CN103421163A - 一种利用腰果酚生产中的重相料制备环氧树脂的方法 - Google Patents
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Abstract
一种利用腰果酚生产中的重相料制备环氧树脂的方法，按照腰果酚重相料：环氧氯丙烷：强碱的摩尔比=1:1～10：1～10的质量称取各物质，然后将腰果酚重相料加入反应容器中，搅拌、通入氮气排出空气，1～5分钟后再加入环氧氯丙烷，继续搅拌，控制温度在40～50摄氏度，加入强碱溶液，滴加完毕后升温至70～100摄氏度，保温2～9小时，加入有机溶剂溶解，再用热水洗涤，减压蒸馏得到黑色油状液体即为所制备产品。通过本发明的方法获得的环氧树脂的环氧值为0.10～0.35eq/100g，产品固化性能好，便于使用。
Description
技术领域
本发明涉及化学领域，尤其涉及高分子化合物，特别涉及环氧树脂，具体的是一种利用腰果酚生产中的重相料制备环氧树脂的方法。
背景技术
凡分子结构中含有环氧基团的高分子化合物统称为环氧树脂。固化后的环氧树脂具有良好的物理、化学性能，它对金属和非金属材料的表面具有优异的粘接强度，介电性能良好，变定收缩率小，制品尺寸稳定性好，硬度高，柔韧性较好，对碱及大部分溶剂稳定，因而广泛应用于国防、国民经济各部门，作浇注、浸渍、层压料、粘接剂、涂料等用途。
现有技术中，双酚A型环氧树脂广泛应用，环氧值为0.10～0.35的双酚A型环氧树脂一般呈固体状。徐州中研科技工业有限公司的CN201110147347.5专利公开了一种环氧树脂的合成技术，其主要以腰果酚与双酚A为原料，加环氧氯丙烷及氢氧化钠合成。
另有江南大学的CN2012103344448.8专利，公开了一种新型的单羟基型生物基环氧树脂的制备方法，其主要以腰果酚缩水甘油醚与腰果酚或不饱和脂肪酸反应生成的单羟基型不饱和生物基树脂A，再将A链上的不饱和双键进行环氧化制得单羟基型环氧树脂。
而重相料作为生产腰果酚的副产品，其产生量大，处理不好就会造成环境的损害，且产生浪费，十分可惜，因此目前对重相新用途的开发要求十分迫切。但由于腰果酚生产工艺的不同，产生的重相粘度差别也非常大，粘度跨度达300～1000000mPa.S，且质量不稳定，不明杂质多，甲苯中有不溶物，其开发应用障碍较大。而现有技术中对重相料的深加工方法有限，利用量和使用范围受到很大限制，导致重相的使用效率低，有时候甚至不得不直接丢弃，这样既对环境造成了损害，又产生巨大的浪费。
发明内容
本发明提供了一种利用腰果酚生产中的重相料制备环氧树脂的方法，所述的这种利用腰果酚生产中的重相料制备环氧树脂的方法要解决现有技术中腰果酚生产中的重相料使用率低的技术问题。
本发明一种利用腰果酚生产中的重相料（以下简称腰果酚重相料）制备环氧树脂的方法，按照腰果酚重相料：环氧氯丙烷：强碱的摩尔比=1:1～10：1～10的质量称取各物质，所述的腰果酚重相料的摩尔数按照腰果酚重相料中的酚羟基来计算，然后将腰果酚重相料加入反应容器中，搅拌、通入氮气排出空气，1～5分钟后再加入环氧氯丙烷，继续搅拌，控制温度在40～50摄氏度，加入强碱溶液，滴加完毕后升温至70～100摄氏度，保温2～9小时，加入有机溶剂，直至上述物质全部溶解变成均匀的液体为止，再用热水洗涤3-8次，热水的温度为60-90摄氏度，减压蒸馏得到黑色油状液体即为所制备产品，所得产品固含量为90～100%，25℃时的粘度为200～580000mPa.S，环氧值为0.10～0.35eq/100g。
具体的，所述的腰果酚重相料、环氧氯丙烷及强碱的摩尔数计算依据如下：因为腰果酚重相料不是单一的化合物，是一个混合物，故在反应时怎么计算配比是不得不考虑的技术问题。发明人的具体做法和依据的原理如下，腰果酚重相料中有效物质是腰果酚的多聚体，不管聚合度是多少，不会影响与其他反应物质的配比，都可以把腰果酚重相料当作腰果酚来计算其酚羟基摩尔数，因为聚合度的改变，并不会影响酚羟基在整个体系中的分数，而酚羟基是该反应的活性基团。所以发明人在反应计算过程中计算腰果酚重相料酚羟基与其他物质的配比，而不是简单的计算腰果酚重相料与其他物质的配比，这样的处理方式简化了反应物质之间的配比。腰果酚重相料中含有的其他不能反应的杂质，由于含量不多，对反应的影响有限，在计算时未做考虑。本发明的原理在实际操作中得到了验证，得到了合格的产品。
进一步的，所述的有机溶剂为二甲苯、甲苯或者甲醇。
进一步的，所述的强碱为氢氧化钠、氢氧化钾。
进一步的，所述的强碱的质量百分百浓度为30-50%。
进一步的，所述的腰果酚重相料的粘度为300～1000000mPa.S。
本发明采用的原料腰果酚重相料其主要来源为腰果壳油蒸馏渣，在通过腰果壳油提取腰果酚的过程中残留的物质，其主要结构为腰果酚的二聚体，三聚体或多聚体及其混合物。在合成环氧树脂的过程中腰果酚重相料本身结构中具有多个活性位点，利于环氧化，无须经过再加工或处理，直接环氧化即可固化，使工业生产步骤更少，合成工艺更简单，合成效率更高。该腰果酚重相料结构中有多个可环氧化的活性位点，只须有至少二个位点被环氧化就可保证产品的固化性能，当有三个及以上活性位点被环氧化时其产品的硬度更高，可扩大目前相同环氧值的环氧树脂的使用泛围。
本发明克服了腰果酚重相料粘度跨度大(300～1000000mPa.S)，且质量不稳定的缺点（不明杂质复杂，甲苯中有不溶物)，对腰果酚重相料进行环氧化处理，合成了一种腰果酚重相料环氧树脂，提高了腰果酚重相料的经济附加值，避免了腰果酚重相料对环境可能造成的危害
本发明采用的腰果酚重相料是通过腰果酚在催化剂（强碱、强酸或者自有基引发剂）作用下有目的的合成对应的聚合体，包括二聚体，三聚体，多聚体。下面是腰果酚重相料中的腰果酚经过反应后的二聚体，三聚体或多聚体环氧化后的分子式。
一．腰果酚自由基聚合
腰果酚二聚(1)体11,11位氧化聚合 腰果酚二聚(2)体8,11位氧化聚合
腰果酚二聚(3)体8,8位氧化聚合
腰果酚三聚体（1）11，11，8位氧化聚合 腰果酚三聚体（2）11，8，11位氧化聚合
腰果酚三聚体(3)8，8，11位氧化聚合
二．双键转移后的狄尔斯-阿尔德反应式的多聚
腰果酚二聚体和三聚体
三．阳离子聚合
腰果酚二聚体和三聚体
本发明和已有技术相比较，其效果是积极和明显的。现有技术中环氧树脂合成的原料双酚A主要来源为石油产品提取并合成，工艺复杂，过程繁锁，成本较高，并且石油是一种战略资源，不可再生。而本发明原料主要为腰果酚重相料，其主要来源为腰果壳经蒸馏腰果酚后残留的腰果酚蒸馏渣，具有成本低，纯植物，可再生，环保等优点，在合成步骤上利用腰果酚重相料上有多个可环氧化的活性位点，避免了双键的环氧化步骤（该步骤由于需要使用过氧化物，因此非常危险），使反应步骤减少、工艺更简单并且安全可控，易于工业化生产。现有技术中环氧值在0.10～0.35的环氧树脂大多数形态为固态，使用方便性差，本发明的环氧树脂为液态。所以本发明的环氧树脂的环氧值为0.10～0.35mg KOH/g，且产品固化性能好，便于使用。本发明的环氧树脂25℃时粘度为200～580000mPa.S，使用起来更方便，减少了升温熔化或者溶剂溶解过程，低碳环保。
附图说明
图1是本发明的利用腰果酚生产中的重相料制备环氧树脂的制备图。
具体实施方式：
实施例1
如图1所示，本发明的利用腰果酚生产中的腰果酚重相料料制备环氧树脂的方法（一），按照腰果酚重相料：环氧氯丙烷：强碱的摩尔比=1:1～10：1～10的质量称取各物质，所述的腰果酚重相料的摩尔数按照腰果酚重相料中的酚羟基来计算，然后将腰果酚重相料加入反应容器中，搅拌、通入氮气排出空气，1～5分钟后再加入环氧氯丙烷，继续搅拌，控制温度在40～50摄氏度，加入强碱溶液，滴加完毕后升温至70～100摄氏度，保温2～9小时，加入有机溶剂，直至上述物质全部溶解变成均匀的液体为止，再用热水洗涤3-8次，热水的温度为60-90摄氏度，减压蒸馏得到黑色油状液体即为所制备产品，所得产品固含量为90～100%，粘度为200～580000mPa.S(25℃)，环氧值为0.10～0.35eq/100g。
进一步的，所述的有机溶剂为二甲苯、甲苯或者甲醇。
进一步的，所述的强碱为氢氧化钠、氢氧化钾。
进一步的，所述的强碱的质量百分百浓度为30-50%。
进一步的，所述的腰果酚重相料的粘度为300～1000000mPa.S。
实施例2
利用腰果酚生产中的腰果酚重相料制备环氧树脂的方法（二）往四口瓶中加入腰果酚重相料（300g）,环氧氯丙烷（138.78g），通入氮气保护，升温至45摄氏度，然后搅拌下缓慢滴加质量百分比浓度为50%的强碱水溶液（1mol），使温度始终控制在70摄氏度之下，滴加完毕后在75摄氏度下搅拌2-9小时，加入有机溶剂稀释直至上述物质全部溶解为均匀的液体为止，再用热水洗涤3-8次，减压蒸馏得到黑色油状液体即为所制备的产品，所得产品固含量为90～100%，粘度为200～580000mPa.S(25℃)，环氧值为0.10～0.35eq/100g。
进一步的，所述的有机溶剂为二甲苯、甲苯或者甲醇。
进一步的，所述的强碱为氢氧化钠、氢氧化钾。
进一步的，所述的腰果酚重相料的粘度为300～1000000mPa.S。
实施例3
通过与上海美东生物材料有限公司生产的MD1041固化发现，上述产品与双酚A型环氧树脂E20相比，除颜色较深外，性能方面未有下降，例如，硬度方面，E20与上海美东生物材料有限公司生产的MD1041固化后邵氏硬度为10～20，该树脂环氧值为0.20的产品与环氧树脂固化剂MD1041固化后邵氏硬度为15-30。测试条件为树脂与固化剂混合均匀室温（25℃）下固化7天。
其中所用腰果酚重相料环氧基本数据如下：
| 项目 | 数据 |
| 环氧值 | 0.2033 |
| 粘度(mPa.s) | 5000 |
| 固含(%) | 99.5% |
腰果酚重相料环氧与MD1041固化后基本数据：
| 项目 | 数据 |
| 配套配比 | 腰果酚重相料环氧/MD1041=100/34 |
| 漆膜外观 | 红黑色 |
| 表面硬度 | 4B |
| 邵氏硬度 | 23 |
与MD1041按相同配比固化后邵氏硬度为23,与环氧树脂E20相比，不但性能有所提高，成本也大大降低，可以用在颜色为黑色或者对颜色要求不高的场合，比传统的环氧树脂成本降低很多，有利于为企业节省成本。
实施例4
将该腰果酚重相料环氧与E51树脂按照1:1比例混合使用再和环氧固化剂MD1041固化后邵氏硬度可达75-80达到实用要求，同样条件下测试E51与环氧树脂固化剂MD1041固化邵氏硬度为78-82。因生产腰果酚重相料环氧树脂的腰果酚重相料比生产E51环氧树脂的双酚A价格低廉很多，故混合使用比只用E51树脂成本大大降低。硬度并未损失很多。测试条件为树脂与固化剂混合均匀室温（25℃）下固化7天，然后利用邵氏硬度计（LX-D型）测试。
| 物料 | 配比 |
| 腰果酚重相料环氧 | 50.00 |
| E51 | 50.00 |
| 合计 | 100.00 |
A、基本性能：
| 项目 | 数据 |
| 环氧值 | 0.36 |
| 粘度(mPa.s) | 8000 |
| 固含(%) | 99.8% |
B、固化实验：
该腰果酚重相料环氧与E51环氧树脂按照质量比1:1混用，然后分别MD650D和MD1041环氧树脂固化剂固化。可以发现该固化物具有良好的性能，冲击，弯曲，附着力综合性能好，达到实用的要求。
其中：MD650D为上海美东生物材料有限公司生产的环氧树脂固化剂，粘度，5000-15000mPa*S，固含量>95,胺值270-300mgKOH/g,凝胶时间40-70min,50g,25℃,MD-1041,粘度5000～10000mPa*S，25℃，固体含量90±3%，胺值270～300mgKOH/g,加氏色度：棕红，凝胶时间30-60min,50g,25℃,E51-E51环氧树脂
以上涉及到的实验数据按照以下标准测试：漆膜一般制备方法按照国标GB1727-79，铅笔硬度测试方法GB/T6739-1996，漆膜附着力测定法GB1720-79，漆膜柔韧性测定法（弯曲）GB1731-1993，漆膜耐冲击性测定法GB1732-93，塑料邵氏硬度试验方法GB-T2411-2008。
Claims (4)
1.一种利用腰果酚生产中的重相料制备环氧树脂的方法，其特征在于：按照腰果酚重相料：环氧氯丙烷：强碱的摩尔比=1:1～10：1～10的质量称取各物质，所述的腰果酚重相料的摩尔数按照腰果酚重相料中的酚羟基来计算，然后将腰果酚重相料加入反应容器中，搅拌、通入氮气排出空气，1～5分钟后再加入环氧氯丙烷，继续搅拌，控制温度在40～50摄氏度，加入强碱溶液，滴加完毕后升温至70～100摄氏度，保温2～9小时，加入有机溶剂，直至上述物质全部溶解成均匀的液体为止，再用热水洗涤3-8次，热水的温度为60-90摄氏度，减压蒸馏得到黑色油状液体即为所制备产品，所得产品固含量为90～100%，25℃时的粘度为200～580000 mPa.S，环氧值为0.10～0.35 eq/100 g。
2.如权利要求1所述的利用腰果酚生产中的重相料制备环氧树脂的方法，其特征在于：所述的有机溶剂为二甲苯、甲苯或者甲醇。
3.如权利要求1所述的利用腰果酚生产中的重相料制备环氧树脂的方法，其特征在于：所述的强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
4.如权利要求1所述的利用腰果酚生产中的重相料制备环氧树脂的方法，其特征在于：所述的腰果酚重相料的粘度为300～1000000mPa.S。
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