CN110438838B - 一种纸张用高效表面施胶剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纸张用高效表面施胶剂及其制备方法和应用。该表面施胶剂通过预聚合、聚合两个阶段制备而成，所述的表面施胶剂由下列聚合单体组成：55～75wt％的硬单体；15～35wt％的软单体；5～15wt％的阳离子单体；2～6wt％的不饱和羧酸。本发明提供的高电位聚合物表面施胶剂，因具有较高的阳离子性，能够与纤维表面大量的羟基结合，具有非常好的耐水性、成膜性和热塑性。其形成的膜层，紧密且平滑，一方面，能够提高纸张的抗水性，使纸张的Cobb值降低，抗返潮能力提高；另一方面，能够赋予纸张较好的强度性能。除此之外，还能提高纸张的平滑度，降低施胶过程中的泡沫与杂质，提高生产的稳定性。
Description
【技术领域】
本发明涉及一种表面施胶剂，具体是一种纸张用高效表面施胶剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
目前应用于表面施胶的化学助剂品种较多，主要有天然高分子和合成聚合物两类。天然高分子产品因价格低、来源广一直被广泛使用，其中改性淀粉占据了首要地位，但是改性淀粉做表面施胶时容易出现掉粉脱落的现象。随着石油工业的迅速发展和高分子合成工艺的不断改进，越来越多的聚合物表面施胶剂应用在造纸工业中。
CN101558086B公开了一种细粒状的阳离子聚合物分散体，其通过烯属不饱和单体在作为分散剂的阳离子预聚物的水溶液中进行乳液聚合而获得。
US4659431公开了按照两步法制备的阳离子性纸胶料。首先在醇中从含有N,N-二甲基氨基乙基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯、苯乙烯和丙烯腈的单体混合物制备溶液共聚物。在第二部中，苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯和任选丙烯腈的乳液聚合使用水溶性引发剂。另外，在一些情况下也加入阳离子和/或非离子乳化剂。
【发明内容】
本发明所要解决的技术问题在于，提出一种纸张用高效表面施胶剂及其制备方法和应用。
为了解决上述技术问题，本发明采用了以下技术方案：一种纸张用高效表面施胶剂，该表面施胶剂通过预聚合、聚合两个阶段制备而成，所述的表面施胶剂由下列聚合单体组成：55～75wt％的硬单体；15～35wt％的软单体；5～15wt％的阳离子单体；2～6wt％的不饱和羧酸；所述聚合物表面施胶剂的玻璃化转变温度为50～60℃，粒径为60～150nm，Zeta电位为+40～+60mV，固含量为29～31％。
进一步而言，上述技术方案中，所述的硬单体由苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种混合而成。
进一步而言，上述技术方案中，所述的软单体由丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异己酯中的一种或多种混合而成。
进一步而言，上述技术方案中，所述的阳离子单体由甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、丙烯酸二甲基氨基乙基酯、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、三甲基铵乙基甲基丙烯酰胺中的一种或多种混合而成。
进一步而言，上述技术方案中，所述的不饱和羧酸由丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸中的一种或多种混合而成。
进一步而言，上述技术方案中，所述的表面施胶剂的制备方法包括以下步骤：(1)预聚合阶段：将4～8wt％冰醋酸、0.05～0.4wt％引发剂加入反应釜中，搅拌升温；温度升至90～120℃，开始滴加15～25wt％硬单体、5～15wt％阳离子单体、0.5～4wt％不饱和羧酸，以及6～11wt％冰醋酸、0.2～0.6wt％引发剂，滴加时间为30～90min；滴加结束后保温30～90min，保温结束，并开始滴加40～60份去离子水，滴加时间为60min；滴加结束降温至85℃，并保温30～45min；(2)聚合阶段：向上述制备的预聚物中加入0.03～0.07wt％引发剂及0.01～0.03wt％消泡剂；搅拌均匀后继续滴加30～60wt％硬单体，15～30wt％软单体、20～30wt％去离子水及2.5～5wt％引发剂，滴加时间为90～120min滴加温度为85℃；滴加结束，85℃保温60min；降温至室温，加入消泡剂，并加入去离子水调节固含量，出料。
进一步而言，上述制备方法技术方案中，所述的预聚物的亲水亲油平衡值为3～10，临界胶束浓度为0.2～0.7g/L，分子量为1万～10万，二甲基胺或三甲基胺基团含量为0.4～0.6mmol/g。
进一步而言，上述技术方案中，所述的引发剂为偶氮二异丁腈盐，或者硫酸亚铁-双氧水体系、亚硫酸钠-过硫酸铵氧化还原体系中的一种。
进一步而言，上述技术方案中，该纸张用高效表面施胶剂应用在造纸领域，具体为：将所述的聚合物表面施胶剂与糊化淀粉按照0.2:99.8～0.5:99.5的比例配置成溶液后，将纸张放置其中浸泡10～60s，然后置于120℃烘箱中干燥5-10min。
本发明提供的高电位聚合物表面施胶剂，因具有较高的阳离子性，能够与纤维表面大量的羟基结合，具有非常好的耐水性、成膜性和热塑性。其形成的膜层，紧密且平滑，一方面，能够提高纸张的抗水性，使纸张的Cobb值降低，抗返潮能力提高；另一方面，能够赋予纸张较好的强度性能，例如提高其耐折度和耐破度。除此之外，还能提高纸张的平滑度，降低施胶过程中的泡沫与杂质，提高生产的稳定性。
【具体实施方式】
本发明为一种纸张用高效表面施胶剂，以及该表面施胶剂的制备方法，以及其应用。
所述的表面施胶剂由下列聚合单体组成：
55～75wt％的硬单体；
15～35wt％的软单体；
5～15wt％的阳离子单体；
2～6wt％的不饱和羧酸；
所述的硬单体由苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种混合而成。其中优选，苯乙烯30～35wt％，丙烯腈2～6wt％，甲基丙烯酸甲酯2～8wt％。
所述的软单体由丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异己酯中的一种或多种混合而成。其中优选，丙烯酸己酯5～20wt％，丙烯酸叔丁酯10～30wt％。
所述的阳离子单体由甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、丙烯酸二甲基氨基乙基酯、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、三甲基铵乙基甲基丙烯酰胺中的一种或多种混合而成。优选质量比为1:1～1:2的二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯混合物。
所述的不饱和羧酸由丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸中的一种或多种混合而成。
制备得到的聚合物表面施胶剂，其玻璃化转变温度为50～60℃，粒径为60～150nm，Zeta电位为+40～+60mV，固含量为29～31％。
所述的表面施胶剂的制备方法包括以下步骤：
(1)预聚合阶段：将4～8wt％冰醋酸、0.05～0.4wt％引发剂加入反应釜中，搅拌升温；温度升至90～120℃，开始滴加15～25wt％硬单体、5～15wt％阳离子单体、0.5～4wt％不饱和羧酸，以及6～11wt％冰醋酸、0.2～0.6wt％引发剂，滴加时间为30～90min；滴加结束后保温30～90min，保温结束，并开始滴加40～60份去离子水，滴加时间为60min；滴加结束降温至85℃，并保温30～45min；
所述的预聚物的亲水亲油平衡值为3～10，临界胶束浓度为0.2～0.7g/L，分子量为1万～10万，二甲基胺或三甲基胺基团含量为0.4～0.6mmol/g。
(2)聚合阶段：向上述制备的预聚物中加入0.03～0.07wt％引发剂及0.01～0.03wt％消泡剂；搅拌均匀后继续滴加30～60wt％硬单体，15～30wt％软单体、20～30wt％去离子水及2.5～5wt％引发剂，滴加时间为90～120min滴加温度为85℃；滴加结束，85℃保温60min；降温至室温，加入消泡剂，并加入去离子水调节固含量，出料。
所述的引发剂为偶氮二异丁腈盐，或者硫酸亚铁-双氧水体系、亚硫酸钠-过硫酸铵氧化还原体系中的一种。
该纸张用高效表面施胶剂应用在造纸领域，用于各类纸张的表面施胶，施胶后纸张具有优异的抗水性。具体应用方法为：将所述的聚合物表面施胶剂与糊化淀粉按照0.2:99.8～0.5:99.5的比例配置成溶液后，将纸张放置其中浸泡10～60s，然后置于120℃烘箱中干燥5-10min。
以下结合实施例对本发明进行进一步的说明。在实施例和比较例中，所有物料均以质量分数计。整个反应过程是在用氮气置换的，装有搅拌器，可控制温度的不锈钢高压反应釜中进行的。
实施例1
预聚合阶段：将6wt％冰醋酸、0.15wt％AIBN偶氮二异丁腈加入反应釜中，搅拌升温；温度升至120℃，开始滴加20wt％St、10wt％DMAPMA、2wt％AA以及10wt％冰醋酸、0.4wt％AIBN，滴加时间为60min；滴加结束后保温60min，保温结束，降温至100℃，并开始滴加50份去离子水，滴加时间为60min；滴加结束降温至85℃，并保温50min。
聚合阶段：在高压反应釜中向上述预聚物中加入0.05wt％硫酸亚铁及0.02wt％消泡剂；搅拌均匀后继续滴加40wt％St，28wt％t-BA以及25wt％去离子水、3wt％浓度为30％的H2O2，滴加时间为120min滴加温度为80℃；滴加结束，80℃保温60min，保温结束加入次亚硫酸钠甲醛并降温，最后加入0.08wt％消泡剂，并加入适量去离子水调节固含量为30％，得到泛蓝光的聚合物表面施胶剂乳液。
上述泛蓝光的聚合物表面施胶剂乳液玻璃化温度为53℃；粒径为95nm；zate电位为+48m
实施例2～11
实施例2～11反应过程同实施例1，其各组成、反应条件变化以及对应乳液性质见表1。
表1中的对应英文缩写如下：St-苯乙烯；DMAPMA-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺；AA-丙烯酸；AIBN-偶氮二异丁腈；T1-预聚合阶段反应温度；t1-预聚合阶段单体滴加时间+保温时间；t-BA-丙烯酸叔丁酯；T2-聚合阶段反应温度；t1-聚合阶段单体&引发剂滴加时间+保温时间。
对比例
将55wt％阳离子淀粉在45℃条件下糊化，向糊化好的淀粉溶液中加入0.05wt％硫酸亚铁及0.02wt％消泡剂；搅拌均匀后继续滴加40wt％St，28wt％t-BA，25wt％去离子水及3wt％浓度为30％的H2O2，加料时间为120min，滴加温度为80℃；滴加结束，80℃保温60min，保温结束加入次亚硫酸钠甲醛并降温，最后加入0.08wt％消泡剂，并加入适量去离子水调节固含量为30％，得到泛蓝光的聚合物表面施胶剂乳液。
上述泛蓝光的聚合物表面施胶剂乳液的玻璃化温度为54℃；粒径为108nm；zate电位为+28mV。
将经纸张表面施胶实验，施胶后在纸张表面形成的膜层紧密且平滑，纸张抗水性增强，cobb值明显下降，性能如表2所示。
实施例12
预聚合阶段：将6wt％冰醋酸、0.15wt％AIBN加入反应釜中，搅拌升温；温度升至120℃，开始滴加20wt％(St+AN)、10wt％DMAPMA、2wt％AA以及10wt％冰醋酸、0.4wt％AIBN，滴加时间为60min；滴加结束后保温60min，保温结束，降温至100℃，并开始滴加50份去离子水，滴加时间为60min；滴加结束降温至85℃，并保温50min。
聚合阶段：在高压反应釜中向上述预聚物中加入0.05wt％硫酸亚铁及0.02wt％消泡剂；搅拌均匀后继续滴加40wt％St，28wt％t-BA以及25wt％去离子水、3wt％浓度为30％的H2O2，滴加时间为120min滴加温度为80℃；滴加结束，80℃保温60min，保温结束加入次亚硫酸钠甲醛并降温，最后加入0.08wt％消泡剂，并加入适量去离子水调节固含量为30％，得到泛蓝光的聚合物表面施胶剂乳液。
上述泛蓝光的聚合物表面施胶剂乳液玻璃化温度为52℃；粒径为99nm；zate电位为+49mV。
实施例13
预聚合阶段：将6wt％冰醋酸、0.15wt％AIBN加入反应釜中，搅拌升温；温度升至120℃，开始滴加20wt％St、10wt％(DMAPMA+DMAM)、2wt％AA以及10wt％冰醋酸、0.4wt％AIBN，滴加时间为60min；滴加结束后保温60min，保温结束，降温至100℃，并开始滴加50份去离子水，滴加时间为60min；滴加结束降温至85℃，并保温50min。
聚合阶段：在高压反应釜中向上述预聚物中加入0.05wt％硫酸亚铁及0.02wt％消泡剂；搅拌均匀后继续滴加40wt％St，28wt％t-BA以及25wt％去离子水、3wt％浓度为30％的H2O2，滴加时间为120min滴加温度为80℃；滴加结束，80℃保温60min，保温结束加入次亚硫酸钠甲醛并降温，最后加入0.08wt％消泡剂，并加入适量去离子水调节固含量为30％，得到泛蓝光的聚合物表面施胶剂乳液。
上述泛蓝光的聚合物表面施胶剂乳液玻璃化温度为54℃；粒径为99nm；zate电位为+47mV。
本发明提供的高电位聚合物表面施胶剂，因具有较高的阳离子性，能够与纤维表面大量的羟基结合，具有非常好的耐水性、成膜性和热塑性。其形成的膜层，紧密且平滑，一方面，能够提高纸张的抗水性，使纸张的Cobb值降低，抗返潮能力提高；另一方面，能够赋予纸张较好的强度性能，例如提高其耐折度和耐破度。除此之外，还能提高纸张的平滑度，降低施胶过程中的泡沫与杂质，提高生产的稳定性。
当然，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并非来限制本发明实施范围，凡依本发明申请专利范围所述构造、特征及原理所做的等效变化或修饰，均应包括于本发明申请专利范围内。
Claims (7)
1.一种纸张用表面施胶剂，该表面施胶剂通过预聚合、聚合两个阶段制备而成，其特征在于：
所述的表面施胶剂由下列聚合单体组成：
55～75 wt%的硬单体；
15～35 wt%的软单体；
5～15 wt%的阳离子单体；
0.5～4 wt%的不饱和羧酸；
所述表面施胶剂的玻璃化转变温度为50～60℃，粒径为60～150nm，Zeta电位为+40 ～+60 mV，固含量为29～31%；
该纸张用表面施胶剂应用在造纸领域，具体为：将所述的聚合物表面施胶剂与糊化淀粉按照0.2:99.8～0.5:99.5的比例配置成溶液后，将纸张放置其中浸泡10～60s，然后置于120℃烘箱中干燥5-10min；
所述的表面施胶剂的制备方法包括以下步骤：
（1）预聚合阶段：将4～8wt%冰醋酸、0.05～0.4 wt%引发剂加入反应釜中，搅拌升温；温度升至90～120℃，开始滴加15～25wt%硬单体、5～15wt%阳离子单体、0.5～4wt%不饱和羧酸，以及6～11wt%冰醋酸、0.2～0.6wt%引发剂，滴加时间为30～90min；滴加结束后保温30～90min，保温结束，并开始滴加40～60份去离子水，滴加时间为60min；滴加结束降温至85℃，并保温30～45min；
（2）聚合阶段：向上述制备的预聚物中加入0.03～0.07wt%引发剂及0.01～0.03wt%消泡剂；搅拌均匀后继续滴加30～60wt%硬单体，15～30wt%软单体、20～30wt%去离子水及2.5～5wt%引发剂，滴加时间为90～120min滴加温度为85℃；滴加结束，85℃保温60min；降温至室温，加入消泡剂，并加入去离子水调节固含量，出料。
2.根据权利要求1所述的一种纸张用表面施胶剂，其特征在于：所述的硬单体由苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种混合而成。
3.根据权利要求1所述的一种纸张用表面施胶剂，其特征在于：所述的软单体由丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异己酯中的一种或多种混合而成。
4.根据权利要求1所述的一种纸张用表面施胶剂，其特征在于：所述的阳离子单体由甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、丙烯酸二甲基氨基乙基酯、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、三甲基铵乙基甲基丙烯酰胺中的一种或多种混合而成。
5.根据权利要求1所述的一种纸张用表面施胶剂，其特征在于：所述的不饱和羧酸由丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸中的一种或多种混合而成。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的一种纸张用表面施胶剂，其特征在于：所述的预聚物的亲水亲油平衡值为3～10，临界胶束浓度为0.2～0.7g/L，分子量为1万～10万，二甲基胺或三甲基胺基团含量为0.4～0.6mmol/g。
7.根据权利要求1-5中任意一项所述的一种纸张用表面施胶剂，其特征在于：所述的引发剂为偶氮二异丁腈盐，或者硫酸亚铁-双氧水体系、亚硫酸钠-过硫酸铵氧化还原体系中的一种。
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