CN103739816B - 农乳类疏水单体的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种农乳类疏水单体的合成方法，该方法为：在反应器中加入脱水甲苯及农乳溶解，在35℃以下加入异氰酸酯，升温至80-100℃，加入T12保温2.5-3h；测定NCO含量直至羟基反应完全；降温至40℃以下加入阻聚剂，搅拌5-10min；在40℃以下加入含羟基或胺基（甲基）丙烯酸酯类单体，升温至70～90℃加入T12，保温2-4h；测定NCO含量直至测不出为止；真空脱除甲苯、降温至80℃以下加水溶解，继续降温至40℃以下出料即得所述农乳类疏水单体。本发明的农乳类疏水单体的合成方法步骤少，操作简单，容易实现工业化生产，设备投资少，经济可行；生成的农乳类疏水单体对漆膜的耐水性无破坏作用，同时具有泡沫少、附着力强、光泽度高等优点，具有良好的乳化、润湿、分散功能。

Description

农乳类疏水单体的合成方法
技术领域
本发明涉及精细化工技术，具体涉及农乳类疏水单体的合成方法。
背景技术
农乳是对农药乳化剂的简称，农药一般都具有特殊而复杂的结构，因此对农药乳化剂有着特殊而苛刻的要求，经过多年的发展农药乳化剂已经形成品种丰富、性能优异的一系列产品。其中三苯乙烯基苯酚聚环氧乙烷系列（以下简称农乳）因为其多元环结构，具有特殊而明显的优势。
目前各种树脂及色浆的水性化产品占据越来越重要的地位，但对炭黑、钛青蓝等有机颜料的配制比较困难，实验证明三苯乙烯苯酚类的农乳对分散炭黑、钛青蓝等颜料具有特殊的优势，而且在多种树脂的生产及使用过程中具有重要的稳定和乳化、分散性能。
但因为该类助剂添加量较大，对纺织、皮革、包装、涂料、油墨等所有行业所需要的漆膜的耐水性能具有破坏作用，同时导致泡沫较多、附着力差、光泽度低等等，通过以氨酯键为基础在农乳上引入不饱和双键，使之可以通过形成聚合物来达到既保持其较好的乳化、润湿、分散功能，同时又使其成为漆膜的成膜物质，这样就避免了上述缺陷的发生。本发明的目的是完善市场产品，为丙烯酸树脂及助剂类产品提供特殊的功能型原料。
发明内容
发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种工艺简单、易工业化生产的农乳类疏水单体的合成方法，该方法合成的农乳类疏水单体对漆膜的耐水性无破坏作用。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：农乳类疏水单体的合成方法，包括以下步骤：
（1）在反应器中加入经脱水预处理的甲苯、农乳，溶解，在35℃以下边搅拌边加入异氰酸酯，继续搅拌，同时升温至80-100℃，加入催化剂T12，保温反应2-3小时，其中，NCO过量；
（2）在保温反应过程中测定NCO含量，直至羟基反应完全开始降温；
（3）降温至40℃以下，加入阻聚剂，搅拌反应5-10min；
（4）继续保持温度在40℃以下，加入经脱水预处理的含羟基或胺基（甲基）丙烯酸酯类单体，然后边搅拌边升温至70～90℃，加入催化剂T12，保温反应2-4小时；
（5）在保温反应过程中测定NCO含量，直至NCO值测不出时开始抽真空、温度保持在80-120℃脱除甲苯并回收；
（6）降温至80℃以下加水溶解，继续降温至40℃以下、出料即得所述农乳类疏水单体；
其中，T12的用量与反应物质的总质量百分比为0.02-0.2%，阻聚剂的用量与反应物质的总质量百分比为>0.001%。
本发明中T12为二月桂酸二丁基锡。
所述农乳为三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚，其EO数为10-100。
所述含羟基或胺基（甲基）丙烯酸酯类单体为（甲基）丙烯酰胺、（甲基）丙烯酸羟乙酯或（甲基）丙烯酸羟丙酯。
所述阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、甲基对苯二酚、特丁基对苯二酚、间苯三酚中的一种或多种。
步骤（1）中OH：NCO=1:2-2.2。
步骤（1）和步骤（4）中的T12的用量与反应物质的总质量百分比为0.02-0.2%。
步骤（4）中，OH或NH2：NCO=0.9-1.5：1。
步骤（4）中，T12可以与含羟基或胺基（甲基）丙烯酸酯类单体预先进行混合后再加入，步骤（4）为继续保持温度在40℃以下，加入含羟基或胺基（甲基）丙烯酸酯类单体、催化剂T12，然后边搅拌边升温至70～90℃，保温反应2-4小时；当含羟基或胺基（甲基）丙烯酸酯类单体中有原材料是固体时，则T12就无法与之预混合。
有益效果：本发明的农乳类疏水单体的合成方法步骤少，操作简单，容易实现工业化生产，设备投资少，经济可行；生成的农乳类疏水单体对漆膜的耐水性无破坏作用，同时具有泡沫少、附着力强、光泽度高等优点，具有良好的乳化、润湿、分散功能。
具体实施方式
下面结合实施例对发明作进一步的详细说明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1：
原料配方：TS160（科莱恩的产品牌号，三苯乙烯基苯酚-(EO)16的农乳）：300g、甲苯：420g、氢化MDI:72g、丙烯酰胺：25g、T12：0.6g、对羟基苯甲醚：0.9g（注：TS100、甲苯、丙烯酰胺已经过脱水预处理），水：600g
在1000ml四口烧瓶中加入420g甲苯、300gTS160，在搅拌下适当升温至40℃至溶解，在33℃时边搅拌边加入氢化MDI，然后边搅拌边升温至80℃、加入0.4gT12保温反应2小时后，测定NCO含量至NCO合格，然后开始降温至36℃，加入0.9g对羟基苯甲醚，搅拌5分钟；加入丙烯酰胺、边搅拌边升温；控温80±5℃、加入0.2gT12，保温2h；测定NCO含量至NCO测不出，然后控制在100±5℃、真空脱除甲苯至脱除完毕，降温至78℃、加入600g水，继续降温至34℃、出料，即制得农乳类疏水单体。
实施例2：
原料配方：TS290（科莱恩的产品牌号，三苯乙烯基苯酚-(EO)29的农乳）：330g、甲苯：450g、IPDI:44g、甲基丙烯酸羟乙酯：30g、T12：0.6g、对羟基苯甲醚：0.7g（注：TS290、甲苯、甲基丙烯酸羟乙酯已经过脱水预处理），水：600g
在1000ml四口烧瓶中加入450g甲苯、330gTS290，在搅拌下适当升温至40℃至溶解，在35℃时边搅拌边加入IPDI，然后边搅拌边升温至80℃、加入0.4gT12保温反应2.5小时后，测定NCO含量至NCO合格，然后开始降温至32℃，加入0.7g对羟基苯甲醚，搅拌7分钟；加入甲基丙烯酸羟乙酯、边搅拌边升温；控温80±5℃、加入0.2gT12，保温2h；测定NCO含量至NCO测不出，然后控制在105±5℃、真空脱除甲苯至脱除完毕，降温至72℃、加入600g水，继续降温至37℃、出料，即制得农乳类疏水单体。
实施例3：
原料配方：TS400（科莱恩的产品牌号，三苯乙烯基苯酚-(EO)40的农乳）：360g、甲苯：450g、氢化MDI:44g、丙烯酸羟乙酯：23g、T12：0.5g、特丁基对苯二酚：0.5g（注：TS400、甲苯、丙烯酸羟乙酯已经过脱水预处理），水：600g
在1000ml四口烧瓶中加入450g甲苯、360gTS400，在搅拌下适当升温至40℃至溶解，在30℃时边搅拌边加入氢化MDI，然后边搅拌边升温至80℃、加入0.3gT12保温反应2.5小时后，测定NCO含量至NCO合格，然后开始降温至33℃，加入0.5g特丁基对苯二酚，搅拌10分钟；加入丙烯酸羟乙酯、边搅拌边升温；控温80±5℃、加入0.2gT12，保温2.5h；测定NCO含量至NCO测不出，然后控制在105±5℃、真空脱除甲苯至脱除完毕，降温至73℃、加入600g水，继续降温至31℃、出料，即制得农乳类疏水单体。
实施例4：
原料配方：TS100（科莱恩的产品牌号，三苯乙烯基苯酚-(EO)10的农乳）：280g、甲苯：150g、HDI:57g、丙烯酰胺：28g、T12：0.5g、对苯二酚：0.3g（注：TS100、甲苯、丙烯酰胺已经过脱水预处理），水：540g
在1000ml四口烧瓶中加入150g甲苯、280gTS100，在搅拌下适当升温至27℃至溶解，在26℃时边搅拌边加入HDI，然后边搅拌边升温至83℃、入0.3gT12保温反应2小时后，测定NCO含量至NCO合格，然后开始降温至32℃，加入0.3g对苯二酚，搅拌10分钟；加入丙烯酰胺、边搅拌边升温；控温80±5℃、加入0.2gT12，保温2.5小时；测定NCO含量至NCO测不出，然后控制在100±5℃、真空脱除甲苯至脱除完毕，降温至65℃、加入540g水，继续降温至28℃、出料，即制得农乳类疏水单体。

Claims (5)

1.一种农乳类疏水单体的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在反应器中加入经脱水预处理的甲苯、农乳溶解，在35℃以下边搅拌边加入异氰酸酯，继续搅拌，同时升温至80-100℃，加入催化剂二月桂酸二丁基锡，保温反应2-3小时，其中，NCO过量；
(2)在保温反应过程中测定NCO含量，直至羟基反应完全后开始降温；
(3)降温至40℃以下，加入阻聚剂，搅拌5-10min；
(4)继续保持温度在40℃以下，加入经脱水预处理的含羟基或胺基(甲基)丙烯酸酯类单体，然后边搅拌边升温至70～90℃，加入催化剂二月桂酸二丁基锡，保温反应2-4小时；
(5)在保温反应过程中测定NCO含量，直至NCO值测不出时开始抽真空、温度保持在80-120℃脱除甲苯并回收；
(6)降温至80℃以下加水溶解，继续降温至40℃以下、出料即得所述农乳类疏水单体；
其中，二月桂酸二丁基锡的用量与反应物质的总质量百分比为0.02-0.2％，阻聚剂的用量与反应物质农乳的总质量百分比为>0.001％；
其中，所述农乳为三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚，其EO数为10-100。
2.根据权利要求1所述的农乳类疏水单体的合成方法，其特征在于：所述含羟基或胺基(甲基)丙烯酸酯类单体为(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸羟丙酯。
3.根据权利要求1所述的农乳类疏水单体的合成方法，其特征在于：所述阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、甲基对苯二酚、特丁基对苯二酚、间苯三酚中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的农乳类疏水单体的合成方法，其特征在于：步骤(1)中OH：NCO＝1:2-2.2。
5.根据权利要求1所述的农乳类疏水单体的合成方法，其特征在于：步骤(4)中，OH或NH2：NCO＝0.9-1.5：1。
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