CN105038662B - 一种制备复合固体胶的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备新型复合固体胶的方法，将填料、乙二醇丁醚、硅溶胶混合1小时，得到混合物；依次将偏硼酸钠、分散剂、丁二酸酐加入混合物中，搅拌0.5小时，然后加入环氧树脂预聚物，于140℃搅拌3小时；最后加入聚乙烯吡咯烷酮、水合氯化锌，于60℃搅拌8小时，得到复合物；再将复合物置入模具中，冷压，即得到复合固体胶。本发明公开的制备方法中原料来源广泛，制备过程简单可控，只需常规操作，易于产业化。
Description
技术领域
本发明属于新型复合材料制备技术领域，具体涉及一种制备复合固体胶的方法。
背景技术
目前市售的固胶棒大多采用PVA和PVP为粘料，其生产成本低而具固体胶棒的性能，粘接性、保湿性、赋型性、涂布有较好的市场竞争力。但是按QB/T2857—2007测试，现在市售的固体胶棒还是普遍存在胶体黏度大、涂性等，抹性能差、保湿性差、游离甲醛含量超标等缺陷，更别说耐高温的指标了。
为了进一步提高产品质量，降低销售价格，满足市场需求，许多专家和技术人员通过大量实验，制出了粘性好，而且胶体光滑细腻，涂布均勻是胶棒。厉明蓉（天津化工.1994，(3-4) :17-18)用聚乙烯醇缩甲醛为胶粘剂，以琼脂和硬脂酸钠共同作为成型剂，研制成L-I型固体胶棒。该固体胶棒的粘接力好，干燥速度快。胡爱珠等（河南化工.2000，(7) :11-12)在此基础上，以聚丙烯酰胺改性聚乙烯醇缩甲醛作为胶粘剂的主体成分，来源丰富的硬脂酸钠作为赋型剂，乙二醇作为保湿剂，并研究了各组分对固体胶棒性能的影响，制得了性能较好，价格低廉的固体胶棒。柴元武等（化学世界.1998，(6) :316-318)以硬脂酸盐类为凝胶剂，以聚乙烯醇改性的聚醋酸乙烯乳液为胶粘剂制备固体胶棒，用正交实验法试验了凝胶剂、胶粘剂、溶剂及保湿剂用量对产品性能的影响，确定了最佳配方和工艺条件。制成的固体胶棒粘接力好，粘牛皮纸时Imin内能达到撕纸强度，即剥离时纸张纤维被破坏，胶层不脱落。
以上现有技术可大致归纳为发明和生产的实用固体胶有两大类，其一是以改性聚乙烯醇(聚乙烯醇缩甲醛)作主要粘合剂成分，其粘结性低，储存期短，易胶化，但成本低，目前仍是国内市场的主要产品之一，但由于含有微量甲醛，不符合环保要求，必将被淘汰。另一类是现在研究和生产的高粘接性固体胶，它是以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作主要粘合剂成分，其粘结性高，耐温性好，储存期长，但成本相对较高，将来可成为国内市场的主要品种。国内除上述两大类固体胶外，用其它树脂制备固体胶的研究很少，能工业化生产的更鲜有报道。此外也研究和开发了一些特种固体胶，如压敏性固体胶，变色固体胶和高强度快速干燥固体胶等。但所有这些产品不耐热，所以用途受到限制。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备复合固体胶的方法，得到的产品具有优异的粘接性能，特别是热性能优异，在高温条件下依然粘接好。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种制备复合固体胶的方法，包括以下步骤，将羟基丙烯酸树脂与环氧树脂于120℃反应30分钟，得到环氧树脂预聚物；将磷酸铝研磨后与滑石粉以及氧化钼混合，作为填料；将填料、乙二醇丁醚、硅溶胶混合1小时，得到混合物；依次将偏硼酸钠、分散剂、丁二酸酐加入混合物中，搅拌0.5小时，然后加入环氧树脂预聚物，于140℃搅拌3小时；最后加入聚乙烯吡咯烷酮、水合氯化锌，于60℃搅拌8小时，得到复合物；再将复合物置入模具中，冷压，即得到复合固体胶。
本发明中，聚乙烯吡咯烷酮、填料、乙二醇丁醚、硅溶胶、偏硼酸钠、分散剂、丁二酸酐、环氧树脂预聚物、水合氯化锌的质量比为100∶(20～25)∶(18～20)∶(20～22)∶(16～19) ∶(5～6)∶(16～18) ∶(72～83) ∶(13～21)。
本发明中，冷压压力为0.3MPa；温度为室温。
本发明中，氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯树脂；环氧树脂为双酚A型环氧树脂、酚醛型环氧树脂，粘接好，反应性好，耐热性较好，反应性强，稳定性好。
本发明中，磷酸铝与滑石粉、氧化钼的质量比为1∶(1.2～1.8) ∶(0.2～0.8)；硅溶胶中固含量为45%；二氧化硅的粒径为150～430纳米。硅溶胶不仅利于体系的分散，增加固体胶的常温粘接性，与填料协同，在受高温的时候还能吸收热量，防止胶水失效，同时增加体系的反应性。
本发明中，有机物体系为固体胶的主要粘接成分，预聚物固化程度对于固体胶表现的粘接力有重要影响，特别关系到固体胶的高温粘接性；低了成膜物质干燥速度较慢，高了树脂体系对无机填充物的润湿性能不佳。本发明的羟基丙烯酸树脂与环氧树脂的质量比为1∶(3.2～4.8)，有机物体系不仅在常温下具有有效固化的功能，而且高温时不会熔化导致粘接失效。
本发明中，分散剂为硫酸酯类分散剂，比如德国毕克公司生产的型号为 BYK170、BYK161、BYK110的产品，这些分散剂为含填料亲和基团的高分子量嵌段共聚物溶液，其作用是均匀分散那些难于溶解于液体的固体颗粒，同时也能防止固体颗粒的沉降和凝聚；具有填料亲和基团，改善填料润湿，还能通过空间位阻稳定作用使填料分散体稳定分散。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1．本发明利用有机无机复合原理制备复合材料，各组成分之间相容性好，由此制备得到了新型固体复合胶，具有良好的抗氧化性、粘接性能，特别具有优异的耐热性能，满足耐热固体复合胶的发展应用。
2．本发明公开的制备方法中，制备简单，无需现有技术的复杂反应，制备的固体复合胶具有优异的粘接性能，常温固化效果好，体系中有机成分互相配合，小分子促进高聚物的交联，并参与形成交联点，固化效果好，提升交联密度；在受热时，一方面填料增加体系的热性能，另一方面硅溶胶以及水合氯化锌缓慢失水，催化有机物进一步反应，形成稳定的结构，高温粘接稳定性强，取得了意想不到的效果；而且避免了现有技术中固体胶受热熔化导致粘接失效的缺陷。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例
按表1的比例，将羟基丙烯酸树脂与环氧树脂于120℃反应30分钟，得到环氧树脂预聚物；将磷酸铝研磨后与滑石粉混合，作为填料。
表1 原料质量
| 磷酸铝 | 滑石粉 | 氧化钼 | 羟基丙烯酸树脂 | 双酚A型环氧树脂 | 酚醛型环氧树脂 | |
| 实施例一 | 100g | 120g | 20g | 100g | 480g | |
| 实施例二 | 100g | 130g | 30g | 100g | 320g | |
| 实施例三 | 100g | 160g | 50g | 100g | 410g | |
| 实施例四 | 100g | 150g | 60g | 100g | 360g | |
| 实施例五 | 100g | 180g | 80g | 100g | 395g |
按表2的比例，将填料、乙二醇丁醚、硅溶胶（固含量为45%；二氧化硅的粒径为150～430纳米）混合1小时，得到混合物；依次将偏硼酸钠、硫酸酯类分散剂、丁二酸酐加入混合物中，搅拌0.5小时，然后加入环氧树脂预聚物，于140℃搅拌3小时；最后加入聚乙烯吡咯烷酮、水合氯化锌，于60℃搅拌8小时，得到复合物；再将复合物置入模具中，冷压（0.3MPa；室温），即得到新型复合固体胶。
表2 原料质量
| 实施例 | 一 | 二 | 三 | 四 | 五 | 对比例一 | 对比例二 | 对比例三 |
| 聚乙烯吡咯烷酮 | 100g | 100g | 100g | 100g | 100g | 100g | 100g | 100g |
| 填料 | 20g | 21g | 22g | 23g | 25g | 0g | 20g | 10g |
| 乙二醇丁醚 | 18g | 18g | 20g | 18g | 19g | 20g | 0g | 15g |
| 硅溶胶 | 20g | 20g | 22g | 22g | 21g | 15g | 19g | 22g |
| 偏硼酸钠 | 16g | 18g | 19g | 17g | 18g | 25g | 0g | 16g |
| 分散剂 | 5g | 5g | 6g | 6g | 5g | 5g | 6g | 10g |
| 丁二酸酐 | 16g | 17g | 18g | 16g | 17g | 18g | 16g | 23g |
| 环氧树脂预聚物 | 72g | 78g | 83g | 80g | 76g | 80g | 80g | 0g |
| 水合氯化锌 | 13g | 15g | 18g | 21g | 16g | 0g | 10g | 0g |
注：对比例一的环氧树脂预聚物为实施例一的环氧树脂预聚物；对比例二的填料为实施例一的填料；对比例二的环氧树脂预聚物为实施例三的环氧树脂预聚物；对比例三的填料为实施例四的填料。
性能测试
利用维卡热变形仪测试热变形温度（CTE/℃）；利用电子万能试验机测试弯曲强度（Rt/MPa）；利用液晶式摆锤冲击试验机测试冲击强度（α/KJ/m2）；采用动态力学测试仪测试储存模量（E/MPa（35℃））；利用3M 600胶带，拉拔涂层测试附着力；于180加热2分钟，测试附着力R；利用热失重仪测试初始分解温度（T0/℃）。
上述复合固体胶的性能测试结果见表3。
表3 固体胶的性能
| CTE | α | Rt | 附着力 | 附着力R | E | T0 | |
| 实施例一 | 189 | 3.5 | 67 | >5B | 5B | 960 | 391 |
| 实施例二 | 191 | 3.2 | 73 | >5B | 5B | 970 | 394 |
| 实施例三 | 189 | 3.3 | 71 | >5B | 5B | 968 | 394 |
| 实施例四 | 193 | 3.4 | 69 | >5B | 5B | 984 | 396 |
| 实施例五 | 194 | 3.5 | 69 | >5B | 5B | 972 | 396 |
| 对比例一 | 110 | 2.4 | 49 | 4B | - | 761 | 307 |
| 对比例二 | 118 | 1.5 | 30 | 4B | - | 695 | 251 |
| 对比例三 | 102 | 1.4 | 36 | 4B | - | 704 | 267 |
综上，本发明公开的复合固体胶组成合理，各组成分之间相容性好，有机物之间固化程度高，添加剂硅溶胶以及填料促进体系的融合固化，由此制备得到了耐热固体复合胶，具有良好的抗氧化性、阻燃性能，特别具有优异的力学性能、耐热性能，满足耐热固体复合胶的发展应用。
Claims (8)
1.一种制备复合固体胶的方法，其特征在于，包括以下步骤：将羟基丙烯酸树脂与环氧树脂于120℃反应30分钟，得到环氧树脂预聚物；将磷酸铝研磨后与滑石粉以及氧化钼混合，作为填料；将填料、乙二醇丁醚、硅溶胶混合1小时，得到混合物；依次将偏硼酸钠、分散剂、丁二酸酐加入混合物中，搅拌0.5小时，然后加入环氧树脂预聚物，于140℃搅拌3小时；最后加入聚乙烯吡咯烷酮、水合氯化锌，于60℃搅拌8小时，得到复合物；再将复合物置入模具中，冷压，即得到复合固体胶。
2.根据权利要求1所述制备复合固体胶的方法，其特征在于：所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、酚醛型环氧树脂。
3.根据权利要求1所述制备复合固体胶的方法，其特征在于：所述磷酸铝、滑石粉以及氧化钼的质量比为1∶(1.2～1.8) ∶(0.2～0.8)。
4.根据权利要求1所述制备复合固体胶的方法，其特征在于：所述硅溶胶中固含量为45%；二氧化硅的粒径为150～430纳米。
5.根据权利要求1所述制备复合固体胶的方法，其特征在于：所述聚乙烯吡咯烷酮、填料、乙二醇丁醚、硅溶胶、偏硼酸钠、分散剂、丁二酸酐、环氧树脂预聚物、水合氯化锌的质量比为100∶(20～25)∶(18～20)∶(20～22)∶(16～19) ∶(5～6)∶(16～18) ∶(72～83) ∶(13～21)。
6.根据权利要求1所述制备复合固体胶的方法，其特征在于：所述羟基丙烯酸树脂与环氧树脂的质量比为1∶(3.2～4.8)。
7.根据权利要求1所述制备复合固体胶的方法，其特征在于：所述冷压压力为0.3MPa；温度为室温。
8.根据权利要求1所述制备复合固体胶的方法，其特征在于：所述分散剂为硫酸酯类分散剂。
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