JP2022145111A - 積層ポリエステルフィルム - Google Patents
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Abstract
Description
しかし、基材フィルムは非反応性のものが多く、基材フィルムと機能層との密着性が不十分となることがある。
そこで、基材フィルムと機能層との密着性を向上させるために、中間層として易接着性の塗布層が設けられることが一般的である。
しかしながら、高温高湿の使用条件下において、易接着性の塗布層と、基材フィルム及び/又は機能層との密着性が不足する傾向があった。
具体的には、塗布層を形成するポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂に対して、メラミン化合物やエポキシ化合物、オキサゾリン化合物等の架橋剤を添加することで、基材フィルム及び/又は機能層との密着性を向上させることができる。
一方、塗布層表面から析出するオリゴマーの量を抑制するために、低温で製造した場合には、塗布層中の組成によっては、硬化反応が十分に進行せず、塗布層と機能層との密着性が所望するレベルに到達しない場合があった。
このように、オリゴマーの析出抑制と密着性の両立が困難である場合があった。
そこで、本発明は、上記実情に鑑みて、オリゴマーの析出を抑制し、かつ、機能層との密着性に優れる積層ポリエステルフィルムを提供することを目的とする。
本発明は、かかる知見に基づき完成したものであり、以下の態様を有する。
[1]ポリエステルフィルムの少なくとも片面に塗布層を有し、該塗布層は、メラミン化合物(A1)を含有する架橋剤(A)を含む塗布液から形成され、該塗布層の表面硬度が640MPa以下である、積層ポリエステルフィルム。
[2]前記塗布層の表面弾性率が、4.0GPa以上9.0GPa以下である、上記[1]に記載の積層ポリエステルフィルム。
[3]前記メラミン化合物(A1)が、ヘキサメトキシメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、N,N’,N”-トリメチロールメラミン、及びペンタメトキシメチルメラミンから選ばれる1種以上である、上記[1]又は[2]に記載の積層ポリエステルフィルム。
[4]前記架橋剤(A)は、さらに、エポキシ化合物(A2)を含有する、上記[1]~[3]のいずれか1つに記載の積層ポリエステルフィルム。
[5]前記架橋剤(A)は、さらに、エポキシ化合物(A2)及びオキサゾリン化合物(A3)を含有し、該エポキシ化合物(A2)は、前記メラミン化合物(A1)100質量部に対して10~300質量部であり、該オキサゾリン化合物(A3)は、前記メラミン化合物(A1)100質量部に対して30~200質量部である、上記[1]~[4]のいずれか1つに記載の積層ポリエステルフィルム。
[6]前記塗布液は、さらに、酸触媒(C)を含む、上記[1]~[5]のいずれか1つに記載の積層ポリエステルフィルム。
[7]前記酸触媒(C)が、スルホン酸基又はリン酸基を有する、上記[6]に記載の積層ポリエステルフィルム。
[8]前記酸触媒(C)が、p-トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ジノニルナフタレン(モノ)スルホン酸、及びドデシルベンゼンスルホン酸から選ばれる1種以上である、上記[6]又は[7]に記載の積層ポリエステルフィルム。
[9]前記塗布液が、さらに、バインダー樹脂(B)を含み、該バインダー樹脂(B)がポリエステル樹脂(B1)及びアクリル樹脂(B2)を含有し、該ポリエステル樹脂(B1)と該アクリル樹脂(B2)との含有割合(B1)/(B2)は、40/60~60/40である、上記[1]~[8]のいずれか1つに記載の積層ポリエステルフィルム。
[10]微小融解熱量ピーク温度が160℃以上210℃以下である、上記[1]~[9]のいずれか1つに記載の積層ポリエステルフィルム。
[11]上記[1]~[10]のいずれか1つに記載の積層ポリエステルフィルムの塗布層上に機能層を有する、機能層付き積層ポリエステルフィルム。
[12]前記機能層が、ハードコート層である、上記[11]に記載の機能層付き積層ポリエステルフィルム。
ただし、本発明は次に説明する実施形態例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
以下、各構成要件について、詳細に説明する。
本発明における積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステフィルムは、単層構造であっても多層構造であってもよい。
前記ポリエステフィルムが多層構造の場合、前記ポリエステフィルムは2層構造、3層構造などでもよいし、本発明の要旨を逸脱しない限り、4層又はそれ以上の多層であってもよく、層数は特に限定されない。
また、ポリエステルフィルムは、無延伸フィルム(シート)であっても延伸フィルムであってもよい。中でも、一軸方向又は二軸方向に延伸された延伸フィルムであることが好ましい。その中でも、力学特性のバランス、平面性及び薄膜化の観点から、二軸延伸フィルムであることがより好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、及びそれらのエステル体(例えばテレフタル酸ジメチル)等が挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール及び1,4-シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なホモポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート等が例示される。
一方、共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸及びオキシカルボン酸等の1種又は2種以上が挙げられ、グリコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、4-シクロヘキサンジメタノール及びネオペンチルグリコール等の1種又は2種以上が挙げられる。ただし、ジカルボン酸成分、及びグリコール成分の少なくとも一方は、その一方を2種以上用いる。
また、ポリエステルフィルムを3層以上の構成とし、ポリエステルフィルムの最外層を、オリゴマー成分の含有量が少ないポリエステル原料を用いた層とすることで、オリゴマー成分の析出量を抑えてもよい。
なお、ポリエスエルは、エステル化又はエステル交換反応をした後に、さらに反応温度を高くして減圧下で溶融重縮合して得てもよい。
また、紫外線吸収剤を2種以上併用して用いることも可能である。
さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。
また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて2種以上を併用してもよい。
また、粒子含有量が5質量%以下であると、フィルムの透明性が十分担保できる。
粒子を含有させる場合、例えば、表層と中間層を設けて、表層に粒子を含有させることが好ましい。この場合、より好ましくは、粒子を含有する表層、中間層及び粒子を含有する表層をこの順に有する多層構造とするとよい。
得られた未延伸シートは二軸方向に延伸される。その場合、まず、前記の未延伸シートを一方向にロール又はテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常70~120℃、好ましくは80~110℃であり、延伸倍率は通常2.5~7倍、好ましくは3.0~6倍である。
次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に延伸するが、その場合、延伸温度は通常70~170℃であり、延伸倍率は通常3.0~7倍、好ましくは3.5~6倍である。
そして、引き続き180~270℃の温度で緊張下又は30%以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸延伸フィルムを得る。上記の延伸においては、一方向の延伸を2段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。
同時二軸延伸法は、前記の未延伸シートを通常70~120℃、好ましくは80~110℃で温度コントロールされた状態で長手方向及び幅方向に同時に延伸し配向させる方法であり、延伸倍率としては、面積倍率で4~50倍、好ましくは7~35倍、より好ましくは10~25倍である。
そして、引き続き、170~250℃の温度で緊張下又は30%以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。上述の延伸方式を採用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式及びリニアー駆動方式等、従来公知の延伸方式を採用することができる。
本発明の積層ポリエステルフィルムは、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に塗布層を有する。
本発明に係る塗布層は、ポリエステルフィルムとの密着性、及びハードコート層のような機能層との密着性を向上させるために、それらの中間層として設けられる易接着性の層であり、特に機能層に対して優れた密着性を有する。
本発明に係る塗布層は、架橋剤(A)としてメラミン化合物(A1)を含む塗布液から形成される。
架橋剤は、後述のバインダー樹脂を架橋して、高温高湿下であっても、塗布層と機能層との密着性を向上させる効果を有し、更に塗布層とポリエステルフィルムとの密着性を向上させることもできる。
メラミン化合物以外の架橋剤としては、種々公知の架橋剤が使用でき、例えば、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート化合物、シランカップリング化合物等が挙げられる。
メラミン化合物とは、化合物中にメラミン骨格を有する化合物のことであり、例えばアルキロール化メラミン誘導体、アルキロール化メラミン誘導体にアルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物及びこれらの混合物を用いることができる。
エーテル化に用いるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、n-ブタノール及びイソブタノール等が好適に用いられる。
また、メラミン化合物は、単量体あるいは2量体以上の多量体のいずれであってもよく、あるいはこれらの混合物を用いてもよい。
さらに、メラミンの一部に尿素等を共縮合したものも使用できる。
メラミン化合物としては、例えばヘキサメトキシメチロールメラミン、ペンタメトキシメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ペンタメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサキス-(メトキシメチル)メラミン、N,N’,N”-トリメチル-N,N’,N”-トリメチロールメラミン、N,N’,N”-トリメチロールメラミン、N-メチロールメラミン、N,N’-(メトキシメチル)メラミン、N,N’,N”-トリブチル-N,N’,N”-トリメチロールメラミン等が挙げられる。これらの中でも、ヘキサメトキシメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、N,N’,N”-トリメチロールメラミン、及びペンタメトキシメチルメラミンから選ばれる1種以上であることが好ましい。
通常、メラミン化合物の架橋反応は、その活性化エネルギーや反応温度の高さから、塗布層の形成過程における後期(高温領域)で単独重合することで進行するが、オリゴマーの析出を懸念し、十分な高温領域で塗布層を硬化させないと、塗布層と機能層との密着性に劣る現象が起こることが分かってきた。
本発明によれば、塗布層の表面硬度を特定の値以下とすることで、機能層に接する塗布層の塗れ性や、機能層との追従性が良好となり、塗布層と機能層との密着性が向上する効果が得られることも分かってきた。なお、塗布層の表面硬度が特定の値よりも大きいということは、高温領域で単独重合するメラミン化合物が塗布層表面に多く偏在していると考えられる。
そこで、塗布層の表面硬度を特定の値以下とする手法の一つとして、塗布層を形成する塗布液に後述する酸触媒を含有させることにより、メラミン化合物の架橋反応時における活性化エネルギーや反応温度を下げ、バインダー樹脂の反応基やその他の架橋剤との反応をランダム的に進行させる方法が挙げられる。この方法によれば、メラミン化合物が塗布層中に分散して存在し、架橋点間分子量が大きくなることから、塗布層の表面硬度が特定の値以下となり、塗布層と機能層との密着性を確保でき、かつ、低温でメラミン化合物の架橋反応を進行させられることで、オリゴマーの析出も抑制することができたと、本発明者は考えている。
エポキシ化合物とは、分子内にエポキシ基を有する化合物であり、例えばエピクロロヒドリン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、イソシアヌル酸トリス(2-ヒドロキシエチル)及びビスフェノールA等の水酸基やアミノ基との縮合物や、ポリエポキシ化合物、ジエポキシ化合物、モノエポキシ化合物並びにグリシジルアミン化合物等がある。
ポリエポキシ化合物としては、例えばソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアネート、グリセロールポリグリシジルエーテル及びトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
ジエポキシ化合物としては、例えばネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル及びポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
モノエポキシ化合物としては、例えばアリルグリシジルエーテル、2-エチルヘキシルグリシジルエーテル及びフェニルグリシジルエーテル等が挙げられる。
グリシジルアミン化合物としては、例えばN,N,N’,N’-テトラグリシジル-m-キシリレンジアミン、1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノ)シクロヘキサン等が挙げられる。
エポキシ化合物としては、易接着性向上の観点から、ポリエーテル系のエポキシ化合物が好ましく、ポリエーテル系のエポキシ化合物が有するエポキシ基の量としては、2官能が好ましく、3官能以上の多官能がより好ましい。これらの中でも、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテルからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
カルボジイミド化合物とは、カルボジイミド構造を有する化合物のことであり、分子内にカルボジイミド構造を1つ以上有する化合物であるが、易接着性向上の観点から、分子内に2つ以上のカルボジイミド構造を有するポリカルボジイミド化合物がより好ましい。
ジイソシアネート化合物としては、特に限定されるものではなく、芳香族系、脂肪族系いずれも使用することができ、具体的には、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート及びジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
オキサゾリン化合物とは、分子内にオキサゾリン基を有する化合物であり、特にオキサゾリン基を含有する重合体が好ましく、付加重合性オキサゾリン基含有モノマー単独又は他のモノマーとの重合によって作製できる。
付加重合性オキサゾリン基含有モノマーとしては、例えば2-ビニル-2-オキサゾリン、2-ビニル-4-メチル-2-オキサゾリン、2-ビニル-5-メチル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-4-メチル-2-オキサゾリン及び2-イソプロペニル-5-エチル-2-オキサゾリン等を挙げることができ、これらの1種又は2種以上の混合物を使用することができる。これらの中でも2-イソプロペニル-2-オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。
他のモノマーは、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば制限はなく、例えばアルキル(メタ)アクリレート(アルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、2-エチルヘキシル基及びシクロヘキシル基)等の(メタ)アクリル酸エステル類;アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸及びその塩(ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等)等の不飽和カルボン酸類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類;(メタ)アクリルアミド、N-アルキル(メタ)アクリルアミド及びN,N-ジアルキル(メタ)アクリルアミド(アルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、2-エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等)等の不飽和アミド類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;エチレン、プロピレン等のα-オレフィン類;塩化ビニル、塩化ビニリデン等の含ハロゲンα,β-不飽和モノマー類;スチレン、α-メチルスチレン等のα,β-不飽和芳香族モノマー等を挙げることができ、これらの1種又は2種以上のモノマーを使用することができる。
また、オキサゾリン化合物は、ポリエチレンオキシド鎖等のポリアルキレンオキシド鎖を有してもよく、例えば、ポリアルキレンオキシド鎖を有する(メタ)アクリレートなどを他のモノマーとして使用してもよい。
易接着性向上の観点から、オキサゾリン化合物のオキサゾリン基量は、好ましくは0.5~10mmol/g、より好ましくは1~9mmol/g、さらに好ましくは3~8mmol/g、特に好ましくは4~6mmol/gの範囲である。
イソシアネート化合物とは、イソシアネートあるいはブロックイソシアネートに代表されるイソシアネート誘導体構造を有する化合物のことである。
イソシアネートとしては、例えばトリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート及びナフタレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート;α,α,α’,α’-テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族イソシアネート;メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート;シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス(4-シクロヘキシルイソシアネート)及びイソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族イソシアネート等が例示される。
また、これらイソシアネートのビュレット化物、イソシアヌレート化物、ウレトジオン化物及びカルボジイミド変性体等の重合体や誘導体も挙げられる。これらは単独で用いても、複数種併用してもよい。
上記イソシアネートの中でも、紫外線による黄変を避けるために、芳香族イソシアネートよりも脂肪族イソシアネート又は脂環族イソシアネートがより好ましい。
シランカップリング化合物とは、1つの分子中に有機官能基とアルコキシ基等の加水分解基を有する有機ケイ素化合物である。
シランカップリング化合物としては、例えば3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有化合物;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基含有化合物;p-スチリルトリメトキシシラン、p-スチリルトリエトキシシラン等のスチリル基含有化合物;3-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等の(メタ)アクリル基含有化合物;3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジエトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチルブチリデン)プロピルアミン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有化合物;トリス(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、トリス(トリエトキシシリルプロピル)イソシアヌレート等のイソシアヌレート基含有化合物;3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有化合物等が挙げられる。
架橋剤の含有量が上記範囲にあると、塗布層と機能層との密着性が良好となり、塗布層の表面硬度及び表面弾性率を所望の範囲とすることができる。
メラミン化合物の含有量が上記範囲にあると、塗布層の表面硬度及び表面弾性率を所望の範囲とすることができ、塗布層と機能層との密着性が良好となり、塗布層とポリエステルフィルムとの密着性も良好とすることができる。
また、かかる範囲であれば、後述する酸触媒作用により、架橋点間分子量が適当なものとなり、塗布層の表面硬度を特定の値以下とすることができる。
メラミン化合物(A1)を含有する架橋剤(A)が、エポキシ化合物(A2)及びオキサゾリン化合物(A3)を含有する場合、エポキシ化合物(A2)は、メラミン化合物(A1)100質量部に対して、好ましくは1~500質量部、より好ましくは10~300質量部、さらに好ましくは30~200質量部、さらにより好ましくは50~150質量部、さらにより好ましくは75~125質量部であり、オキサゾリン化合物(A3)は、メラミン化合物(A1)100質量部に対して、好ましくは10~500質量部、より好ましくは30~200質量部、さらに好ましくは50~150質量部、さらにより好ましくは75~125質量部である。
本発明に係る塗布層形成用の樹脂組成物中には、バインダー樹脂(B)を含むことが好ましい。
バインダー樹脂としては、例えば、易接着性能を付与する、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂及びアクリル樹脂の群から選ばれる1種以上の化合物を好適な例として挙げることができる。
ポリウレタン樹脂とは、ウレタン結合を分子内に有する高分子化合物で、水分散性又は水溶性のものが好ましい。
ポリウレタン樹脂は、1種を単独で、又は2種以上を併用しても良い。
ポリエステル樹脂とは、主な構成成分として、例えば下記のような多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物からなるものが挙げられる。
すなわち、多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、フタル酸、4,4’-ジフェニルジカルボン酸、2,5-ナフタレンジカルボン酸、1,5-ナフタレンジカルボン酸及び、2,6-ナフタレンジカルボン酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、2-カリウムスルホテレフタル酸、5-ソジウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、グルタル酸、コハク酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、p-ヒドロキシ安息香酸、トリメリット酸モノカリウム塩及びそれらのエステル形成性誘導体等を用いることができる。
多価ヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2-メチル-1,5-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、p-キシリレングリコール、ビスフェノールA-エチレングリコール付加物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリテトラメチレンオキシドグリコール、ジメチロールプロピオン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジメチロールエチルスルホン酸ナトリウム、ジメチロールプロピオン酸カリウム等を用いることができる。これらの多価カルボン酸と多価ヒドロキシ化合物の中から、それぞれ適宜1つ以上を選択し、常法の重縮合反応によりポリエステル樹脂を合成すればよい。
共重合する量は、多価カルボン酸全体に対し通常1~10モル%、好ましくは2~8モル%である。スルホン酸基を適量導入することでさらに水分散安定性を向上させることができる。
アクリル樹脂とは、アクリル系、メタアクリル系のモノマーを含む重合性モノマーからなる重合体である。これらは、単独重合体あるいは共重合体、さらにはアクリル系、メタアクリル系のモノマー以外の重合性モノマーとの共重合体のいずれでもよい。
また、それら重合体と他のポリマー(例えばポリエステル、ポリウレタン等)との共重合体も含まれる。例えばブロック共重合体、グラフト共重合体である。すなわち、アクリル樹脂は、アクリル変性ポリエステル樹脂や、アクリル変性ポリウレタン樹脂であってもよい。
その他にも、ポリエステル溶液又はポリエステル分散液中で炭素-炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー(場合によってはポリマーの混合物)も含まれる。同様にポリウレタン溶液、ポリウレタン分散液中で炭素-炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー(場合によってはポリマーの混合物)も含まれる。同様にして他のポリマー溶液又は分散液中で炭素-炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー(場合によってはポリマー混合物)も含まれる。
また、ポリエステルフィルムに対する密着性をより向上させるために、ヒドロキシル基、アミノ基を含有することも可能である。
また、塗布液を水系とした場合に、バインダー樹脂を溶解又は分散しやすくする観点から、重合性モノマーは、水酸基やカルボキシ基等の親水性基を有することが好ましい。したがって、アクリル樹脂は、アルキル(メタ)アクリル酸エステル類と、水酸基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー等の親水性基含有モノマーを含む重合性モノマーを重合してなる重合体も好ましい。
また、アクリル樹脂は、例えば界面活性剤の存在下に重合性モノマーを重合した乳化重合体でもよい。
バインダー樹脂(B)として、ポリエステル樹脂(B1)及びアクリル樹脂(B2)を用いる場合、ポリエステル樹脂(B1)とアクリル樹脂(B2)との含有割合(B1)/(B2)は、20/80~95/5が好ましく、30/70~70/30がより好ましく、40/60~60/40がさらに好ましい。
バインダー樹脂(B)の含有量が上記範囲にあると、塗布層の表面硬度及び表面弾性率が所望の範囲となり、塗布層と機能層との密着性が良好となる。
本発明において、塗布層の表面硬度を640MPa以下とするための一つの手法として、塗布層形成用の塗布液への酸触媒(C)の添加が挙げられる。
酸触媒の含有量が上記範囲にあると、メラミン化合物を含有する架橋剤との相溶性が良好となり、触媒活性が十分となる。
また、かかる範囲であれば、メラミン化合物を含有する架橋剤との反応により、架橋点間分子量が適当なものとなり、塗布層の表面硬度を特定の値以下とすることができる。
本発明に係る塗布層形成用の塗布液には、本発明の主旨を損なわない範囲において、耐ブロッキング性や滑り性改良等を目的として粒子を併用することも可能である。
塗布液中の全不揮発成分に占める粒子の含有割合は、好ましくは0.1~20質量%、より好ましくは0.5~10質量%、さらに好ましくは1~7質量%である。
さらに、上記成分以外にも、反応調整剤、密着強化剤、界面活性剤、帯電防止剤等の添加剤を適宜配合してもよい。
上記塗布層形成用の塗布液は、溶媒を含有させて液状の塗布液として使用し、これを前記ポリエステルフィルムに塗布し、必要に応じて乾燥、かつ硬化させることで塗布層を形成することができる。
なお、塗布層形成用の塗布液は、メラミン化合物を含む架橋剤、バインダー樹脂、及び酸触媒等を含む樹脂組成物を、溶媒に溶解又は分散させて溶液又は分散液として使用してもよい。また、塗布層形成用の塗布液は、予めバインダー樹脂を溶媒に溶解又は分散させて、このバインダー樹脂溶液又は分散液と、メラミン化合物を含む架橋剤、バインダー樹脂、及び酸触媒等を含む樹脂組成物とを混合し、溶液又は分散液として使用してもよい。
前記溶媒としては、特に制限はなく、水及び有機溶剤のいずれを使用すればよいが、環境保護の観点から、水を主溶媒(50質量%以上)とする水性塗布液とすることが好ましい。水の含有量に関して、好ましくは60質量%以上、より好ましくは70質量%以上であるのがよい。水性塗布液には、少量の有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤の具体的な量は、質量基準で水より少なくするとよいが、例えば、溶媒中の30質量%未満、好ましくは20質量%未満、より好ましくは10質量%未満とするのがよい。
水と併用する有機溶剤としては、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、グリセリン等のアルコール類、エチルセロソルブ、t-ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、ジメチルエタノールアミン等のアミン類等を例示することができる。これらは単独、もしくは複数を組み合わせて用いることができる。水性塗布液に、必要に応じてこれらの有機溶剤を適宜選択し、含有させることで、塗布液の安定性、塗布性を良好にできる場合がある。
以下、本発明に係る塗布層の形成方法について説明する。
塗布層の形成方法は特に限定されず、例えばリバースグラビアコート、ダイレクトグラビアコート、ロールコート、ダイコート、バーコート、カーテンコート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。
また、その他には、塗布層の形成方法として、インラインコーティング及びオフラインコーティングを用いることもできる。
塗布層の乾燥及び硬化条件に関しては、特に限定されるわけではなく、例えばオフラインコーティングによりポリエステルフィルム上に塗布層を設ける場合、通常、80~200℃で3~40秒間、好ましくは100~180℃で3~40秒間を目安として熱処理を行うのが良い。
一方、インラインコーティングによりポリエステルフィルム上に塗布層を設ける場合、通常、70~280℃で3~200秒間を目安として熱処理を行うのが良いが、ポリエステルフィルムからのオリゴマーの析出を抑制し、かつ、架橋剤の硬化反応の進行を促進させる観点から、120~250℃で熱処理を行うことがより好ましく、150~220℃がさらに好ましく、170~200℃が特に好ましい。
インラインコーティングは、ポリエステルフィルム製造の工程内で塗布液のコーティングを行う方法であり、具体的には、ポリエステルを溶融押し出ししてから延伸後熱固定して巻き上げるまでの任意の段階で塗布液のコーティングを行う方法である。
通常は、溶融、急冷して得られる未延伸シート、延伸された一軸延伸フィルム、熱固定前の二軸延伸フィルム、熱固定後で巻き上げ前のフィルムの何れかにコーティングする。
以下に限定するものではないが、例えば逐次二軸延伸においては、特に長手方向(縦方向)に延伸された一軸延伸ポリエステルフィルムに塗布液をコーティングした後に幅方向(横方向)に延伸して二軸延伸ポリエステルフィルムを得る方法が優れている。かかる方法によれば、製膜と塗布層形成を同時に行うことができるため製造コスト上のメリットがあり、また、塗布液のコーティング後に延伸を行うために、塗布層の厚みを延伸倍率により変化させることもでき、オフラインコーティングフィルムに比べ、薄膜コーティングをより容易に行うことができる。
また、二軸延伸前に一軸延伸ポリエステルフィルム上に塗布層を設けることにより、塗布層をポリエステルフィルムと共に延伸することができ、それにより塗布層をポリエステルフィルムに強固に密着させることができる。
さらに、二軸延伸ポリエステルフィルムの製造において、クリップ等によりフィルム端部を把持しつつ延伸することで、フィルムを縦及び横方向に拘束することができ、熱固定工程において、しわ等が入らず平面性を維持したまま熱処理することができる。
それゆえ、塗布層の架橋反応が十分に進行して造膜性が向上し、塗布層とポリエステルフィルムをより強固に密着させることができる。
さらには、塗布層の表面硬度を特定の値以下とすることができ、塗布層上に形成され得る各種の機能層との密着性や耐湿熱性等の性能を向上させることができる。
上記塗布層の厚みが上記範囲であれば、塗布層と、ポリエステルフィルム及び機能層との密着性が良好となる。
本発明において、積層ポリエステルフィルムの塗布層の表面硬度(MPa)は、640MPa以下である。640MPa以下であることにより、オリゴマーの析出抑制が可能となるだけでなく、塗布層上に機能層を設けた際に、機能層に接する塗布層の塗れ性や、機能層との追従性が良好となり、塗布層と機能層との密着性が向上する効果が得られる。
また、上記の観点から、積層ポリエステルフィルムの塗布層の表面硬度(MPa)は、620MPa以下であることが好ましく、600MPa以下であることがより好ましく、550MPa以下であることがさらに好ましい。なお、塗布層の表面硬度(MPa)の下限値は、特に制限されないが、加工時のフィルムのブロッキング防止の観点から、例えば50MPa以上であってもよく、100MPa以上であってもよく、200MPa以上であってもよく、300MPa以上であってもよく、350MPa以上であってもよい。
塗布層の表面硬度を640MPa以下にする手法としては、塗布層を形成する塗布液中に酸触媒を含有させて塗布層の組成を調整する方法や、製造時の熱処理温度を調整する方法等が挙げられる。
なお、塗布層の表面硬度は、具体的には実施例に記載の方法で測定により求めることができる。
上記範囲であれば、製造及び加工プロセスにおいて、塗布層の傷やけずれによる欠陥の抑制や、機能層との密着性が向上する。
なお、塗布層の表面弾性率は、具体的には実施例に記載の方法で測定により求めることができる。
下限値は特に制限されないが、少なければ少ないほどよく、0mg/m2以上である。
なお、塗布層表面のオリゴマー(エステル環状三量体)の析出量は、具体的には実施例に記載の方法で測定により求めることができる。
ここで、微小融解熱量ピーク温度は、製造時の熱処理温度と相関があり、熱処理温度が高ければ高いほど、微小融解熱量ピーク温度も高くなり、熱処理温度が低いほど微小融解熱量ピーク温度も低くなる。
上記範囲であれば、オリゴマーの析出抑制と密着性の両立が可能となる。
なお、微小融解熱量ピーク温度は、具体的には実施例に記載の方法で測定により求めることができる。
また、本発明で用いた測定法及び評価方法は次のとおりである。
(1)ポリエステルの固有粘度
ポリエステルに非相溶な成分を除去したポリエステル1gを精秤し、フェノール/テトラクロロエタン=50/50(質量比)の混合溶媒100mLを加えて溶解させ、30℃で測定した。
透過型電子顕微鏡(TEM)(株式会社日立ハイテク製 H-7650、加速電圧100kV)を使用して塗布層を観察し、粒子10個の粒径の平均値を平均粒径とした。
塗布層の表面をRuO4で染色し、エポキシ樹脂中に包埋した。その後、超薄切片法により作成した切片をRuO4染色し、塗布層断面を透過型電子顕微鏡(TEM)(株式会社日立ハイテク製、H-7650、加速電圧100kV)を用いて測定した。
測定には、Bruker製のナノインデンター「Triboindenter TI980」を用いた。スライドガラスに東亞合成株式会社製「“アロンアルファ”(登録商標) プロ用耐衝撃」を1滴塗布し、その上に積層ポリエステルフィルムの基材であるポリエステルフィルム側をスライドガラス側に、瞬間接着剤を介して積層ポリエステルフィルムを固定し、スライドガラスと装着ステージの固定を目的として、修正液をスライドガラス裏面に塗布し、装置ステージに乗せて固定し、塗布層側を測定面として表面硬度(MPa)及び表面弾性率(GPa)を測定した。
測定モード:荷重制御
最大荷重:10μN
最大荷重に達した時の保持時間:2秒
負荷速度、除荷速度:2μN/秒
測定温度:23℃
ナノインデンターの圧子:先端角度142°で三角錐形状のバーコビッチ圧子(Bruker製 型番:TI-0039)
各例で得られた積層ポリエステルフィルムの塗布層表面にKAYARAD DPHA(日本化薬株式会社製)80質量部、KAYARAD R-128H(日本化薬株式会社製)20質量部、光重合開始剤(商品名:イルガキュア651、BASF社製)5質量部、トルエン230質量部の混合塗液を乾燥膜厚が5μmになるように塗布し、80℃で1分間乾燥し溶剤を除去した後、紫外線を250mJ/cm2照射して硬化させ塗布層上にハードコート層を形成した。
上記(5)で得られたハードコート層付き積層ポリエステルフィルムに対して、1インチ幅に碁盤目が100個になるようにクロスカットを入れ、その上に18mm幅のテープ(ニチバン株式会社製セロテープ(登録商標)CT-18)を貼り付け、180°の剥離角度で急速に剥がした後の剥離面を観察し、剥離面積により評価した。判定基準は以下の通りである。なお、剥離面積が50%未満であれば、実用上問題がない。
◎(Excellent):剥離面積 10%未満
〇(Good):剥離面積 10%以上50%未満
×(poor):剥離面積 50%以上
各例で得られた積層ポリエステルフィルムを上部が開いている縦横10cm、高さ3cmになるように、測定面(塗布層側)を内面として箱形の形状を作製した。
次いで、上記の方法で作成した箱の中にDMF(ジメチルホルムアミド)4mLを入れて3分間放置した後、DMFを回収し、液体クロマトグラフィー(株式会社島津製作所製:LC-7A 移動相A:アセトニトリル、移動相B:2%酢酸水溶液、カラム:三菱化学株式会社製「MCI GEL ODS 1HU」、カラム温度:40℃、流速:1mL/分、検出波長:254nm)に供給して、DMF中のエステル環状三量体量を求め、この値を、DMFを接触させたフィルム面積で割って、積層ポリエステルフィルムの塗布層表面のオリゴマー(エステル環状三量体)量(mg/m2)とした。DMF中のエステル環状三量体は、標準試料ピーク面積と測定試料ピーク面積のピーク面積比より求めた(絶対検量線法)。
なお、標準試料は、予め分取したエステル環状三量体を正確に秤量し、正確に秤量したDMFに溶解し、作製した。
各例で得られた積層ポリエステルフィルムを用いて測定用のサンプル(5mg)を作製し、JIS K7121(1999)に準拠し、示差走査熱量測定装置(パーキンエルマー社製、型式DSC8500)を用いて、以下の方法で微小融解熱量ピークを測定した。
サンプルを25℃~300℃の温度範囲、昇温速度20℃/分で測定した。このときに観測される、サンプルの融解に帰属される吸熱ピークの頂点の温度よりも低温側で、且つ当該吸熱ピークの近傍に存在する微小ピークの頂点、あるいは、当該吸熱ピーク中に観測される微小ショルダーの頂点を、微小融解熱量ピーク(℃)とした。
本発明で用いたポリエステルの製造方法を以下に示す。
テレフタル酸ジメチル100質量部とエチレングリコール55質量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩0.04質量部を反応器にとり、反応開始温度を150℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、3時間後に230℃とした。4時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドホスフェート0.02質量部を添加した後、三酸化アンチモン0.04質量部を加えて、4時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を230℃から徐々に昇温し280℃とした。
一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には0.3mmHgとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、固有粘度0.65dL/gに相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、固有粘度0.65dL/gのポリエステル(1)を得た。
テレフタル酸ジメチル100質量部とエチレングリコール45質量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩0.06質量部を反応器にとり、反応開始温度を150℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、3時間後に230℃とした。4時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドホスフェート0.03質量部を添加した後、エチレングリコールに分散させた平均粒径2.7μmのシリカ粒子を0.3質量部、三酸化アンチモン0.03質量部を加えて、4時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を230℃から徐々に昇温し280℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には0.3mmHgとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、固有粘度0.65dL/gに相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、固有粘度0.65dL/gのポリエステル(2)を得た。
[(A)架橋剤]
(A1):メラミン化合物
ヘキサメトキシメチロールメラミン
(A2):エポキシ化合物
水溶性ポリグリセロールポリグリシジルエーテル
(A3):オキサゾリン化合物
オキサゾリン基及びポリアルキレンオキシド鎖を有するアクリルポリマー エポクロス(登録商標)(オキサゾリン基量=4.5mmol/g、株式会社日本触媒製)
(B1):下記組成で共重合したポリエステル樹脂水分散液
(ジカルボン酸成分)2,6-ナフタレンジカルボン酸/5-ソジウムスルホイソフタル酸=92/8(mol%)
(ジオール成分)エチレングリコール/ジエチレングリコール=80/20(mol%)
(B2):下記組成で重合したアクリル樹脂水分散液
エチルアクリレート/n-ブチルアクリレート/メチルメタクリレート/N-メチロールアクリルアミド/アクリル酸=65/21/10/2/2(質量%)の乳化重合体(乳化剤:アニオン系界面活性剤)
(C1):p-トルエンスルホン酸一水和物(p-TSA)(ナカライテスク株式会社製)
(C2):p-トルエンスルホン酸 アンモニア中和品(p-TSA中和品)
(C3):ジノニルナフタレン(モノ)スルホン酸(DNNSA)
(D1):粒子
平均粒子径0.07μmのシリカゾル
ポリエステル(1)とポリエステル(2)とを質量比82:18でブレンドしたものをA層、及びポリエステル(1)のみをB層の原料として、押出機にそれぞれを供給し、285℃に加熱溶融し、A層を二分配して最外層(表層)、B層を中間層とする2種三層(A/B/A)の層構成で、押出条件で厚み構成比がA/B/A=5/90/5となるよう共押出し、表面温度40~50℃の鏡面冷却ドラムに密着させながら冷却固化させ、未延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを作製した。
このフィルムを85℃の加熱ロール群を通過させながら長手方向に3.7倍延伸し、一軸延伸ポリエステルフィルムとした。
この一軸延伸ポリエステルフィルムの片面に、下記表1に示す塗布液1を塗布し、次いでこのフィルムをテンター延伸機に導き、100℃で幅方向に4.3倍延伸し、さらに200℃で熱処理を施した後、幅方向に2%の弛緩処理を行い、膜厚(乾燥後)が0.06μmの塗布層を有する、厚み50μmの二軸延伸ポリエステルフィルム(積層ポリエステルフィルム)を得た。
塗布層を表1に示す組成に変更したこと以外は、実施例1と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。
塗布層を表1に示す組成に変更したこと以外は、実施例1と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。
Claims (12)
- ポリエステルフィルムの少なくとも片面に塗布層を有し、
該塗布層は、メラミン化合物(A1)を含有する架橋剤(A)を含む塗布液から形成され、
該塗布層の表面硬度が640MPa以下である、積層ポリエステルフィルム。 - 前記塗布層の表面弾性率が、4.0GPa以上9.0GPa以下である、請求項1に記載の積層ポリエステルフィルム。
- 前記メラミン化合物(A1)が、ヘキサメトキシメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、N,N’,N”-トリメチロールメラミン、及びペンタメトキシメチルメラミンから選ばれる1種以上である、請求項1又は2に記載の積層ポリエステルフィルム。
- 前記架橋剤(A)は、さらに、エポキシ化合物(A2)を含有する、請求項1~3のいずれか1項に記載の積層ポリエステルフィルム。
- 前記架橋剤(A)は、さらに、エポキシ化合物(A2)及びオキサゾリン化合物(A3)を含有し、
該エポキシ化合物(A2)は、前記メラミン化合物(A1)100質量部に対して10~300質量部であり、
該オキサゾリン化合物(A3)は、前記メラミン化合物(A1)100質量部に対して30~200質量部である、請求項4に記載の積層ポリエステルフィルム。 - 前記塗布液は、さらに、酸触媒(C)を含む、請求項1~5のいずれか1項に記載の積層ポリエステルフィルム。
- 前記酸触媒(C)が、スルホン酸基又はリン酸基を有する、請求項6に記載の積層ポリエステルフィルム。
- 前記酸触媒(C)が、p-トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ジノニルナフタレン(モノ)スルホン酸、及びドデシルベンゼンスルホン酸から選ばれる1種以上である、請求項6又は7に記載の積層ポリエステルフィルム。
- 前記塗布液が、さらに、バインダー樹脂(B)を含み、該バインダー樹脂(B)がポリエステル樹脂(B1)及びアクリル樹脂(B2)を含有し、
該ポリエステル樹脂(B1)と該アクリル樹脂(B2)との含有割合(B1)/(B2)は、40/60~60/40である、請求項1~8のいずれか1項に記載の積層ポリエステルフィルム。 - 微小融解熱量ピーク温度が160℃以上210℃以下である、請求項1~9のいずれか1項に記載の積層ポリエステルフィルム。
- 請求項1~10のいずれか1項に記載の積層ポリエステルフィルムの塗布層上に機能層を有する、機能層付き積層ポリエステルフィルム。
- 前記機能層が、ハードコート層である、請求項11に記載の機能層付き積層ポリエステルフィルム。
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