CN107529859B - 钟表用构件、钟表和钟表用构件的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的钟表用构件为如下构件，其具有由组合物(I)形成的层(I)和含有聚氨酯、聚碳酸酯或聚酯且含有碳二亚胺化合物的层(II)，所述组合物(I)含有聚轮烷(A)和异氰酸酯化合物(B)，该聚轮烷(A)包含具有活性氢基的环状分子；或者，为如下得到的构件，将由组合物(I)形成的前体层(I’)与含有聚氨酯、聚碳酸酯或聚酯且含有碳二亚胺化合物的层(II)以接触的方式进行层叠，并将层叠后的前体层(I’)和层(II)加热从而得到，所述组合物(I)含有聚轮烷(A)和异氰酸酯化合物(B)，该聚轮烷(A)包含具有活性氢基的环状分子。

Description

钟表用构件、钟表和钟表用构件的制造方法
技术领域
本发明涉及钟表用构件、钟表用带、钟表用文字板、钟表和钟表用构件的制造方法。
背景技术
以往，作为钟表、特别是钟表用带的材料，使用有聚氨酯等树脂。树脂制的钟表用带与金属制的钟表用带相比，廉价、轻、且富于柔软性，因此被广泛使用。
然而，树脂制的钟表带产生如下问题：在使用的同时发生劣化，以划痕为起点而龟裂或断裂等。因此，专利文献1中，为了提供耐划伤性优异的钟表用带，公开了包含聚轮烷和异氰酸酯化合物等的树脂带组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-90720号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，由专利文献1中记载的树脂带组合物形成的层的硬度不充分，另外，与其他层的密合性不充分，因此无法长期使用。
另外，钟表用文字板的制造中，在文字的印刷工序中有时会划伤板。
因此，本发明的目的在于，提供耐划伤性优异的钟表用构件。更具体而言，本发明的目的在于，提供耐划伤性优异、可以制造能够长期使用的钟表用带的钟表带用的构件。进而，本发明的目的在于，提供耐划伤性优异、文字板的制造过程中不易划伤的、钟表的文字板用的构件。
用于解决问题的方案
本发明例如涉及以下的[1]～[10]。
[1]一种钟表用构件，其具有：
由组合物(I)形成的层(I)，所述组合物(I)含有聚轮烷(A)和异氰酸酯化合物(B)，该聚轮烷(A)包含具有活性氢基的环状分子；和
含有聚氨酯、聚碳酸酯或聚酯且含有碳二亚胺化合物的层(II)。
[2]一种钟表用构件，其是如下得到的：
将由组合物(I)形成的前体层(I’)、与
含有聚氨酯、聚碳酸酯或聚酯且含有碳二亚胺化合物的层(II)以接触的方式进行层叠，并将层叠后的前体层(I’)和层(II)加热从而得到，
所述组合物(I)含有聚轮烷(A)和异氰酸酯化合物(B)，该聚轮烷(A)包含具有活性氢基的环状分子。
[3]根据[1]或[2]所述的钟表用构件，其中，前述活性氢基为羟基，前述环状分子为选自环糊精和环糊精衍生物中的至少1种。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的钟表用构件，其具有由钟表用聚氨酯组合物形成的前述层(II)，所述钟表用聚氨酯组合物包含：
聚氨酯成分(II-A)，其包含：源自二异氰酸酯的下述式(II-a1)所示的结构单元(II-a1)、源自二醇的下述式(II-a2-1)所示的结构单元(II-a2-1)、和选自源自二醇的下述式(II-a2-2)所示的结构单元(II-a2-2)和源自二醇的下述式(II-a2-3)所示的结构单元(II-a2-3)中的至少一种；和，
添加剂(II-B)，由紫外线吸收剂(II-B1)、受阻酚系抗氧化剂(II-B2)、选自中性磷酸酯(II-B3-1)和中性亚磷酸酯(II-B3-2)中的至少一种磷系稳定化剂(II-B3)、受阻胺系稳定化剂(II-B4)以及碳二亚胺化合物形成，
聚氨酯成分(II-A)中，相对于结构单元(II-a1)和(II-a2-1)～(II-a2-3)的总计100摩尔％，以10～25摩尔％的量包含结构单元(II-a1)、以50～85摩尔％的量包含结构单元(II-a2-1)、以及以3～35摩尔％的量包含结构单元(II-a2-2)和(II-a2-3)的总计。
Figure GDA0002265519760000031
(式(II-a1)中，Ra1表示碳原子数3～8的二价饱和脂肪族烃基。)
Figure GDA0002265519760000032
(式(II-a2-1)中，Ra21表示碳原子数4～10的二价饱和脂肪族烃基。)
Figure GDA0002265519760000033
(式(II-a2-2)中，Ra22表示碳原子数3～6的二价饱和脂肪族烃基。)
Figure GDA0002265519760000034
(式(II-a2-3)中，Ra23表示碳原子数2～6的二价饱和脂肪族烃基。)
[5]一种钟表用带，其包含[1]～[4]中任一项所述的钟表用构件。
[6]一种钟表用文字板，其包含[1]～[4]中任一项所述的钟表用构件。
[7]一种钟表，其包含[5]所述的钟表用带。
[8]一种钟表，其包含[6]所述的钟表用文字板。
[9]一种钟表用构件的制造方法，其包括如下工序：
在含有聚氨酯、聚碳酸酯或聚酯且含有碳二亚胺化合物的层(II)上形成由组合物(I)形成的前体层(I’)的工序，所述组合物(I)含有聚轮烷(A)和异氰酸酯化合物(B)，该聚轮烷(A)包含具有活性氢基的环状分子；和，
使前体层(I’)中所含的环状分子与层(II)中所含的碳二亚胺化合物反应的工序。
[10]一种钟表用构件的制造方法，其包括如下工序：
将由组合物(I)形成的前体层(I’)、与含有聚氨酯、聚碳酸酯或聚酯且含有碳二亚胺化合物的层(II)以接触的方式进行层叠的工序，所述组合物(I)含有聚轮烷(A)和异氰酸酯化合物(B)，该聚轮烷(A)包含具有活性氢基的环状分子；和，
将层叠后的前体层(I’)和层(II)进行加热的工序。
发明的效果
本发明的钟表用构件的耐划伤性优异。更具体而言，根据本发明的钟表用构件，可以得到耐划伤性优异、可以制造能够长期使用的钟表用带的钟表用构件。进而，根据本发明的钟表用构件，文字板的制造过程中可以抑制划痕的发生。
具体实施方式
以下，对本发明进行具体说明。
＜钟表用构件＞
本发明的钟表用构件具有：由包含具有活性氢基的环状分子的聚轮烷(A)和异氰酸酯化合物形成的层；和，含有聚氨酯、聚碳酸酯或聚酯且含有碳二亚胺化合物的层。
以下，对具体的实施方式进行说明。
＜实施方式1＞
本发明的钟表用构件(实施方式1)具有：层(I)；和，含有聚氨酯和碳二亚胺化合物的层(II)。
〔层(I)〕
层(I)由以下中说明的组合物(I)形成。
〔组合物(I)〕
组合物(I)含有包含具有活性氢基的环状分子的聚轮烷(A)和异氰酸酯化合物(B)。组合物(I)根据需要可以还包含选自碳二亚胺化合物、填料和溶剂中的至少1种。
[聚轮烷(A)]
轮烷是指，轴状分子贯通环状分子，为了防止轴状分子从环状分子的脱离而在轴状分子的两末端具有封端基团的化合物。
另外，将1个轴状分子贯通于多个环状分子的轮烷称为聚轮烷。
聚轮烷(A)由具有活性氢基的环状分子、和贯通前述环状分子且在两末端具有封端基团的轴状分子构成。
环状分子沿轴状分子的轴向具有一定程度的自由度而可以移动，因此，包含聚轮烷(A)的层(I)的耐划伤性优异。
作为活性氢基，例如可以举出羟基、羧基、氨基。其中，从反应性和获得容易性的观点出发，优选羟基。
作为环状分子，例如可以举出环糊精、冠醚、苯并冠醚、二苯并冠醚、二环己基并冠醚、它们的衍生物。它们之中，优选环糊精和环糊精衍生物。
环糊精和环糊精衍生物可以为α型、β型、γ型、δ型、ε型均可，可以使用体积大小较小的封端基团，另外，从容易获得的方面出发，优选α型。
作为环糊精衍生物，例如可以举出环糊精的氨基体、甲苯磺酰基体、甲基体、丙基体、单乙酰基体、三乙酰基体、苯甲酰基体、磺酰基体、单氯三嗪基体。
另外，从对有机溶剂的溶解性的观点出发，环糊精衍生物优选具有疏水性基团。作为前述疏水性基团，例如可以举出烷基、亚烷基、苄基、含苯衍生物的基团、酰基、甲硅烷基、三苯甲基、硝酸酯基、甲苯磺酰基。
前述环状分子具体而言优选为下述式(a1)所示的环状分子(a1)。
Figure GDA0002265519760000061
式(a1)中，18个R1各自独立地为氢原子、下述式(a1-1)所示的基团或下述式(a1-2)所示的基团中的任一者。需要说明的是，式(a1)中，下述式(a1-1)所示的基团存在多个时，下述式(a1-1)所示的基团可以全部相同也可以2种以上混合存在。式(a1)中，下述式(a1-2)所示的基团存在多个时，下述式(a1-2)所示的基团可以全部相同也可以2种以上混合存在。
Figure GDA0002265519760000062
式(a1-1)中，R2为氢原子或下述式(a1-2)所示的基团中的任一者，R3为氢原子或甲基，n为1～30、优选为1～10、更优选为1～6，*表示原子键。
Figure GDA0002265519760000063
式(a1-2)中，m为1～30、优选为1～10、更优选为1～6的整数，A’为碳数1～15的亚烷基，*表示原子键。
前述环状分子(a1)1分子中所含的(a1-1)所示的基团的平均个数优选为3～15、更优选为6～12。
前述环状分子(a1)1分子中所含的(a1-2)所示的基团的平均个数优选为3～15、更优选为6～12。
前述(a1-1)所示的基团和(a1-2)所示的基团例如可以使α-环糊精与环氧烷反应，合成环糊精的环氧烷加成体，使前述加成体例如与内酯反应，从而可以将其导入至环状分子。
作为环氧烷，例如可以举出环氧乙烷、环氧丙烷。
作为内酯，例如可以举出α-乙内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯。
前述加成体可以如下得到：相对于α-环糊精1mol、例如使环氧烷优选3～450mol、更优选6～120mol、进一步优选6～60mol反应而得到。环氧烷的用量如果为前述范围内，则所得加成体可以与后述的内酯良好地反应。
环状分子(a1)可以如下得到：相对于前述加成体1mol，例如使内酯优选3～450mol、更优选6～120mol、进一步优选6～60mol反应而得到。内酯的用量如果为前述范围内，则可以提高聚轮烷(A)对有机溶剂的溶解性。
贯通环状分子的轴状分子具有轴部分、和位于轴部分的两末端的封端基团。
前述轴状分子例如可以使形成轴部分的聚合物与形成封端基团的化合物反应而得到。
作为形成前述轴部分的聚合物，例如可以举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；聚异戊二烯、聚丁二烯等共轭二烯聚合物；聚酯；聚乙二醇等聚亚烷基二醇；聚酰胺；丙烯酸类树脂。它们可以单独使用也可以混合2种以上使用。
前述聚合物优选在其两末端具有反应基团，作为前述反应基团，可以根据使用的封端基团和形成封端基团的化合物的种类等而适宜变更，例如可以举出羟基、羧基、氨基、巯基。
前述聚合物的通过凝胶渗透色谱法(GPC法)测定的重均分子量(Mw)优选为1000～500000、更优选为10000～300000、进一步优选为10000～100000。
作为封端基团，只要为可以保持轴状分子贯通于环状分子的状态的基团就没有特别限定。作为上述基团，可以举出具有“体积大”的基团或具有“离子性”的基团等。
作为封端基团，例如可以举出2,4-二硝基苯基、3,5-二硝基苯基等二硝基苯基、金刚烷基、三苯甲基、萘基、芘基和它们的衍生物或改性体。其中，使用α-环糊精或α-环糊精衍生物作为环状分子时，封端基团优选为金刚烷基。
作为形成封端基团的化合物，例如优选为具有与前述聚合物的两末端的反应基团反应的基团和前述封端基团的化合物。例如，前述聚合物的两末端使用羧基时，形成封端基团的化合物优选具有氨基。作为形成封端基团的化合物，例如可以举出金刚烷胺。
聚轮烷(A)中，使用Mw20000左右的聚乙二醇作为轴状分子、使用环糊精衍生物作为环状分子时，环状分子相对于轴状分子1分子的分子的数量优选为10～120、更优选为20～100、进一步优选为40～80。前述环状分子相对于前述轴状分子1分子的分子的数量如果为前述范围内，则可以得到耐划伤性更优异的层(I)。
《聚轮烷(A)的制造方法》
聚轮烷(A)例如通过包括如下工序而制造：工序(1)，将环状分子与形成轴状分子的轴部分的聚合物混合，形成使前述聚合物贯通于环状分子的化合物；工序(2)，将前述工序(1)中形成的化合物的前述聚合物的两末端用封端基团封端，得到轴状分子贯通在环状分子的空洞中的化合物；和，根据需要的工序(3)，使环状分子例如与环氧烷和内酯等反应，来修饰环状分子。使工序(1)先于工序(2)进行，除此之外，步骤没有特别限定。
具体而言，例如可以举出日本特开2009-270119号公报中记载的方法。
[异氰酸酯化合物(B)]
作为异氰酸酯化合物(B)，例如可以举出脂肪族异氰酸酯、芳香族异氰酸酯和它们的多聚体。
作为脂肪族异氰酸酯，例如可以举出六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯。
作为芳香族异氰酸酯，例如可以举出甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯。
作为脂肪族异氰酸酯和芳香族异氰酸酯的多聚体，例如可以举出前述脂肪族异氰酸酯和芳香族异氰酸酯的二聚体或三聚体、缩二脲体、异氰脲酸酯体。
异氰酸酯化合物可以单独使用1种也可以使用2种以上。
其中，从可以以高密度交联聚轮烷(A)、可以得到强度优异的层(I)的方面出发，优选使六亚甲基二异氰酸酯进行多异氰酸酯化而得到的、异氰脲酸酯型多异氰酸酯。
作为适合使用的异氰酸酯化合物(B)的市售品，例如可以举出异氰脲酸酯型异氰酸酯(旭化成株式会社制、TPA-100)、异佛尔酮二异氰酸酯(东京化成工业株式会社制)。
[碳二亚胺化合物]
前述组合物(I)根据需要可以还包含碳二亚胺化合物。组合物(I)通过含有碳二亚胺化合物，可以更牢固地使层(I)与层(II)一体化。另外认为，上述碳二亚胺化合物还具有使由于任何因素而键断裂的层(I)中的树脂再键合的作用。
作为碳二亚胺化合物，具体而言，可以举出〔层(II)〕的[碳二亚胺化合物]的栏中后述的化合物。
[填料]
前述组合物(I)根据需要可以还包含填料。
前述组合物(I)通过含有填料，可以调制由前述组合物(I)形成的层(I)的硬度。
作为填料，例如可以举出玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、聚酰胺纤维、聚酯纤维等纤维状填料；滑石、高岭土、玻璃鳞片、硫酸钙、氢氧化铝等板状填料；碳酸钙、二氧化硅、玻璃珠、氧化钛、氧化锌等粒状填料。
填料可以单独使用1种也可以组合2种以上使用。
填料的用量可以根据填料的种类和所需的层(I)的硬度而适宜变更。
[溶剂]
作为溶剂，例如可以举出乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯等酯类；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；二乙醚、二氧杂环己烷等醚类；甲苯、二甲苯、SOLVESSO等烃溶剂；疏水性高的长链醇类等。
溶剂可以单独使用1种也可以混合2种以上使用。
通常在环状分子具有式(a1-2)所示的基团等疏水性基团时，聚轮烷(A)对这些溶剂显示出良好的溶解性。
本发明中使用的溶剂优选为有机溶剂，也可以包含水、丁基溶纤剂乙酸酯等水系溶剂。
《组合物(I)的制造方法》
组合物(I)是将聚轮烷(A)、异氰酸酯化合物(B)以及根据需要的选自碳二亚胺化合物、填料和溶剂中的至少1种适宜混合而得到的。
组合物(I)中的异氰酸酯化合物(B)的含量优选根据聚轮烷(A)的活性氢基的量而适宜变更。具体而言，相对于聚轮烷(A)的活性氢基1mol，异氰酸酯化合物(B)的异氰酸酯基优选为0.1～5mol、更优选为0.3～3mol、进一步优选为0.9～1.3mol。
前述组合物(I)中的碳二亚胺化合物的含量相对于聚轮烷(A)和异氰酸酯化合物(B)的总计1质量份，优选为0.1～5质量份、更优选为0.3～3质量份、进一步优选为0.5～1质量份。
溶剂的用量可以根据形成的层(I)的膜厚而适宜变更。溶剂的用量少时，层(I)的膜厚变厚，相反地，用量多时，层(I)的膜厚变薄。优选以使组合物(I)干燥而形成层(I)时、层(I)的膜厚(使溶剂干燥后的膜厚)成为5μm～200μm的量，在组合物(I)中包含溶剂。
〔层(II)〕
层(II)含有聚氨酯和碳二亚胺化合物。层(II)只要含有聚氨酯(例如除层(I)中含有的树脂之外的聚氨酯)和碳二亚胺化合物就可以没有特别限定地使用，从可以长期使用、环境方面出发也是优异的，因此，优选为由后述的钟表用聚氨酯组合物形成的层。
另外，层(II)中含有的碳二亚胺化合物可以在层(II)中均匀地分散，另外，也可以在局部不均匀存在，在局部不均匀存在时，优选在层(II)与层(I)接触的面存在碳二亚胺化合物。
需要说明的是，层(II)的厚度通常为0.5～15mm。具有上述厚度时，可以适合用于钟表用带的制造。
[碳二亚胺化合物]
碳二亚胺化合物为具有-N＝C＝N-基的化合物。碳二亚胺化合物与层(I)中所含的聚轮烷(A)的活性氢基、与由于层(II)中所含的聚氨酯的未反应、分解等而残留于层(II)内的活性氢基发生反应。
因此，通过层(II)中包含碳二亚胺化合物，可以在层(I)与层(II)之间形成键合，可以使层(I)与层(II)一体化。
作为碳二亚胺化合物，例如可以举出单碳二亚胺化合物、聚碳二亚胺化合物。碳二亚胺化合物可以单独使用1种也可以组合2种以上使用。
作为单碳二亚胺化合物，具体而言，可以举出N,N’-二-2,6-二异丙基苯基碳二亚胺。
作为聚碳二亚胺化合物，具体而言，可以举出聚(4,4’-二苯基甲烷碳二亚胺)、聚(4,4’-二环己基甲烷碳二亚胺)、聚(1,3,5-三异丙基苯)聚碳二亚胺、聚(1,3,5-三异丙基苯和1,5-二异丙基苯)聚碳二亚胺。
另外，使用由后述的钟表用聚氨酯组合物形成的层作为层(II)时，碳二亚胺化合物可以使经过水解的聚氨酯再键合，因此，还具有抑制层(II)的历经长时间的热、水等所导致的劣化、拉伸强度的减少的效果。
《钟表用聚氨酯组合物》
钟表用聚氨酯组合物可以将以特定的量包含特定的结构单元的聚氨酯成分(II-A)与特定的添加剂(II-B)组合而得到。
钟表用聚氨酯组合物通过该组合，不易由于热、光、水等而劣化，可以制造能够长期使用的层。另外，钟表用聚氨酯组合物耐热，不易引起注射成型时的加热所导致的强度的降低、颜色的变化，因此，具有如下优点：废弃物可以与聚氨酯组合物的新材料混合而再利用于层的制造。
[聚氨酯成分(II-A)]
聚氨酯成分(II-A)以特定的量包含：源自二异氰酸酯的特定的通式(II-a1)所示的结构单元(II-a1)；源自二醇的特定的通式(II-a2-1)所示的结构单元(II-a2-1)；和，源自二醇的特定的通式(II-a2-2)所示的结构单元(II-a2-2)和源自二醇的特定的通式(II-a2-3)所示的结构单元(II-a2-3)中的至少1种。由此，成为拉伸强度、柔软性和复原性的均衡性优异、并且不易由于热、光、水而劣化的聚氨酯成分。需要说明的是，聚氨酯成分(II-A)的源自二异氰酸酯的结构单元仅为结构单元(II-a1)、且源自二醇的结构单元仅为结构单元(II-a2-1)～(II-a2-3)时，从上述观点出发，特别优选。
具体而言，源自二异氰酸酯的结构单元(II-a1)如下述通式(II-a1)所示。
Figure GDA0002265519760000121
式(II-a1)中，Ra1表示碳原子数3～8的二价饱和脂肪族烃基。需要说明的是，聚氨酯成分(II-A)中多个存在的Ra1可以完全相同也可以2种以上混合存在。结构单元(II-a1)的Ra1不含双键，因此，不易由于紫外线等光而发生劣化。
碳原子数3～8的二价饱和脂肪族烃基可以为直链或支链的饱和脂肪族烃基。具体而言，可以举出1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、1,7-亚庚基、1,8-亚辛基、3-甲基-1,5-亚戊基、2-乙基-1,4-亚丁基、2-乙基-3-甲基-1,4-亚丁基。它们之中，从容易引起氨基甲酸酯键的生成反应的方面出发，更优选直链的饱和脂肪族烃基，从聚氨酯成分(II-A)成为适度的硬度的方面出发，进一步优选1,6-亚己基。
源自二醇的结构单元(II-a2-1)如下述通式(II-a2-1)所示。
Figure GDA0002265519760000131
式(II-a2-1)中，Ra21表示碳原子数4～10的二价饱和脂肪族烃基。需要说明的是，聚氨酯成分(II-A)中多个存在的Ra21可以完全相同也可以2种以上混合存在。结构单元(II-a2-1)的Ra21也不含双键，不易由于紫外线等光而发生劣化。另外，通过包含结构单元(II-a2-1)，成为不易由于热、水而发生劣化的聚氨酯成分。
碳原子数4～10的二价饱和脂肪族烃基可以为直链或支链的饱和脂肪族烃基。具体而言，可以举出1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、1,7-亚庚基、1,8-亚辛基、1,9-亚壬基、1,10-亚癸基、3-甲基-1,5-亚戊基、2-乙基-1,4-亚丁基、2-乙基-3-甲基-1,4-亚丁基。它们之中，从容易引起氨基甲酸酯键的生成反应的方面出发，更优选3-甲基-1,5-亚戊基、1,6-亚己基。需要说明的是，源自二醇的结构单元(II-a2-1)的情况下，原料化合物中的饱和脂肪族烃基可以为直链或支链状均可，认为不会改变氨基甲酸酯键的生成反应引起的容易性。
源自二醇的结构单元(II-a2-2)如下述通式(II-a2-2)所示。
Figure GDA0002265519760000132
式(II-a2-2)中，Ra22表示碳原子数3～6的二价饱和脂肪族烃基。需要说明的是，聚氨酯成分(II-A)中多个存在的Ra22可以完全相同也可以2种以上混合存在。结构单元(II-a2-2)的Ra22也不含双键，因此，不易由于紫外线等光而发生劣化。另外，通过包含结构单元(II-a2-2)，成为柔软性优异的聚氨酯成分。
碳原子数3～6的二价饱和脂肪族烃基可以为直链或支链的饱和脂肪族烃基。具体而言，可以举出1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、3-甲基-1,5-亚戊基、2-乙基-1,4-亚丁基、2-乙基-3-甲基-1,4-亚丁基。它们之中，从容易引起氨基甲酸酯键的生成反应的方面出发，更优选直链的饱和脂肪族烃基，从聚氨酯成分(II-A)成为适度的硬度的方面出发，进一步优选1,5-亚戊基。
源自二醇的结构单元(II-a2-3)如下述通式(II-a2-3)所示。
Figure GDA0002265519760000141
式(II-a2-3)中，Ra23表示碳原子数2～6的二价饱和脂肪族烃基。需要说明的是，聚氨酯成分(II-A)中多个存在的Ra23可以完全相同也可以2种以上混合存在。结构单元(II-a2-3)的Ra23也不含双键，因此，不易由于紫外线等光而发生劣化。另外，通过包含结构单元(II-a2-3)，成为柔软性优异的聚氨酯成分。
碳原子数2～6的二价饱和脂肪族烃基可以为直链或支链的饱和脂肪族烃基。具体而言，可以举出1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、3-甲基-1,5-亚戊基、2-乙基-1,4-亚丁基、2-乙基-3-甲基-1,4-亚丁基。它们之中，从容易引起氨基甲酸酯键的生成反应的方面出发，进一步优选1,4-亚丁基。
聚氨酯成分(II-A)中，相对于结构单元(II-a1)和(II-a2-1)～(II-a2-3)的总计100摩尔％，以10～25摩尔％、优选15～17摩尔％的量包含结构单元(II-a1)，以50～85摩尔％、优选55～75摩尔％的量包含结构单元(II-a2-1)，以及以3～35摩尔％、优选8～28摩尔％的量包含结构单元(II-a2-2)和(II-a2-3)的总计。以上述量包含结构单元(II-a1)时，成为更不易由于热而发生劣化、而且更不易变色的聚氨酯成分。以上述量包含结构单元(II-a2-1)时，成为更不易由于热、水而发生劣化的聚氨酯成分，以上述量包含结构单元(II-a2-2)和(II-a2-3)的总计时，成为柔软性更优异的聚氨酯成分。需要说明的是，结构单元(II-a2-2)和(II-a2-3)的总计量只要处于上述范围即可，可以在聚氨酯成分(II-A)中不含结构单元(II-a2-3)、且结构单元(II-a2-2)的量处于3～35摩尔％、优选处于8～28摩尔％的范围，也可以在聚氨酯成分(II-A)中不含结构单元(II-a2-2)、且结构单元(II-a2-3)的量处于3～35摩尔％、优选处于8～28摩尔％的范围。
结构单元(II-a1)和(II-a2-1)～(II-a2-3)的具体的结构以及其含量可以通过对聚氨酯成分(II-A)测定热分解GC/MS、1H-NMR和13C-NMR而确定。
聚氨酯成分(II-A)的依据JIS K-7311测定的硬度通常为83～92。另外，聚氨酯成分(II-A)的依据ISO527-2、以哑铃状A5型试验片测定的拉伸强度通常为20MPa以上。
聚氨酯成分(II-A)的通过GPC法测定的Mw以标准聚甲基丙烯酸甲酯换算值计、通常处于2千～105万、优选处于5千～50万、更优选处于1万～22万的范围内。
另外，聚氨酯成分(II-A)可以仅由1种聚氨酯形成，也可以由2种以上的聚氨酯的混合物形成。
聚氨酯成分(II-A)的调制方法只要可以得到具有上述特征的聚氨酯成分(II-A)就没有特别限定。
具体而言，构成上述聚氨酯成分(II-A)的聚氨酯通过在通常使用的原料、其比例、温度、时间等反应条件下，根据需要使用扩链剂，使二异氰酸酯与二醇反应而得到。例如，二异氰酸酯相对于二醇的总计1摩尔，优选以0.95～1.10摩尔的量使用，扩链剂相对于二异氰酸酯和二醇的总计100质量份，优选以0～0.01质量份的量使用。聚氨酯通常以粒料的形式得到。需要说明的是，聚氨酯成分(II-A)中，二异氰酸酯形成源自二异氰酸酯的结构单元(II-a1)，二醇形成源自二醇的结构单元(II-a2-1)～(II-a2-3)。
作为形成结构单元(II-a1)的原料的二异氰酸酯，例如适合地使用六亚甲基二异氰酸酯。另外，分别地，作为形成结构单元(II-a2-1)的原料的二醇，适合地使用聚六亚甲基碳酸酯二醇、聚(碳酸3-甲基-1,5-亚戊酯)二醇，作为形成结构单元(II-a2-2)的原料的二醇，适合地使用聚己内酯二醇，作为形成结构单元(II-a2-3)的原料的二醇，适合地使用聚丁二醇。
作为扩链剂，可以举出短链二醇、短链二胺、短链三醇、多元胺。作为短链二醇，具体而言，可以举出1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,6-己二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,5-戊二醇。作为短链二胺，具体而言，可以举出乙二胺、四乙二胺、二苯基二氨基甲烷、对苯二胺、六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺等。作为短链三醇，具体而言，可以举出丙三醇、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、1,2,4-丁三醇、二丙三醇、三羟甲基乙烷、三乙醇胺。作为多元胺，具体而言，可以举出三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚甲基六胺。扩链剂可以单独使用也可以组合2种以上使用。
需要说明的是，扩链剂以通常的量使用，例如以相对于二异氰酸酯和二醇的总计100质量份为0.1质量份以下的量使用，因此，求出聚丙烯成分(II-A)中的结构单元(II-a1)和(II-a2-1)～(II-a2-3)的具体的结构以及其含量时的分析中，未检测到源自扩链剂的结构单元，认为，不会对上述具体的结构和其含量的确定造成影响。
如此，通过适宜调整使用的原料、其比例、温度、时间等反应条件，可以制造具有上述特征的聚氨酯成分(II-A)。
[添加剂(II-B)]
添加剂(II-B)由紫外线吸收剂(II-B1)、受阻酚系抗氧化剂(II-B2)、选自中性磷酸酯(II-B3-1)和中性亚磷酸酯(II-B3-2)中的至少一种磷系稳定化剂(II-B3)、受阻胺系稳定化剂(II-B4)以及上述碳二亚胺化合物形成。
(紫外线吸收剂(II-B1))
通过使用紫外线吸收剂(II-B1)，成为不易由于紫外线而发生劣化的钟表用聚氨酯组合物。
作为紫外线吸收剂(II-B1)，可以举出苯并三唑系、二苯甲酮系、水杨酸衍生物系、氰基丙烯酸酯系的紫外线吸收剂。紫外线吸收剂(II-B1)可以单独使用也可以组合2种以上使用。
作为苯并三唑系紫外线吸收剂，具体而言，可以举出2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-4’-正辛氧基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-3’-(3”,4”,5”,6”-四氢邻苯二甲酰亚胺甲基)-5’-甲基苯基]苯并三唑、2,2-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]。
更具体而言，可以使用Tinuvin P/FL、Tinuvin 234、Tinuvin 326/FL、Tinuvin329/FL(商品名、Ciba Specialty Chemicals株式会社制)。
作为二苯甲酮系紫外线吸收剂，具体而言，可以举出2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基-5-磺基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮三水合物、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-十八烷氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、4-十二烷氧基-2-羟基二苯甲酮、2-羟基-4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基)丙氧基二苯甲酮和双(2-甲氧基-4-羟基-5-苯甲酰基苯基)甲烷。
作为水杨酸衍生物系紫外线吸收剂，具体而言，可以举出水杨酸苯酯、水杨酸-对辛基苯酯和水杨酸-对叔丁基苯酯。
作为氰基丙烯酸酯紫外线吸收剂，具体而言，可以举出2-乙基己基-2-氰基-3,3’-二苯基丙烯酸酯、乙基-2-氰基-3,3’-二苯基丙烯酸酯。
它们之中，为了进一步抑制聚氨酯成分(II-A)的紫外线所导致的劣化，二苯甲酮系紫外线吸收剂是适合的。
(受阻酚系抗氧化剂(II-B2))
受阻酚系抗氧化剂(II-B2)可以捕获聚氨酯成分(II-A)分解时产生的自由基，因此，通过使用受阻酚系抗氧化剂(II-B2)，成为不易劣化的钟表用聚氨酯组合物。
作为受阻酚系抗氧化剂(II-B2)，可以举出单环式受阻酚类、二环式受阻酚类、多环(三环以上)式受阻酚类。受阻酚系抗氧化剂(II-B2)可以单独使用也可以组合2种以上使用。
作为单环式受阻酚类，具体而言，可以举出2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4-甲氧基苯酚、2,6-二叔丁基-2,4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、正十八烷基-3-(4′-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸酯、二(十八烷基)-4-羟基-3,5-二叔丁基苄基膦酸酯和6-(4-氧-3,5-二叔丁基苯胺基)-2,4-双-(正辛基硫代)-1,3,5-三嗪。
作为二环式受阻酚类，具体而言，可以举出4,4′-硫代双(6-叔-3-甲基苯酚)、4,4′-丁叉基双(6-叔丁基苯酚)、4,4′-亚甲基双(6-叔丁基苯酚)、4,4′-双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4′-硫代双(6-叔丁基-邻甲酚)、4,4′-亚甲基双(6-叔丁基-邻甲酚)、2,2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2′-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)和1,6-双(3,5-二叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷。
作为多环(三环以上)式受阻酚类，可以举出1,1,3-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)亚甲基、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、四〔β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基甲基〕甲烷。
更具体而言，可以使用Irganox1010、Irganox1035、Irganox1520(商品名、CibaGeigy株式会社制)。
(磷系稳定化剂(II-B3))
磷系稳定化剂(II-B3)可以捕获聚氨酯成分(II-A)分解时产生的自由基，因此，通过使用磷系稳定化剂(II-B3)，成为不易劣化的钟表用聚氨酯组合物。
磷系稳定化剂(II-B3)为选自中性磷酸酯(II-B3-1)和中性亚磷酸酯(II-B3-2)中的至少一种。磷系稳定化剂(II-B3)可以单独使用也可以组合2种以上使用。即，可以将中性磷酸酯(II-B3-1)单独使用也可以组合2种以上使用，可以将中性亚磷酸酯(II-B3-2)单独使用也可以组合2种以上使用，还可以将1种或2种以上的中性磷酸酯(II-B3-1)与1种或2种以上的中性亚磷酸酯(II-B3-2)组合而使用。
作为中性磷酸酯(II-B3-1)，具体而言，可以举出磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸三辛酯、磷酸三羟甲基丙烷酯、磷酸三苯酯、磷酸三(壬基苯基)酯、磷酸三乙酯、磷酸三(十三烷基)酯、四苯基二丙二醇二磷酸酯、四苯基四(十三烷基)季戊四醇四磷酸酯、磷酸四(十三烷基)-4,4’-异丙叉基二苯酯、双(十三烷基)季戊四醇二磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二磷酸酯、磷酸三硬脂酯、二硬脂基季戊四醇二磷酸酯、磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、氢化双酚A·季戊四醇磷酸酯聚合物。
作为中性磷酸酯(II-B3-1)，可以使用上述化合物，特别适合使用下述式(II-b3-1)所示的中性磷酸酯。这样的化合物的捕获聚氨酯成分(II-A)分解时产生的自由基的能力更优异。
Figure GDA0002265519760000191
式(II-b3-1)中，Rb311～Rb314各自独立地表示碳原子数10～16的脂肪族烃基。
碳原子数10～16的脂肪族烃基可以为直链、支链或环状的脂肪族烃基，也可以为饱和或不饱和的脂肪族烃基。作为碳原子数10～16的脂肪族烃基，具体而言，适合地使用癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基(鲸蜡基)等直链状的烷基。
Rb315～Rb318各自独立地表示碳原子数1～6的直链或者支链状的烷基。
作为碳原子数1～6的直链或者支链状的烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、新戊基、异己基。
式(II-b3-1)所示的中性磷酸酯由于在Rb315～Rb318上具有特定的取代基，因此，有化合物不易结晶化、均匀地遍及在钟表用聚氨酯组合物中的优点。
特别是，Rb315和Rb317为碳原子数1～6、优选1～3的直链状的烷基、Rb316和Rb318为碳原子数3～6、优选3～4的支链状的烷基时，从上述优点的观点出发，更优选。
Rb3191和Rb3192各自独立地表示氢原子或碳原子数1～5的直链或者支链状的烷基。
作为碳原子数1～5的直链或者支链状的烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、新戊基。
其中，Rb3191和Rb3192的碳原子数的总计为1～5。因此，例如Rb3191为氢原子时，Rb3192为碳原子数1～5的直链或者支链状的烷基，Rb3191为甲基时，Rb3192为碳原子数1～4的直链或者支链状的烷基，Rb3191为乙基时，Rb3192为碳原子数2～3的直链或者支链状的烷基。
特别是，为了化合物不易结晶化、均匀地遍及在钟表用聚氨酯组合物中，更优选Rb3191为氢原子、Rb3192为碳原子数1～5的直链或者支链状的烷基。
作为中性亚磷酸酯(II-B3-2)，具体而言，可以举出亚磷酸三油烯酯、亚磷酸三辛酯、三羟甲基丙烷亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三(十三烷基)酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯、四苯基四(十三烷基)季戊四醇四亚磷酸酯、亚磷酸四(十三烷基)-4,4’-异丙叉基二苯酯、双(十三烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三硬脂酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、氢化双酚A·季戊四醇亚磷酸酯聚合物。
作为中性亚磷酸酯(II-B3-2)，可以使用上述化合物，特别适合使用下述式(II-b3-2)所示的中性亚磷酸酯。这样的化合物的捕获聚氨酯成分(II-A)分解时产生的自由基的能力更优异。
Figure GDA0002265519760000211
式(II-b3-2)中，Rb321～Rb324各自独立地表示碳原子数10～16的脂肪族烃基。
碳原子数10～16的脂肪族烃基可以为直链、支链或环状的脂肪族烃基，也可以为饱和或不饱和的脂肪族烃基。作为碳原子数10～16的脂肪族烃基，具体而言，适合地使用癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基(鲸蜡基)等的直链状的烷基。
Rb325～Rb328各自独立地表示碳原子数1～6的直链或者支链状的烷基。
作为碳原子数1～6的直链或者支链状的烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、新戊基、异己基。
式(II-b3-2)所示的中性亚磷酸酯由于在Rb325～Rb328上具有特定的取代基，因此，有化合物不易结晶化、均匀地遍及在钟表用聚氨酯组合物中的优点。
特别是，Rb325和Rb327为碳原子数1～6、优选1～3的直链状的烷基、Rb326和Rb328为碳原子数3～6、优选3～4的支链状的烷基时，从上述优点的观点出发，更优选。
Rb3291和Rb3292各自独立地表示氢原子或碳原子数1～5的直链或者支链状的烷基。
作为碳原子数1～5的直链或者支链状的烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、新戊基。
其中，Rb3291和Rb3292的碳原子数的总计为1～5。因此，例如Rb3291为氢原子时，Rb3292为碳原子数1～5的直链或者支链状的烷基，Rb3291为甲基时，Rb3292为碳原子数1～4的直链或者支链状的烷基，Rb3291为乙基时，Rb3292为碳原子数2～3的直链或者支链状的烷基。
特别是，为了化合物不易结晶化、均匀地遍及在钟表用聚氨酯组合物中，更优选Rb3291为氢原子、Rb3292为碳原子数1～5的直链或者支链状的烷基。
(受阻胺系稳定化剂(II-B4))
受阻胺系稳定化剂(II-B4)可以捕获聚氨酯成分(II-A)分解时产生的自由基，因此，通过使用受阻胺系稳定化剂(II-B4)，成为不易劣化的钟表用聚氨酯组合物。受阻胺系稳定化剂(II-B4)可以单独使用也可以组合2种以上使用。
作为受阻胺系稳定化剂(II-B4)，具体而言，可以举出4-苯甲酰基氧基-2,2’,6,6’-四甲基哌啶N-(2-乙基苯酚)-N’-(2-乙氧基-5-叔丁基苯酚)草酸二胺、N-(2-乙基-苯酚)-N-(2-乙氧基-5-叔丁基苯酚)草酸二胺、双(2,2’,6,6’-四甲基-4-哌啶)癸二酸酯。
作为受阻胺系稳定化剂(II-B4)，可以使用上述化合物，特别适合地使用下述式(II-b4)所示的受阻胺系稳定化剂。这样的化合物的捕获聚氨酯成分(II-A)分解时产生的自由基的能力更优异。
Figure GDA0002265519760000221
式(II-b4)中，Rb41和Rb42各自独立地表示碳原子数1～10的脂肪族烃基。
碳原子数1～10的脂肪族烃基可以为直链、支链或环状的脂肪族烃基，也可以为饱和或不饱和的脂肪族烃基。
作为碳原子数1～10的脂肪族烃基，具体而言，适合地使用甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、新戊基、异己基、2-乙基己基等的直链或者支链状的烷基。它们之中，化合物对钟表用聚氨酯组合物的溶解度变高，组合物整体变稳定，因此，更优选碳原子数5～10的直链或者支链状的烷基。
Rb43表示碳原子数1～10的二价脂肪族烃基。
作为碳原子数1～10的二价脂肪族烃基，适合地使用亚甲基、1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、1,7-亚庚基、1,8-亚辛基、1,9-亚壬基、1,10-亚癸基、3-甲基-1,5-亚戊基等的二价直链或者支链状的亚烷基。它们之中，化合物对钟表用聚氨酯组合物的溶解度变高、组合物整体变稳定，因此，更优选碳原子数5～10的二价直链或者支链状的亚烷基。
特别是，化合物对钟表用聚氨酯组合物的溶解度变高、组合物整体变稳定，因此，上述内，Rb41、Rb42和Rb43的碳原子数之和更优选为16～30。需要说明的是，上述碳原子数之和过小时，有化合物在钟表用聚氨酯组合物表面渗出的担心，上述碳原子数之和过大时，有化合物对钟表用聚氨酯组合物的溶解度降低的担心。
钟表用聚氨酯组合物中，通过包含紫外线吸收剂(II-B1)和受阻酚系抗氧化剂(II-B2)，特别是可以抑制初始的变色等劣化。另外，通过包含磷系稳定化剂(II-B3)、受阻胺系稳定化剂(II-B4)和碳二亚胺化合物，特别是可以抑制历经长时间的热、水等所导致的劣化、拉伸强度的减少。另外，将受阻酚系抗氧化剂(II-B2)与磷系稳定化剂(II-B3)(特别是式(II-3b-1)所示的中性磷酸酯和/或式(II-3b-2)所示的中性亚磷酸酯)组合使用时，认为，磷系稳定化剂(II-B3)所具有的捕获自由基的能力进一步提高。如此，通过将上述聚氨酯成分(II-A)与特定的5种添加剂组合，可以得到耐久性优异的钟表用聚氨酯组合物。
(其他添加剂(II-B’))
聚氨酯组合物中，根据需要可以在不有损本发明的效果的范围内使用其他添加剂(II-B’)。其他添加剂(II-B’)可以单独使用也可以组合2种以上使用。
作为其他添加剂(II-B’)，可以举出颜料、染料、二氧化硅、软化剂。
作为颜料、染料，具体而言，可以举出耐气候性良好的炭黑、氧化钛等无机颜料、酞菁蓝、酞菁绿、喹吖啶酮红、阴丹士林橙、异吲哚啉酮系黄等有机颜料、染料。
二氧化硅主要可以为了调整钟表用聚氨酯组合物的硬度而添加，具体而言，适合地使用气相二氧化硅、玻璃珠等粒径50μm以下的二氧化硅。
软化剂主要可以为了调整钟表用聚氨酯组合物的硬度而添加，具体而言，可以举出除聚氨酯成分(II-A)之外的聚氨酯；腈橡胶、丁二烯橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶和天然橡胶等橡胶；油等。
《钟表用聚氨酯组合物和树脂的制造方法》
钟表用聚氨酯组合物中，紫外线吸收剂(II-B1)、受阻酚系抗氧化剂(II-B2)、磷系稳定化剂(II-B3)、受阻胺系稳定化剂(II-B4)和碳二亚胺化合物优选相对于聚氨酯成分(II-A)100质量份、分别以0.01～8.0质量份的量包含。另外，更优选紫外线吸收剂(II-B1)、受阻酚系抗氧化剂(II-B2)、磷系稳定化剂(II-B3)、受阻胺系稳定化剂(II-B4)相对于聚氨酯成分(II-A)100质量份、分别以0.01～0.1质量份的量包含，碳二亚胺化合物相对于聚氨酯成分(II-A)100质量份、以0.01～8.0质量份的量包含。添加剂以上述量包含时，可以进一步抑制钟表用聚氨酯组合物的劣化。
需要说明的是，其他添加剂(II-B’)只要以不有损本发明的效果的范围的量使用，例如，添加剂(II-B’)相对于聚氨酯成分(II-A)100质量份、以超过0质量份且10质量份以下的量使用。另外，例如，为了得到硬度低的组合物而使用软化剂作为添加剂(II-B’)时，软化剂可以相对于聚氨酯成分(II-A)100质量份、以超过0质量份且20质量份以下的量使用。
钟表用聚氨酯组合物的依据JIS K-7311测定的硬度通常为83～92。另外，本发明的钟表用聚氨酯组合物的前述硬度可以为60以上且低于83。硬度低的组合物例如可以通过配混软化剂作为其他添加剂(II-B’)从而进行调制。另外，本发明的钟表用聚氨酯组合物的依据ISO527-2、以哑铃状A5型试验片测定的拉伸强度通常为20MPa以上。
进而，对于钟表用聚氨酯组合物，在耐水性试验(在95℃水中、20天)中、拉伸强度的降低率通常处于0～3％的范围。另外，在耐热性试验(在80℃水中、1000小时)中，拉伸强度的降低率通常处于0～3％的范围。
需要说明的是，耐水性试验可以如下述进行。将钟表用聚氨酯组合物注射成型而得到哑铃状A5型试验片。将所得试验片浸于95℃的水，对于20天后的试验片，评价与浸于水前的试验片的差。具体而言，根据拉伸强度的最大值的变化(降低率(％))评价。此处，拉伸强度依据ISO527-2而测定。
另外，耐热性试验可以如下述进行。将钟表用聚氨酯组合物注射成型而得到哑铃状A5型试验片。将所得试验片放入至80℃的炉。对于放入至炉后1000小时后的试验片，评价与放入至炉前的试验片的差。具体而言，根据拉伸强度的最大值的变化(降低率(％))的变化评价。此处，拉伸强度依据ISO527-2而测定。
钟表用聚氨酯组合物可将聚氨酯成分(II-A)与添加剂(II-B)与根据需要的其他添加剂(II-B’)适宜混合而得到。
需要说明的是，所得钟表用聚氨酯组合物中，聚氨酯成分(II-A)和添加剂(II-B)以与混合前的状态不变的状态存在。另外，所得钟表用聚氨酯组合物中，聚氨酯成分(II-A)的结构单元(II-a1)和(II-a2-1)～(II-a2-3)的含量也与聚氨酯成分(II-A)中的含量相同。
钟表用聚氨酯树脂通常可以通过将包含经过粒料化的聚氨酯成分(II-A)和添加剂(II-B)的上述钟表用聚氨酯组合物注射成型从而制造。
〔钟表用构件的制造方法〕
本发明的钟表用构件的制造方法包括如下工序：由前述组合物(I)形成层(I)的工序；和，形成层(II)的工序。
形成层(I)的工序和形成层(II)的工序的顺序没有特别限制，通常在形成层(II)后形成层(I)。
本发明的钟表用构件的制造方法优选包括如下工序：在含有聚氨酯和碳二亚胺化合物的层(II)上形成由组合物(I)形成的前体层(I’)的工序，所述组合物(I)含有聚轮烷(A)和异氰酸酯化合物(B)，该聚轮烷(A)包含具有活性氢基的环状分子；和，使前体层(I’)中所含的环状分子与层(II)中所含的碳二亚胺化合物反应的工序。
作为层(I)的形成方法，例如可以举出如下方法：在层(II)上直接涂布前述组合物(I)，在层(II)上形成前体层(I’)，使前体层(I’)干燥。
作为涂布方法，例如可以举出棒涂法、喷涂法、浸渍法。
在层(II)上涂布组合物(I)后，通常在常温～200℃、优选60～170℃、更优选100～150℃下，加热通常10秒～10小时、优选10秒～1小时、更优选1分钟～20分钟。通过在前述范围内进行加热，在层(I)与层(II)之间通过碳二亚胺而形成键，可以制造层(I)与层(II)一体化了的钟表用构件。
＜实施方式2＞
本发明的钟表用构件可以为使用聚碳酸酯或聚酯代替实施方式1中的聚氨酯的钟表用构件(实施方式2)。即，实施方式2的钟表用构件具有：层(I)，由组合物(I)形成，所述组合物(I)含有聚轮烷(A)和异氰酸酯化合物(B)，该聚轮烷(A)包含具有活性氢基的环状分子；和，层(II)，其含有聚碳酸酯或聚酯和碳二亚胺化合物。
聚碳酸酯可以使用公知的物质，可以单独使用也可以混合2种以上使用。对于聚酯也同样。
作为实施方式2的具体的说明，使用聚碳酸酯或聚酯代替聚氨酯，除此之外，与实施方式1相同，可以应用实施方式1中将聚氨酯代替为聚碳酸酯或聚酯的情况。
其中，使用聚碳酸酯或聚酯时，如果考虑对文字板的应用，则层(II)的厚度优选为0.2～1mm。另外，层(I)形成时，优选采用喷涂法。
＜实施方式3＞
本发明的钟表用构件可以为如下得到的钟表用构件(实施方式3)：将由组合物(I)形成的前体层(I’)与含有聚氨酯和碳二亚胺化合物的层(II)以接触的方式进行层叠，并将层叠后的前体层(I’)和层(II)加热而得到，所述组合物(I)含有聚轮烷(A)和异氰酸酯化合物(B)，该聚轮烷(A)包含具有活性氢基的环状分子。
具体而言，实施方式3中，在实施方式1中说明的层(II)上利用实施方式1中说明的方法形成由实施方式1中说明的组合物(I)形成的前体层(I’)，在实施方式1中说明的加热条件(温度、时间)下进行加热，得到钟表用构件。此处，通过上述加热，前体层(I’)成为层(I)。
＜实施方式4＞
本发明的钟表用构件可以为使用聚碳酸酯或聚酯代替实施方式3中的聚氨酯的钟表用构件(实施方式4)。即，实施方式4的钟表用构件是如下得到的：将由组合物(I)形成的前体层(I’)与含有聚碳酸酯或聚酯和碳二亚胺化合物的层(II)以接触的方式进行层叠，并将层叠后的前体层(I’)和层(II)加热而得到，所述所述组合物(I)含有聚轮烷(A)和异氰酸酯化合物(B)，该聚轮烷(A)包含具有活性氢基的环状分子。
聚碳酸酯可以使用公知的物质，可以单独使用也可以混合2种以上使用。对于聚酯也同样。
作为实施方式4的具体的说明，使用聚碳酸酯或聚酯代替聚氨酯，除此之外，与实施方式3相同，可以应用实施方式3中将聚氨酯代替为聚碳酸酯或聚酯的情况。
其中，使用聚碳酸酯或聚酯时，如果考虑对文字板的应用，则层(II)的厚度优选为0.2～1mm。另外，层(I)形成时，优选采用喷涂法。
本发明的钟表用构件由于具有由聚轮烷(A)和异氰酸酯化合物(B)得到的层，因此，耐划伤性优异。
进而，本发明的钟表用构件的密合性、耐剥离性优异，可以长期使用。对于其机制，可以举出实施方式3为例，如以下进行推测。通过加热，在前体层(I’)中的聚轮烷(A)和异氰酸酯化合物(B)之间引起交联反应。即形成层(I)。另外，通过加热，前体层(I’)中的聚轮烷(A)和层(II)中的聚氨酯借助层(II)中的碳二亚胺化合物而被交联。具体而言，在层(I)和层(II)的界面形成引起了交联反应的反应层，层(I)与层(II)一体化。通过该一体化，密合性、耐剥离性提高，可以长期使用。
另外，本发明的钟表用构件不易劣化，对于其机制，可以举出实施方式3为例，如以下进行推测。在上述加热时键断裂了的层(II)中的聚氨酯、除上述加热时之外由于某种因素而键断裂了的层(II)中的聚氨酯利用层(II)中的碳二亚胺化合物而再键合。通过该再键合，劣化被抑制。
认为，本发明的钟表用构件中，任意实施方式中，利用上述那样的碳二亚胺化合物的作用，均可以长期使用，另外，钟表用构件的劣化被抑制。
＜钟表用带、钟表用文字板和钟表＞
本发明的钟表用构件的耐划伤性优异。特别是钟表用构件在层(II)中包含聚氨酯时，除不易划伤之外，钟表用构件中所含的层(I)与层(II)一体化，因此，可以制造能够长期使用的钟表用带。另外，特别是钟表用构件在层(II)中包含聚碳酸酯或聚酯时，在文字的印刷工序等文字板的制造过程中不易划伤，适合作为钟表用文字板的原料使用。另外，钟表用构件中所含的层(I)与层(II)一体化，因此，可以制造能够长期使用的钟表用文字板。
前述钟表用带和钟表用文字板可以适合用于钟表。
需要说明的是，作为使用本发明的钟表用构件制造钟表用带或钟表用文字板的方法、和使用该钟表用带或钟表用文字板制造钟表的方法，可以应用公知的制造方法。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行进一步具体说明，但本发明不限定于这些实施例。以下的实施例等的记载中，没有特别提及，“份”就表示“质量份”。
＜测定方法＞
(层(II)的结构单元(II-a1)和(II-a2-1)～(II-a2-3)的确认和其含量)
结构单元进行基于下述测定条件(1)和(2)的热分解GC/MS的测定，通过所得片段进行确认。
·测定条件(1)
热分解温度：500℃
GC柱：0.25mm内径×30m
不锈钢毛细管柱
固定相5％苯基聚二甲基硅氧烷
升温条件：以8℃/分钟从50℃升温至320℃。
流量：1.5mL/分钟
MS条件：质量数范围m/z 10～800
扫描速度1秒/扫描
·测定条件(2)
热分解温度：400℃
GC柱：0.25mm内径×30m
不锈钢毛细管柱
固定相5％苯基聚二甲基硅氧烷
升温条件：以8℃/分钟从50℃(保持3分钟)升温至320℃。
流量：1.5mL/分钟
MS条件：质量数范围m/z 20～800
扫描速度1秒/扫描
反应试剂：四甲基氢氧化铵
对于结构单元的含量，进行1H-NMR和13C-NMR的测定，根据光谱的峰面积比确定。1H-NMR和13C-NMR测定中，作为溶剂，使用氘代HFIP。
＜聚轮烷(A)的合成＞
按照公知的方法(例如日本特开2009-270119号公报)，以以下的步骤合成聚轮烷(A)。
使聚乙二醇(PEG)(分子量20000)、TEMPO(2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基自由基)、溴化钠溶解于水，添加次氯酸钠水溶液，搅拌，得到在两末端具有羧基的PEG(称为PEG-羧酸)。
使前述PEG-羧酸和α-环糊精(α-CD)分别溶解于水，搅拌，得到包接配合物。
使前述包接配合物分散于二甲基甲酰胺/二甲基亚砜(DMF/DMSO)混合溶剂(体积比75/25)。
另一方面，使苯并三唑-1-基氧基三(二甲基氨基)鏻六氟磷酸盐(BOP试剂)、1-羟基苯并三唑(HOBt)、金刚烷胺、二异丙基乙胺溶解于二甲基甲酰胺(DMF)。在前述分散液中添加该溶液并搅拌，得到聚轮烷。
将前述聚轮烷溶解于NaOH水溶液，添加环氧丙烷，搅拌，得到羟基丙基化聚轮烷。
在前述羟基丙基化聚轮烷中添加ε-己内酯，搅拌后，添加2-乙基己酸锡，纯化，得到聚轮烷(A)。
需要说明的是，相对于前述聚乙二醇1mol，以成为60mol的量添加α-环糊精、以成为2mol的量添加金刚烷胺，相对于α-环糊精1mol，以成为9mol的量添加环氧丙烷、以成为27mol的量添加ε-己内酯。
＜聚氨酯成分(II-A)的调制＞
[调制例1]
使用六亚甲基二异氰酸酯作为二异氰酸酯成分、使用聚六亚甲基碳酸酯二醇和聚己内酯二醇作为二醇成分进行聚合，合成聚氨酯成分(II-A1)。所得粒料状的聚氨酯成分(II-A1)以16摩尔％的量包含源自六亚甲基二异氰酸酯的结构单元(II-a1)、以56摩尔％的量包含源自聚六亚甲基碳酸酯二醇的结构单元(II-a2-1)和以28摩尔％的量包含源自聚己内酯二醇的结构单元(II-a2-2)。
[调制例2]
使用六亚甲基二异氰酸酯作为二异氰酸酯成分、使用聚(碳酸3-甲基-1,5-亚戊酯)二醇和聚丁二醇作为二醇成分进行聚合，合成聚氨酯成分(II-A2)。所得粒料状的聚氨酯成分(II-A2)以17摩尔％的量包含源自六亚甲基二异氰酸酯的结构单元(II-a1)、以75摩尔％的量包含源自聚(碳酸3-甲基-1,5-亚戊酯)二醇的结构单元(II-a2-1)和以8摩尔％的量包含源自聚丁二醇的结构单元(II-a2-3)。另外，硬度为85，拉伸强度为20MPa以上。
[调制例3-1]
将调制例1中得到的聚氨酯成分(II-A1)90质量份、与调制例2中得到的聚氨酯成分(II-A2)10质量份混合而得到聚氨酯成分(II-A3-1)。所得粒料状的聚氨酯成分(II-A3-1)以16摩尔％的量包含源自二异氰酸酯的结构单元(II-a1)、以58摩尔％的量包含源自二醇的结构单元(II-a2-1)、以及以26摩尔％的量包含源自二醇的结构单元(II-a2-2)和(II-a2-3)的总计。另外，硬度为90，拉伸强度为20MPa以上。
[调制例3-2]
将调制例1中得到的聚氨酯成分(II-A1)80质量份、与调制例2中得到的聚氨酯成分(II-A2)20质量份混合而得到聚氨酯成分(II-A3-2)。所得粒料状的聚氨酯成分(II-A3-2)以16摩尔％的量包含源自二异氰酸酯的结构单元(II-a1)、以60摩尔％的量包含源自二醇的结构单元(II-a2-1)、以及以24摩尔％的量包含源自二醇的结构单元(II-a2-2)和(II-a2-3)的总计。另外，硬度为90，拉伸强度为20MPa以上。
[调制例3-3]
将调制例1中得到的聚氨酯成分(II-A1)50质量份、与调制例2中得到的聚氨酯成分(II-A2)50质量份混合而得到聚氨酯成分(II-A3-3)。所得粒料状的聚氨酯成分(II-A3-3)以17摩尔％的量包含源自二异氰酸酯的结构单元(II-a1)、以65摩尔％的量包含源自二醇的结构单元(II-a2-1)、以及以18摩尔％的量包含源自二醇的结构单元(II-a2-2)和(II-a2-3)的总计。另外，硬度为88，拉伸强度为20MPa以上。
[调制例3-4]
将调制例1中得到的聚氨酯成分(II-A1)30质量份、与调制例2中得到的聚氨酯成分(II-A2)70质量份混合而得到聚氨酯成分(II-A3-4)。所得粒料状的聚氨酯成分(II-A3-4)以17摩尔％的量包含源自二异氰酸酯的结构单元(II-a1)、以69摩尔％的量包含源自二醇的结构单元(II-a2-1)、以及以14摩尔％的量包含源自二醇的结构单元(II-a2-2)和(II-a2-3)的总计。另外，硬度为87，拉伸强度为20MPa以上。
[调制例3-5]
将调制例1中得到的聚氨酯成分(II-A1)10质量份、与调制例2中得到的聚氨酯成分(II-A2)90质量份混合而得到聚氨酯成分(II-A3-5)。所得粒料状的聚氨酯成分(II-A3-5)以17摩尔％的量包含源自二异氰酸酯的结构单元(II-a1)、以73摩尔％的量包含源自二醇的结构单元(II-a2-1)、以及以10摩尔％的量包含源自二醇的结构单元(II-a2-2)和(II-a2-3)的总计。另外，硬度为86，拉伸强度为20MPa以上。
[实施例1]
使用Desmopan 385S(商品名、Bayer公司制)作为聚氨酯成分，使用CarbodiliteLA-1(商品名、Nisshinbo Chemical Inc制)作为碳二亚胺化合物。相对于上述聚氨酯成分100质量份，添加上述碳二亚胺化合物0.01质量份并混合，得到聚氨酯组合物。将上述中得到的聚氨酯组合物注射成型，得到层(II-1)。层(II-1)的膜厚为1.4mm。
使上述中得到的聚轮烷(A)溶解于乙酸乙酯，TPA-100以聚轮烷(A)的羟基当量与异氰酸酯基的当量一致的量、Carbodilite LA-1以相对于聚轮烷(A)和TPA-100的总计1质量份成为0.75质量份的量添加异氰脲酸酯型异氰酸酯(旭化成株式会社制、TPA-100)、和作为碳二亚胺化合物的CarbodiliteLA-1(商品名、Nisshinbo Chemical Inc制)，迅速搅拌，得到组合物(含有聚轮烷的组合物)。通过浸渍法将前述组合物涂布于上述中制造的层(II-1)上，以120℃加热5分钟，得到具有厚度100μm的层(I)的钟表用构件。
[实施例2～6]
在聚氨酯组合物中，以表1中记载的量添加作为碳二亚胺化合物的CarbodiliteLA-1(商品名、Nisshinbo Chemical Inc制)，除此之外，与实施例1同样地进行，得到钟表用构件。
[实施例7]
仅使用制造例1中得到的聚氨酯成分(II-A1)，对于添加剂(B)，作为紫外线吸收剂(B1)，使用Tinuvin 234(商品名、Ciba Specialty Chemicals株式会社制)，作为受阻酚系抗氧化剂(B2)，使用Irganox1010(商品名、CibaGeigy株式会社制)，作为磷系稳定化剂(B3)，使用4,4’-丁叉基双(3-甲基-6-叔丁基苯基二(十三烷基)亚磷酸酯)(Rb321～Rb324＝十三烷基、Rb325、Rb327＝甲基、Rb326、Rb328＝叔丁基、Rb3291＝氢原子、Rb3292＝正丙基)，作为受阻胺系稳定化剂(B4)，使用癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-1-(辛基氧基)哌啶-4-基)酯(Rb41、Rb42＝正辛基、Rb43＝1,8-亚辛基)，作为碳二亚胺化合物，使用Carbodilite LA-1。相对于该聚氨酯成分(II-A1)100质量份，分别地，添加上述紫外线吸收剂(B1)、上述受阻酚系抗氧化剂(B2)、上述磷系稳定化剂(B3)和上述受阻胺系稳定化剂(B4)0.1质量份、以及上述碳二亚胺化合物0.01质量份并混合，得到聚氨酯组合物。将上述中得到的聚氨酯组合物注射成型，得到层(II-7)。
使上述中得到的聚轮烷(A)溶解于乙酸乙酯，TPA-100以聚轮烷(A)的羟基当量与异氰酸酯基的当量一致的量、Carbodilite LA-1以相对于聚轮烷(A)和TPA-100的总计1质量份成为0.75质量份的量混合异氰脲酸酯型异氰酸酯(旭化成株式会社制、TPA-100)、和作为碳二亚胺化合物的CarbodiliteLA-1(商品名、Nisshinbo Chemical Inc制)，得到组合物(含有聚轮烷的组合物)。使用棒涂机将前述组合物涂布于上述中制造的层(II-7)上，以120℃加热5分钟，得到具有厚度100μm的层(I)的钟表用构件。
[实施例8～48]
聚氨酯组合物使用表1～3中记载的聚氨酯成分，以表1～3中记载的量添加作为碳二亚胺化合物的Carbodilite LA-1(商品名、Nisshinbo Chemical Inc制)，除此之外，与实施例7同样地进行，得到钟表用构件。
[比较例1]
在聚氨酯组合物和组合物(含有聚轮烷的组合物)中不添加碳二亚胺化合物，除此之外，与实施例1同样地进行，得到钟表用构件。
[比较例2～8]
作为聚氨酯组合物，使用表3中记载的聚氨酯成分，在聚氨酯组合物和组合物(含有聚轮烷的组合物)中不添加碳二亚胺化合物，除此之外，与实施例7同样地进行，得到钟表用构件。
〔评价〕
[剥离试验]
将实施例和比较例中得到的厚度1.5mm的钟表用构件裁切成宽度15mm、长度70mm的大小而制作试验片。将前述试验片向背面表面弯折和向左右扭转90度，将其作为1组，并重复其，根据在层(I)的剥离产生了的时刻的重复次数，如以下进行评价。将结果示于表1～3。评分的数值高的情况表示剥离性能优异。
1：1000次以下
2：超过1000次且2000次以下
3：超过2000次且3000次以下
4：超过3000次且4000次以下
5：超过4000次且5000次以下
6：超过6000次
[耐划伤性试验]
将实施例和比较例中得到的厚度1.5mm的钟表用构件裁切成宽度15mm、长度70mm的大小而制作试验片。边将前述试验片用钢丝棉赋予划痕边重复伸缩1000次，观察试验片的劣化状态。将划痕没有发生作为钟表用带良好地发挥功能的情况作为AA、除此之外的情况作为DD。将结果示于表1～3。
[耐久性试验]
将实施例中得到的厚度1.5mm的钟表用构件裁切成宽度15mm、长度70mm的大小而制作试验片。将该试验片在温度70℃、湿度95％RH的环境下放置1000小时。接着，边将试验片用钢丝棉赋予划痕边重复伸缩1000次，观察试验片的劣化状态。将划痕没有发生作为钟表用带良好地发挥功能的情况作为AA、除此之外的情况作为DD。
Figure GDA0002265519760000361
Figure GDA0002265519760000371
Figure GDA0002265519760000381
[实施例49]
在形成层(I)时的含有聚轮烷的组合物中不添加碳二亚胺化合物，除此之外，与实施例5同样地进行，得到钟表用构件。
[实施例50]
在形成层(I)时的含有聚轮烷的组合物中不添加碳二亚胺化合物，除此之外，与实施例11同样地进行，得到钟表用构件。
[实施例51]
在形成层(I)时的含有聚轮烷的组合物中不添加碳二亚胺化合物，除此之外，与实施例17同样地进行，得到钟表用构件。
对于实施例49～51中得到的钟表用构件，将进行了上述剥离试验、耐划伤性试验和耐久性试验的结果示于表4。需要说明的是，对于实施例5、11和17中得到的钟表用构件，将进行了上述耐久性试验的结果也示于表4。
[表4]
Figure GDA0002265519760000391
[实施例52]
使用聚碳酸酯和作为碳二亚胺化合物的Carbodilite LA-1(商品名、NisshinboChemical Inc制)。相对于上述聚碳酸酯100质量份，添加上述碳二亚胺化合物8质量份并混合而得到聚碳酸酯组合物。将上述中得到的聚碳酸酯组合物注射成型，得到层(II)。层(II)的膜厚为200μm。
使上述中得到的聚轮烷(A)溶解于乙酸乙酯，TPA-100以聚轮烷(A)的羟基当量与异氰酸酯基的当量一致的量、Carbodilite LA-1以相对于聚轮烷(A)和TPA-100的总计1质量份成为0.75质量份的量添加异氰脲酸酯型异氰酸酯(旭化成株式会社制、TPA-100)、和作为碳二亚胺化合物的CarbodiliteLA-1(商品名、Nisshinbo Chemical Inc制)，迅速搅拌，得到组合物(含有聚轮烷的组合物)。通过喷涂法将前述组合物涂布于上述中制造的层(II)上，以120℃加热5分钟，得到具有厚度20μm的层(I)的钟表用构件。
[实施例53]
在形成层(I)时的含有聚轮烷的组合物中不添加碳二亚胺化合物，除此之外，与实施例52同样地进行，得到钟表用构件。
[实施例54]
形成层(II)时使用由聚酯代替聚碳酸酯得到的组合物(聚酯组合物)，除此之外，与实施例52同样地进行，得到钟表用构件。
[实施例55]
在形成层(I)时的含有聚轮烷的组合物中不添加碳二亚胺化合物，除此之外，与实施例54同样地进行，得到钟表用构件。
[参考例9]
在聚碳酸酯组合物和含有聚轮烷的组合物中不添加碳二亚胺化合物，除此之外，与实施例52同样地进行，得到钟表用构件。
[参考例10]
在聚酯组合物和含有聚轮烷的组合物中不添加碳二亚胺化合物，除此之外，与实施例54同样地进行，得到钟表用构件。
〔评价〕
[剥离试验2]
将实施例和参考例中得到的厚度0.22μm的钟表用构件裁切成宽度15mm、长度70mm的大小而制作试验片。将前述试验片向背面表面弯折和向左右扭转15度，将其作为1组，并重复其，根据在层(I)的剥离产生了的时刻的重复次数，如以下进行评价。将结果示于表5。评分的数值高的情况表示剥离性能优异。
1：100次以下
2：超过100次
[耐划伤性试验2]
将实施例和参考例中得到的厚度0.22μm的钟表用构件裁切成宽度15mm、长度70mm的大小而制作试验片。对于前述试验片，用销组夹持并放开，将其作为1组，并将其重复100次，观察试验片的劣化状态。将划痕没有发生的情况作为AA、划痕发生了的情况作为DD。将结果示于表5。
[表5]
Figure GDA0002265519760000411

Claims (10)

1.一种钟表用构件，其具有：
由组合物(I)形成的层I，所述组合物(I)含有聚轮烷(A)和异氰酸酯化合物(B)，该聚轮烷(A)包含具有活性氢基的环状分子；和
层II，所述层II含有聚氨酯、聚碳酸酯或聚酯，且所述层II含有碳二亚胺化合物，
所述层I与所述层II接触，
通过层II中包含碳二亚胺化合物，在层I与层II之间形成键合，使层I与层II一体化。
2.一种钟表用构件，其是如下得到的：
将由组合物(I)形成的前体层I’、与
层II以接触的方式进行层叠，并将层叠后的前体层I’和层II加热从而得到，
所述组合物(I)含有聚轮烷(A)和异氰酸酯化合物(B)，该聚轮烷(A)包含具有活性氢基的环状分子，
所述层II含有聚氨酯、聚碳酸酯或聚酯，且所述层II含有碳二亚胺化合物，
通过层II中包含碳二亚胺化合物，在层I’与层II之间形成键合，使层I’与层II一体化。
3.根据权利要求1或2所述的钟表用构件，其中，所述活性氢基为羟基，所述环状分子为选自环糊精和环糊精衍生物中的至少1种。
4.根据权利要求1或2所述的钟表用构件，其具有由钟表用聚氨酯组合物形成的所述层II，所述钟表用聚氨酯组合物包含：
聚氨酯成分(II-A)，其包含：源自二异氰酸酯的下述式(II-a1)所示的结构单元(II-a1)、源自二醇的下述式(II-a2-1)所示的结构单元(II-a2-1)、和选自源自二醇的下述式(II-a2-2)所示的结构单元(II-a2-2)和源自二醇的下述式(II-a2-3)所示的结构单元(II-a2-3)中的至少一种；和，
添加剂(II-B)，由紫外线吸收剂(II-B1)、受阻酚系抗氧化剂(II-B2)、选自中性磷酸酯(II-B3-1)和中性亚磷酸酯(II-B3-2)中的至少一种磷系稳定化剂(II-B3)、受阻胺系稳定化剂(II-B4)以及碳二亚胺化合物形成，
聚氨酯成分(II-A)中，相对于结构单元(II-a1)和(II-a2-1)～(II-a2-3)的总计100摩尔％，以10～25摩尔％的量包含结构单元(II-a1)、以50～85摩尔％的量包含结构单元(II-a2-1)、以及以3～35摩尔％的量包含结构单元(II-a2-2)和(II-a2-3)的总计，
Figure FDA0002265519750000021
式(II-a1)中，Ra1表示碳原子数3～8的二价饱和脂肪族烃基，
Figure FDA0002265519750000022
式(II-a2-1)中，Ra21表示碳原子数4～10的二价饱和脂肪族烃基，
Figure FDA0002265519750000023
式(II-a2-2)中，Ra22表示碳原子数3～6的二价饱和脂肪族烃基，
Figure FDA0002265519750000024
式(II-a2-3)中，Ra23表示碳原子数2～6的二价饱和脂肪族烃基。
5.一种钟表用带，其包含权利要求1～4中任一项所述的钟表用构件。
6.一种钟表用文字板，其包含权利要求1～4中任一项所述的钟表用构件。
7.一种钟表，其包含权利要求5所述的钟表用带。
8.一种钟表，其包含权利要求6所述的钟表用文字板。
9.一种钟表用构件的制造方法，其包括如下工序：
在层II上形成由组合物(I)形成的前体层I’的工序，所述组合物(I)含有聚轮烷(A)和异氰酸酯化合物(B)，该聚轮烷(A)包含具有活性氢基的环状分子；和，
使前体层I’中所含的环状分子与层II中所含的碳二亚胺化合物发生反应的工序，
所述层II含有聚氨酯、聚碳酸酯或聚酯，且所述层II含有碳二亚胺化合物。
10.一种钟表用构件的制造方法，其包括如下工序：
将由组合物(I)形成的前体层I’、与层II以接触的方式进行层叠的工序，所述组合物(I)含有聚轮烷(A)和异氰酸酯化合物(B)，该聚轮烷(A)包含具有活性氢基的环状分子；和，
将层叠后的前体层I’和层II进行加热的工序，
所述层II含有聚氨酯、聚碳酸酯或聚酯，且所述层II含有碳二亚胺化合物，
通过层II中包含碳二亚胺化合物，在层I’与层II之间形成键合，使层I’与层II一体化。
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