CN101550325A - 一种风电级双组分环氧胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种风电级双组分环氧胶粘剂及其制备方法，它是由以环氧树脂和填料为主要组成的主体A组分和固化剂B组分构成，其特点是所述的A组分按重量百分比含有丙烯酸改性环氧树脂50－68％、高性能导热填料1－10％、环氧稀释剂2－10％、触变剂10－25％、添加剂0.5－12.5％，B组分为脂肪胺、聚醚胺、脂环胺混合型通用固化剂；A组分与B组分混合比例按重量份为100∶30－100∶50；能改善环氧树脂胶粘剂的固化反应过程中的放热峰温度特性，且又可提升环氧胶粘剂的韧性，适用于大型复合材料结构件的粘接，尤其满足风电叶片胶化工艺中的低放热峰温度要求。

Description

一种风电级双组分环氧胶粘剂及其制备方法

技术领域：

本发明涉及高分子材料胶粘剂技术领域，具体地讲是一种风电级双组分环氧胶粘剂及其制备方法，主要应用于大型复合材料结构粘接，尤其适用于风力发电叶片的合模粘接。

背景技术：

风能是一种来源于自然、无污染，世界上增长最快的绿色能源。当前风电产业正处于起步阶段，已具备快速发展风电产业的条件，并出现了一大批制造风力发电机叶片的企业，而用复合材料制造风机叶片，通常需要用到环氧树脂胶粘剂。

风电叶片用环氧树脂胶粘剂除了需要高触变性、适用期长、固化物力学强度高等特点外，尤其要求固化反应温度平缓、放热峰温度低、韧性好。而传统的环氧胶粘剂，其中的A组分主体环氧树脂一般为E-51、E-44等通用型环氧树脂，配比其他如稀释剂及颜填料等，结合B组分固化剂混合使用固化。存在的问题是：一固化反应产物柔韧性不强，叶片合模粘接外脆性大，抗冲击性能差；二是固化反应过程中放热温度不平缓，无法得到有效控制，常规填料的加入并不能使固化产生的温度快速释放。

发明内容：

本发明的目的是克服上述已有技术的不足，而提供一种风电级双组分环氧胶粘剂，主要解决了现有的胶粘剂在叶片合模粘接过程中柔韧性差和固化反应温度高等问题。

本发明的另一目的是提供了一种风电级双组分环氧树脂胶粘剂的制备方法。

为了达到上述目的，本发明是这样实现的：一种风电级双组分环氧胶粘剂，它是由以环氧树脂和填料为主要组成的主体A组分和固化剂B组分构成，其特殊之处在于所述的A组分按重量百分比含有丙烯酸改性环氧树脂50-68％、高性能导热填料1-10％、环氧稀释剂2-10％、触变剂10-25％、添加剂0.5-12.5％，所述的丙烯酸改性环氧树脂为通用型环氧树脂与含有一个或多个不饱和双键反应官能基的丙烯酸和甲基丙烯酸的单体或寡聚合物改性反应产物；所述的高性能导热填料为金属氧化物或金属氮化物；所述的环氧稀释剂为BGE(丁基缩水甘油醚)、AGE(烯丙基缩水甘油醚)中的一种或两种混合；所述的触变剂为气相硅、有机膨润土两种的混合；B组分为脂肪胺、聚醚胺、脂环胺混合型通用固化剂；A组分与B组分混合比例按重量份为100∶30-100∶50。

本发明的一种风电级双组分环氧胶粘剂，一种较好的方案：所述的A组分按重量比包括丙烯酸改性树脂55-62％、高性能导热填料2-8％、环氧稀释剂5-8％、触变剂15-20％、添加剂5-10.5％。

本发明的一种风电级双组分环氧胶粘剂，一种优选的实施方案：所述的A组分按重量比包括丙烯酸改性环氧树脂62％、高性能导热填料5％、环氧稀释剂8％、触变剂18％、添加剂7％，A组分与B组分的混合比例按重量份为100∶40。

本发明的一种风电级双组分环氧胶粘剂，其所述的丙烯酸改性环氧树脂为甲基丙烯酸改性环氧树脂、丙烯酸改环氧树脂中的一种或两种混合；甲基丙烯酸改性环氧树脂、丙烯酸改环氧树脂的制备方法：准确称取54g通用型环氧树脂E51，5g丙烯酸(甲基丙烯酸)，加入0.06％的三乙胺催化剂，在90℃～100℃下反应4小时后，取样测试酸值，酸值达到预定值时终止反应即可。

本发明的一种风电级双组分环氧胶粘剂，所述的高性能导热填料导热系数为15-50W/Km²，粒度分布为5个μm的重量百分比为40-50％，分布小于5个μm的重量百分比为10-15％，高性能导热填料为氧化锌、氮化硅、氧化铝、氮化硼、氧化硅中的一种或两种及两种以上混合。

本发明的一种风电级双组分环氧胶粘剂，所述的A组分中的添加剂为抗氧化剂、阻聚剂和表面活性剂中的一种或几种，所述的抗氧化剂可为三苯基氧化磷、苯并三氮唑，可单用也可混用；阻聚剂可为间苯二酚、对苯二酚，可单用也可混用；表面活性剂为聚氧乙烯烷基酚醚、聚丙烯酰胺，可单用也可混用。

本发明的一种风电级双组分环氧胶粘剂，其所述的B组分为三乙烯四胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺、三甲基六亚甲基二胺、聚醚胺、N-氨乙基哌嗪、异佛尔酮二胺的混合。

本发明的一种风电级双组分环氧胶粘剂的制备方法，其特殊之处在于它包括如下工艺步骤：

aA组分混合，依次将A组分的各组分按配比放于双行星动力混合搅拌机内，进行抽空直至完全搅拌均匀，自然静置至室温后装入包装瓶内密封保存，室温保存；

bB组分混合，依次将B组分固化剂的各组分按配比投放于双行星动力混合搅拌机内，进行抽空直至完全搅拌至均匀，自然静置至室温后装入包装瓶内密封保存，室温保存；

c使用时将上述两组合按配比混合均匀即可。

本发明的一种风电级双组分环氧胶粘剂及其制备方法与已有技术相比具有突出的实质性特点和显著进步：1、在施工条件下，作为主体树脂的A组分与固化剂B组分按100∶30-100∶50重量比混合均匀，粘接叶片复合材料，固化过程平缓，放热量较低，固化过程中产生的热量可快速得到释放，避免因温度过高而造成叶片复合材料内增强纤维高温破坏；2、混合膏体均匀细腻，具有极佳的触变性和较高的柔韧性。

具体实施方式：

为了更好地理解与实施，下面结合实施例详细说明本发明一种风电级双组分环氧胶粘剂及其制备方法。

实施例1，准确称取如下各种原料，甲基丙烯酸改性环氧树脂62g，气相硅9g，有机膨润土9g、氧化铝5g，BGE 8g，三苯基氧化磷3g，间苯二酚2.5g，聚氧乙烯烷基酚醚1.5g，将上述各组分依次加入双行星动力混合搅拌机内，抽空混合均匀，生成双组分环氧胶粘剂的A组分，自然静置至室温后包装，室温保存；准确称取三乙烯四胺20g、聚醚胺20g，加入双行星动力混合搅拌机内，抽空混合均匀，生成固化剂B组分，自然静置至室温后包装，室温保存；使用时将二者混合均匀即可。

对比实施例1，同实施例1，不同之处是不添加氧化铝。

实施例2，准确称取如下各种原料，丙烯酸改环氧树脂55g，有机膨润土8g，气相硅12g、氮化硼8g，AGE 8g、苯并三氮唑3g，对苯二酚4g，聚丙烯酰胺2g，将上述各组分依次加入双行星动力混合搅拌机内，抽空混合均匀，生成双组分环氧胶粘剂的A组分，自然静置至室温后包装，室温保存；准确称取二乙烯三胺25g、N-氨乙基哌嗪25g，加入双行星动力混合搅拌机内，抽空混合均匀，生成固化剂B组分，自然静置至室温后包装，室温保存；使用时将二者混合均匀即可。

对比实施例2，同实施例1，不同之处是不添加氮化硼。

本发明的实施例1、2及对比实施例1、2的环氧胶粘剂，其性能测试如下：

1、最大放热峰温度测试：

本测试按如下方法进行：将树脂和固化剂按所定比例混合，迅速混合均匀后，取100g倒入容器中，即开始计时，每隔5min记下混合体系的温度；待温度降为恒温水浴的温度时，停止记录。

2、剪切冲击强度测试

本测试依据GB/T 6328-1999测试。

测试结果如表1：

表1

	A组分中含高性能导热填料比例	最大放热峰温度℃	剪切冲击强度KJ/m2
				实施例1	5％的氧化铝	28	3.4
实施例2	8％的氮化硼	26	3.6
				对比实施例1	无	56	2.3
对比实施例2	无	49	2.5

从表1中可知，对比实施例所示的最大放热峰温度较高，而剪切冲击强度却较低。与此相反，实施例1、2都保持有较低的放热峰温度，剪切冲击强度也较高。

实施例3，准确称取如下各种原料，甲基丙烯酸改性环氧树脂31g、丙烯酸改环氧树脂31g、气相硅15g、有机膨润土4.5g、氧化锌1g、氧化硅1g、AGE 6g、三苯基氧化磷3g、苯并三氮唑2g、对苯二酚4g、聚丙烯酰胺1.5g，将上述各组分依次加入双行星动力混合搅拌机内，抽空混合均匀，生成双组分环氧胶粘剂的A组分，自然静置至室温后包装，室温保存；准确称取四乙烯五胺22g、异佛尔酮二胺22g，加入双行星动力混合搅拌机内，抽空混合均匀，生成固化剂B组分，自然静置至室温后包装，室温保存；使用时将二者混合均匀即可。

实施例4，准确称取如下各种原料，甲基丙烯酸改性环氧树脂62g，气相硅11g、有机膨润土4g、BGE 5g、氮化硅8g，三苯基氧化磷4g，间苯二酚和对苯二酚5g，聚氧乙烯烷基酚醚1g，将上述各组分依次加入双行星动力混合搅拌机内，抽空混合均匀，生成双组分环氧胶粘剂的A组分，自然静置至室温后包装，室温保存；准确称取三乙烯四胺18g、聚醚胺18g，加入双行星动力混合搅拌机内，抽空混合均匀，生成固化剂B组分，自然静置至室温后包装，室温保存；使用时将二者混合均匀即可。

实施例5，准确称取如下各种原料，甲基丙烯酸改性环氧树脂62g，气相硅10g、有机膨润土10g、BGE 8g、氧化铝5g，三苯基氧化磷5g，将上述各组分依次加入双行星动力混合搅拌机内，抽空混合均匀，生成双组分环氧胶粘剂的A组分，自然静置至室温后包装，室温保存；准确称取三乙烯四胺18g、聚醚胺18g，加入双行星动力混合搅拌机内，抽空混合均匀，生成固化剂B组分，自然静置至室温后包装，室温保存；使用时将二者混合均匀即可。

实施例6，准确称取如下各种原料，甲基丙烯酸改性环氧树脂50g、气相硅13g、有机膨润土12g、BGE 5g、AEG 5g、氧化锌3g、氧化铝4g、氧化硅3g、三苯基氧化磷3g、间苯二酚2g，将上述各组分依次加入双行星动力混合搅拌机内，抽空混合均匀，生成双组分环氧胶粘剂的A组分，自然静置至室温后包装，室温保存；准确称取三乙烯四胺15g、聚醚胺15g，加入双行星动力混合搅拌机内，抽空混合均匀，生成固化剂B组分，自然静置至室温后包装，室温保存；使用时将二者混合均匀即可。

实施例7，准确称取如下各种原料，甲基丙烯酸改性环氧树脂34g、丙烯酸改环氧树脂34g、气相硅5g、有机膨润土5g、AGE 2g、氧化锌7.5g、苯并三氮唑4.0g，对苯二酚5g，聚丙烯酰胺3.5g，将上述各组分依次加入双行星动力混合搅拌机内，抽空混合均匀，生成双组分环氧胶粘剂的A组分，自然静置至室温后包装，室温保存；准确称取三甲基六亚甲基二胺15g、聚醚胺15g，加入双行星动力混合搅拌机内，抽空混合均匀，生成固化剂B组分，自然静置至室温后包装，室温保存；使用时将二者混合均匀即可。

实施例8，准确称取如下各种原料，甲基丙烯酸改性环氧树脂64g，气相硅17g，有机膨润土5g、BGE 8g、氧化硅1.0g，苯并三氮唑3、间苯二酚2g，将上述各组分依次加入双行星动力混合搅拌机内，抽空混合均匀，生成双组分环氧胶粘剂的A组分，自然静置至室温后包装，室温保存；准确称取三乙烯四胺20g、聚醚胺20g，加入双行星动力混合搅拌机内，抽空混合均匀，生成固化剂B组分，自然静置至室温后包装，室温保存；使用时将二者混合均匀即可。

实施例9，准确称取如下各种原料，丙烯酸改环氧树脂64.5g，有机膨润土10g，气相硅10g、氮化硅5.0g、氮化硼5.0g、AGE 5g、聚丙烯酰胺0.5g，将上述各组分依次加入双行星动力混合搅拌机内，抽空混合均匀，生成双组分环氧胶粘剂的A组分，自然静置至室温后包装，室温保存；准确称取三乙烯四胺20g、异佛尔酮二胺20g，加入双行星动力混合搅拌机内，抽空混合均匀，生成固化剂B组分，自然静置至室温后包装，室温保存；使用时将二者混合均匀即可。

Claims (8)

1、一种风电级双组分环氧胶粘剂，它是由以环氧树脂和填料为主要组成的主体A组分和固化剂B组分构成，其特征在于所述的A组分按重量百分比含有丙烯酸改性环氧树脂50-68％、高性能导热填料1-10％、环氧稀释剂2-10％、触变剂10-25％、添加剂0.5-12.5％，所述的丙烯酸改性环氧树脂为通用型环氧树脂与含有一个或多个不饱和双键反应官能基的丙烯酸和甲基丙烯酸的单体或寡聚合物改性反应产物；所述的高性能导热填料为金属氧化物或金属氮化物；所述的环氧稀释剂为丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚中的一种或两种混合；所述的触变剂为气相硅、有机膨润土的混合；B组分为脂肪胺、聚醚胺、脂环胺混合型通用固化剂；A组分与B组分混合比例按重量份为100∶30-100∶50。

2、根据权利要求1所述的一种风电级双组分环氧胶粘剂，其特征在于所述的A组分按重量比包括丙烯酸改性树脂55-62％、高性能导热填料2-8％、环氧稀释剂5-8％、触变剂15-20％、添加剂5-10.5％。

3、根据权利要求1所述的一种风电级双组分环氧胶粘剂，其特征在于所述的A组分按重量比包括丙烯酸改性环氧树脂62％、高性能导热填料5％、环氧稀释剂8％、触变剂18％、添加剂7％，A组分与B组分的混合比例按重量份为100∶40。

4、根据权利要求1或2或3所述的一种风电级双组分环氧胶粘剂，其特征在于所述的丙烯酸改性环氧树脂为甲基丙烯酸改性环氧树脂、丙烯酸改环氧树脂中的一种或两种混合。

5、根据权利要求1或2或3所述的一种风电级双组分环氧胶粘剂，其特征在于所述的高性能导热填料导热系数为15-50W/Km²，粒度分布为5个μm的重量百分比为40-50％，小于5个μm的重量百分比为10-15％，高性能导热填料为氧化锌、氮化硅、氧化铝、氮化硼、氧化硅中的一种或两种及两种以上混合。

6、根据权利要求1或2或3所述的一种风电级双组分环氧胶粘剂，其特征在于所述的A组分中的添加剂为抗氧化剂、阻聚剂和表面活性剂中的一种或几种，所述的抗氧化剂可为三苯基氧化磷、苯并三氮唑，可单用也可混用；阻聚剂可为间苯二酚、对苯二酚，可单用也可混用；表面活性剂可为聚氧乙烯烷基酚醚、聚丙烯酰胺，可单用也可混用。

7、根据权利要求1所述的一种风电级双组分环氧胶粘剂，其特征在于所述的B组分为三乙烯四胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺、三甲基六亚甲基二胺、聚醚胺、N-氨乙基哌嗪、异佛尔酮二胺中的两种混合。

8、上述权利要求的一种风电级双组分环氧胶粘剂的制备方法，其特征在于它包括如下工艺步骤：

aA组分混合，依次将A组分的各组分按配比放于双行星动力混合搅拌机内，进行抽空直至完全搅拌均匀，自然静置至室温后装入包装瓶内密封保存，室温保存；

bB组分混合，依次将B组分固化剂的各组分按配比投放于双行星动力混合搅拌机内，进行抽空直至完全搅拌至均匀，自然静置至室温后装入包装瓶内密封保存，室温保存；

c使用时将上述两组合按配比混合均匀即可。