基于淀粉和坚木栲胶新型无醛木材胶粘剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及胶粘剂制备技术,尤其涉及一种基于淀粉和坚木栲胶木材胶粘剂及其制备方法。
背景技术
淀粉胶作为天然胶粘剂,是应用历史最为悠久的一种。由于其具有原料易得、价格低廉、无腐蚀、无污染、强度较高、重量轻、使用方便等优点,用量愈来愈大。国外目前的研究方向是提高其耐水性和粘接强度,如加入聚乙烯醇、尿素等进行这些性能的改进。广泛用于瓦楞纸箱、纸张、棉织物、商标、信封等的粘合。淀粉胶粘剂的制作方法有多种,主要有糊化法、氧化法、酯化、醚化法及与其他高分子单体接枝共聚法,由于原淀粉相对分子质量较大,聚合度较高,流动性及渗透性较差,用作粘合剂时必须对淀粉的内部分子结构进行解体,降解方法主要有热降解,生物降解,酸降解和氧化降解等。淀粉分子中化学性质较为活泼的羟基和糖苷键易被各种氧化剂氧化,在不同的条件下羟基被氧化为醛基、酮基、羧基,分子中的苷键部分发生断裂,使淀粉分子聚合度降低,氧化后的淀粉是含有醛基和羧基的聚合度低的改性淀粉的混合物,这种淀粉与水在氧化剂的作用下经加热糊化或室温糊化而制成氧化淀粉胶粘剂。
栲胶溶于水,水溶液属半胶态体系,属于生物质胶粘剂。栲胶分子结构属于的多元酚衍生物,分子结构中有苯环和大量的极性基团,极性基团如羟基、羧基、酯键,因此栲胶与极性基材如纸张、木材、皮革等有较强的相互作用力,并且坚木栲胶对基材有良好的渗透性。同时,由于栲胶分子结构特点,可以与许多物质发生交联固化反应从而提高粘接时的强度与耐水性。
发明内容
本发明目的在于针对以淀粉为主体制备的木材胶粘剂强度不足,提供了一种以淀粉为主体,降解糊化后与醋酸乙烯酯接枝共聚改性,然后加入坚木栲胶和固化剂复配的木材胶粘剂及其合成方法。本发明的无醛木材胶粘剂以淀粉为主要原材料,淀粉具有可再生、无污染、成本低,可生物降解等优点,利用淀粉作为主要原料制备木材用胶粘剂可以大大降低不可再生资源石油等的用量,并降低成本;以水为分散介质,使用方便,对环境无污染,对被胶接材料无污染,常温固化或热压均可、粘接强度较高,合成方法具有操作简便,制备效率高的特点。
为实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种基于淀粉和坚木栲胶新型无醛木材胶粘剂,各成分及质量百分数如下:
淀粉 30.0%-35.0%
坚木栲胶 2.0%-3.0%
质量分数为30%氢氧化钠溶液 0.2%-0.25%
消泡剂 0.1%-0.15%
乳化剂 0.1%-0.15%
缓冲剂 0.1%-0.15%
引发剂 0.05%-0.08%
醋酸乙烯酯 5.0%-8.0%
甲基丙烯酸 0.5%-0.8%
尿素 0.5%-0.8%
硼酸 0.05%-0.1%
纳米硅溶胶 0.3%-0.35%
增塑剂 0.2%-0.3%
防腐剂 0.2-0.3%
水 60.7%-50.57%。
进一步地,所述淀粉由玉米淀粉、蜡质玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉的一种或多种按照任意配比混合组成。
进一步地,所述乳化剂由磺基琥珀酸酯衍生物、RHODIAPEX CO-436、丙烯酰胺基异丙基磺酸、辛基酚聚氧乙烯(10)醚、烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠盐中的一种或多种按照任意配比混合组成。
进一步地,所述缓冲剂由碳酸氢钠、醋酸钠、磷酸二氢钠中的一种或多种按照任意配比混合组成。
进一步地,所述纳米硅溶胶采用纳米级二氧化硅颗粒在水中的分散液,纳米级二氧化硅颗粒的质量分数为40-50%。
进一步地,所述增塑剂由伊士曼TXIB、巴斯夫Hexamoll DINCH、朗盛Mesamoll中的一种或多种按照任意配比混合组成。
进一步地,所述防腐剂为罗门哈斯LXE杀菌剂。
一种基于淀粉和坚木栲胶新型无醛木材胶粘剂及其制备方法,该方法包括如下步骤:
a、将0.05-0.08重量份数的引发剂溶解于0.95-1.52重量份数水中,得到引发剂水溶液;将4-6.4重量份数的醋酸乙烯酯和0.5-0.8重量份数的甲基丙烯酸混合搅拌均匀,制成4.5-7.2重量份数的混合单体;
b、将剩余59.75-49.05重量份数水加入反应釜中,加入30-35重量份数的淀粉、0.2-0.25重量份质量分数为30%的氢氧化钠溶液,升温到170℃-180℃使淀粉乳在碱性环境中降解糊化20-30分钟后降温到50℃-60℃用质量分数为20%盐酸将体系pH调节至4-5;加入0.1-0.15重量份的乳化剂、0.1-0.15重量份的缓冲剂和0.1-0.15重量份的消泡剂;
c、快速加入1-1.6重量份的醋酸乙烯酯,再加入步骤a制备的0.4-0.64重量份引发剂水溶液,并乳化10-15分钟后缓慢升温至65℃-75℃;
d、待冷凝器无回流、反应釜内无雾状后升温至76℃-80℃,滴加步骤a制备4.5-7.2重量份的混合单体,同时滴加步骤a制备的0.5-0.8重量份引发剂水溶液,滴加时间1.5-2小时;
g、单体加完继续反应10-20分钟后,升温至88℃-93℃,加入步骤a制备的0.1-0.16重量份引发剂水溶液,保温反应30-40分钟后,降温至50℃-60℃时加入0.5-0.8重量份的尿素、0.05-0.1重量份的硼酸、0.3-0.35重量份的纳米硅溶胶、0.2-0.3重量份的增塑剂、0.2-0.3重量份的防腐剂和2-3重量份的坚木栲胶,搅拌20-30分钟混合均匀,形成成品。
所述合成方法在机械搅拌条件下进行,转速为180-230转/分钟。
本发明的有益效果是:1、淀粉用作粘合剂时必须对淀粉的内部分子结构进行解体,在高温碱性条件下使分子中的苷键部分发生断裂,使淀粉分子聚合度降低;2、通过醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸与淀粉接枝共聚改性,增加淀粉胶的稳定性与粘接强度;3、纳米硅溶胶的引入,极大地改善胶膜附着力,提高胶膜耐水性与耐热性,显著改善体系的触变性,增强胶膜的耐紫外老化性和热老化性;4、坚木栲胶对基材有良好的渗透性,并且有多重官能团可以发生交联反应。
附图说明
图1为直纹桦木试片的形状和尺寸示意图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明进行详细阐述。以下实施例中消泡剂采用了BYK018、Cognis SN-154或BYK024,纳米硅溶胶采用了阿克苏诺贝尔化学 R402(二氧化硅颗粒的质量分数为40%)或R1050(二氧化硅颗粒的质量分数为50%),引发剂采用了过硫酸铵或过硫酸钾,坚木栲胶可以选自阿根廷尤尼特UNITAN;但适用于本发明的消泡剂、纳米硅溶胶、引发剂和坚木栲胶不限于此。
实施例一
配方: 总量=1000kg
玉米淀粉 300kg
坚木栲胶 20kg
质量分数为30%的氢氧化钠溶液 2kg
BYK018 1kg
辛基酚聚氧乙烯(10)醚 0.5kg
烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠盐 0.5kg
碳酸氢钠 1kg
过硫酸铵 0.5kg
醋酸乙烯酯 50kg
甲基丙烯酸 5kg
尿素 5kg
硼酸 0.5kg
阿克苏诺贝尔化学 R402 3kg
TXIB 2kg
LXE杀菌剂 2kg
水 607kg
生产工艺:
1、将0.5kg过硫酸铵溶解于9.5kg水中,得到质量分数为5%的引发剂水溶液;将甲基丙烯酸5kg和醋酸乙烯酯40kg混合并搅拌均匀,制成混合单体共45kg;
2、设备检查正常后,投入自来水597.5kg,开动带冷凝器的反应釜,加入加入300kg玉米淀粉、2kg质量分数为30%的氢氧化钠溶液,升温到170℃使淀粉乳在碱性环境中降解糊化20分钟,这是因为淀粉用作粘合剂时必须对淀粉的内部分子结构进行解体,在高温碱性条件下使分子中的苷键部分发生断裂,使淀粉分子聚合度降低;降解糊化后降温到50℃用盐酸将体系pH调节至4-5;
3、加入0.5kg辛基酚聚氧乙烯(10)醚和0.5kg烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠盐乳化剂,1kg碳酸氢钠,1kg BYK018消泡剂搅拌均匀,快速加入醋酸乙烯酯10kg和步骤(1)制备的引发剂水溶液4kg,乳化10分钟后缓慢升温至65℃,等冷凝器无回流、反应釜内无雾状后升温至76℃,开始滴加步骤(1)制备的45kg混合单体,通过醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸与淀粉接枝共聚改性,增加淀粉胶的稳定性与粘接强度;同时滴加5kg步骤(1)制备引发剂水溶液,滴加时间1.5小时;单体加完后继续反应10分钟后升温至88℃,同时加入1kg步骤(1)制备引发剂水溶液,保温反应30分钟降温至50℃;
4、降温至50℃后加入5kg 尿素、0.5kg硼酸、3kg阿克苏R402、2kg增塑剂TXIB、2kg LXE杀菌剂和20kg坚木栲胶搅拌20分钟分散混合均匀降温到40℃以下即得到产物,纳米硅溶胶R402的引入,极大地改善胶膜附着力,提高胶膜耐水性与耐热性,显著改善体系的触变性,增强胶膜的耐紫外老化性和热老化性。
实施例产品物理指标,按照HJ/T220-2005、GB/T 18583 2008和HG/T 2727-2010标准检测,检测结果如表1所示。
表1
外观 |
乳白色粘稠液体 |
PH值 |
4-5 |
粘度 |
9000~12000CPS,
Brookfield sp. 4, 12rpm., 25℃ |
固含量 |
38.2±1% |
干态压缩剪切强度 |
7.2MPa |
湿态压缩剪切强度 |
2.2 Mpa |
游离甲醛 |
≤0.5g/Kg,(达到HJ/T220-2005要求) |
实施例二
配方: 总量=1000kg
玉米淀粉 200kg
小麦淀粉 130kg
坚木栲胶 25kg
质量分数为30%的氢氧化钠溶液 2.3kg
Cognis SN-154 1.2kg
辛基酚聚氧乙烯(10)醚 0.6kg
RHODIAPEX CO-436 0.6kg
醋酸钠 1.2kg
过硫酸钾 0.6kg
醋酸乙烯酯 60kg
甲基丙烯酸 6kg
尿素 6kg
硼酸 0.8kg
阿克苏诺贝尔化学 R402 3.2kg
朗盛Mesamoll 2.5kg
LXE杀菌剂 2.5kg
水 557.5kg
生产工艺:
1、将0.6kg过硫酸钾溶解于12kg水中,得到引发剂水溶液;将甲基丙烯酸6kg和醋酸乙烯酯48kg混合并搅拌均匀,制成混合单体共54kg;
2、设备检查正常后,投入自来水545.5kg,开动带冷凝器的反应釜,加入加入200kg玉米淀粉、130kg小麦淀粉、2.3kg氢氧化钠溶液,升温到175℃使淀粉乳在碱性环境中降解糊化25分钟,后降温到55℃用盐酸将体系pH调节至4-5;
3、加入0.6kg辛基酚聚氧乙烯(10)醚和0.6kg的RHODIAPEX CO-436,1.2kg醋酸钠,1.2kg Cognis SN-154消泡剂搅拌均匀,快速加入醋酸乙烯酯12kg和步骤(1)制备的引发剂水溶液5kg,乳化13分钟后缓慢升温至60℃,等冷凝器无回流、反应釜内无雾状后升温至78℃,开始滴加步骤(1)制备的54kg混合单体,同时滴加6.3kg步骤(1)制备引发剂水溶液,滴加时间1.8小时;单体加完后继续反应15分钟后升温至90℃,同时加入1.3kg步骤(1)制备引发剂水溶液,保温反应35分钟降温至55℃;
4、降温至55℃后加入6kg 尿素、0.6kg硼酸、3.2kg阿克苏R402、2.5kg增塑剂朗盛Mesamoll、2.5kg LXE杀菌剂和25kg坚木栲胶搅拌25分钟分散混合均匀降温到40℃以下,产品检测后出料。
实施例产品物理指标,按照HJ/T220-2005、GB/T 18583 2008和HG/T 2727-2010标准检测,结果如表2所示。
表2
外观 |
乳白色粘稠液体 |
PH值 |
4-5 |
粘度 |
12000~13000CPS,
Brookfield sp. 4, 12rpm., 25℃ |
固含量 |
42±1% |
干态压缩剪切强度 |
9.2MPa |
湿态压缩剪切强度 |
2.6MPa |
游离甲醛 |
≤0.5g/Kg,(达到HJ/T220-2005要求) |
实施例三
配方: 总量=1000kg
玉米淀粉 150kg
木薯淀粉 100kg
马铃薯淀粉 100kg
坚木栲胶 30kg
质量分数为30%的氢氧化钠溶液 2.5kg
BYK024 1.5kg
丙烯酰胺基异丙基磺酸 0.8kg
磺基琥珀酸酯衍生物 0.7kg
磷酸二氢钠 1.5kg
过硫酸铵 0.8kg
醋酸乙烯酯 80kg
甲基丙烯酸 8kg
尿素 8kg
硼酸 1kg
阿克苏诺贝尔化学 R402 3.5kg
Hexamoll DINCH 3kg
LXE杀菌剂 3kg
水 505.7kg
生产工艺:
1、将0.8kg过硫酸铵溶解于15.2kg水中,得到质量分数为5%的引发剂水溶液;将甲基丙烯酸8kg和醋酸乙烯酯64kg混合并搅拌均匀,制成混合单体共72kg;
2、设备检查正常后,投入自来水490.5kg,开动带冷凝器的反应釜,加入玉米淀粉150kg、木薯淀粉100kg、马铃薯淀粉100kg、2.5kg氢氧化钠溶液,升温到180℃使淀粉乳在碱性环境中降解糊化30分钟,后降温到60℃用盐酸将体系pH调节至4-5;
3、加入丙烯酰胺基异丙基磺酸0.8kg和磺基琥珀酸酯衍生物0.7kg乳化剂,1.5kg磷酸二氢钠,1.5kg BYK024消泡剂搅拌均匀,快速加入醋酸乙烯酯16kg和步骤(1)制备的引发剂水溶液6.4kg,乳化15分钟后缓慢升温至75℃,等冷凝器无回流、反应釜内无雾状后升温至80℃,开始滴加步骤(1)制备的72kg混合单体,同时滴加8kg步骤(1)制备引发剂水溶液,滴加时间2小时;单体加完后继续反应20分钟后升温至93℃,同时加入1.6kg步骤(1)制备引发剂水溶液,保温反应40分钟降温至60℃;
4、降温至60℃后加入8kg 尿素、1kg硼酸、3.5kg阿克苏R402、3kg增塑剂Hexamoll DINCH、3kg LXE杀菌剂和30kg坚木栲胶搅拌30分钟分散混合均匀降温到40℃以下,产品检测后出料。
实施例产品物理指标,按照HJ/T220-2005、GB/T 18583 2008和HG/T 2727-2010标准检测,检测结果如表3所示。
表3
外观 |
乳白色粘稠液体 |
PH值 |
4-5 |
粘度 |
12000~15000CPS,
Brookfield sp. 4, 12rpm., 25℃ |
固含量 |
47.0±1% |
干态压缩剪切强度 |
10.2MPa |
湿态压缩剪切强度 |
3.2 MPa |
游离甲醛 |
≤0.5g/Kg,达到HJ/T220-2005要求 |
从表1-表3可以看出,实施例1-3制备的新型无醛木材胶粘剂的干态压缩剪切强度和湿态压缩剪切强度均满足了各种刨花板人造板国家标准的要求。且随着产品固含量的增加,干态压缩剪切强度可以从7.2MPa增大到10.2MPa;湿态压缩剪切强度可以由2.2MPa增大到3.2MPa。
为了对以上三个实施例获得的基于淀粉和坚木栲胶新型无醛木材胶粘剂性能进行评价,干湿态压缩剪切强度按标准HG/T 2727-2010进行测试,干湿强度采用含水率(以绝对质量为基准)8%-15%以下,密度在500kg/m3-800kg/m3的直纹桦木作试片材料,试片形状和尺寸如图1所示:
把经充分搅拌的乳液样品,分别涂在两块试片的胶接面上,胶接面积为25mm*25mm,涂胶量均为100g/m2。按图要求将试片叠合胶接成试样,叠合时间不超过10min,胶接面施以0.5MPa-1MP的压力,试验温度为23℃±2℃,相对温度40%-60%,压合时间24h,解除压力后在同样环境条件下放置48h,此试样即可进行干强度试验;若进行湿强度试验,此试样在30℃±1℃的水中浸泡3h后,再于23℃±2℃的水中浸泡10min,然后立即进行压缩剪切强度试验检测结果(每个数据为10组试件测试的平均值)。
性能检测结果可见,本发明制备的基于淀粉和坚木栲胶新型无醛木材胶粘剂满足行业标准HJ/T220-2005、GB/T 18583 2008和HG/T 2727-2010的要求。是一种水基单组份胶粘剂,具有以下几个特点:1、环保,无刺激性,无毒;2、柔韧性比较好;3、使用方便,不用调胶,避免因调胶过量以及调胶不当引起的品质问题,降低返工率。
以上所述,仅是本发明的较佳实施方式,并非对本发明作任何形式上的限制,凡是依据本发明的技术原理对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化或修饰,仍属于本发明技术方案的范围内。