WO2016174969A1 - 時計用部材、時計および時計用部材の製造方法 - Google Patents

時計用部材、時計および時計用部材の製造方法 Download PDF

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WO2016174969A1
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祐司 赤尾
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シチズンホールディングス株式会社
シチズン時計株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a timepiece member, a timepiece band, a timepiece dial, a timepiece, and a method for manufacturing a timepiece member.
  • a resin such as polyurethane is used as a material for a watch, particularly a watch band.
  • Resin watch bands are widely used because they are cheaper, lighter and more flexible than metal watch bands.
  • Patent Document 1 discloses a resin band composition containing a polyrotaxane, an isocyanate compound, and the like in order to provide a watch band having excellent scratch resistance.
  • the layer formed from the resin band composition described in Patent Document 1 has insufficient hardness and has insufficient adhesion to other layers, so that it cannot be used for a long time.
  • the plates may be damaged during the character printing process.
  • an object of the present invention is to provide a watch member having excellent scratch resistance. More specifically, an object of the present invention is to provide a watch band member that can produce a watch band that has excellent scratch resistance and can be used for a long period of time. Another object of the present invention is to provide a timepiece dial member that is excellent in scratch resistance and is not easily damaged during the dial plate manufacturing process.
  • the present invention relates to the following [1] to [10], for example.
  • a precursor layer (I ′) comprising a polyrotaxane (A) containing a cyclic molecule having an active hydrogen group and a composition (I) containing an isocyanate compound (B), polyurethane, polycarbonate or polyester and a carbodiimide compound, A timepiece member obtained by laminating a layer (II) containing s in contact with each other and heating the laminated precursor layer (I ′) and layer (II).
  • the timepiece member according to any one of [1] to [3], which has the layer (II) formed from a timepiece polyurethane composition containing the total of 3 to 35 mol%.
  • R a1 represents a divalent saturated aliphatic hydrocarbon group having 3 to 8 carbon atoms.
  • R a21 represents a divalent saturated aliphatic hydrocarbon group having 4 to 10 carbon atoms.
  • R a22 represents a divalent saturated aliphatic hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms.
  • R a23 represents a divalent saturated aliphatic hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms.
  • a timepiece dial including the timepiece member described in any one of [1] to [4].
  • a precursor layer (I ′) comprising a polyrotaxane (A) containing a cyclic molecule having an active hydrogen group, and a composition (I) containing an isocyanate compound (B), polyurethane, polycarbonate or polyester and a carbodiimide compound And a step of reacting a cyclic molecule contained in the precursor layer (I ′) with a carbodiimide compound contained in the layer (II).
  • a precursor layer (I ′) comprising a polyrotaxane (A) containing a cyclic molecule having an active hydrogen group and a composition (I) containing an isocyanate compound (B), polyurethane, polycarbonate or polyester and a carbodiimide compound,
  • a method for producing a timepiece member comprising: a step of laminating a layer (II) containing a layer so as to be in contact; and a step of heating the laminated precursor layer (I ′) and layer (II).
  • the timepiece member according to the present invention is excellent in scratch resistance. More specifically, according to the timepiece member of the present invention, it is possible to obtain a timepiece member that can manufacture a timepiece band that has excellent scratch resistance and can be used for a long period of time. Furthermore, according to the timepiece member of the present invention, the generation of scratches is suppressed during the manufacturing process of the dial.
  • the timepiece member according to the present invention has a layer formed from a polyrotaxane (A) containing a cyclic molecule having an active hydrogen group and an isocyanate compound, and a layer containing polyurethane, polycarbonate or polyester and a carbodiimide compound.
  • A polyrotaxane
  • the timepiece member according to the present invention has a layer formed from a polyrotaxane (A) containing a cyclic molecule having an active hydrogen group and an isocyanate compound, and a layer containing polyurethane, polycarbonate or polyester and a carbodiimide compound.
  • the timepiece member according to the present invention (Embodiment 1) has a layer (I) and a layer (II) containing polyurethane and a carbodiimide compound.
  • Layer (I) is formed from composition (I) described below.
  • composition (I) includes a polyrotaxane (A) containing a cyclic molecule having an active hydrogen group, and an isocyanate compound (B).
  • the composition (I) may further contain at least one selected from a carbodiimide compound, a filler, and a solvent as necessary.
  • a rotaxane is a compound having a blocking group at both ends of an axial molecule so that the axial molecule penetrates the cyclic molecule and prevents the elimination of the axial molecule from the cyclic molecule.
  • a rotaxane in which one axial molecule penetrates a plurality of cyclic molecules is called a polyrotaxane.
  • the polyrotaxane (A) is composed of a cyclic molecule having an active hydrogen group and an axial molecule having a blocking group at both ends penetrating the cyclic molecule.
  • the layer (I) containing the polyrotaxane (A) is excellent in scratch resistance.
  • Examples of the active hydrogen group include a hydroxyl group, a carboxyl group, and an amino group. Among these, a hydroxyl group is preferable from the viewpoints of reactivity and availability.
  • cyclic molecule examples include cyclodextrin, crown ether, benzocrown ether, dibenzocrown ether, dicyclohexanocrown ether, and derivatives thereof. Of these, cyclodextrins and cyclodextrin derivatives are preferred.
  • the cyclodextrin and cyclodextrin derivative may be any of ⁇ -type, ⁇ -type, ⁇ -type, ⁇ -type, and ⁇ -type, but a blocking group having a relatively small bulk can be used and is easily available. In view of this, ⁇ type is preferable.
  • cyclodextrin derivatives include amino, tosyl, methyl, propyl, monoacetyl, triacetyl, benzoyl, sulfonyl, and monochlorotriazinyl forms of cyclodextrin.
  • the cyclodextrin derivative preferably has a hydrophobic group from the viewpoint of solubility in an organic solvent.
  • the hydrophobic group include alkyl groups, alkylene groups, benzyl groups, benzene derivative-containing groups, acyl groups, silyl groups, trityl groups, nitrate ester groups, and tosyl groups.
  • the cyclic molecule is preferably a cyclic molecule (a1) represented by the following formula (a1).
  • R 1 s are each independently a hydrogen atom, a group represented by the following formula (a1-1), or a group represented by the following formula (a1-2).
  • formula (a1) when there are a plurality of groups represented by the following formula (a1-1), two or more kinds of groups represented by the following formula (a1-1) may be mixed even if they are all the same. You may do it.
  • the groups represented by the following formula (a1-2) when a plurality of groups represented by the following formula (a1-2) are present, the groups represented by the following formula (a1-2) are all the same, but two or more types are mixed. May be.
  • R 2 is either a hydrogen atom or a group represented by the following formula (a1-2), R 3 is a hydrogen atom or a methyl group, and n is 1 to 30 , Preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, and * represents a bond.
  • m is an integer of 1 to 30, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6
  • a ′ is an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms, and * is a bond. Represents.
  • the average number of groups represented by (a1-1) contained in one molecule of the cyclic molecule (a1) is preferably 3 to 15, more preferably 6 to 12.
  • the average number of groups represented by (a1-2) contained in one molecule of the cyclic molecule (a1) is preferably 3 to 15, more preferably 6 to 12.
  • the group represented by the above (a1-1) and the group represented by (a1-2) are, for example, by reacting an alkylene oxide with ⁇ -cyclodextrin to synthesize an alkylene oxide adduct of cyclodextrin, and For example, it can introduce
  • alkylene oxide examples include ethylene oxide and propylene oxide.
  • lactones examples include ⁇ -acetolactone, ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, and ⁇ -caprolactone.
  • the adduct is obtained by reacting, for example, alkylene oxide, preferably 3 to 450 mol, more preferably 6 to 120 mol, still more preferably 6 to 60 mol, with respect to 1 mol of ⁇ -cyclodextrin.
  • alkylene oxide preferably 3 to 450 mol, more preferably 6 to 120 mol, still more preferably 6 to 60 mol, with respect to 1 mol of ⁇ -cyclodextrin.
  • the amount of alkylene oxide used is within the above range, the resulting adduct can react well with the lactone described below.
  • the cyclic molecule (a1) can be obtained by reacting, for example, lactone with 3 mol to 450 mol, more preferably 6 to 120 mol, still more preferably 6 to 60 mol with respect to 1 mol of the adduct. If the usage-amount of lactone is in the said range, the solubility to the organic solvent of a polyrotaxane (A) can be improved.
  • the axial molecule penetrating the cyclic molecule has a shaft portion and blocking groups at both ends of the shaft portion.
  • the axial molecule can be obtained, for example, by reacting a polymer forming a shaft portion with a compound forming a blocking group.
  • polystyrene resins examples include polyolefins such as polyethylene and polypropylene; conjugated diene polymers such as polyisoprene and polybutadiene; polyesters; polyalkylene glycols such as polyethylene glycol; polyamides; and acrylic resins. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymer preferably has reactive groups at both ends, and the reactive group can be appropriately changed depending on the blocking group used and the type of the compound forming the blocking group. , Carboxyl group, amino group, and thiol group.
  • the polymer preferably has a weight average molecular weight (Mw) measured by a gel permeation chromatography method (GPC method) of 1,000 to 500,000, more preferably 10,000 to 300,000, Preferably, it is 10,000 to 100,000.
  • Mw weight average molecular weight measured by a gel permeation chromatography method
  • the blocking group is not particularly limited as long as it is a group that can maintain a state where an axial molecule penetrates a cyclic molecule.
  • Examples of such a group include a group having “bulkiness” or a group having “ionicity”.
  • the blocking group examples include dinitrophenyl groups such as 2,4-dinitrophenyl group and 3,5-dinitrophenyl group, adamantyl group, trityl group, naphthyl group, pyrenyl group, and derivatives or modified products thereof.
  • the blocking group is preferably an adamantyl group.
  • the compound that forms a blocking group is preferably a compound having, for example, a group that reacts with a reactive group at both ends of the polymer and the blocking group.
  • the compound that forms a blocking group preferably has an amino group.
  • Examples of the compound that forms a blocking group include adamantylamine.
  • the number of molecules of the cyclic molecule with respect to one axial molecule is preferably 10 To 120, more preferably 20 to 100, still more preferably 40 to 80. If the number of molecules of the cyclic molecule per one molecule of the axial molecule is within the above range, the layer (I) having more excellent scratch resistance can be obtained.
  • the polyrotaxane (A) includes, for example, (1) a step of mixing a cyclic molecule and a polymer that forms an axial portion of an axial molecule, and forming a compound in which the polymer penetrates the cyclic molecule; A step of blocking both ends of the polymer of the compound formed in (1) with a blocking group to obtain a compound having an axial molecule penetrating a cavity of a cyclic molecule, and (3) a cyclic molecule as necessary, For example, it is produced by reacting an alkylene oxide and a lactone to modify a cyclic molecule.
  • the procedure is not particularly limited except that the step (1) is performed before the step (2).
  • JP-A-2009-270119 a method described in JP-A-2009-270119 can be mentioned.
  • isocyanate compound (B) As an isocyanate compound (B), aliphatic isocyanate, aromatic isocyanate, and these multimers are mentioned, for example.
  • aliphatic isocyanate examples include aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate.
  • aromatic isocyanate examples include aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate and xylene diisocyanate.
  • Examples of the aliphatic isocyanate and aromatic isocyanate multimer include dimers or trimers of the aliphatic isocyanate and aromatic isocyanate, biuret bodies, and isocyanurate bodies.
  • the isocyanate compound may be used alone or in combination of two or more.
  • isocyanurate type polyisocyanates obtained by polyisocyanating hexamethylene diisocyanate are preferable in that the polyrotaxane (A) can be crosslinked at a high density and a layer (I) having excellent strength can be obtained.
  • isocyanate compounds (B) examples include isocyanurate type isocyanates (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., TPA-100) and isophorone diisocyanates (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.).
  • the composition (I) may further contain a carbodiimide compound as necessary.
  • a carbodiimide compound By containing the carbodiimide compound, the composition (I) can more firmly integrate the layer (I) and the layer (II).
  • the carbodiimide compound is considered to have a function of recombining the resin in the layer (I) in which the bond is broken for some reason.
  • carbodiimide compound examples include compounds described later in the [Carbodiimide compound] column of [Layer (II)].
  • composition (I) may further contain a filler, if necessary.
  • the composition (I) can adjust the hardness of the layer (I) formed from the composition (I) by containing a filler.
  • filler examples include fibrous fillers such as glass fibers, aramid fibers, polyamide fibers, and polyester fibers; plate-like fillers such as talc, kaolin clay, glass flakes, calcium sulfate, and aluminum hydroxide; calcium carbonate, silica, and glass beads And particulate fillers such as titanium oxide and zinc oxide.
  • fibrous fillers such as glass fibers, aramid fibers, polyamide fibers, and polyester fibers
  • plate-like fillers such as talc, kaolin clay, glass flakes, calcium sulfate, and aluminum hydroxide
  • particulate fillers such as titanium oxide and zinc oxide.
  • a filler may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • the amount of filler used can be appropriately changed according to the type of filler and the required layer (I) hardness.
  • solvent examples include esters such as ethyl acetate, butyl acetate, and isobutyl acetate; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ethers such as diethyl ether and dioxane; hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, and solvesso; Long-chain alcohols having a high molecular weight.
  • esters such as ethyl acetate, butyl acetate, and isobutyl acetate
  • ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone
  • ethers such as diethyl ether and dioxane
  • hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, and solvesso
  • Long-chain alcohols having a high molecular weight examples of the solvent include esters such as ethyl acetate, butyl acetate
  • the solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • Polyrotaxane (A) usually exhibits good solubility in these solvents when the cyclic molecule has a hydrophobic group such as a group represented by the formula (a1-2).
  • the solvent used in the present invention is preferably an organic solvent, but may contain water or an aqueous solvent such as butyl cellosolve acetate.
  • composition (I) is obtained by appropriately mixing the polyrotaxane (A), the isocyanate compound (B), and, if necessary, at least one selected from a carbodiimide compound, a filler, and a solvent.
  • the content of the isocyanate compound (B) in the composition (I) is appropriately changed according to the amount of active hydrogen groups of the polyrotaxane (A).
  • the isocyanate group of the isocyanate compound (B) is preferably from 0.1 to 5 mol, more preferably from 0.3 to 3 mol, still more preferably from 0.1 mol to 1 mol of active hydrogen groups of the polyrotaxane (A). 9 to 1.3 mol.
  • the content of the carbodiimide compound in the composition (I) is preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.3 parts per 1 part by mass of the total of the polyrotaxane (A) and the isocyanate compound (B). -3 parts by mass, more preferably 0.5-1 part by mass.
  • the amount of the solvent used can be appropriately changed according to the thickness of the layer (I) to be formed.
  • the amount of the solvent used is small, the layer (I) becomes thicker. Conversely, when the amount of the solvent used is large, the layer (I) becomes thin.
  • the composition (I) is dried to form the layer (I)
  • the composition (I) is formed in such an amount that the film thickness of the layer (I) (film thickness after drying the solvent) is 5 ⁇ m to 200 ⁇ m. It is preferable that a solvent is contained in
  • Layer (II) contains polyurethane and a carbodiimide compound.
  • the layer (II) can be used without particular limitation as long as it contains polyurethane (for example, polyurethane other than the resin contained in the layer (I)) and a carbodiimide compound. Since it is excellent also from the surface, a layer formed from a polyurethane composition for a watch described later is preferable.
  • the carbodiimide compound contained in the layer (II) may be uniformly dispersed in the layer (II), or may be unevenly distributed in part, but is unevenly distributed in part
  • the carbodiimide compound is preferably present on the surface of the layer (II) in contact with the layer (I).
  • the thickness of the layer (II) is usually 0.5 to 15 mm. When it has the said thickness, it is used suitably for manufacture of the band for watches.
  • a carbodiimide compound is a compound having a —N ⁇ C ⁇ N— group.
  • the carbodiimide compound includes an active hydrogen group of the polyrotaxane (A) contained in the layer (I) and an active hydrogen group remaining in the layer (II) due to unreacted, decomposed, etc. of the polyurethane contained in the layer (II). react.
  • a bond can be formed between the layer (I) and the layer (II), and the layer (I) and the layer (II) are integrated. Can do.
  • carbodiimide compound examples include a monocarbodiimide compound and a polycarbodiimide compound.
  • a carbodiimide compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • monocarbodiimide compound examples include N, N′-di-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide.
  • polycarbodiimide compound examples include poly (4,4′-diphenylmethanecarbodiimide), poly (4,4′-dicyclohexylmethanecarbodiimide), poly (1,3,5-triisopropylbenzene) polycarbodiimide, (1,3,5-triisopropylbenzene and 1,5-diisopropylbenzene) polycarbodiimide.
  • the carbodiimide compound can recombine the hydrolyzed polyurethane, so that the layer (II) It also has the effect of suppressing deterioration due to heat, water, etc. over a long period of time and a decrease in tensile strength.
  • the timepiece polyurethane composition can be a combination of a polyurethane component (II-A) containing a specific structural unit in a specific amount and a specific additive (II-B).
  • the timepiece polyurethane composition can produce a layer that is not easily deteriorated by heat, light, water or the like and can be used for a long period of time.
  • the polyurethane composition for watches is resistant to heat, and it is difficult for the strength to decrease and the color to change due to heating during injection molding. Therefore, waste can be mixed with new polyurethane composition materials and reused in the production of layers. It has the advantage of being able to.
  • the polyurethane component (II-A) includes a structural unit (II-a1) represented by a specific general formula (II-a1) derived from diisocyanate and a specific general formula (II-a2-1) derived from a diol.
  • the structural unit (II-a2-1) represented, the structural unit (II-a2-2) represented by the specific general formula (II-a2-2) derived from the diol, and the specific general formula derived from the diol A specific amount of at least one structural unit (II-a2-3) represented by (II-a2-3) is included.
  • the polyurethane component (II-A) the structural unit derived from diisocyanate is only the structural unit (II-a1), and the structural units derived from diol are structural units (II-a2-1) to (II-a2). ⁇ 3) is particularly preferable from the above viewpoint.
  • the structural unit (II-a1) derived from diisocyanate is represented by the following general formula (II-a1).
  • R a1 represents a divalent saturated aliphatic hydrocarbon group having 3 to 8 carbon atoms.
  • a plurality of R a1 present in the polyurethane component (II-A) may be the same or two or more of them may be mixed.
  • R a1 does not contain a double bond, and thus hardly deteriorates by light such as ultraviolet rays.
  • the divalent saturated aliphatic hydrocarbon group having 3 to 8 carbon atoms may be a linear or branched saturated aliphatic hydrocarbon group.
  • 1,3-propylene group, 1,4-butylene group, 1,5-pentylene group, 1,6-hexylene group, 1,7-heptylene group, 1,8-octylene group, 3- Examples include methyl-1,5-pentylene group, 2-ethyl-1,4-butylene group, and 2-ethyl-3-methyl-1,4-butylene group.
  • a straight chain saturated aliphatic hydrocarbon group is more preferable because a urethane bond formation reaction is likely to occur, and the polyurethane component (II-A) has an appropriate hardness.
  • a xylene group is more preferred.
  • the structural unit (II-a2-1) derived from diol is represented by the following general formula (II-a2-1).
  • R a21 represents a divalent saturated aliphatic hydrocarbon group having 4 to 10 carbon atoms.
  • a plurality of R a21 present in the polyurethane component (II-A) may be the same or two or more types may be mixed.
  • the structural unit (II-a2-1) is also unlikely to be deteriorated by light such as ultraviolet rays because R a21 does not contain a double bond. Further, by including the structural unit (II-a2-1), it becomes a polyurethane component which is hardly deteriorated by heat and water.
  • the divalent saturated aliphatic hydrocarbon group having 4 to 10 carbon atoms may be a linear or branched saturated aliphatic hydrocarbon group.
  • 1,4-butylene group, 1,5-pentylene group, 1,6-hexylene group, 1,7-heptylene group, 1,8-octylene group, 1,9-nonylene group, 1, Examples thereof include 10-decylene group, 3-methyl-1,5-pentylene group, 2-ethyl-1,4-butylene group, and 2-ethyl-3-methyl-1,4-butylene group.
  • a 3-methyl-1,5-pentylene group and a 1,6-hexylene group are more preferable because a urethane bond formation reaction is likely to occur.
  • a urethane bond formation reaction occurs even if the saturated aliphatic hydrocarbon group in the raw material compound is linear or branched. Ease does not change.
  • the structural unit (II-a2-2) derived from diol is represented by the following general formula (II-a2-2).
  • R a22 represents a divalent saturated aliphatic hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms.
  • a plurality of R a22 present in the polyurethane component (II-A) may be the same or two or more of them may be mixed.
  • the structural unit (II-a2-2) is also unlikely to be deteriorated by light such as ultraviolet rays because R a22 does not contain a double bond. Further, by including the structural unit (II-a2-2), it becomes a polyurethane component having excellent flexibility.
  • the divalent saturated aliphatic hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms may be a linear or branched saturated aliphatic hydrocarbon group. Specifically, 1,3-propylene group, 1,4-butylene group, 1,5-pentylene group, 1,6-hexylene group, 3-methyl-1,5-pentylene group, 2-ethyl-1 , 4-butylene group, 2-ethyl-3-methyl-1,4-butylene group. Of these, a straight-chain saturated aliphatic hydrocarbon group is more preferable because a urethane bond formation reaction is likely to occur, and the polyurethane component (II-A) has an appropriate hardness, and thus 1,5-pentylene. Groups are more preferred.
  • the structural unit (II-a2-3) derived from diol is represented by the following general formula (II-a2-3).
  • R a23 represents a divalent saturated aliphatic hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms.
  • a plurality of R a23 present in the polyurethane component (II-A) may all be the same or two or more of them may be mixed. Since the structural unit (II-a2-3) be R a23 is no double bond, hardly deteriorated by light such as ultraviolet light. Further, by including the structural unit (II-a2-3), it becomes a polyurethane component having excellent flexibility.
  • the divalent saturated aliphatic hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms may be a linear or branched saturated aliphatic hydrocarbon group. Specifically, 1,2-ethylene group, 1,3-propylene group, 1,4-butylene group, 1,5-pentylene group, 1,6-hexylene group, 3-methyl-1,5-pentylene Group, 2-ethyl-1,4-butylene group, 2-ethyl-3-methyl-1,4-butylene group. Of these, a 1,4-butylene group is more preferred because a urethane bond formation reaction is likely to occur.
  • the polyurethane component (II-A) contains 10 to 10 structural units (II-a1) and 100 to 100 mol% of the total of structural units (II-a1) and (II-a2-1) to (II-a2-3). 25 mol%, preferably 15-17 mol%, 50-85 mol%, preferably 55-75 mol% of structural unit (II-a2-1), and structural units (II-a2-2) and (II- The sum of a2-3) is included in an amount of 3 to 35 mol%, preferably 8 to 28 mol%.
  • the structural unit (II-a1) is contained in the above amount, it becomes a polyurethane component that is not easily deteriorated by heat and is more difficult to discolor.
  • the structural unit (II-a2-1) When the structural unit (II-a2-1) is contained in the above-mentioned amount, it becomes a polyurethane component that is not easily deteriorated by heat and water, and the structural units (II-a2-2) and (II-a2-3) When the total is contained in the above amount, the polyurethane component is more excellent in flexibility.
  • the total amount of the structural units (II-a2-2) and (II-a2-3) only needs to be in the above range, and the structural unit (II-a2-3) is contained in the polyurethane component (II-A).
  • the amount of the structural unit (II-a2-2) may be in the range of 3 to 35 mol%, preferably 8 to 28 mol%, and the structural unit (II-A) II-a2-2) is not contained, and the amount of the structural unit (II-a2-3) may be in the range of 3 to 35 mol%, preferably 8 to 28 mol%.
  • the polyurethane component (II-A) usually has a hardness measured in accordance with JIS K-7311 of 83 to 92.
  • the polyurethane component (II-A) has a tensile strength of usually 20 MPa or more measured as a dumbbell-shaped A5 type test piece in accordance with ISO 527-2.
  • the polyurethane component (II-A) has a Mw measured by the GPC method, which is usually from 2,000 to 1,050,000, preferably from 5,000 to 500,000, more preferably from 10,000 to 22 in terms of standard polymethyl methacrylate. It is in the range of 10,000.
  • polyurethane component (II-A) may consist of one type of polyurethane or a mixture of two or more types of polyurethane.
  • the method for preparing the polyurethane component (II-A) is not particularly limited as long as the polyurethane component (II-A) having the characteristics described above can be obtained.
  • the polyurethane constituting the polyurethane component (II-A) is a diisocyanate and a diol using a chain extender, if necessary, under reaction conditions such as normally used raw materials, proportions thereof, temperature and time. Obtained by reacting with.
  • the diisocyanate is preferably used in an amount of 0.95 to 1.10 mol with respect to 1 mol of the diol
  • the chain extender is 0 to 0.01 with respect to 100 parts by mass of the diisocyanate and diol. It is preferably used in an amount of parts by mass.
  • Polyurethane is usually obtained as pellets.
  • the diisocyanate forms a structural unit (II-a1) derived from diisocyanate, and the diol is a structural unit (II-a2-1) to (II-a2-3) derived from diol. ).
  • diisocyanate that is a raw material for forming the structural unit (II-a1) for example, hexamethylene diisocyanate is preferably used.
  • diol which is a raw material for forming the structural unit (II-a2-1) polyhexamethylene carbonate diol and poly (3-methyl-1,5-pentylene carbonate) diol are structural units (II- Polycaprolactone diol is preferably used as the diol that is the raw material for forming a2-2), and polytetramethylene glycol is preferably used as the diol that is the raw material for forming the structural unit (II-a2-3).
  • Examples of the chain extender include short chain diol, short chain diamine, short chain triol, and polyvalent amine.
  • Specific examples of the short-chain diol include 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,6-hexanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3 -Propanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol.
  • the short-chain diamine examples include ethylene diamine, tetraethylene diamine, diphenyldiaminomethane, paraphenylene diamine, hexamethylene diamine, and isophorone diamine.
  • Specific examples of the short-chain triol include glycerin, trimethylolpropane, 1,2,6-hexanetriol, 1,2,4-butanetriol, diglycerin, trimethylolethane, and triethanolamine.
  • Specific examples of the polyvalent amine include triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, and pentamethylenehexamine.
  • a chain extender may be used individually or may be used in combination of 2 or more type.
  • the chain extender is used in a usual amount, for example, 0.1 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in total of diisocyanate and diol, the structural unit (II-a1) in the polypropylene component (II-A)
  • structural units derived from chain extenders were not detected, It is believed that it does not affect the determination of structure and its content.
  • the polyurethane component (II-A) having the above-mentioned characteristics can be produced by appropriately adjusting the reaction conditions such as the raw materials to be used, the ratio thereof, the temperature, and the time.
  • Additives (II-B) are UV absorber (II-B1), hindered phenolic antioxidant (II-B2), neutral phosphate ester (II-B3-1) and neutral phosphite ester It comprises at least one phosphorus stabilizer (II-B3) selected from (II-B3-2), a hindered amine stabilizer (II-B4) and the carbodiimide compound.
  • UV absorber (II-B1) By using the ultraviolet absorber (II-B1), it becomes a polyurethane composition for a watch that is hardly deteriorated by ultraviolet rays.
  • Examples of the ultraviolet absorber (II-B1) include benzotriazole-based, benzophenone-based, salicylic acid derivative-based, and cyanoacrylate-based ultraviolet absorbers.
  • the ultraviolet absorber (II-B1) may be used alone or in combination of two or more.
  • benzotriazole ultraviolet absorber examples include 2- [2-hydroxy-3,5-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5) '-Methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3', 5'-di-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'- Methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-4) '-N-octoxyphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3', 5'-di-t-amylphenyl) ) Nzotriazole, 2-
  • Tinuvin P / FL Tinuvin 234, Tinuvin 326 / FL, Tinuvin 329 / FL (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) can be used.
  • benzophenone ultraviolet absorber examples include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, and 2,2′-dihydroxy-4,4.
  • salicylic acid derivative ultraviolet absorbers include phenyl salicylate, salicylic acid-P-octylphenyl and salicylic acid-pt-butylphenyl.
  • cyanoacrylate ultraviolet absorber examples include 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3′-diphenyl acrylate and ethyl-2-cyano-3,3′-diphenyl acrylate.
  • benzophenone-based ultraviolet absorbers are preferred because the deterioration of the polyurethane component (II-A) due to ultraviolet rays can be further suppressed.
  • antioxidant (II-B2) Since the hindered phenolic antioxidant (II-B2) can trap radicals generated when the polyurethane component (II-A) is decomposed, the hindered phenolic antioxidant (II-B2) should be used. Thus, a polyurethane composition for a watch that is difficult to deteriorate is obtained.
  • hindered phenol antioxidant examples include monocyclic hindered phenols, bicyclic hindered phenols, and polycyclic (tricyclic or higher) hindered phenols.
  • the hindered phenol antioxidant (II-B2) may be used alone or in combination of two or more.
  • monocyclic hindered phenols include 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert-butyl-4-methoxyphenol, and 2,6-di-tert-butyl.
  • bicyclic hindered phenols include 4,4′-thiobis (6-tert-3-methylphenol), 4,4′-butylidenebis (6-tert-butylphenol), 4,4′- Methylene bis (6-tert-butylphenol), 4,4'-bis (2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-o-cresol), 4,4'- Methylene bis (6-tert-butyl-o-cresol), 2,2'-methylene bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-thiobis (6-tert-butyl-4-methylphenol) and 1,6-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) butane.
  • Polycyclic (tricyclic or higher) hindered phenols include 1,1,3-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) methylene, 1,3,5-tris (3,5 -Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, tetrakis [ ⁇ - (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxymethyl] methane.
  • Irganox 1010, Irganox 1035, and Irganox 1520 (trade names, manufactured by Ciba Geigy) can be used.
  • Phosphorus stabilizer (II-B3) Since the phosphorus stabilizer (II-B3) can trap radicals generated when the polyurethane component (II-A) is decomposed, it deteriorates by using the phosphorus stabilizer (II-B3). It becomes a polyurethane composition for hard watch.
  • the phosphorus stabilizer (II-B3) is at least one selected from neutral phosphate ester (II-B3-1) and neutral phosphite ester (II-B3-2).
  • the phosphorus stabilizer (II-B3) may be used alone or in combination of two or more. That is, neutral phosphate ester (II-B3-1) may be used alone or in combination of two or more, and neutral phosphite ester (II-B3-2) is used alone. Two or more kinds may be used in combination, and one or more kinds of neutral phosphates (II-B3-1) and one or more kinds of neutral phosphites (II-B3) may be used. -2) may be used in combination.
  • neutral phosphate ester (II-B3-1) examples include tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, trioctyl phosphate, trimethylolpropane phosphate, triphenyl phosphate, tris (nonyl) Phenyl) phosphate, triethyl phosphate, tris (tridecyl) phosphate, tetraphenyldipropylene glycol diphosphate, tetraphenyltetra (tridecyl) pentaerythritol tetraphosphate, tetra (tridecyl) -4,4'-isopropylidenediphenyl Phosphate, bis (tridecyl) pentaerythritol diphosphate, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphate, tristearyl phosphate, diste Examples include allyl pentaerythr, tri
  • neutral phosphate ester (II-B3-1) the above-mentioned compounds may be used, but a neutral phosphate ester represented by the following formula (II-b3-1) is particularly preferably used. Such a compound is superior in its ability to trap radicals generated when the polyurethane component (II-A) is decomposed.
  • R b311 to R b314 each independently represents an aliphatic hydrocarbon group having 10 to 16 carbon atoms.
  • the aliphatic hydrocarbon group having 10 to 16 carbon atoms may be a linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon group, or a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group.
  • Specific examples of the aliphatic hydrocarbon group having 10 to 16 carbon atoms include linear alkyl groups such as a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group, a tridecyl group, a tetradecyl group, a pentadecyl group, and a hexadecyl group (cetyl group). Groups are preferably used.
  • R b315 to R b318 each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, isopropyl group, sec- Examples thereof include a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, an isopentyl group, a t-pentyl group, a neopentyl group, and an isohexyl group.
  • the neutral phosphate ester represented by the formula (II-b3-1) has a specific substituent in R b315 to R b318 , so that the compound is difficult to crystallize and is uniformly present in the timepiece polyurethane composition. There are advantages to spread.
  • R B315 and R B317 is ⁇ 1 -C 6, preferably straight-chain alkyl group of 1 to 3, the number R B 316 and R B318 carbon atoms 3-6, preferably 3-4 min
  • a branched alkyl group is more preferable from the viewpoint of the advantages described above.
  • R b3191 and R b3192 each independently represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, isopropyl group, sec-butyl group, isobutyl group , T-butyl group, isopentyl group, t-pentyl group and neopentyl group.
  • R b3191 and R b3192 are 1 to 5.
  • R b3191 is a hydrogen atom
  • R b3192 is a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R b3191 is a methyl group
  • R b3192 is 1 carbon atom.
  • R b3191 is an ethyl group
  • R b3192 is a linear or branched alkyl group having 2 to 3 carbon atoms.
  • R b3191 is a hydrogen atom and R b3192 is a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. It is more preferable that
  • neutral phosphite examples include trioleyl phosphite, trioctyl phosphite, trimethylolpropane phosphite, triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, triethyl.
  • Phosphite tris (tridecyl) phosphite, tetraphenyldipropylene glycol diphosphite, tetraphenyltetra (tridecyl) pentaerythritol tetraphosphite, tetra (tridecyl) -4,4'-isopropylidenediphenyl phosphite, bis (tridecyl) ) Pentaerythritol diphosphite, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tristearyl phosphite, distearyl pentaerythritol di Examples thereof include phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, and hydrogenated bisphenol A / pentaerythritol phosphite polymer.
  • the neutral phosphite (II-B3-2) As the neutral phosphite (II-B3-2), the above-mentioned compounds may be used, but the neutral phosphite represented by the following formula (II-b3-2) is particularly preferably used. . Such a compound is superior in its ability to trap radicals generated when the polyurethane component (II-A) is decomposed.
  • R b321 to R b324 each independently represents an aliphatic hydrocarbon group having 10 to 16 carbon atoms.
  • the aliphatic hydrocarbon group having 10 to 16 carbon atoms may be a linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon group, or a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group.
  • Specific examples of the aliphatic hydrocarbon group having 10 to 16 carbon atoms include linear alkyl groups such as a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group, a tridecyl group, a tetradecyl group, a pentadecyl group, and a hexadecyl group (cetyl group). Groups are preferably used.
  • R b325 to R b328 each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, isopropyl group, sec- Examples thereof include a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, an isopentyl group, a t-pentyl group, a neopentyl group, and an isohexyl group.
  • the neutral phosphite represented by the formula (II-b3-2) has a specific substituent at R b325 to R b328 , the compound is difficult to crystallize and uniform in the polyurethane composition for watches. There are benefits to go around.
  • R B 325 and R B 327 is ⁇ 1 -C 6, preferably straight-chain alkyl group of 1 to 3, the number R B 326 and R B 328 carbon atoms 3-6, preferably 3-4 min
  • a branched alkyl group is more preferable from the viewpoint of the advantages described above.
  • R b3291 and R b3292 each independently represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, isopropyl group, sec-butyl group, isobutyl group , T-butyl group, isopentyl group, t-pentyl group and neopentyl group.
  • the total number of carbon atoms of R b3291 and R b3292 is 1 to 5.
  • R b3291 is a hydrogen atom
  • R b3292 is a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R b3291 is a methyl group
  • R b3292 is 1 carbon atom.
  • R b3291 is an ethyl group
  • R b3292 is a linear or branched alkyl group having 2 to 3 carbon atoms.
  • R b3291 is a hydrogen atom and R b3292 is a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. It is more preferable that
  • the hindered amine stabilizer (II-B4) Since the hindered amine stabilizer (II-B4) can trap radicals generated when the polyurethane component (II-A) is decomposed, the hindered amine stabilizer (II-B4) is deteriorated by using the hindered amine stabilizer (II-B4). It becomes a polyurethane composition for hard watch.
  • the hindered amine stabilizer (II-B4) may be used alone or in combination of two or more.
  • hindered amine stabilizer (II-B4) specifically, 4-benzoyloxy-2,2 ′, 6,6′-tetramethylpiperidine N- (2-ethylphenol) -N ′-(2- Ethoxy-5-tert-butylphenol) oxalic acid diamine, N- (2-ethyl-phenol) -N- (2-ethoxy-5-tert-butylphenol) oxalic acid diamine, bis (2,2 ', 6, 6'-tetramethyl-4-piperidine) sebacate.
  • hindered amine stabilizer (II-B4) the above-mentioned compounds may be used, but a hindered amine stabilizer represented by the following formula (II-b4) is particularly preferably used. Such a compound is superior in its ability to trap radicals generated when the polyurethane component (II-A) is decomposed.
  • R b41 and R b42 each independently represent an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms may be a linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon group, or a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group.
  • aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, heptyl group, and octyl group.
  • An alkyl group is preferably used. Among these, a linear or branched alkyl group having 5 to 10 carbon atoms is more preferable because the solubility of the compound in the timepiece polyurethane composition becomes high and the whole composition becomes stable.
  • R b43 represents a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include a methylene group, 1,2-ethylene group, 1,3-propylene group, 1,4-butylene group, 1,5-pentylene group, , 6-hexylene group, 1,7-heptylene group, 1,8-octylene group, 1,9-nonylene group, 1,10-decylene group, 3-methyl-1,5-pentylene group, etc.
  • a chain or branched alkylene group is preferably used.
  • a divalent linear or branched alkylene group having 5 to 10 carbon atoms is more preferable because the solubility of the compound in the polyurethane composition for watches is increased and the entire composition is stabilized. .
  • the sum of the carbon atoms of R b41 , R b42 and R b43 is 16 to 30 in the above. Is more preferable. If the sum of the carbon atoms is too small, the compound may bleed on the surface of the polyurethane composition for a watch. If the sum of the carbon atoms is too large, the solubility of the compound in the watch polyurethane composition may be reduced. May fall.
  • the timepiece polyurethane composition by including the ultraviolet absorber (II-B1) and the hindered phenolic antioxidant (II-B2), deterioration such as discoloration in the initial stage can be suppressed. Further, by including the phosphorus stabilizer (II-B3), the hindered amine stabilizer (II-B4) and the carbodiimide compound, deterioration due to heat, water, etc., over a long period of time, and a decrease in tensile strength can be suppressed.
  • the hindered phenol antioxidant (II-B2) and the phosphorus stabilizer (II-B3) (particularly the neutral phosphate ester represented by the formula (II-3b-1) and / or the formula (II- When used in combination with the neutral phosphite ester represented by 3b-2), it is considered that the ability of the phosphorus stabilizer (II-B3) to trap radicals is further enhanced.
  • a polyurethane composition for a watch having excellent durability can be obtained.
  • additives (II-B ')) In the polyurethane composition, if necessary, other additives (II-B ′) may be used as long as the effects of the present invention are not impaired. Other additives (II-B ′) may be used alone or in combination of two or more.
  • additives include pigments, dyes, silicon dioxide, and softeners.
  • pigments and dyes include inorganic pigments such as carbon black and titanium oxide with good weather resistance, organic pigments and dyes such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, quinacridone red, indanthrene orange, and isoindolinone yellow Is mentioned.
  • Silicon dioxide can be added mainly for adjusting the hardness of the polyurethane composition for watches. Specifically, silicon dioxide having a particle size of 50 ⁇ m or less such as fumed silica or glass beads is preferably used.
  • the softening agent can be added mainly for adjusting the hardness of the timepiece polyurethane composition.
  • polyurethane other than the polyurethane component (II-A) nitrile rubber, butadiene rubber, styrene butadiene rubber, chloroprene. Examples thereof include rubber such as rubber and natural rubber; oil and the like.
  • UV absorber II-B1
  • hindered phenol antioxidant II-B2
  • phosphorus stabilizer II-B3
  • hindered amine stabilizer II-B4
  • carbodiimide compound are each preferably contained in an amount of 0.01 to 8.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyurethane component (II-A).
  • the ultraviolet absorber (II-B1), hindered phenol antioxidant (II-B2), phosphorus stabilizer (II-B3), hindered amine stabilizer (II-B4) are polyurethane components ( II-A) is contained in an amount of 0.01 to 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass, and the carbodiimide compound is 0.01 to 100 parts by mass of the polyurethane component (II-A). More preferably, it is contained in an amount of ⁇ 8.0 parts by mass. When the additive is contained in the above amount, deterioration of the polyurethane composition for a watch can be further suppressed.
  • the other additive (II-B ′) may be used in an amount that does not impair the effects of the present invention.
  • the additive (II-B ′) is a polyurethane component (II-A) 100. It is used in an amount of more than 0 parts by mass and 10 parts by mass or less relative to parts by mass.
  • the softener is 0 part by weight with respect to 100 parts by weight of the polyurethane component (II-A). It can also be used in an amount of more than 20 parts by mass.
  • the timepiece polyurethane composition usually has a hardness measured in accordance with JIS K-7311 of 83 to 92.
  • the polyurethane composition for timepieces according to the present invention may have a hardness of 60 or more and less than 83.
  • a composition having low hardness can be prepared, for example, by blending a softening agent as the other additive (II-B ′).
  • the timepiece polyurethane composition according to the present invention has a tensile strength of usually 20 MPa or more, measured as a dumbbell-shaped A5 type test piece in accordance with ISO527-2.
  • the polyurethane composition for watches has a decrease rate of tensile strength in the range of usually 0 to 3% in a water resistance test (20 days in 95 ° C. water). In the heat resistance test (1000 hours in water at 80 ° C.), the rate of decrease in tensile strength is usually in the range of 0 to 3%.
  • the water resistance test can be performed as follows.
  • a polyurethane composition for a watch is injection molded to obtain a dumbbell-shaped A5 type test piece.
  • the obtained test piece is immersed in water at 95 ° C., and the difference between the test piece after 20 days and the test piece before being immersed in water is evaluated. Specifically, the evaluation is made from the change in the maximum value of tensile strength (reduction rate (%)).
  • the tensile strength is measured according to ISO 527-2.
  • the heat resistance test can be performed as follows.
  • a polyurethane composition for a watch is injection molded to obtain a dumbbell-shaped A5 type test piece.
  • the obtained test piece is put into a furnace at 80 ° C.
  • the difference with the test piece before putting into a furnace is evaluated.
  • the evaluation is made from the change in the maximum value of tensile strength (change rate (%)).
  • the tensile strength is measured according to ISO 527-2.
  • the timepiece polyurethane composition is obtained by appropriately mixing the polyurethane component (II-A), the additive (II-B) and, if necessary, the other additive (II-B ′).
  • the polyurethane component (II-A) and the additive (II-B) are present unchanged from the state before mixing. Further, in the obtained polyurethane composition for timepieces, the contents of the structural units (II-a1) and (II-a2-1) to (II-a2-3) of the polyurethane component (II-A) The content is the same as that in component (II-A).
  • the timepiece polyurethane resin is usually produced by injection molding the timepiece polyurethane composition containing the pelletized polyurethane component (II-A) and the additive (II-B).
  • the manufacturing method of the timepiece member according to the present invention includes a step of forming the layer (I) from the composition (I) and a step of forming the layer (II).
  • the order of the step of forming the layer (I) and the step of forming the layer (II) is not particularly limited, but the layer (I) is usually formed after forming the layer (II).
  • the method for producing a timepiece member according to the present invention comprises a precursor layer (I ′) comprising a polyrotaxane (A) containing a cyclic molecule having an active hydrogen group and a composition (I) containing an isocyanate compound (B). Forming on the layer (II) containing the polyurethane and the carbodiimide compound, and reacting the cyclic molecule contained in the precursor layer (I ′) with the carbodiimide compound contained in the layer (II). preferable.
  • the composition (I) is directly applied on the layer (II), the precursor layer (I ′) is formed on the layer (II), and the precursor layer ( The method of drying I ') is mentioned.
  • Examples of the application method include a bar coating method, a spray method, and a dip method.
  • the composition (I) on the layer (II) After coating the composition (I) on the layer (II), usually at room temperature to 200 ° C., preferably 60 to 170 ° C., more preferably 100 to 150 ° C., usually 10 seconds to 10 hours, preferably 10 seconds. Heat for ⁇ 1 hour, more preferably for 1 minute to 20 minutes.
  • a watch member in which a bond is formed by carbodiimide between the layer (I) and the layer (II) and the layer (I) and the layer (II) are integrated can be manufactured.
  • the timepiece member of the present invention may be a timepiece member using polycarbonate or polyester (Embodiment 2) instead of the polyurethane in Embodiment 1. That is, the timepiece member of Embodiment 2 includes a layer (I) formed from a polyrotaxane (A) containing a cyclic molecule having an active hydrogen group and a composition (I) containing an isocyanate compound (B), polycarbonate, A layer (II) containing polyester and a carbodiimide compound.
  • polycarbonate a known one can be used, and it may be used alone or in combination of two or more. The same applies to polyester.
  • Embodiment 2 is the same as that of Embodiment 1 except that polycarbonate or polyester is used instead of polyurethane, and the case where polyurethane is replaced with polycarbonate or polyester in Embodiment 1 can be applied.
  • the thickness of the layer (II) is preferably 0.2 to 1 mm in consideration of application to the dial. Moreover, it is preferable to employ a spray method when forming the layer (I).
  • a timepiece member of the present invention includes a precursor layer (I ′) comprising a polyrotaxane (A) containing a cyclic molecule having an active hydrogen group and a composition (I) containing an isocyanate compound (B), a polyurethane and a carbodiimide compound It may be a timepiece member (Embodiment 3) obtained by laminating a layer (II) containing s in contact with each other and heating the laminated precursor layer (I ′) and layer (II).
  • the precursor layer (I ′) composed of the composition (I) described in Embodiment 1 is described in Embodiment 1 on the layer (II) described in Embodiment 1.
  • the timepiece member is obtained by heating under the heating conditions (temperature, time) described in the first embodiment.
  • the precursor layer (I ′) becomes the layer (I) by the heating.
  • the timepiece member of the present invention may be a timepiece member (Embodiment 4) using polycarbonate or polyester instead of polyurethane in the third embodiment. That is, the timepiece member of Embodiment 4 includes a precursor layer (I ′) composed of a polyrotaxane (A) containing a cyclic molecule having an active hydrogen group and a composition (I) containing an isocyanate compound (B), and a polycarbonate. Or it is obtained by laminating polyester and a layer (II) containing a carbodiimide compound so as to be in contact with each other and heating the laminated precursor layer (I ′) and layer (II).
  • a precursor layer (I ′) composed of a polyrotaxane (A) containing a cyclic molecule having an active hydrogen group and a composition (I) containing an isocyanate compound (B), and a polycarbonate.
  • a precursor layer (I ′) composed of a polyrotaxane (
  • polycarbonate a known one can be used, and it may be used alone or in combination of two or more. The same applies to polyester.
  • Embodiment 4 is the same as that of Embodiment 3 except that polycarbonate or polyester is used instead of polyurethane, and the case where polyurethane is replaced with polycarbonate or polyester in Embodiment 3 can be applied.
  • the thickness of the layer (II) is preferably 0.2 to 1 mm in consideration of application to the dial. Moreover, it is preferable to employ a spray method when forming the layer (I).
  • the timepiece member according to the present invention has a layer obtained from the polyrotaxane (A) and the isocyanate compound (B), it has excellent scratch resistance.
  • the timepiece member according to the present invention is excellent in adhesion and peel resistance and can be used for a long time.
  • the third embodiment is taken as an example, and it is assumed as follows.
  • the crosslinking reaction occurs between the polyrotaxane (A) and the isocyanate compound (B) in the precursor layer (I ′) by heating. That is, the layer (I) is formed.
  • the polyrotaxane (A) in the precursor layer (I ′) and the polyurethane in the layer (II) are crosslinked by heating through the carbodiimide compound in the layer (II).
  • a reaction layer in which a crosslinking reaction has occurred is formed at the interface between the layer (I) and the layer (II), and the layer (I) and the layer (II) are integrated. This integration improves adhesion and peel resistance and enables long-term use.
  • the timepiece member according to the present invention is unlikely to deteriorate, this mechanism can be inferred as follows when the third embodiment is taken as an example.
  • the polyurethane in the layer (II) in which the bond is broken during the heating, or the polyurethane in the layer (II) in which the bond is broken for some reason other than during the heating is rebonded by the carbodiimide compound in the layer (II). . Degradation is suppressed by this recombination.
  • the timepiece member according to the present invention can be used for a long period of time by the action of the carbodiimide compound as described above, and the deterioration of the timepiece member is suppressed in any of the embodiments.
  • the timepiece member according to the present invention is excellent in scratch resistance.
  • the watch member contains polyurethane in the layer (II)
  • it is not easily scratched, and since the layer (I) and layer (II) contained in the watch member are integrated, long-term use is possible.
  • Watch bands can be manufactured.
  • the timepiece member contains polycarbonate or polyester in the layer (II)
  • it is less likely to be scratched during the manufacturing process of the dial such as a character printing process, and is suitably used as a raw material for the timepiece dial.
  • the layer (I) and the layer (II) included in the timepiece member are integrated, a timepiece dial that can be used for a long time can be manufactured.
  • the watch band and the watch dial can be suitably used for a watch.
  • PEG Polyethylene glycol
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy radical
  • sodium bromide sodium bromide
  • the PEG-carboxylic acid and ⁇ -cyclodextrin ( ⁇ -CD) were each dissolved in water and stirred to obtain an inclusion complex.
  • the inclusion complex was dispersed in a mixed solvent of dimethylformamide / dimethylsulfoxide (DMF / DMSO) (volume ratio 75/25).
  • DMF / DMSO dimethylformamide / dimethylsulfoxide
  • the polyrotaxane was dissolved in an aqueous NaOH solution, and propylene oxide was added and stirred to obtain a hydroxypropylated polyrotaxane.
  • pellet-shaped polyurethane component (II-A1) is composed of 16 mol% of the structural unit (II-a1) derived from hexamethylene diisocyanate and the structural unit (II-a2-1) derived from polyhexamethylene carbonate diol. ) In an amount of 56 mol% and structural units derived from polycaprolactone diol (II-a2-2) in an amount of 28 mol%.
  • Preparation Example 2 Polymerization was carried out using hexamethylene diisocyanate as the diisocyanate component, poly (3-methyl-1,5-pentylene carbonate) diol and polytetramethylene glycol as the diol component, and a polyurethane component (II-A2) was synthesized.
  • the obtained pellet-shaped polyurethane component (II-A2) is derived from 17 mol% of the structural unit (II-a1) derived from hexamethylene diisocyanate and derived from poly (3-methyl-1,5-pentylene carbonate) diol.
  • the structural unit (II-a2-1) was 75 mol% and the structural unit (II-a2-3) derived from polytetramethylene glycol was contained in an amount of 8 mol%.
  • the hardness was 85 and the tensile strength was 20 MPa or more.
  • Preparation Example 3-1 90 parts by mass of the polyurethane component (II-A1) obtained in Preparation Example 1 and 10 parts by mass of the polyurethane component (II-A2) obtained in Preparation Example 2 were mixed to obtain a polyurethane component (II-A3- 1) was obtained.
  • the obtained polyurethane component (II-A3-1) in the form of pellets contained 16 mol% of the structural unit (II-a1) derived from diisocyanate and 58 mol% of the structural unit (II-a2-1) derived from diol. And a total of structural units (II-a2-2) and (II-a2-3) derived from diol in an amount of 26 mol%.
  • the hardness was 90, and the tensile strength was 20 MPa or more.
  • Preparation Example 3-2 80 parts by mass of the polyurethane component (II-A1) obtained in Preparation Example 1 and 20 parts by mass of the polyurethane component (II-A2) obtained in Preparation Example 2 were mixed to obtain a polyurethane component (II-A3- 2) was obtained.
  • the obtained pellet-shaped polyurethane component (II-A3-2) was composed of 16 mol% of the structural unit (II-a1) derived from diisocyanate and 60 mol% of the structural unit (II-a2-1) derived from diol. And a total of structural units (II-a2-2) and (II-a2-3) derived from diol in an amount of 24 mol%.
  • the hardness was 90, and the tensile strength was 20 MPa or more.
  • Preparation Example 3-3 50 parts by mass of the polyurethane component (II-A1) obtained in Preparation Example 1 and 50 parts by mass of the polyurethane component (II-A2) obtained in Preparation Example 2 were mixed to obtain a polyurethane component (II-A3- 3) was obtained.
  • the obtained polyurethane component (II-A3-3) in the form of pellets contained 17 mol% of the structural unit (II-a1) derived from diisocyanate and 65 mol% of the structural unit (II-a2-1) derived from diol. And a total of structural units (II-a2-2) and (II-a2-3) derived from diol in an amount of 18 mol%.
  • the hardness was 88 and the tensile strength was 20 MPa or more.
  • Preparation Example 3-4 30 parts by mass of the polyurethane component (II-A1) obtained in Preparation Example 1 and 70 parts by mass of the polyurethane component (II-A2) obtained in Preparation Example 2 were mixed to obtain a polyurethane component (II-A3- 4) was obtained.
  • the obtained pellet-shaped polyurethane component (II-A3-4) was composed of 17 mol% of the structural unit (II-a1) derived from diisocyanate and 69 mol% of the structural unit (II-a2-1) derived from diol. And a total of structural units (II-a2-2) and (II-a2-3) derived from diol in an amount of 14 mol%.
  • the hardness was 87 and the tensile strength was 20 MPa or more.
  • Preparation Example 3-5 10 parts by mass of the polyurethane component (II-A1) obtained in Preparation Example 1 and 90 parts by mass of the polyurethane component (II-A2) obtained in Preparation Example 2 were mixed to obtain a polyurethane component (II-A3- 5) was obtained.
  • the obtained pellet-shaped polyurethane component (II-A3-5) was composed of 17 mol% of the structural unit (II-a1) derived from diisocyanate and 73 mol% of the structural unit (II-a2-1) derived from diol. And a total of structural units (II-a2-2) and (II-a2-3) derived from diol in an amount of 10 mol%.
  • the hardness was 86 and the tensile strength was 20 MPa or more.
  • Example 1 Desmopan 385S (trade name, manufactured by Bayer) was used as the polyurethane component, and Carbodilite LA-1 (trade name, manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.) was used as the carbodiimide compound. 0.01 parts by mass of the carbodiimide compound was added to and mixed with 100 parts by mass of the polyurethane component to obtain a polyurethane composition.
  • the polyurethane composition obtained above was injection molded to obtain layer (II-1).
  • the thickness of the layer (II-1) was 1.4 mm.
  • the polyrotaxane (A) obtained above was dissolved in ethyl acetate, isocyanurate type isocyanate (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., TPA-100), and carbodiimide LA-1 (trade name, manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.) as a carbodiimide compound.
  • TPA-100 is an amount in which the equivalent of the hydroxyl group of polyrotaxane (A) is equivalent to the equivalent of the isocyanate group
  • carbodilite LA-1 is 0.75 mass for the total of 1 part by mass of polyrotaxane (A) and TPA-100.
  • composition polyrotaxane containing composition
  • the composition was applied on the layer (II-1) produced above by a dipping method and heated at 120 ° C. for 5 minutes to obtain a watch member having a layer (I) having a thickness of 100 ⁇ m.
  • Examples 2 to 6 A watch member was obtained in the same manner as in Example 1 except that carbodilite LA-1 (trade name, manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.) was added to the polyurethane composition in the amount shown in Table 1.
  • carbodilite LA-1 trade name, manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.
  • the polyurethane component (II-A1) With respect to 100 parts by mass of the polyurethane component (II-A1), the ultraviolet absorber (B1), the hindered phenol antioxidant (B2), the phosphorus stabilizer (B3), and the hindered amine stabilizer. 0.1 parts by mass of each of the agent (B4) and 0.01 parts by mass of the carbodiimide compound were added and mixed to obtain a polyurethane composition.
  • the polyurethane composition obtained above was injection molded to obtain a layer (II-7).
  • the polyrotaxane (A) obtained above was dissolved in ethyl acetate, isocyanurate type isocyanate (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., TPA-100), and carbodiimide LA-1 (trade name, manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.) as a carbodiimide compound.
  • TPA-100 is an amount in which the equivalent of the hydroxyl group of polyrotaxane (A) is equivalent to the equivalent of the isocyanate group
  • carbodilite LA-1 is 0.75 mass for the total of 1 part by mass of polyrotaxane (A) and TPA-100.
  • composition polyrotaxane containing composition
  • the composition was applied onto the layer (II-7) produced above using a bar coater and heated at 120 ° C. for 5 minutes to obtain a watch member having a layer (I) having a thickness of 100 ⁇ m.
  • Example 8 to 48 Examples except that the polyurethane components listed in Tables 1 to 3 were used in the polyurethane composition, and carbodilite LA-1 (trade name, manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.) was added as a carbodiimide compound in the amounts shown in Tables 1 to 3. 7 was performed to obtain a timepiece member.
  • carbodilite LA-1 trade name, manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.
  • the timepiece member having a thickness of 1.5 mm obtained in the example was cut into a size of 15 mm in width and 70 mm in length to prepare a test piece.
  • This test piece was placed in an environment of a temperature of 70 ° C. and a humidity of 95% RH for 1000 hours. Subsequently, expansion and contraction was repeated 1000 times while damaging the test piece with steel wool, and the deterioration state of the test piece was observed.
  • AA was used when a scratch did not occur and it functioned well as a watch band, and DD was used for other cases.
  • Example 49 A watch member was obtained in the same manner as in Example 5 except that the carbodiimide compound was not added to the polyrotaxane-containing composition when forming the layer (I).
  • Example 50 A watch member was obtained in the same manner as in Example 11 except that the carbodiimide compound was not added to the polyrotaxane-containing composition when forming the layer (I).
  • Example 51 A watch member was obtained in the same manner as in Example 17 except that the carbodiimide compound was not added to the polyrotaxane-containing composition when forming the layer (I).
  • Table 4 shows the results of the peel test, the scratch resistance test, and the durability test performed on the timepiece members obtained in Examples 49 to 51. Table 4 also shows the results of the durability test performed on the timepiece members obtained in Examples 5, 11 and 17.
  • Carbodilite LA-1 (trade name, manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.) was used as the polycarbonate and carbodiimide compound. To 100 parts by mass of the polycarbonate, 8 parts by mass of the carbodiimide compound was added and mixed to obtain a polycarbonate composition. The polycarbonate composition obtained above was injection molded to obtain layer (II). The film thickness of the layer (II) was 200 ⁇ m.
  • the polyrotaxane (A) obtained above was dissolved in ethyl acetate, isocyanurate type isocyanate (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., TPA-100), and carbodiimide LA-1 (trade name, manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.) as a carbodiimide compound.
  • TPA-100 is an amount in which the equivalent of the hydroxyl group of polyrotaxane (A) is equivalent to the equivalent of the isocyanate group
  • carbodilite LA-1 is 0.75 mass for the total of 1 part by mass of polyrotaxane (A) and TPA-100.
  • composition polyrotaxane containing composition
  • the composition was applied onto the layer (II) produced above by a spray method and heated at 120 ° C. for 5 minutes to obtain a watch member having a layer (I) having a thickness of 20 ⁇ m.
  • Example 53 A watch member was obtained in the same manner as in Example 52 except that the carbodiimide compound was not added to the polyrotaxane-containing composition when forming the layer (I).
  • Example 54 When forming layer (II), it carried out similarly to Example 52 except having used the composition (polyester composition) obtained from polyester instead of the polycarbonate, and obtained the member for timepieces.
  • Example 55 A watch member was obtained in the same manner as in Example 54 except that the carbodiimide compound was not added to the polyrotaxane-containing composition when forming the layer (I).
  • a test piece was prepared by cutting a watch member having a thickness of 0.22 ⁇ m obtained in Examples and Reference Examples into a width of 15 mm and a length of 70 mm. The test piece was sandwiched between tweezers and released, and this was repeated 100 times to observe the deterioration state of the test piece. The case where no scratch was generated was AA, and the case where a scratch was generated was DD. The results are shown in Table 5.

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Abstract

本発明の時計用部材は、活性水素基を有する環状分子を含むポリロタキサン（Ａ）、およびイソシアネート化合物（Ｂ）を含む組成物（Ｉ）から形成された層（Ｉ）と、ポリウレタン、ポリカーボネートまたはポリエステルとカルボジイミド化合物とを含有する層（ＩＩ）とを有する部材か、あるいは、活性水素基を有する環状分子を含むポリロタキサン（Ａ）、およびイソシアネート化合物（Ｂ）を含む組成物（Ｉ）からなる前駆体層（Ｉ'）と、ポリウレタン、ポリカーボネートまたはポリエステルとカルボジイミド化合物とを含有する層（ＩＩ）とを接するように積層し、積層された前駆体層（Ｉ'）および層（ＩＩ）を加熱して得られる部材である。

Description

時計用部材、時計および時計用部材の製造方法
　本発明は、時計用部材、時計用バンド、時計用文字板、時計および時計用部材の製造方法に関する。
　従来、時計、特に時計用バンドの材料としてポリウレタン等の樹脂が用いられている。樹脂製の時計用バンドは、金属製の時計用バンドに比べ安価で、軽く、柔軟性に富むことから、幅広く使用されている。
　しかしながら、樹脂製の時計バンドは、使用と共に劣化し、傷を起点として、ひび割れたり、切れたりするなどの問題が発生する。そこで、特許文献１には、耐傷性に優れた時計用バンドを提供するため、ポリロタキサンおよびイソシアネート化合物等を含む樹脂バンド組成物が開示されている。
特開２０１３－９０７２０号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の樹脂バンド組成物から形成された層は、硬度が充分ではなく、また、他の層との密着性が不十分であったため、長期使用が不可能であった。
　また、時計用文字板の製造においては、文字の印刷工程で板に傷がつくことがある。
　そこで、本発明の目的は、耐傷性に優れる時計用部材を提供することにある。より具体的には、本発明の目的は、耐傷性に優れ、長期使用が可能な時計用バンドを製造し得る時計バンド用の部材を提供することにある。さらに、本発明の目的は、耐傷性に優れ、文字板の製造過程で傷がつきにくい、時計の文字板用の部材を提供することにある。
　本発明は、例えば以下の［１］～［１０］に関する。
　［１］　活性水素基を有する環状分子を含むポリロタキサン（Ａ）、およびイソシアネート化合物（Ｂ）を含む組成物（Ｉ）から形成された層（Ｉ）と、ポリウレタン、ポリカーボネートまたはポリエステルとカルボジイミド化合物とを含有する層（ＩＩ）とを有する時計用部材。
　[２]  活性水素基を有する環状分子を含むポリロタキサン（Ａ）、およびイソシアネート化合物（Ｂ）を含む組成物（Ｉ）からなる前駆体層（Ｉ’）と、ポリウレタン、ポリカーボネートまたはポリエステルとカルボジイミド化合物とを含有する層（ＩＩ）とを接するように積層し、積層された前駆体層（Ｉ’）および層（ＩＩ）を加熱して得られる時計用部材。
　[３]  前記活性水素基が水酸基であり、前記環状分子が、シクロデキストリンおよびシクロデキストリン誘導体から選ばれる少なくとも１種である、[１]または[２]に記載の時計用部材。
　[４]  ジイソシアネートに由来する下記式（ＩＩ－ａ１）で表わされる構造単位（ＩＩ－ａ１）と、ジオールに由来する下記式（ＩＩ－ａ２－１）で表わされる構造単位（ＩＩ－ａ２－１）と、ジオールに由来する下記式（ＩＩ－ａ２－２）で表わされる構造単位（ＩＩ―ａ２－２）およびジオールに由来する下記式（ＩＩ－ａ２－３）で表わされる構造単位（ＩＩ－ａ２－３）から選ばれる少なくとも一種とを含むポリウレタン成分（ＩＩ－Ａ）と、紫外線吸収剤（ＩＩ－Ｂ１）、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＩＩ－Ｂ２）、中性リン酸エステル（ＩＩ－Ｂ３－１）および中性亜リン酸エステル（ＩＩ－Ｂ３－２）から選ばれる少なくとも一種のリン系安定化剤（ＩＩ－Ｂ３）、ヒンダードアミン系安定化剤（ＩＩ－Ｂ４）ならびにカルボジイミド化合物からなる添加剤（ＩＩ－Ｂ）とを含み、ポリウレタン成分（ＩＩ－Ａ）が、構造単位（ＩＩ－ａ１）および（ＩＩ－ａ２－１）～（ＩＩ－ａ２－３）の合計１００モル％に対して構造単位（ＩＩ－ａ１）を１０～２５モル％、構造単位（ＩＩ－ａ２－１）を５０～８５モル％、ならびに構造単位（ＩＩ－ａ２－２）および（ＩＩ－ａ２－３）の合計を３～３５モル％の量で含む時計用ポリウレタン組成物から形成される前記層（ＩＩ）を有する、[１]～[３]のいずれかに記載の時計用部
材。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（ＩＩ－ａ１）中、Ｒa1は、炭素原子数３～８の２価の飽和脂肪族炭化水素基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（ＩＩ－ａ２－１）中、Ｒa21は、炭素原子数４～１０の２価の飽和脂肪族炭化水素基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（ＩＩ－ａ２－２）中、Ｒa22は、炭素原子数３～６の２価の飽和脂肪族炭化水素基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（ＩＩ－ａ２－３）中、Ｒa23は、炭素原子数２～６の２価の飽和脂肪族炭化水素基を表す。）
　[５]  [１]～[４]のいずれか１項に記載の時計用部材を含む、時計用バンド。
　[６]  [１]～[４]のいずれか１項に記載の時計用部材を含む、時計用文字板。
　[７]  [５]に記載の時計用バンドを含む、時計。
　[８]  [６]に記載の時計用文字板を含む、時計。
　[９]  活性水素基を有する環状分子を含むポリロタキサン（Ａ）、およびイソシアネート化合物（Ｂ）を含む組成物（Ｉ）からなる前駆体層（Ｉ'）を、ポリウレタン、ポリカーボネートまたはポリエステルとカルボジイミド化合物とを含有する層（ＩＩ）上に形成する工程と、前駆体層（Ｉ'）に含まれる環状分子と層（ＩＩ）に含まれるカルボジイミド化合物とを反応させる工程とを含む、時計用部材の製造方法。
　[１０]  活性水素基を有する環状分子を含むポリロタキサン（Ａ）、およびイソシアネート化合物（Ｂ）を含む組成物（Ｉ）からなる前駆体層（Ｉ’）と、ポリウレタン、ポリカーボネートまたはポリエステルとカルボジイミド化合物とを含有する層（ＩＩ）とを接するように積層する工程と、積層された前駆体層（Ｉ’）および層（ＩＩ）を加熱する工程とを含む、時計用部材の製造方法。
　本発明に係る時計用部材は、耐傷性に優れる。より具体的には、本発明に係る時計用部材によれば、耐傷性に優れ、長期使用が可能な時計用バンドを製造し得る時計用部材が得られる。さらに、本発明に係る時計用部材によれば、文字板の製造過程で傷の発生が抑えられる。
　以下、本発明について具体的に説明する。
　　　　　　　　　　　　＜時計用部材＞
　本発明に係る時計用部材は、活性水素基を有する環状分子を含むポリロタキサン（Ａ）、およびイソシアネート化合物から形成された層と、ポリウレタン、ポリカーボネートまたはポリエステルとカルボジイミド化合物とを含有する層とを有する。
　以下に具体的な実施形態について説明する。
　＜実施形態１＞
　本発明に係る時計用部材（実施形態１）は、層（Ｉ）と、ポリウレタンおよびカルボジイミド化合物を含有する層（ＩＩ）とを有する。
　〔層（Ｉ）〕
　層（Ｉ）は、以下で説明する組成物（Ｉ）から形成される。
　〔組成物（Ｉ）〕
　組成物（Ｉ）は、活性水素基を有する環状分子を含むポリロタキサン（Ａ）、およびイソシアネート化合物（Ｂ）を含む。組成物（Ｉ）は、必要に応じて、更に、カルボジイミド化合物、フィラーおよび溶媒から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。
　［ポリロタキサン（Ａ）］
　ロタキサンとは、軸状分子が環状分子を貫通し、環状分子から軸状分子の脱離を防止するため、軸状分子の両末端に封鎖基を有する化合物である。
　また、複数個の環状分子に１つの軸状分子が貫通したロタキサンをポリロタキサンという。
　ポリロタキサン（Ａ）は、活性水素基を有する環状分子と、前記環状分子を貫通し両末端に封鎖基を有する軸状分子とからなる。
　環状分子は、軸状分子の軸方向に、ある程度の自由度を有して移動することが可能なため、ポリロタキサン（Ａ）を含む層（Ｉ）は、耐傷性に優れる。
　活性水素基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基が挙げられる。中でも、反応性および入手容易性の観点から、水酸基が好ましい。
　環状分子としては、例えば、シクロデキストリン、クラウンエーテル、ベンゾクラウンエーテル、ジベンゾクラウンエーテル、ジシクロヘキサノクラウンエーテル、これらの誘導体が挙げられる。これらのうち、シクロデキストリンおよびシクロデキストリン誘導体が好ましい。
　シクロデキストリンおよびシクロデキストリン誘導体は、α型、β型、γ型、δ型、ε型のいずれでもよいが、比較的、嵩高さの小さい封鎖基を使用することができ、また、入手が容易であることからα型が好ましい。
　シクロデキストリン誘導体としては、例えば、シクロデキストリンのアミノ体、トシル体、メチル体、プロピル体、モノアセチル体、トリアセチル体、ベンゾイル体、スルホニル体、モノクロロトリアジニル体が挙げられる。
　また、シクロデキストリン誘導体は、有機溶媒への溶解性の観点から、疎水性基を有していることが好ましい。前記疎水性基としては、例えば、アルキル基、アルキレン基、ベンジル基、ベンゼン誘導体含有基、アシル基、シリル基、トリチル基、硝酸エステル基、トシル基が挙げられる。
　前記環状分子は、具体的には、下記式（ａ１）で表わされる環状分子（ａ１）であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　式（ａ１）中、１８個のＲ1はそれぞれ独立に、水素原子、下記式（ａ１－１）で表わされる基または下記式（ａ１－２）で表わされる基のいずれかである。なお、式（ａ１）中に、下記式（ａ１－１）で表わされる基が複数存在する場合、下記式（ａ１－１）で表わされる基は、全て同一であっても２種類以上が混在していてもよい。式（ａ１）中に、下記式（ａ１－２）で表わされる基が複数存在する場合、下記式（ａ１－２）で表わされる基は、全て同一であっても２種類以上が混在していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　式（ａ１－１）中、Ｒ2は、水素原子または下記式（ａ１－２）で表わされる基のいずれかであり、Ｒ3は、水素原子またはメチル基であり、ｎは、１～３０、好ましくは１～１０、より好ましくは１～６であり、＊は結合手を表わす。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　式（ａ１－２）中、ｍは、１～３０、好ましくは１～１０、より好ましくは１～６の整数であり、Ａ'は炭素数１～１５のアルキレン基であり、＊は結合手を表わす。
　前記環状分子（ａ１）１分子中に含まれる（ａ１－１）で表わされる基の平均個数は、好ましくは３～１５、より好ましくは６～１２である。
　前記環状分子（ａ１）１分子中に含まれる（ａ１－２）で表わされる基の平均個数は、好ましくは３～１５、より好ましくは６～１２である。
　前記（ａ１－１）で表わされる基および（ａ１－２）で表わされる基は、例えば、α－シクロデキストリンにアルキレンオキシドを反応させ、シクロデキストリンのアルキレンオキシド付加体を合成し、前記付加体に、例えば、ラクトンを反応させることで、環状分子に導入することができる。
　アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシドが挙げられる。
　ラクトンとしては、例えば、α－アセトラクトン、β－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトンが挙げられる。
　前記付加体は、α－シクロデキストリン１ｍｏｌに対して、例えば、アルキレンオキシドを、好ましくは３～４５０ｍｏｌ、より好ましくは６～１２０ｍｏｌ、さらに好ましくは６～６０ｍｏｌ反応させて得られる。アルキレンオキシドの使用量が前記範囲内であれば、得られる付加体は、後述するラクトンと良好に反応することができる。
　環状分子（ａ１）は、前記付加体１ｍｏｌに対して、例えば、ラクトンを、好ましくは３～４５０ｍｏｌ、より好ましくは６～１２０ｍｏｌ、さらに好ましくは６～６０ｍｏｌ反応させて得られる。ラクトンの使用量が前記範囲内であれば、ポリロタキサン（Ａ）の有機溶媒への溶解性を向上させることができる。
　環状分子を貫通する軸状分子は、軸部分と、軸部分の両末端に封鎖基とを有する。
　前記軸状分子は、例えば、軸部分を形成するポリマーと封鎖基を形成する化合物とを反応させて得ることができる。
　前記軸部分を形成するポリマーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリイソプレン、ポリブタジエン等の共役ジエン重合体；ポリエステル；ポリエチレングリコール等のポリアルキレングリコール；ポリアミド；アクリル樹脂が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　前記ポリマーは、その両末端に反応基を有することが好ましく、前記反応基としては、使用する封鎖基および封鎖基を形成する化合物の種類等に応じて適宜変更することが可能だが、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基が挙げられる。
　前記ポリマーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは１，０００～５００，０００であり、より好ましくは１０，０００～３００，０００、さらに好ましくは１０，０００～１００，０００である。
　封鎖基としては、環状分子に軸状分子が貫通した状態を保持することができる基であれば、特に限定されない。かかる基としては、「嵩高さ」を有する基又は「イオン性」を有する基などを挙げることができる。
　封鎖基としては、例えば、２，４－ジニトロフェニル基、３，５－ジニトロフェニル基などのジニトロフェニル基、アダマンチル基、トリチル基、ナフチル基、ピレニル基およびこれらの誘導体又は変性体が挙げられる。中でも、環状分子として、α－シクロデキストリンまたはα－シクロデキストリン誘導体を使用した際には、封鎖基は、アダマンチル基であることが好ましい。
　封鎖基を形成する化合物としては、例えば、前記ポリマーの両末端の反応基と反応する基と、前記封鎖基とを有する化合物であることが好ましい。例えば、前記ポリマーの両末端にカルボキシル基を使用した場合、封鎖基を形成する化合物は、アミノ基を有していることが好ましい。封鎖基を形成する化合物としては、例えば、アダマンチルアミンが挙げられる。
　ポリロタキサン（Ａ）において、軸状分子として、Ｍｗ２０，０００程度のポリエチレングリコールを使用し、環状分子としてシクロデキストリン誘導体を使用した時、軸状分子１分子に対する環状分子の分子の数は、好ましくは１０～１２０、より好ましくは２０～１００、さらに好ましくは４０～８０である。前記軸状分子１分子に対する前記環状分子の分子の数が前記範囲内であれば、より耐傷性に優れた層（Ｉ）を得ることができる。
　《ポリロタキサン（Ａ）の製造方法》
　ポリロタキサン（Ａ）は、例えば、（１）環状分子と軸状分子の軸部分を形成するポリマーとを混合し、環状分子に前記ポリマーを貫通させた化合物を形成する工程と、（２）前記工程（１）で形成された化合物の前記ポリマーの両末端を封鎖基で封鎖して、環状分子の空洞を軸状分子が貫通した化合物を得る工程と、必要に応じて（３）環状分子に、例えば、アルキレンオキシドおよびラクトン等を反応させ、環状分子を修飾する工程とを含んで製造される。工程（１）を工程（２）よりも先に行うこと以外は、手順は、特に限定されない。
　具体的には、例えば、特開２００９－２７０１１９号公報に記載の方法が挙げられる。
　［イソシアネート化合物（Ｂ）］
　イソシアネート化合物（Ｂ）としては、例えば、脂肪族イソシアネート、芳香族イソシアネートおよびこれらの多量体が挙げられる。
　脂肪族イソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
　芳香族イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
　脂肪族イソシアネートおよび芳香族イソシアネートの多量体としては、例えば、前記脂肪族イソシアネートおよび芳香族イソシアネートの２量体または３量体、ビウレット体、イソシアヌレート体が挙げられる。
　イソシアネート化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　中でも、ヘキサメチレンジイソシアネートをポリイソシアネート化した、イソシアヌレート型ポリイソシアネートは、ポリロタキサン（Ａ）を高い密度で架橋することができ、強度に優れた層（Ｉ）が得られる点で、好ましい。
　好適に用いられるイソシアネート化合物（Ｂ）の市販品としては、例えば、イソシアヌレート型イソシアネート（旭化成社製、ＴＰＡ－１００）、イソホロンジイソシアネート（東京化成社製）が挙げられる。
　［カルボジイミド化合物］
　前記組成物（Ｉ）は、必要に応じて、さらにカルボジイミド化合物を含んでもよい。組成物（Ｉ）はカルボジイミド化合物を含有することにより、より強固に層（Ｉ）と層（ＩＩ）とを一体化させることができる。また、上記カルボジイミド化合物は、何らかの要因で結合が切れた層（Ｉ）中の樹脂を再結合する働きも有すると考えられる。
　カルボジイミド化合物としては、具体的には、〔層（ＩＩ）〕の［カルボジイミド化合物］の欄にて後述する化合物が挙げられる。
　［フィラー］
　前記組成物（Ｉ）は、必要に応じて、さらにフィラーを含んでもよい。
　前記組成物（Ｉ）は、フィラーを含有することにより、前記組成物（Ｉ）から形成される層（Ｉ）の硬さを調製することができる。
　フィラーとしては、例えば、ガラス繊維、アラミド繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維等の繊維状フィラー；タルク、カオリンクレイ、ガラスフレーク、硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の板状フィラー；炭酸カルシウム、シリカ、ガラスビーズ、酸化チタン、酸化亜鉛等の粒状フィラーが上げられる。
　フィラーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　フィラーの使用量は、フィラーの種類および必要な層（Ｉ）の硬さに応じて適宜変更することができる。
　［溶媒］
　溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類；トルエン、キシレン、ソルベッソなど炭化水素溶剤；疎水性の高い長鎖アルコール類などを挙げることができる。
　溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　ポリロタキサン（Ａ）は、通常、環状分子が式（ａ１－２）で表わされる基などの疎水性基を有している際には、これらの溶媒に対して良好な溶解性を示す。
　本発明で使用する溶媒は、有機溶媒であることが好ましいが、水やブチルセロソルブアセテートなどの水系溶媒が含まれていてもよい。
　《組成物（Ｉ）の製造方法》
　組成物（Ｉ）は、ポリロタキサン（Ａ）と、イソシアネート化合物（Ｂ）と、必要に応じて、カルボジイミド化合物、フィラーおよび溶媒から選ばれる少なくとも１種とを適宜混合して得られる。
　組成物（Ｉ）中のイソシアネート化合物（Ｂ）の含有量は、ポリロタキサン（Ａ）の活性水素基の量にあわせて適宜変更することが好ましい。具体的には、ポリロタキサン（Ａ）の活性水素基１ｍｏｌに対して、イソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基が、好ましくは０．１～５ｍｏｌ、より好ましくは０．３～３ｍｏｌ、さらに好ましくは０．９～１．３ｍｏｌである。
　前記組成物（Ｉ）中のカルボジイミド化合物の含有量は、ポリロタキサン（Ａ）およびイソシアネート化合物（Ｂ）の合計１質量部に対して、好ましくは０．１～５質量部、より好ましくは０．３～３質量部、さらに好ましくは０．５～１質量部である。
　溶媒の使用量は、形成する層（Ｉ）の膜厚に応じて適宜変更することができる。溶媒の使用量が少ないと層（Ｉ）の膜厚は厚くなり、反対に使用量が多いと層（Ｉ）の膜厚は薄くなる。組成物（Ｉ）を乾燥させて層（Ｉ）を形成する時、層（Ｉ）の膜厚（溶媒を乾燥させた後の膜厚）が、５μｍ～２００μｍとなる量で、組成物（Ｉ）中に溶媒を含むことが好ましい。
　〔層（ＩＩ）〕
　層（ＩＩ）は、ポリウレタンおよびカルボジイミド化合物を含有する。層（ＩＩ）は、ポリウレタン（たとえば層（Ｉ）に含有される樹脂以外のポリウレタン）およびカルボジイミド化合物を含有していれば、特に限定されず使用することができるが、長期使用が可能であり環境面からも優れていることから、後述する時計用ポリウレタン組成物から形成される層であることが好ましい。
　また、層（ＩＩ）に含有されるカルボジイミド化合物は、層（ＩＩ）に、均一に分散されていてもよく、また、一部に偏在していてもよいが、一部に偏在している場合には、層（ＩＩ）の層（Ｉ）と接する面に、カルボジイミド化合物が存在していることが好ましい。
　なお、層（ＩＩ）の厚さは通常０．５～１５ｍｍである。上記厚さを有していると、時計用バンドの製造に好適に用いられる。
　［カルボジイミド化合物］
　カルボジイミド化合物は、－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－基を有する化合物である。カルボジイミド化合物は、層（Ｉ）に含まれるポリロタキサン（Ａ）の活性水素基と、層（ＩＩ）に含まれるポリウレタンの未反応、分解等により層（ＩＩ）内に残留している活性水素基と反応する。
　そのため、層（ＩＩ）にカルボジイミド化合物を含むことにより、層（Ｉ）と層（ＩＩ）との間に結合を形成することができ、層（Ｉ）と層（ＩＩ）とを一体化させることができる。
　カルボジイミド化合物としては、例えば、モノカルボジイミド化合物、ポリカルボジイミド化合物が挙げられる。カルボジイミド化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　モノカルボジイミド化合物としては、具体的には、Ｎ，Ｎ'－ジ－２，６－ジイソプロピルフェニルカルボジイミドが挙げられる。
　ポリカルボジイミド化合物としては、具体的には、ポリ(４，４'－ジフェニルメタンカルボジイミド)、ポリ(４，４'－ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド)、ポリ(１，３，５－トリイソプロピルベンゼン)ポリカルボジイミド、ポリ(１，３，５－トリイソプロピルベンゼン及び１，５－ジイソプロピルベンゼン)ポリカルボジイミドが挙げられる。
　また、層（ＩＩ）として、後述する時計用ポリウレタン組成物から形成される層を用いた場合には、カルボジイミド化合物は、加水分解されたポリウレタンを再結合させることができるため、層（ＩＩ）の長期間にわたる熱、水等による劣化、引張強度の減少を抑える効果も有する。
　≪時計用ポリウレタン組成物≫
　時計用ポリウレタン組成物は、特定の構造単位を特定の量で含むポリウレタン成分（ＩＩ－Ａ）と特定の添加剤（ＩＩ－Ｂ）とを組み合わせ得ることができる。
　時計用ポリウレタン組成物は、この組み合わせにより、熱、光、水などによって劣化しがたく長期使用が可能な層を製造することができる。また、時計用ポリウレタン組成物は熱に強く、射出成形時の加熱による強度の低下や色の変化が起こりがたいため、廃棄物はポリウレタン組成物の新材と混合して層の製造に再利用できるという利点を有する。
　［ポリウレタン成分（ＩＩ－Ａ）］
　ポリウレタン成分（ＩＩ－Ａ）は、ジイソシアネートに由来する特定の一般式（ＩＩ－ａ１）で表わされる構造単位（ＩＩ－ａ１）と、ジオールに由来する特定の一般式（ＩＩ－ａ２－１）で表わされる構造単位（ＩＩ－ａ２－１）と、ジオールに由来する特定の一般式（ＩＩ－ａ２－２）で表される構造単位（ＩＩ－ａ２－２）およびジオールに由来する特定の一般式（ＩＩ－ａ２－３）で表される構造単位（ＩＩ－ａ２－３）の少なくとも１種とを特定の量で含む。これにより、引張強度、柔軟性および復元性のバランスに優れるとともに、熱、光、水によって劣化しがたいポリウレタン成分となる。なお、ポリウレタン成分（ＩＩ－Ａ）は、ジイソシアネートに由来する構造単位が構造単位（ＩＩ－ａ１）のみであり、ジオールに由来する構造単位が構造単位（ＩＩ－ａ２－１）～（ＩＩ－ａ２－３）のみであると、上記観点から特に好ましい。
　具体的には、ジイソシアネートに由来する構造単位（ＩＩ－ａ１）は、下記一般式（ＩＩ－ａ１）で表わされる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　式（ＩＩ－ａ１）中、Ｒa1は、炭素原子数３～８の２価の飽和脂肪族炭化水素基を表す。なお、ポリウレタン成分（ＩＩ－Ａ）中に複数存在するＲa1は、全て同じであっても２種類以上が混在していてもよい。構造単位（ＩＩ－ａ１）はＲa1が二重結合を含まないため、紫外線などの光によって劣化しがたい。
　炭素原子数３～８の２価の飽和脂肪族炭化水素基は、直鎖または分枝の飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。具体的には、１，３－プロピレン基、１，４－ブチレン基、１，５－ペンチレン基、１，６－へキシレン基、１，７－ヘプチレン基、１，８－オクチレン基、３－メチル－１，５－ペンチレン基、２－エチル－１，４－ブチレン基、２－エチル－３－メチル－１，４－ブチレン基が挙げられる。これらのうちで、ウレタン結合の生成反応が起こりやすいことから、直鎖の飽和脂肪族炭化水素基がより好ましく、ポリウレタン成分（ＩＩ－Ａ）が適度な硬さとなることから、１，６－へキシレン基がさらに好ましい。
　ジオールに由来する構造単位（ＩＩ－ａ２－１）は、下記一般式（ＩＩ－ａ２－１）で表わされる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　式（ＩＩ－ａ２－１）中、Ｒa21は、炭素原子数４～１０の２価の飽和脂肪族炭化水素基を表す。なお、ポリウレタン成分（ＩＩ－Ａ）中に複数存在するＲa21は、全て同じであっても２種類以上が混在していてもよい。構造単位（ＩＩ－ａ２－１）もＲa21が二重結合を含まないため、紫外線などの光によって劣化しがたい。また、構造単位（ＩＩ－ａ２－１）を含むことにより、熱、水によっても劣化しがたいポリウレタン成分となる。
　炭素原子数４～１０の２価の飽和脂肪族炭化水素基は、直鎖または分枝の飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。具体的には、１，４－ブチレン基、１，５－ペンチレン基、１，６－へキシレン基、１，７－ヘプチレン基、１，８－オクチレン基、１，９－ノニレン基、１，１０－デシレン基、３－メチル－１，５－ペンチレン基、２－エチル－１，４－ブチレン基、２－エチル－３－メチル－１，４－ブチレン基が挙げられる。これらのうちで、ウレタン結合の生成反応が起こりやすいことから、３－メチル－１，５－ペンチレン基、１，６－へキシレン基がより好ましい。なお、ジオールに由来する構造単位（ＩＩ－ａ２－１）の場合は、原料化合物中の飽和脂肪族炭化水素基が直鎖または分枝状のいずれであっても、ウレタン結合の生成反応の起こりやすさは変わらないと考えられる。
　ジオールに由来する構造単位（ＩＩ－ａ２－２）は、下記一般式（ＩＩ－ａ２－２）で表わされる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　式（ＩＩ－ａ２－２）中、Ｒa22は、炭素原子数３～６の２価の飽和脂肪族炭化水素基を表す。なお、ポリウレタン成分（ＩＩ－Ａ）中に複数存在するＲa22は、全て同じであっても２種類以上が混在していてもよい。構造単位（ＩＩ－ａ２－２）もＲa22が二重結合を含まないため、紫外線などの光によって劣化しがたい。また、構造単位（ＩＩ－ａ２－２）を含むことにより、柔軟性に優れたポリウレタン成分となる。
　炭素原子数３～６の２価の飽和脂肪族炭化水素基は、直鎖または分枝の飽和脂肪族炭化
水素基であってもよい。具体的には、１，３－プロピレン基、１，４－ブチレン基、１，５－ペンチレン基、１，６－へキシレン基、３－メチル－１，５－ペンチレン基、２－エチル－１，４－ブチレン基、２－エチル－３－メチル－１，４－ブチレン基が挙げられる。これらのうちで、ウレタン結合の生成反応が起こりやすいことから、直鎖の飽和脂肪族炭化水素基がより好ましく、ポリウレタン成分（ＩＩ－Ａ）が適度な硬さとなることから、１，５－ペンチレン基がさらに好ましい。
　ジオールに由来する構造単位（ＩＩ－ａ２－３）は、下記一般式（ＩＩ－ａ２－３）で表わされる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　式（ＩＩ－ａ２－３）中、Ｒa23は、炭素原子数２～６の２価の飽和脂肪族炭化水素基を表す。なお、ポリウレタン成分（ＩＩ－Ａ）中に複数存在するＲa23は、全て同じであっても２種類以上が混在していてもよい。構造単位（ＩＩ－ａ２－３）もＲa23が二重結合を含まないため、紫外線などの光によって劣化しがたい。また、構造単位（ＩＩ－ａ２－３）を含むことにより、柔軟性に優れたポリウレタン成分となる。
　炭素原子数２～６の２価の飽和脂肪族炭化水素基は、直鎖または分枝の飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。具体的には、１，２－エチレン基、１，３－プロピレン基、１，４－ブチレン基、１，５－ペンチレン基、１，６－へキシレン基、３－メチル－１，５－ペンチレン基、２－エチル－１，４－ブチレン基、２－エチル－３－メチル－１，４－ブチレン基が挙げられる。これらのうちで、ウレタン結合の生成反応が起こりやすいことから、１，４－ブチレン基がさらに好ましい。
　ポリウレタン成分（ＩＩ－Ａ）は、構造単位（ＩＩ－ａ１）および（ＩＩ－ａ２－１）～（ＩＩ－ａ２－３）の合計１００モル％に対して構造単位（ＩＩ－ａ１）を１０～２５モル％、好ましくは１５～１７モル％、構造単位（ＩＩ－ａ２－１）を５０～８５モル％、好ましくは５５～７５モル％、ならびに構造単位（ＩＩ－ａ２－２）および（ＩＩ－ａ２－３）の合計を３～３５モル％、好ましくは８～２８モル％の量で含む。構造単位（ＩＩ－ａ１）が上記量で含まれていると、熱によってより劣化しがたく、またより変色しがたいポリウレタン成分となる。構造単位（ＩＩ－ａ２－１）が上記量で含まれていると、熱、水によってより劣化しがたいポリウレタン成分となり、構造単位（ＩＩ－ａ２－２）および（ＩＩ－ａ２－３）の合計が上記量で含まれていると、柔軟性により優れたポリウレタン成分となる。なお、構造単位（ＩＩ－ａ２－２）および（ＩＩ－ａ２－３）の合計量が上記範囲にあればよく、ポリウレタン成分（ＩＩ－Ａ）中に構造単位（ＩＩ－ａ２－３）が含まれておらず、構造単位（ＩＩ－ａ２－２）の量が３～３５モル％、好ましくは８～２８モル％の範囲にあってもよく、ポリウレタン成分（ＩＩ－Ａ）中に構造単位（ＩＩ－ａ２－２）が含まれておらず、構造単位（ＩＩ－ａ２－３）の量が３～３５モル％、好ましくは８～２８モル％の範囲にあってもよい。
　構造単位（ＩＩ－ａ１）および（ＩＩ－ａ２－１）～（ＩＩ－ａ２－３）の具体的な構造ならびにその含有量は、ポリウレタン成分（ＩＩ－Ａ）について熱分解ＧＣ／ＭＳ、1Ｈ－ＮＭＲおよび13Ｃ－ＮＭＲを測定することにより決定できる。
　ポリウレタン成分（ＩＩ－Ａ）は、ＪＩＳ Ｋ－７３１１に準拠して測定される硬度が通常８３～９２である。また、ポリウレタン成分（ＩＩ－Ａ）は、ＩＳＯ５２７－２に準拠し、ダンベル状Ａ５型試験片として測定した引張強度が通常２０ＭＰａ以上である。
　ポリウレタン成分（ＩＩ－Ａ）は、ＧＰＣ法により測定されるＭｗが、標準ポリメチルメタクリレート換算値で、通常２千～１０５万であり、好ましくは５千～５０万、より好ましくは１万～２２万の範囲内にある。
　また、ポリウレタン成分（ＩＩ－Ａ）は、１種類のポリウレタンからなっていてもよく、２種以上のポリウレタンの混合物からなっていてもよい。
　ポリウレタン成分（ＩＩ－Ａ）の調製方法は、上述した特徴を有するポリウレタン成分（ＩＩ－Ａ）が得られればよく、特に限定されない。
　具体的には、上記ポリウレタン成分（ＩＩ－Ａ）を構成するポリウレタンは、通常用いる原料、その割合、温度、時間等の反応条件下にて、必要に応じて鎖延長剤を用いてジイソシアネートとジオールとを反応させて得られる。たとえば、ジイソシアネートは、ジオールの合計１モルに対して０．９５～１．１０モルの量で用いることが好ましく、鎖延長剤は、ジイソシアネートおよびジオールの合計１００質量部に対して０～０．０１質量部の量で用いることが好ましい。ポリウレタンは通常ペレットとして得られる。なお、ポリウレタン成分（ＩＩ－Ａ）において、ジイソシアネートはジイソシアネートに由来する構造単位（ＩＩ－ａ１）を形成し、ジオールはジオールに由来する構造単位（ＩＩ－ａ２－１）～（ＩＩ－ａ２－３）を形成する。
　構造単位（ＩＩ－ａ１）を形成する原料であるジイソシアネートとしては、たとえばヘキサメチレンジイソシアネートが好適に用いられる。また、構造単位（ＩＩ－ａ２－１）を形成する原料であるジオールとしては、ポリへキサメチレンカーボネートジオール、ポリ（３－メチル－１，５－ペンチレンカーボネート）ジオールが、構造単位（ＩＩ－ａ２－２）を形成する原料であるジオールとしては、ポリカプロラクトンジオールが、構造単位（ＩＩ－ａ２－３）を形成する原料であるジオールとしては、ポリテトラメチレングリコールがそれぞれ好適に用いられる。
　鎖延長剤としては、短鎖ジオール、短鎖ジアミン、短鎖トリオール、多価アミンが挙げられる。短鎖ジオールとしては、具体的には１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，５－ペンタンジオールが挙げられる。短鎖ジアミンとしては、具体的にはエチレンジアミン、テトラエチレンジアミン、ジフェニルジアミノメタン、パラフェニレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。短鎖トリオールとしては、具体的にはグリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６－ヘキサントリオール、１，２，４－ブタントリオール、ジグリセリン、トリメチロールエタン、トリエタノールアミンが挙げられる。多価アミンとしては、具体的にはトリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタメチレンヘキサミンが挙げられる。鎖延長剤は単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　なお、鎖延長剤は通常の量、たとえばジイソシアネートおよびジオールの合計１００質量部に対して０．１質量部以下の量で用いるため、ポリプロピレン成分（ＩＩ－Ａ）中の構造単位（ＩＩ－ａ１）および（ＩＩ－ａ２－１）～（ＩＩ－ａ２－３）の具体的な構造ならびにその含有量を求める際の分析においては、鎖延長剤に由来する構造単位は検出されず、上記具体的な構造およびその含有量の決定には影響しないと考えられる。
　このように、用いる原料、その割合、温度、時間等の反応条件を適宜調整することにより、上述した特徴を有するポリウレタン成分（ＩＩ－Ａ）が製造できる。
　［添加剤（ＩＩ－Ｂ）］
　添加剤（ＩＩ－Ｂ）は、紫外線吸収剤（ＩＩ－Ｂ１）、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＩＩ－Ｂ２）、中性リン酸エステル（ＩＩ－Ｂ３－１）および中性亜リン酸エステル（ＩＩ－Ｂ３－２）から選ばれる少なくとも一種のリン系安定化剤（ＩＩ－Ｂ３）、ヒンダードアミン系安定化剤（ＩＩ－Ｂ４）ならびに上記カルボジイミド化合物からなる。
　（紫外線吸収剤（ＩＩ－Ｂ１））
　紫外線吸収剤（ＩＩ－Ｂ１）を用いることにより、紫外線によって劣化しがたい時計用ポリウレタン組成物となる。
　紫外線吸収剤（ＩＩ－Ｂ１）としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸誘導体系、シアノアクリレート系の紫外線吸収剤が挙げられる。紫外線吸収剤（ＩＩ－Ｂ１）は単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、具体的には２－［２－ヒドロキシ－３，５－ビス（α,α‐ジメチルベンジル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２'－ヒドロキシ－５'－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２'－ヒドロキシ－３'，５'－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２'－ヒドロキシ－３'－ｔ－ブチル－５'－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾ－ル、２－（２'－ヒドロキシ－３'，５'－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２'－ヒドロキシ－４'－ｎ－オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２'－ヒドロキシ－５'－ｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２'－ヒドロキシ－３'，５'－ジ－ｔ－アミルフェニル）ベンゾトリアゾ―ル、２－［２'－ヒドロキシ－３'－（３"，４"，５"，６"－テトラヒドロフタルイミドメチル）－５'－メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２，２－メチレンビス［４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール］が挙げられる。
　より具体的にはチヌビンＰ／ＦＬ、チヌビン２３４、チヌビン３２６／ＦＬ、チヌビン３２９／ＦＬ（商品名、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）が使用可能である。
　ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、具体的には２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２'－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２'－ジヒドロキシ－４，４'－ジメトキシベンゾフェノン、２，２'－ジヒドロキシ－４，４'－ジメトキシ－５－スルホベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－２'－カルボキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－５－スルホベンゾフェノントリヒドレート、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２'，４，４'－テトラヒドロキシベンゾフェノン、４－ドデシロキシ－２－ヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－（２－ヒドロキシ－３－メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン及びビス（２－メトキシ－４－ヒドロキシ－５－ベンゾイルフェニル）メタンが挙げられる。
　サリチル酸誘導体系紫外線吸収剤としては、具体的にはサリチル酸フェニル、サリチル酸－Ｐ－オクチルフェニル及びサリチル酸－ｐ－ｔ－ブチルフェニルが挙げられる。
　シアノアクリレート紫外線吸収剤としては、具体的には２－エチルヘキシル－２－シアノ－３，３'－ジフェニルアクリレート、エチル－２－シアノ－３，３'－ジフェニルアクリレートが挙げられる。
　これらのうちでは、ポリウレタン成分（ＩＩ－Ａ）の紫外線による劣化をより抑えられるため、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好適である。
　（ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＩＩ－Ｂ２））
　ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＩＩ－Ｂ２）は、ポリウレタン成分（ＩＩ－Ａ）が分解される際に発生するラジカルをトラップできるため、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＩＩ－Ｂ２）を用いることにより、劣化しがたい時計用ポリウレタン組成物となる。
　ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＩＩ－Ｂ２）としては、単環式ヒンダードフェノール類、二環式ヒンダードフェノール類、多環（三環以上）式ヒンダードフェノール類が挙げられる。ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＩＩ－Ｂ２）は単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　単環式ヒンダードフェノール類としては、具体的には、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２，４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール、ｎ－オクタデシル－３－（４′－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）プロピオネート、ジオクタデシル－４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンジルホスホネート、および６－（４－オキシ－3,5－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアニリノ）－２，４－ビス－（ｎ－オクチルチオ）－１，３，５－トリアジンが挙げられる。
　二環式ヒンダードフェノール類としては、具体的には４，４′－チオビス（６－ｔｅｒｔ－３－メチルフェノール）、４，４′－ブチリデンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４′－メチレンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４′－ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４′－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｏ－クレゾール）、４，４′－メチレンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｏ－クレゾール）、２，２′－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２′－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール）および１，６－ビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－２－メチルフェニル）ブタンが挙げられる。
　多環（三環以上）式ヒンダードフェノール類として、１，１，３－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）メチレン、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、テトラキス〔β－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕メタンが挙げられる。
　より具体的にはＩｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０（商品名、チバガイギー社製）が使用可能である。
　（リン系安定化剤（ＩＩ－Ｂ３））
　リン系安定化剤（ＩＩ－Ｂ３）は、ポリウレタン成分（ＩＩ－Ａ）が分解される際に発生するラジカルをトラップできるため、リン系安定化剤（ＩＩ－Ｂ３）を用いることにより、劣化しがたい時計用ポリウレタン組成物となる。
　リン系安定化剤（ＩＩ－Ｂ３）は、中性リン酸エステル（ＩＩ－Ｂ３－１）および中性亜リン酸エステル（ＩＩ－Ｂ３－２）から選ばれる少なくとも一種である。リン系安定化剤（ＩＩ－Ｂ３）は単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。すなわち、中性リン酸エステル（ＩＩ－Ｂ３－１）を単独で使用しても２種以上組み合わせて使用してもよく、中性亜リン酸エステル（ＩＩ－Ｂ３－２）を単独で使用しても２種以上組み合わせて使用してもよく、１種または２種以上の中性リン酸エステル（ＩＩ－Ｂ３－１）と１種または２種以上の中性亜リン酸エステル（ＩＩ－Ｂ３－２）とを組み合わせて使用してもよい。
　中性リン酸エステル（ＩＩ－Ｂ３－１）としては、具体的にはトリクレジルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリメチロールプロパンフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリス（ノニルフェニル）フォスフェート、トリエチルフォスフェート、トリス（トリデシル）フォスフェート、テトラフェニルジプロピレングリコールジフォスフェート、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラフォスフェート、テトラ（トリデシル）－４，４'－イソプロピリデンジフェニルフォスフェート、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジフォスフェート、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスフェート、トリステアリルフォスフェート、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスフェート、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールフォスフェートポリマーが挙げられる。
　中性リン酸エステル（ＩＩ－Ｂ３－１）としては、上記の化合物を用いてもよいが、下記式（ＩＩ－ｂ３－１）で表わされる中性リン酸エステルが特に好適に用いられる。このような化合物は、ポリウレタン成分（ＩＩ－Ａ）が分解される際に発生するラジカルをトラップする能力により優れている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　式（ＩＩ－ｂ３－１）中、Ｒb311～Ｒb314は、それぞれ独立に、炭素原子数１０～１６の脂肪族炭化水素基を表す。
　炭素原子数１０～１６の脂肪族炭化水素基は、直鎖、分枝または環状の脂肪族炭化水素
基であってもよく、飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基であってもよい。炭素原子数１０～１６の脂肪族炭化水素基としては、具体的にはデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基（セチル基）などの直鎖状のアルキル基が好適に用いられる。
　Ｒb315～Ｒb318は、それぞれ独立に、炭素原子数１～６の直鎖もしくは分枝状のアルキル基を表す。
　炭素原子数１～６の直鎖もしくは分枝状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、イソペンチル基、ｔ－ペンチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基が挙げられる。
　式（ＩＩ－ｂ３－１）で表わされる中性リン酸エステルは、Ｒb315～Ｒb318に特定の置換基を有しているため、化合物が結晶化しにくく、時計用ポリウレタン組成物中に均一に行き渡る利点がある。
　特に、Ｒb315およびＲb317が炭素原子数１～６、好ましくは１～３の直鎖状のアルキル基であり、Ｒb316およびＲb318が炭素原子数３～６、好ましくは３～４の分枝状のアルキル基である場合は、上述した利点の観点からより好ましい。
　Ｒb3191およびＲb3192は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１～５の直鎖もしくは分枝状のアルキル基を表す。
　炭素原子数１～５の直鎖もしくは分枝状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、イソペンチル基、ｔ－ペンチル基、ネオペンチル基が挙げられる。
　ただし、Ｒb3191およびＲb3192の炭素原子数の合計は、１～５である。したがって、たとえばＲb3191が水素原子のときは、Ｒb3192は炭素原子数１～５の直鎖もしくは分枝状のアルキル基であり、Ｒb3191がメチル基のときは、Ｒb3192は炭素原子数１～４の直鎖もしくは分枝状のアルキル基であり、Ｒb3191がエチル基のときは、Ｒb3192は炭素原子数２～３の直鎖もしくは分枝状のアルキル基である。
　特に、化合物が結晶化しにくく、時計用ポリウレタン組成物中に均一に行き渡るようになるため、Ｒb3191が水素原子であり、Ｒb3192が炭素原子数１～５の直鎖もしくは分枝状のアルキル基であることがより好ましい。
　中性亜リン酸エステル（ＩＩ－Ｂ３－２）としては、具体的にはトリオレイルフォスファイト、トリオクチルフォスファイト、トリメチロールプロパンフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、トリエチルフォスファイト、トリス（トリデシル）フォスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジフォスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラフォスファイト、テトラ（トリデシル）－４，４'－イソプロピリデンジフェニルフォスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、トリステアリルフォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールフォスファイトポリマーが挙げられる。
　中性亜リン酸エステル（ＩＩ－Ｂ３－２）としては、上記の化合物を用いてもよいが、下記式（ＩＩ－ｂ３－２）で表わされる中性亜リン酸エステルが特に好適に用いられる。このような化合物は、ポリウレタン成分（ＩＩ－Ａ）が分解される際に発生するラジカルをトラップする能力により優れている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　式（ＩＩ－ｂ３－２）中、Ｒb321～Ｒb324は、それぞれ独立に、炭素原子数１０～１６の脂肪族炭化水素基を表す。
　炭素原子数１０～１６の脂肪族炭化水素基は、直鎖、分枝または環状の脂肪族炭化水素基であってもよく、飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基であってもよい。炭素原子数１０～１６の脂肪族炭化水素基としては、具体的にはデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基（セチル基）などの直鎖状のアルキル基が好適に用いられる。
　Ｒb325～Ｒb328は、それぞれ独立に、炭素原子数１～６の直鎖もしくは分枝状のアルキル基を表す。
　炭素原子数１～６の直鎖もしくは分枝状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、イソペンチル基、ｔ－ペンチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基が挙げられる。
　式（ＩＩ－ｂ３－２）で表わされる中性亜リン酸エステルは、Ｒb325～Ｒb328に特定の置換基を有しているため、化合物が結晶化しにくく、時計用ポリウレタン組成物中に均一に行き渡る利点がある。
　特に、Ｒb325およびＲb327が炭素原子数１～６、好ましくは１～３の直鎖状のアルキル基であり、Ｒb326およびＲb328が炭素原子数３～６、好ましくは３～４の分枝状のアルキル基である場合は、上述した利点の観点からより好ましい。
　Ｒb3291およびＲb3292は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１～５の直鎖もしくは分枝状のアルキル基を表す。
　炭素原子数１～５の直鎖もしくは分枝状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、イソペンチル基、ｔ－ペンチル基、ネオペンチル基が挙げられる。
　ただし、Ｒb3291およびＲb3292の炭素原子数の合計は、１～５である。したがって、たとえばＲb3291が水素原子のときは、Ｒb3292は炭素原子数１～５の直鎖もしくは分枝状のアルキル基であり、Ｒb3291がメチル基のときは、Ｒb3292は炭素原子数１～４の直鎖もしくは分枝状のアルキル基であり、Ｒb3291がエチル基のときは、Ｒb3292は炭素原子数２～３の直鎖もしくは分枝状のアルキル基である。
　特に、化合物が結晶化しにくく、時計用ポリウレタン組成物中に均一に行き渡るようになるため、Ｒb3291が水素原子であり、Ｒb3292が炭素原子数１～５の直鎖もしくは分枝状のアルキル基であることがより好ましい。
　（ヒンダードアミン系安定化剤（ＩＩ－Ｂ４））
　ヒンダードアミン系安定化剤（ＩＩ－Ｂ４）は、ポリウレタン成分（ＩＩ－Ａ）が分解される際に発生するラジカルをトラップできるため、ヒンダードアミン系安定化剤（ＩＩ－Ｂ４）を用いることにより、劣化しがたい時計用ポリウレタン組成物となる。ヒンダードアミン系安定化剤（ＩＩ－Ｂ４）は単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　ヒンダードアミン系安定化剤（ＩＩ－Ｂ４）としては、具体的には４－ベンゾイルオキシ－２，２′，６，６′－テトラメチルピペリジンＮ－（２－エチルフェノール）－Ｎ′－（２－エトキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）オキサリックアシッドジアミン、Ｎ－（２－エチル－フェノール）－Ｎ－（２－エトキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）オキサリックアシッドジアミン、ビス（２，２′,６，６′－テトラメチル－４－ピペリジン）セバケートが挙げられる。
　ヒンダードアミン系安定化剤（ＩＩ－Ｂ４）としては、上記の化合物を用いてもよいが、下記式（ＩＩ－ｂ４）で表わされるヒンダードアミン系安定化剤が特に好適に用いられる。このような化合物は、ポリウレタン成分（ＩＩ－Ａ）が分解される際に発生するラジカルをトラップする能力により優れている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 　式（ＩＩ－ｂ４）中、Ｒb41およびＲb42は、それぞれ独立に、炭素原子数１～１０の脂肪族炭化水素基を表す。
　炭素原子数１～１０の脂肪族炭化水素基は、直鎖、分枝または環状の脂肪族炭化水素基であってもよく、飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基であってもよい。
　炭素原子数１～１０の脂肪族炭化水素基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、イソペンチル基、ｔ－ペンチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基、２－エチルヘキシル基などの直鎖もしくは分枝状のアルキル基が好適に用いられる。これらのうちで、時計用ポリウレタン組成物への化合物の溶解度が高くなり、組成物全体が安定となるため、炭素原子数５～１０の直鎖もしくは分枝状のアルキル基がより好ましい。
　Ｒb43は、炭素原子数１～１０の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
　炭素原子数１～１０の２価の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、１，２－エチレン基、１，３－プロピレン基、１，４－ブチレン基、１，５－ペンチレン基、１，６－ヘキシレン基、１，７－ヘプチレン基、１，８－オクチレン基、１，９－ノニレン基、１，１０－デシレン基、３－メチル－１，５－ペンチレン基などの２価の直鎖もしくは分枝状のアルキレン基が好適に用いられる。これらのうちで、時計用ポリウレタン組成物への化合物の溶解度が高くなり、組成物全体が安定となるため、炭素原子数５～１０の２価の直鎖もしくは分枝状のアルキレン基がより好ましい。
　特に、時計用ポリウレタン組成物への化合物の溶解度が高くなり、組成物全体が安定となるため、上記の内でＲb41、Ｒb42およびＲb43の炭素原子数の和が１６～３０であることがより好ましい。なお、上記炭素原子数の和が小さすぎると、化合物が時計用ポリウレタン組成物表面にブリードする恐れがあり、上記炭素原子数の和が大きすぎると、時計用ポリウレタン組成物への化合物の溶解度が低下する恐れがある。
　時計用ポリウレタン組成物においては、紫外線吸収剤（ＩＩ－Ｂ１）およびヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＩＩ－Ｂ２）を含むことにより、特に初期のうちの変色等の劣化を抑えられる。また、リン系安定化剤（ＩＩ－Ｂ３）、ヒンダードアミン系安定化剤（ＩＩ－Ｂ４）およびカルボジイミド化合物を含むことにより、特に長期間にわたる熱、水等による劣化、引張強度の減少を抑えられる。また、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＩＩ－Ｂ２）とリン系安定化剤（ＩＩ－Ｂ３）（特に式（ＩＩ－３ｂ－１）で表わされる中性リン酸エステルおよび／または式（ＩＩ－３ｂ－２）で表わされる中性亜リン酸エステル）とを併用すると、リン系安定化剤（ＩＩ－Ｂ３）が有するラジカルをトラップする能力がより高まると考えられる。このように、上述したポリウレタン成分（ＩＩ－Ａ）と特定の５種類の添加剤を組み合わせることにより、耐久性に優れた時計用ポリウレタン組成物が得られる。
　（その他の添加剤（ＩＩ－Ｂ'））
　ポリウレタン組成物においては、必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲でその他の添加剤（ＩＩ－Ｂ'）を用いてもよい。その他の添加剤（ＩＩ－Ｂ'）は単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　その他の添加剤（ＩＩ－Ｂ'）としては、顔料、染料、二酸化ケイ素、軟化剤が挙げられる。
　顔料、染料としては、具体的には耐候性の良好なカーボンブラック、酸化チタンなどの無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドンレッド、インダンスレンオレンジ、イソインドリノン系イエローなどの有機顔料、染料が挙げられる。
　二酸化ケイ素は、主に時計用ポリウレタン組成物の硬度調整のために添加することができるが、具体的にはフュームドシリカやガラスビーズなど粒径５０μｍ以下の二酸化ケイ素が好適に用いられる。
　軟化剤は、主に時計用ポリウレタン組成物の硬度調整のために添加することができるが、具体的にはポリウレタン成分（ＩＩ－Ａ）以外のポリウレタン；ニトリルゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴムおよび天然ゴム等のゴム；オイル等が挙げられる。
　≪時計用ポリウレタン組成物および樹脂の製造方法≫
　時計用ポリウレタン組成物においては、紫外線吸収剤（ＩＩ－Ｂ１）、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＩＩ－Ｂ２）、リン系安定化剤（ＩＩ－Ｂ３）、ヒンダードアミン系安定化剤（ＩＩ－Ｂ４）およびカルボジイミド化合物は、ポリウレタン成分（ＩＩ－Ａ）１００質量部に対して、それぞれ０．０１～８．０質量部の量で含まれることが好ましい。また、紫外線吸収剤（ＩＩ－Ｂ１）、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＩＩ－Ｂ２）、リン系安定化剤（ＩＩ－Ｂ３）、ヒンダードアミン系安定化剤（ＩＩ－Ｂ４）が、ポリウレタン成分（ＩＩ－Ａ）１００質量部に対して、それぞれ０．０１～０．１質量部の量で含まれており、カルボジイミド化合物が、ポリウレタン成分（ＩＩ－Ａ）１００質量部に対して、０．０１～８．０質量部の量で含まれることがより好ましい。添加剤が上記量で含まれていると、時計用ポリウレタン組成物の劣化をさらに抑えられる。
　なお、その他の添加剤（ＩＩ－Ｂ'）は、本発明の効果を損なわない範囲の量で用いればよいが、たとえば、添加剤（ＩＩ－Ｂ'）は、ポリウレタン成分（ＩＩ－Ａ）１００質量部に対して０質量部を超え１０質量部以下の量で用いる。また、たとえば、硬度の低い組成物を得るために添加剤（ＩＩ－Ｂ'）として軟化剤を用いる際には、軟化剤は、ポリウレタン成分（ＩＩ－Ａ）１００質量部に対して０質量部を超え２０質量部以下の量で用いることもできる。
　時計用ポリウレタン組成物は、ＪＩＳ Ｋ－７３１１に準拠して測定される硬度が通常８３～９２である。また、本発明に係る時計用ポリウレタン組成物は、前記硬度が６０以上８３未満であってもよい。硬度の低い組成物は、例えば、その他の添加剤（ＩＩ－Ｂ'）として軟化剤を配合することで、調製することができる。また、本発明に係る時計用ポリウレタン組成物は、ＩＳＯ５２７－２に準拠し、ダンベル状Ａ５型試験片として測定した引張強度が通常２０ＭＰａ以上である。
　さらに、時計用ポリウレタン組成物は、耐水性試験（９５℃水中２０日間）において、引張強度の低下率が通常０～３％の範囲にある。また、耐熱性試験（８０℃水中１０００時間）において、引張強度の低下率が通常０～３％の範囲にある。
　なお、耐水性試験は下記のようにして行うことができる。時計用ポリウレタン組成物を射出成形してダンベル状Ａ５型試験片を得る。得られた試験片を９５℃の水に浸け、２０日間後の試験片について、水に浸ける前の試験片との差を評価する。具体的には、引張強度の最大値の変化（低下率（％））から評価する。ここで、引張強度はＩＳＯ５２７－２に準拠して測定する。
　また、耐熱性試験は下記のようにして行うことができる。時計用ポリウレタン組成物を射出成形してダンベル状Ａ５型試験片を得る。得られた試験片を８０℃の炉に入れる。炉に入れてから１０００時間後の試験片について、炉に入れる前の試験片との差を評価する。具体的には、引張強度の最大値の変化（低下率（％））の変化から評価する。ここで、引張強度はＩＳＯ５２７－２に準拠して測定する。
　時計用ポリウレタン組成物は、ポリウレタン成分（ＩＩ－Ａ）と添加剤（ＩＩ－Ｂ）と必要に応じてその他の添加剤（ＩＩ－Ｂ'）とを適宜混合して得られる。
　なお、得られた時計用ポリウレタン組成物においては、ポリウレタン成分（ＩＩ－Ａ）および添加剤（ＩＩ－Ｂ）は混合する前の状態と変わらずに存在している。また、得られた時計用ポリウレタン組成物においては、ポリウレタン成分（ＩＩ－Ａ）の構造単位（ＩＩ－ａ１）および（ＩＩ－ａ２－１）～（ＩＩ－ａ２－３）の含有量も、ポリウレタン成分（ＩＩ－Ａ）中での含有量と同じである。
　時計用ポリウレタン樹脂は、通常ペレット化されたポリウレタン成分（ＩＩ－Ａ）と添加剤（ＩＩ－Ｂ）とを含む上記時計用ポリウレタン組成物を射出成形することにより製造される。
　〔時計用部材の製造方法〕
　本発明に係る時計用部材の製造方法は、前記組成物（Ｉ）から層（Ｉ）を形成する工程と、層（ＩＩ）を形成する工程とを含む。
　層（Ｉ）を形成する工程と層（ＩＩ）を形成する工程との順序は、特に制限されないが、通常、層（ＩＩ）を形成した後に層（Ｉ）を形成する。
　本発明に係る時計用部材の製造方法は、活性水素基を有する環状分子を含むポリロタキサン（Ａ）、およびイソシアネート化合物（Ｂ）を含む組成物（Ｉ）からなる前駆体層（Ｉ'）を、ポリウレタンおよびカルボジイミド化合物を含有する層（ＩＩ）上に形成する工程と、前駆体層（Ｉ'）に含まれる環状分子と層（ＩＩ）に含まれるカルボジイミド化合物とを反応させる工程とを含むことが好ましい。
　層（Ｉ）の形成方法としては、例えば、層（ＩＩ）上に直接前記組成物（Ｉ）を塗布し、前駆体層（Ｉ'）を層（ＩＩ）上に形成し、前駆体層（Ｉ'）を乾燥させる方法が挙げられる。
　塗布方法としては、例えば、バーコート法、スプレー法、ディップ法が挙げられる。
　層（ＩＩ）上に組成物（Ｉ）を塗布した後、通常、常温～２００℃、好ましくは６０～１７０℃、より好ましくは１００～１５０℃で、通常１０秒～１０時間、好ましくは１０秒～１時間、より好ましくは１分～２０分加熱する。前記範囲内で加熱することによって、層（Ｉ）と層（ＩＩ）との間にカルボジイミドによって結合が形成され層（Ｉ）と層（ＩＩ）とが一体化した時計用部材が製造できる。
　＜実施形態２＞
　本発明の時計用部材は、実施形態１におけるポリウレタンの代わりに、ポリカーボネートまたはポリエステルを用いた時計用部材（実施形態２）であってもよい。すなわち、実施形態２の時計用部材は、活性水素基を有する環状分子を含むポリロタキサン（Ａ）、およびイソシアネート化合物（Ｂ）を含む組成物（Ｉ）から形成された層（Ｉ）と、ポリカーボネートまたはポリエステルとカルボジイミド化合物とを含有する層（ＩＩ）とを有する。
　ポリカーボネートは、公知のものを使用でき、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。ポリエステルについても同様である。
　実施形態２の具体的な説明としては、ポリウレタンの代わりに、ポリカーボネートまたはポリエステルを用いること以外については実施形態１と同じであり、実施形態１においてポリウレタンをポリカーボネートまたはポリエステルに置き換えた場合が適用できる。
　ただし、ポリカーボネートまたはポリエステルを用いる場合、層（ＩＩ）の厚さは、文字板への適用を考慮すると、０．２～１ｍｍであることが好ましい。また、層（Ｉ）の形成の際、スプレー法を採用することが好ましい。
　＜実施形態３＞
　本発明の時計用部材は、活性水素基を有する環状分子を含むポリロタキサン（Ａ）、およびイソシアネート化合物（Ｂ）を含む組成物（Ｉ）からなる前駆体層（Ｉ’）と、ポリウレタンおよびカルボジイミド化合物を含有する層（ＩＩ）とを接するように積層し、積層された前駆体層（Ｉ’）および層（ＩＩ）を加熱して得られる時計用部材（実施形態３）であってもよい。
　具体的には、実施形態３においては、実施形態１で説明した層（ＩＩ）上に、実施形態１で説明した組成物（Ｉ）からなる前駆体層（Ｉ’）を実施形態１で説明した方法で形成し、実施形態１で説明した加熱条件（温度、時間）で加熱して時計用部材を得る。ここで、上記加熱により、前駆体層（Ｉ’）は層（Ｉ）となる。
　＜実施形態４＞
　本発明の時計用部材は、実施形態３におけるポリウレタンの代わりに、ポリカーボネートまたはポリエステルを用いた時計用部材（実施形態４）であってもよい。すなわち、実施形態４の時計用部材は、活性水素基を有する環状分子を含むポリロタキサン（Ａ）、およびイソシアネート化合物（Ｂ）を含む組成物（Ｉ）からなる前駆体層（Ｉ’）と、ポリカーボネートまたはポリエステルとカルボジイミド化合物とを含有する層（ＩＩ）とを接するように積層し、積層された前駆体層（Ｉ’）および層（ＩＩ）を加熱して得られる。
　ポリカーボネートは、公知のものを使用でき、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。ポリエステルについても同様である。
　実施形態４の具体的な説明としては、ポリウレタンの代わりに、ポリカーボネートまたはポリエステルを用いること以外については実施形態３と同じであり、実施形態３においてポリウレタンをポリカーボネートまたはポリエステルに置き換えた場合が適用できる。
　ただし、ポリカーボネートまたはポリエステルを用いる場合、層（ＩＩ）の厚さは、文字板への適用を考慮すると、０．２～１ｍｍであることが好ましい。また、層（Ｉ）の形成の際、スプレー法を採用することが好ましい。
　本発明に係る時計用部材は、ポリロタキサン（Ａ）およびイソシアネート化合物（Ｂ）から得られる層を有するため耐傷性に優れる。
　さらに、本発明に係る時計用部材は、密着性、耐剥離性に優れ、長期使用が可能である。この機構について実施形態３を例に挙げると以下のように推察される。加熱により前駆体層（Ｉ’）中のポリロタキサン（Ａ）およびイソシアネート化合物（Ｂ）の間で架橋反応が起こる。すなわち層（Ｉ）が形成される。また、加熱により前駆体層（Ｉ’）中のポリロタキサン（Ａ）および層（ＩＩ）中のポリウレタンは層（ＩＩ）中のカルボジイミド化合物を介して架橋される。具体的には、層（Ｉ）および層（ＩＩ）の界面に、架橋反応が起こった反応層が形成され、層（Ｉ）と層（ＩＩ）とが一体化する。この一体化により密着性、耐剥離性が向上し、長期使用が可能となる。
　また、本発明に係る時計用部材は劣化しがたいが、この機構について実施形態３を例に挙げると以下のように推察される。上記加熱時に結合が切れた層（ＩＩ）中のポリウレタンや、上記加熱時以外にも何らかの要因で結合が切れた層（ＩＩ）中のポリウレタンは、層（ＩＩ）中のカルボジイミド化合物によって再結合する。この再結合により劣化が抑えられる。
　本発明に係る時計用部材では、いずれの実施形態においても、上述したようなカルボジイミド化合物の働きによって、長期使用が可能であり、また、時計用部材の劣化が抑えられると考えられる。
　　　　　　　＜時計用バンド、時計用文字板および時計＞
　本発明に係る時計用部材は、耐傷性に優れる。特に時計用部材が層（ＩＩ）にポリウレタンを含む場合は、傷がつきにくいほか、時計用部材に含まれる層（Ｉ）と層（ＩＩ）とが一体化していることから、長期使用が可能な時計用バンドを製造し得る。また、特に時計用部材が層（ＩＩ）にポリカーボネートまたはポリエステルを含む場合は、文字の印刷工程など文字板の製造過程で傷がつきにくく、時計用文字板の原料として好適に用いられる。また、時計用部材に含まれる層（Ｉ）と層（ＩＩ）とが一体化していることから、長期使用が可能な時計用文字板を製造し得る。
　前記時計用バンドおよび時計用文字板は、時計に好適に使用することができる。
　なお、本発明に係る時計用部材を用いて時計用バンドまたは時計用文字板を製造する方法、および該時計用バンドまたは時計用文字板を用いて時計を製造する方法としては、公知の製造方法が適用できる。
　以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。以下の実施例等の記載において、特に言及しない限り、「部」は「質量部」を示す。
　＜測定方法＞
（層（ＩＩ）の構造単位（ＩＩ－ａ１）および（ＩＩ－ａ２－１）～（ＩＩ－ａ２－３）の確認およびその含有量）
　構造単位は、下記の測定条件（１）および（２）による熱分解ＧＣ／ＭＳの測定を行い、得られたフラグメントより確認した。
・測定条件（１）
　熱分解温度：５００℃
　ＧＣカラム：０．２５ｍｍ内径×３０ｍ
　ステンレスキャピラリーカラム
　固定相 ５％フェニルポリジメチルシロキサン
　昇温条件：５０℃から３２０℃まで８℃／分で昇温した。
　流量：１．５ｍＬ／ｍｉｎ
　ＭＳ条件：質量数範囲 ｍ／ｚ １０～８００
　スキャン速度 １秒／スキャン
・測定条件（２）
　熱分解温度：４００℃
　ＧＣカラム：０．２５ｍｍ内径×３０ｍ
　ステンレスキャピラリーカラム
　固定相 ５％フェニルポリジメチルシロキサン
　昇温条件：５０℃（３分保持）から３２０℃まで８℃／分で昇温した。
　流量：１．５ｍＬ／ｍｉｎ
　ＭＳ条件：質量数範囲 ｍ／ｚ ２０～８００
　スキャン速度 １秒／スキャン
　反応試薬：テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド
　構造単位の含有量は、1Ｈ－ＮＭＲおよび13Ｃ－ＮＭＲの測定を行い、スペクトルのピーク面積比から決定した。1Ｈ－ＮＭＲおよび13Ｃ－ＮＭＲ測定では、溶媒として重ＨＦＩＰを用いた
　＜ポリロタキサン（Ａ）の合成＞
　公知の方法（例えば、特開２００９－２７０１１９号公報）にしたがって、以下の手順でポリロタキサン（Ａ）を合成した。
　ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（分子量２０，０００）、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６‐テトラメチル‐１‐ピペリジニルオキシラジカル）、臭化ナトリウムを水に溶解させ、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を添加し、撹拌し、両末端にカルボキシル基を有するＰＥＧ（ＰＥＧ‐カルボン酸という）を得た。
　前記ＰＥＧ‐カルボン酸およびα‐シクロデキストリン（α‐ＣＤ）をそれぞれ水に溶解させ、撹拌し、包接錯体を得た。
　前記包接錯体をジメチルホルムアミド／ジメチルスルホキシド（ＤＭＦ／ＤＭＳＯ）混合溶媒（体積比７５／２５）に分散させた。
　一方、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）にベンゾトリアゾール‐１‐イルオキシトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート（ＢＯＰ試薬）、１‐ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＨＯＢｔ）、アダマンチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンを溶解させた。この溶液を前記分散液に添加し、撹拌し、ポリロタキサンを得た。
　前記ポリロタキサンをＮａＯＨ水溶液に溶解し、プロピレンオキシドを添加し、撹拌し、ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンを得た。
　前記ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンにε‐カプロラクトンを添加し、撹拌後、２‐エチルへキサン酸スズを添加し、精製し、ポリロタキサン（Ａ）を得た。
　なお、前記ポリエチレングリコール１ｍｏｌに対して、α－シクロデキストリンを６０ｍｏｌ、アダマンチルアミンを２ｍｏｌとなる量で添加し、α－シクロデキストリン１ｍｏｌに対して、プロピレンオキシドを９ｍｏｌ、ε－カプロラクトンを２７ｍｏｌとなる量で添加した。
　＜ポリウレタン成分（ＩＩ－Ａ）の調製＞
　［調製例１］
　ジイソシアネート成分としてヘキサメチレンジイソシアネートを、ジオール成分としてポリへキサメチレンカーボネートジオールおよびポリカプロラクトンジオールを用いて重合を行い、ポリウレタン成分（ＩＩ－Ａ１）を合成した。得られたペレット状のポリウレタン成分（ＩＩ－Ａ１）は、ヘキサメチレンジイソシアネートに由来する構造単位（ＩＩ－ａ１）を１６モル％、ポリへキサメチレンカーボネートジオールに由来する構造単位（ＩＩ－ａ２－１）を５６モル％およびポリカプロラクトンジオールに由来する構造単位（ＩＩ－ａ２－２）を２８モル％の量で含んでいた。
　［調製例２］
　ジイソシアネート成分としてヘキサメチレンジイソシアネートを、ジオール成分としてポリ（３－メチル－１，５－ペンチレンカーボネート）ジオールおよびポリテトラメチレングリコールを用いて重合を行い、ポリウレタン成分（ＩＩ－Ａ２）を合成した。得られたペレット状のポリウレタン成分（ＩＩ－Ａ２）は、ヘキサメチレンジイソシアネートに由来する構造単位（ＩＩ－ａ１）を１７モル％、ポリ（３－メチル－１，５－ペンチレンカーボネート）ジオールに由来する構造単位（ＩＩ－ａ２－１）を７５モル％およびポリテトラメチレングリコールに由来する構造単位（ＩＩ－ａ２－３）を８モル％の量で含んでいた。また、硬度は８５であり、引張強度は２０ＭＰａ以上であった。
　［調製例３－１］
　調製例１で得られたポリウレタン成分（ＩＩ－Ａ１）を９０質量部と、調製例２で得られたポリウレタン成分（ＩＩ－Ａ２）を１０質量部とを混合してポリウレタン成分（ＩＩ－Ａ３－１）を得た。得られたペレット状のポリウレタン成分（ＩＩ－Ａ３－１）は、ジイソシアネートに由来する構造単位（ＩＩ－ａ１）を１６モル％、ジオールに由来する構造単位（ＩＩ－ａ２－１）を５８モル％、ならびにジオールに由来する構造単位（ＩＩ－ａ２－２）および（ＩＩ－ａ２－３）の合計を２６モル％の量で含んでいた。また、硬度は９０であり、引張強度は２０ＭＰａ以上であった。
　［調製例３－２］
　調製例１で得られたポリウレタン成分（ＩＩ－Ａ１）を８０質量部と、調製例２で得られたポリウレタン成分（ＩＩ－Ａ２）を２０質量部とを混合してポリウレタン成分（ＩＩ－Ａ３－２）を得た。得られたペレット状のポリウレタン成分（ＩＩ－Ａ３－２）は、ジイソシアネートに由来する構造単位（ＩＩ－ａ１）を１６モル％、ジオールに由来する構造単位（ＩＩ－ａ２－１）を６０モル％、ならびにジオールに由来する構造単位（ＩＩ－ａ２－２）および（ＩＩ－ａ２－３）の合計を２４モル％の量で含んでいた。また、硬度は９０であり、引張強度は２０ＭＰａ以上であった。
　［調製例３－３］
　調製例１で得られたポリウレタン成分（ＩＩ－Ａ１）を５０質量部と、調製例２で得られたポリウレタン成分（ＩＩ－Ａ２）を５０質量部とを混合してポリウレタン成分（ＩＩ－Ａ３－３）を得た。得られたペレット状のポリウレタン成分（ＩＩ－Ａ３－３）は、ジイソシアネートに由来する構造単位（ＩＩ－ａ１）を１７モル％、ジオールに由来する構造単位（ＩＩ－ａ２－１）を６５モル％、ならびにジオールに由来する構造単位（ＩＩ－ａ２－２）および（ＩＩ－ａ２－３）の合計を１８モル％の量で含んでいた。また、硬度は８８であり、引張強度は２０ＭＰａ以上であった。
　［調製例３－４］
　調製例１で得られたポリウレタン成分（ＩＩ－Ａ１）を３０質量部と、調製例２で得られたポリウレタン成分（ＩＩ－Ａ２）を７０質量部とを混合してポリウレタン成分（ＩＩ－Ａ３－４）を得た。得られたペレット状のポリウレタン成分（ＩＩ－Ａ３－４）は、ジイソシアネートに由来する構造単位（ＩＩ－ａ１）を１７モル％、ジオールに由来する構造単位（ＩＩ－ａ２－１）を６９モル％、ならびにジオールに由来する構造単位（ＩＩ－ａ２－２）および（ＩＩ－ａ２－３）の合計を１４モル％の量で含んでいた。また、硬度は８７であり、引張強度は２０ＭＰａ以上であった。
　［調製例３－５］
　調製例１で得られたポリウレタン成分（ＩＩ－Ａ１）を１０質量部と、調製例２で得られたポリウレタン成分（ＩＩ－Ａ２）を９０質量部とを混合してポリウレタン成分（ＩＩ－Ａ３－５）を得た。得られたペレット状のポリウレタン成分（ＩＩ－Ａ３－５）は、ジイソシアネートに由来する構造単位（ＩＩ－ａ１）を１７モル％、ジオールに由来する構造単位（ＩＩ－ａ２－１）を７３モル％、ならびにジオールに由来する構造単位（ＩＩ－ａ２－２）および（ＩＩ－ａ２－３）の合計を１０モル％の量で含んでいた。また、硬度は８６であり、引張強度は２０ＭＰａ以上であった。
　［実施例１］
　ポリウレタン成分としてデスモパン３８５Ｓ（商品名、バイエル社製）を用い、カルボジイミド化合物としてカルボジライトＬＡ－１（商品名、日清紡ケミカル社製）を用いた。上記ポリウレタン成分１００質量部に対して、上記カルボジイミド化合物を０．０１質量部添加し混合してポリウレタン組成物を得た。上記で得られたポリウレタン組成物を射出成型し、層（ＩＩ－１）を得た。層（ＩＩ－１）の膜厚は、１．４ｍｍであった。
　上記で得られたポリロタキサン（Ａ）を酢酸エチルに溶解させ、イソシアヌレート型イソシアネート（旭化成社製、ＴＰＡ－１００）と、カルボジイミド化合物としてカルボジライトＬＡ－１（商品名、日清紡ケミカル社製）とを、ＴＰＡ－１００はポリロタキサン（Ａ）の水酸基の当量とイソシアネート基の当量とが一致する量で、カルボジライトＬＡ－１はポリロタキサン（Ａ）とＴＰＡ－１００との合計１質量部に対して０．７５質量部となる量で添加し、すばやく撹拌して、組成物（ポリロタキサン含有組成物）を得た。前記組成物を、上記で製造した層（ＩＩ－１）上にディップ法により塗布し、１２０℃で５分間加熱し、厚さ１００μｍの層（Ｉ）を有する時計用部材を得た。
　［実施例２～６］
　ポリウレタン組成物にカルボジイミド化合物としてカルボジライトＬＡ－１（商品名、日清紡ケミカル社製）を表１に記載の量で添加したこと以外は実施例１と同様に行い、時計用部材を得た。
　［実施例７］
　製造例１で得られたポリウレタン成分（ＩＩ－Ａ１）のみを用い、添加剤（Ｂ）については、紫外線吸収剤（Ｂ１）としてチヌビン２３４（商品名、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ２）としてＩｒｇａｎｏｘ１０１０（商品名、チバガイギー社製）、リン系安定化剤（Ｂ３）として４４'－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェニル ジトリデシルフォスファイト）（Ｒb321～Ｒb324＝トリデシル基、Ｒb325、Ｒb327＝メチル基、Ｒb326、Ｒb328＝ｔ－ブチル基、Ｒb3291＝水素原子、Ｒb3292＝ｎ－プロピル基）、ヒンダードアミン系安定化剤（Ｂ４）としてデカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１－（オクチルオキシ）ピペリジン－４－イル）（Ｒb41、Ｒb42＝ｎ－オクチル基、Ｒb43＝１，８－オクチレン基）、カルボジイミド化合物としてカルボジライトＬＡ－１を用いた。このポリウレタン成分（ＩＩ－Ａ１）１００質量部に対して、上記紫外線吸収剤（Ｂ１）、上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ２）、上記リン系安定化剤（Ｂ３）および上記ヒンダードアミン系安定化剤（Ｂ４）をそれぞれ０．１質量部と、上記カルボジイミド化合物を０．０１質量部とを添加し混合してポリウレタン組成物を得た。上記で得られたポリウレタン組成物を射出成型し、層（ＩＩ－７）を得た。
　上記で得られたポリロタキサン（Ａ）を酢酸エチルに溶解させ、イソシアヌレート型イソシアネート（旭化成社製、ＴＰＡ－１００）と、カルボジイミド化合物としてカルボジライトＬＡ－１（商品名、日清紡ケミカル社製）とを、ＴＰＡ－１００はポリロタキサン（Ａ）の水酸基の当量とイソシアネート基の当量とが一致する量で、カルボジライトＬＡ－１はポリロタキサン（Ａ）とＴＰＡ－１００との合計１質量部に対して０．７５質量部となる量で混合し、組成物（ポリロタキサン含有組成物）を得た。前記組成物を、上記で製造した層（ＩＩ－７）上にバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で５分間加熱し、厚さ１００μｍの層（Ｉ）を有する時計用部材を得た。
　［実施例８～４８］
　ポリウレタン組成物に、表１～３に記載のポリウレタン成分を用い、カルボジイミド化合物としてカルボジライトＬＡ－１（商品名、日清紡ケミカル社製）を表１～３に記載の量で添加したこと以外は実施例７と同様に行い、時計用部材を得た。
　［比較例１］
　ポリウレタン組成物および組成物（ポリロタキサン含有組成物）に、カルボジイミド化合物を添加しなかったこと以外は実施例１と同様に行い、時計用部材を得た。
　［比較例２～８］
　ポリウレタン組成物として、表３に記載のポリウレタン成分を用い、ポリウレタン組成物および組成物（ポリロタキサン含有組成物）にカルボジイミド化合物を添加しなかったこと以外は実施例７と同様に行い、時計用部材を得た。
　〔評価〕
　［剥離試験］
　実施例および比較例で得られた厚み１．５ｍｍの時計用部材を、幅１５ｍｍ、長さ７０ｍｍの大きさに裁断して試験片を作製した。前記試験片を裏表に折り曲げることおよび左右に９０度ひねることを１セットとして、これを繰り返し、層（Ｉ）の剥離が生じた時点での繰り返し回数により、以下のように評価した。結果を表１～３に示す。評点の数値が高い方が、剥離性能が優れていることを表わす。
　　１：１０００回以下
　　２：１０００回を超えて２０００回以下
　　３：２０００回を超えて３０００回以下
　　４：３０００回を超えて４０００回以下
　　５：４０００回を超えて５０００回以下
　　６：６０００回を超えた
　［耐傷性試験］
　実施例および比較例で得られた厚み１．５ｍｍの時計用部材を幅１５ｍｍ、長さ７０ｍｍの大きさに裁断して試験片を作製した。前記試験片をスチールウールで傷つけながら伸縮を１０００回繰り返し、試験片の劣化状態を観察した。傷が発生せず時計用バンドとして良好に機能した場合をＡＡ、それ以外をＤＤとした。結果を表１～３に示す。
　［耐久性試験］
　実施例で得られた厚み１．５ｍｍの時計用部材を幅１５ｍｍ、長さ７０ｍｍの大きさに裁断して試験片を作製した。この試験片を温度７０℃、湿度９５％ＲＨの環境に１０００時間置いた。次いで、試験片をスチールウールで傷つけながら伸縮を１０００回繰り返し、試験片の劣化状態を観察した。傷が発生せず時計用バンドとして良好に機能した場合をＡＡ、それ以外をＤＤとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
 　［実施例４９］
　層（Ｉ）を形成する際のポリロタキサン含有組成物にカルボジイミド化合物を添加しなかったこと以外は実施例５と同様に行い、時計用部材を得た。
　［実施例５０］
　層（Ｉ）を形成する際のポリロタキサン含有組成物にカルボジイミド化合物を添加しなかったこと以外は実施例１１と同様に行い、時計用部材を得た。
　［実施例５１］
　層（Ｉ）を形成する際のポリロタキサン含有組成物にカルボジイミド化合物を添加しなかったこと以外は実施例１７と同様に行い、時計用部材を得た。
　実施例４９～５１で得られた時計用部材について、上記剥離試験、耐傷性試験および耐久性試験を行った結果を表４に示す。なお、実施例５、１１および１７で得られた時計用部材について上記耐久性試験を行った結果も表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
 　［実施例５２］
　ポリカーボネートおよびカルボジイミド化合物としてカルボジライトＬＡ－１（商品名、日清紡ケミカル社製）を用いた。上記ポリカーボネート１００質量部に対して、上記カルボジイミド化合物を８質量部添加し混合してポリカーボネート組成物を得た。上記で得られたポリカーボネート組成物を射出成型し、層（ＩＩ）を得た。層（ＩＩ）の膜厚は、２００μｍであった。
　上記で得られたポリロタキサン（Ａ）を酢酸エチルに溶解させ、イソシアヌレート型イソシアネート（旭化成社製、ＴＰＡ－１００）と、カルボジイミド化合物としてカルボジライトＬＡ－１（商品名、日清紡ケミカル社製）とを、ＴＰＡ－１００はポリロタキサン（Ａ）の水酸基の当量とイソシアネート基の当量とが一致する量で、カルボジライトＬＡ－１はポリロタキサン（Ａ）とＴＰＡ－１００との合計１質量部に対して０．７５質量部となる量で添加し、すばやく撹拌して、組成物（ポリロタキサン含有組成物）を得た。前記組成物を、上記で製造した層（ＩＩ）上にスプレー法により塗布し、１２０℃で５分間加熱し、厚さ２０μｍの層（Ｉ）を有する時計用部材を得た。
　［実施例５３］
　層（Ｉ）を形成する際のポリロタキサン含有組成物にカルボジイミド化合物を添加しなかったこと以外は実施例５２と同様に行い、時計用部材を得た。
　［実施例５４］
　層（ＩＩ）を形成する際にポリカーボネートの代わりにポリエステルから得られた組成物（ポリエステル組成物）を用いた以外は実施例５２と同様に行い、時計用部材を得た。
　［実施例５５］
　層（Ｉ）を形成する際のポリロタキサン含有組成物にカルボジイミド化合物を添加しなかったこと以外は実施例５４と同様に行い、時計用部材を得た。
　［参考例９］
　ポリカーボネート組成物およびポリロタキサン含有組成物に、カルボジイミド化合物を添加しなかったこと以外は実施例５２と同様に行い、時計用部材を得た。
　［参考例１０］
　ポリエステル組成物およびポリロタキサン含有組成物に、カルボジイミド化合物を添加しなかったこと以外は実施例５４と同様に行い、時計用部材を得た。
　〔評価〕
　［剥離試験２］
　実施例および参考例で得られた厚み０．２２μｍの時計用部材を、幅１５ｍｍ、長さ７０ｍｍの大きさに裁断して試験片を作製した。前記試験片を裏表に折り曲げることおよび左右に１５度ひねることを１セットとして、これを繰り返し、層（Ｉ）の剥離が生じた時点での繰り返し回数により、以下のように評価した。結果を表５に示す。評点の数値が高い方が、剥離性能が優れていることを表わす。
　　１：１００回以下
　　２：１００回を超えた
　［耐傷性試験２］
　実施例および参考例で得られた厚み０．２２μｍの時計用部材を幅１５ｍｍ、長さ７０ｍｍの大きさに裁断して試験片を作製した。前記試験片についてピンセットで挟んで放すことを１セットとして、これを１００回繰り返し、試験片の劣化状態を観察した。傷が発生しない場合をＡＡ、傷が発生した場合をＤＤとした。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023

Claims (10)

  1. 　活性水素基を有する環状分子を含むポリロタキサン（Ａ）、およびイソシアネート化合物（Ｂ）を含む組成物（Ｉ）から形成された層（Ｉ）と、
    　ポリウレタン、ポリカーボネートまたはポリエステルとカルボジイミド化合物とを含有する層（ＩＩ）と
    を有する時計用部材。
  2. 　活性水素基を有する環状分子を含むポリロタキサン（Ａ）、およびイソシアネート化合物（Ｂ）を含む組成物（Ｉ）からなる前駆体層（Ｉ’）と、
    　ポリウレタン、ポリカーボネートまたはポリエステルとカルボジイミド化合物とを含有する層（ＩＩ）とを接するように積層し、積層された前駆体層（Ｉ’）および層（ＩＩ）を加熱して得られる時計用部材。
  3. 　前記活性水素基が水酸基であり、前記環状分子が、シクロデキストリンおよびシクロデキストリン誘導体から選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２に記載の時計用部材。
  4. 　ジイソシアネートに由来する下記式（ＩＩ－ａ１）で表わされる構造単位（ＩＩ－ａ１）と、ジオールに由来する下記式（ＩＩ－ａ２－１）で表わされる構造単位（ＩＩ－ａ２－１）と、ジオールに由来する下記式（ＩＩ－ａ２－２）で表わされる構造単位（ＩＩ―ａ２－２）およびジオールに由来する下記式（ＩＩ－ａ２－３）で表わされる構造単位（ＩＩ－ａ２－３）から選ばれる少なくとも一種とを含むポリウレタン成分（ＩＩ－Ａ）と、
    　紫外線吸収剤（ＩＩ－Ｂ１）、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＩＩ－Ｂ２）、中性リン酸エステル（ＩＩ－Ｂ３－１）および中性亜リン酸エステル（ＩＩ－Ｂ３－２）から選ばれる少なくとも一種のリン系安定化剤（ＩＩ－Ｂ３）、ヒンダードアミン系安定化剤（ＩＩ－Ｂ４）ならびにカルボジイミド化合物からなる添加剤（ＩＩ－Ｂ）とを含み、
    　ポリウレタン成分（ＩＩ－Ａ）が、構造単位（ＩＩ－ａ１）および（ＩＩ－ａ２－１）～（ＩＩ－ａ２－３）の合計１００モル％に対して構造単位（ＩＩ－ａ１）を１０～２５モル％、構造単位（ＩＩ－ａ２－１）を５０～８５モル％、ならびに構造単位（ＩＩ－ａ２－２）および（ＩＩ－ａ２－３）の合計を３～３５モル％の量で含む時計用ポリウレタン組成物から形成される前記層（ＩＩ）を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の時計用部材。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（ＩＩ－ａ１）中、Ｒa1は、炭素原子数３～８の２価の飽和脂肪族炭化水素基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（ＩＩ－ａ２－１）中、Ｒa21は、炭素原子数４～１０の２価の飽和脂肪族炭化水素基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（ＩＩ－ａ２－２）中、Ｒa22は、炭素原子数３～６の２価の飽和脂肪族炭化水素基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（ＩＩ－ａ２－３）中、Ｒa23は、炭素原子数２～６の２価の飽和脂肪族炭化水素基を表す。）
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の時計用部材を含む、時計用バンド。
  6. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の時計用部材を含む、時計用文字板。
  7. 　請求項５に記載の時計用バンドを含む、時計。
  8. 　請求項６に記載の時計用文字板を含む、時計。
  9. 　活性水素基を有する環状分子を含むポリロタキサン（Ａ）、およびイソシアネート化合物（Ｂ）を含む組成物（Ｉ）からなる前駆体層（Ｉ'）を、ポリウレタン、ポリカーボネートまたはポリエステルとカルボジイミド化合物とを含有する層（ＩＩ）上に形成する工程と、
    　前駆体層（Ｉ'）に含まれる環状分子と層（ＩＩ）に含まれるカルボジイミド化合物とを反応させる工程とを含む、時計用部材の製造方法。
  10. 　活性水素基を有する環状分子を含むポリロタキサン（Ａ）、およびイソシアネート化合物（Ｂ）を含む組成物（Ｉ）からなる前駆体層（Ｉ’）と、
    　ポリウレタン、ポリカーボネートまたはポリエステルとカルボジイミド化合物とを含有する層（ＩＩ）とを接するように積層する工程と、
    　積層された前駆体層（Ｉ’）および層（ＩＩ）を加熱する工程とを含む、時計用部材の製造方法。
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