CN101649583B - 一种阳离子表面施胶剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种阳离子表面施胶剂及其制备方法，原料成分和重量百分比含量为：苯乙烯8～17％、丙烯酸丁酯5～15％、丙烯酰胺0.5～5％、N-羟甲基丙烯酰胺0.5～5％、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵1～5％、淀粉2～8％、淀粉酶0.001～0.003％、有机酸0.2～0.7％、乳化剂0.2～0.8％、27％双氧水1～5％、氯化亚铁0.01～0.05％以及余量的水，通过淀粉糊化、单体预乳化、乳液聚合步骤制备而成，本发明用于纸张的表面施胶，达到提高纸张的抗水性、改善纸张的环压强度、表面强度等物理性能的目的。

Description

一种阳离子表面施胶剂及其制备方法

技术领域

本发明属于造纸助剂领域，具体涉及一种阳离子表面施胶剂及其制备方法。

背景技术

表面施胶与内施胶相比，表面施胶的施胶剂留着率接近100％，使用效率高，施胶成本相对较低，还能够减少网和毛布的沾污，提高网毯寿命，提高产量和纸机运行稳定性，减少了设备腐蚀性和停机更换备件及刷洗检修时间。通过表面施胶，胶覆盖在纸页表面并渗透和填充在纤维之间的空隙中，可使纸的表面平滑细腻。而且胶膜可增加纸的表面强度，减少印刷过程中掉毛、掉粉等糊版的现象。可以控制油墨渗透性，提高印刷光泽度和减少“透印”现象，使印迹清晰、鲜艳。能够提高纸的伸长率、耐折度、耐破度、抗水性。

传统的表面施胶剂主要有动物胶、淀粉、石蜡胶、植物胶，后来又发展到使用PVA、CMC、PAM等。传统的表面施胶剂一般存在粘度高，胶液使用中易凝胶、老化或分离沉淀，易腐败，成膜效果差或膜易溶解，抗水性不足等缺点。为了克服上述表面施胶剂的缺点和进一步提高表面施胶效果，七、八十年代国外又陆续开发使用了AKD、藻朊酸钠、脱乙酰甲壳素、改性瓜尔胶、聚氨酯、三聚氰胺甲醛树脂等改性天然胶料和合成胶料，但也具有各种各样的局限性和易水解、成本高等缺点。目前主要以合成表面施胶剂为主：SAA、SMA、SAE，尤其是SAE对纸张表面性能的提高更为明显，水性聚合的SAE相对于油性聚合的SAA、SMA更环保。

美国专利US4835212描述基于(a)20～65％丙烯腈，(b)35～80％含有1个或多个羟基、3～8个饱含碳原子的丙烯酸酯/盐，(c)0～10％不饱和单体。在2.7～15％的降解淀粉的溶液里，用过氧化氢为引发剂进行乳液聚合，得一种水溶性表面施胶剂。但因淀粉降解程度影响接枝效果，产品的施胶效果不理想。

美国专利US6426381描述基于由自由基乳液聚合得到的水溶性聚合物，这些不饱和单体包含至少：a、30～60％苯乙烯，b、60～30％C1～C4的烷基(甲基)丙烯酸酯，c、0～10％其它可聚合的不饱单体，d、10～40％分子量为500～10000的降解淀粉，e、键合水溶性氧化还原体系作为自由基乳液聚合的引发剂。

日本专利JP 58/115196描述基于苯乙烯/丙烯酸酯共聚物，接枝在水溶性高分子量多羟基化合物包括淀粉，作为纸张加强剂具有施胶效果。这些接枝共聚物可以由苯乙烯和丙烯酸酯共聚得到，如丙烯酸正丁酯和前面所说水溶性淀粉形成水溶性分散剂。如过程中所描述，淀粉在高分子量形式下使用，在聚合前不用进一步降级。引发剂有过硫酸钾、过硫酸铵或者偶氮二异丁腈，二氢氯化物。但粗分子分散剂具有低的接枝效果，这种分散剂可以用于增强强度，但施胶效果不理想。

美国专利US4806591描述基于通过化学制备方法制备水溶性三元共聚化合物得到：a)、7～40％丙烯酸(N，N)二甲基氨基乙酯或者甲基丙烯酸(N，N)二甲基氨基乙酯，b)、40～80％苯乙烯，c)、4～50％丙烯腈，组分(a)到(c)的总和总为100％，三元共聚物中至少10％的二甲基氨基团被单环氧化物季铵化，除(表)卤醇外，残余物是质子化的，被溶入水介质中，在乳化剂(乳化器)中，基于10～70％以下的单体混合物。(d)、5～95％丙烯腈，甲基丙烯腈或者苯乙烯或者它们的混合物。(e)、5～95％具有1～12个碳原子的醇基的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯，组分(d)和(e)的总量为100％，然后被乳化，在20～150℃条件下，由自由基引发，乳状液就可以进行乳液聚合。此方法在有机溶剂中进行，生产过程复杂且不环保。

发明内容

本发明提供了一种阳离子表面施胶剂及其制备方法，可以提高纸张的抗水性能、耐折度、耐破度和纸张印刷性能，且具有储存稳定性高、发泡性低、良好的机械稳定性等特点。

为了达到上述目的，通过下述方案实现：

一种阳离子表面施胶剂，由下列重量百分比的原料组成：

苯乙烯                          8～17％

丙烯酸丁酯                      5～15％

丙烯酰胺                        0.5～5％

N-羟甲基丙烯酰胺                0.5～5％

甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵    1～5％

淀粉                            2～8％

淀粉酶                          0.001～0.003％

有机酸                          0.2～0.7％

乳化剂        0.2～0.8％

27％双氧水    1～5％

氯化亚铁      0.01～0.05％

水            余量

一种阳离子表面施胶剂，更适宜的原料配方和重量百分比如下：

苯乙烯                          12～16％

丙烯酸丁酯                      8～12％

丙烯酰胺                        1～3％

N-羟甲基丙烯酰胺                1～3％

甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵    1～3％

淀粉                            4～7％

淀粉酶                          0.001～0.002％

有机酸                          0.3～0.5％

乳化剂                          0.2～0.4％

27％双氧水                      1～3％

氯化亚铁                        0.02～0.05％

水                              余量

所述的变性淀粉为阳离子变性淀粉，取代度在0.02～0.07。

所述的淀粉酶为中温α-液化型淀粉酶。

所述的有机酸包括甲酸、乙酸、草酸的一种或者多种。

所述的乳化剂为阳离子乳化剂，包括十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基氧化胺的一种或者多种。

所述的水为去离子水。

一种阳离子表面施胶剂的制备方法，包括以下步骤：

A、淀粉糊化：将一定量的水、变性淀粉分散在反应釜中，缓慢升温到70～90℃保温，加入淀粉酶溶液、有机酸，继续保温；

B、预乳化：将乳化剂溶解在水里，搅拌下加入单体物质：苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，得到预乳化单体混合物即预乳化液；

C、乳液聚合：先向已盛有淀粉的反应釜中加入双氧水溶液的35～65％和全部氯化亚铁溶液，升温至70～90分钟，保温5～20分钟后同时滴加剩余双氧水和预乳化液，共滴加1～3小时，滴加完毕后升温到90～95℃保温1～3小时，降至室温出料，得到浅黄色至浅棕红色的阳离子表面施胶剂乳液。

所述的产品阳离子表面施胶剂乳液中含有阳离子单体基团，其中阳离子单体包括甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵、甲基丙烯酸二甲胺乙酯的一种或者几种。

所述的产品阳离子表面施胶剂乳液中含有交联单体基团，其中所述的交联单体包括丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、N，N-亚甲基双丙烯酰胺的一种或者几种。

与现有表面施胶剂的技术对比，本发明具有下列的优点和效果：

1、本发明与其它国内外用有机溶剂做聚合介质的表面施胶剂相比，用水做聚合介质，生产成本低，安全环保。

2、聚合物与淀粉羟基、羧基，聚合物与纤维之间的交联，使表面胶在干燥中形成一个连续完整的、与纸页纤维有牢固结合的膜层，有效阻止水的渗透和提高纸面的强度。

3、聚合物中接枝了阳离子单体和阳离子淀粉，使聚合物带阳电荷，在施胶的过程中，更好的与负电荷的纤维结合。

4、在聚合的过程中，淀粉与单体进行接枝聚合，使共聚物含有大量羟基，且一定分子量的淀粉能控制乳胶粒的，使乳胶粒保持在50～150nm之间，均一、稳定。

5、接枝在聚合物上的淀粉本身就有胶体保护作用，防止聚合物相互发生粘结，本发明中还加入一定量的阳离子乳化剂，既增强了表面施胶剂的阳离子性，更重要的是在体系中形成胶束，使乳液粒径更小，且赋予表明施胶剂优越的储存稳定性。

6、本发明聚合物中含有一定量的交联剂，使用于表面施胶时，与纤维发生交联，提高纸张的表面强度，减少掉毛、掉粉，提高纸张的施胶度、平滑度及印刷适应性等等。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明不仅限于此实例：

实施例一

第一步：淀粉糊化

称取阳离子变性淀粉22g，去离子水150g，加入反应釜中，搅拌均匀后缓慢升温到75℃，保温20分钟，然后加入淀粉酶溶液0.008g，甲酸1.5g，继续保温；

第二步：预乳化

称取1g十二烷基二甲基氧化胺溶解在53g去离子水中，搅拌下加入54g苯乙烯、34g丙烯酸丁酯、6g丙烯酰胺、6gN-羟甲基丙烯酰胺、5g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，然后预乳化40分钟，得到预乳化单体混合物即预乳化液；

第三步：乳液聚合

称取10g27％双氧水溶解在60g去离子水中，0.1g氯化亚铁溶解在2g去离子水中；先向已盛有淀粉的反应釜中，在其加入甲酸保温10分钟后加入2.1g氯化亚铁溶液和30g双氧水溶液，开始通氮气去除空气，升温至80℃，保温15分钟后同时滴加剩余双氧水溶液40g和预乳化液，共滴加1～3小时，滴加完毕后升温到90℃，保温1小时，降至室温出料，得到浅黄色至浅棕红色的阳离子表面施胶剂乳液。

实施例二

第一步：淀粉糊化

称取阳离子变性淀粉26g，去离子水150g，加入反应釜中，搅拌均匀后缓慢升温到80℃，保温15分钟，然后加入淀粉酶溶液0.006g，乙酸2g，继续保温；

第二步：预乳化

称取1.5g十二烷基二甲基氧化胺溶解在45g去离子水中，搅拌下加入58g苯乙烯、40g丙烯酸丁酯、5g丙烯酰胺、5g N-羟甲基丙烯酰胺、5g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，然后预乳化40分钟，得到预乳化单体混合物即预乳化液；

第三步：乳液聚合

称取7g27％双氧水溶解在55g去离子水中，0.15g氯化亚铁溶解在2g去离子水中；先向已盛有淀粉的反应釜中，在其加入甲酸保温10分钟后加入2.15g氯化亚铁溶液和35g双氧水溶液，开始通氮气去除空气，升温至85℃，保温15分钟后同时滴加剩余双氧水溶液27g和预乳化液，共滴加1～3小时，滴加完毕后升温到90℃，保温2小时，降至室温出料，得到浅黄色至浅棕红色的阳离子表面施胶剂乳液。

实施例三

第一步：淀粉糊化

称取阳离子变性淀粉18g，去离子水150g，加入反应釜中，搅拌均匀后缓慢升温到85℃，保温20分钟，然后加入淀粉酶溶液0.007g，甲酸1.8g，继续保温；

第二步：预乳化

称取1.2g十二烷基二甲基氧化胺溶解在45g去离子水中，搅拌下加入61g苯乙烯、37g丙烯酸丁酯、8g丙烯酰胺、8g N-羟甲基丙烯酰胺、5g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，然后预乳化40分钟，得到预乳化单体混合物即预乳化液；

第三步：乳液聚合

称取7g27％双氧水溶解在55g去离子水中，0.15g氯化亚铁溶解在2g去离子水中；先向已盛有淀粉的反应釜中，在其加入甲酸保温10分钟后加入2.15g氯化亚铁溶液和36g双氧水溶液，开始通氮气去除空气，升温至80℃，保温15分钟后同时滴加剩余双氧水溶液26g和预乳化液，共滴加1～3小时，滴加完毕后升温到85℃，保温3小时，降至室温出料，得到浅黄色至浅棕红色的阳离子表面施胶剂乳液。

以上内容仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (6)

1.一种阳离子表面施胶剂，其特征在于，由下列重量百分比的原料组成：

苯乙烯                              8～17％

丙烯酸丁酯                          5～15％

丙烯酰胺                            0.5～5％

N-羟甲基丙烯酰胺                    0.5～5％

甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵        1～5％

变性淀粉                            2～8％

淀粉酶                              0.001～0.003％

有机酸                              0.2～0.7％

乳化剂                              0.2～0.8％

27％双氧水                          1～5％

氯化亚铁                            0.01～0.05％

水                                  余量

该阳离子表面施胶剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

A、淀粉糊化：将一定量的水、变性淀粉分散在反应釜中，缓慢升温到70～90℃保温，加入淀粉酶溶液、有机酸，继续保温；

B、预乳化：将乳化剂溶解在水里，搅拌下加入单体物质：苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，得到预乳化单体混合物即预乳化液；

C、乳液聚合：先向已盛有淀粉的反应釜中加入双氧水溶液的35～65％和全部氯化亚铁溶液，升温至70～90℃，保温5～20分钟后同时滴加剩余双氧水和预乳化液，共滴加1～3小时，滴加完毕后升温到90～95℃保温1～3小时，降至室温出料，得到浅黄色至浅棕红色的阳离子表面施胶剂乳液；

所述的乳化剂为阳离子乳化剂，包括十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基氧化胺的一种或者多种。

2.根据权利要求1所述的一种阳离子表面施胶剂，其特征在于，由下列重量百分比的原料组成：

苯乙烯                          12～16％

丙烯酸丁酯                      8～12％

丙烯酰胺                        1～3％

N-羟甲基丙烯酰胺                1～3％

甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵    1～3％

变性淀粉                        4～7％

淀粉酶                          0.001～0.002％

有机酸                          0.3～0.5％

乳化剂                          0.2～0.4％

27％双氧水                      1～3％

氯化亚铁                        0.02～0.05％

水                              余量

该阳离子表面施胶剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

A、淀粉糊化：将一定量的水、变性淀粉分散在反应釜中，缓慢升温到70～90℃保温，加入淀粉酶溶液、有机酸，继续保温；

B、预乳化：将乳化剂溶解在水里，搅拌下加入单体物质：苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，得到预乳化单体混合物即预乳化液；

C、乳液聚合：先向已盛有淀粉的反应釜中加入双氧水溶液的35～65％和全部氯化亚铁溶液，升温至70～90℃，保温5～20分钟后同时滴加剩余双氧水和预乳化液，共滴加1～3小时，滴加完毕后升温到90～95℃保温1～3小时，降至室温出料，得到浅黄色至浅棕红色的阳离子表面施胶剂乳液；

所述的乳化剂为阳离子乳化剂，包括十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基氧化胺的一种或者多种。

3.根据权利要求1所述的阳离子表面施胶剂，其特征为：所述的变性淀粉为阳离子变性淀粉，取代度在0.02～0.07。

4.根据权利要求1所述的阳离子表面施胶剂，其特征为：所述的淀粉酶为中温α-液化型淀粉酶。

5.根据权利要求1所述的阳离子表面施胶剂，其特征为：所述的有机酸包括甲酸、乙酸、草酸的一种或者多种。

6.根据权利要求1所述的一种阳离子表面施胶剂，其特征在于：所述的水为去离子水。