TWI504508B - 積層薄膜 - Google Patents

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Masato Yanagibashi
Yasushi Takada
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Description

積層薄膜
本發明係關於一種在熱可塑性樹脂薄膜上積層有樹脂層之積層薄膜。更詳言之，對於從加熱處理之際的熱可塑性樹脂薄膜所析出的寡聚物，具有具優越之寡聚物抑制的樹脂層之積層薄膜。
熱可塑性樹脂薄膜，其中由於雙軸拉伸聚酯薄膜係具有具優越之機械性質、電性質、尺寸安定性、透明性、耐藥品性等之性質，在磁記錄材料、包裝材料等之許多用途上，廣泛作為基材薄膜使用。尤其近年來，作為以平面面板顯示器關係之顯示材料為主的各種光學用薄膜之需求正逐漸提高。於如此之平面面板顯示器中，貼合具有各式各樣之機能的複數層光學薄膜而使用。因此，習知已有人探討將接著性賦予在聚酯薄膜表面的方法。尤其藉由因塗布所導致的易接著樹脂層之形成而能夠與各種素材之接著。
然而，雖然與各種樹脂之接著性可以獲得，例如藉由在加工步驟中之熱處理而引起從熱可塑性樹脂薄膜之寡聚物的析出，由於白化或薄膜表面之污染，實用上無法適用於作為最終製品。因此，習知以寡聚物抑制作為目的而進行使塗膜積層於樹脂薄膜表面之探討。例如，有人提案使用丙烯酸改性聚酯而設置塗膜之方法(專利文獻1至3)；將具有特定官能基的樹脂或礦物油、交聯劑等之添加劑添加於樹脂層中之方法(專利文獻4、5)；利用在熱可塑性樹脂薄膜之製造步驟內進行塗布之聯機塗布法，藉由積層由各種黏著劑樹脂與交聯劑所構成的塗膜而賦予接著性或耐熱性之方法(專利文獻6至8)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1　日本特開平4-263937號公報
專利文獻2　日本特開2003-012841號公報
專利文獻3　日本特開2002-11841號公報
專利文獻4　日本特開2006-281498號公報
專利文獻5　日本特開2002-127621號公報
專利文獻6　日本特開2010-1432012號公報
專利文獻7　日本特開2006-321165號公報
專利文獻8　日本特開2008-179148號公報
然而，如專利文獻1至3，將丙烯酸改性聚酯作為樹脂層而設置於薄膜表面之方法，其係於丙烯酸改性聚酯中含有具有某一定溫度以上之玻璃轉移溫度的丙烯酸成分，於硬化樹脂層之際，樹脂層中引起缺陷或裂開，不僅無法獲得充分之寡聚物抑制效果，也損害積層薄膜之透明性。尤其，如專利文獻6至8，將玻璃轉移溫度超過90℃之丙烯酸樹脂作為樹脂層而設置之情形下，由於製膜中在樹脂層內產生龜裂，霧度將上升，製膜性將顯著降低。另外，如專利文獻4、5，使用礦物油或交聯劑等之添加劑之方法係於樹脂層形成時或製膜後隨時間經過而使添加劑本身向樹脂層表層溢出，與寡聚物析出同樣地，引起樹脂薄膜之白化或薄膜表面之污染等。
因此，本發明係解決上述之缺陷，目的在於提供一種具優越之透明性及寡聚物抑制性的樹脂薄膜。
本發明係由下列結構所構成。亦即，一種積層薄膜，其係在熱可塑性樹脂薄膜基材之至少單面上設置有樹脂層之積層薄膜；該樹脂層係含有丙烯酸樹脂成分之玻璃轉移溫度為67℃以上之丙烯酸改性聚酯、糖醇及/或糖醇衍生物，該丙烯酸改性聚酯、該糖醇及該糖醇衍生物之質量比(丙烯酸改性聚酯之質量/糖醇及糖醇衍生物之合計質量)為75/25以上97/3以下，相對於該樹脂層全體而言，該丙烯酸改性聚酯、該糖醇與該糖醇衍生物之合計含量為65質量%以上，該積層薄膜之霧度值為2.0%以下。
本發明之積層薄膜係不僅達成初期之透明性、尤其也具優越之加熱處理後的寡聚物抑制性、達成維持透明性之效果。
 [用於實施發明之形態]
以下，針對本發明之積層薄膜而詳細說明。
本發明係在作為基材薄膜之熱可塑性樹脂薄膜的至少單面上積層有樹脂層之積層薄膜，樹脂層係含有丙烯酸樹脂成分之玻璃轉移溫度為67℃以上之丙烯酸改性聚酯(A)、糖醇(B1)及/或糖醇衍生物(B2)。而且，必要時能夠使用由無機粒子(D)或唑啉系化合物、碳化二亞胺系化合物、環氧系化合物與三聚氰胺系化合物所構成之族群中所選出的至少一種化合物(C)、其他不損害透明性或寡聚物抑制性之程度下之易滑劑或界面活性劑等之各種添加劑。
另外，本發明之積層薄膜的霧度必須為2.0%以下。更佳為1.0%以下。藉由成為2.0%以下而作為顯示器用等之光學用薄膜使用之情形，例如能夠抑制顯示器之白濁，也能夠抑制解像度之降低。另外，也能夠將其他加熱加工視為必要的作為透明易接著薄膜使用，故能夠朝向泛用之用途而使得使用用途擴大。
為了使霧度成為2.0%以下，藉由將相對於樹脂層中之丙烯酸改性聚酯(A)之含量的糖醇(B1)及糖醇衍生物(B2)之合計含量的比率設為特定值以上，使在樹脂層中之丙烯酸改性聚酯之製膜性提高、抑制裂痕發生而能夠達成。針對詳細內容係於後敘述。
(1)丙烯酸改性聚酯(A)
本發明能夠使用之丙烯酸改性聚酯(A)係丙烯酸樹脂成分與聚酯樹脂成分相互混合及/或鍵結者，例如包含接枝式、嵌段式。另外，丙烯酸改性聚酯(A)中之丙烯酸樹脂成分與聚酯樹脂成分，其中任一種成分之共聚合率高皆可。
丙烯酸改性聚酯(A)能夠藉由例如在聚酯之兩端加成自由基起始劑而進行丙烯酸單體之聚合、或在聚酯之側鏈上加成自由基起始劑而進行丙烯酸單體之聚合，或是與使羥基附加於丙烯酸樹脂之側鏈上、在末端具有異氰酸酯基或羧基之聚酯反應等而製造。
丙烯酸改性聚酯(A)之丙烯酸樹脂成分的玻璃轉移溫度(以後，簡稱為「Tg」)必須為67℃以上。較佳為90℃以上、更佳為93℃以上、特佳為97℃以上。由於Tg為67℃以上而抑制丙烯酸樹脂成分對於熱之分子運動性，提高抑制由熱可塑性樹脂薄膜基材所析出的寡聚物將從積層薄膜溢出之效果。還有，不僅能夠確保寡聚物抑制之效果，也能夠抑制樹脂層中所含之成分的溢出、或抑制樹脂層彼此黏著的結塊現象。
丙烯酸改性聚酯(A)之丙烯酸樹脂成分之Tg較佳為90℃以上。更佳為93℃以上，特佳為97℃以上。藉由使Tg成為90℃以上，能夠進一步地使樹脂層之硬度提高而形成堅固的樹脂層，防止因樹脂層之磨損或刮傷而使熱可塑性樹脂薄膜露出表面，能夠更穩定地維持寡聚物抑制之效果。另外，丙烯酸樹脂成分之Tg較佳為135℃以下。若丙烯酸樹脂成分之Tg超過135℃時，具有製膜中在樹脂層內產生龜裂的可能性。因此，霧度變得較2.0%為大，具有寡聚物抑制之效果將降低的可能性。
還有，丙烯酸樹脂成分之Tg係藉由將所後述的甲基丙烯酸烷酯、丙烯酸烷酯、含有環氧基之丙烯酸單體各自的單獨聚合物(質量平均分子量2,000以上)之Tg代入習知的Fox近似式(1)而能夠算出。
‧1/Tg=W1 /Tg1 +W2 /Tg2 ...+Wn /Tgn 　(1)
於此，
Tg：共聚物之Tg(K)
Tg1 、Tg2 、Tgn ：各丙烯酸成分單獨聚合物之Tg(K)
W1 、W2 、Wn ：各成分之質量分率(W1 +W2 +...Wn =1)。
另外，丙烯酸改性聚酯(A)中之丙烯酸樹脂成分與聚酯樹脂成分之質量比(丙烯酸樹脂成分之質量/聚酯樹脂成分之質量)較佳為30/70以上90/10以下。質量比之下限進一步較佳為40/60以上。質量比之上限進一步較佳為70/30以下。若丙烯酸樹脂成分與聚酯樹脂成分之質量比為30/70以上90/10以下時，能夠確保因丙烯酸樹脂成分所造成的寡聚物抑制效果，因聚酯樹脂所造成的樹脂層之形成性或是與熱可塑性樹脂薄膜之樹脂層的接著性也將變得良好。
構成丙烯酸改性聚酯(A)之丙烯酸樹脂成分係甲基丙烯酸烷酯及/或丙烯酸烷酯相對於丙烯酸樹脂成分全體較佳為50質量%以上97質量%以下；含有環氧基之丙烯酸單體相對於丙烯酸樹脂成分全體較佳為3質量%以上50質量%以下。甲基丙烯酸烷酯及/或丙烯酸烷酯的含量相對於丙烯酸樹脂成分全體更佳為80質量%以上95質量%以下。含有環氧基之丙烯酸單體的含量相對於丙烯酸樹脂成分全體更佳為5質量%以上20質量%以下。還有，所謂「甲基丙烯酸烷酯及/或丙烯酸烷酯的含量」係指：丙烯酸改性聚酯(A)為不含丙烯酸烷酯之情形係甲基丙烯酸烷酯之含量；丙烯酸改性聚酯(A)為不含甲基丙烯酸烷酯之情形係丙烯酸烷酯之含量；丙烯酸改性聚酯(A)為含有甲基丙烯酸烷酯與丙烯酸烷酯兩者之情形係兩者之合計含量。
若甲基丙烯酸烷酯及/或丙烯酸烷酯相對於丙烯酸樹脂成分全體為含有50質量%以上時，丙烯酸改性聚酯之聚合將變得容易；若含有97質量%以下時，能夠確保所後述的含有環氧基之丙烯酸單體的效果。若含有環氧基之丙烯酸單體相對於丙烯酸樹脂成分全體為含有3質量%以上時，能夠確保丙烯酸樹脂成分之交聯密度、抑制樹脂層之削減或加熱加工時之樹脂層的熱變形；若含有50質量%以下時，能夠確保所上述的甲基丙烯酸烷酯及/或丙烯酸烷酯之效果。
甲基丙烯酸烷酯及/或丙烯酸烷酯較佳為使用甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異正丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、順丁烯二酸、亞丁基二酸、丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺等。此等能夠使用一種或二種以上。
另外，含有環氧基之丙烯酸系單體係丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、烯丙基環氧丙基醚等。此等能夠使用一種或二種以上。
構成丙烯酸改性聚酯之聚酯樹脂成分係在主鏈或側鏈上具有酯鍵者且由二羧酸成分與二醇成分所構成。構成聚酯樹脂之羧酸成分能夠使用芳香族、脂肪族、脂環族之二羧酸或3元以上之多元羧酸。芳香族二羧酸能夠使用對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、苯二甲酸、對苯二甲酸-2,5-二甲酯、間苯二甲酸-5-磺酸鈉、1,4-萘二甲酸等及此等之酯形成性衍生物。
聚酯樹脂之二醇成分能夠使用乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇等。
另外作為使聚酯樹脂成分溶解或是分散於水系溶劑中而作為水系樹脂組成物使用之情形下，由於使聚酯樹脂成分之水溶性化或水分散化成為容易，較佳為共聚合含有磺酸鹽基之化合物或含有羧酸鹽基之化合物。
含有羧酸鹽基之化合物，例如，可舉例：偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四酸、均苯四酸酐、4-甲基環己烯-1,2,3-三羧酸、均苯三酸、1,2,3,4-丁四酸、1,2,3,4-戊四酸等；或此等之鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽、銨鹽等，但並不受此等化合物所限定。
含有磺酸鹽基之化合物，例如，能夠使用磺基對苯二甲酸、5-磺基間苯二甲酸、間苯二甲酸-5-磺酸鈉、4-磺基間苯二甲酸等或是此等之鹼金屬鹽、鹼土類金屬鹽、銨鹽，但並不受此等化合物所限定。
本發明之樹脂層所用之丙烯酸改性聚酯能夠利用以下之製造法而製造。首先，如下方式來製造聚酯樹脂成分。例如能夠藉由如下之方法等而製造：利用使二羧酸成分與二醇成分予以直接酯化反應、或是二羧酸成分與二醇成分予以酯交換反應的第一階段步驟、與使此第一階段之反應生成物予以縮聚合反應的第二階段步驟。此時，反應觸媒能夠使用例如鹼金屬、鹼土金屬、錳、鈷、鋅、銻、鍺、鈦化合物等。
接著，使聚酯樹脂成分分散於溶劑中，尤其對水系溶劑之分散手段係於進行聚酯樹脂之攪拌下，使其溶解或分散於氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、各種胺類等之鹼性化合物之水溶液中。此情形下，也可以併用甲醇、乙醇、異丙醇、丁基溶纖素、乙基溶纖素等之水溶性有機溶劑。
接著，為了製造丙烯酸改性聚酯，能夠將聚合起始劑與視為必要的乳化分散劑等添加於聚酯樹脂成分之分散體中，一邊將溫度保持一定且一邊慢慢地添加丙烯酸樹脂成分，之後使其反應數小時而製造丙烯酸改性聚酯之分散體。所獲得之分散體係丙烯酸改性聚酯、聚酯樹脂成分、丙烯酸樹脂成分之混合物。
聚合起始劑並未予以特別限定，能夠使用一般之自由基聚合起始劑，例如過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫等之水溶性過氧化物；或過氧化苯甲醯或三級丁基過氧化氫等之油溶性過氧化物或偶氮二異丁腈等之偶氮化合物。
(2)糖醇(B1)、糖醇衍生物(B2)
所謂本發明中之糖係以分子式CmHnOp(m、n、p係3以上之整數，且n為p之2倍數)所代表之碳原子為3個以上之烴化物的總稱，為分子內具有醛基或酮基等羰基之物。另外，還原本發明中之糖醇或糖分子之羰基所獲得之具有1個羥基的醇。還有，於2個以上羰基之糖分子中，至少1個以上之羥基被還原，若具有1個以上之羥基，其他羰基即使未被還原而殘存，也符合本發明中之糖醇者。
另外，所謂糖醇衍生物係指具有2個以上之羥基的糖醇中，一部分之羥基成為鹽之化合物或部分之羥基與其他官能基進行反應之化合物。但是，必須具有至少1個以上之羥基。
能夠用於本發明之糖醇、糖醇衍生物並未予以特別限定鏈狀構造或環狀構造等，單體之沸點較佳為170℃以上者。藉由使用單體之沸點為170℃以上者，使樹脂層形成於積層薄膜上之過程中，能夠使得在樹脂層中之丙烯酸改性聚酯的製膜性提高，抑制裂痕發生而抑制霧度值之上升。另外，於使樹脂組成物之溶劑乾燥時或熱可塑性樹脂薄膜之結晶配向完成之際的熱處理時，不僅能夠穩定地存在於樹脂層中，也能夠對於樹脂層形成後之隨時間經過變化或加熱處理而穩定地存在於樹脂層中且發現寡聚物抑制效果。具體而言，糖醇可舉例：甘油、赤蘚醇、蘇糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、核糖醇、伊地醇、肌醇半乳糖苷、糖醇、甘露糖醇、倭勒米糖醇、甘露庚糖、肌醇等。糖醇衍生物可舉例：此等糖醇之衍生物。此等能夠使用一種或使用二種以上之混合物。此等之中，甘油或木糖醇、糖醇、甘露糖醇、赤蘚醇工業上容易取得，故較佳。
(3)丙烯酸改性聚酯(A)、糖醇(B1)與糖醇衍生物(B2)之含量
本發明之樹脂層中所含之丙烯酸改性聚酯(A)、與糖醇(B1)及糖醇衍生物(B2)之質量比(A之質量/B1與B2之合計質量。以下，記述為(A/(B1+B2))。)係75/25以上97/3以下之範圍內。質量比之下限較佳為85/15以上，更佳為90/10以上。質量比之上限較佳為95/5以下，更佳為93/7以下。還有，雖然有「糖醇(B1)及糖醇衍生物(B2)」，但此並非意指樹脂層之中必定含有糖醇(B1)與糖醇衍生物(B2)兩者。也包含樹脂層之中不含糖醇(B1)之情形或不含糖醇衍生物(B2)之情形，如此方式來標示。藉由將丙烯酸改性聚酯(A)之比率設為0.75以上，不僅盡可能地將安定且均一之樹脂層形成於熱可塑性樹脂薄膜上，也能夠充分發現所欲之寡聚物抑制效果。藉由將糖醇(B1)及糖醇衍生物(B2)之合計比率設為0.03以上，能夠抑制伴隨所後述的樹脂層形成時之溶劑蒸發或熱處理的丙烯酸改性聚酯(A)之裂痕發生。尤其於所後述的聯機塗布法中，抑制伴隨熱可塑性樹脂薄膜之拉伸步驟時之樹脂層的裂痕，能夠安定且均一之樹脂層形成於熱可塑性樹脂薄膜上，不僅能夠使積層薄膜之霧度成為2.0%以下，也能夠充分地使所欲之寡聚物抑制效果得以發現。
另外，相對於樹脂層全體之丙烯酸改性聚酯(A)、糖醇(B1)及糖醇衍生物(B2)之合計含量為65質量%以上。更佳為75質量%以上，進一步較佳為90質量%以上。還有，雖然有「丙烯酸改性聚酯(A)、糖醇(B1)及糖醇衍生物(B2)之合計含量」，但此並非意指樹脂層之中必定含有糖醇(B1)與糖醇衍生物(B2)兩者。也包含樹脂層之中不含糖醇(B1)之情形，或也包含不含糖醇衍生物(B2)之情形，如此方式來標示。由於相對於樹脂層全體為65質量%以上，能夠使因丙烯酸改性聚酯(A)、糖醇(B1)及糖醇衍生物(B2)所獲得的所欲之寡聚物抑制效果得以發現。
(4)無機粒子(D)
能夠用於本發明之無機粒子，例如由二氧化矽、膠體二氧化矽、氧化鋁、高嶺土、滑石、雲母、碳酸鈣、硫酸鋇、碳黑、沸石、氧化鈦、各種金屬或其氧化物所構成的微粒等。從高硬度、耐熱性之觀點，特佳為二氧化矽、膠體二氧化矽、氧化鋁。藉由使用無機粒子而不僅能夠使樹脂層之易滑性提高，也防止因樹脂層彼此之磨擦所造成的樹脂層劣化，維持寡聚物抑制效果，所後述的加壓試驗或予以保管成輥狀之積層薄膜等、重疊積層薄膜彼此而施加壓力之情形下，也能夠防止因壓力所造成的變形或破壞而保護樹脂層，保持來自加壓後之樹脂層的寡聚物抑制效果。
樹脂層中所含之無機粒子的數量平均粒徑係特定在以粒徑分布圖(頻率分布圖)表示樹脂層中所含之無機粒子的粒徑頻率時之波峰位置。於樹脂層之中，即使含有數量平均粒徑不同的無機粒子群，各自的數量平均粒徑之值能夠特定粒徑分布圖的波峰位置。而且，將樹脂層之厚度設為d時，無機粒子之粒徑分布波峰中的頻率分布最高之波峰(以下，設為第一號波峰)較佳為位於粒徑1.05d以上4.50d以下之範圍內。換言之，樹脂層中所含之數量平均粒徑不同的無機粒子群之中，粒子數最多的無機粒子群之數量平均粒徑較佳為位於粒徑1.05d以上4.50d以下之範圍內。第一號波峰位置之下限更佳為2.00d以上。第一號波峰位置之上限更佳為4.00d以下。還有，樹脂層厚度d與粒徑分布之測定方法將敘述於後。若第一號波峰位置為1.05d以上時，無機粒子將從樹脂層表面突出，將積層薄膜作成輥狀時或重疊時，於積層薄膜彼此之間形成間隙。因此，能夠防止因壓力所造成的樹脂層之變形或破壞，維持優異的寡聚物抑制效果。若第一號波峰位置為4.50d以下時，能夠抑制無機粒子從樹脂層脫落。
還有，除了第一號波峰，此外之頻率分布(以下，稱為其他波峰)中的至少一個較佳為位於粒徑1.05d以上4.50d以下之範圍內。換言之，樹脂層中所含之數量平均粒徑不同的無機粒子群之中，粒子數最多的無機粒子群以外之至少一個無機粒子群之數量平均粒徑較佳為位於粒徑1.05d以上4.50d以下之範圍內。其他波峰位置之下限更佳為2.00d以上。其他波峰位置之上限更佳為4.00d以下。若其他波峰也位於粒徑1.05d以上4.50d以下之範圍內時，對於根據粒子數最多的無機粒子群所製得的積層薄膜間之間隙，即使局部施加壓力之情形下，其他無機粒子群輔助地維持其間隙，能夠防止積層薄膜彼此直接接觸。
另外，位於粒徑1.05d以上4.50d以下之範圍內的其他波峰較佳為粒徑分布波峰之中的頻率分布第二高的波峰。換言之，樹脂層中所含之數量平均粒徑不同的無機粒子群之中，粒子數第二多的無機粒子群之數量平均粒徑較佳為位於粒徑1.05d以上4.50d以下之範圍內。由於粒子數第二多的無機粒子群從樹脂層突出，施加上述之局部壓力之情形下，能夠最有效地輔助積層薄膜間之間隔。
還有，無機粒子之粒徑分布的波峰高度為相同者複數個存在之情形，從粒徑大者起依序附予波峰編號。此係由於對積層薄膜間所產生的摩擦或壓力發揮優先之易滑性或耐壓性的效果。具體而言，例如最高的波峰存在2個之情形，將粒徑大者設為第一號波峰，將粒徑小者設為第二號波峰。另外，例如第二號高的波峰存在2個之情形，將粒徑大者設為第二號波峰，將粒徑小者設為第三號波峰。
樹脂層中所含之無機粒子的全部質量係相對於樹脂層全體之質量較佳為0.2質量%以上4.0質量%以下。無機粒子的含量之下限更佳為1.0質量%以上。無機粒子的含量之上限更佳為3.0質量%以下。藉由設為0.2質量%以上，將積層薄膜作成輥狀之時或使其重疊之時，能夠於積層薄膜彼此之間空出均一之間隙。藉由作成4.0質量%以下，能夠使積層薄膜之霧度值成為2.0%以下。
(5)氟系界面活性劑(E)
於本發明所能夠使用之氟系界面活性劑係具有將分子內的烷基鏈中之氫原子取代成氟原子的氟化碳鏈，只要含有至少一種靜態表面張力為40mN/m以下之分子的話，並未予以特別限定。基於表面張力的降低能力或樹脂組成物塗布時之平坦效果之觀點，較佳為如此之氟系界面活性劑為具有全氟烷基鏈之磺酸鹽、羧酸鹽、環氧乙烷加成物，具體而言，較佳為α-過氟壬烯氧基-ω-過氟壬基聚環氧乙烷、α-過氟壬烯氧基-ω-甲基聚環氧乙烷所代表之兩末端具有C9 F17 O-基者、或具有C6 F11 O-基者、或單一末端具有此等基者等。藉由使用氟系界面活性劑，所後述的加壓試驗或予以保管成輥狀之積層薄膜等之重疊積層薄膜彼此而施加壓力之情形下，相對於無機粒子之寡聚物抑制效果，能夠進一步維持良好之寡聚物抑制能力。雖然氟系界面活性劑對於壓力之效果的機構尚未明確明瞭，推測下列(i)至(iii)之理由：
(i)根據氟系界面活性劑之高的表面張力效果，樹脂層之平坦性將提高，從樹脂層所突出的粒子部分將更明確地從樹脂層表面出現。其結果，將積層薄膜作成輥狀時或重疊時更明確地形成積層薄膜彼此間之間隙。
(ii)無機粒子與樹脂層之黏著劑樹脂係具有表面能量差。因此，無機粒子與黏著劑樹脂之間產生間隙，從其間隙而使寡聚物析出。一旦添加氟界面活性劑時，無機粒子與黏著劑樹脂之間的斥力將變弱，間隙將變小，能夠抑制寡聚物之析出。
(iii)由於氟化碳鏈既剛直且難以彎曲，容易排列於樹脂層表面，由於使樹脂層表面之硬度提高，能夠對壓力發揮優異的承受性。
相對於形成樹脂層之塗料的樹脂組成物全體質量而言，氟系界面活性劑之含量較佳為0.01質量%以上0.30質量%以下。含量之下限更佳為0.02質量%以上。含量之上限更佳為0.20質量%以下。藉由設為0.01質量%以上，能夠對樹脂組成物發揮表面張力之降低效果。藉由設為0.30質量%以下，於形成樹脂層之際，能夠防止對樹脂層表層之界面活性劑的過剩之析出，使積層薄膜之霧度值成為2.0%以下。
(6)由唑啉系化合物、碳化二亞胺系化合物、環氧系化合物及三聚氰胺系化合物所構成之族群中所選出的至少一種化合物(C)
於樹脂層中，丙烯酸改性聚酯(A)較佳為藉由由唑啉系化合物、碳化二亞胺系化合物、環氧系化合物及三聚氰胺系化合物所構成之族群中所選出的至少一種化合物(C)所交聯。
能夠用於本發明之唑啉系化合物，若每1分子至少具有一個以上唑啉基或井基者的話，雖然並未予以特別限定，但較佳為單獨地聚合含有加成聚合性唑啉基之單體或是與其他單體一併聚合的高分子型。藉由使用高分子型之唑啉化合物，將本發明之樹脂層設置於熱可塑性樹脂薄膜上，於作成積層薄膜之時，因而不僅提高樹脂層之寡聚物抑制效果，也提高各種墨水或硬質塗布劑等之接著性或耐濕熱接著性、可撓性、強靭性、耐水性、耐溶劑性。
含有加成聚合性唑啉基之單體，可舉例：2-乙烯基-2-唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-唑啉、2-異丙烯基-2-唑啉、2-異丙烯基-4-甲基-2-唑啉、2-異丙烯基-5-乙基-2-唑啉。此等可以使用一種，也可以使用二種以上之混合物。此等之中，2-異丙烯基-2-唑啉為工業上容易取得，故較佳。若其他單體係與含有加成聚合性唑啉基之單體能夠共聚合的話，則無限制，例如，可舉例：丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸烷酯(烷基係甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、2-乙基己基、環己基)等之(甲基)丙烯酸酯類或丙烯酸、甲基丙烯酸、亞丁基二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、丁烯酸、苯乙烯磺酸及其鹽(鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、三級銨鹽等)等之不飽和羧酸類；丙烯腈、甲基丙烯腈等之不飽和腈類；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-烷基丙烯醯胺、N-烷基甲基丙烯醯胺、N,N-二烷基丙烯醯胺、N,N-二烷基甲基丙烯醯胺(烷基係甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、2-乙基己基、環己基等)等之不飽和醯胺類；使聚環氧烷加成於醋酸乙烯、丙酸乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸的酯部之乙烯酯類；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等之乙烯基醚類；伸乙基、伸丙基等之α-烯烴類；氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯等之含鹵素α、β-不飽和單體類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等之α、β-不飽和芳香族單體等。能夠使用此等之一種或二種以上之單體。
能夠用於本發明之碳化二亞胺系化合物，例如，若為每1分子至少具有1個以上之下列通式(2)所代表之碳化二亞胺構造者的話，但並未予以特別限定，基於耐濕熱接著性等之觀點，特佳為1分子中具有2個以上之聚碳化二亞胺化合物。尤其，若在聚酯樹脂或丙烯酸樹脂等之聚合物之末端或側鏈上具有複數個碳化二亞胺基之高分子型異氰酸酯化合物時，於將本發明之樹脂層設置於熱可塑性樹脂薄膜上而作成積層薄膜時，不僅能夠適用樹脂層之寡聚物抑制效果，也能夠適用提高與各種墨水或硬質塗布劑等之接著性或耐濕熱接著性、可撓性、強韌性。
-N=C=N-　(2)
碳化二亞胺系化合物之製造能夠採用習知之技術，一般而言，藉由於觸媒存在下聚縮合二異氰酸酯化合物而可以獲得。聚碳化二亞胺化合物之起始原料的二異氰酸酯化合物能夠使用芳香族、脂肪族、脂環式二異氰酸酯等。具體而言，能夠使用甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、二環己基二異氰酸酯等。進一步於不使本發明效果消失之範圍內，為了使聚碳化二亞胺化合物之水溶性或水分散性提高，也可以添加界面活性劑，或添加聚環氧烷、二烷胺基醇之四級銨鹽、羥烷基磺酸鹽等之親水性單體而使用。
能夠用於本發明之環氧系化合物，若為每1分子具有至少1個以上環氧基者的話，並未予以特別限定，能夠使用單環氧化合物、二環氧化合物、聚環氧化合物、改性環氧化合物等。特佳為使用2官能以上之環氧系化合物，將本發明之樹脂層設置於熱可塑性樹脂薄膜上而形成積層薄膜時，不僅能夠適用樹脂層之寡聚物抑制效果，也能夠適用提高與各種墨水或硬質塗布劑等之接著性或耐濕熱接著性、強韌性、耐水性、耐溶劑性。具體而言，環氧系化合物例如能夠使用山梨糖醇聚環氧丙基醚、聚甘油聚環氧丙基醚、二甘油聚環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、脂肪酸改性環氧丙酯、環氧丙基醚、甲基丙烯酸環氧丙酯等。
能夠用於本發明之三聚氰胺系化合物，並無予以特別限定者，基於親水化之觀點，較佳為使作為低級醇之甲醇、乙醇、異丙醇等與縮合三聚氰胺與甲醛所獲得之羥甲基三聚氰胺衍生物進行脫水縮合反應而使其酯化的化合物等，將本發明之樹脂層設置於熱可塑性樹脂薄膜上，作成積層薄膜時，不僅適用樹脂層之寡聚物抑制效果，也能夠適用提高與各種墨水或硬質塗布劑等之接著性或耐濕熱接著性、可撓性、強韌性、耐溶劑性。羥甲基化三聚氰胺衍生物，例如，可舉例：單羥甲基三聚氰胺、二羥甲基三聚氰胺、三羥甲基三聚氰胺、四羥甲基三聚氰胺、五羥甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺。
於本發明中，只要不損害丙烯酸改性聚酯(A)、糖醇(B1)、糖醇衍生物(B2)之效果的話，由唑啉系化合物、碳化二亞胺系化合物、環氧系化合物及三聚氰胺系化合物所構成之族群中所選出的至少一種化合物(C)(以下，簡稱為化合物(C)。)能夠使用任意之量，相對於丙烯酸改性聚酯(A)、糖醇(B1)及糖醇衍生物(B2)之合計100質量份而言，較佳為5至50質量份，更佳為10至30質量份。還有，雖然「丙烯酸改性聚酯(A)、糖醇(B1)及糖醇衍生物(B2)之合計100質量份」，此並非意指必定於樹脂層之中含有糖醇(B1)與糖醇衍生物(B2)兩者。也包含樹脂層之中不含糖醇(B1)之情形，或不含糖醇衍生物(B2)之情形，如此方式來標示。藉由作成5質量份以上，化合物(C)之效果將被發現；藉由作成50質量份以下，能夠維持樹脂層中之丙烯酸改性聚酯(A)、糖醇(B1)及糖醇衍生物(B2)之效果。另外除了化合物(C)之外，其他化合物也能夠任意使用例如氮雜環丙烷化合物、醯胺環氧化合物、鈦螯合化合物等之鈦酸鹽系耦合劑、羥甲基化或烷羥化的尿素系化合物、丙烯醯胺系化合物等。
於樹脂層中，丙烯酸改性聚酯(A)較佳為藉化合物(C)而予以交聯。交聯形態較佳為依照丙烯酸改性聚酯(A)之羧酸基或羥基、胺基等之親水性基與化合物(C)之反應所進行的交聯反應，丙烯酸改性聚酯(A)之全部親水性基不必與化合物(C)予以交聯，某一部分也可以與丙烯酸改性聚酯(A)之羥基以外之部分進行反應，或是某一部分也可以於樹脂層中利用化合物(C)彼此之一種及/或複數種而進行交聯，某一部分也可以不與化合物(C)交聯而存在。於樹脂層中，藉由即使丙烯酸改性聚酯(A)與化合物(C)採取部分之交聯構造，不僅能夠適用樹脂層之寡聚物抑制效果，也能夠適用提高接著性或耐濕熱接著性、可撓性、強韌性、耐水性、耐溶劑性等。
(7)熱可塑性樹脂薄膜
於本發明之積層薄膜中，所謂作為基材薄膜所使用的熱可塑性樹脂薄膜係由使用熱可塑性樹脂所構成，藉由熱而熔融或軟化之薄膜的總稱。熱可塑性樹脂之例子，可舉例：聚酯樹脂、聚丙烯樹脂、聚乙烯薄膜等之聚烯烴樹脂、聚乳酸樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚甲基丙烯酸酯樹脂或聚苯乙烯樹脂等之丙烯酸樹脂、耐綸樹脂等之聚醯胺樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、氟樹脂、聚伸苯基樹脂等。熱可塑性樹脂薄膜所用之熱可塑性樹脂可以為同元聚合物也可以為共聚物。另外，也可以使用複數之樹脂。
使用此等熱可塑性樹脂之熱可塑性樹脂薄膜的代表例，可舉例：聚酯薄膜、聚丙烯薄膜或聚乙烯薄膜等之聚烯烴薄膜；聚乳酸薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚甲基丙烯酸酯薄膜或聚苯乙烯薄膜等之丙烯酸系薄膜；耐綸等之聚醯胺薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、氟系薄膜、聚苯硫醚薄膜等。
若考量本發明中之樹脂層之寡聚物抑制的效果為高時，較佳適用於寡聚物容易發生之熱可塑性樹脂薄膜。從此觀點，基材薄膜較佳為聚酯薄膜、聚乙烯薄膜。特佳為具有機械強度或泛用性之聚酯薄膜。
因此，以下於本發明中，熱可塑性樹脂薄膜係針對構成特別適用之聚酯薄膜的聚酯樹脂而詳加說明。
首先，所謂聚酯係將酯鍵作為主鏈之主要鍵結鏈的高分子之總稱，能夠較佳使用將由聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚-2,6-萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚-2,6-萘二甲酸丙二酯、伸乙基-α,β-雙(2-氯苯氧基)乙烷-4,4’-二羧酸酯等所選出的至少一種構造成分作為主要構造成分者。於本發明中，熱可塑性樹脂薄膜所用之熱可塑性樹脂較佳為使用聚對苯二甲酸乙二酯。另外，熱或收縮應力等而與熱可塑性樹脂薄膜進行作用之情形下，特佳為具有優異之耐熱性或剛性的聚-2,6-萘二甲酸乙二酯。
使用上述聚酯之聚酯薄膜較佳為予以雙軸配向者。所謂雙軸配向聚酯薄膜，一般係指將未拉伸狀態之聚酯薄片或薄膜分別向長邊方向及垂直於長邊方向之寬度方向予以拉伸2.5至5倍左右，之後，予以實施熱處理而完成結晶配向者，以廣角X線繞射而顯示雙軸配向之圖案者。熱可塑性樹脂薄膜未雙軸配向之情形下，因為熱可塑性樹脂薄膜之熱安定性，尤其尺寸安定性或機械性強度不足，或是成為平面性差者，故不佳。
另外，於熱可塑性樹脂薄膜中，也可以不使其特性惡化之程度來添加各種添加劑，例如抗氧化劑、耐熱安定劑、耐候安定劑、紫外線吸收劑、有機系易滑劑、顏料、染料、有機或無機之微粒、填充劑、抗靜電劑、結核劑等。
熱可塑性樹脂薄膜之厚度並未予以特別限定，雖然按照用途或種類而予以適當選擇，但從機械性強度、操作性等之觀點，通常較佳為10至500μm，更佳為38至250μm，最佳為75至150μm。另外，熱可塑性樹脂薄膜可以為藉共擠出而獲得複合薄膜，也可以利用各種之方法而貼合所獲得之薄膜。
(8)樹脂層之形成方法
於本發明中，將含有上述之丙烯酸改性聚酯(A)、糖醇(B1)及/或糖醇衍生物(B2)之樹脂組成物塗布於熱可塑性樹脂薄膜上，必要時而使溶劑乾燥，能夠在熱可塑性樹脂薄膜上形成樹脂層。所謂此樹脂組成物係含有丙烯酸樹脂成分之玻璃轉移溫度為67℃以上之丙烯酸改性聚酯(A)、糖醇(B1)及/或糖醇衍生物(B2)，丙烯酸改性聚酯(A)之含量與糖醇(B1)及糖醇衍生物(B2)之合計含量的質量比為(A/(B1+B2))=75/25以上97/3以下，相對於樹脂組成物固形物而言，糖醇(B1)及糖醇衍生物(B2)之合計含量為65質量%以上之樹脂組成物。
另外於本發明中，溶劑較佳為使用水系溶劑(F)。藉由使用水系溶劑，因而不僅能夠抑制在乾燥步驟之溶劑的急遽蒸發，也能夠形成均一之組成物層，基於環境負荷之觀點也為優異。
於此，所謂水系溶劑(F)係指水、或是以任意之比率而使甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等之醇類；丙酮、甲基乙基酮等之酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等之二醇類等可溶於水之有機溶劑予以混合者。藉由使用水系溶劑，因而不僅能夠抑制在乾燥步驟之溶劑的急遽蒸發，也能夠形成均一之組成物層，基於環境負荷之觀點也為優異。
對樹脂組成物之熱可塑性樹脂薄膜的塗布方法也能夠利用聯機塗布法、離機塗布法中任一種方法，較佳為聯機塗布法。
所謂聯機塗布法係在熱可塑性樹脂薄膜之製造步驟內進行塗布之方法。具體而言，係指從熔融擠出熱可塑性樹脂之後，直到雙軸拉伸後熱處理而捲起為止之任意階段進行塗布之方法，通常係於熔融擠出後，經急冷所獲得之實質上非晶狀態的未拉伸(未配向)熱可塑性樹脂薄膜(A薄膜)，其後，向長邊方向予以拉伸的單軸拉伸(單軸配向)熱可塑性樹脂薄膜(B薄膜)，另外進一步塗布於向寬度方向予以拉伸的熱處理前之雙軸拉伸(雙軸配向)熱可塑性樹脂薄膜(C薄膜)中任一種薄膜上。
於本發明中，較佳為採用如下之方法：將樹脂組成物塗布於完成結晶配向前的上述A薄膜、B薄膜中任一種熱可塑性樹脂薄膜上，之後，將熱可塑性樹脂薄膜向單軸方向或雙軸方向拉伸，在較溶劑之沸點為高的溫度實施熱處理而完成熱可塑性樹脂薄膜之結晶配向，同時也設置樹脂層之方法。若根據本方法，由於能夠同時進行熱可塑性樹脂薄膜之製膜與樹脂組成物之塗布乾燥(亦即，樹脂層之形成)，具有製造成本上之優點。另外，於塗布後，為了進行拉伸而更薄化樹脂層之厚度為容易。
其中，將塗布用組成物塗布於已向長邊方向單軸予以拉伸的薄膜(B薄膜)上，其後，向寬度方向拉伸、進行熱處理之方法為優異。塗布於未拉伸薄膜之後，與進行雙軸拉伸之方法作一比較，由於拉伸步驟為少1次，因拉伸所造成的樹脂層之缺陷或龜裂將難以發生，因而能夠形成透明性或平滑性優異的組成物層。
另一方面，所謂離機塗布法係在與薄膜之製膜步驟不同的步驟，將樹脂組成物塗布於單軸或雙軸拉伸上述A薄膜、實施熱處理且使熱可塑性樹脂薄膜之結晶配向完成後之薄膜或是A薄膜上的方法。
於本發明中，從上述之各種優點，樹脂層較佳為利用聯機塗布法所設置。
藉此，於本發明中，最佳的樹脂層之形成方法係利用聯機塗布法而藉由將使用水系溶劑(F)之樹脂組成物塗布於熱可塑性樹脂薄膜上，進行乾燥而形成的方法。另外更佳為將樹脂組成物聯機塗布於單軸拉伸後之B薄膜上的方法。還有，樹脂組成物之固形物濃度較佳為10質量%以下。藉由使固形物濃度成為10質量%以下，能夠將良好之塗布性賦予樹脂組成物，故能夠製造設置透明且均一之組成物層的積層薄膜。
(9)使用水系溶劑(F)之樹脂組成物的調製方法
使用水系溶劑(F)之組成物必要時係藉由依照任意之順序，以所欲之質量比而進行分散化或水溶化之丙烯酸改性聚酯(A)、糖醇(B1)及/或糖醇衍生物(B2)之混合攪拌而能夠製作。接著，必要時藉由依照任意之順序而以所欲之質量比來將必要之化合物(C)混合、攪拌於上述樹脂組成物中而能夠製作。
進行混合、攪拌之方法能夠利用手搖動而容易地進行、或使用磁石攪拌機或攪拌葉片，或進行超音波照射、振動分散等。另外必要時，也可以不使依照樹脂組成物所設置的樹脂層特性惡化之程度而添加易滑劑或無機粒子、有機粒子、界面活性劑、抗氧化劑等之各種添加劑。
(10)塗布方式
對熱可塑性樹脂薄膜之樹脂組成物的塗布方式能夠利用習知之塗布方式，例如棒塗布法、逆塗布法、照相凹版塗布法、模頭塗布法、刮刀塗布法等任意之方式。
(11)熱處理
於本發明之積層薄膜的製造方法中，熱處理係用以使基材薄膜之結晶配向完成，同時也使樹脂組成物之熱硬化及溶劑之去除完成而完成樹脂層之形成，能夠於160至240℃之溫度範圍內實施，必須在糖醇(B1)及糖醇衍生物(B2)之沸點以下實施。藉由在熱處理溫度160℃以上、且糖醇(B1)及糖醇衍生物(B2)之沸點以下而進行，能夠使基材薄膜之結晶配向完成，同時也能夠在溶劑予以去除之過程、或予以去除之狀態下，將丙烯酸改性聚酯(A)、糖醇(B1)及糖醇衍生物(B2)作為樹脂層之固形物而予以均勻混合之狀態下使其存在。還有，因為糖醇(B1)或糖醇衍生物(B2)不會沸騰或蒸發，因而能夠形成不會伴隨糖醇(B1)或糖醇衍生物(B2)之沸騰或蒸發的裂痕或表面粗糙的樹脂層，故能夠使寡聚物抑制之效果得以發現。
(12)積層薄膜製造方法
接著，針對本發明之積層薄膜之製造方法，以將聚對苯二甲酸乙二酯用於熱可塑性樹脂(以下，簡稱為PET。)薄膜中之情形為例而加以說明，但並不受此所限定。首先，充分真空乾燥PET丸粒後，供應至擠出機，於約280℃熔融擠出成薄片狀，使其冷卻固化而製作未拉伸(未配向)PET薄膜(A薄膜)。利用加熱至80至120℃之輥而將此薄膜向長邊方向拉伸2.5至5.0倍後獲得單軸配向PET薄膜(B薄膜)。將已調製成既定濃度之本發明的樹脂組成物塗布於此B薄膜之單面上。此時，於塗布前，也可以在PET薄膜之塗布面進行電暈放電處理等之表面處理。藉由進行電暈放電處理等之表面處理，能夠使對樹脂組成物之PET薄膜的濕潤性提高、防止樹脂組成物之彈開而達成均一之塗布厚度。
塗布後，利用夾子夾住PET薄膜之端部而引導至80至130℃之熱處理區(預熱區)，使樹脂組成物之溶劑乾燥。乾燥後向寬度方向拉伸1.1至5.0倍。接著，引導至160至240℃之熱處理區(熱固定區)，進行1至30秒鐘之熱處理而使結晶配向完成。
在此熱處理步驟(熱固定步驟)，必要也可以向寬度方向或長邊方向實施3至15%之鬆弛處理。因此，所獲得之積層薄膜成為透明且具優越之寡聚物抑制性的積層薄膜。
實施例 (特性之測定方法及效果之評估方法)
本發明中之特性的測定方法及效果之評估方法係如下所示：
(1)玻璃轉移溫度之算出
丙烯酸樹脂成分之Tg係將甲基丙烯酸烷酯、丙烯酸烷酯、含有環氧基之丙烯酸單體各自的單獨聚合物(質量平均分子量2,000以上)之Tg代入下列之共聚物Tg近似式(1)而算出。
‧1/Tg=W1 /Tg1 +W2 /Tg2 ...+Wn /Tgn 　(1)
於此，
Tg：共聚物之Tg(K)
Tg1 、Tg2 、Tgn ：各丙烯酸成分單獨聚合物之Tg(K)
W1 、W2 、Wn ：各成分之質量分率(W1 +W2 +...Wn =1)。
(2)全部光線透射率‧霧度評估
全部光線透射率及霧度之測定係於常態(23℃、相對濕度50%)下，將積層薄膜試樣放置40小時後，使用日本電色工業(股份公司)製霧度計「NDH5000」而測定。全部光線透射率之測定係依照JIS「塑膠透明材料之全部光線透射率的試驗方法」(K7361-1、1997年版)、霧度之測定係依照JIS「透明材料之霧度的求法」(K7136、2000年版)的方式來進行。試樣係準備邊長50mm的正方形的3片試樣，各自1次，將合計3次測定的平均值作為試樣的霧度值。
(3)加熱處理評估
利用金屬框4邊固定在前項(2)之測定所用之積層薄膜試樣，將被金屬框固定之試樣，相對於熱風烘箱內之底板直立地置入已設定140℃(風量計「7」之Espec(股份公司)製的熱風烘箱「HIGH-TEMP-OVEN PHH-200」)內加熱1小時，之後利用空氣冷卻而放置1小時，於此，僅使樹脂層形成於熱可塑性樹脂薄膜之單面上的試樣，利用含有丙酮之不織布(小津產業(股份公司)製、Haizegaze NT-4)擦拭與樹脂層相反的熱可塑性樹脂薄膜之面，進一步利用丙酮沖洗，於常態下使其乾燥放置40小時，去除從位於樹脂層相反之熱可塑性樹脂薄膜面所析出的寡聚物。之後，利用在前項(2)中記載的透過率‧霧度測定方法而測定試樣加熱後之霧度值，將熱處理前後之樹脂層單面之霧度值的差(Δ)設為Δ霧度值(=(熱處理後之霧度值)-(熱處理前之霧度值))而評估。另外使樹脂層形成於熱可塑性樹脂薄膜雙面的試樣係利用熱風烘箱之加熱後，於常態下將試樣放置40小時後的前項(2)記載的透過率‧霧度測定方法而測定加熱後之霧度值，使熱處理前後之霧度值的差成為一半(50%)的值，將該值設為樹脂層單面之霧度值的差(Δ)，將此作為Δ霧度值(=((熱處理後之霧度值)-(熱處理前之霧度值))/2)而評估。
＜Δ霧度值＞
A：低於0.3
B：0.3%以上低於0.5%
C：0.5%以上。
還有，加熱處理評估係將「A」作為良好。若Δ霧度低於0.3%時，於加熱處理前後，無法以目視得知霧度值之變化。若為0.3%以上、低於0.5%之情形，雖有個人差異，但於加熱處理前後，具有以目視得知霧度值之變化的可能性。若為0.5%以上之情形，於加熱處理前後，以目視明確得知霧度值之變化。
(4)樹脂層厚度d之測定
利用依照RuO4 染色所進行的染色凍結超薄切片法，隨意地取樣積層薄膜10點，利用TEM(穿透型電子顯微鏡：日立製作所股份公司製H7100FA型)而以可目視之1萬至100萬倍觀察剖面構造來進行照相拍攝。從其10點之剖面照片而測定各自的樹脂層厚度，將其平均值作為樹脂層厚度d。
(5)無機粒子的粒徑分布之測定
利用依照RuO4 染色所進行的染色凍結超薄切片法，隨機地取樣積層薄膜，利用TEM(穿透型電子顯微鏡：日立製作所股份公司製H7100FA型)而以可目視之1萬至100萬倍從剖面觀察無機粒子之形態來進行100點以上之無機粒子的照相拍攝。從其中，從任意所選出的100點之無機粒子剖面照片，以1nm之單位而測定各自的粒徑。粒子為正圓之情形，測定任意之直徑；粒子為橢圓之情形，測定最短之直徑。將所測出的粒徑之最後第一位數為0、1、2之時，最後第一位數變換成0；最後第一位數為3、4、5、6、7之時，最後第一位數變換成5；最後第一位數為8、9之時，最後第一位數變換成0，最後第二位數則增加1。例如，所測出的粒徑為98至102nm之時係設為100nm；所測出的粒徑為103至107nm之時係設為105nm。將進行如此方式所變換的粒徑表示成橫軸為粒徑(nm)、縱軸為頻率之頻率分布圖。另外，頻率相同的粒徑存在複數個之情形，如上所述，從粒徑大的分布，依序賦予波峰之編號。
(6)加壓處理評估
加壓處理試驗係於常態(23℃、相對濕度65%)下，使用桌上加壓裝置(塑膠薄膜製作裝置G-12型：Techno Supply製)，以10 kgf/cm2 之壓力下，進行試樣1小時加壓後，利用與(3)加熱處理評估同樣之方法而實施加熱處理，作為Δ霧度值而加以評估。試樣係使未積層積層薄膜之樹脂層的面與另一積層薄膜之樹脂層面連接的方式來重疊作成15cm×20cm尺寸之5片積層薄膜。樹脂層已積層於兩面的積層薄膜之情形係重疊樹脂層面彼此。評估基準係與(3)相同。
＜Δ霧度值＞
A：低於0.3
B：0.3%以上低於0.5%
C：0.5%以上。
根據實施例而進一步具體說明本發明。但是，本發明並不受下列實施例所限定。還有，於下列實施例‧比較例之中任一例中，樹脂組成物中所加入之無機粒子的數量平均粒徑之值成為無機粒子之粒徑分布的波峰位置。
(實施例1)
如下方式調製樹脂組成物。
‧丙烯酸改性聚酯(A)：
聚酯樹脂成分係利用上述之製造方法而作成對苯二甲酸、間苯二甲酸、間苯二甲酸-5-磺酸鈉、乙二醇、二乙二醇。
聚酯樹脂成分係將對苯二甲酸、間苯二甲酸、乙二醇、二乙二醇與聚合觸媒一併進料於經氮氣排除之反應器內，一邊去除水，且於常壓下、190至220℃一邊進行12小時之聚合反應而獲得聚酯二醇。將所獲得之聚酯二醇與間苯二甲酸-5-磺酸鈉、作為溶劑之二甲苯進料於反應器中，一邊蒸餾去除二甲苯且一邊使其3小時聚合而獲得聚酯樹脂成分。使此聚酯樹脂成分溶解於含有氨水及丁基纖維素之水中。
接著，使丙烯酸樹脂成分/聚酯樹脂成分=50/50之質量比的方式，來將Tg=77℃之丙烯酸樹脂成分係將甲基丙烯酸異丙酯(單獨聚合物Tg：81℃)/甲基丙烯酸環氧丙酯(單獨聚合物Tg：41℃)=90/10之質量比的丙烯酸樹脂成分與聚合起始劑一併添加於含有上述之聚酯樹脂成分之水分散體中，於經氮氣排除的反應器之中，進行70至80℃下3小時之聚合反應，得到丙烯酸改性聚酯。
‧糖醇(B1)：
使D-糖醇(沸點：296℃、Nacalai(股份公司)製)溶解於純水中而調製。
‧水系溶劑(F)：純水。
以質量比(A/B1)=97/3，亦即成為(A/(B1+B2))=97/3的方式來混合、調製丙烯酸改性聚酯(A)及糖醇(B1)。另外，為了使易滑性賦予樹脂組成後之積層薄膜表面，相對於丙烯酸改性聚酯(A)及糖醇(B1)之合計100質量份而言，無機粒子(D)係添加2質量份之數量平均粒徑170 nm之二氧化矽粒子(日產化學工業(股份公司)製　Snowtex(註冊商標)MP-2040)。還有，為了使樹脂組成物對熱可塑性樹脂薄膜上之塗布性提高，相對於樹脂組成物全體的含量成為0.02質量%的方式來添加氟系界面活性劑(E)(互應化學(股份公司)製Plascoat(註冊商標)RY-2)。
接著，充分真空乾燥實質上不含粒子之PET丸粒(極限黏度0.63dl/g)之後，供應至擠出機，於285℃進行熔融。接著，藉T字型噴嘴而將所熔融的聚合物擠出成薄片狀，利用外加靜電澆鑄法而捲繞於表面溫度25℃之鏡面澆鑄轉筒來予以冷卻固化。將此未拉伸薄膜加熱至90℃而向長邊方向拉伸3.4倍，作成單軸拉伸薄膜(B薄膜)。
接著，使用棒塗布機，以塗布厚度約12 μm而將樹脂組成物塗布於單軸拉伸薄膜之電暈放電處理面。利用夾子夾住已塗布樹脂組成物之單軸拉伸薄膜的寬度方向兩端部而引導至預熱區，設定環境氣溫75℃之後，接著使用輻射加熱器而設定環境氣溫110℃，接著設定環境氣溫90℃，使塗布用組成物乾燥而形成組成物層。接著連續地在120℃之加熱區(拉伸區)，向寬度方向拉伸3.5倍，接著在230℃之熱處理區(熱固定區)熱處理20秒，獲得結晶配向完成之積層薄膜。於所獲得之積層薄膜中，PET薄膜之厚度係100μm，樹脂層之厚度約為0.15μm。表中顯示所獲得之積層薄膜的特性等。具優越之霧度或全部光線透射率等之透明性，並且140℃、1小時加熱處理及加壓處理後之Δ霧度係低於0.3%，為良好之加熱處理評估結果。
(實施例2至6)
除了將丙烯酸改性聚酯(A)及糖醇(B1)之質量比變更成表中記載的數值以外，利用與實施例1同樣的方法而獲得積層薄膜。將所獲得之積層薄膜的特性等顯示於表中。藉由依序依照實施例2至6而使糖醇(B1)質量比增加，丙烯酸改性聚酯(A)之製膜性將提高，與實施例1作一比較，初期霧度將更被抑制，140℃、1小時加熱處理及加壓處理後之Δ霧度係低於0.3%，為良好之加熱處理評估結果。
(實施例7)
在實施例1所用之丙烯酸改性聚酯(A)及糖醇(B1)，除了以質量比(A/B1/C)=95/5/10，亦即成為(A/(B1+B2)/C)=95/5/10的方式來調製下列之唑啉系化合物(C)以外，利用與實施例1同樣之方法而獲得積層薄膜。
‧唑啉系化合物(C)：
含有唑啉之聚合物水系分散體(日本觸媒股份公司製Epocros(註冊商標)WS-500)。
將所獲得之積層薄膜的特性等顯示於表中。與(A/(B1+B2))之質量比相同之實施例2作一比較，藉由含有唑啉系化合物(C)，霧度或全部光線透射率等之透明性依然維持之狀態下，140℃、1小時加熱處理後之Δ霧度為更被抑制的良好之加熱處理評估結果。另一方面，加壓處理評估係與實施例2作一比較，由於無機粒子群之數量平均粒徑為低於粒徑1.05d，僅些微地引起因樹脂層彼此之摩擦或局部之壓力所造成的樹脂層之劣化，為稍微變差的結果。
(實施例8、9)
除了將丙烯酸改性聚酯(A)、糖醇(B1)及化合物(C)之質量比變更成記載於表中之數值以外，利用與實施例7同樣的方法而獲得積層薄膜。將所獲得之積層薄膜的特性等顯示於表中。依照實施例8、9之順序而使唑啉系化合物(C)之質量比增加，與實施例7之結果相同，與實施例2作一比較，霧度或全部光線透射率等之透明性依然維持之狀態下，140℃、1小時加熱處理後之Δ霧度為更被抑制的良好之加熱處理評估結果。另一方面，加壓處理評估係與實施例7相同，由於無機粒子群之數量平均粒徑為低於粒徑1.05d，僅些微地引起因樹脂層彼此之摩擦或局部之壓力所造成的樹脂層之劣化，為梢微變差的結果。
(實施例10)
除了以甲基丙烯酸甲酯(單獨聚合物Tg：105℃)/甲基丙烯酸環氧丙酯(單獨聚合物Tg：41℃)=90/10之質量比來調製丙烯酸改性聚酯(A)之丙烯酸樹脂成分以外，利用與實施例1同樣的方法而獲得積層薄膜。丙烯酸改性聚酯(A)之丙烯酸樹脂成分之Tg為97℃。將所獲得之積層薄膜的特性等顯示於表中。與實施例1作一比較，藉由提高丙烯酸改性聚酯之丙烯酸樹脂成分之Tg，雖然初期霧度值稍微上升，但140℃、1小時加熱處理及加壓處理後之Δ霧度為更被抑制的良好之加熱處理評估結果。
(實施例11至15)
除了將丙烯酸改性聚酯(A)及糖醇(B1)之質量比變更成表中記載之樹脂以外，利用與實施例10同樣的方法而獲得積層薄膜。將所獲得之積層薄膜的特性等顯示於表中。於實施例11至15中，與各自的(A/(B1+B2))之質量比相同的實施例2至6作一比較，藉由提高丙烯酸改性聚酯之丙烯酸樹脂成分之Tg，寡聚物抑制之效果將提高，各自的霧度或全部光線透射率等之透明性依然維持的狀態下，140℃、1小時加熱處理及加壓處理後之Δ霧度為更被抑制的良好之加熱處理評估結果。
(實施例16)
除了以質量比(A/B1/C)=90/10/10，亦即成為(A/(B1+B2)/C)=90/10/10的方式來調製在實施例10所用之丙烯酸改性聚酯(A)及糖醇(B1)，加上實施例7所用之化合物(C)以外，利用與實施例10同樣之方法而獲得積層薄膜。將所獲得之積層薄膜的特性等顯示於表中。與(A/(B1+B2))之質量比相同的實施例13作一比較，藉由含有唑啉系化合物(C)，雖然霧度或全部光線透射率等之透明性及140℃、1小時加熱處理後之Δ霧度稍微變差、霧度2%以下，140℃、1小時加熱處理及加壓處理後之Δ霧度低於0.3%，為良好之加熱處理評估結果。
(實施例17、18)
除了將丙烯酸改性聚酯(A)、糖醇(B1)及化合物(C)之質量比變更成表中記載的數值以外，利用與實施例16同樣的方法而獲得積層薄膜。將所獲得之積層薄膜的特性等顯示於表中。依照實施例17、18之順序而使唑啉系化合物(C)之質量比增加，與實施例13作一比較，與實施例16之結果相同，雖然霧度或全部光線透射率等之透明性及140℃、1小時加熱處理後之Δ霧度稍微變差、霧度2%以下，140℃、1小時加熱處理及加壓處理後之Δ霧度低於0.3%，為良好之加熱處理評估結果。
但是，與實施例8、9作一比較，藉由提高丙烯酸改性聚酯(A)之丙烯酸樹脂成分之Tg，Δ霧度受到抑制。
(實施例19)
除了以質量比(A/B1/C)=90/10/30，亦即成為(A/(B1+B2)/C)=90/10/30的方式來調製在實施例10所用之丙烯酸改性聚酯(A)及糖醇(B1)以外，利用與實施例10同樣之方法而獲得積層薄膜。
‧碳化二亞胺系化合物(C)：
碳化二亞胺系化合物(日清紡Chemical(股份公司)Carbodilte(註冊商標)V-04)
將所獲得之積層薄膜的特性等顯示於表中。與使用唑啉系化合物(C)之實施例17為同樣之結果，與實施例13作一比較，霧度或全部光線透射率等之透明性及140℃、1小時加熱處理後之Δ霧度稍微變差、霧度2%以下，140℃、1小時加熱處理及加壓處理後之Δ霧度低於0.3%，為良好之加熱處理評估結果。但是，與實施例8作一比較，藉由提高丙烯酸改性聚酯(A)之丙烯酸樹脂成分之Tg，Δ霧度受到抑制。
(實施例20)
除了使丙烯酸改性聚酯(A)成為丙烯酸樹脂成分/聚酯樹脂成分=30/70之質量比的方式來製造丙烯酸改性聚酯，將丙烯酸改性聚酯(A)及糖醇(B1)之質量比變更成表中記載的數值以外，利用與實施例10同樣之方法而獲得積層薄膜。將所獲得之積層薄膜的特性等顯示於表中。與(A/(B1+B2))之質量比相同的實施例13作一比較，由於丙烯酸改性聚酯(A)之丙烯酸樹脂成分減少，雖然寡聚物抑制效果稍微變差，但140℃、1小時加熱處理及加壓處理後之Δ霧度低於0.3%，為良好之加熱處理評估結果。
(實施例21)
除了使丙烯酸改性聚酯(A)成為丙烯酸樹脂成分/聚酯樹脂成分=90/10之質量比的方式來製造丙烯酸改性聚酯，將丙烯酸改性聚酯(A)及糖醇(B1)之質量比變更成表中記載的數值以外，利用與實施例10同樣之方法而獲得積層薄膜。將所獲得之積層薄膜的特性等顯示於表中。與(A/(B1+B2))之質量比相同的實施例13作一比較，由於丙烯酸改性聚酯(A)之丙烯酸樹脂成分增加，霧度或全部光線透射率等之透明性僅些微地提高，為維持寡聚物抑制效果的良好之加熱處理評估結果。
(實施例22)
除了丙烯酸改性聚酯(A)之丙烯酸樹脂成分係以甲基丙烯酸甲酯(單獨聚合物Tg：105℃)/甲基丙烯酸環氧丙酯(單獨聚合物Tg：41℃)=97/3之質量比來調製，將丙烯酸改性聚酯(A)及糖醇(B1)之質量比變更成表中記載的數值以外，利用與實施例10同樣之方法而獲得積層薄膜。丙烯酸改性聚酯(A)之丙烯酸樹脂成分的Tg為103℃。將所獲得之積層薄膜的特性等顯示於表中。與(A/(B1+B2))之質量比相同的實施例13作一比較，由於丙烯酸改性聚酯(A)之丙烯酸樹脂成分之Tg變高，雖然丙烯酸改性聚酯(A)之製膜性稍微降低且初期霧度稍微上升，140℃、1小時加熱處理及加壓處理後之Δ霧度為更被抑制的良好之加熱處理評估結果。
(實施例23)
除了丙烯酸改性聚酯(A)之丙烯酸樹脂成分係以甲基丙烯酸甲酯(單獨聚合物Tg：105℃)/甲基丙烯酸環氧丙酯(單獨聚合物Tg：41℃)=50/50之質量比來調製，且將丙烯酸改性聚酯(A)及糖醇(B1)之質量比變更成表中記載的數值以外，利用與實施例10同樣之方法而獲得積層薄膜。丙烯酸改性聚酯(A)之丙烯酸樹脂成分的Tg為70℃。將所獲得之積層薄膜的特性等顯示於表中。與(A/(B1+B2))之質量比相同的實施例4作一比較，由於丙烯酸改性聚酯(A)之丙烯酸樹脂成分之Tg變低，雖然140℃、1小時加熱及加壓處理後之Δ霧度稍微上升，Δ霧度低於0.3%，為良好之加熱處理評估結果。
(實施例24)
除了使丙烯酸改性聚酯(A)成為丙烯酸樹脂成分/聚酯樹脂成分=20/80之質量比的方式來製造丙烯酸改性聚酯，且將丙烯酸改性聚酯(A)及糖醇(B1)之質量比變更成表中記載的數值以外，利用與實施例10同樣之方法而獲得積層薄膜。將所獲得之積層薄膜的特性等顯示於表中。與(A/(B1+B2))之質量比相同的實施例20作一比較，由於丙烯酸改性聚酯(A)之丙烯酸樹脂成分減少，雖然寡聚物抑制效果稍微變差，140℃、1小時加熱及加處理後之Δ霧度低於0.3%，為良好之加熱處理評估結果。
(實施例25)
除了丙烯酸改性聚酯(A)之丙烯酸樹脂成分係以甲基丙烯酸甲酯(單獨聚合物Tg：105℃)/甲基丙烯酸環氧丙酯(單獨聚合物Tg：41℃)=45/55之質量比來調製，且將丙烯酸改性聚酯(A)及糖醇(B1)之質量比變更成表中記載的數值以外，利用與實施例10同樣之方法而獲得積層薄膜。丙烯酸改性聚酯(A)之丙烯酸樹脂成分的Tg為67℃。將所獲得之積層薄膜的特性等顯示於表中。與(A/(B1+B2))之質量比相同的實施例23作一比較，由於丙烯酸改性聚酯(A)之丙烯酸樹脂成分之Tg變低，雖然140℃、1小時加熱後之Δ霧度稍微上升，但Δ霧度低於0.3%，為良好之加熱處理評估結果。
(實施例26)
除了將二氧化矽粒子之數量平均粒徑變更成80 nm(觸媒化成工業(股份公司)製Cataloid(註冊商標)SI-80P)、使樹脂層厚度d成為75 nm以外，利用與實施例13同樣之方法而獲得積層薄膜。將所獲得之積層薄膜的特性等顯示於表中。與實施例13作一比較，由於二氧化矽粒子之數量平均粒徑較小且以相同添加量之粒子數將增加、二氧化矽粒子與樹脂層之黏著劑樹脂之間的間隙將增加，雖然140℃、1小時加熱後之Δ霧度為稍微變差之值，但實用上並無問題。另外，與實施例13作一比較，由於(無機粒徑之數量平均粒徑(粒徑分布之波峰位置)/樹脂層厚度d)之比較1.07為小，積層薄膜彼此之間隙將變窄，雖然加壓處理評估後之Δ霧度變得稍微變差之值，但實用上並無問題。
(實施例27)
除了將二氧化矽粒子之數量平均粒徑變更成150nm(日揮觸媒化成工業(股份公司)製Spherica(註冊商標)Slurry 140)、使樹脂層厚度d成為75nm以外，利用與實施例13同樣之方法而獲得積層薄膜。將所獲得之積層薄膜的特性等顯示於表中。與實施例13作一比較，雖然樹脂層之厚度變薄，但樹脂層之組成比相同，另外由於二氧化矽粒子之數量平均粒徑也幾乎相同，140℃、1小時加熱處理及加壓處理後之Δ霧度，加熱處理後之Δ霧度也為同等良好之結果。
(實施例28)
除了將二氧化矽粒子之數量平均粒徑變更成300nm(日本觸媒股份公司製Seahoster(註冊商標)KE-W30)、使樹脂層厚度d成為75nm以外，利用與實施例13同樣之方法而獲得積層薄膜。將所獲得之積層薄膜的特性等顯示於表中。與實施例13作一比較，雖然樹脂層之厚度變薄，但樹脂層之組成比相同，另外雖然二氧化矽粒子之數量平均粒徑變大，但由於不影響加熱處理評估的範圍，140℃、1小時加熱處理後之Δ霧度為同等良好之結果。另外，與實施例13作一比較，由於(無機粒徑之數量平均粒徑(粒徑分布之波峰位置)/樹脂層厚度d)之比較4.00為大，積層薄膜間具有充分之間隙，加壓處理評估後之Δ霧度為同等良好之結果。
(實施例29)
除了將二氧化矽粒子之數量平均粒徑變更成335nm(日產化學工業(股份公司)製Snowtex(註冊商標)MP-3040)、使樹脂層厚度d成為75nm以外，利用與實施例13同樣之方法而獲得積層薄膜。將所獲得之積層薄膜的特性等顯示於表中。與實施例13作一比較，由於二氧化矽粒子之數量平均粒徑變大，且以相同添加量之二氧化矽粒子與樹脂層之黏著劑樹脂的接觸面積增加、二氧化矽粒子與樹脂層之黏著劑樹脂之間的間隙變多，雖然140℃、1小時加熱後之Δ霧度為稍微變差之值，但實用上並無問題。另外也針對加壓處理評估，由於加壓後進行加熱，同樣之理由下，雖然加壓處理評估後之Δ霧度也為稍微變差之值，但為良好之結果。
(實施例30至33)
相對於丙烯酸改性聚酯(A)及糖醇(B1)之合計100質量份而言，除了將二氧化矽粒子(D)之添加量變更成0.2、1.0、3.0、4.0質量份以外，利用與實施例27同樣之方法而獲得積層薄膜。與實施例27作一比較，於(D)之添加量為0.2質量份之實施例30中，由於二氧化矽粒子之添加量少且積層薄膜彼此之易滑性變差，雖然於加熱處理時等處理之際，因積層薄膜彼此之摩擦而使樹脂層僅些微地劣化，加熱處理後之Δ霧度為僅些微地變差之值，但實用上並無問題。另外，二氧化矽粒子之添加量少，積層薄膜間之間隙與實施例27作一比較，由於稍微難以保持之狀態，雖然加壓處理後之Δ霧度為稍微變差之值，但實用上為無問題之結果。
由於實施例31、32係與實施例27為幾乎相同的二氧化矽粒子之添加量，加熱處理、加壓處理後之Δ霧度為幾乎同樣的良好之結果。
實施例33與實施例27作一比較，由於二氧化矽粒子之添加量增加，且由於二氧化矽粒子與樹脂層之黏著劑樹脂之間的間隙變多，雖然140℃、1小時加熱處理後之Δ霧度為稍微變差之值，但實用上為無問題之結果。另外也針對加壓處理評估，由於加壓後也進行加熱，同樣的理由下，加壓處理評估後之Δ霧度皆為變差之值，但實用上為無問題之結果。
(實施例34至36)
除了將二氧化矽粒子變更成數量平均粒徑150 nm與300 nm之二種粒子，增加表中記載之添加量以外，利用與實施例27同樣之方法而獲得積層薄膜。將所獲得之積層薄膜的特性等顯示於表中。相對於實施例27而言，藉由進一步適量添加300 nm之粒子，由於將充分之易滑性賦予積層薄膜，加熱處理後之Δ霧度也成為同等以上良好之結果。另外，無機粒徑之數量平均粒徑(粒徑分布之波峰位置)/(樹脂層厚度d)之比相對於實施例27之2.00為2.00/4.00，由於積層薄膜間具有充分之間隙，於加壓處理評估後之Δ霧度上也為同等以上良好之結果。
(實施例37至40)
相對於樹脂組成物全體而言，除了將氟系界面活性劑(E)之添加量變更成0.01、0.05、0.1、0.3質量%以外，利用與實施例27同樣之方法而獲得積層薄膜。將所獲得之積層薄膜的特性等顯示於表中。與實施例27同等，由於氟系界面活性劑為較佳的添加量，140℃、1小時加熱處理後之Δ霧度、加壓處理評估後之Δ霧度皆為同等良好之結果。
(實施例41、42)
相對於樹脂組成物全體而言，除了將氟系界面活性劑(E)之添加量變更成0.05、0.1質量%以外，利用與實施例35同樣之方法而獲得積層薄膜。將所獲得之積層薄膜的特性等顯示於表中。與實施例35同樣，由於氟系界面活性劑為較佳的添加量，140℃、1小時加熱處理後之Δ霧度、加壓處理評估後之Δ霧度皆為同等良好之結果。
(實施例43)
相對於丙烯酸改性聚酯(A)及糖醇(B1)之合計100質量份而言，除了添加10質量份之在實施例7所用之唑啉系化合物(C)以外，利用與實施例40同樣之方法而獲得積層薄膜。將所獲得之積層薄膜的特性等顯示於表中。與實施例40作一比較，相對於相同的樹脂層厚度而言，由於相對的丙烯酸改性聚酯(A)之存在比減少，雖然140℃、1小時加熱處理後之Δ霧度、加壓處理評估後之Δ霧度皆為變差之值，但實用上為無問題的結果。
(實施例44)
相對於丙烯酸改性聚酯(A)及糖醇(B1)之合計100質量份而言，除了添加10質量份之在實施例7所用之唑啉系化合物(C)以外，利用與實施例42同樣之方法而獲得積層薄膜。將所獲得之積層薄膜的特性等顯示於表中。與實施例42作一比較，相對於相同的樹脂層厚度而言，由於相對的丙烯酸改性聚酯(A)之存在比減少，雖然140℃、1小時加熱處理後之Δ霧度、加壓處理評估後之Δ霧度皆為變差之值，但實用上為無問題的結果。
(實施例45)
相對於丙烯酸改性聚酯(A)及糖醇(B1)之合計100質量份而言，除了添加30質量份之在實施例7所用之唑啉系化合物(C)以外，利用與實施例40同樣之方法而獲得積層薄膜。將所獲得之積層薄膜的特性等顯示於表中。與實施例40作一比較，相對於相同的樹脂層厚度而言，由於相對的丙烯酸改性聚酯(A)之存在比減少，雖然140℃、1小時加熱處理後之Δ霧度、加壓處理評估後之Δ霧度皆為變差之值，但實用上為無問題的結果。
(實施例46)
相對於丙烯酸改性聚酯(A)及糖醇(B1)之合計100質量份而言，除了添加30質量份之在實施例7所用之唑啉系化合物(C)以外，利用與實施例42同樣之方法而獲得積層薄膜。將所獲得之積層薄膜的特性等顯示於表中。與實施例42作一比較，相對於相同的樹脂層厚度而言，由於相對的丙烯酸改性聚酯(A)之存在比減少，雖然140℃、1小時加熱處理後之Δ霧度、加壓處理評估後之Δ霧度皆為變差之值，但實用上為無問題的結果。
(實施例47)
除了以甲基丙烯酸甲酯(單獨聚合物Tg：105℃)/甲基丙烯酸環氧丙酯(單獨聚合物Tg：41℃)=85/15之質量比來調製丙烯酸改性聚酯(A)之丙烯酸樹脂成分以外，利用與實施例1同樣之方法而獲得積層薄膜。丙烯酸改性聚酯(A)之丙烯酸樹脂成分的Tg為93℃。將所獲得之積層薄膜的特性等顯示於表中。與實施例1作一比較，藉由提高丙烯酸改性聚酯之丙烯酸樹脂成分之Tg，雖然初期之霧度值稍微上升，140℃、1小時加熱處理及加壓處理後之Δ霧度為更被抑制的良好之加熱處理評估結果。
(實施例48至52)
除了將丙烯酸改性聚酯(A)及糖醇(B1)之質量比變更成表中記載的數值以外，利用與實施例1同樣的方法而獲得積層薄膜。將所獲得之積層薄膜的特性等顯示於表中。藉由依序依照實施例48至52而使糖醇(B1+B2)之質量比增加，丙烯酸改性聚酯(A)之製膜性將提高，與實施例47作一比較，初期之霧度將更被抑制，140℃、1小時加熱處理及加壓處理後之Δ霧度係低於0.3%，為良好之加熱處理評估結果。
(實施例53)
除了以質量比(A/B1/C)=90/10/10，亦即成為(A/(B1+B2)/C)=90/10/10的方式來調製在實施例47所用之丙烯酸改性聚酯(A)及糖醇(B1)，加上實施例7所用之化合物(C)以外，利用與實施例47同樣之方法而獲得積層薄膜。將所獲得之積層薄膜的特性等顯示於表中。與(A/(B1+B2))之質量比相同的實施例50作一比較，藉由含有唑啉系化合物(C)，雖然霧度或全部光線透射率等之透明性及140℃、1小時加熱處理後之Δ霧度稍微變差、霧度2%以下，140℃、1小時加熱處理及加壓處理後之Δ霧度低於0.3%，為良好之加熱處理評估結果。
(實施例54、55)
除了將丙烯酸改性聚酯(A)、糖醇(B1)及化合物(C)之質量比變更成表中記載的數值以外，利用與實施例53同樣的方法而獲得積層薄膜。將所獲得之積層薄膜的特性等顯示於表中。藉由依照實施例54、55之順序而使由唑啉系化合物(C)之質量比增加，與實施例50作一比較，與實施例53之結果同樣地，雖然霧度或全部光線透射率等之透明性及140℃、1小時加熱處理後之Δ霧度稍微變差、霧度2%以下，140℃、1小時加熱處理及加壓處理後之Δ霧度係低於0.3%，為良好之加熱處理評估結果。但是，與實施例7、8作一比較，藉由提高丙烯酸改性聚酯(A)之丙烯酸樹脂成分之Tg而可抑制Δ霧度。
(實施例56)
除了以質量比(A/B1/C)=90/10/30，亦即成為(A/(B1+B2)/C)=90/10/30的方式來調製在實施例10所用之丙烯酸改性聚酯(A)及糖醇(B1)，加上下列之環氧系化合物(C)以外，利用與實施例10同樣之方法而獲得積層薄膜。
‧環氧系化合物(C)：
山梨糖醇聚環氧丙基醚系環氧化合物(Nagase Chemitex(股份公司)製Decanol(註冊商標)EX-614B)
將所獲得之積層薄膜的特性等顯示於表中。為與使用唑啉化合物(C)之實施例17同樣的結果，與實施例13作一比較，雖然霧度或全部光線透射率等之透明性及140℃、1小時加熱處理後之Δ霧度稍微變差、霧度2%以下，140℃、1小時加熱處理及加壓處理後之Δ霧度低於0.3%，為良好之加熱處理評估結果。
(實施例57)
除了以質量比(A/B1/C)=90/10/30，亦即成為(A/(B1+B2)/C)=90/10/30的方式來調製在實施例10所用之丙烯酸改性聚酯(A)及糖醇(B1)，加上下列之三聚氰胺系化合物(C)以外，利用與實施例10同樣之方法而獲得積層薄膜。
‧環氧系化合物(C)：
三聚氰胺甲醇系環氧化合物(DIC(股份公司)製Beckamine(註冊商標)APM)
將所獲得之積層薄膜的特性等顯示於表中。為與使用環氧系化合物(C)之實施例17同樣的結果，與實施例13作一比較，雖然霧度或全部光線透射率等之透明性及140℃、1小時加熱處理後之Δ霧度稍微變差、霧度2%以下，140℃、1小時加熱處理及加壓處理後之Δ霧度低於0.3%，為良好之加熱處理評估結果。
(實施例58)
除了以質量比(A/B2)=90/10，亦即成為(A/(B1+B2))=90/10的方式來調製在實施例10所用之丙烯酸改性聚酯(A)及下列之糖醇衍生物(B2)以外，利用與實施例13同樣之方法而獲得積層薄膜。
‧糖醇衍生物(B2)：
3,4-O-亞異丙基-D-甘露糖醇(東京化成工業(股份公司)製)
將所獲得之積層薄膜的特性等顯示於表中。與使用糖醇(B1)之實施例13作一比較，雖然霧度或全部光線透射率等之透明性及140℃、1小時加熱處理後之Δ霧度稍微變差、霧度2%以下，140℃、1小時加熱處理及加壓處理後之Δ霧度低於0.3%，為良好之加熱處理評估結果。
(實施例59)
除了以質量比(A/B2)=90/10，亦即成為(A/(B1+B2))=90/10的方式來調製在實施例10所用之丙烯酸改性聚酯(A)及下列之糖醇衍生物(B2)以外，利用與實施例13同樣之方法而獲得積層薄膜。
‧糖醇衍生物(B2)：
季戊四醇三丙烯酸酯(新中村化學工業(股份公司)製NK酯A-TMM-3)
將所獲得之積層薄膜的特性等顯示於表中。與使用糖醇(B1)之實施例13作一比較，雖然霧度或全部光線透射率等之透明性及140℃、1小時加熱處理後之Δ霧度稍微變差、霧度2%以下，140℃、1小時加熱處理及加壓處理後之Δ霧度低於0.3%，為良好之加熱處理評估結果。
(比較例1)
除了將丙烯酸改性聚酯(A)及糖醇(B1)之質量比變更成表中記載的數值以外，利用與實施例1同樣的方法而獲得積層薄膜。將所獲得之積層薄膜的特性等顯示於表中。丙烯酸改性聚酯(A)與糖醇(B1)之質量比係(A/B1)=72/28，亦即(A/(B1+B2))=72/28，(A)之比率係低於0.75((B1+B2)之合計比率較0.25為大)。因此，例如與丙烯酸改性聚酯(A)之丙烯酸成分的Tg相同、(A/(B1+B2))之質量比為最接近的實施例6作一比較，雖然初期之霧度或全部光線透射率等透明性係同等，但丙烯酸改性聚酯(A)之寡聚物抑制之效果不足，140℃、1小時加熱處理後之Δ霧度變得較0.3%為大的加熱處理評估結果為不良。
(比較例2)
除了將丙烯酸改性聚酯(A)及糖醇(B1)之質量比變更成表中記載的數值以外，利用與實施例1同樣的方法而獲得積層薄膜。將所獲得之積層薄膜的特性等顯示於表中。丙烯酸改性聚酯(A)與糖醇(B1)之質量比係(A/B1)=99/1，亦即(A/(B1+B2))=99/1，(B1+B2)之合計比率低於0.03((A)之比率較0.97為大)。因此，例如與丙烯酸改性聚酯(A)之丙烯酸成分的Tg相同、(A/(B1+B2))之質量比為最接近的實施例1作一比較，由於對於糖醇(B1)之丙烯酸改性聚酯(A)的製膜性之賦予將不足，樹脂層中發生裂痕，初期之霧度成為2.0%以上、透明性變差。另外，由於寡聚物從樹脂層之裂痕析出，140℃、1小時加熱處理後之Δ霧度變得較0.3%為大的加熱處理評估結果為不良。
(比較例3)
除了將丙烯酸改性聚酯(A)及糖醇(B1)之質量比變更成表中記載的數值以外，利用與實施例1同樣的方法而獲得積層薄膜。將所獲得之積層薄膜的特性等顯示於表中。丙烯酸改性聚酯(A)與糖醇(B1)之質量比係(A/B1)=72/28，亦即(A/(B1+B2))=72/28，(A)之比率低於0.75((B1+B2)之合計比率較0.25為大)。因此，例如與丙烯酸改性聚酯(A)之丙烯酸成分的Tg相同、(A/(B1+B2))之質量比為最接近的實施例15作一比較，雖然初期之霧度或全部光線透射率等透明性為同等，丙烯酸改性聚酯(A)之寡聚物抑制之效果將不足，140℃、1小時加熱處理後之Δ霧度變得較0.3%為大的加熱處理評估結果為不良。
(比較例4)
除了將丙烯酸改性聚酯(A)及糖醇(B1)之質量比變更成表中記載的數值以外，利用與實施例7同樣的方法而獲得積層薄膜。將所獲得之積層薄膜的特性等顯示於表中。丙烯酸改性聚酯(A)與糖醇(B1)之質量比係(A/B1)=99/1，亦即為(A/(B1+B2))=99/1與(A)，(B1+B2)之合計比率低於0.03((A)之比率較0.97為大)。因此，與丙烯酸改性聚酯(A)之丙烯酸成分的Tg相同、(A/(B1+B2))之質量比為最接近的實施例10作一比較，由於對於糖醇(B1)之丙烯酸改性聚酯(A)的製膜性之賦予將不足，樹脂層中發生裂痕，初期之霧度成為2.0%以上、透明性變差。另外，由於寡聚物從樹脂層之裂痕析出，140℃、1小時加熱處理後之Δ霧度變得較0.3%為大的加熱處理評估結果為不良。
(比較例5)
除了使用使乙二醇(沸點：197℃、關東化學工業(股份公司)製)取代糖醇(B1)之D-甘露糖醇而溶解於純水中所調製者以外，利用與實施例1同樣的方法而獲得積層薄膜。還有，乙二醇既非糖醇(B1)，也非糖醇衍生物(B2)。將所獲得之積層薄膜的特性等顯示於表中。由於在積層薄膜形成過程中，在乙二醇之沸點以上之230℃的熱處理區(熱固定區)實施20秒鐘熱處理，樹脂層中之乙二醇將從樹脂層中析出、蒸發，樹脂層中發生裂痕。由於此裂痕之發生，初期之霧度成為2.0%以上、透明性變差。另外，由於寡聚物從裂痕析出，140℃、1小時加熱處理後之Δ霧度變得較0.3%為大的加熱處理評估結果為不良。
(比較例6)
除了以甲基丙烯酸乙酯(單獨聚合物Tg：65℃)/甲基丙烯酸環氧丙酯(單獨聚合物Tg：41℃)=90/10之質量比而調製丙烯酸改性聚酯(A)之丙烯酸樹脂成分以外，利用與實施例1同樣的方法而獲得積層薄膜。將所獲得之積層薄膜的特性等顯示於表中。丙烯酸改性聚酯(A)之丙烯酸樹脂成分之Tg為62℃。丙烯酸改性聚酯(A)之丙烯酸樹脂成分之Tg為67℃以下，與(A/(B1+B2))之質量比相同的實施例4作一比較，初期之霧度或全部光線透射率等透明性為同等，寡聚物抑制之效果將不足，140℃、1小時加熱處理後之Δ霧度變得較0.3%為大的加熱處理評估結果為不良。
(比較例7)
除了將丙烯酸改性聚酯(A)及糖醇(B1)之質量比變更成表中記載的數值以外，利用與實施例10同樣的方法而獲得積層薄膜。將所獲得之積層薄膜的特性等顯示於表中。丙烯酸改性聚酯(A)與糖醇(B1)之質量比係(A/B1)=100/0，亦即為(A/(B1+B2))=100/0與(A)單獨，(B1+B2)之合計比率低於0.03((A)之比率較0.97為大)。因此，與丙烯酸改性聚酯(A)之丙烯酸成分的Tg相同、(A/(B1+B2))之質量比為最接近的實施例10作一比較，由於對於糖醇(B1)之丙烯酸改性聚酯(A)的製膜性之賦予將大幅不足，樹脂層中發生裂痕，初期之霧度成為2.0%以上、透明性變差。另外，由於寡聚物從樹脂層之裂痕析出，140℃、1小時加熱處理後之Δ霧度變得較0.3%為大的加熱處理評估結果為不良。
(比較例8)
除了將丙烯酸改性聚酯(A)及糖醇(B1)之質量比變更成表中記載的數值以外，利用與實施例1同樣的方法而獲得積層薄膜。將所獲得之積層薄膜的特性等顯示於表中。丙烯酸改性聚酯(A)與糖醇(B1)之質量比係(A/B1)=100/0，亦即為(A/(B1+B2))=100/0與(A)單獨，(B1+B2)之合計比率低於0.03((A)之比率較0.97為大)。因此，與丙烯酸改性聚酯(A)之丙烯酸成分的Tg相同、(A/(B1+B2))之質量比為最接近的實施例1作一比較，由於對於糖醇(B1)之丙烯酸改性聚酯(A)的製膜性之賦予將大幅不足，樹脂層中發生裂痕，初期之霧度成為2.0%以上、透明性變差。另外，由於寡聚物從樹脂層之裂痕析出，140℃、1小時加熱處理後之Δ霧度變得較0.3%為大的加熱處理評估結果為不良。
將各實施例、比較例之組成及評估結果彙整於表1至15。還有，針對比較例5，(B1+B2)係表示乙二醇之質量。
(A)：丙烯酸改性聚酯樹脂
(B1)：糖醇
(B2)：糖醇衍生物
(C)：由唑啉系化合物及/或碳化二亞胺系化合物所構成之添加劑
(A)：丙烯酸改性聚酯樹脂
(B1)：糖醇
(B2)：糖醇衍生物
(D)：無機粒子
(E)：氟系界面活性劑
(A)：丙烯酸改性聚酯樹脂
(A)：丙烯酸改性聚酯樹脂
(B1)：糖醇
(B2)：糖醇衍生物
(C)：由唑啉系化合物及/或碳化二亞胺系化合物所構成之添加劑
(A)：丙烯酸改性聚酯樹脂
(B1)：糖醇
(B2)：糖醇衍生物
(D)：無機粒子
(E)：氟系界面活性劑
(A)：丙烯酸改性聚酯樹脂
(A)：丙烯酸改性聚酯樹脂
(B1)：糖醇
(B2)：糖醇衍生物
(C)：由唑啉系化合物及/或碳化二亞胺系化合物所構成之添加劑
(*1)：表示乙二醇之質量比。
(*2)：表示丙烯酸改性聚酯樹脂與乙二醇之合計含有量的比例。
(A)：丙烯酸改性聚酯樹脂
(B1)：糖醇
(B2)：糖醇衍生物
(D)：無機粒子
(E)：氟系界面活性劑
(A)：丙烯酸改性聚酯樹脂
[產業上利用之可能性]
本發明係關於一種積層薄膜，其係透明且具優越之因熱處理所導致之寡聚物抑制能力，能夠利用於顯示器用途之光學用易接著薄膜或以各種加熱加工為必要的易接著薄膜。

Claims (9)

  1. 一種積層薄膜，其係在熱可塑性樹脂薄膜基材之至少單面上設置有樹脂層之積層薄膜；該樹脂層係含有丙烯酸樹脂成分之玻璃轉移溫度為67℃以上135℃以下之丙烯酸改性聚酯、糖醇及/或糖醇衍生物，該丙烯酸改性聚酯、該糖醇與該糖醇衍生物之質量比(丙烯酸改性聚酯之質量/糖醇與糖醇衍生物之合計質量)為75/25以上97/3以下，該丙烯酸改性聚酯中之丙烯酸樹脂成分與聚酯樹脂成分之質量比為30/70以上90/10以下，相對於該樹脂層全體而言，該丙烯酸改性聚酯、該糖醇與該糖醇衍生物之合計含量為65質量%以上，該積層薄膜之霧度值為2.0%以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之積層薄膜，其中該丙烯酸改性聚酯中之丙烯酸樹脂成分之玻璃轉移溫度為93℃以上。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之積層薄膜，其中該丙烯酸樹脂成分中，甲基丙烯酸烷酯及/或丙烯酸烷酯相對於該丙烯酸樹脂成分全體為含有50質量%以上97質量%以下，含有環氧基之丙烯酸系單體相對於該丙烯酸樹脂成分全體為含有3質量%以上50質量%以下。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之積層薄膜，其中該樹脂 層含有無機粒子，將該樹脂層之厚度設為d時，該無機粒子之粒徑分布的波峰中之最高波峰係於粒徑1.05d以上4.50d以下之範圍內。
  5. 如申請專利範圍第4項之積層薄膜，其中該無機粒子之粒徑分布的波峰中之最高波峰以外的至少一個波峰係於粒徑1.05d以上4.50d以下之範圍內。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之積層薄膜，其中該樹脂層含有氟系界面活性劑。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之積層薄膜，其中該丙烯酸改性聚酯為藉由唑啉系化合物、碳化二亞胺系化合物、環氧系化合物與三聚氰胺系化合物所構成之族群中所選出的至少一種化合物(C)所交聯。
  8. 一種積層薄膜之製造方法，其係將樹脂組成物塗布於完成結晶配向前的熱可塑性樹脂薄膜之至少單面上而使其乾燥，接著，將該熱可塑性樹脂薄膜向至少單軸方向拉伸，接著，對於該熱可塑性樹脂薄膜實施熱處理而使該熱可塑性樹脂薄膜之結晶配向完成之積層薄膜之製造方法；該樹脂組成物係含有丙烯酸樹脂成分之玻璃轉移溫度為67℃以上135℃以下之丙烯酸改性聚酯、糖醇及/或糖醇衍生物，該丙烯酸改性聚酯、該糖醇與該糖醇衍生物之質量比(丙烯酸改性聚酯之質量/糖醇與糖醇衍生物之合計質量)為75/25以上97/3以下， 該丙烯酸改性聚酯中之丙烯酸樹脂成分與聚酯樹脂成分之質量比為30/70以上90/10以下，相對於該樹脂組成物固形物而言，該丙烯酸改性聚酯、該糖醇與該糖醇衍生物之合計含量為65質量%以上，該熱處理溫度係較該糖醇與該糖醇衍生物之沸點為低的溫度。
  9. 如申請專利範圍第8項之積層薄膜之製造方法，其中相對於該樹脂組成物全體而言，該樹脂組成物含有0.01質量%以上0.3質量%以下之氟系界面活性劑。
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