层的成分渗透到树脂层中而产生锚定效应从而导致重剥离，有时由于高温环境下的热膨胀而发生膜剥离、拱起。对于畴径的下限没有特别限制，设定为10nm左右。

作为将本发明的层合膜的胶带剥离力控制在3.0N/19mm以下、将利用AFM弹性模量图像观察到的畴径控制在500nm以下的方法，例如可以举出后述的构成树脂层的成分、涂料组合物、制造方法。关于各自的优选范围在后面叙述。

以下，对本发明的层合膜进行详细说明。

<树脂基材>

对本发明的层合膜中的树脂基材进行详细说明。树脂基材没有特别限制，构成树脂基材的树脂种类可以为热塑性树脂、热固性树脂中的任意一种，可以为均聚树脂，也可以为共聚或2种以上的共混物。从成型性良好方面考虑，优选热塑性树脂。

作为热塑性树脂，没有特别限制，可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基戊烯等聚烯烃、脂环族聚烯烃、尼龙6、尼龙66等聚酰胺、芳族聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚缩醛、聚苯硫醚、四氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯等氟树脂、丙烯酸、甲基丙烯酸、聚缩醛、聚乙醇酸、聚乳酸等。作为热固性树脂的例子，可以使用酚醛树脂、环氧树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯、聚氨酯、聚酰亚胺、有机硅树脂等。从机械特性、成型性方面考虑，特别优选聚酯。

聚酯是以酯键为主链的主要键合链的高分子的总称，可以列举对苯二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸丙二醇酯、2,6-萘二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸丁二醇酯、2,6-萘二甲酸丙二醇酯、α,β-双(2-氯苯氧基)乙烷-4,4-二羧酸乙二醇酯等。树脂基材可以优选使用以这些树脂中的至少1种作为主要构成成分的树脂基材。特别优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯，在热、收缩应力等作用于树脂基材的情况下，更优选使用耐热性、刚性优异的聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯。

另外，除了上述树脂种类以外，还可以以不使其特性恶化的程度添加各种添加剂，例如，抗氧化剂、热稳定剂、耐候稳定剂、紫外线吸收剂、有机类润滑剂、颜料、染料、有机或无机颗粒、填充剂、抗静电剂、成核剂等。

从机械特性、热特性方面考虑，树脂基材优选以聚酯为主成分(以下，有时将以聚酯为主成分的树脂基材称为聚酯膜)。此处，作为主成分表示在构成树脂基材的成分中最多的成分。

聚酯膜优选是双轴取向的。所谓双轴取向聚酯膜，通常是指将未拉伸状态的聚酯膜沿长度方向和与长度方向正交的宽度方向分别拉伸2.5～5倍左右，然后，实施热处理，使结晶取向完成，在广角X射线衍射中显示双轴取向图案的膜。从层合膜的热稳定性，特别是尺寸稳定性、机械强度、平面性方面考虑，优选双轴取向聚酯膜。

另外，对于聚酯膜，也可以是聚酯膜为2层以上的层合结构体。作为层合结构体，例如可以列举具有3层以上的层的复合膜，且在内层部分实质上不含有颗粒而在表层部分含有颗粒的复合膜，内层部分和表层部分可以是化学上种类不同的聚合物，也可以是同种聚合物。

聚酯膜的厚度没有特别限制，根据用途、种类适当选择，从机械强度、操作性等方面考虑，通常优选为10～500μm、更优选为23～125μm、最优选为38～75μm。另外，聚酯膜可以是通过共挤出得到的复合膜，也可以是通过各种方法将得到的膜叠合而成的膜。需要说明的是，在本说明书中，表示取值范围的“～”是指包含下限值和上限值的“以上、以下”的含义。

<树脂层>

本发明的层合膜中的树脂层是指在上述的树脂基材的至少一个面上具有的树脂层。树脂层是为了将由设置于树脂层上的粘合带、陶瓷浆料形成的后述的表面层从层合膜上容易地剥离所需要的层。

在本发明的层合膜中，用原子力显微镜(AFM)测得的树脂层的表面弹性模量优选为1GPa以上。表面弹性模量的值更优选为1.5GPa以上，进一步优选为2.0GPa以上。在表面弹性模量为上述优选范围的情况下，意味着树脂层被充分交联，可以抑制表面层的成分向树脂层渗透，使表面层的剥离力、胶带剥离力轻剥离化。对于上限没有特别限制，从防止弯曲层合膜时树脂层破裂方面考虑，将10GPa作为上限。

此处，基于AFM的弹性模量测定是利用探针在极微小范围内进行的压缩试验，是按压力导致的变形程度，因此可以使用弹簧常数已知的悬臂来测定树脂层的表面弹性模量及其空间分布。详细情况在实施例部分记载，可以使用下述所示的原子力显微镜，使悬臂前端的探针与树脂层接触，测定力曲线。此时，根据压痕深度得到涂膜的深度方向的信息，但通常来说存在于压痕深度设定值的5～10倍左右深度的材料会影响测定。因此，通过使压痕深度相对于树脂层的厚度为1/10，与作为基底的树脂基材的影响相比，树脂层的特性是主要的。另外，关于平面方向的空间分辨率，取决于原子力显微镜的扫描范围及扫描线数，但在现实的测定条件下，大约50nm左右是平面方向的空间分辨率的下限。详细内容和测定方法在后面叙述。

本发明的层合膜的树脂层，水接触角优选为85°以上且110°以下。在本发明的层合膜中，通过使树脂层的水接触角为85°以上，可以对层合膜赋予良好的脱模性。另外，在本发明的层合膜中，通过使树脂层的水接触角为110°以下，可以兼顾表面层、胶带剥离力的轻剥离化和陶瓷浆料的涂布性，也可以防止陶瓷浆料从树脂层自然剥离。更优选为92°以上且108°以下，进一步优选为96°以上且106°以下。

在本发明中，水接触角是通过JIS R 3257：1999年中记载的静滴法求出的。在固体表面上载置水滴，在其气氛下达到平衡时，是可以通过下式求出的值，通常作为判断该固体表面的涂布性的指标。即，水接触角的值越小，表示所述固体表面的涂布性越好，值越大，表示涂布性越不好。

γS＝γLcosθ+γSL

(上述式中，γS表示固体的表面张力，γL表示液体的表面张力，γSL表示固体/液体的界面张力，θ表示接触角)。

将上述式称为“杨式”，将液体表面与固体表面所成的角度定义为“接触角”。水接触角可以利用广泛市售的装置进行测定，例如可以利用Contact Angle Meter(协和界面科学(株)制)进行测定。具体的水接触角的数值范围和测定方法在后面叙述。

本发明的层合膜的树脂层，在通过部分电子产额法测定的XAFS谱中，对于碳的K吸收边的X射线吸收边附近结构(XANES)谱，将入射X射线与树脂层表面所成的角设定为θ、将293.5eV的光谱强度设定为I(θ)时，优选满足[I(15°)-0.1]/I(90°)＞1。更优选为[I(15°)-0.1]/I(90°)＞1.2，进一步优选为[I(15°)-0.1]/I(90°)＞1.4。通过将[I(15°)-0.1]/I(90°)设为上述优选的范围，可以使胶带剥离力及表面层的剥离力良好。

本发明的层合膜的树脂层，在飞行时间型二次离子质谱分析(GCIB-TOF-SIMS)中，源自聚二甲基硅氧烷的片段的峰强度(P)相对于以最大强度检测到的片段的峰强度(K)之比(P/K)[-]优选小于0.01。在峰强度之比小于0.01的情况下，树脂层中来自聚二甲基硅氧烷的成分少，因此在将本发明的层合膜用作电子部件制造用的工艺膜时，有机硅化合物(特别是聚二甲基硅氧烷)不会向制品一侧转移，可以防止导电不良等故障。在飞行时间型二次离子质谱分析中，来自聚二甲基硅氧烷的片段的峰强度(P)相对于以最大强度检测到的片段的峰强度(K)之比(P/K)[-]可以通过实施例部分记载的测定方法求出。

在本发明的层合膜的树脂层中，作为脱模剂(A)，优选包含含长链烷基的树脂，对于该含长链烷基的树脂，利用差示扫描量热计[DSC]以20℃/min从25℃升温至200℃后，以20℃/min从200℃降温至-50℃时降温过程中的放热峰温度[Tc]更优选为30℃以上、进一步优选为35℃以上、最优选为45℃以上。通过使放热峰温度Tc为30℃以上，脱模剂(A)的长链烷基容易垂直取向，能够调整为I(15°)-I(90°)≥0.1。

本发明的层合膜的树脂层，除了脱模剂(A)以外，还可以在不损害涂布性和脱模性的范围内含有选自环氧树脂、噁唑啉化合物、碳二亚胺化合物、聚酯树脂、丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂中的至少1种树脂或化合物(B)。详细内容记载于涂料组合物部分。

本发明的层合膜的树脂层，膜厚优选大于10nm且小于200nm。通过使树脂层的膜厚大于10nm且小于200nm，容易在基材树脂上设置具有均匀的涂布性、脱模性的树脂层。若树脂层的膜厚小于200nm，则除了能够抑制制造成本以外，还能够抑制涂布树脂层时产生不均、条纹，可以保持层合膜的品质。另外，通过使树脂层的膜厚大于10nm，可以抑制脱模性的降低。

<表面层>

本发明的层合膜优选是在树脂层上形成表面层而使用。此处，表面层是指在层合膜的具有树脂层的面上形成的含有树脂、金属、陶瓷等的层状成型体。对于表面层的制作方法没有特别限制，例如可以通过涂布、蒸镀、贴合等方法形成于树脂层的表面。在本说明书中，在表面层的制作中使用具有溶剂成分的涂布液时、或表面层是使反应性的活性部位反应而形成的固化层时，包括未干燥状态和未固化状态，有时记载为表面层。本发明的特别优选的用途中的表面层是经过涂布陶瓷浆料的工序而形成的陶瓷片。

<涂料组合物>

下面对用于形成本发明的层合膜的树脂层的优选涂料组合物进行记载。本发明的层合膜的树脂层优选由含有脱模剂(A)和选自环氧树脂、噁唑啉化合物、碳二亚胺化合物、三聚氰胺树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂中的至少1种树脂或化合物(B)的涂料组合物形成。通过设定为该构成，对于树脂层表面的碳的K吸收边的X射线吸收近边结构(XANES)光谱，将入射X射线与树脂层表面所成的角设定为θ、将通过部分电子产额法得到的293.5eV的光谱强度设定为Iθ时，容易形成I(15°)-I(90°)≥0.1的树脂层。另外，通过设定为该构成，容易形成胶带剥离力为3.0N/19mm以下、且利用基于AFM的弹性模量图像观察到的畴径为500nm以下的树脂层。

<脱模剂(A)>

本发明中所说的脱模剂(A)表示通过在涂料组合物中含有而对涂布层的表面赋予脱模性(即，使树脂的表面自由能降低、或使树脂层的剥离力降低的特性)的化合物。作为可以在本发明中使用的脱模剂(A)，可以列举，含长链烷基的树脂、烯烃树脂、氟化合物、蜡类化合物等。其中，含长链烷基的树脂在能够赋予良好的剥离性的方面是优选的。在使用长链烷基树脂的情况下，表面自由能低的长链烷基偏析于树脂层的表面，相对于表面沿垂直方向取向、结晶化，由此末端的甲基在表面上露出，使表面自由能降低，由此表现出轻剥离性。

含长链烷基的化合物可以使用市售品，具体而言，可以使用アシオ产业(株)制造的作为长链烷基类化合物的“アシオレジン”(注册商标)系列、Lion Specialty Chemicals(株)制造的作为长链烷基化合物的“ピーロイル”(注册商标)系列、中京油脂(株)制造的作为长链烷基类化合物的水性分散体的レゼム系列等。

上述脱模剂(A)优选为具有碳数为12以上的烷基的树脂，更优选为具有碳数为16以上的烷基的树脂。通过使烷基的碳原子数为12以上，疏水性提高，表层中的烷基链的取向得到促进，能够表现出充分的脱模性能。烷基的碳原子数的上限没有特别限制，为25以下时，容易制造，因此是优选的。

进一步优选将上述脱模剂(A)的汉森溶解度参数(HSP值)与选自环氧树脂、噁唑啉化合物、碳二亚胺化合物、聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂中的至少1种树脂或化合物(B)的HSP值间的距离设定为14MPa^1/2以下。更优选为12MPa^1/2以下，进一步优选为10MPa^1/2以下。通过使HSP距离为上述优选范围，脱模剂(A)与选自环氧树脂、噁唑啉化合物、碳二亚胺化合物、三聚氰胺树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂中的至少1种树脂或化合物(B)的相容性提高，可以将脱模剂(A)均匀地分散于树脂层中。为了将HSP距离控制在上述优选的范围内，例如可以使用控制脱模剂(A)的共聚组成比的方法、使用具有与选自环氧树脂、噁唑啉化合物、碳二亚胺化合物、三聚氰胺树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂中的至少1种树脂或化合物(B)相容的分子结构的脱模剂(A)的方法。

更优选上述脱模剂(A)为由具有烷基的单元构成的嵌段共聚物。通过使上述脱模剂为由具有烷基的单元构成的嵌段共聚物，烷基容易取向。作为嵌段共聚物的制造方法，只要是原子转移自由基聚合法(ATRP法)以外的活性自由基聚合法就没有特别限制，可以采用可逆加成-断裂链转移聚合法(RAFT法)、使用有机碲化合物的聚合法(TERP法)、使用有机锑化合物的聚合法(SBRP法)、使用有机铋化合物的聚合法(BIRP法)和碘转移聚合法等交换链机制的活性自由基聚合法、以及氮氧自由基法(NMP法)等各种聚合方法。其中，从聚合的控制性和实施的简便性方面考虑，优选RAFT法和NMP法。

上述脱模剂(A)中的含烷基单体相对于不含烷基单体的比例以摩尔比计优选为50～99％、更优选为60～97％、进一步优选为70～95％。通过使含烷基单体为上述比例，可以提高脱模剂(A)相对于选自环氧树脂、噁唑啉化合物、碳二亚胺化合物、三聚氰胺树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂中的至少1种树脂或化合物(B)的相容性，使脱模剂(A)均匀地分散于树脂层中，得到轻剥离的树脂层。

在上述脱模剂(A)中使用具有烷基的树脂的情况下，也可以包含烷基以外的分子结构。特别是从提高与交联剂的反应性、提高与选自环氧树脂、噁唑啉化合物、碳二亚胺化合物、三聚氰胺树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂中的至少1种树脂或化合物(B)的相容性、得到均匀的树脂层方面考虑，可以优选使用丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基酯丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基酯甲基丙烯酸酯等。

<树脂或化合物(B)>

本发明的层合膜的树脂层可以由含有脱模剂，并进一步含有树脂或化合物的涂料组合物形成。作为树脂或化合物，可以列举选自环氧树脂、噁唑啉化合物、碳二亚胺化合物、三聚氰胺树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂中的至少1种树脂或化合物等。其中，从涂膜容易进行交联、提高基于AFM的表面弹性模量方面考虑，可以特别优选使用聚酯树脂、丙烯酸树脂、三聚氰胺树脂、噁唑啉化合物。

作为环氧树脂，例如可以使用山梨糖醇聚缩水甘油醚类交联剂、聚甘油聚缩水甘油醚类交联剂、二甘油聚缩水甘油醚类交联剂和聚乙二醇二缩水甘油醚类交联剂等。作为环氧树脂，可以使用市售的环氧树脂，例如，ナガセケムテック株式会社制造的环氧化合物“デナコール”(注册商标)EX-611、EX-614、EX-614B、EX-512、EX-521、EX-421、EX-313、EX-810、EX-830、EX-850等)、坂本药品工业株式会社制造的二环氧、聚环氧类化合物(SR-EG、SR-8EG、SR-GLG等)、大日本インキ工业株式会社制造的环氧交联剂“EPICLON”(注册商标)EM-85-75W、或CR-5L等，其中，优选使用具有水溶性的环氧树脂。

作为噁唑啉化合物，是该化合物中具有噁唑啉基作为官能团的化合物，优选由包含至少1种以上的含噁唑啉基的单体、且使至少1种其他单体共聚而得到的含噁唑啉基共聚物构成的化合物。

作为含噁唑啉基的单体，可以使用2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉和2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等，也可以使用它们中的1种或2种以上的混合物。其中，2-异丙烯基-2-噁唑啉在工业上也容易获得，是优选的。

在噁唑啉化合物中，针对含噁唑啉基团的单体所使用的至少一种其他单体是能够与含噁唑啉基的单体共聚的单体，可以使用例如，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸等不饱和羧酸类、丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈类、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺等不饱和酰胺类、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚类、乙烯、丙烯等烯烃类、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯等含卤素-α,β-不饱和单体类、苯乙烯及α-甲基苯乙烯等α,β-不饱和芳香族单体类等，它们也可以使用1种或2种以上的混合物。

作为碳二亚胺化合物，是在该化合物中分子内具有1个或2个以上的碳二亚胺基或处于其互变异构关系的氨腈基作为官能团的化合物。作为这样的碳二亚胺化合物的具体例子，可以列举，二环己基甲烷碳二亚胺、二环己基碳二亚胺、四甲基苯二亚甲基碳二亚胺和脲改性碳二亚胺等，它们可以使用1种或2种以上的混合物。

作为三聚氰胺树脂，可以使用例如，三聚氰胺、将三聚氰胺与甲醛缩合而得到的羟甲基化三聚氰胺衍生物、使低级醇与羟甲基化三聚氰胺反应而部分或完全醚化的化合物、以及它们的混合物等。另外，作为三聚氰胺树脂，可以是单体或由二聚体以上的多聚体形成的缩合物中的任一种，也可以是它们的混合物。作为醚化中使用的低级醇，可以使用甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇等。作为官能团，因为每分子中具有亚氨基、羟甲基、或者甲氧基甲基、丁氧基甲基等烷氧基甲基，因此为亚氨基型甲基化三聚氰胺树脂、羟甲基型三聚氰胺树脂、羟甲基型甲基化三聚氰胺树脂和全烷基型甲基化三聚氰胺树脂等。其中，最优选使用羟甲基化三聚氰胺树脂。

作为聚酯树脂，主链或侧链具有酯键，优选由二羧酸与二醇缩聚而得到的聚酯树脂。

作为成为聚酯树脂的原料的二羧酸，可以使用芳香族、脂肪族、脂环族的二羧酸。作为芳香族二羧酸，可以使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,5-二甲基对苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、联苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,2-双苯氧基乙烷-p,p’-二甲酸、苯基茚满二甲酸等。作为脂肪族和脂环族的二羧酸，可以使用琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、二聚酸、1,3-环戊烷二甲酸、1,2-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸等、以及它们的酯形成性衍生物。

作为成为聚酯树脂的原料的二醇成分，可以使用乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醛、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、2,4-二甲基-2-乙基己烷-1,3-二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇、4,4’-硫代二苯酚、双酚A、4,4’-亚甲基二苯酚、4,4’-(2-降冰片烯基)二苯酚、4,4’-二羟基联苯酚、邻、间和对二羟基苯，4,4'-异亚丙基苯酚，4,4'-异亚丙基二醇、环戊烷-1,2-二醇、环己烷-1,2'-二醇、环己烷-1,2-二醇、环己烷-1,4-二醇等。

另外，作为聚酯树脂，也可以使用改性聚酯共聚物，例如用丙烯酸、氨基甲酸酯、环氧等改性的嵌段共聚物、接枝共聚物等。

作为丙烯酸树脂，没有特别限制，优选由甲基丙烯酸烷基酯和/或丙烯酸烷基酯构成。

作为甲基丙烯酸烷基酯和/或丙烯酸烷基酯，优选使用甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、马来酸、衣康酸、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺等。它们可以使用1种或2种以上。

作为聚氨酯树脂，优选为通过乳液聚合、悬浮聚合等公知的聚氨酯树脂的聚合方法使多羟基化合物与多异氰酸酯化合物反应而得到的树脂。

作为多羟基化合物，可以列举例如，聚乙二醇、聚丙二醇、聚亚乙基丙二醇、聚四亚甲基二醇、六亚甲基二醇、四亚甲基二醇、1,5-戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚己内酯、聚己二酸六亚甲基酯、聚癸二酸六亚甲基酯、聚己二酸四亚甲基酯、聚癸二酸四亚甲基酯、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、聚碳酸酯二醇、甘油等。

作为多异氰酸酯化合物，例如可以使用六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯与三亚甲基丙烷的加成物、六亚甲基二异氰酸酯与三羟甲基乙烷的加成物等。

进而，本发明的层合膜的树脂层，可以包含异氰酸酯化合物作为树脂或化合物。作为异氰酸酯化合物，可以列举例如，甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、1,6-二异氰酸酯己烷、甲苯二异氰酸酯与己三醇的加成物、甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物、多元醇改性二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、碳二亚胺改性二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、3,3’-联甲苯-4,4’二异氰酸酯、3,3’二甲基二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯等。

进而，由于异氰酸酯基容易与水反应，因此从涂布剂的适用期方面考虑，可以优选使用将异氰酸酯基用封端剂等遮蔽的封端异氰酸酯类化合物等。在该情况下，通过在向聚酯膜上涂布涂料组合物后的干燥工序中施加热，封端剂解离，露出异氰酸酯基，结果交联反应进行。

在形成本发明的层合膜的树脂层的涂料组合物中，脱模剂与树脂或化合物的质量比优选为10/90～100/0、更优选为20/80～70/30的范围、进一步优选为30/70～60/40的范围。通过设定为该范围，树脂层中的脱模剂达到充足的量，可以使胶带剥离力及表面层的剥离力良好，与此同时，容易因加热而发生变化的树脂或化合物也达到充足的量，因此可以抑制加热时的表面层拱起。

<陶瓷浆料>

作为本发明的层合膜的特别优选的用途，可以举出在树脂层的表面涂布陶瓷浆料，将使陶瓷浆料固化而形成的表面层剥离的工序中使用的工艺膜。此处，陶瓷浆料是指由陶瓷、粘结剂树脂、溶剂构成的浆料。

作为构成陶瓷浆料的陶瓷的原料，没有特别限制，可以使用各种电介质材料。可以列举例如，由钛、铝、钡、铅、锆、硅、钇等金属形成的氧化物、钛酸钡、Pb(Mg_1/3，Nb_2/3)O₃、Pb(Sm_1/2，Nb_1/2)O₃、Pb(Zn_1/3，Nb_2/3)O₃、PbThO₃、PbZrO₃等。它们可以单独使用，也可以混合使用2种以上。

作为构成陶瓷浆料的粘合剂树脂，可以使用聚氨酯树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、乙酸乙烯酯树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛等高分子等。它们可以单独使用，也可以混合使用2种以上。

陶瓷浆料的溶剂可以为水，也可以为有机溶剂。在有机溶剂的情况下，可以使用甲苯、乙醇、甲乙酮、异丙醇、γ-丁内酯等。它们可以单独使用，也可以混合使用2种以上。另外，可以根据需要在陶瓷浆料中添加增塑剂、分散剂、抗静电剂、表面活性剂等。

<层合膜的制造方法>

下面对本发明的层合膜的制造方法进行说明。此处，作为树脂基材，以聚酯膜为例进行说明，但不限于此。

在聚酯膜的至少一个表面上设置树脂层的方法，可以使用在线涂布法、离线涂布法中的任一种。在线涂布法是指在聚酯膜的制造工序内，具体而言，在从熔融挤出聚酯树脂起至双轴拉伸后进行热处理并卷取为止的任意阶段涂布涂料组合物的方法。通常，将聚对苯二甲酸乙二醇酯的颗粒充分真空干燥后，供给至挤出机，熔融挤出成片状并使其冷却固化而得到实质上为非晶状态的未拉伸(未取向)聚酯膜(A膜)、然后沿长度方向拉伸后的单轴拉伸(单轴取向)聚酯膜(B膜)、进而沿宽度方向拉伸后的热处理前的双轴拉伸(双轴取向)聚酯膜(C膜)，在以上任一种膜上进行涂布。例如，可以在利用加热至80～120℃的辊将未取向聚酯薄膜(相当于A薄膜)沿长度方向拉伸2.5～5.0倍而得到的单轴取向聚酯薄膜(相当于B薄膜)的一个面上涂布被配制成规定浓度的涂料组合物。

离线涂布法是指在与聚酯膜的制膜工序不同的工序中将涂料组合物涂布于聚酯膜上的方法。此时，要进行涂布的聚酯膜可以为未拉伸聚酯膜、单轴拉伸聚酯膜、双轴拉伸聚酯膜中的任意一种。

在本发明中，优选通过在线涂布法制造层合膜。通过采用在线涂布法进行制造，不仅能够以比离线涂布法低的成本制造层合膜，而且通过实施离线涂布法中实质上不可能的200℃以上的高温热处理，可以促进树脂层的取向，调整到I(15°)-I(90°)≥0.1。此外，还促进了涂膜的交联反应，因此可以提高基于AFM的表面弹性模量。

特别优选通过在结晶取向结束前的聚酯膜的至少一个面上涂布含有脱模剂的涂料组合物后，至少沿单轴方向拉伸，接着实施热处理，使该聚酯膜的结晶取向结束的制造方法来制造。通过向结晶取向结束前的聚酯膜涂布涂料组合物，极微量的涂料组合物向聚酯膜渗透，因此可以赋予树脂层与热塑性树脂膜的密合性。其结果是可以维持优异的剥离力。若利用通常的离线涂法在聚酯膜上设置树脂层，则疏水性高的树脂层缺乏与膜的密合性，因此在进行膜卷的重新卷绕等情况下，有时产生树脂层被磨削、剥离力恶化这样的问题。

此处，可以对涂布前的聚酯膜面进行电晕放电处理等表面处理。通过进行电晕放电处理等表面处理，可以提高涂料组合物对聚酯膜的润湿性，防止涂料组合物的凹陷，实现均匀的涂布厚度。

涂料组合物向聚酯膜的涂布方式可以使用公知的涂布方式，例如棒涂法、反向涂布法、凹版涂布法、模涂法、刮板涂布法等任意的方式。

接着，优选通过使涂料组合物干燥而形成树脂层。在涂料组合物中含有溶剂的情况下，优选使用水类溶剂作为溶剂。通过使用水类溶剂，可以抑制干燥工序中溶剂的急剧蒸发，不仅能够形成均匀的树脂层，而且在环境负荷方面优异。

此处，水类溶剂是指水、或水与甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇类、丙酮、甲乙酮等酮类、乙二醇、二乙二醇、丙二醇等二醇类等可溶于水的有机溶剂以任意比率混合而成的溶剂。

涂料组合物的固形物浓度优选为40质量％以下。通过使固形物浓度为40质量％以下，可以对涂料组合物赋予良好的涂布性，能够制造具有均匀的树脂层的层合膜。此处，固形物浓度表示从涂料组合物的质量中除去溶剂的质量后的质量相对于涂料组合物的质量所占的比例(即，[固形物浓度]＝[(涂料组合物的质量)-(溶剂的质量)]/[涂料组合物的质量])。

为了完成涂料组合物的溶剂的除去，干燥可以在80～130℃的温度范围内实施。此处，通过将干燥温度设定为高于脱模剂的熔点的温度，脱模剂在熔融状态下被拉伸，因此使树脂层内的脱模剂分散性良好，可以形成没有厚度不均的均匀树脂层。

溶剂干燥后，可以沿宽度方向进行1.1～5.0倍拉伸，接着，通过在150～250℃的温度范围实施1～30秒的热处理，可以进行涂料组合物的热固化，并且使聚酯膜的结晶取向完成。在之后的冷却工序中，通过在40～100℃下保持1～30秒，可以使熔融的脱模剂固化。在该冷却工序中，从提高脱模剂的结晶性、取向性、调整到I(15°)-I(90°)≥0.1方面考虑，更优选在脱模剂的结晶化温度±10℃的温度下进行至少10秒以上的处理，进一步优选在±5℃的温度下进行处理。另外，热处理时可以根据需要在宽度方向或长度方向上实施3～15％的松弛处理。

其中，在沿长度方向进行了单轴拉伸的膜(B膜)上涂布涂料组合物，然后沿宽度方向进行拉伸并进行热处理的方法是优异的。这是因为，与涂布于未拉伸膜后进行双轴拉伸的方法相比，拉伸工序少1次，因此不易产生拉伸所导致的树脂层的缺陷、龟裂，可以形成平滑性优异的树脂层。

<特性的测定方法和效果的评价方法>

本发明中特性的测定方法和效果的评价方法如下所述。

(1)X射线吸收近边结构(XANES)光谱

对层合膜的树脂层面的相反面一侧进行研磨处理，将层合膜的厚度调节为10μm。从研磨处理后的层合膜上切下长度方向12mm、宽度方向6mm，作为测定样品。接着，对测定样品的树脂层面照射X射线，测量其吸收量，由此测定X射线吸收精细结构(XAFS：X-rayAbsorption Fine Structure)光谱。测定条件和解析条件如下所述。

实验设施：立命馆大学SR中心

实验站：BL11

分光器：衍射光栅分光器

吸收边：碳的K(284.2eV)吸收边

E0：287.319eV

边前范围：-20～10eV

归一化范围：15～70eV

检测方法：基于多通道板测量的部分电子产额法

横轴校正：将高取向性热分解石墨的Π^＊峰校正为255.5eV

在上述XAFS光谱中，对于碳的K吸收边的X射线吸收近边结构(XANES)光谱，将入射X射线与层合膜的树脂层面的长度方向矢量所成的角设定为θ，将通过部分电子产额法得到的293.5eV的谱强度设定为I(θ)。将从θ为15°时的光谱强度I(15°)减去θ为90°时的光谱强度I(90°)而得到的值设定为I(15°)-I(90°)。

(2)基于AFM的畴径、表面弹性模量

使用BRUKER制造的AFM(Atomic Force Microscope(原子力显微镜))“DimensionIcon ScanAsyst”，实施绝对校准(翘曲灵敏度测定、弹簧常数的校准、探针尖端曲率测定(ScanAsystNoiseThreshold：1.0nm))后，测定层合膜的树脂层一侧表面，由得到的表面信息求出弹性模量。

<测定条件>

软件：“NanoScope Analysis”

测定探针：RTESPA-300

测定模式：Peak Force QNM in Air

测定范围：3μm×3μm

测定线数：512条

测定速度：0.977Hz

响应灵敏度：25

压入深度：设定为相对于树脂层的厚度为1/10的深度

泊松比：0.3

具体而言，测定后选择“DMTModulus”的“Roughness”，将显示于该画面的图像用“ScionImage”二值化(最大值：10GPa，最小值：0GPa，阈值180)，将弹性模量高的部分设定为白色(非畴域)，将弹性模量低的部分设定为黑色(畴域)。接着，对图像内的所有畴域测定最长轴长，测定尺寸大的前5个的平均值。进一步任意选择测定范围进行累计10次测定，将除去最大值和最小值后的合计8次的平均值作为畴径。

表面弹性模量，使用由通过上述测定条件得到的弹性模量图像得到的面内的平均值。测定时选择任意的部位测定10次，采用除去最大值和最小值后的合计8次的平均值作为表面弹性模量。

(3)水接触角

首先，将层合膜在室温23℃，相对湿度65％的气氛中放置24小时。然后，在相同气氛下，对于层合膜的树脂层的表面一侧，利用CA-D型接触角仪(协和界面科学(株)制)测定5点纯水的接触角。将除去5点的测定值中最大值和最小值后的3点的测定值的平均值作为水接触角。

(4)树脂层表面组成的分析方法

使用GCIB-TOF-SIMS(GCIB：气体团簇离子束，TOF-SIMS：飞行时间型二次离子质谱法)，分析层合膜的树脂层表面的组成。测定条件如下所述。

<溅射条件>

离子源：氩气团簇离子束

<检测条件>

1次离子：Bi³⁺⁺(25keV)

二次离子极性：Negative

质量范围：m/z 0～1,000

测定范围：200×200μm²

将以最大强度检测到的片段的峰强度设定为K，将来自聚二甲基硅氧烷的片段(SiCH₃+碎片离子(M/Z＝43))的峰强度设定为P，算出其比P/K。P/K＜0.01时，判断为树脂层实质上不含有机硅化合物。

(5)DSC降温过程中的放热峰温度(Tc)

将参考例中制备的脱模剂的水分散体10g放入直径5cm的铝杯中，在热风烘箱内于80℃×24小时的温度条件下使其干燥，制作经干燥的脱模剂的固体样品。采集3mg所制作的脱模剂的固体样品，使用差示扫描量热计DSC6220((株)日立ハイテクサイエンス制)进行测定。首先，在氮气气氛中，以20℃/min的条件从25℃升温至200℃，在200℃下保持5分钟。然后，在20℃/min的条件下降温至-50℃，测量该降温时得到的曲线的峰温度。将把本测定进行3次的平均值作为Tc。此时，熔融峰温度有时会在上述温度范围中观测到2个以上，有时成为可以在多级型DSC图中观测到的被称为肩峰的峰温度(在2个以上的峰重合的图的情况下观测到)，在本发明中，将DSC图的纵轴的热量(单位：mW)的绝对值最大的峰温度作为Tc。

(6)树脂层的厚度

将层合膜用RuO₄和/或OsO₄染色。接着，使层合膜冻结，沿膜厚度方向切断，得到10个树脂层截面观察用超薄切片样品。用TEM(透射型电子显微镜：(株)日立制作所制H7100FA型)以1万～100万倍观察各样品截面，得到截面照片。将10个样品的树脂层厚度的测定值进行平均，作为层合膜的树脂层厚度。

(7)HSP距离

将50mg样品放入6mL的玻璃螺旋瓶中，各添加1mL的各种溶剂，使样品整体浸渍于试验溶剂中。在处理温度下静置6小时，通过目视观察样品的溶解状态并按照以下的[I]和[II]的判断标准进行评价，使用HSP计算软件算出HSP值。

[I]：既未溶胀也未溶解。

[II]：溶胀或溶解。

对于各试样的HSP值，使作为目标的试样溶解或分散于HSP值已知的溶剂中，通过评价相对于特定溶剂的溶解性或分散性而算出。溶解性和分散性的评价是分别基于上述判断标准，通过目视判断目标组成是否溶解于溶剂和是否分散于溶剂来进行的。这是针对多种溶剂进行的。然后，将所得溶解性或分散性的评价结果绘制在由HSP的分散项δd、极性项δp和氢键项δh构成的三维空间(HSP空间)中。制作半径最小的球(Hansen球，汉森球)，其内侧包括目标组成溶解或分散的溶剂，而目标组成不溶解或分散的溶剂成为外侧。将得到的汉森球的中心坐标(δd，δp，δh)作为目标组成的HSP值。例如，将成分1的HSP值指定为(δd₁，δp₁，δh₁)，将成分2的HSP值指定为(δd₂，δp₂，δh₂)时，成分1和成分2的HSP距离可以通过下式求出。可以通过HSP距离评价各成分的溶解性。

HSP距离＝[4(δd₁-δd₂)²+(δp₁-δp₂)²+(δh₁-δH₂)²]^1/2

<测定条件>

试验溶剂：正己烷、环己烷、甲基异丁基酮、乙酸正丁酯、甲苯、四氢呋喃、甲乙酮、氯仿、乙酸甲酯、丙酮、1,4-二噁烷、吡啶、N-甲基吡咯烷酮、六氟异丙醇、1-丁醇、乙腈、二乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、乙醇、二甲基亚砜、甲醇、2-氨基乙醇、环己烷、d-柠檬烯、对二甲苯、二碘甲烷、苯甲醚、庚烷

处理温度：40℃

计算软件：HSPiP(Hansen Solubility Parameter in Practice)ver.5.2.05

(8)PVB涂布性

作为表面层的加工性的指标，进行聚乙烯醇缩丁醛(PVB)的涂布性评价。分别使用涂敷器，将混合成下述组成的PVB溶液以干燥后PVB层的厚度成为3μm、1μm、300nm的方式涂布于实施例中得到的层合膜的树脂层上，然后在热风烘箱中以100℃进行3分钟干燥，通过目视观察并按照以下的判断标准评价是否有PVB凹陷。将评价为A以上的情况视为浆料涂布性良好，将B视为实用上没有问题的水平。需要说明的是，一般而言，存在着PVB溶液的涂布厚度越小就越容易产生凹陷的倾向。

S：在任一涂布厚度下均未观察到凹陷。

A：在涂布厚度3μm、1μm下未观察到凹陷，但在300nm下观察到凹陷。

B：在涂布厚度3μm下未观察到凹陷，但在1μm、300nm下观察到凹陷。

C：在所有涂布厚度下观察到凹陷。

<PVB溶液的组成>

·聚乙烯醇缩丁醛(积水化学工业(株)制“エスレック(注册商标)”BM-2)100质量份

·甲苯150质量份

·乙醇150质量份

(9)PVB剥离力(室温气氛下的PVB剥离力)

关于PVB剥离力，使用涂敷器，将通过“(8)PVB涂布性”制备的PVB溶液以干燥后的PVB层厚度成为3μm的方式涂布在实施例中得到的层合膜的树脂层上，然后在热风烘箱中于100℃进行3分钟干燥，形成PVB层。使用岛津(株)制造的万能试验机“オートグラフAG-1S”及50N测力传感器，以剥离速度300mm/min对该PVB层进行180°剥离试验。由通过测定得到的剥离力(N)-试验时间(sec)的图线，算出5～10sec中剥离力的平均值。将该测定进行5次，将去掉最大值和最小值后的3次的平均值作为层合膜的剥离力，按照以下的判断标准进行评价。将评价为A以上的情况视为良好，将B视为实用上没有问题的水平。

S：小于16mN/20mm

A：16mN/20mm以上且小于31mN/20mm

B：31mN/20mm以上且小于61mN/20mm

C：61mN/20mm以上

(10)高温下的PVB密合性(高温气氛下的PVB剥离力)

作为再现加热处理后的拱起的评价，利用与“(9)PVB剥离力”同样的方法设置PVB层，在120℃的气氛下使用岛津(株)制造的万能试验机“オートグラフAG-1S”及50N测力传感器，以剥离速度300mm/min进行180°剥离试验。由通过测定得到的剥离力(N)-试验时间(sec)的图线，算出5～10sec中剥离力的平均值。将该测定进行5次，将去掉最大值和最小值后的3次的平均值作为层合膜的剥离力，按照以下的判断标准进行评价。将评价为A以上的情况视为良好，将B视为实用上没有问题的水平。

S：50mN/20mm以上

A：40mN/20mm以上且小于50mN/20mm

B：30mN/20mm以上且小于40mN/20mm

C：小于30mN/20mm

实施例

以下，基于具体的实施例，对本发明的层合膜进行详细说明，但本发明并不仅局限于这些实施例。

参考例1

经过以下所示的工序(I)、工序(II)得到含长链烷基的树脂a1。

工序(I)：

在25mL耐压玻璃制聚合用安瓿瓶中，以MMA/CDB/AIBN/甲苯＝2.92/0.03/0.007/2.27的重量(g)加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)(关东化学(株)制)、作为聚合引发剂的α,α’-偶氮二异丁腈(AIBN)(关东化学(株)制)、作为RAFT剂的二硫代苯甲酸枯基酯(CDB)、和作为溶剂的甲苯。接着，将安瓿瓶内的混合溶液通过冷冻脱气法脱气2次后，密闭安瓿瓶，在100℃的油浴中加热18小时，得到包含聚合物(I-1)的反应液。

工序(II)：

在安瓿瓶内的反应液中，以丙烯酸二十二烷基酯/AIBN/甲苯＝1.37/0.003/1.3的重量(g)加入丙烯酸二十二烷基酯、作为聚合引发剂的AIBN、和作为溶剂的甲苯，进行2次冷冻脱气后，密闭安瓿瓶，在100℃下加热48小时。然后，将聚合溶液滴加到20倍质量的己烷中，进行搅拌而使固体析出。滤取所得固体，在40℃下真空干燥一晚，得到含长链烷基的树脂(具有碳原子数为22的烷基的嵌段共聚物(称为含长链烷基的树脂a1))。

将得到的含长链烷基的树脂a1如下所述进行乳化，制成水性树脂乳液。在容量1L的均质混合器中加入375g的水，依次加入聚氧乙烯壬基苯基醚45g、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇30g、含长链烷基的树脂a1 200g、甲苯150g，加热至70℃，均匀搅拌。将该混合液转移至加压式均化器进行乳化后，进一步在加温下减压，蒸馏除去甲苯。

参考例2

在四口烧瓶中加入二甲苯200份、异氰酸十八烷基酯600份，在搅拌下进行加热。从二甲苯开始回流的时刻起，以10分钟为间隔用约2小时每次少量地加入平均聚合度500、皂化度88摩尔％的聚乙烯醇100份。添加聚乙烯醇结束后，再回流2小时，结束反应。将反应混合物冷却至约80℃后，加入到甲醇中，结果反应产物以白色沉淀的形式析出，因此，将该沉淀过滤分离，加入二甲苯140份，加热使其完全溶解后，再次加入甲醇使其沉淀，将上述操作重复数次后，用甲醇清洗沉淀，进行干燥粉碎，由此，得到含长链烷基的树脂(以聚亚甲基为主链、侧链上具有碳原子数为18的烷基(称为含长链烷基的树脂a2))。将其用水稀释，调节为20质量％。

参考例3

按如下方式得到含长链烷基的树脂a3。在不锈钢反应容器中，以(α)/(β)/(γ)＝94/1/5的质量比加入甲基丙烯酸甲酯(α)、甲基丙烯酸羟基乙酯(β)、甲基丙烯酸十八烷基酯(γ)，相对于(α)～(γ)的合计100质量份，加入2质量份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠并搅拌，制成混合液1。接着，准备具有搅拌机、回流冷却管、温度计和滴液漏斗的反应装置。将上述混合液1 60质量份、异丙醇200质量份、作为聚合引发剂的过硫酸钾5质量份加入到反应装置中，加热至60℃，制成混合液2。将混合液2在60℃的加热状态下保持20分钟。制备由40质量份混合液1、50质量份异丙醇、5质量份过硫酸钾构成的混合液3。接着，使用滴液漏斗用2小时将混合液3滴加到混合液2中，制成混合液4。然后，将混合液4在加热至60℃的状态下保持2小时，接着冷却至50℃以下，然后转移至具备搅拌机、减压设备的容器中。向其中加入25％的氨水60质量份和纯水900质量份，一边加热至60℃一边在减压下回收异丙醇和未反应单体，得到分散于纯水中的含长链烷基的树脂(以甲基丙烯酸酯为主链、侧链具有碳数为18的烷基(称为含长链烷基的树脂a3))。

参考例4

使用丙烯酸十八烷基酯代替丙烯酸二十二烷基酯，除此以外，利用与参考例1同样的制法进行合成，得到含长链烷基的树脂(具有碳原子数为18的烷基的嵌段共聚物(称为含长链烷基的树脂a4))，与参考例1同样地制成水类树脂乳液。

参考例5

使用异氰酸二十烷基酯代替异氰酸十八烷基酯，除此以外，利用与参考例2同样的制法进行合成，得到含长链烷基的树脂(以聚亚甲基为主链，侧链具有碳原子数为20的烷基(称为含长链烷基的树脂a5))。

参考例6

使用异氰酸十二烷基酯代替异氰酸十八烷基酯，除此之外，利用与参考例2同样的制法进行合成，得到含长链烷基的树脂(以聚亚甲基为主链，侧链具有碳原子数为12的烷基(称为含长链烷基的树脂a6))。

参考例7

使用异氰酸辛酯代替异氰酸十八烷基酯，除此之外，利用与参考例2同样的制法进行合成，得到含长链烷基的树脂(以聚亚甲基为主链，侧链具有碳原子数为8的烷基(称为含长链烷基的树脂a7))。

参考例8

经过以下所示的工序(I)、工序(II)得到含长链烷基的树脂a8。

工序(I)：

在25mL耐压玻璃制聚合用安瓿瓶中，以HEA/CDB/AIBN/甲苯＝0.35/0.03/0.007/2.27的重量(g)加入丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)(关东化学(株)制)、作为聚合引发剂的α,α’-偶氮二异丁腈(AIBN)(关东化学(株)制)、作为RAFT剂的二硫代苯甲酸枯基酯(CDB)、和作为溶剂的甲苯。接着，将安瓿瓶内的混合溶液通过冷冻脱气法脱气2次后，密闭安瓿瓶，在100℃的油浴中加热18小时，得到含聚合物(I-8)的反应液。

工序(II)：

在安瓿内的反应液中，以丙烯酸二十二烷基酯/AIBN/甲苯＝4.65/0.003/1.3的重量(g)加入丙烯酸二十二烷基酯、作为聚合引发剂的AIBN、和作为溶剂的甲苯，进行2次冷冻脱气后，密闭安瓿瓶，在100℃下加热48小时。然后，将聚合溶液滴加到20倍质量的己烷中，进行搅拌而使固体析出。滤取所得到的固体，在40℃下真空干燥一晚，得到含长链烷基的树脂(具有碳原子数为22的烷基的嵌段共聚物(称为含长链烷基的树脂a8))。将得到的含长链烷基的树脂a8与参考例1同样地乳化，制成水类树脂乳液。

参考例9

作为工序I的单体，使用丙烯酸4-羟基丁酯(HBA)(关东化学(株)制)代替HEA，除此以外，与参考例1同样地得到含长链烷基的树脂a9。利用与参考例1同样的方法将得到的含长链烷基的树脂a9乳化，制成水类树脂乳液。

参考例10

作为工序I的单体，使用甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯(共荣社化学(株)制)代替HEA，除此以外，与参考例1同样地得到含长链烷基的树脂a10。利用与参考例1同样的方法将所得到的含长链烷基的树脂a10乳化，制成水类树脂乳液。

参考例11

使用丙烯酸十八烷基酯代替丙烯酸二十二烷基酯，除此以外，利用与参考例8同样的制法进行合成，得到含长链烷基的树脂(具有碳原子数为18的烷基的嵌段共聚物(称为含长链烷基的树脂a11))，与参考例1同样地制成水类树脂乳液。

参考例12

使HEA的加料重量为0.16g、丙烯酸二十二烷基酯的加料重量为4.84g，除此以外，利用与参考例1同样的制法进行合成，得到含长链烷基的树脂a12，与参考例1同样地制成水类树脂乳液。

参考例13

按如下方式得到丙烯酸类树脂。在不锈钢反应容器中，以(α)/(β)/(γ)＝94/1/5的质量比加入甲基丙烯酸甲酯(α)、甲基丙烯酸羟基乙酯(β)、氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(根上工业(株)制，Art Resin(注册商标)UN-3320HA，丙烯酰基的数量为6)(γ)，相对于(α)～(γ)的合计100质量份，加入2质量份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠并搅拌，制成混合液5。接着，准备具有搅拌机、回流冷却管、温度计和滴液漏斗的反应装置。将60质量份上述混合液5、200质量份异丙醇、5质量份作为聚合引发剂的过硫酸钾加入到反应装置中，加热至60℃，制成混合液6。将混合液6在60℃的加热状态下保持20分钟。制备由40质量份混合液5、50质量份异丙醇、5质量份过硫酸钾构成的混合液7。接着，使用滴液漏斗用2小时将混合液7滴加到混合液2中，制成混合液8。然后，将混合液8在加热至60℃的状态下保持2小时，接着冷却至50℃以下，然后转移至具备搅拌机、减压设备的容器中。向其中加入25％的氨水60质量份和纯水900质量份，一边加热至60℃一边在减压下回收异丙醇和未反应单体，得到分散于纯水中的丙烯酸类树脂。

参考例14

用水分散体制备由下述共聚组成构成的聚酯树脂。

<共聚成分>

(二羧酸成分)

2,6-萘二甲酸二甲酯：88摩尔％

5-磺基间苯二甲酸二甲酯钠盐：12摩尔％

(二醇成分)

相对于1摩尔双酚S加成2摩尔环氧乙烷而得到的化合物：86摩尔％

1，3-丙二醇：14摩尔％

参考例15

作为有机硅类树脂，将信越化学工业(株)制造的KM-3951、信越化学工业(株)制造的X-52-6015、信越化学工业(株)制造的CAT-PM-10A以质量比85:15:5混合而进行制备。

参考例16

使用丙烯酸2-全氟己基乙酯(以2-全氟己基乙醇为原料，通过公知的方法合成，并进行简单蒸馏纯化而得到)代替丙烯酸二十二烷基酯，除此以外，利用与参考例1同样的制法进行合成，得到氟类树脂f1。

参考例17

使用丙烯酸2-全氟癸基乙酯(以2-全氟癸基乙醇为原料，通过公知的方法合成，并进行简单蒸馏纯化而得到)代替丙烯酸二十二烷基酯，除此以外，利用与参考例1同样的制法进行合成，得到氟类树脂f2。

实施例1

·涂料组合物：

相对于100质量份含长链烷基的树脂a1，添加氟类表面活性剂(互应化学工业(株)制“プラスコート”RY-2)0.1质量份，得到涂料组合物。为了提高对聚酯膜的涂布性，添加了氟类表面活性剂。

·聚酯膜：

将含有二氧化硅颗粒(1次粒径0.3μm)4质量％和碳酸钙颗粒(1次粒径0.8μm)2质量％的PET颗粒(特性粘度0.64dl/g)充分真空干燥。接着，将PET颗粒供给至挤出机，在280℃熔融，从T字型口模挤出成片状，将使用施加静电的流延法卷绕于表面温度25℃的镜面流延鼓上而冷却固化的未拉伸膜加热至90℃，沿长度方向拉伸3.1倍，得到单轴拉伸膜(B膜)。

·层合膜：

对得到的单轴拉伸膜在空气中实施电晕放电处理后，使用棒涂机以涂布厚度约6μm涂布表1所示的涂料组合物。接着，用夹具夹持涂布有涂料组合物的单轴拉伸膜的宽度方向的两端部并引导至预热区。预热区的气氛温度设为90～100℃，使涂料组合物的溶剂干燥。接着，在100℃的拉伸区域沿宽度方向连续拉伸3.6倍，接着在230～240℃的热处理区域实施20秒热处理后，形成树脂层。进而，在相同温度下沿宽度方向实施5％的松弛处理，并且在55℃下冷却30秒，得到聚酯膜的晶体取向完成的层合膜。在得到的层合膜中，聚酯膜的厚度为50μm，树脂层的厚度为30nm。将实施例中得到的层合膜的特性等示于表3～6中。

实施例2～65

除了使用表1、表2所示的涂料组合物、表3、表4所示的温度条件以外，利用与实施例1同样的方法得到层合膜。表1、表2所示的含长链烷基的树脂a1～a12使用参考例1～12中得到的树脂，丙烯酸类树脂使用参考例13中得到的树脂，聚酯树脂使用参考例14中得到的树脂。另外，三聚氰胺树脂使用(株)三和ケミカル制造的“ニカラック”(注册商标)MW-035(固形物浓度70质量％，溶剂：水)，噁唑啉化合物使用(株)日本触媒制造的“エポクロス”(注册商标)WS-500(固形物浓度40质量％，溶剂：水)。另外，固形物质量比表示相对于表中记载的树脂和化合物的总质量的比率。在任一实施例中，PVB涂布性、剥离性均良好。

比较例1

实质上不含含长链烷基的树脂，涂料组合物包含烯烃类树脂(三井化学(株)制造的“ケミパール”(注册商标)XEP800H)和参考例13中得到的丙烯酸类树脂，使用表2所示的涂料组合物、表4所示的温度条件，除此之外，利用与实施例1同样的方法，得到层合膜。将得到的层合膜的特性等示于表4、表6中。虽然PVB涂布性、高温下的PVB密合性良好，但PVB剥离性不良。

比较例2

实质上不含含长链烷基的树脂，涂料组合物包含参考例15中制备的有机硅类树脂、和作为三聚氰胺树脂的(株)三和ケミカル制造的“ニカラック”(注册商标)MW-035(固形物浓度70质量％，溶剂：水)，使用表2所示的涂料组合物、表4所示的温度条件，除此以外，利用与实施例1同样的方法，得到层合膜。虽然PVB剥离性良好，但PVB涂布性、高温下的PVB密合性不良。

比较例3

实质上不含含长链烷基的树脂，涂料组合物包含参考例16中得到的氟类树脂f1和参考例13中得到的丙烯酸树脂，使用表2所示的涂料组合物、表4所示的温度条件，除此以外，利用与实施例1同样的方法得到层合膜。虽然PVB涂布性、高温下的PVB密合性良好，但PVB剥离性不良。

比较例4

使含长链烷基的树脂a1为含长链烷基的树脂a7，涂料组合物包含参考例13中得到的丙烯酸树脂，使用表2所示的涂料组合物、表4所示的温度条件，除此以外，利用与实施例1同样的方法，得到层合膜。虽然PVB涂布性、高温下的PVB密合性良好，但PVB剥离性不良。

比较例5

实质上不含含长链烷基的树脂，涂料组合物包含参考例13中得到的丙烯酸树脂和作为三聚氰胺树脂的(株)三和ケミカル制造的“ニカラック”(注册商标)MW-035(固形物浓度70质量％，溶剂：水)，使用表2所示的涂料组合物、表4所示的温度条件，除此以外，通过与实施例1同样的方法，得到层合膜。虽然PVB涂布性、高温下的PVB密合性良好，但PVB剥离性不良。

比较例6

实质上不含含长链烷基的树脂，涂料组合物包含烯烃类树脂(三井化学(株)制造的“ケミパール”(注册商标)XEP800H)和参考例13中得到的丙烯酸树脂，使用表2所示的涂料组合物、表4所示的温度条件，除此以外，利用与实施例1同样的方法得到层合膜。虽然PVB涂布性、高温下的PVB密合性良好，但PVB剥离性不良。

比较例7

实质上不含含长链烷基的树脂，涂料组合物包含参考例15中制备的有机硅类树脂和作为三聚氰胺树脂的(株)三和ケミカル制造的“ニカラック”(注册商标)MW-035(固形物浓度70质量％，溶剂：水)，使用表2所示的涂料组合物、表4所示的温度条件，除此以外，利用与实施例1同样的方法得到层合膜。虽然PVB剥离性良好，但PVB涂布性、高温下的PVB密合性不良。

比较例8

实质上不含含长链烷基的树脂，涂料组合物含有参考例17中得到的氟类树脂f1和参考例13中得到的丙烯酸树脂，使用表2所示的涂料组合物、表4所示的温度条件，除此以外，利用与实施例1同样的方法得到层合膜。虽然PVB涂布性、高温下的PVB密合性良好，但PVB剥离性不良。

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表5

表6

产业上可利用性

本发明的层合膜，以陶瓷浆料为代表的表面层的涂布性和剥离性、以及高温下的密合性优异，能够适合用作电子部件的制造工序用工艺膜。

Claims

1.一种层合膜，其为在树脂基材的至少一个表面上具有树脂层的层合膜，所述树脂层位于至少一方的表层，在通过部分电子产额法对树脂层表面测得的XAFS谱中，对于碳的K吸收边的X射线吸收近边结构(XANES)谱，在将入射X射线与树脂层表面所成的角设定为θ、将293.5eV的谱强度设定为I(θ)时，满足I(15°)-I(90°)≥0.1。

2.根据权利要求1所述的层合膜，通过AFM对所述树脂层测得的表面弹性模量为1GPa以上。

3.根据权利要求1或2所述的层合膜，其为在树脂基材的至少一个表面上层合了树脂层的层合膜，胶带剥离力为3.0N/19mm以下，且通过基于AFM的弹性模量图像观察到的畴径为500nm以下。

4.一种层合膜，其为在树脂基材的至少一个表面上层合了树脂层的层合膜，胶带剥离力为3.0N/19mm以下，且通过基于AFM的弹性模量图像观察到的畴径为500nm以下。

5.根据权利要求4所述的层合膜，通过AFM对所述树脂层测得的表面弹性模量为1GPa以上。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的层合膜，所述树脂层的水接触角为85°以上且110°以下。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的层合膜，，在通过部分电子产额法对所述树脂层表面测得的XAFS谱中，对于碳的K吸收边的X射线吸收近边结构(XANES)谱，将入射X射线与树脂层表面所成的角设定为θ、将293.5eV的谱强度设定为I(θ)时，满足[I(15°)-0.1]/I(90°)>1。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的层合膜，通过飞行时间型二次离子质谱分析对所述树脂层的表面进行分析时，源自聚二甲基硅氧烷的片段的峰强度(P)相对于以最大强度检测出的片段的峰强度(K)之比(P/K)[-]小于0.01。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的层合膜，所述树脂层中包含长链烷基类树脂作为脱模剂(A)，且长链烷基类树脂在利用差示扫描量热计(DSC)以20℃/min从25℃升温至200℃后，以20℃/min从200℃降温至-50℃时的降温过程中的放热峰温度(Tc)为30℃以上。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的层合膜，所述树脂层由涂料组合物形成，所述涂料组合物含有脱模剂(A)、和选自环氧树脂、噁唑啉化合物、碳二亚胺化合物、聚酯树脂、丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯树脂中的至少1种树脂或化合物(B)。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的层合膜，所述树脂层的膜厚大于10nm且小于200nm。

12.根据权利要求1～11中任一项所述的层合膜，所述树脂基材为聚酯膜。

13.权利要求1～12中任一项所述的层合膜的制造方法，在树脂基材的至少一个表面上涂布涂料组合物，所述涂料组合物含有脱模剂(A)、和选自环氧树脂、噁唑啉化合物、碳二亚胺化合物、聚酯树脂、丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯树脂中的至少1种树脂或化合物(B)，接着至少沿单轴方向进行拉伸，然后加热至150℃以上，形成树脂层。

14.根据权利要求1～12中任一项所述的层合膜，其用于在所述树脂层的表面涂布陶瓷浆料并使其固化后进行剥离的用途。