CN102212322A - 碳纳米管增强环氧结构胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳纳米管增强环氧结构胶及其制备方法，所述碳纳米管增强环氧结构胶由重量配比为100：40.5～100：49.5的A组分和B组分组成，A组分由以下重量百分比的原料组成：环氧树脂50～68%、碳纳米管环氧树脂增强液1～10%、触变剂10～25%、添加剂0.5～12.5%和反应稀释剂2～10%；B组分由以下重量百分比的原料组成：固化剂90～95%和触变剂5～10%。用于碳纳米管增强环氧结构胶的制备方法，使用时，将重量配比为100：40.5～100：49.5的A组分和B组分混合，温度控制在60～70℃，固化5～7小时，进行聚合反应，即可。

Description

碳纳米管增强环氧结构胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种碳纳米管增强环氧结构胶及其制备方法，属于环氧树脂胶粘剂领域。

背景技术

MW级风力发电机风轮叶片及机组在非常恶劣的气候条件和交变载荷工况下全天候运行，且随着风力发电叶片的尺寸越来越大、功率越来越高，对环氧树脂的性能要求更高，包括同时具有高强度、高韧性、耐疲劳等性能，必须对基体环氧树脂进行改性。环氧结构胶粘剂的作用是把风轮叶片上、下半蒙皮壳体互相粘结，从而构成牢固的整体。每片风轮叶片大约需要环氧树脂胶粘剂的量约为300～400kg。风轮叶片用环氧结构胶粘剂需要力学强度高、抗冲击性能强、抗疲劳性能优异等。

环氧树脂（EP）自20世纪30年代国外开始使用，其含有多种极性基团和活性很大的环氧基，对金属和非金属材料的表面具有优异的粘接强度，介电性能良好，变定收缩率小，硬度高等特点，但其韧性差，固化物偏脆，抗剥离、开裂、冲击、拉伸性能差，在拓展其应用领域受到很大的限制。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种碳纳米管增强环氧结构胶，以解决现有技术中存在的上述问题，用本发明的这种环氧结构胶表现出良好的强度、弹性、抗疲劳性及各向同性，给环氧树脂胶粘剂的性能带来极大的改善。

进一步，本发明还提供了一种碳纳米管增强环氧结构胶的制备方法。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

本发明针对风轮叶片用环氧结构胶的工艺及性能要求，以国产常规环氧树脂为主体，通过添加碳纳米管增强环氧树脂改性剂来改善基体树脂的性能，以此提高环氧树脂胶粘剂的冲击韧性及抗疲劳性能；并对改性后的环氧树脂胶粘剂进行评价。

用于风轮叶片的碳纳米管增强环氧结构胶的制备：由重量配比为100：40.5～100：49.5的A组分和B组分组成，所述A组分由以下重量百分比的原料组成：环氧树脂50～68%、碳纳米管环氧树脂增强液1～10%、触变剂10～25%、添加剂0.5～12.5%和反应稀释剂2～10%。A组分的制备工艺为：将A组分的原料分别加入双行星动力混合搅拌机内，抽真空至-0.1～-0.08MPa，自转速度为500～1000转/分钟，公转速度为5～8转/分钟，机械搅拌2小时后，将其混合均匀，得到环氧树脂胶粘剂的A组分，包装放置待用。使用时，再与由以下重量百分比的固化剂90～95%和触变剂5～10%组成的B组分以100：40.5～100：49.5的配比混合，于60～70℃固化7～10小时，进行聚合反应，即可。

上述本发明的技术方案中，所述环氧树脂是含有两个或两个以上环氧基团的有机化合物，包括二官能环氧基双酚A、双酚F的环氧树脂，多官能环氧基的环氧树脂，酚醛型环氧树脂，溴化型环氧树脂，邻-甲酚醛型环氧树脂及橡胶增韧型环氧树脂中的一种或多种混合。

上述本发明的技术方案中，所述反应稀释剂是指脂肪族缩水甘油醚环氧树脂，包括烯丙基缩水甘油醚（AGE）、丁基缩水甘油醚（BGE）、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚等的一种或多种混合。

上述本发明的技术方案中，所述固化剂包括直链脂肪族胺、脂环胺、芳香族胺、聚酰胺（Aradur125、 Aradur140）等的一种或者多种固化剂混合，包括直链脂肪族胺乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、聚醚胺等，脂环胺N-氨乙基哌嗪、异佛尔酮二胺等，芳香胺间苯二甲胺、双（4-氨基-3-甲基环己基）甲烷、双（4-氨基环己基）甲烷、二氨基二苯基甲烷等。

上述本发明的技术方案中，所述触变剂为气相硅和/或有机膨润土。

上述本发明的技术方案中，所述添加剂为抗氧化剂、阻聚剂和表面活性剂中的一种或任意几种的混合物。

上述本发明的技术方案中，所述抗氧化剂为三苯基氧化磷和/或苯并三氮唑，所述阻聚剂为间苯二酚和/或对苯二酚，所述表面活性剂为聚氧乙烯烷基酚醚和/或聚丙烯酰胺。

碳纳米管环氧树脂增强液的制备工艺如下：先将基体环氧树脂预热到90～110℃,在高速分散条件下，分散盘转速为4000～6000转/分钟，分三批加入预先备好的碳纳米管，按碳纳米管重量百分比占基体环氧树脂的3%，同时加入分散剂EFKA 4061(埃夫卡公司改性聚氨酯类分散剂)，添加量占碳纳米管重量的2～8%，表面活性剂EFKA 2020（埃夫卡公司不相容性丙稀酸聚合物）添加量占碳纳米管重量的 2～5%，分散1～2小时。完成后放置备用。

该制备工艺使用的设备为：市面上常见的高速分散机，生产厂家为秦皇岛金佳机械有限公司，型号为DS200。

要充分发挥碳纳米管在复合材料中的作用，必须保证碳纳米管在基体环氧树脂中充分分散。碳纳米管多以若干根单管团聚在一起或者以相互缠结的形式聚集在一起，而且碳纳米管的比表面积很大，使得碳纳米管在环氧树脂分散后极易迅速重新团聚。

因此，本发明还采用特殊的处理方法来提高碳纳米管在基体环氧树脂中的分散性。一方面，将碳纳米管进行化学修饰(环氧官能化)，助于碳纳米管在树脂基体等中的分散；另一方面，通过既定的工艺制备技术，辅以添加表面活性剂/分散剂以防止碳纳米管团聚，增强碳纳米管与环氧树脂的亲和力，保持碳纳米管在环氧树脂中的分散状态。

为了达到上述目的，该处理方法采用以下技术方案：

碳纳米管的表面改性的处理方法：首先对碳纳米管进行酸化处理，具体的处理工艺过程为：将碳纳米管、去离子水、浓硝酸按重量比为10：10：50的比例混合，混合后的溶液置於磁力搅拌器上搅拌并加热0.5～1小时，加热温度控制在60～80℃，再进行超声波震荡处理1～2小时，处理后置於真空烘箱内以温度 150℃、烘烤4～6 小时，去除表面留的水份。而后将酸化处理的碳纳米管与活性环氧稀释剂1,4-丁二醇二缩水甘油醚按1:10比例混合搅拌加热，温度控制在100～120℃,进行充分化学反应1～2小时。得到表面化学处理后的碳纳米管备用。

该处理工艺使用的设备为：市场上常规不锈钢反应釜，生产厂家为威海鑫泰化工机械有限公司，设备型号为GSHA-50；超声波处理选用昆山超声仪器有限公司，型号为KQ3200E。

碳纳米管应用于环氧树脂增强技术，是新一代环氧胶粘剂的革命性突破。将环氧树脂为基体与碳纳米管，通过适当的方法制备成环氧树脂胶粘剂, 其性能表现出良好的强度、弹性、抗疲劳性及各向同性，给环氧树脂胶粘剂的性能带来极大的改善。

因此，本发明的有益效果是：既可大幅度提高环氧结构胶的各项机械力学性能，又可获得高冲击韧性及优异动态疲劳性能。

具体实施方式

以下通过实施例的方式进一步说明本发明，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

碳纳米管增强环氧结构胶制备的具体实施方式：

实施例1

准确称取如下各种原料，双酚A型环氧树脂50g，双酚F型环氧树脂10g，碳纳米管增强环氧树脂 10g，气相硅18g，三苯基氧化磷2g，1,4-丁二醇二缩水甘油醚10g，将上述各组分依次加入双行星动力混合搅拌机内，抽真空至-0.1MPa，于自转速度为1000转/分钟，公转速度为8转/分钟的条件下，机械搅拌2小时获得组分A，混合均匀，得到环氧树脂胶粘剂的A组分，包装放置待用；将固化剂如N-氨乙基哌嗪3g，异佛尔酮二胺39g、聚醚胺37g，双（4-氨基-3-甲基环己基）甲烷13g，及触变剂如气相硅8g混合均匀，得到环氧树脂胶粘剂的B组分,包装放置待用。

使用时，将制得的A组分和B组分，以100：45的重量配比混合均匀，于60℃固化7小时，进行聚合反应，即可。

实施例2

准确称取如下各种原料，双酚A型环氧树脂50g，双酚F型环氧树脂10g，碳纳米管增强环氧树脂 2g，气相硅23g，间苯二酚10.5g，1,6-己二醇二缩水甘油醚9.5g，将上述各组分依次加入双行星动力混合搅拌机内，抽真空至-0.1MPa，于自转速度为1000转/分钟，公转速度为10转/分钟的条件下，机械搅拌2小时获得组分A，混合均匀，得到环氧树脂胶粘剂的A组分，包装放置待用；将固化剂如异佛尔酮二胺42g、聚醚胺32g，双（4-氨基环己基）甲烷7g、二氨基二苯基甲烷9g，及触变剂如气相硅10g混合均匀，得到环氧树脂胶粘剂的B组分,包装放置待用。

使用时，将制得的A组分和B组分，以100：49.5的重量配比混合均匀，于68℃固化6小时，进行聚合反应，即可。

实施例3

准确称取如下各种原料，双酚A型环氧树脂60g，双酚F型环氧树脂5g，碳纳米管增强环氧树脂 6g，气相硅19g，聚丙烯酰胺1g，丁基缩水甘油醚（BGE）9g，将上述各组分依次加入双行星动力混合搅拌机内，抽真空至-0.09MPa，于自转速度为800转/分钟，公转速度为15转/分钟的条件下，机械搅拌2小时获得组分A，混合均匀，得到环氧树脂胶粘剂的A组分，包装放置待用；将固化剂如三乙烯四胺3g，异佛尔酮二胺37g、聚醚胺37g，间苯二甲胺3g，双（4-氨基-3-甲基环己基）甲烷10g，及触变剂如气相硅10g混合均匀，得到环氧树脂胶粘剂的B组分,包装放置待用。

使用时，将制得的A组分和B组分，以100：40.5的重量配比混合均匀，于70℃固化5小时，进行聚合反应，即可。

实施例4

准确称取如下各种原料，双酚A型环氧树脂56，双酚F型环氧树脂5g，碳纳米管增强环氧树脂 7g，气相硅14g,三苯基氧化磷8g，烯丙基缩水甘油醚（AGE）10g，将上述各组分依次加入双行星动力混合搅拌机内，抽真空至-0.08MPa，于自转速度为500转/分钟，公转速度为5转/分钟的条件下，机械搅拌1小时获得组分A，混合均匀，得到环氧树脂胶粘剂的A组分，包装放置待用；将固化剂如N-氨乙基哌嗪3g，异佛尔酮二胺42g、聚醚胺37g，双（4-氨基环己基）甲烷5g，双（4-氨基-3-甲基环己基）甲烷8g，及触变剂如气相硅5g混合均匀，得到环氧树脂胶粘剂的B组分,包装放置待用。

使用时，将制得的A组分和B组分，以100：45的重量配比混合均匀，于60℃固化7小时，进行聚合反应，即可。

对比实施例 1

传统环氧树脂配方即未加碳纳米管增强环氧树脂的配方，准确称取如下各种原料，双酚A型环氧树脂60g，双酚F型环氧树脂10g，气相硅20g,间苯二酚5g, 1,4-丁二醇二缩水甘油醚15g，将上述各组分依次加入双行星动力混合搅拌机内，抽真空至-0.1MPa，于自转速为800转/每分钟，公转速为12转/每分钟的条件下，机械搅拌1.5小时获得组分A，混合均匀，得到环氧树脂胶粘剂的A组分，包装放置待用；将固化剂如二乙烯三胺3g，异佛尔酮二胺42g、聚醚胺37g，双（4-氨基-3-甲基环己基）甲烷13g，及触变剂如气相硅5g混合均匀，得到环氧树脂胶粘剂的B组分,包装放置待用。

使用时，将制得的A组分和B组分，以100：49.5的重量配比混合均匀，于70℃固化7小时，进行聚合反应，即可。

通过下面的试验测试本发明的环氧结构胶粘剂的性能。

冲击韧性测试：

将上述实施例1-5和对比实施例获得的A组分和B组分按照标准GB/T 2571-1995测试。

拉伸强度测试：

将上述实施例1-5和对比实施例获得的A组分和B组分按照标准GB/T 2568-1995测试。

动态疲劳测试：

将上述实施例1-5和对比实施例获得的A组分和B组分按照标准ISO9664测试，测试仪器型号，INSTRON 8801

测试结果如下表：

实施例	拉伸强度MPa	冲击强度KJ/m2	疲劳强度保持率
				实施例一	71	15	106.22
实施例二	71	12	104.50
				实施例三	65	14	102.10
实施例四	73	17	102.92
				对比例	55	10	98.42

从表中数据可得如下结论：既可大幅度提高环氧结构胶的各项机械力学性能，又可获得高冲击韧性及优异动态疲劳性能。所以，本发明所提供的风轮叶片环氧树脂胶粘剂非常适合运用于生产大型复合材料结构件粘接，尤其适用于风电叶片、船舶、汽车、航空等大型复合材料结构粘接。

碳纳米管环氧树脂增强液的制备的具体实施方式：

实施例1

先将基体环氧树脂预热到90℃,在高速分散条件下，分散盘转速为4000转/分钟，分三批加入预先备好的碳纳米管，按碳纳米管重量百分比占基体环氧树脂的3%，同时加入分散剂EFKA 4061(埃夫卡公司改性聚氨酯类分散剂)，添加量占碳纳米管重量的2%，表面活性剂EFKA 2020埃夫卡公司不相容性丙稀酸聚合物）2%，分散1小时。完成后放置备用。

实施例2

先将基体环氧树脂预热到110℃,在高速分散条件下，分散盘转速为6000转/分钟，分三批加入预先备好的碳纳米管，按碳纳米管重量百分比占基体环氧树脂的3%，同时加入分散剂EFKA 4061(埃夫卡公司改性聚氨酯类分散剂)，添加量占碳纳米管重量的8%，表面活性剂EFKA 2020埃夫卡公司不相容性丙稀酸聚合物）5%，分散2小时。完成后放置备用。

实施例3

先将基体环氧树脂预热到100℃,在高速分散条件下，分散盘转速为5000转/分钟，分三批加入预先备好的碳纳米管，按碳纳米管重量百分比占基体环氧树脂的3%，同时加入分散剂EFKA 4061(埃夫卡公司改性聚氨酯类分散剂)，添加量占碳纳米管重量的5%，表面活性剂EFKA 2020埃夫卡公司不相容性丙稀酸聚合物）3.5%，分散1.5小时。完成后放置备用。

处理碳纳米管的具体实施方式：

实施例1

首先对碳纳米管进行酸化处理，具体的处理工艺过程为：将碳纳米管、去离子水、浓硝酸按重量比为10：10：50的比例混合，混合后的溶液置於磁力搅拌器上搅拌并加热0.5小时，加热温度控制在60℃，再进行超声波震荡处理1小时。处理后置於真空烘箱内以温度 150℃、烘烤4小时，去除表面留的水份。而后将酸化处理的碳纳米管与活性环氧稀释剂1,4-丁二醇二缩水甘油醚按1:10比例混合搅拌加热，温度控制在100℃,进行充分化学反应1小时。得到表面化学处理后的碳纳米管备用。

实施例2

首先对碳纳米管进行酸化处理，具体的处理工艺过程为：将碳纳米管、去离子水、浓硝酸按重量比为10：10：50的比例混合，混合后的溶液置於磁力搅拌器上搅拌并加热1小时，加热温度控制在80℃，再进行超声波震荡处理2小时。处理后置於真空烘箱内以温度 150℃、烘烤6 小时，去除表面留的水份。而后将酸化处理的碳纳米管与活性环氧稀释剂1,4-丁二醇二缩水甘油醚按1:10比例混合搅拌加热，温度控制在120℃,进行充分化学反应2小时。得到表面化学处理后的碳纳米管备用。

实施例3

首先对碳纳米管进行酸化处理，具体的处理工艺过程为：将碳纳米管、去离子水、浓硝酸按重量比为10：10：50的比例混合，混合后的溶液置於磁力搅拌器上搅拌并加热0.75小时，加热温度控制在70℃，再进行超声波震荡处理1.5小时。处理后置於真空烘箱内以温度 150℃、烘烤5小时，去除表面留的水份。而后将酸化处理的碳纳米管与活性环氧稀释剂1,4-丁二醇二缩水甘油醚按1:10比例混合搅拌加热，温度控制在110℃,进行充分化学反应1.5小时。得到表面化学处理后的碳纳米管备用。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种碳纳米管增强环氧结构胶，其特征在于，所述环氧结构胶由重量配比为100：40.5～100：49.5的A组分和B组分组成，所述A组分由以下重量百分比的原料组成：环氧树脂50～68%、碳纳米管环氧树脂增强液1～10%、触变剂10～25%、添加剂0.5～12.5%和反应稀释剂2～10%；所述B组分由以下重量百分比的原料组成：固化剂90～95%和触变剂5～10%。

2.根据权利要求1所述的碳纳米管增强环氧结构胶，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F的环氧树脂、多官能环氧基的环氧树脂、酚醛型环氧树脂、溴化型环氧树脂、邻-甲酚醛型环氧树脂和橡胶增韧型环氧树脂中的一种或多种混合。

3.根据权利要求1所述的碳纳米管增强环氧结构胶，其特征在于，所述反应稀释剂为烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚和1,6-己二醇二缩水甘油醚中的一种或多种混合。

4.根据权利要求1所述的碳纳米管增强环氧结构胶，其特征在于，所述触变剂为气相硅和/或有机膨润土；所述添加剂为抗氧化剂和/或阻聚剂和/或表面活性剂；所述固化剂为直链脂肪族胺、脂环胺和芳香族胺中的一种或者多种混合。

5.一种碳纳米管增强环氧结构胶的制备方法，其特征在于，所述方法包括将由以下重量百分比的环氧树脂50～68%、碳纳米管环氧树脂增强液1～10%、触变剂10～25%、添加剂0.5～12.5%和反应稀释剂2～10%分别加入双行星动力混合搅拌机内混合，抽真空至-0.1～-0.08MPa，自转速度为500～1000转/分钟，公转速度为5～8转/分钟，机械搅拌2小时获得组分A，使用时，再与由以下重量百分比的固化剂90～95%和触变剂5～10%组成的B组分以重量百分比为100：40.5～100：49.5的配比混合，于60～70℃固化5～7小时，进行聚合反应，即可。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管环氧树脂增强液的制备工艺过程为：将基体环氧树脂预热温度控制在90～110℃,在高速分散条件下，分散盘转速为4000～6000转/分钟，分三批加入表面改性好的碳纳米管，同时加入埃夫卡公司改性聚氨酯类分散剂，埃夫卡公司不相容性丙稀酸聚合物的表面活性剂，分散1～2小时。

7. 根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管的重量百分比占基体环氧树脂的3%。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述埃夫卡公司改性聚氨酯类分散剂添加量占碳纳米管重量的2～8%，所述表面活性剂埃夫卡公司不相容性丙稀酸聚合物添加量占碳纳米管重量的2～5%。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管表面改性的工艺步骤为：将酸化处理的碳纳米管与活性环氧稀释剂1,4-丁二醇二缩水甘油醚以质量比1:10比例混合搅拌加热，温度控制在100～120℃,进行化学反应1～2小时即可。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述酸化处理的工艺步骤为：将碳纳米管、去离子水、浓硝酸按重量比为10：10：50的比例混合，混合后的溶液置于磁力搅拌器上搅拌并加热0.5～1小时，加热温度控制在60～80℃，再进行超声波震荡处理1～2小时，处理后置于真空烘箱内温度为 150℃，烘烤4～6 小时，去除表面留的水份。