CN102634306A - 一种纳米材料改性木材用淀粉胶粘剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米材料改性木材用淀粉胶粘剂及其制备方法，属于胶粘剂制造方法技术领域。本发明是以淀粉为主要原料，在原有对其进行酸解预处理后，在反应体系中加入引发剂和乳化剂，再滴加单体进行乳液接枝共聚反应，然后加热糊化，添加助剂的工艺基础上，添加纳米材料进行改性，最终得到一种性能优良的乳液型木材用淀粉胶粘剂。同现有的制备方法所制备的木材用淀粉胶粘剂相比，本发明所制备的产品在粘接强度、耐水性上均有明显改善，综合性能达到甚至优于聚醋酸乙烯酯乳液木材胶黏剂的国家标准，能较好地应用于木材粘结，其粘接的木材制品无有毒有害气体释放。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米材料改性木材用淀粉胶粘剂及其制备方法，属于胶粘剂及其制备领域。
技术背景
淀粉是自然界中含量非常丰富的有机化合物，具有来源广泛、价格低廉、可完全降解、可再生以及无污染等优点。淀粉经酸解、氧化、接枝共聚改性后可以制备出一种木材用胶粘剂，这种胶粘剂具有生产成本低廉，环保无污染的优点，然而其粘结强度和耐水性有待进一步改善，以进一步扩大其应用。本发明以廉价的纳米材料为改性助剂，通过熔融共混的工艺实现了纳米材料在淀粉胶粘剂中的纳米尺度分散，从而使纳米材料的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应得到充分的体现，采用该发明技术制备的木材用淀粉基木材胶粘剂的粘接强度和耐水性得到显著的提高。
发明内容
本发明主要是为了解决现有木材用淀粉胶粘剂粘接强度低，耐水性差的问题，而提供的一种通过纳米材料改性木材用淀粉胶粘剂的方法。这种通过纳米材料改性的木材用淀粉胶粘剂具有粘接强度高，耐水性好的优点，优于末改性的木材用淀粉胶粘剂。
本发明的技术方案在于以淀粉为原料，在原有对其进行酸解预处理后，在反应体系中加入乳化剂和引发剂，再滴加单体进行乳液接枝共聚反应，反应结束后，将乳液加热糊化，并按顺序添加改性剂、稀释剂、增塑剂、消泡剂等助剂工艺的基础上，添加纳米材料进行改性，最终得到一种性能优良的乳液型木材用淀粉胶粘剂。
本发明中的淀粉主要是采用玉米淀粉、蜡质玉米淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉或马铃薯淀粉中的任一种或者组合。
本发明中淀粉酸解所用的酸是指盐酸、硫酸、硝酸。
本发明中接枝单体是指醋酸乙烯酯、丙烯酰胺、丙烯酸或丙烯酸丁酯中的任一种或者组合。
本发明中所用引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾。
本发明中所用乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、OP-10、磷酸酯乳化剂中任一种或其组合。
本发明所用纳米材料为纳米蒙脱土、纳米碳酸钙、纳米三氧化二铝、纳米氧化锌的任一种或其组合。
本发明所用纳米材料的添加方式为分散于乳化剂中于接枝共聚反应前添加或预分散于改性剂聚乙烯醇中于接枝反应结束后添加。
本发明中所用改性剂是聚乙烯醇；稀释剂是指尿素等；增塑剂是指甘油、邻苯二甲酸酯类等；消泡剂是指磷酸三丁酯、辛醇等。
本发明制备乳液型木材用淀粉胶粘剂的基本配方以质量计为：
本发明乳液型木材用淀粉胶粘剂的制备工艺为：
(1)将淀粉与酸溶液配成以淀粉干基计25～40％的淀粉乳，在60-70℃酸解0.5～2h，调节pH至3.5-5.0，加入乳化剂和纳米材料的混合分散液和40-80％的引发剂，缓慢滴加接枝单体，反应1-2小时后，加入剩余引发剂，继续反应1-2h，中和至中性，在该溶液中加入改性剂聚乙烯醇，升温至80～90℃后，保温0.5-1h，降温至50℃，加入增塑剂、消泡剂和稀释剂，搅拌均匀后继续降温，在30℃出料，包装即得成品的纳米材料改性木材用淀粉胶粘剂。
(2)将淀粉与酸溶液配成以淀粉干基计25～40％的淀粉乳，在60-70℃酸解0.5～2h，调节pH至3.5-5.0，加入乳化剂和40-80％的引发剂，缓慢滴加接枝单体，反应1-2小时后，加入剩余的引发剂，继续反应1-2h，中和至中性，在该溶液中加入一定量预先充分分散的纳米材料和聚乙烯醇的混合液，升温至80～90℃后，保温0.5-1h，降温至50℃，加入增塑剂、消泡剂和稀释剂，搅拌均匀后继续降温，在30℃出料，包装即得成品的纳米材料木材用淀粉胶粘剂。
本发明制备的乳液型木材用淀粉胶粘剂，其各项性能指标均达到或超过了白乳胶行业标准HG/T2727-95的要求，能较好地应用于木材粘结，其粘接的木材制品无有毒有害气体释放。同现有的制备的木材用淀粉胶粘剂相比，粘接强度和耐水性均得到了明显改善，综合性能达到甚至优于目前市售优质白乳胶的水平。
附图说明
图1纳米改性的淀粉胶黏剂和对照胶粘剂的红外图谱比较
从上至下依次为：纳米蒙脱土；空白胶黏剂；纳米蒙脱土改性淀粉胶粘剂
具体实施方式
下面结合实施方式对本发明作进一步说明，应理解的是，这些实施例仅用于例证的目的，决不限制本发明的保护范围。
实施例1
配方(重量百分比)：
工艺过程
将玉米淀粉与盐酸酸溶液配成30％(w/w)的淀粉乳，加入过硫酸铵酸解氧化1h，调节pH至4.0左右，加入乳化剂十二烷基硫酸钠，缓慢滴加截至单体醋酸乙烯酯，1h后加入剩余的过硫酸铵，反应2h，中和至中性，在该溶液中加入充分分散在聚乙烯醇中的纳米碳酸钙混合液，升温至80℃后，保温反应30min，降温至50℃，加入甘油、磷酸三丁酯和尿素，搅拌一段时间后继续降温，在30℃出料，包装、密封、备用。所制得的胶黏剂具有较好的流动性，乳白有光泽，干强度为10.61MPa，，湿强度为4.01MPa。
实施例2
配方(重量百分比)：
工艺过程
将玉米淀粉与盐酸酸溶液配成35％(w/w)的淀粉乳，加入过硫酸铵酸解氧化1h，调节pH至4.0左右，加入十六烷基三甲基溴化铵，缓慢滴加醋酸乙烯酯，1h后加入剩余的过硫酸铵，反应1.5h，中和至中性，在该溶液中加入充分分散于聚乙烯醇溶液中的纳米三氧化二铝混合液，升温至80℃后，保温反应30min，降温至50℃，加入甘油、磷酸三丁酯和尿素，搅拌一段时间后继续降温，在30℃出料，包装、密封、备用。所制得的胶黏剂干强度可达10.78MPa，湿强度可达4.05MPa，产品流动性好，乳白有光泽。
实施例3
配方(重量百分比)：
工艺过程
将玉米淀粉与盐酸酸溶液配成30％(w/w)的淀粉乳，加入过硫酸铵酸解氧化1h，调节pH至4.0左右，加入充分分散于十二烷基硫酸钠溶液中的纳米氧化锌混合液，缓慢滴加醋酸乙烯酯，1.5h后加入剩余的过硫酸铵，反应1h，中和至中性，在该溶液中加入聚乙烯醇，升温至80℃后，保温反应30min，降温至50℃，加入甘油、磷酸三丁酯和尿素，搅拌一段时间后继续降温，在30℃出料，包装、密封、备用。所值得的胶黏剂的干强度为7.97MPa，湿强度为3.18MPa。
实施实例4
本实例给出用纳米蒙脱土改性的木材用淀粉胶粘剂和未经纳米材料改性的淀粉胶粘剂主要性能的对比。
方法1(未用纳米材料改性的木材用淀粉胶粘剂)
配方(重量百分比)：
工艺过程
将玉米淀粉与盐酸酸溶液配成30％(w/w)的淀粉乳，加入过硫酸铵酸解氧化1h，调节pH至4.0左右，加入十二烷基硫酸纳，缓慢滴加醋酸乙烯酯，1h后加入剩余的过硫酸铵，继续反应2h，中和至中性，在该溶液中加入聚乙烯醇，升温至80℃后，保温反应30min，降温至50℃，加入甘油、磷酸三丁酯和尿素，搅拌一段时间后继续降温，在30℃出料，包装、密封、备用。
方法2(采用纳米蒙脱土改性的木材用淀粉胶粘剂)
纳米蒙脱土添加量为10，其他配方同方法1。
加入乳化剂的步骤改为添加充分分散在十二烷基硫酸纳溶液中的纳米蒙脱土混合液，其他步骤同方法1。
对两种方法所制备的木材用淀粉胶的干湿强度进行测定和比较分析，结果如表1所示，对两种方法所制备的木材用淀粉胶进行红外图谱分析，结果如图1所示，表明纳米蒙脱土可以和淀粉发生强烈的相互作用，从而使淀粉木胶粘剂强度和耐水性大大提高。
表1不添加纳米材料与添加纳米蒙脱土改性的胶粘剂主要性能对比
| 主要性能 | 方法1 | 方法2 |
| 干强(MPa) | 6.35 | 11.5 |
| 湿强度(MPa) | 1.93 | 4.01 |
Claims (10)
1.一种纳米材料改性木材用淀粉胶粘剂及其制备方法，其特征在于以淀粉为原料，酸解预处理后，在反应体系中加入乳化剂和引发剂，再滴加单体进行乳液接枝共聚反应，反应结束后，将乳液加热糊化，按顺序添加改性剂、稀释剂、增塑剂、消泡剂等助剂，并在添加乳化剂的步骤或添加助剂的步骤加入纳米材料进行改性，最终制备出木材用淀粉胶粘剂；所述木材用淀粉胶粘剂的制备配方以质量计为：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于淀粉是玉米淀粉、蜡质玉米淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉或马铃薯淀粉中的任一种或者组合。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于淀粉酸解所用的酸是指盐酸、硫酸或硝酸。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于接枝单体是醋酸乙烯酯、丙烯酰胺、丙烯酸或丙烯酸丁酯中的任一种或者组合。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、OP-10、磷酸酯乳化剂中任一种或其组合。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于纳米材料是纳米蒙脱土、纳米碳酸钙、纳米三氧化二铝、纳米氧化锌的任一种或其组合。
8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于纳米材料的添加方式为分散于乳化剂中于接枝共聚反应前添加或分散于改性剂聚乙烯醇中于接枝反应结束后添加。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于改性剂是聚乙烯醇；稀释剂是尿素；增塑剂是甘油、邻苯二甲酸酯类；消泡剂是磷酸三丁酯、辛醇。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于具体制备方法为：
(1)将淀粉与酸溶液配成以淀粉干基计25～40％的淀粉乳，在60-70℃酸解0.5～2h，调节pH至3.5-5.0，加入乳化剂和纳米材料的混合分散液和40-80％的引发剂，缓慢滴加接枝单体，反应1-2小时后，加入剩余引发剂，继续反应1-2h，中和至中性，在该溶液中加入改性剂聚乙烯醇，升温至80～90℃后，保温0.5-1h，降温至50℃，加入增塑剂、消泡剂和稀释剂，搅拌均匀后继续降温，在30℃出料，包装即得成品的乳液型木材用淀粉胶粘剂。
(2)将淀粉与酸溶液配成以淀粉干基计25～40％的淀粉乳，在60-70℃酸解0.5～2h，调节pH至3.5-5.0，加入乳化剂和40-80％的引发剂，缓慢滴加接枝单体，反应1-2小时后，加入剩余引发剂，继续反应1-2h，中和至中性，在该溶液中加入一定量的预先分散均匀的纳米材料和聚乙烯醇的混合液，升温至80～90℃后，保温0.5-1h，降温至50℃，加入增塑剂、消泡剂和稀释剂，搅拌均匀后继续降温，在30℃出料，包装即得成品的乳液型木材用淀粉胶粘剂。
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