CN102444049B - 一种乳液型纸张用助剂及其制备方法以及包含其的纸张 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种乳液型纸张用助剂，按重量百分比计包括如下原料：总单体混合物：包括80％-92％的由苯乙烯单体和丙烯酸酯类单体组成的第一单体混合物，以及8％-20％由阳离子单体和丙烯酰胺单体组成的第二单体混合物；其中，阳离子单体占总单体混合物的4％-10％；丙烯酰胺占总单体混合物的4％-10％；保护胶体：重量为总单体混合物的0.2％-1.0％；乳化剂：重量为总单体混合物的5％-6％；引发剂：重量为总单体混合物的0.7％-1.3％；溶剂：总单体混合物与溶剂之间的比例为30-40∶60-70。根据本发明所提供的乳液型助剂，固含量高，稳定性好。将其应用在纸张中时，较少的用量就能够提高纸张的撕裂度、环压强度、抗张强度及耐破度。本发明还提供了一种纸张用助剂的制备方法以及一种包含本发明助剂的纸张。

Description

一种乳液型纸张用助剂及其制备方法以及包含其的纸张

技术领域

本发明涉及造纸领域，特别是涉及一种乳液纸张用助剂及其制备方法以及包含其的纸张。

背景技术

造纸工业是国民经济的重要支柱产业，造纸工业的发展能够带动国民经济的发展，正如美国、欧盟和日本，它们是造纸工业最为发达的国家和地区，同时也是世界国民经济最为发达的国家和地区。常用的原生造纸纤维原料有木材、草类等，随着环保意识的增强，以及大力推进循环经济，废纸也逐步成为生产纸张的主要原料之一。我国木材资源短缺，造纸工业经过近30年的快速发展，逐步形成了以进口木浆、废纸、国产速生材纸浆(如桉木浆、速生杨木浆等)、草浆为纸浆的格局。特别地，废纸、草浆以及国产阔叶木浆存在纤维比较短、纸浆中的细小组分含量比较高、纸浆中的杂质含量比较高，致使利用这类纸浆抄造纸张的强度性能受到极大的影响。

随着我国环保意识的加强、纸机车速的增加、印刷行业对纸张性能要求的提高、造纸水封闭循环系统的使用及废纸回用量的增加，使得化学助剂在造纸工业中大规模应用成为必然。近年来，造纸助剂已经成为一个崭新的精细化工行业。使用化学助剂可以改善 纸机的运行环境，赋予纸张优异的性能(如表面强度、抗水性、抗油性、湿强度、干强度、平滑性、印刷适性、柔软性等等)。优化纸机湿部操作，不仅可以提高纸机效率，而且还可以大幅减少对环境的污染，进而为企业和社会创造更多的效益。

然而将现有的化学助剂应用于我国速生材纸浆、废纸、草浆等抄造纸张时，对提高纸张强度性能的效果不佳。从我国现在造纸的纸浆结构的形势出发，促进我国的造纸行业的发展，开发阳离子乳液型纸张用化学助剂，对提高纸张的强度性能，降低纸浆消耗，减少废水污染，提高企业的经济效益，并促进我国速生材纸浆、废纸抄造优质纸张具有现实意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种阳离子乳液型纸张用助剂，该纸张用助剂具有固含量高，稳定性好的特点，且该乳液型纸张用助剂呈现阳离子特性，Zeta电位为正的特性。添加本发明纸张用助剂能够显著地提高纸张的撕裂度、环压强度、抗张强度及耐破度。

本发明是通过以下技术方案实现：一种乳液型纸张用助剂，按重量百分比计包括如下原料：总单体混合物：包括80％-92％的由苯乙烯单体和丙烯酸酯类单体组成的第一单体混合物，以及8％-20％由阳离子单体和丙烯酰胺单体组成的第二单体混合物；其中，阳离子单体占总单体混合物的4％-10％；丙烯酰胺占总单体混合物的4％-10％；保护胶体：重量为总单体混合物的0.2％-1.0％；乳化剂：重量为总单体混合物的5％-6％；引发剂：重量为总单体混合物的0.7％-1.3％；溶剂：总单体混合物与溶剂之间的比例为30-40∶60-70。

进一步地，按重量百分比计包括如下原料：总单体混合物：包括85.5％-89％的由苯乙烯单体和丙烯酸酯类单体组成的第一单体混合物，以及11％-14.5％由阳离子单体和丙烯酰胺单体组成的第二单体混合物；其中，阳离子单体占总单体混合物的5.5％-6.5％；丙烯酰胺占总单体混合物的5.5％-8％；保护胶体：重量为总单体混合物的0.3％-0.5％；乳化剂：重量为总单体混合物的5％-6％；引发剂：重量为总单体混合物的1.1％-1.3％；溶剂：总单体混合物与溶剂之间的比例为35∶65。

进一步地，丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的混合物。

进一步地，第一单体混合物中苯乙烯∶甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸丁酯＝1.8-2.3∶1∶2.8-3.2。

进一步地，阳离子单体为二烯丙基二甲基氯化铵或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵；乳化剂为OP-10乳化剂或Span-80乳化剂；保护胶体为聚乙烯醇；引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种；

同时，本发明还提供了一种上述乳液型纸张用助剂的制备方法，包括如下步骤：称量：按重量配比称取各种原料；预乳化：将水、乳化剂、保护胶体、第一混合单体总量的15％-30％、第二混合单体总量的15％-30％以及引发剂的15％-30％放入到容器中在40-60℃预乳化20-50分钟，得到混合物A；滴加：将混合物A温度调节至70-80℃，在1.3-1.8小时内将剩余的第一混合单体、第二混合单体以及引发剂分别均匀地滴加到混合物A中；升温反应：升高温度至80-90℃，保持温度，持续反应2-6小时；冷却：冷却至室温，即得本发明乳液纸张用助剂。

进一步地，上述方法的滴加过程中，引发剂的滴加过程进一步包括：将引发剂均量分为5-9份，间隔预定时间分次均匀滴加到混合物A中。

进一步地，引发剂的滴加速度为0.035～0.043g/min。

同时，在本发明中还提供了一种纸张，添加了上述的乳液型纸张用助剂，助剂添加量为纸张重量的0.5％～2.0％。

进一步地，上述纸张为新闻纸、书写纸、超压纸以及胶版纸。

本发明产生的有益效果如下：根据本发明所提供的乳液型助剂，固含量高。将其应用在纸张中时，较少的用量就能够提高纸张的撕裂度、环压强度、抗张强度及耐破度。尤其是在我国以速生材纸浆、废纸等抄造纸张中，添加本发明所提供的乳液型助剂能够有效提高纸张的撕裂度、环压强度、抗张强度及耐破度。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

在本发明的一种典型实施方式中，本发明提供了一种乳液型纸张用助剂，该助剂按重量百分比计包括如下原料：总单体混合物：包括80％-92％的由苯乙烯单体和丙烯酸酯类单体组成的第一单体混合物，以及8％-20％由阳离子单体和丙烯酰胺单体组成的第二单体混合物；其中，阳离子单体占总单体混合物的4％-10％；丙烯酰胺占总单体混合物的4％-10％；在本发明助剂中还添加有重量为单体总混合物0.2％-1.0％的保护胶体，重量为单体总混合物5％-6％的乳化剂，重量为单体总混合物0.7％-1.3％的引发剂，在本发明助剂 中还包括溶剂，其中，总单体混合物与溶剂之间的比例为30-40∶60-70。

在本发明的一种优选实施方式中，该乳液型纸张用助剂，该助剂按重量百分比计包括如下原料：总单体混合物：包括85.5％-89％的由苯乙烯单体和丙烯酸酯类单体组成的第一单体混合物，以及11％-14.5％由阳离子单体和丙烯酰胺单体组成的第二单体混合物；其中，阳离子单体占总单体混合物的5.5％-6.5％；丙烯酰胺占总单体混合物的5.5％-8％；在本发明助剂中还添加有重量为单体总混合物0.3％-0.5％的保护胶体，重量为单体总混合物5％-6％的乳化剂，重量为单体总混合物1.1％-1.3％的引发剂，在本发明助剂中还包括溶剂，其中，总单体混合物与溶剂之间的重量比为35∶65。

在本发明助剂中加入阳离子单体可以增强乳液型助剂吸附纸浆中带负电荷的纤维及细小组分，从而提高纸浆中细小组分在纸张在纸页中的留着问题，并增强纤维之间的结合作用，能够使纸张具有更大的抗张强度、撕裂度、环压强度和耐折性。阳离子单体的使用量为总单体重量的4％-10％，优选为5.5％-6.5％。当阳离子单体的使用量太低达不到使用效果，而当阳离子单体的使用量过高时，会减小本发明纸张用助剂的固含量，从而会影响添加了根据本发明纸张用助剂的纸张的撕裂度、耐折度、环压强度、抗张强度及耐破度。

第一单体混合物中，不同的单体具有不同的特性，苯乙烯单体为硬段单体，丙烯酸酯类单体为软段单体。采用不同比列的软硬段单体，使本发明的乳液型纸张用助剂具有不同的构成及特性，对纸张强度性能的改善程度不同。

将苯乙烯单体、丙烯酸酯类单体的混合物与阳离子单体、丙烯酰胺按照一定比例进行配方设计，使本发明的乳液型助剂呈现阳离 子的特性，具有形成氢键的基团，以利于借助氢键作用提高纸张强度。不同配方合成的乳液，具有不同的软硬段比例、不同的阳离子特性、不同数量的形成氢键的基团，从而使本发明的乳液型纸张用助剂充分发挥了各单体作用。

在本发明助剂中加入乳化剂的作用主要表现在助剂中各种有机原料聚合前形成增溶胶束，聚合中和聚合后使乳胶粒稳定。乳化剂的用量通常是总单体混合物重量的5％-6％。随乳化剂用量的增加，聚合稳定性增加，但聚合物的分子量、沉淀率、耐水性和剥离强度均有所下降，而太多会使乳液粒子大小不一，胶膜耐水性差，使用性能大为下降。

在本发明助剂中加入保护胶体是为了保护乳液聚合的稳定性，起到辅助乳化剂的作用，与非离子乳化剂一起使聚合过程中乳液不至于破乳，并使得到的乳液聚合物具有稳定的储存性能，不至于在储存的过程易于破乳。同时，保护胶体聚乙烯醇本身含有羟基，也可以与纸浆纤维上的羟基形成氢键结合，从而对本发明的乳液型纸张对纸张机械强度的提高上具有一定的作用。

在本发明助剂中加入引发剂是用来引发原料中各有机原料进行聚合反应。引发剂的用量为总单体混合物重量的0.1％-3％。引发剂的用量太少(少于0.05％)，不易引发，太多，聚合太快，聚合物分子量低，黏结力低，稳定性差，以0.7％-1.3％较适宜，较为优选地，引发剂的用量为1.1％-1.3％，此时可使制备的乳液呈现蓝色，乳液粒子的粒径小且乳液的稳定性好。随着引发剂量的增加，丙烯酸酯乳液聚合的聚合速率和转化率增加；剥离强度、分子量、稳定性、内聚力和耐水性下降，黏附性能出现极值点。

在本发明助剂中必不可少的应加入溶剂，如去离子水或蒸馏水，一般总单体混合物与溶剂之间的重量比为30-40∶60-70，溶剂 量太大，会影响设备利用率，降低生产效率；溶剂量太小，乳液浓度高，乳液不稳定，且体系黏度大，影响体系的传热效率。为了提高乳液的固含量，并能够保证乳液聚合反应的进行以及所得聚合物乳液稳定性，还可以降低运输成本，使本发明的乳液型助剂更具有市场竞争力，本发明将总单体混合物与水的重量比控制在35∶65。

在本发明的一种具体的实施方式中，该乳液型纸张助剂中所使用的第一单体混合物是苯乙烯单体和丙烯酸酯类单体的混合物，丙烯酸酯类单体是甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯组成的。优选地，第一单体混合物中苯乙烯∶甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸丁酯＝1.8-2.3∶1∶2.8-3.2。

第一单体混合物在本发明纸张用助剂中具有调节乳液性能的作用，改变共聚单体的比例，会使共聚物的许多性能发生变化，变化较明显的是聚合物膜的硬度和乳液的最低成膜温度，从而使纸张性能有不同的改善。在本发明中丙烯酸酯类聚合单体的主要原料是甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯。在第一单体混合物中苯乙烯是硬段单体，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯是软段单体，而甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸丁酯具有不同的化学结构与性能，采用合理的单体比例，能够形成适合于改善纸张某方面的性能，三种单体的比例1.8-2.3∶1∶2.8-3.2时，适合用于提高纸张的强度。

在本发明的一种具体的实施方式中，本发明乳液型纸张用助剂中所使用的阳离子单体优选但不限于二烯丙基二甲基氯化铵甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵；其中优选为二烯丙基二甲基氯化铵；二烯丙基二甲基氯化铵为季铵盐的一种，其含有的季铵离子具有亲水性停留在乳胶粒表面。这种带电的乳胶粒通过亲水基与憎水性聚合物键合和靠正电荷的相互作用而得以稳定。所使用的保护胶体优选为聚乙烯醇；所使用的乳化剂为OP-10乳化剂、Span-80乳化剂； 所使用的引发剂优选但不限于过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种；

在本发明的一种优选地实施方式中，本发明所提供的乳液型纸张用助剂还可以加入链转移剂、pH缓冲剂、螯合剂、分散介质以及阻聚剂中的一种或多种辅料。链转移剂可有效地控制聚合物分子量，使聚合物的分子量降低，对聚合速率影响不大。常采用十二烷基硫醇为链转移剂，用量为单体总量的1.0％-3.0％。用过硫酸盐引发时，随着聚合反应的进行和引发剂的分解，体系的pH值会逐渐下降，乳液稳定性降低，容易出现凝胶，为此可向聚合体系中加入pH缓冲剂或pH调节剂NaHCO₃、氨水、Na₂HPO₄、NaAc和三乙胺等，用量为0.3％-1.5％。为了减轻微量的重金属离子对聚合的干扰，常需加入少量的螯合剂。为了排除氧气的影响，聚合开始前要在反应容器中通入氮气去除氧气。阻聚剂会影响聚合反应，在使用前可用碱洗法、蒸馏法或离子交换法把阻聚剂除去，以精制的单体为原料可以减少引发剂用量，降低温度，提高分子量，缩短反应时间，反应比较平稳。

同时，本发明还提供了一种乳液型纸张用助剂的制备方法，包括如下步骤：按配比称取各种原料；将水、乳化剂、保护胶体、第一混合单体总量的15％-30％、第二混合单体总量的15％-30％以及引发剂的15％-30％放入到容器中在40-60℃预乳化20-50分钟，得到混合物A。将混合物A温度调节至70-80℃，在1.3-1.8小时内将剩余的第一混合单体、第二混合单体以及引发剂分别均匀地滴加到混合物A中；第一混合单体与第二混合单体之间不易相容，在较长的时间内分别均匀地连续滴加第一混合单体和第二混合单体，有助于乳液聚合的稳定性，不至于破乳。优选地，在剩余的第一混合单体和第二混合单体分别连续均匀地滴加到混合物A中的同时，将引发剂均量分为5-9份，间隔预定时间分次均匀滴加到混合物A中，分别连续滴加第一单体混合物和第二单体混合物以及分次滴加引 发剂，能够更好地促进第一单体混合物和第二单体混合物之间地反应，得到性能和结构比较好的乳液聚合物，并使单体转化率高和固含量提高。更为优选地，引发剂的滴加速度为0.035～0.043g/min，优选为0.039g/min。更为优选地，将引发剂的量分为7份，在1.5小时内分7次滴加到混合物A中。滴加在1.5h内完成，分7次将引发剂加入到混合物A中，能够使单体聚合更完全，转化率更高，保证乳液聚合物的固含量。

根据本发明所提供的一种乳液型纸张用助剂的制备方法使用的是首先将部分单体预乳化，随后将剩余部分的两种单体混合物和引发剂分别滴加的方法。采用该法使不同性能的单体能够更好地进行共聚合反应，使用该方法制备本发明助剂，乳液聚合反应良好，反应易控制，乳液粒子细而均匀，不会出现破乳，也不会出现凝胶，使乳液聚合物的结构性能好，所制备助剂更有利于提高纸张的强度。同时，将引发剂分次加入可以良好地利用引发剂，更好地引发促进两种单体混合物之间的反应。得到较高的转化率，即能提高聚合反应速率，又可得到均匀的乳胶粒子。

同时，在本发明中还提供了一种纸张，这种纸张添加了本发明所提供的乳液型纸张用助剂，且助剂添加量为纸张重量的0.5％～2.0％。

根据本发明所提供的纸张的制备方法，包括：将废纸浆纤维用自来水稀释至0.5％后放入纸浆疏解机进行疏解。然后，向纸浆中加入根据本发明所制备的乳液型纸张用助剂，搅拌1min，最后在纸页成型器上抄片，抄片定量为60g/m²。

本发明所制备的纸张强度高，耐折度、撕裂度以及耐破度也较高，适用于作为新闻纸、书写纸、超压纸以及胶版纸使用。

以下结合实施例1-5进一步说明本发明乳液型纸张用助剂的优势以及使用该纸张用助剂制备所得到的纸张的优势。

实施例1

原料：总单体混合物：105.00g；其中第一单体混合物：96.60g，，第一单体混合物中苯乙烯∶甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸丁酯＝1.8∶1∶3.2；二烯丙基二甲基氯化铵4.20g；丙烯酰胺4.20g；聚乙烯醇0.21g；过硫酸钾引发剂0.735kg；OP-10乳化剂5.25g；使用的水的重量为245.00g。

制备方法：在配有通氮装置、调速搅拌器、温度计以及回流冷凝装置的500mL四口烧瓶中先加入去离子水、乳化剂、保护胶体、15％总单体混合物和15％引发剂。在40℃下预乳化50分钟。完成预乳化后，升温至70℃，在1.3h内将剩余第一单体混合物和第二单体混合物分别均匀滴加到完成预乳化的混合物中，并将引发剂均分为5份，分5次以0.035g/min的速度滴加到混合物中，滴完后升温至85℃，反应3h，冷却至室温出料，制备得到样品1。

实施例2

原料：总单体混合物：105.00g；其中第一单体混合物：95.04g，，第一单体混合物中苯乙烯∶甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸丁酯＝2∶1∶3；二烯丙基二甲基氯化铵6.30g；丙烯酰胺6.30g；聚乙烯醇0.315g；过硫酸钾引发剂1.365g；OP-10乳化剂6.30g；使用的水的重量为195.00g。

制备方法：在配有通氮装置、调速搅拌器、温度计以及回流冷凝装置的500mL四口烧瓶中先加入去离子水、乳化剂、保护胶体、、五分之一总单体混合物单体和五分之一引发剂。在50℃下预乳化半小时。完成预乳化后，升温至75℃，在1.5h内将剩余第一单体混合 物和第二单体混合物分别均匀滴加到完成预乳化的混合物中，并将引发剂均分为7份，分7次以0.039g/min的速度滴加到混合物中，滴完后升温至85℃，反应3h，冷却至室温出料，制备得到样品2。

实施例3

原料：总单体混合物：105.00g，其中第一单体混合物：95.04g，，第一单体混合物中苯乙烯∶甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸丁酯＝2.8∶1∶3.2；二烯丙基二甲基氯化铵6.30g；聚乙烯醇0.315g；丙烯酰胺6.30g；过硫酸钾引发剂1.365g；OP-10乳化剂6.30g；使用的水的重量为195.00g。

制备方法：在配有通氮装置、调速搅拌器、温度计以及回流冷凝装置的500mL四口烧瓶中先加入去离子水、乳化剂、保护胶体、五分之一总单体混合物单体和五分之一引发剂。在50℃下预乳化半小时。完成预乳化后，升温至75℃，在1.5h内将剩余第一单体混合物和第二单体混合物分别均匀滴加到完成预乳化的混合物中，并将引发剂均分为7份，分7次以0.039g/min滴加到混合物中，滴完后升温至85℃，反应3h，冷却至室温出料，制备得到样品3。

实施例4

原料：总单体混合物：105.00g，其中第一单体混合物：95.04g，，第一单体混合物中苯乙烯∶甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸丁酯＝2∶1∶3；二烯丙基二甲基氯化铵6.30g；聚乙烯醇0.315g；丙烯酰胺6.30g；过硫酸钾引发剂1.365g；OP-10乳化剂6.30g；使用的水的重量为195.00g。

制备方法：在配有通氮装置、调速搅拌器、温度计以及回流冷凝装置的500mL四口烧瓶中先加入去离子水、乳化剂、五分之一混合单体和五分之一引发剂以及一定量的保护胶体，在50℃下预乳化 半小时，完成预乳化后，在1.5h内将剩余第一单体混合物和第二单体混合物以及引发剂分别均匀滴加到完成预乳化的混合物中。滴完后升温至85℃，反应3h，冷却至室温出料，制备得到样品4。

实施例5

原料：总单体混合物：105.00g，其中第一单体混合物：86.10g，第一单体混合物中苯乙烯∶甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸丁酯＝2.3∶1∶2.8；二烯丙基二甲基氯化铵10.50g；丙烯酰胺8.40g聚乙烯醇1.05g；过硫酸钾引发剂1.155g；OP-10乳化剂6.30g。

制备方法：在配有通氮装置、调速搅拌器、温度计以及回流冷凝装置的500mL四口烧瓶中先加入去离子水、乳化剂、保护胶体、、30％总单体混合物和30％引发剂。在50℃下预乳化半小时。完成预乳化后，升温至70℃，在1.8h内将剩余第一单体混合物和第二单体混合物分别均匀滴加到完成预乳化的混合物中，并将引发剂均分为9份，分9次以0.043g/min的速度滴加到混合物中，滴完后升温至85℃，反应3h，冷却至室温出料，制备得到样品5。

实施例6

原料：总单体混合物：105.00g，其中第一单体混合物：95.03g，，第一单体混合物中苯乙烯∶甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸丁酯＝1.8∶1∶3.2；二烯丙基二甲基氯化铵5.775g；丙烯酰胺4.20g；聚乙烯醇0.42g；过硫酸钾引发剂0.945g；OP-10乳化剂6.30g。

制备方法：同实施例1，制备得到样品6。

实施例7

原料：总单体混合物：105.00g，其中第一单体混合物：92.40g，第一单体混合物中苯乙烯∶甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸丁酯＝1.8∶1∶3；二烯丙基二甲基氯化铵6.83g；丙烯酰胺5.78g；聚乙烯醇1.05g；过硫酸钾引发剂1.16g；OP-10乳化剂6.30g。

制备方法：同实施例2，制备得到样品7。

本发明中所使用的原料的来源见表1

表1实验原料

测试

一、助剂性能测试

将根据本发明乳液型纸张用助剂所制备的样品1-7分别测试其固含量、转化率、黏度粒径、Zeta电位、pH值，将测试结果列入表2中。

表2.纸张用助剂的性能测试结果

由表2中纸张用助剂的性能测试结果可知，样品1-7所制备的助剂的固含量比较高，呈现阳离子特性，乳液稳定性好。其中相对比而言，样品6与样品7比样品1和样品5的效果稍好，样品3与样品2比样品6和样品7的效果稍好，样品2的效果最好，这是因为在本方明所提供的乳液型纸张用助剂中各原料的用量的优化能够提高助剂的效果。

同时，由实施例2制备的样品2的数据效果明显优于由实施例3制备的样品3，实施例2与实施例3相比仅是第一单体混合物中各单体的配比不同，由此可知，第一单体混合物中各原料的比例也比较重要，以苯乙烯∶甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸丁酯＝2∶1∶3时效果最优。

另外，由实施例2制备的样品2的数据效果明显优于由实施例4制备的样品4，实施例2与实施例4相比仅是制作过程中引发剂的滴加方法不同，由此可知，在本发明中乳液型纸张用助剂的制备方法也比较重要，选用较优的操作参数也能够得到相应较好的助剂效果。

二、纸张性能测试

收集废纸浆纤维，将废纸浆纤维稀释用自来水至0.5％后放入纸浆疏解机进行疏解。然后，向废纸浆中加入废纸浆重量1.0％的样品1-7所制备的纸张用助剂，搅拌1min，最后在PTI-Rapid-Kothen纸页成型器上抄片，抄片定量为60g/m²。按国家标准方法，对纸页的抗张强度、撕裂强度、耐破强度、耐折度、环压强度等性能指标进行测试，将测试结果列入到表3中。

所收集的废纸浆纤维为废旧新闻纸及废旧杂志纸的混合废纸生产的废纸浆，其中废旧新闻纸占90％，废旧杂志纸占10％。

为了能够更为直观的说明本发明助剂在增强纸张强度方面的效果，在此提供两种常用的纸张用增强剂，对比例1和对比例2。这两种纸张用增强剂分别选用同取代度阳离子淀粉，以及固着剂。并将对添加对比例1和2中增强剂的纸张进行测试，测试结果列入表3中。

对比例1

原料包括废纸浆重量0.4％的固着剂聚乙烯亚胺(PEI)和废纸浆重量1.0％的阳离子木薯淀粉。

对比例2

原料包括废纸浆重量0.4％固着剂聚乙烯亚胺(PEI)和废纸浆重量1.0％的阳离子玉米淀粉。

上述原料中阳离子木薯淀粉取代度为0.024，白度为85％以上；阳离子玉米淀粉取代度为0.028，白度为85％以上。这两种原料从山东华泰集团购买。固着剂聚乙烯亚胺(PEI)阳离子性，固含量25％，从德国BASF公司购买。

对比例中，所使用的固着剂聚乙烯亚胺(PEI)的分子量较小，使用固着剂聚乙烯亚胺(PEI)的目的是去除纸浆中的阴离子杂质，以便更好发挥阳离子淀粉提高纸张强度性能的作用，采用阳离子淀粉的目的是，提高纸张的强度性能。传统工艺上，两者结合以提高纸张强度。

利用对比例1和对比例2所提供的增强剂制作纸张方法：将废纸浆纤维稀释用自来水至0.5％后放入纸浆疏解机进行疏解。然后，向纸浆中先加入废纸浆重量0.4％的PEI，搅拌1min，再加入废纸浆重量1.0％阳离子木薯(玉米)淀粉，搅拌1min，最后在PTI-Rapid-Kothen纸页成型器上抄片，抄片定量为60g/m²。

按国家标准方法，对应用由实施例1-7所制备的助剂以及由对比例1-2所制备的增强剂制作的纸页的抗张强度、撕裂强度、耐破强度、耐折度、环压强度等性能指标进行测试，将测试结果列入到表3中。

表3.纸张性能测试结果

由表3可知与空白样品相比添加了本发明的乳液型纸张用助剂时，纸张的撕裂度、环压强度、抗张强度、耐破度均得到显著的提高。

与对比例比较，对比例1-2中所使用的固着剂聚乙烯亚胺和阳离子淀粉虽然在一定程度上增强了纸张的强度，但是由于受阳离子淀粉结构的限制，对纸张强度性能的提高不是那么显著。而本发明的乳液纸张助剂，具有阳离子特性，易于自身留着在纸张中，并由于阳离子单体、丙烯酰胺单体具有易于与纸张纤维上的羟基形成氢键，苯乙烯是硬段单体、丙烯酸酯是软段单体，使得本发明的聚合物乳液具有特殊的化学结构，并呈现出合成聚合物黏合剂的特性，从而在提高纸张强度上具有明显的优势，同时，本发明纸张用助剂通过改变制作方法，有效地提高了单体转化率和固含量，得到性能和结构比较好的乳液聚合物，相应的提高了所制备纸张的强度性能。其中纸张样品2和样品3强度性能的提高幅度最大。

根据本发明所提供的乳液型助剂，固含量高。将其应用在纸张中时，较少的用量就能够提高纸张的撕裂度、环压强度、抗张强度及耐破度。尤其是在我国以速生材纸浆、废纸等抄造纸张中，添加本发明所提供的乳液型助剂能够有效提高纸张的撕裂度、环压强度、抗张强度及耐破度。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种乳液型纸张用助剂，其特征在于，按重量百分比计包括如下原料：

总单体混合物：包括80％-92％的由苯乙烯单体和丙烯酸酯类单体组成的第一单体混合物，以及8％-20％由阳离子单体和丙烯酰胺单体组成的第二单体混合物；其中，所述阳离子单体占总单体混合物的4％-10％；所述丙烯酰胺占总单体混合物的4％-10％；

保护胶体：重量为所述总单体混合物的0.2％-1.0％；

乳化剂：重量为所述总单体混合物的5％-6％；

引发剂：重量为所述总单体混合物的0.7％-1.3％；

溶剂︰所述总单体混合物与所述溶剂之间的重量比为30-40︰60-70；

其中，所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的混合物，且所述第一单体混合物中苯乙烯：甲基丙烯酸甲酯：丙烯酸丁酯＝1.8-2.3︰1︰2.8-3.2。

2.根据权利要求1所述的乳液型纸张用助剂，其特征在于，按重量百分比计包括如下原料：

所述总单体混合物：包括85.5％-89％的由苯乙烯单体和丙烯酸酯类单体组成的第一单体混合物，以及11％-14.5％由阳离子单体和丙烯酰胺单体组成的第二单体混合物；其中，所述阳离子单体占总单体混合物的5.5％-6.5％；所述丙烯酰胺占总单体混合物的5.5％-8％；

所述保护胶体：重量为所述总单体混合物的0.3％-0.5％；

所述乳化剂：重量为所述总单体混合物的5％-6％；

所述引发剂：重量为所述总单体混合物的1.1％-1.3％；

所述溶剂：所述总单体混合物与所述溶剂之间的重量比为35：65。

3.根据权利要求1所述的乳液型纸张用助剂，其特征在于，

所述阳离子单体为二烯丙基二甲基氯化铵或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵；

所述乳化剂为OP-10乳化剂或Span-80乳化剂；

所述保护胶体为聚乙烯醇；

所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种。

4.一种如权利要求1-3任一项所述的乳液型纸张用助剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

称量：按重量配比称取各种原料；

预乳化：将水、乳化剂、保护胶体、第一混合单体总量的15％-30％、第二混合单体总量的15％-30％以及引发剂的15％-30％放入到容器中在40-60℃预乳化20-50分钟，得到混合物A；

滴加：将所述混合物A温度调节至70-80℃，在1.3-1.8小时内将剩余的第一混合单体、第二混合单体以及引发剂分别均匀地滴加到混合物A中；

升温反应：升高温度至80-90℃，保持温度，持续反应2-6小时；

冷却：冷却至室温，即得本发明乳液纸张用助剂。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述滴加过程中，引发剂的滴加过程进一步包括：

将引发剂均量分为5-9份，间隔预定时间分次均匀滴加到混合物A中。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述引发剂的滴加速度为0.035～0.043g/min。

7.一种纸张，其特征在于，添加了权利要求1-3任一项所述的乳液型纸张用助剂，所述助剂添加量为纸张重量的0.5％～2.0％。

8.根据权利要求7所述的纸张，其特征在于，所述纸张为新闻纸、书写纸、超压纸以及胶版纸。