CN102876266A - 环保型锂离子电池粘合剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环保型锂离子电池粘合剂的制备方法，包括以下步骤：1）、淀粉的改性：软水、淀粉在二元酸溶液和碱液的交替作用下进行改性反应，得改性淀粉；2）、乳化液的制备：将软水、乳化剂均匀搅拌后，再加入丙烯酸和丙烯酸酯进行预乳化，得乳化液；3）、淀粉增强： 取部分的步骤2）所得乳化液，加热至30～45℃，在搅拌条件下加入步骤1）所得的全部的改性淀粉以及加入引发剂溶液，搅拌直至所得的反应物呈透明溶液；4）、粘合剂的制备：将步骤3）所得的透明溶液升温至50～60℃，再滴入剩余的乳化液，然后用碱液调节pH值7~9，得环保型锂离子电池粘合剂。

Description

环保型锂离子电池粘合剂的制备方法

技术领域

本发明属于粘合剂的制备领域，涉及到锂离子电池粘合剂的制备，特别是涉及到一类环保型的锂离子电池粘合剂的制备方法。

背景技术

锂离子电池是近20年来处于高速发展的一种新型高性能蓄电池，具有电压高、质量轻、比能量密度大、自放电小等许多优点，其应用范围涵盖了民用、国防和航空航天等领域。目前，锂离子电池制造过程中使用的溶剂型粘结剂主要为PVdF /N-甲基吡咯烷酮(NMP)体系，NMP在德国等国家被定为三类有毒化学品，允许排入大气质量浓度为100 mg/m³，在电池制造过程中NMP用量较大，它不仅对环境造成严重污染，而且对操作人员身体健康具有一定的损害。使用水性粘结剂制备锂离子电池极片，不但能解决环境污染、保护操作人员的身体健康，是一种绿色环保、节能减排的电池生产技术。

淀粉是一种可再生的天然生物质高分子化合物，原料来源丰富且价格低廉，是一种可生物降解的再生资源。淀粉的分子式：(C6H10O5)n，是由许多脱水葡萄糖单元经糖键连接而成，在每个葡萄糖单位的C2、C3和C5上各有一个羟基，因而在一个淀粉链状高聚物分子上就有成千上万个活性羟基，而每个淀粉颗粒又是由数不清的直链淀粉和支链淀粉分子链以结晶区和不定形区的形式交织组成。将淀粉应用到粘合剂领域，不仅经济，而且环保。

CN200610019568.3给出了一种无甲醛水性粘合剂，其主要由质量浓度为5－70％的含淀粉物水溶液与质量浓度为5－70％的含季铵盐四元环的聚酰胺树脂水溶液共混制得。

CN200380102888.X给出的粘合剂包括水分散体，水分散体的主要部分基本上由胶凝淀粉组成，其次要部分基本上包括非胶凝淀粉和/或溶胀淀粉，其中次要部分的淀粉是天然豆类淀粉，主要部分的淀粉任选是天然或改性的豆类淀粉。

CN201010226386.X给出了一种耐水洗的用于电化铝烫印的水性粘合剂及其制备方法，水性粘合剂包括丙烯酸树脂乳液(固体含量为40-55%)、丙烯酸树脂粉末和乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)乳液(固体含量为40-60%)。

CN200510101886.X给出了一种水性粘合剂，包括硅丙乳液，丁二烯-醋酸乙烯-(甲基)共聚乳液，扩链剂，稳定剂。

CN200910193676.6给出了一种水性粘合剂及其制备方法和应用，包括丙烯酸或甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯、复配乳化剂、引发剂、去离子水。其制备方法为：A、先将乳化剂溶于水，再将丙烯酸或甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯加入乳化剂溶液进行预乳化；B、将步骤A的1/4～1/3的乳化液倒入反应釜中搅拌加热至65～75℃，加入引发剂溶液，反应至溶液透明；C、将步骤B的溶液升温进行合成反应，并将其余乳化液逐步滴入反应体系中，滴加完毕，加入剩余的引发剂溶液，再调节pH值而得。

CN200610171590.X给出了一种微米纳米材料复合改性的水性粘合剂。所述的改性水性粘合剂是以乳液粘合剂为基体，选用微米级和纳米级无机粉体为改性剂，制得复合改性的水性粘合剂。所选用的纳米改性剂为碳酸钙、高岭土、二氧化硅、滑石粉、硫酸钡等。

CN200810181827.1一种水性粘合剂组合物及其利用，该组合物以丙烯酸类粘合剂的制备物为主体，该丙烯酸类粘合剂的制备物是将以(甲基)丙烯酸烷基酯为主要单体且同时含有丙烯酸和甲基丙烯酸的单体原料粘合剂的制备而成。

CN98807156.8制造水性粘合剂体系的凝聚体，凝聚体至少含有一种水溶性或水可分散的材料作为粘合的基础粘合剂的制备物：羧基化的和/或烷氧基化的淀粉，纤维素醚和全合成的乙烯基粘合剂的制备物和/或聚丙烯酸酯。

CN01108524.X锂离子电池水性粘合剂制备方法，该粘合剂共聚物分子链具有亲水和亲油两类结构单元,亲水单元：亲油单元(重量比)=5～90∶95～10，由与结构单元相应的单体共聚而成。生成的两亲共聚物无皂分散于水介质中，对锂离子电池电极材料和集电体具有良好粘接力。

US6399246介绍的水溶性粘合剂含有聚丙烯酰胺和羧基丁苯的共聚物或苯乙烯-丙烯酸酯共聚物。

US0089418A1将蛋白与水性增强树脂共混，得到粘合性和耐水性能较好的粘合剂。

US5164444介绍了用常规丙烯酸类单体和有效量的具有侧链的螯合单体制备的一种水性粘合剂，包含压敏粘合剂，从而使制得的乳液型粘合剂的制备物是在存在少量乙烯基官能团单体的条件下形成的，用于制备双面粘合带材料。

日东电工株式会社CN200810181827.1一种水性粘合剂组合物及其利用，提供泡沫体耐回弹性优异的粘合片以及适用于形成该粘合片的水性粘合剂组合物。该组合物以丙烯酸类粘合剂的制备物为主体，该丙烯酸类粘合剂的制备物是将以(甲基)丙烯酸烷基酯为主要单体且同时含有丙烯酸和甲基丙烯酸的单体原料粘合剂的制备而成。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种环保、低成本的环保型锂离子电池粘合剂的制备方法，采用该方法制备而得的环保型锂离子电池粘合剂具有粘度高的特点。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种环保型锂离子电池粘合剂的制备方法，由以下重量份的成分组成主原料：

作为成分Ⅰ的软水20～40份（优选30～40份）、淀粉10~20份、二元酸溶液5～15份（优选10～15份），二元酸溶液中二元酸的质量浓度为20%～35%；

作为成分Ⅱ的软水10~20份（优选15~20份）、乳化剂0.1~1份（优选0.5~1份）、丙烯酸10~20份（优选10~15份）、丙烯酸酯10~20份（优选15~20份）；

引发剂溶液0.1~0.5份（优选0.2~0.4份），所述引发剂溶液中引发剂的质量浓度为15~25%；

包括以下步骤：

1）、淀粉的改性：

将作为成分Ⅰ的软水和淀粉混合后，于25～40℃（优选30～35℃）的改性温度下均匀搅拌；保持上述改性温度，在所得的反应体系中滴加碱液，从而使反应体系pH值升至8～10，然后滴加二元酸溶液直至pH值降到7；反复上述交替滴加碱液使pH值升至8～10和滴加二元酸溶液使pH值降到7，直至二元酸溶液被用完，保温反应至pH值趋于稳定（即在30分钟内，pH值不发生变化）；此时，改性反应完成（pH值约为5~6.5），最后用碱液调节pH值至7～8，保温40～70 min后，降温至室温，得改性淀粉；

2）、乳化液的制备：

将作为成分Ⅱ的软水、乳化剂均匀搅拌后，再加入丙烯酸和丙烯酸酯于20~40℃进行预乳化，预乳化时间为30～60min；得乳化液；

3）、淀粉增强：

取用20~30%重量倍的步骤2）所得乳化液，加热至30～45℃，在搅拌条件下加入步骤1）所得的全部的改性淀粉以及加入引发剂溶液，搅拌直至所得的反应物呈透明溶液；

4）、粘合剂的制备：

将步骤3）所得的透明溶液升温至50～60℃，再滴入剩余的乳化液，然后用碱液调节pH值7~9，得环保型锂离子电池粘合剂。

备注说明：上述步骤1）~步骤4）均在搅拌条件下进行，搅拌转速一般为80~200转/分。

作为本发明的环保型锂离子电池粘合剂的制备方法的改进：

淀粉为马铃薯淀粉、甘薯淀粉、木薯淀粉、玉米淀粉、小麦淀粉或绿豆淀粉；优选玉米淀粉；

二元酸为草酸或碳酸；优选草酸；

乳化剂为脂肪酸皂、歧化松香皂或其复配皂（即由脂肪酸皂和歧化松香皂组成）；优选歧化松香皂；脂肪酸皂包括脂肪酸钾皂等。

引发剂为过硫酸盐；过硫酸盐为过硫酸钾或过硫酸铵，优选过硫酸钾。

丙烯酸酯为甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸乙酯。

作为本发明的环保型锂离子电池粘合剂的制备方法的进一步改进：

步骤1）、步骤4）中所用的碱液均为有效成分重量含量为20%～45%的碱液。

作为本发明的环保型锂离子电池粘合剂的制备方法的进一步改进：

碱液为碱溶液、碱盐溶液或碱和碱盐的混合溶液；

碱为氢氧化钠或氢氧化钾；

碱盐为三乙醇胺；

优选氢氧化钠和三乙醇胺复合液（即氢氧化钠和三乙醇胺的混合溶液）。即，碱液优选氢氧化钠和三乙醇胺的混合液，在该混合液中：氢氧化钠的重量含量为20%~25%，三乙醇的重量含量为20%~25%。

作为本发明的环保型锂离子电池粘合剂的制备方法的进一步改进：

步骤3）中：

取用20~25%重量倍的步骤2）所得乳化液，加热至40～45℃。

作为本发明的环保型锂离子电池粘合剂的制备方法的进一步改进：

步骤4）中：

将步骤3）所得的透明溶液升温至50～55℃。

本发明所述主原料中的所有成分均为常规产品，均能通过市购的形式获得。例如：

丙烯酸可购自常熟府盛化工；

各类丙烯酸酯可购自常熟府盛化工；

各类淀粉可购自北京欣润田淀粉技术有限公司；

乳化剂可购自中国石油兰州石化公司、南宁利通树脂有限公司，例如乳化剂中的歧化松香皂可购自中国石油兰州石化公司。

在本发明的制备过程中：

由于淀粉水溶液（即作为成分Ⅰ的软水和淀粉混合后的所得物）在被搅拌成乳状悬浮液后静置时，会有淀粉慢慢沉淀，为解决淀粉水乳化液的稳定性问题，以及进一步提高其粘合性，本发明特设了对淀粉进行改性的步骤1）。在该步骤1）中：二元酸加入量不足，玉米淀粉的酯化亦不足，仍会有沉淀形成；而二元酸加入量过多，淀粉过度降解，放置时间长易发生淀粉悬浊液凝胶现象。

本发明是针对常用的水性粘合剂进行改性，在粘合剂的制备过程中加入改性淀粉，进一步提高了所得粘合剂的粘合性。

本发明制备而得的环保型锂离子电池粘合剂，具有如下特征：外观，浅黄，粘度（Pa.S,40℃）4.5±0.5，固含量15±0.5%，pH值7~9。

本发明制备而得的环保型锂离子电池粘合剂，相对于传统的粘合剂，具有如下优点：

1、改性淀粉与丙烯酸酯发生交联，提高了粘合剂的粘接力；

2、改性淀粉既作为粘合剂的一部分，又具有增强性能，从而使粘合剂具有更高的粘着力；

3、淀粉来源丰富，具有质量轻、无腐蚀、无污染、原料易得、价格低廉、使用方便等优点，降低了粘合剂的生产成本；

4、本发明工艺稳定、可靠，操作简单；

5、本发明制备的粘合剂，具有淀粉粘合剂的环保、低成本的优点，增强了水性粘合剂的粘度，扩大了应用范围。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明的环保型锂离子电池粘合剂的制备方法作进一步详细的说明。

在以下实施例中：

滴加是指：5~10滴/分钟；

室温是指：20~40℃。

备注说明：上述步骤1）~步骤4）均在搅拌条件下进行，搅拌转速一般为80~200转/分。

各种溶液均用软水进行配制而得，例如二元酸溶液（具体为草酸溶液、碳酸溶液）、引发剂溶液（具体为过硫酸钾溶液等）、碱液（具体为氢氧化钠溶液、三乙醇胺溶液等）等。

实施例1、一种环保型锂离子电池粘合剂的制备方法，

由以下重量份的成分组成主原料：

作为成分Ⅰ的软水30份、玉米淀粉20份、质量浓度为20%的草酸溶液5份；

作为成分Ⅱ的软水14.7份、脂肪酸钾皂0.2份、丙烯酸15份、甲基丙烯酸丁酯10份，

质量浓度为15%的过硫酸钾溶液0.1份。

选用质量浓度为20%的氢氧化钠溶液作为调节pH值的碱液，在以下步骤1）和步骤4）中使用。

依次进行以下步骤：

1）、淀粉的改性：

在反应瓶中，将作为成分Ⅰ的软水和玉米淀粉混合后，于25℃的改性温度下均匀搅拌；保持25℃，在所得的反应体系中滴加碱液，从而使反应体系pH值升至8，然后滴加上述质量浓度为20%的草酸溶液直至pH值降到7；反复上述交替滴加碱液使pH值升至8和滴加草酸溶液使pH值降到7，直至草酸溶液被用完，保温反应（保持25℃）直至pH值趋于稳定（在30分钟内，pH值不发生变化，视为pH值趋于稳定）；此时，改性反应完成；最后用碱液调节pH值至7，保温40 min后，降温至室温，得改性淀粉。

2）、乳化液的制备：

在搅拌器中，将作为成分Ⅱ的软水、脂肪酸钾皂均匀搅拌后，再加入丙烯酸和甲基丙烯酸丁酯于20℃进行预乳化，预乳化时间为30min；得乳化液。

3）、淀粉增强：

在反应釜中放入0.2重量倍的步骤2）所得乳化液，加热至30℃，在搅拌条件下加入步骤1）所得的全部的改性淀粉以及加入上述过硫酸钾溶液，搅拌直至所得的反应物呈透明溶液；

4）、粘合剂的制备：

将步骤3）所得的透明溶液升温至50℃，再滴入剩余的乳化液（即，为0.8重量倍的步骤2）所得乳化液），然后用碱液调节pH值7，得环保型锂离子电池粘合剂。

将所得的环保型锂离子电池粘合剂采用GB/T 2794-1995方法进行测试，结果如下：外观，浅黄，粘度（Pa.S,40℃）4.5，固含量15%，pH值7。

对比例1-1、一种环保型锂离子电池粘合剂的制备方法，

由以下重量份的成分组成主原料：

玉米淀粉20份；

软水14.7份、脂肪酸钾皂0.2份、丙烯酸15份、甲基丙烯酸丁酯10份，

质量浓度为15%的过硫酸钾溶液0.1份。

选用质量浓度为20%的氢氧化钠溶液作为调节pH值的碱液。

依次进行以下步骤：

1）、乳化液的制备：

在搅拌器中，将软水、脂肪酸钾皂均匀搅拌后，再加入丙烯酸和甲基丙烯酸丁酯于20℃进行预乳化，预乳化时间为30min；得乳化液。

2）、淀粉增强：

在反应釜中放入0.2重量倍的步骤1）所得乳化液，加热至30℃，在搅拌条件下加入玉米淀粉以及加入过硫酸钾溶液，搅拌时间同实施例1中的搅拌时间；

3）、粘合剂的制备：

将步骤2）的所得物升温至50℃，再滴入剩余的乳化液（即，为0.8重量倍的步骤1）所得乳化液），然后用碱液调节pH值7，得环保型锂离子电池粘合剂。

经检测，所得粘合剂各项结果如下：外观，浅黄，粘度（Pa.S,40℃）3.8，固含量12%，pH值7。

对比例1-2、相对于对比例1-1作如下改动：取消主原料中的玉米淀粉20份；也相应的取消在步骤2）加入玉米淀粉这个步骤；其余等同于对比例1-1。

经检测，所得粘合剂各项结果如下：外观，浅黄，粘度（Pa.S,40℃）3.0，固含量8%，pH值7。

对比例1-3、

将实施例1中的质量浓度为20%的草酸溶液的用量由5份改成2份，其余等同于实施例1。

经检测，所得粘合剂各项结果如下：外观，浅黄，粘度（Pa.S,40℃）3.8，固含量12%，pH值7。

实施例2、一种环保型锂离子电池粘合剂的制备方法，

由以下重量含量的成分组成主原料：

作为成分Ⅰ的软水20份、红薯淀粉20份、质量浓度为25%的碳酸溶液15份；

作为成分Ⅱ的软水15份、歧化松香皂1份、丙烯酸13.5份、甲基丙烯酸乙酯10份，

质量浓度为25%的过硫酸钾溶液0.5份。

选用质量浓度为20%的三乙醇胺溶液作为调节pH值的碱液。

依次进行以下步骤：

1）、淀粉的改性：

在反应瓶中，将作为成分Ⅰ的软水和红薯淀粉混合后，于40℃的改性温度下均匀搅拌；保持该40℃，在所得的反应体系中滴加碱液，从而使反应体系pH值升至10，然后滴加碳酸溶液直至pH值降到7；反复上述交替滴加碱液使pH值升至10和滴加碳酸溶液使pH值降到7，直至碳酸溶液被用完，保温反应至pH值趋于稳定（在30分钟内，pH值不发生变化，视为pH值趋于稳定），此时，改性反应完成；最后用碱液调节pH值至8，保温70 min后，降温至室温，得改性淀粉。

2）、乳化液的制备：

在搅拌器中，将作为成分Ⅱ的软水、歧化松香皂均匀搅拌后，再加入丙烯酸和甲基丙烯酸乙酯于30℃进行预乳化，预乳化时间为60min；得乳化液；

3）、淀粉增强：

在反应釜中放入0.3重量倍的步骤2）所得乳化液，加热至45℃，在搅拌条件下加入步骤1）所得的全部的改性淀粉以及加入过硫酸钾溶液，搅拌直至所得的反应物呈透明溶液；

4）、粘合剂的制备：

将步骤3）所得的透明溶液升温至60℃，再滴入剩余的乳化液（即，为0.7重量倍的步骤2）所得乳化液），然后用碱液调节pH值8，得环保型锂离子电池粘合剂。

经测试，结果如下：外观，浅黄，粘度（Pa.S,40℃）4.2，固含量14.5%，pH值8。

对比例2、一种环保型锂离子电池粘合剂的制备方法，

由以下重量含量的成分组成主原料：

红薯淀粉20份，

软水15份、歧化松香皂1份、丙烯酸13.5份、甲基丙烯酸乙酯10份，

质量浓度为25%的过硫酸钾溶液0.5份。

选用质量浓度为20%的三乙醇胺溶液作为调节pH值的碱液。

1）、乳化液的制备：在搅拌器中，将软水、歧化松香皂均匀搅拌后，再加入丙烯酸和甲基丙烯酸乙酯于30℃进行预乳化，预乳化时间为60min；得乳化液；

2）、淀粉增强：在反应釜中放入0.3重量倍的步骤1）所得乳化液，加热至45℃，在搅拌条件下加入红薯淀粉以及加入过硫酸钾溶液，搅拌时间同实施例2；

3）、粘合剂的制备：将步骤2）的所得物升温至60℃，再滴入剩余的乳化液（即，为0.7重量倍的步骤1）所得乳化液），然后用碱液调节pH值8，得环保型锂离子电池粘合剂。

经检测，所得粘合剂各项结果如下：外观，浅黄，粘度（Pa.S,40℃）3.8，固含量13%，pH值8。

实施例3、一种环保型锂离子电池粘合剂的制备方法，由以下重量含量的成分组成主原料：

作为成分Ⅰ的软水30份、小麦淀粉10份、质量浓度为30%的草酸溶液10份，

作为成分Ⅱ的软水15份、脂肪酸钾皂1份、丙烯酸20份、丙烯酸丁酯13.7份，

质量浓度为20%的过硫酸钾溶液0.3份。

选用质量浓度为25%的氢氧化钠溶液作为碱液。

依次进行以下步骤：

1）、淀粉的改性：

在反应瓶中，将作为成分Ⅰ的软水和小麦淀粉混合后，于30℃的改性温度下均匀搅拌；保持30℃，在所得的反应体系中滴加碱液，从而使反应体系pH值升至9，然后滴加草酸溶液直至pH值降到7；反复上述交替滴加碱液使pH值升至9和滴加草酸溶液使pH值降到7，直至草酸溶液被用完，保温反应至pH值趋于稳定（在30分钟内，pH值不发生变化，视为pH值趋于稳定），此时，改性反应完成；最后用碱液调节pH值至7，保温50 min后，降温至室温，得改性淀粉。

2）、乳化液的制备：

在搅拌器中，将作为成分Ⅱ的软水、脂肪酸钾皂均匀搅拌后，再加入丙烯酸和丙烯酸丁酯于30℃进行预乳化，预乳化时间为40min ；得乳化液；

3）、淀粉增强：

在反应釜中放入0.25重量倍的步骤2）所得乳化液，加热至40℃，在搅拌条件下加入步骤1）所得的全部的改性淀粉以及加入过硫酸钾溶液，搅拌直至所得的反应物呈透明溶液；

4）、粘合剂的制备：

将步骤3）所得的透明溶液升温至50℃，再滴入剩余的乳化液（即，为0.75重量倍的步骤2）所得乳化液），然后用碱液调节pH值8，得环保型锂离子电池粘合剂。

经测试，结果如下：外观，浅黄，粘度（Pa.S,40℃）5.0，固含量14.5%，pH值8。

对比例3、一种环保型锂离子电池粘合剂的制备方法，由以下重量含量的成分组成主原料：

小麦淀粉10份，

软水15份、脂肪酸钾皂1份、丙烯酸20份、丙烯酸丁酯13.7份，

质量浓度为20%的过硫酸钾溶液0.3份。

选用质量浓度为25%的氢氧化钠溶液作为碱液。

依次进行以下步骤：

1）、乳化液的制备：

在搅拌器中，将软水、脂肪酸钾皂均匀搅拌后，再加入丙烯酸和丙烯酸丁酯于30℃进行预乳化，预乳化时间为40min ；得乳化液；

2）、淀粉增强：

在反应釜中放入0.25重量倍的步骤1）所得乳化液，加热至40℃，在搅拌条件下加入小麦淀粉以及加入过硫酸钾溶液，搅拌时间同实施例3；

3）、粘合剂的制备：

将步骤2）的所得物升温至50℃，再滴入剩余的乳化液（即，为0.75重量倍的步骤1）所得乳化液），然后用碱液调节pH值8，得环保型锂离子电池粘合剂。

经检测，所得粘合剂各项结果如下：外观，浅黄，粘度（Pa.S,40℃）4.0，固含量13%，pH值8。

实施例4、一种环保型锂离子电池粘合剂的制备方法，由以下重量含量的成分组成主原料：

作为成分Ⅰ的软水25份、玉米淀粉10份、质量浓度为35%的草酸溶液15份，

作为成分Ⅱ的软水20份、歧化松香皂0.4份、脂肪酸钾皂0.4份、丙烯酸18.7份、丙烯酸乙酯10份，

质量浓度为20%的过硫酸钾溶液0.5份。

选用氢氧化钠和三乙醇胺的混合液（在该混合液中，氢氧化钠的质量浓度为25%，三乙醇胺的质量浓度为20%）作为碱液。

依次进行以下步骤：

1）、淀粉的改性：

在反应瓶中，将作为成分Ⅰ的软水和玉米淀粉混合后，于35℃的改性温度下均匀搅拌；保持35℃，在所得的反应体系中滴加碱液，从而使反应体系pH值升至10，然后滴加草酸溶液直至pH值降到7；反复上述滴加碱液使pH值升至10和滴加草酸溶液使pH值降到7，直至草酸溶液被用完，保温反应至pH值趋于稳定（在30分钟内，pH值不发生变化，视为pH值趋于稳定）此时，改性反应完成；最后用碱液调节pH值至8，保温60 min后，降温至室温，得改性淀粉。

2）、乳化液的制备：

在搅拌器中，将作为成分Ⅱ的软水、歧化松香皂、脂肪酸钾皂均匀搅拌后，再加入丙烯酸和丙烯酸乙酯于40℃进行预乳化，预乳化时间为60min ；得乳化液；

3）、淀粉增强：

在反应釜中放入0.3重量倍的步骤2）所得乳化液，加热至30℃，在搅拌条件下加入步骤1）所得的全部的改性淀粉以及加入过硫酸钾溶液，搅拌直至所得的反应物呈透明溶液；

4）、粘合剂的制备：

将步骤3）所得的透明溶液升温至50℃，再滴入剩余的乳化液（即，为0.7重量倍的步骤2）所得乳化液），然后用碱液调节pH值9，得环保型锂离子电池粘合剂。

经测试，结果如下：外观，浅黄，粘度（Pa.S,40℃）5.0，固含量14.5%，pH值9。

对比例4、一种环保型锂离子电池粘合剂的制备方法，由以下重量含量的成分组成主原料：

软水20份、歧化松香皂0.4份、脂肪酸钾皂0.4份、丙烯酸18.7份、丙烯酸乙酯10份，

质量浓度为20%的过硫酸钾溶液0.5份。

选用氢氧化钠和三乙醇胺的混合液（在该混合液中，氢氧化钠的质量浓度为25%，三乙醇胺的的质量浓度为20%）作为碱液。

依次进行以下步骤：

1）、乳化液的制备：

在搅拌器中，将软水、歧化松香皂、脂肪酸钾皂均匀搅拌后，再加入丙烯酸和丙烯酸乙酯于40℃进行预乳化，预乳化时间为60min ；得乳化液；

2）、反应：

在反应釜中放入0.3重量倍的步骤1）所得乳化液，加热至30℃，在搅拌条件下加入过硫酸钾溶液，搅拌时间同实施例4；

3）、粘合剂的制备：

将步骤2）的所得物升温至50℃，再滴入剩余的乳化液（即，为0.7重量倍的步骤1）所得乳化液），然后用碱液调节pH值9，得环保型锂离子电池粘合剂。

经检测，所得粘合剂各项结果如下：外观，浅黄，粘度（Pa.S,40℃）3.5，固含量12.5%，pH值9。

实施例5、一种环保型锂离子电池粘合剂的制备方法，由以下重量含量的成分组成主原料：

作为成分Ⅰ的软水20份、红薯淀粉15份、质量浓度为25%的碳酸溶液12份，

作为成分Ⅱ的软水20份、歧化松香皂0.6份、丙烯酸15份、甲基丙烯酸丁酯16.9份，

质量浓度为25%的过硫酸钾溶液0.5份。

选用氢氧化钠和三乙醇胺的混合液（在该混合液中，氢氧化钠的质量浓度为20%，三乙醇胺的质量浓度为25%）作为碱液。

依次进行以下步骤：

1）、淀粉的改性：

在反应瓶中，将作为成分Ⅰ的软水和红薯淀粉混合后，于35℃的改性温度下均匀搅拌；保持35℃，在所得的反应体系中滴加碱液从而使反应体系pH值升至10，然后滴加碳酸溶液直至pH值降到7；反复上述交替滴加碱液使pH值升至10和滴加碳酸溶液使pH值降到7，直至碳酸溶液被用完，保温反应至pH值趋于稳定（在30分钟内，pH值不发生变化，视为pH值趋于稳定），此时，改性反应完成；最后用碱液调节pH值至7，保温50 min后，降温至室温，得改性淀粉。

2）、乳化液的制备：

在搅拌器中，将作为成分Ⅱ的软水、歧化松香皂均匀搅拌后，再加入丙烯酸和甲基丙烯酸丁酯于35℃进行预乳化，预乳化时间为50min ；得乳化液；

3）、淀粉增强：

在反应釜中放入0.3重量倍的步骤2）所得乳化液，加热至45℃，在搅拌条件下加入步骤1）所得的全部的改性淀粉以及加入上述过硫酸钾溶液，搅拌直至所得的反应物呈透明溶液；

4）、粘合剂的制备：

将步骤3）所得的透明溶液升温至55℃，再滴入剩余的乳化液（即，为0.7重量倍的步骤2）所得乳化液），然后用碱液调节pH值7，得环保型锂离子电池粘合剂。

经测试，结果如下：外观，浅黄，粘度（Pa.S,40℃）5.0，固含量15%，pH值7。

对比例5、一种环保型锂离子电池粘合剂的制备方法，由以下重量含量的成分组成主原料：

软水20份、歧化松香皂0.6份、丙烯酸15份、甲基丙烯酸丁酯16.9份，

质量浓度为25%的过硫酸钾溶液0.5份。

选用氢氧化钠和三乙醇胺的混合液（在该混合液中，氢氧化钠的质量浓度为20%，三乙醇胺的质量浓度为25%）作为碱液。

依次进行以下步骤：

1）、乳化液的制备：

在搅拌器中，将软水、歧化松香皂均匀搅拌后，再加入丙烯酸和甲基丙烯酸丁酯于35℃进行预乳化，预乳化时间为50min ；得乳化液；

2）、反应：

在反应釜中放入0.3重量倍的步骤1）所得乳化液，加热至45℃，在搅拌条件下加入过硫酸钾溶液，搅拌时间同实施例5；

3）、粘合剂的制备：

将步骤2）的所得物升温至55℃，再滴入剩余的乳化液（即，为0.7重量倍的步骤1）所得乳化液），然后用碱液调节pH值7，得环保型锂离子电池粘合剂。

经检测，所得粘合剂各项结果如下：外观，浅黄，粘度（Pa.S,40℃）3.5，固含量14.5%，pH值7。

实施例6、一种环保型锂离子电池粘合剂的制备方法，由以下重量含量的成分组成主原料：

作为成分Ⅰ的软水30份、小麦淀粉10份、质量浓度为25%的草酸溶液10份，

作为成分Ⅱ的软水20份、歧化松香皂0.5份、丙烯酸13.7份、丙烯酸丁酯15份，

质量浓度为20%的过硫酸钾溶液0.3份。

选用质量浓度为25%的三乙醇胺溶液作为碱液。

依次进行以下步骤：

1）、淀粉的改性：

在反应瓶中，将作为成分Ⅰ的软水和小麦淀粉混合后，于30℃的改性温度下均匀搅拌；保持30℃，在所得的反应体系中滴加碱液从而使反应体系pH值升至10，然后滴加草酸溶液直至pH值降到7；反复上述交替滴加碱液使pH值升至10和滴加草酸溶液使pH值降到7，直至草酸溶液被用完，保温反应至pH值趋于稳定（在30分钟内，pH值不发生变化，视为pH值趋于稳定），此时，改性反应完成；最后用碱液调节pH值至8，保温40 min后，降温至室温，得改性淀粉。

2）、乳化液的制备：

在搅拌器中，将作为成分Ⅱ的软水、歧化松香皂均匀搅拌后，再加入丙烯酸和丙烯酸丁酯于25℃进行预乳化，预乳化时间为60min ；得乳化液；

3）、淀粉增强：

在反应釜中放入0.25重量倍的步骤2）所得乳化液，加热至40℃，在搅拌条件下加入步骤1）所得的全部的改性淀粉以及加入过硫酸钾溶液，搅拌直至所得的反应物呈透明溶液；

4）、粘合剂的制备：

将步骤3）所得的透明溶液升温至55℃，再滴入剩余的乳化液（即，为0.75重量倍的步骤2）所得乳化液），然后用碱液调节pH值8，得环保型锂离子电池粘合剂。

经测试，结果如下：外观，浅黄，粘度（Pa.S,40℃）4.5，固含量14.5%，pH值8。

对比例6、一种环保型锂离子电池粘合剂的制备方法，由以下重量含量的成分组成主原料：

软水20份、歧化松香皂0.5份、丙烯酸13.7份、丙烯酸丁酯15份，

质量浓度为20%的过硫酸钾溶液0.3份。

选用质量浓度为25%的三乙醇胺溶液作为碱液。

依次进行以下步骤：

1）、乳化液的制备：

在搅拌器中，将软水、歧化松香皂均匀搅拌后，再加入丙烯酸和丙烯酸丁酯于25℃进行预乳化，预乳化时间为60min ；得乳化液；

2）、反应：

在反应釜中放入0.25重量倍的步骤1）所得乳化液，加热至40℃，在搅拌条件下加入过硫酸钾溶液，搅拌时间同实施例6；

3）、粘合剂的制备：

将步骤2）的所得物升温至55℃，再滴入剩余的乳化液（即，为0.75重量倍的步骤1）所得乳化液），然后用碱液调节pH值8，得环保型锂离子电池粘合剂。

经检测，所得粘合剂各项结果如下：外观，浅黄，粘度（Pa.S,40℃）3.0，固含量13.5%，pH值8。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (10)

1.环保型锂离子电池粘合剂的制备方法，其特征是：

由以下重量份的成分组成主原料：

作为成分Ⅰ的软水20～40份、淀粉10~20份、二元酸溶液5～15份，所述二元酸溶液中二元酸的质量浓度为20~35%；

作为成分Ⅱ的软水10~20份、乳化剂0.1~1份、丙烯酸10~20份、丙烯酸酯10~20份；

引发剂溶液0.1~0.5份，所述引发剂溶液中引发剂的质量浓度为15~25%；

包括以下步骤：

1）、淀粉的改性：

将作为成分Ⅰ的软水和淀粉混合后，于25～40℃的改性温度下均匀搅拌；在所得的反应体系中滴加碱液，从而使反应体系的pH值升至8～10，然后滴加二元酸溶液直至pH值降到7；反复上述交替滴加碱液使pH值升至8～10和滴加二元酸溶液使pH值降到7，直至二元酸溶液被用完，保温反应至pH值趋于稳定；此时，改性反应完成，最后用碱液调节pH值至7～8，保温40～70 min后，降温至室温，得改性淀粉；

2）、乳化液的制备：

将作为成分Ⅱ的软水、乳化剂均匀搅拌后，再加入丙烯酸和丙烯酸酯于20~40℃进行预乳化，预乳化时间为30～60min；得乳化液；

3）、淀粉增强：

取用20~30%重量倍的步骤2）所得乳化液，加热至30～45℃，在搅拌条件下加入步骤1）所得的全部的改性淀粉以及加入引发剂溶液，搅拌直至所得的反应物呈透明溶液；

4）、粘合剂的制备：

将步骤3）所得的透明溶液升温至50～60℃，再滴入剩余的乳化液，然后用碱液调节pH值7~9，得环保型锂离子电池粘合剂。

2.根据权利要求1所述的环保型锂离子电池粘合剂的制备方法，其特征是：

所述淀粉为马铃薯淀粉、甘薯淀粉、木薯淀粉、玉米淀粉、小麦淀粉或绿豆淀粉；

所述二元酸为草酸或碳酸；

所述乳化剂为脂肪酸皂和歧化松香皂中的至少一种；

所述引发剂为过硫酸盐；

所述丙烯酸酯为甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸乙酯。

3.根据权利要求2所述的环保型锂离子电池粘合剂的制备方法，其特征是：

所述过硫酸盐为过硫酸钾或过硫酸铵。

4.根据权利要求3所述的环保型锂离子电池粘合剂的制备方法，其特征是：

所述步骤1）、步骤4）中所用的碱液均为有效成分重量含量为20%～45%的碱液。

5.根据权利要求4所述的环保型锂离子电池粘合剂的制备方法，其特征是：

所述碱液为碱溶液、碱盐溶液或碱和碱盐的混合溶液；

所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾；

所述碱盐为三乙醇胺。

6.根据权利要求5所述的环保型锂离子电池粘合剂的制备方法，其特征是：

所述步骤3）：

取用20~25%重量倍的步骤2）所得乳化液，加热至40～45℃。

7.根据权利要求6所述的环保型锂离子电池粘合剂的制备方法，其特征是：

所述步骤4）中：

将步骤3）所得的透明溶液升温至50～55℃。

8.根据权利要求1~7中任一环保型锂离子电池粘合剂的制备方法，其特征是：

由以下重量含量的成分组成主原料：

作为成分Ⅰ的软水30份、小麦淀粉10份、质量浓度为30%的草酸溶液10份，

作为成分Ⅱ的软水15份、脂肪酸钾皂1份、丙烯酸20份、丙烯酸丁酯13.7份，

质量浓度为20%的过硫酸钾溶液0.3份。

9.根据权利要求1~7中任一环保型锂离子电池粘合剂的制备方法，其特征是：

由以下重量含量的成分组成主原料：

作为成分Ⅰ的软水25份、玉米淀粉10份、质量浓度为35%的草酸溶液15份，

作为成分Ⅱ的软水20份、歧化松香皂0.4份、脂肪酸钾皂0.4份、丙烯酸18.7份、丙烯酸乙酯10份，

质量浓度为20%的过硫酸钾溶液0.5份。

10.根据权利要求1~7中任一环保型锂离子电池粘合剂的制备方法，其特征是：

由以下重量含量的成分组成主原料：

作为成分Ⅰ的软水20份、红薯淀粉15份、质量浓度为25%的碳酸溶液12份，

作为成分Ⅱ的软水20份、歧化松香皂0.6份、丙烯酸15份、甲基丙烯酸丁酯16.9份，

质量浓度为25%的过硫酸钾溶液0.5份。