FR2879616A1 - Composition polyisacyanate a proprietes anti-chocs ameliorees - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne l'utilisation de compositions (poly)isocyanates additivées pour la réalisation de revêtements, et en particulier de peintures ou vernis pour pièces de carrosserie automobile et présentant d'excellentes propriétés de résistance aux chocs, en particulier de résistance au gravillonnage.

Description

La présente invention a pour objet l'utilisation de compositions

(poly)isocyanates additivées pour la réalisation de revêtements, et en particulier de peintures ou vernis pour pièces de carrosserie automobile.

2] Les domaines d'application dans lesquels interviennent des revêtements sont d'une très grande diversité et requièrent de plus en plus des compositions pour revêtement de très haute technicité, possédant d'excellentes qualités tant sur le plan de l'application du revêtement que sur les caractéristiques du produit fini.

3] Il est sans cesse demandé des revêtements possédant des propriétés améliorées, en particulier possédant une vitesse de séchage accrue, une plus grande résistance aux impacts et aux chocs et un comportement amélioré vis-à-vis des agressions chimiques de toutes sortes, organiques, microbiennes ou atmosphériques, ainsi qu'une résistance améliorée aux lavages sous pression, en particulier pour les substrats en matières plastiques.

4] Il existe par exemple, pour l'industrie automobile, une forte demande pour des compositions de revêtement présentant d'excellentes propriétés de résistance aux chocs, en particulier de résistance au gravillonnage, en particulier pour les compositions de revêtement destinées à la première monte, c'est-à-dire comme revêtement primaire de carrosserie, comme revêtement de base ou encore comme "top coat" (ou couche de finition).

5] On connaît déjà des formulations mono-composantes (1K) de revêtement à base de polyisocyanates bloqués, par exemple pour l'OEM ("Original Manufacturing Equipment", ou "première monte"), pour le "coil coating" ou encore le "can coating". Les polyisocyanates bloqués confèrent généralement aux substrats ainsi revêtus des propriétés physico- chimiques tout à fait acceptables, et répondent le plus souvent aux exigences en terme d'aspect et de performances pour les formulateurs, même si les moyens d'application sont différents dans les domaines considérés.

6] On connaît également des formulations aqueuses pour revêtement, à base de polyisocyanates. Cependant, ce type de formulation aqueuse n'est que peu adapté aux moyens techniques de revêtement utilisés aujourd'hui, en particulier dans le domaine automobile.

7] Les revêtements obtenus avec ces formulations connues présentent en général soit une caractéristique de "dureté" acceptable et nécessaire pour l'utilisation considérée, soit une caractéristique de "souplesse", indispensable pour une bonne résistance au gravillonnage. Il reste que des formulations pour revêtement qui puissent allier "dureté" et "souplesse" font encore défaut, notamment dans les domaines automobile et aéronautique, où des revêtements performants, durables, et résistants aux chocs, de type gravillonnage en particulier, sont requis.

8] Ainsi, un premier objectif de la présente invention consiste à fournir une composition de revêtement possédant des propriétés de dureté et d'élasticité améliorées par rapport aux compositions de revêtement connues dans le domaine.

9] Un autre objectif de la présente invention consiste à fournir une composition de io revêtement possédant des propriétés de dureté et d'élasticité améliorées, comme revêtement de première monte.

0] Un autre objectif de l'invention consiste à fournir une composition non aqueuse de revêtement possédant des propriétés de dureté et d'élasticité améliorées, comme revêtement de première monte.

1] L'invention a également pour objectif de proposer une composition non aqueuse de revêtement possédant des propriétés de dureté et d'élasticité améliorées, comme revêtement de première monte utilisable dans les domaines automobile, aéronautique et ferroviaire.

2] D'autres objectifs encore apparaîtront dans l'exposé de l'invention qui suit.

3] Ainsi, la présente invention concerne tout d'abord l'utilisation d'une composition sous forme de solution comprenant: a) au moins une composition de (poly)isocyanates; b) au moins un tensio-actif; c) au moins un composé porteur d'au moins une fonction à hydrogène mobile choisie parmi les fonctions hydroxyles primaires ou secondaires, phénols, amines primaires, et/ou secondaires, carboxyliques et fonction SH; et d) au moins un solvant organique, pour l'élaboration d'un revêtement par réticulation par traitement thermique.

4] La réticulation de ladite composition est généralement effectuée à une température comprise entre 60 C et 300 C, de préférence supérieure à 80 C et inférieure à 300 C, avantageusement entre 100 et 200 C pendant une durée comprise entre quelques secondes et quelques heures.

5] Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux de l'utilisation de la présente invention, la composition sous forme de solution peut en outre comprendre: e) au moins une résine aminoplastique (résine "aminoplast") de type mélamine- aldéhyde, en particulier mélamineformaldéhyde et/ou urée-aldéhyde, en particulier urée-formaldéhyde, ou benzoguanamine et/ou leurs dérivés alkoxyalkyles.

6] Pour l'utilisation précitée, la composition peut également contenir: f) au moins un catalyseur de la réaction du composé a) avec le composé c), et/ou au moins un composé de type acide fort, ou une forme latente dudit acide fort, par exemple sel d'amine tertiaire, en tant que catalyseur de la réaction des composés mélamines et/ou urées ou de leurs dérivés avec les fonctions uréthanes ou carbamates vraies.

io [0017] La composition pour revêtement définie supra comprend en outre éventuellement des pigments ainsi que additifs divers et variés qui facilitent la mise en oeuvre de la formulation ou la formation des revêtements à savoir des additifs de rhéologie, d'étalement et autres.

8] Le revêtement obtenu par utilisation de la composition définie précédemment is présente un bel aspect et possède de bonnes propriétés mécaniques et tout particulièrement une résistance améliorée en termes de dureté, une résistance au gravillonnage et une bonne résistance aux diverses attaques chimiques et/ou biologiques.

9] La présente invention permet en outre d'obtenir un très bon compromis entre flexibilité et dureté, compromis particulièrement recherché dans le domaine automobile ou aéronautique.

0] Ces propriétés améliorées sont obtenues en particulier lorsque la composition est utilisée comme durcisseur de la couche "primaire" d'un revêtement ( apprêt ). Par couche "primaire", on entend, dans le cas de substrats métalliques et notamment de pièces automobiles, la couche appliquée directement sur la couche de cataphorèse qui est réticulée par traitement thermique, par exemple au four, à une température généralement élevée, c'est-à-dire supérieure à 60 C, notamment supérieure à 80 C, voire supérieure à 100 C.

1] La réticulation est généralement obtenue par traitement thermique du substrat revêtu. D'autres traitements sont envisageables, mais le traitement thermique est préféré. Par traitement thermique, on entend en règle générale un passage ou séjour du substrat revêtu, dans un four, à une température élevée, c'est-à-dire supérieure à 60 C, notamment supérieure à 80 C, avantageusement supérieure à 100 C, pendant une durée suffisante pour permettre une réticulation de la formulation de revêtement.

2] D'autres moyens de chauffage peuvent être envisagés, comme par exemple les pistolets chauffants autorisant le chauffage d'une partie seulement du substrat, ou encore le 35 chauffage par rayonnement infrarouge.

3] Une température de réticulation inférieure à 60 C est envisageable, la durée de réticulation étant alors plus longue. À l'inverse, une réticulation effectuée à une température voisine à 300 C ne prendra que quelques dizaines de secondes, voire quelques secondes; on parle alors de "cuisson flash".

4] En général, sur la couche "primaire", est ensuite généralement déposée une couche dite de base, selon la technique dite mouillé-sur-mouillé ("wet-on-wet"), puis une couche de vernis finale, dénommée "clear coat".

5] Il doit être compris que le terme "revêtement" employé ici comprend une ou plusieurs des différentes couches précitées, généralement au moins trois couches, dont au io moins une couche, de préférence la couche de primaire, est une composition selon l'invention. La présente invention ne saurait toutefois se limiter à l'utilisation de la formulation de revêtement pour réaliser une couche de primaire.

6] Il s'ensuit que les propriétés obtenues concernent l'ensemble du revêtement constitué des différentes couches. En particulier, les propriétés de résistance au gravillonnage sont mesurées sur le revêtement global, mono- ou multi-couches.

7] L'utilisation formant un des objets de la présente invention est particulièrement bien adaptée dans le domaine des peintures industrielles à base polyuréthanes première monte (OEM) pour lesquels les revêtements obtenus présentent, entre autres, une dureté et une résistance au gravillonnage améliorées.

8] De manière surprenante, il est constaté que certaines des compositions envisagées dans l'invention permettent de conserver, voire d'améliorer, cette dernière propriété de résistance au gravillonnage, lors d'opérations de retouche du revêtement pour défaut d'aspect.

9] Cette retouche se caractérise par un polissage du revêtement défectueux suivi d'une deuxième application de la base et du vernis et d'une réticulation par une nouvelle cuisson au four. Généralement, cette opération de retouche entraîne une dégradation de la propriété anti-gravillonnage du revêtement final. Les compositions utilisées dans la présente invention permettent notamment de pallier ce problème.

0] Conserver cette propriété de résistance au gravillonnage lors des retouches est particulièrement demandé par les industriels de la peinture automobile.

1] Par résistance élevée au gravillonnage ou propriétés "antigravillonnage", on entend la propriété des revêtements à résister à des impacts multiples causés par des objets durs, notamment des objets de petite taille plus ou moins sphériques, et avec une fréquence élevée, venant heurter la surface du substrat revêtu, à des vitesses plus ou moins importantes, en faisant avec ladite surface des angles variés, reproduisant les conditions d'impact d'une carrosserie d'un véhicule avec les gravillons du revêtement routier.

2] Les compositions utilisées comme revêtements au sens de la présente invention permettent en outre d'obtenir des résistances particulièrement adaptées aux diverses attaques d'origine chimique, comme les solvants par exemple, et/ou d'origine biologique, telles que les déjections animales, en particulier les fientes d'oiseaux.

3] Parmi les propriétés recherchées pour des revêtements, notamment de type peintures, en particulier pour des pièces de carrosserie automobile, figurent une dureté élevée, une bonne adhérence au substrat, une résistance élevée aux attaques chimiques, so une bonne résistance aux ultraviolets, une brillance élevée, une bonne rétention de la couleur, une résistance élevée au choc, ainsi que de bonnes propriétés d'adhésion, notamment sur substrat plastique.

4] De bonnes propriétés "anti-gravillonnage" sont particulièrement recherchées pour les substrats soumis à des chocs répétés, en particulier les pièces de carrosserie automobile, et en particulier les pièces situées sur la face avant du véhicule.

5] Il a maintenant été découvert de manière surprenante que des variations sur le (poly)isocyanate, sur le composant réagissant avec le (poly)isocyanate par réticulation, typiquement un polyol, ou encore sur d'autres composants présents dans la formulation de peinture permettent d'améliorer ces propriétés de manière très sensible.

6] On connaît déjà des formulations de peintures à base polyuréthane en phase aqueuse constituées d'un polyisocyanate masqué, d'un polyol et d'un tensio-actif, qui présentent des propriétés mécaniques améliorées, notamment résistance aux chocs et en particulier résistance au gravillonnage des revêtements polyuréthanes.

7] Cette amélioration de propriété était expliquée par le rôle joué par le tensio-actif sur la taille des particules de polyisocyanate (cf. demande de brevet WO 01/05861) et une meilleure compatibilité avec la dispersion de polyol.

8] Dans le cas de la présente invention, l'utilisation de la composition (poly)isocyanate permet la préparation d'un revêtement polyuréthane sous l'aspect d'une formulation monocomposant (1K), ou encore d'une formulation bi-composant (2K), non aqueuse, de type formulation solvantée (avec solvant), où le (poly)isocyanate et le polyol sont parfaitement solubles et miscibles, sans que soit nécessaire l'ajout d'un tensio-actif visant à affiner la taille des particules.

9] Toutefois, et de manière surprenante, il a été découvert que l'ajout de composés tensio-actifs à cette formulation solvantée non aqueuse pour peinture polyuréthane permet d'améliorer de manière tout à fait inattendue, les propriétés de résistance aux chocs et d'optimiser le compromis dureté / flexibilité, et en particulier la résistance au gravillonnage. [0040] Ceci est d'autant plus intéressant que cette propriété est obtenue en présence de résines amino plastiques encore appelées aminoplast (de type mélamine formol ou urée formol ou benzoguanamine formol) qui conduisent souvent à des revêtements durs voire cassants, non compatibles avec de bonnes propriétés anti- gravillonnage.

1] Il est particulièrement intéressant de souligner que la présence de tensio-actif dans la composition permet au revêtement polyuréthane/mélamine de subir l'opération de retouche pour défaut d'aspect, tout en conservant la propriété de résistance anti- io gravillonnage, déjà présente et remarquable.

2] En effet, il est souvent constaté avec les compositions pour revêtement de l'art antérieur, que de tels films recuits obtenus à partir de compositions ne contenant pas de tels additifs tensio-actifs, deviennent beaucoup plus cassants, entraînant ainsi une perte de la propriété anti-gravillonnage ainsi qu'une diminution du compromis dureté / flexibilité.

3] Ainsi la présente invention a également pour objet une composition sous forme de solution telle que définie précédemment et comprenant: a) au moins une composition de (poly)isocyanates; b) au moins un tensio-actif; c) au moins un composé porteur d'au moins une fonction à hydrogène mobile choisie parmi les fonctions hydroxyles primaires ou secondaires, phénols, amines primaires, et/ou secondaires, carboxyliques et fonction SH; et d) au moins un solvant organique.

4] Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, la composition sous forme de solution peut en outre comprendre: e) au moins une résine aminoplastique (résine "aminoplast") de type mélaminealdéhyde, en particulier mélamine-formaldéhyde et/ou urée-aldéhyde, en particulier uréeformaldéhyde, ou benzoguanamine et/ou leurs dérivés alkoxyalkyles.

5] En outre, la composition selon la présente invention peut également contenir: f) au moins un catalyseur de la réaction du composé a) avec le composé c), et/ou au moins un composé de type acide fort, ou une forme latente dudit acide fort, par exemple sel d'amine tertiaire, en tant que catalyseur de la réaction des composés mélamines et/ou urées ou de leurs dérivés avec les fonctions uréthanes ou carbamates vraies.

6] La composition décrite ci-dessus comprend généralement: de 5% à 20% en poids d'au moins une composition de (poly)isocyanates et d'au moins un tensio-actif, par rapport au poids total de la composition sans solvant (% sur sec) ; - de 55% à 80% en poids d'au moins un composé porteur d'au moins une fonction à hydrogène mobile choisie parmi les fonctions hydroxyles primaires ou secondaires, phénols, amines primaires, et/ou secondaires, carboxyliques et fonction SH, par rapport au poids total de la composition sans solvant (% sur sec) ; et de 35% à 55%, avantageusement environ 45% en poids, d'au moins un solvant organique, par rapport au poids total de la composition.

7] Lorsque la composition selon l'invention comprend au moins une résine io aminoplast, celle-ci est généralement présente à raison de 15% à 25% en poids par rapport au poids total de la composition sans solvant (% sur sec).

8] La quantité de catalyseur(s) de réaction présent(s) dans la composition de la présente invention est habituellement comprise entre 0% et 0,5% en poids par rapport au poids total de la composition sans solvant (% sur sec).

9] Par "tensio-actif', dans la présente invention, on entend essentiellement un composé possédant la propriété de rendre miscibles entre eux des composés hydrophobes et hydrophiles. Il doit donc être compris que le terme "tensio-actif' au sens de la présente invention ne signifie en aucune façon un composé susceptible de former une quelconque suspension ou une quelconque émulsion.

0] Il convient de noter que la composition pour revêtement selon l'invention est une solution, par opposition à émulsion, dispersion, latex ou autre, et plus précisément un mélange homogène d'au moins les composés définis supra sous a), b), c) et d). Ceci signifie une présence d'eau très faible dans la composition de la présente invention, et notamment un ratio pondéral (eau) / [(poly)isocyanates + tensio-actif] compris entre 0 et 10%, de préférence entre 0 et 5%, avantageusement entre 0 et 1%.

1] Il est particulièrement avantageux d'utiliser comme agent tensio-actif un tensio-actif anionique ou encore un tensio-actif non ionique, comprenant éventuellement un fragment de chaîne polyéthylène glycol et/ou propylène glycol d'au moins 1, avantageusement d'au moins 5, de préférence d'au moins 7 unités éthylènyloxyle et/ou propylènyloxyle.

2] Avantageusement, le tensio-actif est choisi de manière qu'il ne comporte pas ou peu de fonction réactive avec le (poly) isocyanate. Autrement dit, le tensio-actif est présent dans la composition solvantée sous forme essentiellement libre (par opposition à une forme liée par l'intermédiaire d'une liaison chimique avec le (poly) isocyanate).

3] Par "forme essentiellement libre", on signifie que moins de 50 %, avantageusement moins de 20 %, de préférence moins de 10 % en masse de l'agent tensio-actif est sous forme liée.

4] Toutefois, les compositions sous forme de solution dans lesquelles le tensio-actif s est totalement lié, de manière covalente, aux (poly)isocyanates, sont également comprises dans le champ de la présente invention.

5] Selon un mode de réalisation préféré, le tensio-actif est un agent anionique présentant au moins une fonction choisie parmi les sulfates ou phosphates d'aryle(s) et/ou d'alcoyle(s), et les aryl- ou alcoyl-phosphonates, -phosphinates et -sulfonates.

Io [0056] De préférence encore, l'agent tensio-actif anionique comporte une partie hydrophile formée par exemple de ladite fonction anionique dudit fragment de chaîne polyéthylène glycol et/ou polypropylène glycol et d'une partie lipophile à base d'un radical hydrocarboné. La partie lipophile est de préférence choisie parmi les groupes alcoyles et aryles, de préférence en C6-C30.

7] II est bien entendu que la composition sous forme de solution de la présente invention peut comprendre un mélange d'au moins deux tensio-actifs tels que décrits dans la présente description.

8] On préfère tout particulièrement un agent tensio-actif anionique répondant à la formule (I) suivante:

E O

( O)P X2 RZ)q dans laquelle: - E représente un élément choisi parmi le phosphore, le carbone et le soufre; - R1 et R2, identiques ou différents, représentent, indépendamment l'un de l'autre, un radical hydrocarboné, avantageusement choisi parmi les radicaux aryle en C6-C30 et les radicaux alcoyle en C1-C20, éventuellement substitués, avantageusement radicaux alcoyle en C10-C20 éventuellement substitués.

- X1 représente une liaison ou un radical bivalent choisi parmi - Y1-, -A1-, -Al-Y1-, -Y1-A1-, -Y1-Al-Y'1 et -[E(0)m(O)p]- ; - X2 représente une liaison ou un radical bivalent choisi parmi -Y2-, -A2-, - A2-Y2-, -Y2-A2et -Y2-A2-Y'2; (I) - Al et A2, identiques ou différents, représentent, indépendamment l'un de l'autre, un radical bivalent alcoylène éventuellement substitué, y compris fonctionnalisé, et par exemple éthylène ou méthylène; - Y1, Y'1, Y2 et Y'2, identiques ou différents, sont choisis parmi un chalcogène, s avantageusement choisi parmi les plus légers à savoir le soufre et surtout l'oxygène, les éléments métalloïdes des rangs atomiques au plus égal à celui du phosphore et appartenant à la colonne VB de la classification tableau périodique des éléments, sous la forme de dérivés d'amines ou de phosphines tertiaires, le radical assurant le caractère tertiaire étant avantageusement d'au plus 4 atomes de carbone, de préférence d'au plus 2 atomes de io carbone; - m représente zéro ou un nombre entier égal à 1 ou à 2; - n est zéro ou un entier choisi entre 1 et 30 avantageusement entre 5 et 25, de préférence entre 9 et 20 (intervalles fermés c'est-à-dire comprenant les bornes) ; - p représente un entier égal à 1, 2 ou 3; - q représente zéro ou 1; et - s représente zéro ou un entier entre 1 et 30 avantageusement entre 5 et 25, de préférence entre 9 et 20 (intervalles fermés c'est-à-dire comprenant les bornes) ; étant entendu que lorsque E représente l'atome de carbone, alors q est égal à zéro, m représente 1 et X1 représente une liaison ou un radical bivalent choisi parmi -Al-, -Y1-, -Al-Y1-, -O-C(=O)-O- et -[C(0)m(O-)p]-.

9] Quoique cela ne fasse pas partie des composés préférés, il convient de noter que s et/ou n peuvent être égaux à zéro, avec la condition que E est phosphore et que lorsque s et n sont égaux à zéro, respectivement R1 et/ou R2 représentent des alcoyles en C8-C12, avantageusement ramifiés, ou aralcoyles en C12-C16 ou alcoylaryles en C10- C14.

0] Lorsque E représente l'atome de phosphore et X, représente un radical -[E(0)m(O-)p]-, le composé de formule (I) appartient à la famille des pyro-acides, tels les diesters, symétriques ou non, de l'acide pyrophosphorique.

1] Le nombre total de carbone dans les agents tensio-actifs de formule (I) visés par la présente invention est avantageusement d'au plus 100, de préférence d'au plus 60, avantageusement d'au plus 50.

2] Le radical divalent X1, et éventuellement le radical divalent X2, peuvent être avantageusement choisis parmi les radicaux divalents suivants (la partie gauche de la formule étant liée à E) : É lorsque E représente l'atome de phosphore, un des X1 ou X2 peut être choisi parmi -O-P(=O)(O-)-X"- et -O-(R10-O)P(=O)-X", R10 représentant un reste hydrocarboné de C2 à C30, comprenant une ou plusieurs unités éthylényloxyles ou propylényloxyles, avantageusement au moins 5, de préférence au moins 7 unités éthylényloxyles ou propylényloxyles et X" représentant un atome d'oxygène ou une simple liaison; É une liaison directe entre E et le premier radical bivalent éthylène dudit fragment de chaîne polyéthylène glycol (ou polypropylène glycol) ; É un radial bivalent méthylène éventuellement substitué, et dans ce cas avantageusement fonctionnalisé en partie; É un radical bivalent choisi parmi -Y,-, -Al-, -AI-YI-, -Y1-Al-, et -[E(0)m(O-)p]-, dans le cas de X,, et choisi parmi -Y2-, -A2-, -A2-Y2-, -Y2-A2- et -Y2-A2-Y'2 dans le cas de X2, où YI, Y',, Y2 et Y'2 sont tels que définis précédemment, et AI et A2, identiques ou différents, représentent, indépendamment l'un de l'autre, un radical alcoylène éventuellement substitué, y compris fonctionnalisé, A, et A2 étant avantageusement éthylène ou méthylène, de préférence éthylène dans les structures -A,-Y,- ( ou -A2-Y2-) et surtout ou (-Y2-A2- Y'2-), et méthylène dans les structures -A,-Y,- ( ou -A2-Y2-).

3] Lorsque E représente l'atome de phosphore, la formule (I) devient la formule (Il) : (1\)m

P O

(_O)P X2 R2)q (Il) qui, lorsque q est zéro, devient la formule (II') : O4R1 formules (II) et (Il') dans lesquelles R,, R2, X,, X2, m, n, p, q et s sont tels que définis 20 précédemment.

4] Lorsque E représente l'atome de carbone, la formule (I) devient la formule (III) : (o)m 1C"X' O*R1 ( O) (III) dans laquelle R,, m, n et p sont tels que définis précédemment et X, représente une liaison ou un radical bivalent choisi parmi -Al-, -A,-Y,-, et -[C(0)m(O-)p]-, où A, et Y, sont tels que 25 définis précédemment.

5] Parmi les tensioactifs utilisables dans la présente invention, on préfère tout particulièrement ceux de formule (Il) ci- dessus, sous forme neutralisée ou non et possédant la structure (II,) ou la structure (112) suivantes: n' -,0 0 n - 0

O

structures dans lesquelles: n' représente un entier compris entre 5 et 12, bornes incluses; - m' représente 0 ou 1; R3 et R4, identiques ou différents, représentent indépendamment l'un io de l'autre un radical alcoyle, linéaire ou ramifié, comportant de 10 à 20 atomes de carbone; et - R5 représente un radical alcoyle, linéaire ou ramifié comportant de 6 à 12 atomes de carbone.

6] On préfère tout particulièrement les composés de structure (II1) où R3 et R4 représente chacun un radical alcoyle comportant 13 atomes de carbone, par exemple le radical n-C13H27.

7] On préfère également les composés de structure (112) où R5 représente un radical alcoyle comportant 9 atomes de carbone, par exemple le n-C9H19.

8] Dans les formules qui précèdent, les groupes éthylène- oxyles peuvent être en partie remplacés par des groupes propylène-oxyles. Il est toutefois souhaitable dans ce cas, que les composés comprennent majoritairement des groupes éthylène-oxyles.

9] La classification périodique des éléments utilisée dans la présente demande est celle du supplément au Bulletin de la Société Chimique de France, janvier 1966, n 1.

0] La fonctionnalisation éventuelle des alcoylènes et notamment méthylènes (X1, X'1, X2 et X'2) est faite par des fonctions hydrophiles (amines tertiaires et autres fonctions anioniques y compris celles qui sont décrites ci-dessus sous la forme -[E(0)m(O-)p]-).

1] Le contre-cation est avantageusement monovalent et est choisi parmi les cations minéraux et les cations organiques, avantageusement non nucléophiles, de nature quaternaire ou tertiaire, notamment les "oniums" de la colonne V de la classification périodique des éléments, tels que phosphonium, ammonium, ou de la colonne VI de ladite classification, tels que sulfonium et autres, et leurs mélanges. On préfère les contre-cations de type ammonium, issus d'une amine, avantageusement tertiaire. On préfère en outre éviter que le cation organique présente un hydrogène réactif avec la fonction isocyanate.

2] Ces amines tertiaires peuvent éventuellement posséder des propriétés de protection aux rayonnements ultra violet (UV) telles que les amines connues sous la dénomination "amines de Hals", et, à titre d'exemple, on peut citer la N,2,2,6,6-pentaméthylpipéridine.

3] Les cations minéraux peuvent être séquestrés par des agents de transfert de Zo phases comme les éthers couronnes.

4] Le pKa des cations organiques ou minéraux est avantageusement compris entre 8 et 12. [0075] Les cations et notamment les amines correspondant aux ammoniums ne

présentent avantageusement pas de propriété tensioactive mais il est souhaitable qu'elles présentent une bonne solubilité en tout cas suffisante pour assurer celle desdits composés comportant une fonction anionique et avantageusement un fragment de chaîne polyéthylène glycol, en phase aqueuse et ce à la concentration d'emploi.

6] Les amines tertiaires présentant au plus 12 atomes, avantageusement au plus 10 atomes, de préférence au plus 8 atomes de carbone par fonction "onium" (rappelons qu'il est préféré qu'il n'y en ait qu'une par molécule), sont préférées. Les amines peuvent comporter d'autres fonctions et notamment les fonctions correspondant aux fonctions des acides aminés et des fonctions éther cyclique comme la N- méthylmorpholine, ou non. Ces autres fonctions sont avantageusement sous une forme qui ne réagit pas avec les fonctions isocyanates et n'altèrent pas significativement la solubilité en phase organique.

7] Lorsque la composition selon l'invention comprend le tensio- actif sous forme anionique, celui-ci est susceptible de réagir avec les fonctions isocyanates. Il peut ainsi être avantageux d'utiliser le tensioactif anionique selon la présente invention sous une forme neutralisée, de sorte que le pH induit lors d'une dissolution ou d'une mise en contact dans l'eau soit au moins égal à 3, avantageusement à 4, de préférence à 5 et au plus égal à 12, avantageusement à 11, de préférence à 10. Cette neutralisation n'est toutefois pas nécessaire lorsque les fonctions isocyanate de la composition de (poly)isocyanates sont majoritairement masquées, comme indiqué plus loin.

8] Lorsque E représente le phosphore, il est souhaitable d'utiliser des mélanges de monoester et de diester dans un rapport molaire compris entre 1/10 et 10, avantageusement entre 1/4 et 4. De tels mélanges peuvent en outre comporter de 1 % jusqu'à environ 20 %, 13 mais de manière préférée pas plus de 10 %, en masse d'acide phosphorique, et de 0 à 5 % d'esters de l'acide pyrophosphorique. L'acide phosphorique est avantageusement salifié, au moins en partie, de manière à être dans les zones de pH préconisées.

9] Dans les mono- et di-esters, une partie des groupes éthylène-oxyles peut être remplacée par des groupes propylène-oxyles. On préfère néanmoins que les groupes éthylène-oxyles soient majoritaires.

0] La présence de composés triester est possible à la condition que ces composés ne soient pas trop légers. En général au moins une des trois fonctions esters doit avoir un nombre de carbone supérieur à 5 de préférence supérieur à 6 ou au moins deux des trois io fonctions esters doit avoir un nombre de carbone supérieur à 2.

1] Les tensio-actifs de formule (I) précédemment définie peuvent être gardés sous leur forme acide (la charge O étant alors remplacée par le groupe OH), s'ils sont introduits dans la formulation de polyisocyanate après la réaction de masquage des fonctions isocyanates.

2] Selon un deuxième mode de réalisation, l'agent tensio-actif est un tensio-actif non ionique.

3] En général, lorsqu'on utilise un tensio-actif non ionique, il possède des groupes hydrophiles tels que, par exemple, des groupes éthylène-oxyles en nombre suffisant, généralement supérieur à environ 10. Ce tensio-actif possède également une partie hydrophobe qui peut être choisie parmi les groupes aromatiques porteurs de chaînes aliphatiques ou simplement parmi des chaînes aliphatiques à nombre de carbones compris entre 8 et 50. D'autres motifs hydrophobes tels que des motifs silicones ou fluorés peuvent également être utilisés pour des applications particulières.

4] On peut citer à titre d'exemples non limitatifs les dérivés des esters polyoxyalcoylène des acides gras, des alcoylphénols éthoxylés, des esters-phosphates à chaîne poly alcoyloxy alcoylène glycol (tels que les poly-éthoxy et/ ou propoxy éthylène glycol, par exemple), et les tristyrylphénols à chaîne polyoxydes d'éthylène.

5] On préfère en particulier un tensio-actif choisi parmi un des condensats de poly(oxyde d'éthylène) et/ou de poly(oxyde de propylène) avec des alcools, des polyols, des alkylphénols, des esters d'acides gras, des amides d'acides gras et des amines grasses, et des sucres, notamment les esters de sucres.

6] On peut également, dans le cadre de l'invention, utiliser un mélange de tensio-actifs anioniques (neutralisés ou non) et/ou non ioniques.

7] Comme indiqué précédemment, la présence de tensio-actif dans la composition selon l'invention permet d'améliorer les propriétés de résistance aux chocs et d'optimiser le compromis dureté / flexibilité. Le tensio-actif n'a donc pas pour but dans la présente invention l'obtention d'une émulsion, tout au moins l'obtention d'une émulsion stable. [0088] Ainsi, la quantité d'agent tensio-actif ou du mélange de tensio-actifs doit être relativement faible par rapport à la composition de (poly)isocyanates. Cette quantité est avantageusement inférieure à 20 % en poids par rapport à la composition de (poly)isocyanates, de préférence inférieure à 15 % en poids, et de préférence encore inférieure à 10%, par exemple inférieure à 8% en poids, voire inférieure à 6% en poids.

9] Elle est au moins égale à 0,1 %, de préférence au moins égale à 0,25 %, plus particulièrement au moins égale à 0,5% en poids par rapport au poids de la composition de (poly)isocyanates.

0] Lorsque le tensio-actif répond à l'une des formules (I), (II), (Il') ou (III) définies précédemment, il est également souhaitable que la quantité dudit ou desdits tensio-actifs présent dans la composition selon l'invention corresponde à une valeur comprise entre 10- 2 et 1, avantageusement entre 5.10-2 et 0,5 atomes de E par litre de solution.

1] Ainsi, le rapport massique entre la composition de (poly) isocyanates et ledit ou lesdits tensio-actifs est avantageusement au moins égal à 1%, de préférence 2%, avantageusement 4%, et au plus égal à 30%, de préférence à 20%, avantageusement à 10%. Ainsi, ce rapport massique est avantageusement compris entre 1% et 30%, de préférence entre 2% et 20%, avantageusement entre 4% et 10%.

2] La composition de (poly)isocyanates comprise dans la composition selon la présente invention consiste en tout isocyanate et polyisocyanate, seul ou en mélange avec un ou plusieurs autres isocyanates et/ou polyisocyanates. Le terme "(poly)isocyanate" doit être compris ici comme regroupant les termes "isocyanate" et "polyisocyanate".

3] Les (poly)isocyanates préférés sont choisis parmi les produits d'homo- ou d'hétéro-condensation d'alcoylènedi-isocyanate, comprenant notamment des produits du type "biuret" et du type "trimères", voire "prépolymères" à fonction isocyanate, comportant notamment des fonctions urée, uréthane, allophanate, ester, amide, acylurée, isocyanurate, oxadiazinetrione, immino-dimère, immino-trimère (imminotriazadione), imminooxadiazinedione (encore appelé trimère asymétrique), diazétidinedione (encore appelé dimère), et parmi les mélanges en contenant.

4] Les composés polyisocyanates peuvent également comporter des fonctions carbamates vraies (R-O-C(=O)-NH2) ou des fonctions époxy ou des fonctions carbonates de préférence cycliques.

5] Il peut s'agir, par exemple, des polyisocyanates commercialisés par la Société Rhodia sous la dénomination "Tolonate i.

15 [0096] De manière générale, les (poly)isocyanates préférés sont les produits d'homo- ou d'hétéro-condensation des monomères isocyanates aliphatiques, cyclo-aliphatiques ou arylaliphatiques suivants: 1,6-hexaméthylène di-isocyanate, s - 1,12-dodécane di- isocyanate, cyclobutane-1,3-di-isocyanate, - cyclohexane-1,3 et/ou 1,4-di- isocyanate, 1-isocyanato-3,3,5-triméthyl-5-diisocyanatométhylcyclohexane (isophorone di-isocyanate, IPDI), io les isocyanatométhyloctylènedi- isocyanate (TTI), notamment le 4-isocyanatométhyl-1,8-octylènedi- isocyanate, 2,4 et/ou 2,6-hexahydrotoluylène di-isocyanate (H6TDI), hexahydro-1,3 et/ou 1,4-phénylène di-isocyanate, perhydro 2,4' et/ou 4,4'- diphénylméthane di-isocyanate (H12MDI), et en général les 15 précurseurs aromatiques aminés ou les carbamates perhydrogénés, les bisisocyanatométhylcyclohexane (notamment 1,3 et 1,4) (BIC), - les bisisocyanatométhylnorbornane (NBDI), 2-méthylpentaméthylène di-isocyanate (MPDI), les tétraméthylxylylène di-isocyanate (TMXDI), et - le lysine diisocyanate ainsi que les esters de la lysine di- ou tri-isocyanate (LDI ou LTI).

7] Les produits d'homo-condensation sont les produits issus de la condensation d'un des monomères isocyanates, listés ci-dessus, avec lui-même. Les produits d'hétérocondensation sont les produits issus de la condensation de deux ou plusieurs des monomères listés ci-dessus, entre eux et/ou éventuellement avec un ou plusieurs composés à hydrogène mobile, tels que par exemple un alcool, un diol et autres composés analogues.

8] Les polyisocyanates compris dans la composition de la présente invention peuvent également être des dérivés polyisocyanates issus d'isocyanates aromatiques utilisés seuls ou en mélange avec des composés aliphatiques.

9] Toutefois l'utilisation de ces dérivés aromatiques est limitée en quantité voire n'est pas préférée car elle conduit généralement à des revêtements qui peuvent subir une coloration, en général un jaunissement, au cours du vieillissement, notamment si les revêtements sont fortement exposés aux rayonnements ultra violet, par exemple le rayonnement ultra violet solaire.

0] À titre d'exemples d'isocyanates aromatiques, on peut citer de manière non limitative: 16 le 2,4- et/ou le 2,6-toluylène diisocyanate, le diphénylméthane-2,4' et/ou 4,4'-di-isocyanate (MDI), le 1, 3- et/ou le 1,4-phénylène di-isocyanate, - le triphénylméthane-4,4',4"triisocyanate, et les oligomères du MDI, ou TDI.

1] Des mélanges de ces polyisocyanates (cyclo)aliphatiques et/ou aromatiques peuvent aussi être utilisés.

2] Les polyisocyanates utilisés pour préparer les compositions (poly)isocyanates pour revêtement selon l'invention, présentent une fonctionnalité moyenne en fonctions isocyanates au moins égale à 2 et au plus égale à 10, de préférence supérieure à 2,5 et au plus égale à 8 avantageusement comprise entre 2,8 et 6,5.

3] La viscosité des composés polyisocyanates non masqués utiles à l'invention est située dans une plage de viscosité très large de par la structure des composés polyisocyanates qui peuvent être mis en jeu. La viscosité est généralement supérieure à 10 mPaÉs, à 25 C à 100 % d'extrait sec, de préférence supérieure à 100 mPaÉs, à 25 C et à 100 % d'extrait sec.

4] On peut citer à titre d'exemple la viscosité de produits de la société Rhodia, tels que le Tolonate HDT-LV2 qui présente une viscosité de l'ordre de 600 mPaÉs 150 mPaÉs, à 25 C, ou encore le Tolonate HDT de viscosité de 2 400 mPaÉs 400 mPaÉs, à 25 C, ou encore le Tolonate HDB de viscosité de 9 000 mPaÉs 2000 mPaÉs, à 25 C, ou encore le Tolonate HDT HR de viscosité d'environ 20 000 mPaÉs, à 25 C à 100% d'extrait sec, ou 2 000 mPaÉs à 25 C à 90% d'extrait sec dans l'acétate de n butyle.

5] Certains composés polyisocyanates sont des solides à 100 % d'extrait sec. C'est par exemple le cas du trimère isocyanurate de l'IPDI ou du dimère de I'IPDI. À titre d'exemple on peut donner les viscosités de certains de ces composés en solution organique; ainsi le Tolonate IDT 70 S (trimère isocyanurate de l'IPDI) présente une viscosité de l'ordre de 1 700 mPaÉs 600 mPaÉs à 25 C pour une formulation à 70 % d'extrait sec dans le Solvesso 100, le Tolonate IDT 70 B (trimère isocyanurate de l'IPDI) présente une viscosité de l'ordre de 600 mPaÉs 300 mPaÉs à 25 C pour une formulation à 70 % d'extrait sec dans l'acétate de n butyle.

6] Compte tenu de leur aptitude à conférer des propriétés aux revêtements une résistance élevée au gravillonnage, sont préférés les produits d'homo-condensation et/ou d'hétéro-condensation à partir d'un monomère isocyanate aliphatique, en particulier non cyclique, de préférence le HDI.

7] Par ailleurs, on a observé que lorsque la fonctionnalité moyenne en fonctions isocyanate du polyisocyanate augmente alors la résistance au gravillonnage et la dureté du revêtement sont améliorées, ce phénomène est particulièrement marqué lors des opérations de retouche.

8] Dans la présente invention, exemples et revendications, la fonctionnalité moyenne en fonctions isocyanates f(iNCO), et définie par la formule suivante: f(iNCO) = Mn x [iNCO] 42 x 100 où : Mn représente la masse moléculaire moyenne en nombre obtenue par perméation de gel et io [iNCO] représente la concentration en fonctions isocyanate en grammes pour 100 grammes.

9] Les (poly)isocyanates présents dans la composition selon l'invention peuvent se présenter sous forme masquée, c'est-à-dire que les fonctions isocyanate ne sont pas libres, mais masquées à l'aide d'un agent masquant ou d'un mélange d'agents masquants, tels qu'ils sont définis ci-après. On préfère notamment l'utilisation de compositions de (poly)isocyanates masqués pour l'élaboration d'une formulation de revêtement de type mono-composant (formulation 1 K).

0] Dans le présent exposé, on entend par (poly)isocyanate masqué un (poly)isocyanate pour lequel au moins 50 %, de préférence 80 %, avantageusement 90 % et plus préférentiellement encore toutes les fonctions isocyanate sont masquées.

1] Le ou le mélange d'agents masquants qui protège temporairement, voire définitivement, les fonctions isocyanates sont des composés qui présentent au moins une fonction portant un hydrogène labile, généralement une fonction portant un hydrogène labile, de préférence une seule fonction portant un hydrogène labile et qui sont réactifs vis-à-vis de la fonction isocyanate. À cette fonction portant un hydrogène labile, peut être associée une valeur de pKa qui correspond soit à l'ionisation d'un acide [y compris l'hydrogène des fonctions -ois (dans la présente description on entend par "-ol(s)" les phénols et les alcools)], soit à l'acide associé d'une base (en général azotée).

2] Plus précisément pour optimiser les résultats de la présente invention, ledit pKa (ou l'un d'entre eux si l'on peut en définir plusieurs) de la fonction portant un ou des hydrogènes labiles est au moins égal à 4, avantageusement 5, de préférence 6 et est au plus égal à 14, avantageusement 13, de préférence 12, et de manière plus préférée 10. Une exception doit cependant être faite pour les lactames, dont le pKa est supérieur à ces - 18 valeurs et qui constituent des agents masquants possibles bien que non préférés pour l'invention.

3] Un agent masquant est dit temporaire quand la fonction isocyanate est protégée temporairement par l'agent masquant et ne réagit pas dans les conditions de stockage du système formulé avec les fonctions hydroxyles du composé à hydrogène mobile notamment le polyol, mais est ensuite libéré au cours de la réaction de réticulation thermique au four. [0114] La fonction isocyanate libérée réagit alors avec les fonctions à hydrogène mobile ou réactif du polyol pour donner une liaison uréthane et conduire au réseau polyuréthane qui constitue une partie du revêtement. L'agent masquant temporaire est soit éliminé comme composé organique volatil avec la plupart des solvants de formulation, soit reste dans le film, soit réagit avec la résine aminoplast, lorsque la formulation en contient.

5] À titre d'exemples non limitatifs d'agents masquants temporaires selon l'invention, on peut citer les dérivés de l'hydroxylamine tels que l'hydroxysuccinimide et les oximes telles tel que la méthyléthylcétoxime, les dérivés de l'hydrazine tels que les pyrazoles, les dérivés des triazoles, les dérivés des imidazoles, les dérivés des phénols ou assimilés, les dérivés des amides tels les imides et les lactames, les amines encombrées telles que la N-isopropyl-N- benzylamine, ainsi que les malonates ou cétoesters et les hydroxamates. Ces composés peuvent éventuellement comporter des substituants notamment des chaînes alkyles ou alcoyles.

6] Pour la détermination des valeurs de pKa définies plus haut, on pourra se reporter à "The determination of ionization constants, a laboratory manual", A. Albert of E.P. Serjeant; Chapman and Hall Ltd, London".

7] Pour la liste des agents masquants, on pourra se reporter à Z. Wicks (Prog. Org. Chem., 1975, 3, 73 et Prog. Org. Chem., 1989, 9,7) et Petersen (Justus Liebigs, Annalen der Chemie 562, 205, (1949).

8] On préfère comme agents masquants temporaires la méthyléthylcétoxime encore appelée MEKO, le 3,5-dimétyhylpyrazole encore appelé DMP, les 2 ou 4 alkylimidazoles, les malonates de dialkyles, les Rcéto-esters cycliques, les amines, les amines encombrées et le caprolactame.

9] La présente invention ne se limite pas aux seuls agents masquants temporaires, mais peut aussi mettre en jeu des agents masquants dits définitifs. Ceux-ci se caractérisent par le fait que les fonctions isocyanate sont protégées par l'agent masquant et ne réagissent pas avec les fonctions hydroxyles du composé à hydrogène mobile notamment le polyol, dans les conditions de stockage du système formulé, ni au cours de la réaction de réticulation thermique au four. 19

0] Les fonctions isocyanate ne sont donc pas restaurées au moment de la réaction de réticulation par cuisson au four et restent masquées, les dites fonctions masquées pouvant alors réagir dans les conditions de réticulation au four avec les fonctions méthyloles (-N-CH2- OH) ou alkoxyalkyle (-N-CH2 O-alkyle) des résines aminoplastiques (mélamines, benzoguanamine...), en présence d'un catalyseur acide de préférence sulfonique ou d'un précurseur latent de ce catalyseur qui peut être un sel d'amine tertiaire d'un acide sulfonique.

1] Dans certains cas, le tensio-actif présent dans la composition de revêtement selon l'invention peut jouer le rôle de catalyseur, notamment lorsque le catalyseur est de type anionique et comporte un atome de phosphore.

2] Les agents masquants utilisées pour protéger définitivement la fonction isocyanate sont en général des composés à fonctions hydroxyle ou sulhydrile, de préférence monofonctionnels, tels que les hydroxy(cyclo) alkanes, par exemple le méthanol, les butanols, le cyclohexanol, le 2éthylhexanol ou des composés à fonctions acides carboxyliques, tels que l'acide propionique, l'acide pivalique, l'acide benzoïque. Ces composés peuvent éventuellement porter un ou plusieurs substituants.

3] Ces agents masquants dits définitifs peuvent également être des fonctions isocyanates masquées par des composés comportant au moins une fonction réticulable capable de polymériser par rayonnement UV. À titre d'exemple, on peut citer, comme agents masquants définitifs , les hydroxy-alcoyl-acrylates ou méthacrylates.

4] On peut aussi dans certains cas utiliser, en quantité généralement limitée, des agents masquants bi- ou poly-fonctionnels temporaires, comportant des fonctions capables de donner des fonctions isocyanates masquées temporaires et/ou définitives. Toutefois, ceci n'est pas préféré car les composés polyisocyanates masqués présentent rapidement des viscosités élevées, et ce, d'autant plus que la fonctionnalité en fonctions isocyanates (NCO) est plus élevée.

5] Les composés à hydrogènes réactifs (ou mobiles) qui réagissent avec les (poly)isocyanates au cours du traitement thermique possèdent de préférence au moins deux atomes d'hydrogène mobiles, jusqu'à une vingtaine d'atomes d'hydrogène mobiles par molécule. Ces composés à hydrogène mobile sont généralement des polymères contenant deux ou plus fonctions hydroxyle (alcool ou phénol) et/ou fonctions thiol et/ou fonctions amines primaires ou secondaires et/ou contenant des fonctions précurseurs telles que par exemple des fonctions époxy ou carbonates qui, par réaction avec un nucléophile adéquat (une amine ou l'eau par exemple), libèrent les fonctions hydroxyles.

6] De préférence les composés sont choisis parmi les polyols qui peuvent être utilisés seuls ou en mélange.

7] Les polyols utilisés dans les formulations de l'invention sont avantageusement choisis parmi les polymères acryliques ou polyesters ou polyuréthanes ou polyéthers.

8] Pour des raisons de flexibilité des revêtements et particulièrement pour la couche dite primaire , on préfère utiliser des polyols polyesters ou des polyesters uréthanes. En général, on utilise un mélange de deux résines polyester ou polyesters uréthanes, l'une se caractérisant par un caractère dur et l'autre par un caractère mou ou souple . Le caractère dur ou souple des polyesters est conféré par la nature des monomères utilisés au cours de leur synthèse.

9] Ainsi un polyester dur sera obtenu en choisissant des monomères acides ou w alcools aromatiques et/ou cycloaliphatiques et/ou fortement ramifiés. À titre d'exemples de ce type de monomères, on peut citer l'anhydride phtalique, ou le cyclohexane-diol ou le 2,2,4triméthylpentanediol.

0] Un polyester souple est obtenu en choisissant des monomères aliphatiques linéaires peu ramifiés, tels que l'acide adipique ou le 1,4-butanediol ou le 1,6-hexanediol, ou bien comportant des hétéroatomes dans leur structure, tels que les di- ou poly-éthylène glycols. Ces derniers ne sont toutefois pas recherchés dans la mesure où ces composés présentent une faiblesse quand à leur stabilité aux rayonnements ultra violet.

1] Les polyols polyesters sont industriels et leur synthèse est largement décrite et connue de l'homme de l'art. Elle ne sera donc pas décrite dans ce document. Pour plus de détails on pourra se reporter aux ouvrages suivants: Matériaux polymères, structure, propriétés et applications de Gottfried W. Ehrenstein et Fabienne Montagne édité en 2000 chez Hermès Science; Handbook of Polyuréthanes de Michael Szycher, édité en 1999 chez CRC press; Resins for coatings, Chemistry, Properties and Applications de D. Stoye and W. Freitag, édité chez Hanser en 1996, ainsi que l'article d'Eurocoat 97 préalablement cité. On peut également consulter les catalogues commerciaux des sociétés distributrices de polyols notamment le livre intitulé Specialty Resins, creating the solution together de la société AKZO NOBEL RESINS édité en février 2001.

2] La fonctionnalité moyenne en fonctions hydroxyles des polymères polyols est au moins égale à 2, en général comprise entre 3 et 20. En général, pour l'application visée, une fonctionnalité trop élevée conduirait à des composés trop "durs" et on préfère utiliser des polyols polyesters de fonctionnalité relativement faible inférieure à 15, de préférence inférieure à 10.

3] La définition de la fonctionnalité moyenne en fonctions hydroxyles par chaîne polymère est par exemple donnée dans l'article de Ben Van Leeuwen High solids hydroxy acrylics and tightly controled molecular weight paru dans le recueil de conférences de Eurocoat 1997 (pp 505 515) en page 507.

4] Cette fonctionnalité moyenne F(OH) se calcule à l'aide de l'équation suivante: F(OH) Nombre OH * Mn s dans laquelle: - F(OH) représente la fonctionnalité moyenne en fonctions hydroxyle; - Nombre OH représente le titre en fonctions hydroxyle exprimé en mg de KOH (hydroxyde de potassium) par gramme de polymère; - Mn représente la masse moléculaire moyenne en nombre du polymère, elle-même io déterminée par chromatographie de perméation de gel (GPC), par comparaison avec des étalons de polystyrène calibrés.

5] La masse moléculaire moyenne en nombre des polyols polyesters utilisés dans la composition de l'invention est généralement comprise entre 500 et 10 000 de préférence entre 600 et 4 000.

6] Dans certains cas on peut aussi utiliser un polyol ou un mélange de polyols polyacryliques qui confèrent une dureté plus élevée au revêtement. Ces polyols peuvent être durs ou souples selon que l'on utilise des monomères présentant respectivement un caractère aromatique et/ou cycloaliphatique et/ou fortement ramifié pour cette propriété dure et des monomères présentant majoritairement un caractère aliphatique pour la propriété souple .

7] La synthèse des polyols acryliques est également connue de l'homme de l'art et on pourra consulter les livres préalablement cités pour avoir plus de détail sur leurs synthèses.

8] La masse moléculaire moyenne en nombre pour les polyols acryliques est 25 généralement comprise entre 134 et 50 000, de préférence entre 500 et 25 000, avantageusement entre 1 000 et 15 000.

9] Le titre en fonctions hydroxyles est généralement compris entre 10 et 750 mg de KOH par gramme de polymère, de préférence compris entre 15 et 500 mg de KOH par gramme de polymère.

0] À titre d'exemple de polyols acryliques, on peut se reporter à l'article de RHODOCOAT 97 préalablement cité, en page 515, où sont indiquées les caractéristiques de quelques polyols acryliques, ces exemples n'ayant pas un caractère limitatif.

1] On peut aussi utiliser des polyols hyperbranchés qui se caractérisent généralement par une fonctionnalité plus élevée que les polyols linéaires, mais ces produits ne sont pas préféré compte tenu de la viscosité élevée de ces produits.

2] Des polyols structurés ou à blocs peuvent aussi être utilisés si l'on cherche un effet de compartimentation de propriété. Toutefois ces produits, généralement plus coûteux, ne sont utilisés que pour apporter une propriété particulière. Ces composés sont par exemple un agent de rhéologie ou un agent d'aide à la dispersion de pigments.

3] En règle générale, pour les besoins de la présente invention, le ratio fonctions isocyanate / fonctions à hydrogène mobile est compris entre 1,5 et 0,5, de préférence entre 1,2 et 0,8. En particulier, lorsque le composé à hydrogène mobile est un polyol, le ratio fonctions isocyanate / fonctions hydroxyle est compris entre 1,5 et 0,5, de préférence entre 1,2 et 0,8.

4] La composition selon la présente invention comprend également une résine de type aminoplastique ou aminoplast de type mélamine formol et/ou urée formol et/ou benzoguanamine formol. Ces polymères sont connus et des détails relatifs à leurs synthèses sont proposés dans les ouvrages cités précédemment, notamment dans le livre de Stoye et Freitag en page 102, chapitre 6.2.

5] Ces résines aminoplast réagissent notamment à une température comprise entre 100 et 180 C avec les fonctions uréthanes du réseau polyuréthane préalablement créées ou formées au cours de la réaction de réticulation au four par la réaction des fonctions isocyanate libérées avec les fonctions hydroxyles du polyol, ou avec les fonctions carbamate vraies (R-O-C(=O) NH2) portées éventuellement par les polyols ou les polyisocyanates.

6] La réaction de réticulation de ces mélamines avec les fonctions uréthanes ou carbamate vraies (R-O-C(=O) NH2) est une réaction connue qui est généralement catalysée par un acide fort tel que l'acide para-toluènesulfonique ou l'acide naphtalène-sulfonique, ou encore une forme latente de ces catalyseurs acides à savoir les sels d'aminetertiaire de ces acides forts. On pourra se reporter aux livres cités précédemment pour avoir des informations plus complètes sur ces résines aminoplast et leurs synthèses.

7] La présence d'une ou plusieurs résines aminoplast dans la composition de revêtement selon la présente invention est particulièrement avantageuse pour la formation de la couche de base (ou "base coat"), et n'est en général pas nécessaire pour la formation de la couche de finition (ou "top coat"), bien que ceci ne soit pas exclut du champ de l'invention.

8] Comme indiqué précédemment, les compositions selon l'invention confèrent aux substrats sur lesquels elles sont appliquées des propriétés remarquables de dureté et de résistance au gravillonnage en particulier lorsqu'elles sont appliquées en tant que durcisseur d'une couche primaire, sur un substrat métallique par exemple l'aluminium et en particulier de l'acier inoxydable, ou sur un substrat en matière plastique. Un autre avantage des compositions pour revêtement selon l'invention réside dans le fait que les substrats possèdent les propriétés remarquables exposées supra, sans pour autant que les autres propriétés se dégradent.

9] Les revêtements ainsi obtenus conservent notamment une résistance aux attaques chimiques et/ou biologiques, et résistent notamment de manière tout à fait correcte aux déjections animales, en particulier aux fientes d'oiseaux.

0] Pour obtenir ces propriétés améliorées de revêtement, il est préférable de respecter une, deux ou trois des conditions suivantes a) un ratio pondéral [(poly)isocyanate éventuellement masqué temporaire et/ou définitif] / [ensemble des résines (polyesters, aminoplast et polyisocyanate masqué)] compris entre 5 et 80% en poids, de préférence compris entre 10 et 60 % et avantageusement compris entre 15 et 40 % ; b) un ratio pondéral tensioactif / polyisocyanate éventuellement masqué temporaire et/ou définitif compris entre 0,1 et 20 % de préférence compris entre 0,25 et 10 % avantageusement compris entre 0,50 et 8 % ; c) avec un taux de neutralisation du tensio-actif ionique compris entre la demineutralisation et la neutralisation complète quand on utilise un tensio-actif ionique.

1] On observe, notamment pour les utilisations en retouche, une amélioration des propriétés anti-gravillonnage par effet de synergie de l'additif tensio-actif et du polyisocyanate, ledit polyisocyanate étant de préférence choisi parmi les composés polyisocyanates à structure aliphatique à base d'hexaméthylène di-isocyanate de fonctionnalité isocyanate élevée, en général supérieure à 2,5 %, en particulier supérieure à 3,5 %.

2] L'invention concerne en outre le procédé de préparation d'un revêtement multicouches tel que défini précédemment comprenant au moins une composition (poly)isocyanate exposée supra, ayant des propriétés de dureté et de résistance au gravillonnage améliorées.

3] Le procédé comprend les étapes de mélanges des divers composants du revêtement selon des techniques classiques connues dans ce domaine, et peuvent par exemple être effectués au moyen de mélangeurs traditionnels, tels que mélangeurs, malaxeurs broyeurs, selon la viscosité es divers composants et le type de revêtement souhaité. Il doit être cependant compris que les mélanges peuvent être effectués juste avant l'application du revêtement, ou bien encore sous forme d'une formulation prête à l'emploi (formulation mono-composant, ou encore formulation 1 K).

4] En outre, il peut être avantageux de réaliser des pré- mélanges séparés de seulement deux ou trois des composants de la formulation de revêtement, puis de réaliser le mélange de deux ou trois pré-mélanges (formulations 2K ou 3K) juste avant emploi.

5] On préfère, dans le cas de la présente invention, les formulations de type 1K, c'est-à-dire les formulations prêtes à l'emploi et contenant l'ensemble des composants précités de la formulation de revêtement.

6] Il convient de noter toutefois que le tensio-actif ou le mélange de tensio-actifs est io introduit de préférence dans la composition (poly)isocyanate avant, pendant ou après la réaction de masquage de la fonction isocyanate par l'agent masquant.

7] Cependant, le tensio-actif ou le mélange de tensio-actifs peut aussi être incorporé directement à la composition de peinture polyuréthane ou être apporté par un des autres composants de la peinture, à savoir avec le polyol, la résine aminoplast, avec le ou les pigments, s'il s'agit d'une peinture, ou avec les additifs ou avec tout autre composant de la composition polyuréthane finale.

8] À titre d'exemple, ledit tensio-actif peut être incorporé dans le durcisseur polyisocyanate, ou éventuellement avec le catalyseur. L'homme du métier, spécialiste de formulations, est à même de déterminer le mode d'introduction du ou des tensio-actifs, de manière à obtenir la composition selon l'invention sous forme de solution.

9] La présente invention concerne également les substrats revêtus par la composition définie précédemment. Le substrat peut être de tout type, et est généralement un substrat métallique, par exemple aluminium ou acier, en particulier acier inoxydable. Le substrat peut également être un substrat en matériau plastique, c'est-à-dire un matériau polymère thermoplastique ou thermodurcissable, comprenant le cas échéant des charges, par exemple des charges de renfort, comme par exemple des fibres de verre, de carbone, et autres.

0] Grâce aux propriétés conférées par le revêtement précité, le substrat revêtu peut le cas échéant être plié, formé, embouti. Le substrat ainsi revêtu possède une excellente résistance au gravillonnage, ainsi qu'une excellente résistance aux lavages sous pression, voire hautepression, notamment dans le cas des substrats en matière plastique.

1] Les exemples illustrant l'invention sont présentés dans la partie expérimentale ci après et ne sont pas limitatifs de cette invention.

Partie expérimentale [0162] Les matières premières principales sont des composés industriels commerciaux, à l'exception des formulations de durcisseurs polyisocyanates masqués additivés du tensio-actif qui sont préparées séparément.

3] Les matières de départ utiles à la synthèse des formulations de durcisseurs polyisocyanates masqués sont: É Méthyléthylcétoxime (MEKO) ; É Tensio-actif RHODAFAC RE 610, produit commercialisé par la société Rhodia, à caractère tensio-actif et constitué de mono- et de di-esters phosphate de nonylphénol io polyoxyéthyléné ; É Tensio-actif RHODAFAC RS 610 LN, produit commercialisé par la société Rhodia à caractère tensio-actif, constitué de mono- et de di-esters phosphate d'alcool gras polyoxyéthyléné ; É Monométhyléther du poly(éthylène glycol) de masse 2 000 (POEG Me), composé non ionique) ; É N,N diméthylcyclohexylamine (DMCHA) : amine tertiaire commercialisée par Aldrich; É TOLONATE HDT HR 90 B, composé polyisocyanate à base HDI à 90% d'extrait sec (E.S.) dans l'acétate de n- butyle, commercialisé par la société Rhodia, de titre NCO: 0,413 moles de fonctions NCO pour 100 grammes et de viscosité environ 2 000 mPaÉs à 25 C et à 90% E.S. ; É Tolonate HDT LV2, composé polyisocyanate à base HDI à 100% d'extrait sec (E.S.), commercialisé par la société Rhodia, de titre NCO: 0,547 moles de fonctions NCO pour 100 grammes et de viscosité environ 600 mPaÉs à 25 C; É Tolonate D2, le Tolonate D2 est un produit commercial fourni par la société Rhodia qui est une formulation polyisocyanate à base HDI présentant un cyclo-isocyanurate masqué MEKO, à 75 % d'extrait sec dans le Solvesso 100. Le titre NCO potentiel est de 11,2%. La viscosité est de l'ordre de 3 250 mPaÉs à 25 C.

Synthèse des durcisseurs polyisocyanates [0164] La synthèse des formulations de durcisseurs polyisocyanate masqué est décrite dans les exemples suivants. Les caractéristiques des différentes formulations de durcisseurs polyisocyanate masqué est présentée dans le tableau 1.

Exemple 1: Solution de tensio-actif neutralisé durcisseur (durcisseur 1 avec Tolonate D2) [0165] Dans un réacteur à quatre entrées, à double enveloppe, équipé d'une agitation mécanique, d'un réfrigérant et d'ampoules d'addition, on charge 98 g de Rhodafac RE 610. On porte à 45 C, puis 17 grammes de N,N-diméthylcyclohexylamine sont ajoutés. Le milieu réactionnel est laissé sous agitation 2 heures à 45 C puis est laissé refroidir à température ambiante.

Exemple 2: Synthèse d'une formulation durcisseur polyisocyanate masqué (durcisseur 2) [0166] Dans un réacteur tricol, à double enveloppe, équipé d'une agitation mécanique, d'un réfrigérant et d'ampoules d'addition on charge successivement, sous agitation, 3045 g de Tolonate HDT HR 90 B, 974,2 g de Solvesso 100 et 1095,6 g de MEKO. La réaction est exothermique et la température monte progressivement jusqu'à 95 C. Le milieu réactionnel est alors maintenu 2 heures à 80 C sous agitation. La viscosité du produit ainsi masqué est de 6650 mPaÉs à 25 C. Le titre potentiel en NCO est de 10,33% (le titre potentiel exprime le nombre de moles de fonctions NCO qui peuvent être restaurées par chauffage à 150 C environ).

7] On prélève alors 1 009 g de cette formulation que l'on introduit dans un réacteur et on ajoute 53,1 g de formulation de l'exemple 1 (Rhodafac RE 610, 45,25 g, neutralisé par 7,85 g de DMCHA) et 17,7 g de Solvesso 100, de façon à obtenir une formulation à environ 75 % d'extrait sec de durcisseur de polyisocyanate masqué additivé.

Exemples 3 et 4: Formulations de durcisseur polvisocyanate masqué (durcisseurs 3 et 4) [0168] On procède comme pour l'exemple 2, à la différence que, pour l'exemple 3, on change le ratio (additif tensioactif Rhodafac RE 610 / polyisocyanate masqué sec) (1,45%) et que, pour l'exemple 4, on utilise le tensio-actif Rhodafac RS 610 LN avec un ratio (additif tensio-actif Rhodafac RE 610 / polyisocyanate masqué sec) de 3%. On se reportera au Tableau 1 suivant qui précise les charges et les caractéristiques des produits.

Exemple 5: Synthèse de formulations de durcisseur polyisocyanate masqué (durcisseur 5) [0169] On procède comme pour l'exemple 2, à la différence que l'on utilise comme polyisocyanate de départ le produit commercial Tolonate HDT LV2 et que le ratio (tensio-actif / polyisocyanate masqué à 100 % d'extrait sec) est de 5,98.

0] Dans un réacteur tricol, à double enveloppe, équipé d'une agitation mécanique, d'un réfrigérant et d'ampoules d'addition on charge successivement, sous agitation, 2 616 g 35 de Tolonate HDT LV2, 1 289,2 g de Solvesso 100 et 1 251,8 g de MEKO. La réaction est exothermique et la température monte progressivement jusqu'à 90 C. Le milieu réactionnel est alors maintenu 2 heures à 80 C sous agitation. La viscosité du produit ainsi masqué est de 1 970 mPaÉs à 25 C. Le titre potentiel en fonctions isocyanate est de 11,72 % (le titre potentiel exprime le nombre de moles de fonctions isocyanate qui peuvent être restaurées par chauffage à 150 C environ).

1] On prélève alors 1 009 g de cette formulation que l'on introduit dans un réacteur et on ajoute 53,1 g de formulation de l'exemple 1 (Rhodafac RE 610, 45,25g, neutralisé avec 7,85 g de DMCHA) et 17,7 g de Solvesso 100, de manière à obtenir une formulation à environ 75 % d'extrait sec de durcisseur de polyisocyanate masqué additivé. io

Exemple 6: Formulations de durcisseur de polyisocyanate masqué (durcisseur 6) [0172] On procède comme dans l'exemple 5 avec un ratio tensio-actif/polyisocyanate masqué inférieur (voir tableau 1).

Exemple 7: Formulations de durcisseur de polyisocyanate masqué (durcisseur 7) [0173] On opère comme dans l'exemple 2, en remplaçant le tensio-actif ionique par un tensio-actif non ionique, le POEG Me.

-- Tableau 1 --

Formulations de durcisseurs polyisocyanates masqués, en présence de tensio-actif Formulation 1 2 3 4 5 6 7 Ratio (tensio-actif / polyisocyanate masqué à 100 % d'extrait sec) en % 5,98 1,45 3 5,98 3,42 3, 5 Composants (quantité en g) Tolonate HDT HR 90 B 600,7 595,3 595,3 Tolonate HDT LV2 MEKO Tolonate D2 (75% E.S) Rhodafac RE 610 511,8 520, 5 216,1 214,2 214,2 244,9 249 214,2 45,25 10,82 45,25 22,41 1009 45,25 Rhodafac RS 610 LN 22,5 (DV 6175) POEG Me 26, 3 DMCHA 7,85 7,85 1,88 3,8 7,85 3,89 192,1+ 190,5 + 190,5 252,2 + 256,5 190,5+ Solvesso 100 17,7 17, 7 4,1g + 4,1g 17,7 + 8,7 8,7

Description des formulations

Polyol: Vialkyd AN 927/70X et Vialkyd VAN 6138/80X fournis par la société UCB Surface Specialties Résine amino plastique: Maprenal MF980/62B fournie par la société UCB Surface Specialties

-- Tableau 2 --

Formulation n 1 d'apprêt OEM anti-gravillonnage Composants de la Quantité (g) Fonction Fournisseur formulation base Partie 1 Vialkyd AN 22,45 Résine polyester dure UCB Surface Specialties 927/70X Kronos 2310 13,55 Pigment (TiO2) Kronos Blanc Fixe micro 18,50 Charge Sachtleben Chemie Special Black SP 4 0,05 Pigment Noir Degussa Aerosil R 972 0,30 Additif de rhéologie Degussa (silice calcinée) Ircogel 905 0,20 Additif de rhéologie The Lubrizol Corp. (sur base calcium) Butyl diglycol 2,10 Solvant BYK -358 N 0,60 Agent d'étalement BYK Chemie Additol VXL 6212 0, 20 Agent de mouillage et UCB Surface Specialties de dispersion Acétate de méthoxy 0,20 Solvant propyle Broyer au broyeur à billes jusqu'à finesse 9 à la jauge de NORTH puis ajouter la Partie 2: Partie 2 Solvesso 100 10, 50 g Solvant (coupe alkyle ExxonMobil Chemical Exxal 13 2,50 g benzène) ExxonMobil Chemical Agent anti pin hole Vialkyd AN 903/70 9,60 g (isotridecanol) UCB Surface Specialties Résine polyester EPAC flexible Maprenal MF 5,55 g Benzoguanamine UCB Surface Specialties 980/62 B Formulation de 13,50 g Polyisocyanate Rhodia PPMC durcisseur bloqué masqué polyisocyanate additivé masqué de 0,20 g Agent d'étalement UCB Surface Specialties l'invention à tester Additol XL 480 100,00 g Caractéristiques de la formulation Extrait sec Environ 68 % Ratio pondéral des résines utilisées Polyesters / Benzoguanamine / polyisocyanate bloqué : 62.3 / 9.6 / 28.1 Ratio pigment sur liant 90 / 100 = 0,90 Viscosité d'application 28 secondes CAF 4* 23 C Dilution 70 secondes CAF 4* avec Solvesso 100 28 secondes CAF 4* avec xylène/ acétate de butyle (40/60) * CAF 4: Coupe Ford n 4 Fabrication du primaire (apprêt) OEM anti-gravillonnage à tester [0174] On ajoute dans un réacteur l'ensemble des composants de la partie 1 qui sont broyés au broyeur à billes, jusqu'à obtenir la finesse 9 à la jauge de North. On complète alors par ajout des composants de la partie 2 et on mélange l'ensemble des composants.

5] La formulation est ensuite appliquée sur le support retenu.

Fabrication du revêtement io [0176] La fabrication du revêtement se fait dans des conditions standard de la préparation d'un revêtement première monte automobile (OEM) et l'application des formulations est faite au pistolet pneumatique.

7] Les conditions d'applications sont décrites ci après.

8] On utilise comme support des revêtements des plaques standard prétraitées de type Offredy recouvert d'un traitement cataphorèse PP1 de référence de plaque EC 090190 DB 1 PP1.

9] Sur cette plaque, on applique au pistolet pneumatique la formulation de primaire s à tester. Après application, on procède à une évaporation rapide (Flash) de 10 minutes à température ambiante puis on procède à la cuisson au four à une température de 150 C pendant 30 minutes. L'épaisseur du primaire est de 30 à 35 micromètres (pm).

0] Après cuisson et refroidissement, on applique au pistolet pneumatique une base commerciale Gris aluminium PSA solvant (PE/MEL/CAB), référence PPG. L'épaisseur lo d'application est d'environ 15 pm. On procède alors à une évaporation flash à température ambiante pendant 10 minutes puis on applique wet on wet (mouillé sur mouillé) un vernis standard automobile référencé Vernis (ACRY/MEL/Crosslinker) HTR 3000 PPG pour PSA. L'épaisseur d'application est d'environ 40 pm.

1] Après une évaporation flash de 10 minutes à température ambiante, on procède à une cuisson au four à 140 C durant 30 minutes.

2] Le revêtement est alors laissé à température ambiante une journée puis les propriétés du revêtement sont mesurées.

Caractérisations physico-chimiques [0183] Les mesures physicochimiques qui caractérisent les propriétés des revêtements obtenus avec les différents systèmes sont les suivantes: Dureté Persoz: les mesures de dureté pendulaires sont réalisées sur le feuil polymérisé à tester.

Détrempe au xylène: les mesures sont réalisées sur le feuil polymérisé à tester.

Résistance au gravillonnage: faite selon la méthode PSA n D24 1312, Mesures de résistance aux chocs: selon la méthode de l'Embouti Erichsen, et selon la norme ASTM ISO 6212.

4] Les épaisseurs de films sur substrat sont systématiquement contrôlées.

Résultats: [0185] Les formulations de l'invention sont comparées à une formulation standard déjà optimisée appelée témoin comparatif qui ne contient pas d'additif tensio-actif.

6] Les résultats des différents tests sont récapitulés dans le tableau 3 ci après.

FORMULATION Épaisseur Dureté Détrempe Embouti Résistance Gravillonnage Gravillonnage du Persoz Xylène Erichsen aux chocs 1ère monte retouche primaire (s) (mm) ISO 6212 D24 1312 D24 1312 en pm (cm.kg) Cotation Cotation cible: < 2 cible: < 3 témoin 32 138 0 7.8 6 2 2 comparatif Tolonate D2 CMI 1630A 33 157 1 7.4 6 1-2 1-2 Formulation 1 CMI 1628A 34 168 0 7.8 10 1 2 Formulation 2 CMI 1628C 33 169 0 7.0 4 2 1 Formulation 3 CMI 1628E 33 157 1 6.8 6 1-2 3 Formulation 4 CMI 1629A 33 129 0 7.2 4 1 3 Formulation 5 CMI 1629B 33 148 1 7.3 6 1 3 Formulation 6 : pas de ramollissement, 1: ramollissement, 2: destruction du film Conclusions sur les résultats obtenus:

] 1/ Comparativement au témoin l'ajout d'additif tensio-actif à la formulation de durcisseur polyisocyanate masqué et donc à la formulation de peinture 1K permet un gain en dureté Persoz de plus de 20 secondes en moyenne (Formulation 1, 2, 3, 4 6 et comparatif).

2/ Quelque soit la nature du polyisocyanate utilisé l'ajout d'additif tensio-actif à la formulation de durcisseur polyisocyanate masqué et donc à la formulation de peinture 1K permet une amélioration de la résistance au gravillonnage en première monte. Pratiquement w tous les revêtements de l'invention se révèlent meilleurs que le revêtement témoin.

3/ Le tensio-actif Rhodafac RE 610 se révèle être légèrement meilleur que le tensio-actif Rhodafac RS 610 LN, ce pour un même poly isocyanate bloqué de départ. ( comparaison formulations 3 et 4).

4/ En retouche, certains systèmes se révèlent être au moins équivalents, voire meilleurs en propriété anti-gravillonnage que le témoin optimisé comparatif (formulations 1, 2, 3). Ces formulations, déjà excellentes en propriété anti-gravillonnage en première monte, constituent des systèmes présentant d'excellente performance.

8] On note au travers de ces systèmes une synergie particulièrement intéressante de l'additif tensio-actif et du polyisocyanate masqué.

9] Cet effet est particulièrement intéressant dans le cadre de peintures pour les applications OEM, coil et can coating notamment.

Claims (35)

-33 REVENDICATIONS

1. Utilisation d'une composition sous forme de solution comprenant: s a) au moins une composition de (poly)isocyanates; b) au moins un tensio-actif; c) au moins un composé porteur d'au moins une fonction à hydrogène mobile choisie parmi les fonctions hydroxyles primaires ou secondaires, phénols, amines primaires, et/ou secondaires, carboxyliques et fonction SH; et so d) au moins un solvant organique, pour l'élaboration d'un revêtement par réticulation par traitement thermique.

2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que la réticulation par traitement thermique est effectuée à une température comprise entre 60 C et 300 C, de préférence supérieure à 80 C et inférieure à 300 C avantageusement entre 100 C et 200 C, pendant une durée comprise entre quelques secondes et quelques heures.

3. Utilisation selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans laquelle la composition comprend en outre: e) au moins une résine aminoplastique (résine "aminoplast") de type mélamine-aldéhyde, en particulier mélamine-formaldéhyde, et/ou urée-aldéhyde, en particulier uréeformaldéhyde, ou benzoguanamine et/ou leurs dérivés alkoxyalkyles.

4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la composition comprend en outre: f) au moins un catalyseur de la réaction du composé a) avec le composé c), et/ou au moins un composé de type acide fort, ou une forme latente dudit acide fort, en tant que catalyseur de la réaction des composés mélamines et/ou urées ou de leurs dérivés avec les fonctions uréthanes ou carbamates vraies.

5. Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, comme durcisseur de la couche primaire d'un revêtement.

6. Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, pour l'élaboration d'un revêtement pour première monte.

7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, pour des opérations de retouches.

8. Composition sous forme de solution comprenant: s a) au moins une composition de (poly)isocyanates; b) au moins un tensio-actif; c) au moins un composé porteur d'au moins une fonction à hydrogène mobile choisie parmi les fonctions hydroxyles primaires ou secondaires, phénols, amines primaires, et/ou secondaires, carboxyliques et fonction SH; et io d) au moins un solvant organique.

9. Composition selon la revendication 8 comprenant: de 5% à 20% en poids d'au moins une composition de (poly)isocyanates et d'au moins un tensio-actif, par rapport au poids total de la composition sans solvant (% sur sec) ; - de 55% à 80% en poids d'au moins un composé porteur d'au moins une fonction à hydrogène mobile choisie parmi les fonctions hydroxyles primaires ou secondaires, phénols, amines primaires, et/ou secondaires, carboxyliques et fonction SH, par rapport au poids total de la composition sans solvant (% sur sec) ; et de 35% à 55%, avantageusement environ 45% en poids, d'au moins un solvant 20 organique, par rapport au poids total de la composition.

10. Composition selon la revendication 8, comprenant en outre: e) au moins une résine aminoplastique (résine "aminoplast") de type mélaminealdéhyde, en particulier mélamine-formaldéhyde, et/ou urée-aldéhyde, en particulier urée- formaldéhyde, ou benzoguanamine et/ou leurs dérivés alkoxyalkyles.

11. Composition selon la revendication 10, dans laquelle la quantité de résine(s) aminoplast est comprise entre 15% et 25% en poids par rapport au poids total de la composition sans solvant (% sur sec).

12. Composition selon la revendication 8 ou la revendication 10, comprenant en outre: f) au moins un catalyseur de la réaction du composé a) avec le composé c), et/ou au moins un composé de type acide fort, ou une forme latente dudit acide, en tant que catalyseur de la réaction des composés mélamines et/ou urées ou de leurs dérivés avec les fonctions uréthanes ou carbamates vraies.

13. Composition selon la revendication 12, dans laquelle la quantité de catalyseur(s) est comprise entre 0% et 0,5% en poids par rapport au poids total de la composition sans solvant (% sur sec).

14. Composition selon l'une quelconque des revendications 8 à 13, caractérisé en ce que le tensio-actif est un tensio-actif non-ionique ou anionique comprenant lo éventuellement un fragment de chaîne polyéthylène glycol et/ou propylène glycol d'au moins 1, avantageusement d'au moins 5, de préférence d'au moins 7 unités éthylènyloxyle et/ou propylènyloxyle.

15. Composition selon l'une quelconque des revendications 8 à 14, caractérisée is en ce que moins de 50 %, avantageusement moins de 20 %, de préférence moins de 10 % en masse de l'agent tensio-actif est sous forme liée par l'intermédiaire d'une liaison chimique avec le (poly) isocyanate.

16. Composition selon l'une des revendications 8 à 15, caractérisée en ce que le tensio-actif est un agent anionique présentant au moins une fonction choisie parmi les sulfates ou phosphates d'aryle(s) et/ou d'alcoyle(s), et les aryl- ou alcoyl-phosphonates, -phosphinates et sulfonates.

17. Composition selon l'une des revendications 8 à 16, caractérisée en ce que le tensio-actif anionique répond à la formule (I) suivante: E/X1_y/ On Ri ( O)p 0X2 ' R2)q I () dans laquelle: - E représente un élément choisi parmi le phosphore, le carbone et le soufre; - RI et R2, identiques ou différents, représentent, indépendamment l'un de l'autre, un radical hydrocarboné, avantageusement choisi parmi les radicaux aryle en C6-C30 et les radicaux alcoyle en C1-C20, éventuellement substitués, avantageusement radicaux alcoyle en C10-C20 éventuellement substitués.

- X, représente une liaison ou un radical bivalent choisi parmi - Y,-, -Al-, -A,-Y,-, -Y,-A,-, -Y,-A,-Y', et -[E(0)m(O)p]- ; - X2 représente une liaison ou un radical bivalent choisi parmi -Y2-, -A2-, - A2-Y2-, -Y2-A2et -Y2-A2-Y'2; - A, et A2, identiques ou différents, représentent, indépendamment l'un de l'autre, un radical bivalent alcoylène éventuellement substitué, y compris fonctionnalisé, et par exemple éthylène ou méthylène; - Y,, Y',, Y2 et Y'2, identiques ou différents, sont choisis parmi un chalcogène, avantageusement choisi parmi les plus légers à savoir le soufre et surtout l'oxygène, les éléments métalloïdes des rangs atomiques au plus égal à celui du phosphore et appartenant à la colonne VB de la classification tableau périodique des éléments, sous la forme de dérivés d'amines ou de phosphines tertiaires, le radical assurant le caractère tertiaire étant avantageusement d'au plus 4 atomes de carbone, de préférence d'au plus 2 atomes de carbone; - m représente zéro ou un nombre entier égal à 1 ou à 2; - n est zéro ou un entier choisi entre 1 et 30 avantageusement entre 5 et 25, de préférence entre 9 et 20 (intervalles fermés c'est-à-dire comprenant les bornes) ; - p représente un entier égal à 1, 2 ou 3; - q représente zéro ou 1; et - s représente zéro ou un entier entre 1 et 30 avantageusement entre 5 et 25, de préférence entre 9 et 20 (intervalles fermés c'est-à-dire comprenant les bornes) ; étant entendu que lorsque E représente l'atome de carbone, alors q est égal à zéro, m représente 1 et X, représente une liaison ou un radical bivalent choisi parmi -A,-, -Y,-, -A,-Y,-, -O-C(=O)-O- et -[C(0)R,(O-)p]-.

18. Composition selon l'une des revendications 8 à 17, caractérisée en ce que le nombre total de carbone dans l'agent tensio- actif est avantageusement d'au plus environ 100, de préférence d'au plus 60, avantageusement d'au plus 50.

19. Composition selon l'une des revendications 8 à 18, caractérisée en ce que le tensio-actif est un tensio-actif anionique sous une forme neutralisée.

20. Composition selon l'une des revendications 8 à 19, caractérisée en ce que le (poly)isocyanate est un (poly)isocyanate choisi parmi les produits d'homo- ou d'hétéro- condensation d'alcoylènedi- isocyanate, comprenant notamment des produits du type "biuret" 20 et du type "trimères", voire "prépolymères" à fonction isocyanate, comportant notamment des fonctions urée, uréthane, allophanate, ester, amide, acylurée, isocyanurate, oxadiazinetrione, immino-dimère, immino-trimère (imminotriazadione), immino-oxadiazinedione (encore appelé trimère asymétrique), diazétidinedione (encore appelé dimère), et parmi les mélanges en contenant.

21. Composition selon l'une quelconque des revendications 8 à 20, caractérisée en ce que le (poly)isocyanate est un (poly)isocyanate provenant d'homo- ou d'hétérocondensation des isocyanates aliphatiques, (cyclo- ou aryl-) aliphatiques monomères io suivants: - 1,6-hexaméthylène di-isocyanate, - 1,12-dodécane di-isocyanate, - cyclobutane-1,3-diisocyanate, - cyclohexane-1,3 et/ou 1,4-di-isocyanate, - 1-isocyanato-3,3, 5-triméthyl-5-diisocyanatométhylcyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), les isocyanatométhyloctylènedi-isocyanate (TTI), 2,4 et/ou 2,6hexahydrotoluylène di-isocyanate (H6TDI), - hexahydro-1,3 et/ou 1,4phénylène di-isocyanate, perhydro 2,4' et/ou 4,4'-diphénylméthane diisocyanate (H12MDI) , et en général les précurseurs aromatiques aminés ou les carbamates perhydrogénés, - les bis-isocyanatométhylcyclohexane (notamment 1,3 et 1,4) (BIC), - les bis-isocyanatométhylnorbornane (NBDI), - 2-méthylpentaméthylène di-isocyanate (MPDI), - les tétraméthylxylilène di-isocyanate (TMXDI), - le lysine di-isocyanate ainsi que les esters de la lysine di- ou tri-isocyanate (LDI ou LTI), - le 2,4- et/ou le 2,6toluylène di-isocyanate, - le diphénylméthane-2,4' et/ou 4,4'-diisocyanate (MDI), - le 1,3- et/ou le 1,4-phénylène di-isocyanate, - le triphénylméthane-4,4',4"-triisocyanate, et - les oligomères du MDI, ou TDI.

22. Composition selon l'une quelconque des revendications 8 à 21, caractérisée en ce que le (poly)isocyanate est un (poly)isocyanate présentant une fonctionnalité moyenne en fonctions isocyanates au moins égale à 2 et au plus égale à 10, de préférence supérieure à 2,5 et au plus égale à 8 avantageusement comprise entre 2,8 et 6,5.

23. Composition selon l'une quelconque des revendications 8 à 22, caractérisée en ce que les composés (poly)isocyanate présentent une viscosité supérieure à 10 mPaÉs, à 25 C à 100 % d'extrait sec, de préférence supérieure à 100 mPaÉs, à 25 C et à 100 d'extrait sec et pouvant être solide à 100 % d'extrait sec.

24. Composition selon l'une quelconque des revendications 8 à 23, caractérisée w en ce que les composés (poly)isocyanate sont masqués de manière temporaire et/ou définitive.

25. Composition selon l'une quelconque des revendications 8 à 24, caractérisée en ce que les composés (poly)isocyanate sont masqués temporairement et/ou définitivement par un composé présentant au moins une fonction portant un hydrogène labile.

26. Composition selon l'une quelconque des revendications 8 à 25, caractérisée en ce que l'agent de masquage du (poly)isocyanate est choisi parmi les dérivés de l'hydroxylamine tels que l'hydroxysuccinimide et les oximes telles tel que la méthyléthylcétoxime, les dérivés de l'hydrazine tels que les pyrazoles, les dérivés des triazoles, les dérivés des imidazoles, les dérivés des phénols ou assimilés, les dérivés des amides tels les imides et les lactames, les amines encombrées telles que la Nisopropyl-N-benzylamine, ainsi que les malonates ou cétoesters et les hydroxamates, pour les agents de masquage temporaires et parmi les composés à fonctions hydroxyle ou sulhydrile, de préférence monofonctionnels, le cyclohexanol et les composés à fonctions acides carboxyliques, tels que l'acide propionique, l'acide pivalique et l'acide benzoïque pour les agents de masquage dits définitifs.

27. Composition selon l'une des revendications 8 à 26, caractérisée en ce que le composé à hydrogène réactif (ou mobile) qui réagit avec le (poly)isocyanate au cours traitement thermique est un polymère contenant deux ou plus fonctions hydroxyle (alcool ou phénol) et/ou fonctions thiol et/ou des fonctions amines primaires ou secondaires et/ou contenant des fonctions précurseurs, de type époxy ou carbonates qui, par réaction avec un nucléophile adéquat, libèrent les fonctions hydroxyles.

28. Composition selon la revendication 27, caractérisée en ce que le composé à hydrogène réactif (ou mobile) est un polyol choisi parmi les polymères acryliques ou polyesters ou polyuréthanes.

29. Composition selon la revendication 28, caractérisée en ce que le polyol présente un fonctionnalité au moins égale à 2, en général comprise entre 3 et 20.

30. Composition selon la revendication 28, caractérisée en ce que le polyol est un polyol polyester de masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 500 et 10 000 de io préférence entre 600 et 4 000.

31. Composition selon la revendication 28, caractérisée en ce que le polyol est un polyol acrylique de masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 134 et 50 000, de préférence entre 500 et 25 000, avantageusement entre 1 000 et 15 000.

32. Composition selon l'une quelconque des revendications 8 à 31, caractérisée en ce que la résine de type aminoplastique ou aminoplast est une résine de type mélamine formol et/ou urée formol et/ou benzoguanamine formol.

33. Composition selon l'une des revendications 8 à 32, présentant une, deux ou trois des conditions suivantes: a) un ratio pondéral [(poly) isocyanate éventuellement masqué temporaire et/ou définitif] / [ensemble des résines (polyesters, aminoplast et polyisocyanate masqué)] compris entre 5 et 80% en poids, de préférence compris entre 10 et 60 % et avantageusement 25 compris entre 15 et 40 % ; b) un ratio pondéral tensioactif / polyisocyanate masqué temporaire et/ou définitif compris entre 0,1 et 20 % de préférence compris entre 0,25 et 10 % avantageusement compris entre 0,50 et8%; c) avec un taux de neutralisation du tensio-actif ionique compris entre la demi-30 neutralisation et la neutralisation complète quand on utilise un tensio- actif ionique.

34. Composition selon l'une quelconque des revendications 8 à 33, caractérisée en ce que le polyisocyanate est choisi parmi les composés polyisocyanates à structure aliphatique à base d'hexaméthylène diisocyanate de fonctionnalité isocyanate supérieure à 2,5 %, en particulier supérieure à 3,5 %.

35. Substrat revêtu d'au moins une composition (poly)isocyanate selon l'une quelconque des revendications 8 à 34.