CN108004841A - 一种表面施胶剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种表面施胶剂及其制备方法。本发明的表面施胶剂，其由以下各组分共聚合而得：交联醚化阳离子改性淀粉，第一不饱和单体，第二不饱和单体，阳离子单体，功能单体；所述的交联醚化阳离子改性淀粉采用下列各原料制备而成，各原料的质量份为：淀粉80～90，阳离子醚化剂4～12，交联剂1.5～7；本发明表面施胶剂的制备方法，包含交联醚化阳离子改性淀粉的制备和表面施胶剂的制备步骤。本发明制备的表面施胶剂具有高的表面施胶性能，即使在低施胶量或者相对恶劣的施胶环境下仍具有好的施胶效果，还具有熟化快、性价比高、安全环保等优点。

Description

一种表面施胶剂及其制备方法

技术领域

本发明属于纸张表面处理剂领域，特别涉及一种表面施胶剂及其制备方法。

背景技术

表面施胶是在纸和纸板表面涂上一层施胶剂，其一般以淀粉为载体进行涂布，经表面施胶处理的纸张的表面性状会发生变化，其各种应用性能明显得到改善。随着造纸技术日新月异的发展，且基于能源、环境等多方面综合考虑，现代造纸工业的造纸条件发生了明显变化，造纸环境更加严峻苛刻；加之，随着生活水平的提高，人们对纸张的质量要求也在不断提高，因此对相关造纸化学品的开发和应用提出了更高的要求。尤其对于各种纸及纸板的生产来说，为了得到更高性能产品，对造纸用表面施胶剂的性能要求越来越高。

苯丙聚合物表面施胶剂因其优异的性能已成为造纸用表面施胶剂的主流产品，现有的苯丙聚合物表面施胶剂主要分为两类，一类是以低分子量乳化剂合成的苯丙聚合物，另一类是以高分子量乳化分散剂合成的苯丙聚合物，尤其是以各种改性淀粉作为分散剂制备的苯丙聚合物施胶剂。CN102656192A公开了一种含淀粉的细碎聚合物分散体、其生产方法及其在造纸中作为施胶剂的用途，其通过乙烯属不饱和单体在氧化还原引发剂、淀粉和至少一种含萜烯的聚合调节剂存在下经乳液聚合而制备。该乳液聚合的特征在于含萜烯的聚合物调节剂的使用，没有公开淀粉本身对纸张施胶作用的有效利用。

CN103866618 A公开了一种表面施胶剂及其制备方法，施胶液及施胶纸，其所述施胶剂含有阳离子淀粉接枝单体的聚合物及琥珀酰化壳聚糖酸钠，其中阳离子淀粉接枝单体的聚合物及琥珀酰化壳聚糖酸钠的质量比为450:1-100:1。该方法先利用原淀粉和阳离子醚化剂制备阳离子淀粉，再将不饱和单体接枝聚合到阳离子淀粉分子上得到阳离子淀粉接枝单体的聚合物。该专利公开了阳离子淀粉可促进聚合物表面施胶剂和纸张负电性纤维间的结合作用，没有公开淀粉本身对纸张施胶作用的有效利用。

CN104592448A公开了一种表面施胶剂的制备方法，其在反应釜内投入离子水和CS-3淀粉，搅拌，升温至70-90度后加入淀粉酶，继续升温至90-100度保温1小时候加入碳酸氢钠、硫酸亚铁、冰醋酸，开始滴加一、二号单体，滴加温度控制在85-95度，两种单体同时1小时滴加完毕，再保温1小时放料，保温温度控制在85-90度中间。该专利只公开了CS-3淀粉在乳液聚合中的稳定作用，没有公开CS-3淀粉本身对纸张施胶作用的有效利用，也没有公开其他淀粉及改性淀粉在制备该类聚合物表面施胶剂中的应用。

CN 107142785 A也公开了一种阳离子表面施胶剂及其制备方法，其在阳离子变性淀粉、斯潘60和聚乙烯醇共同乳化分散作用下，将丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰胺、苯乙烯、丙烯酸丁酯共聚得到红褐色阳离子表面施胶剂。该专利没有公开对阳离子变性淀粉本身对纸张施胶作用的有效利用，也没有明确阳离子变性淀粉物理化学性质；另外，在该发明专利中为了得到稳定的表面施胶剂乳液，还同时使用了小分子乳化剂斯潘60和高分子分散剂聚乙烯醇，其需要在阳离子变性淀粉、斯潘60和聚乙烯醇三者共同作用下得到稳定的表面施胶剂乳液。

在以上专利文献中均只着重于淀粉及改性淀粉对不饱和单体及后期合成聚合物的稳定的分散乳化作用、淀粉对聚合物施胶剂与纸张之间的结合作用，而没有公开淀粉本身对纸张施胶作用的有效利用。

另外，苯丙聚合物表面施胶剂中普遍添加有适量硫酸铝助剂，这是因为硫酸铝能够吸附造纸体系中的阴离子垃圾、降低造纸体系pH值，能够提高表面施胶剂的阳离子性，并通过铝离子的络合作用增加表面施胶剂与纸页表面的结合，明显改善苯丙聚合物表面施胶剂的施胶效果。甚至在一些造纸环境下，若是不加硫酸铝助剂，在同等施胶剂用量下，一些苯丙聚合物表面施胶剂难以起到施胶效果。但是，硫酸铝在提高施胶效果的同时还带来极其不利的负面影响，在造纸过程中使用硫酸铝时，会引起纸张发脆、甚至会出现断纸现象，使纸张性能下降，更严重地会造成纸机停车、影响正常生产，硫酸铝的高阳离子性还会扰乱整个造纸系统的离子平衡、影响其它造纸助剂的使用，因此，比如在白板纸的生产过程中不会使用硫酸铝助剂。

然而，造纸工业的持续发展需要新型、更加有效的表面施胶剂来生产纸张和纸板。因此，淀粉接枝苯丙聚合物用作造纸表面施胶剂还有改进的空间，其施胶性能还可进一步提高。

发明内容

为解决上述现有技术存在的缺陷，本发明提供一种在低施胶量或者相对恶劣的施胶环境下仍具有好的施胶效果的表面施胶剂。

本发明采用的技术方案为：一种表面施胶剂，其通过下列各组分共聚合而得，各组分的质量份为：

阳离子改性淀粉：25～65，

第一不饱和单体：5～20，

第二不饱和单体：5～25，

阳离子单体：1～2，

功能单体：0.3～2，

其中，所述的阳离子改性淀粉选自交联醚化阳离子改性淀粉，其采用下列各原料制备而成，各原料的质量份为：淀粉80～90，阳离子醚化剂4～12，交联剂1.5～7；

所述的淀粉为木薯淀粉、玉米淀粉中的一种或二种；

所述阳离子醚化剂选自：2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵中的一种或二种；

所述的交联剂为环氧氯丙烷；

所述的第一不饱和单体选自：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯中的一种或多种；

所述的第二不饱和单体选自：丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸叔丁酯中的一种或多种；

所述的阳离子单体选自：丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯中的一种或多种；

所述的功能单体选自：丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。

本发明还提供上述表面施胶剂的制备方法，包括以下步骤：

1)阳离子改性淀粉的制备

在水相中，加入80-90质量份的淀粉，以碱金属氢氧化物为催化剂，加入4-12质量份阳离子醚化剂，在40-60℃下反应4-8h，调整反应体系的pH值为4.5-6.5，加入1.5-7质量份交联剂，保持温度40-60℃下反应1-2h，经分离、干燥得到阳离子改性淀粉；

2)表面施胶剂的制备

a)单体溶液配制：将5-20质量份第一不饱和单体、5-25质量份第二不饱和单体、1-2质量份阳离子单体和0.3-2质量份功能单体混合均匀，得到单体溶液；

b)在带有搅拌器、温度计的反应器中加入步骤1)得到的阳离子改性淀粉25-65质量份、淀粉酶0.2-1.0质量份，在水相中加热升温至75-90℃，反应0.5-2h；然后向反应器中加入pH值调节剂，调节pH值为3-5，反应温度调控在75-85℃，将步骤a)的单体溶液与包含0.5-2质量份的引发剂I配置所得的引发剂溶液分别滴入反应体系，滴加时间为2-3h，反应1.5-3h；再加入0.5-2质量份的引发剂II，在75-85℃下反应1-2h，即得表面施胶剂；

其中，所述阳离子醚化剂选自：2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵中的一种或二种；

所述交联剂选自：环氧氯丙烷；

所述第一不饱和选自单体：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯中的一种或多种；

所述第二不饱和单体选自：丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸叔丁酯中的一种或多种；

所述阳离子单体选自：丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯中的一种或多种；

所述功能单体选自：丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。

作为本发明的优选，单体溶液与包含0.5～2质量份的引发剂I配置所得的引发剂溶液分别滴入反应体系时，保证二者同时滴加完。

作为本发明的优选，淀粉酶为α-淀粉酶、β-淀粉酶中的一种或两种。

作为本发明的优选，淀粉为木薯淀粉、玉米淀粉中的一种或两种。

作为本发明的优选，碱金属氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。

作为本发明的优选，引发剂I选自：过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的一种。

作为本发明的优选，所述的引发剂II选自：叔丁基过氧化氢、过氧苯甲酸、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯中的一种或多种。

作为本发明的优选，步骤1)中，选自稀盐酸、稀硫酸中的一种酸调整pH值。

作为本发明的优选，步骤2)的b)中，选自甲酸、冰醋酸、稀盐酸、稀硫酸中的一种酸调整pH值。

在单体溶液聚合过程中，阳离子改性淀粉同时起两种作用，一种作为乳化剂起乳化分散单体溶液合成聚合物，另一种是有部分阳离子改性淀粉会接枝上单体合成聚合物，二者之间相辅相成构成稳定体系的表面施胶剂。这个表面施胶剂与纸张之间相互作用后，对纸张起到好的施胶效果。

本发明方法中采用交联剂(环氧氯丙烷)制备了特殊的具有局部交联的阳离子改性淀粉，此阳离子改性淀粉具有好的耐酸、耐碱、耐剪切、冻融稳定性等性能。因此，以本发明的阳离子改性淀粉为乳化分散剂制备的表面施胶剂具有更好的环境适应性，即使在不加硫酸铝的恶劣施胶环境下也具有良好的施胶效果，还不会存在硫酸铝的负面影响；加之此阳离子改性淀粉本身对纸张具有一定的施胶作用，也进一步提高了本发明的面施胶剂施胶效果。而在先公开的文件中，都没有将淀粉本身对纸张的施胶作用利用起来，进而也没有将淀粉和表面施胶剂中的苯丙聚合物之间的有机协同作用利用起来，以进一步提升淀粉接枝苯丙聚合物类表面施胶剂的施胶效果。

本发明制备的表面施胶剂具有高的表面施胶性能，即使在低施胶量或者相对恶劣的施胶环境下仍具有好的施胶效果，还具有熟化快、性价比高、安全环保等优点。

具体实施方式

下述实施例仅为本发明的优选实施例，并非全部。基于实施方式中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得其他实施例，都属于本发明的保护范围。

表面施胶剂的制备方法，其按如下步骤进行：

1)阳离子改性淀粉

在反应器中加入淀粉、去离子水、10％的催化剂溶液，搅拌并升温至40-60℃，再加入阳离子醚化剂，在40-60℃下反应4-8h，之后加入20％的酸溶液调整反应体系的pH值为4.5-6.5，然后加入交联剂，在40-60℃下继续反应1-2h，再经分离、干燥得到阳离子改性淀粉。

2)表面施胶剂的制备

(1)单体溶液配制：将第一不饱和单体、第二不饱和单体、阳离子单体和功能单体混合均匀，得到单体溶液；

(2)引发剂I溶液配制：将引发剂I和15％的去离子水混合均匀制得自由基引发剂I溶液；

(3)在带有搅拌器、温度计的反应器中加入前述自制的阳离子改性淀粉、淀粉酶和85％的去离子水，加热升温至75-90℃，在搅拌下保温反应0.5-2h；然后向反应器中加入pH调节剂，调节pH值为3-5，并将反应温度调控到75-85℃；在75-85℃下将单体溶液和引发剂I溶液分别从两侧同时滴加到反应容器中，滴加时间为2-3h，并保证二者同时滴加完，滴加完后，继续在75-85℃下保温反应1.5-3h；之后将引发剂II加入到反应器中，继续在75-85℃下保温反应1-2h；冷却、降温，出料即得含固量为25-30％的表面施胶剂。

所述淀粉为木薯淀粉、玉米淀粉中的一种或二种。

所述阳离子醚化剂选自：2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵中的一种或二种。

所述的交联剂为环氧氯丙烷。

第一不饱和单体选自：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯中的一种或多种。

第二不饱和单体选自：丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸叔丁酯中的一种或多种。

阳离子单体选自：丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯中的一种或多种。

功能单体选自：丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。

淀粉酶为α-淀粉酶、β-淀粉酶中的一种或两种。

碱金属氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。

引发剂I选自：过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的一种；引发剂II选自：叔丁基过氧化氢、过氧苯甲酸、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯中的一种或多种。

引发剂I用来引发阳离子改性淀粉与单体溶液的自由基聚合反应；引发剂II用来进一步提高单体转化率，降低残留单体量。

调整步骤1)pH值的酸选自：稀盐酸、稀硫酸中的一种酸。

调整步骤2)中b)pH值的酸选自：甲酸、冰醋酸、稀盐酸、稀硫酸中的一种酸。

实施例1

1)阳离子改性淀粉的制备

先将1.5质量份氢氧化钾、2质量份盐酸分別用去离子水配制成10％、20％的溶液；在反应器中加入80质量份木薯淀粉、189.5质量份去离子水、15质量份10％质量浓度的氢氧化钾溶液，搅拌并升温至40℃，再加入4质量份2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，在40℃下反应4h，之后加入10质量份20％质量浓度的盐酸溶液调整反应体系的pH值为6，然后加入3质量份环氧氯丙烷，在40℃下继续反应1h，在整个反应过程中阳离子改性淀粉的质量分数为30％，再经分离、干燥得到阳离子改性淀粉。

2)表面施胶剂的制备

(1)单体溶液配制：将5质量份苯乙烯、10质量份丙烯酸丁酯、10质量份丙烯酸乙酯、5质量份丙烯酸叔丁酯、0.6质量份甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、0.4质量份丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、0.3质量份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合均匀，得到单体溶液；

(2)引发剂I溶液配制：将0.5质量份过硫酸铵、26质量份去离子水混合均匀制得引发剂I溶液；

(3)表面施胶剂乳液的制备：在带有搅拌器、温度计的反应器中加入25质量份上述步骤1)制备的阳离子改性淀粉、0.2质量份α-淀粉酶和14质量8份去离子水，加热升温至75℃，在搅拌下保温反应0.5h；然后向反应器中加入4质量份冰醋酸，调节pH值为5，继续保持反应温度为75℃；在75℃下将单体溶液和引发剂I溶液分别从两侧同时滴加到反应容器中，滴加时间为2h，并保证二者同时滴加完，滴加完后，继续在75℃下保温反应2h；之后将1.5质量份叔丁基过氧化氢加入到反应器中，继续在75℃下保温反应2h；冷却、降温，出料即得含固量为25％质量浓度的包装纸用表面施胶剂。

实施例2

1)阳离子改性淀粉的制备

先将3质量份氢氧化钠、4质量份盐酸，分别用去离子水配制成10％、20％的溶液；在反应器中加入82质量份玉米淀粉、144质量份去离子水、30质量份10％的氢氧化钠溶液，搅拌并升温至45℃，再加入8质量份3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，在45℃下反应5h，之后加入20质量份20％的盐酸溶液调整反应体系的pH值为6.5，然后加入4质量份环氧氯丙烷，在45℃下继续反应1.5h，在整个反应过程中阳离子改性淀粉的质量分数为35％，再经分离、干燥得到阳离子改性淀粉。

2)表面施胶剂的制备

(1)单体溶液配制：将10质量份α-甲基苯乙烯、10质量份甲基丙烯酸甲酯、5质量份叔碳酸乙烯酯、10质量份丙烯酸乙酯、5质量份丙烯酸异辛酯、5质量份丙烯酸丁酯、1质量份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、0.5质量份丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、0.4质量份丙烯酸羟乙酯、0.4质量份丙烯酸混合均匀，得到单体溶液；

(2)引发剂I溶液配制：将0.8质量份过硫酸钾、34质量份去离子水混合均匀制得引发剂I溶液；

(3)表面施胶剂乳液的制备：在带有搅拌器、温度计的反应器中加入35质量份上述步骤1)制备的阳离子改性淀粉、0.4质量份β-淀粉酶和188质量份去离子水，加热升温至80℃，在搅拌下保温反应1h；然后向反应器中加入3质量份甲酸，调节pH值为4.5，继续保持反应温度为80℃；在80℃下将单体溶液和引发剂I溶液分别从两侧同时滴加到反应容器中，滴加时间为2.5h，并保证二者同时滴加完，滴加完后，继续在80℃下保温反应3h；之后将2质量份过氧苯甲酸加入到反应器中，继续在80℃下保温反应1.5h；冷却、降温，出料即得含固量为27.5％的包装纸用表面施胶剂。

实施例3

1)阳离子改性淀粉的制备

先将2.5质量份氢氧化钾、3.5质量份硫酸，分别用去离子水分别配制成10％、20％的溶液；在反应器中加入35质量份木薯淀粉、50质量份玉米淀粉、111质量份去离子水、25质量份10％的氢氧化钾溶液，搅拌并升温至50℃，再加入6质量份2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，在50℃下反应6h，之后加入17.5质量份20％的硫酸溶液调整反应体系的pH值为4，然后加入1.5质量份环氧氯丙烷，在50℃下继续反应2h，在整个反应过程中阳离子改性淀粉的质量分数为40％，再经分离、干燥得到阳离子改性淀粉。

2)表面施胶剂的制备

(1)单体溶液配制：将5质量份甲基丙烯酸甲酯、5质量份醋酸乙烯酯、10质量份丙烯酸丁酯、5质量份丙烯酸己酯、1质量份二烯丙基二甲基氯化铵、0.2质量份丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、1质量份甲基丙烯酸、1质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯混合均匀，得到单体溶液；

(2)引发剂I溶液配制：将1.5质量份过氧化氢、26质量份去离子水混合均匀制得引发剂I溶液；

(3)表面施胶剂乳液的制备：在带有搅拌器、温度计的反应器中加入4质量5份上述步骤1)制备的阳离子改性淀粉、0.4质量份α-淀粉酶、0.2质量份β-淀粉酶和144质量份去离子水，加热升温至85℃，在搅拌下保温反应2h；然后向反应器中加入0.4质量份10％稀盐酸，调节pH值为4，继续保持反应温度为85℃；在85℃下将单体溶液和引发剂I溶液分别从两侧同时滴加到反应容器中，滴加时间为3h，并保证二者同时滴加完，滴加完后，继续在85℃下保温反应2.5h；之后将0.6质量份叔丁基过氧化氢、0.4质量份过氧化-2-乙基己酸叔丁酯加入到反应器中，，继续在85℃下保温反应1h；冷却、降温，出料即得含固量为30％的包装纸用表面施胶剂。

实施例4

1)阳离子改性淀粉的制备

先将4质量份氢氧化钠、5质量份盐酸，分别用去离子水配制成10％、20％的溶液；在反应器中加入16质量份玉米淀粉、70质量份木薯淀粉、78质量份去离子水、40质量份10％的氢氧化钠溶液，搅拌并升温至55℃，再加入9质量份3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，在55℃下反应7h，之后加入25质量份20％的盐酸溶液调整反应体系的pH值为4.5，然后加入6质量份环氧氯丙烷，在55℃下继续反应1.5h，在整个反应过程中阳离子改性淀粉的质量分数为45％，再经分离、干燥得到阳离子改性淀粉。

2)表面施胶剂的制备

(1)单体溶液配制：将15质量份醋酸乙烯酯、5质量份苯乙烯、2质量份丙烯酸己酯、3质量份丙烯酸叔丁酯、1.5质量份甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、0.5质量份丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、1质量份丙烯酸羟丙酯、0.5质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯混合均匀，得到单体溶液；

(2)引发剂I溶液配制：将2质量份过硫酸钠、32质量份去离子水混合均匀制得引发剂I溶液；

(3)表面施胶剂乳液的制备：在带有搅拌器、温度计的反应器中加入50质量份上述步骤1)制备的阳离子改性淀粉、0.6质量份α-淀粉酶、0.2质量份β-淀粉酶和181质量份去离子水，加热升温至90℃，在搅拌下保温反应1.5h；然后向反应器中加入1.5质量份10％稀硫酸，调节pH值为3，调整反应温度至75℃；在75℃下将单体溶液和引发剂I溶液分别从两侧同时滴加到反应容器中，滴加时间为2.5h，并保证二者同时滴加完，滴加完后，继续在75℃下保温反应1.5h；之后将0.5质量份叔丁基过氧化氢加入到反应器中，继续在75℃下保温反应1.5h；冷却、降温，出料即得含固量为27.5％的包装纸用表面施胶剂。

实施例5

1)阳离子改性淀粉的制备

先将5.5质量份氢氧化钾、7.5质量份硫酸，分别用去离子水配制成10％、20％的溶液；在反应器中加入68质量份玉米淀粉、20质量份木薯淀粉、100.5质量份去离子水、55质量份10％的氢氧化钾溶液，搅拌并升温至60℃，再加入12质量份2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，在60℃下反应8h，之后加入37.5质量份20％的硫酸溶液调整反应体系的pH值为5.5，然后加入7质量份环氧氯丙烷，在60℃下继续反应1h，在整个反应过程中阳离子改性淀粉的质量分数为40％，再经分离、干燥得到阳离子改性淀粉。

2)表面施胶剂的制备

(1)单体溶液配制：将10质量份甲基丙烯酸甲酯、5质量份叔碳酸乙烯酯、15质量份丙烯酸丁酯、5质量份丙烯酸乙酯、1质量份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、1质量份丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、1质量份羟甲基丙烯酰胺混合均匀，得到单体溶液；

(2)引发剂I溶液配制：将1.2质量份过硫酸铵、37质量份去离子水混合均匀制得引发剂I溶液；

(3)表面施胶剂乳液的制备：在带有搅拌器、温度计的反应器中加入55质量份上述步骤1)制备的阳离子改性淀粉、0.6质量份α-淀粉酶、0.3质量份β-淀粉酶和185质量份去离子水，加热升温至85℃，在搅拌下保温反应1.5h；然后向反应器中加入3.5质量份甲酸，调节pH值为3.5，调整反应温度至80℃；在80℃下将单体溶液和引发剂I溶液分别从两侧同时滴加到反应容器中，滴加时间为2h，并保证二者同时滴加完，滴加完后，继续在80℃下保温反应2h；之后将0.8质量份过氧化-2-乙基己酸叔丁酯加入到反应器中，继续在80℃下保温反应2h；冷却、降温，出料即得含固量为30％的包装纸用表面施胶剂。

实施例6

1)阳离子改性淀粉的制备

先将5质量份氢氧化钠、6.5质量份盐酸分别用去离子水配制成10％、20％的溶液；在反应器中加入45质量份木薯淀粉、45质量份玉米淀粉、146质量份去离子水、50质量份10％的氢氧化钠溶液，搅拌并升温至50℃，再加入10质量份3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，在50℃下反应7h，之后加入31.5质量份20％的盐酸溶液调整反应体系的pH值为5，然后加入5质量份环氧氯丙烷，在50℃下继续反应2h，在整个反应过程中阳离子改性淀粉的质量分数为35％，再经分离、干燥得到阳离子改性淀粉。

2)表面施胶剂的制备

(1)单体溶液配制：将15质量份苯乙烯、5质量份醋酸乙烯酯、15质量份丙烯酸丁酯、5质量份丙烯酸乙酯、5质量份丙烯酸叔丁酯、1.7质量份甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、0.7质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.5质量份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合均匀，得到单体溶液；

(2)引发剂I溶液配制：将1.0质量份过硫酸钾、52质量份去离子水混合均匀制得引发剂I溶液；

(3)表面施胶剂乳液的制备：在带有搅拌器、温度计的反应器中加65质量份上述步骤1)制备的阳离子改性淀粉、1质量份α-淀粉酶和293质量份去离子水，加热升温至80℃，在搅拌下保温反应2h；然后向反应器中加入2质量份冰醋酸，调节pH值为4，调整反应温度至85℃；在85℃下将单体溶液和引发剂I溶液分别从两侧同时滴加到反应容器中，滴加时间为3h，并保证二者同时滴加完，滴加完后，继续在85℃下保温反应2.5h；之后将1.5质量份叔丁基过氧化氢加入到反应器中，继续在85℃下保温反应1h；冷却、降温，出料即得含固量为25％的包装纸用表面施胶剂。

应用效果

比对选择性添加硫酸铝、市场样表面施胶剂和本发明实施例制备获得的表面施胶剂的施胶效果见表1。

表1各实施例制备的表面施胶剂的施胶效果

注：涂布原纸为110g/m²瓦楞原纸；涂布液淀粉浓度为8％。

从表1的施胶效果可以看出，在施胶应用过程中本发明制备的表面施胶剂具有良好的表面施胶效果，无论是否添加硫酸铝，本发明表面施胶剂的施胶效果都优于市场样表面施胶剂(淀粉接枝苯丙聚合物类)。另外，对于本发明表面施胶剂体系，在不添加硫酸铝的使用条件下，仍表现出良好的施胶效果，然而市场样表面施胶剂(淀粉接枝苯丙聚合物类)在不使用硫酸铝条件下，其施胶效果明显下降。

Claims (10)

1.一种表面施胶剂，其特征在于，通过下列各组分共聚合而得，各组分的质量份为：

阳离子改性淀粉：25～65，

第一不饱和单体：5～20，

第二不饱和单体：5～25，

阳离子单体：1～2，

功能单体：0.3～2，

其中，所述的阳离子改性淀粉选自交联醚化阳离子改性淀粉，其采用下列各原料制备而成，各原料的质量份为：淀粉80～90，阳离子醚化剂4～12，交联剂1.5～7；

所述淀粉为木薯淀粉、玉米淀粉中的一种或二种；

所述阳离子醚化剂选自：2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵中的一种或二种；

所述的交联剂为环氧氯丙烷；

所述的第一不饱和单体选自：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯中的一种或多种；

所述的第二不饱和单体选自：丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸叔丁酯中的一种或多种；

所述的阳离子单体选自：丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯中的一种或多种；

所述的功能单体选自：丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。

2.一种表面施胶剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)阳离子改性淀粉的制备

在水相中，加入80-90质量份的淀粉，以碱金属氢氧化物为催化剂，加入4-12质量份阳离子醚化剂，在40-60℃下反应4-8h，调整反应体系的pH值为4.5-6.5，加入1.5-7质量份交联剂，保持温度40-60℃下反应1-2h，经分离、干燥得到阳离子改性淀粉；

2)表面施胶剂的制备

a)单体溶液配制：将5-20质量份第一不饱和单体、5-25质量份第二不饱和单体、1-2质量份阳离子单体和0.3-2质量份功能单体混合均匀，得到单体溶液；

b)在带有搅拌器、温度计的反应器中加入步骤1)得到的阳离子改性淀粉25-65质量份、淀粉酶0.2-1.0质量份，在水相中加热升温至75-90℃，反应0.5-2h；然后向反应器中加入pH值调节剂，调节pH值为3-5，反应温度调控在75-85℃，将步骤a)的单体溶液与包含0.5-2质量份的引发剂I配置所得的引发剂溶液分别滴入反应体系，滴加时间为2-3h，反应1.5-3h；再加入0.5-2质量份的引发剂II，在75-85℃下反应1-2h，即得表面施胶剂；

其中，所述的阳离子醚化剂选自：2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵中的一种或二种；

所述交联剂选自：环氧氯丙烷；

所述的第一不饱和选自单体：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯中的一种或多种；

所述的第二不饱和单体选自：丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸叔丁酯中的一种或多种；

所述的阳离子单体选自：丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯中的一种或多种；

所述的功能单体选自：丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的单体溶液与包含0.5-2质量份的引发剂I配置所得的引发剂溶液分别滴入反应体系时，保证二者同时滴加完。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的淀粉酶为α-淀粉酶、β-淀粉酶中的一种或两种。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的淀粉为木薯淀粉、玉米淀粉中的一种或两种。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的碱金属氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。

7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的引发剂I选自：过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的一种。

8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的引发剂II选自：叔丁基过氧化氢、过氧苯甲酸、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯中的一种或多种。

9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的步骤1)中，选自稀盐酸、稀硫酸中的一种酸调整pH值。

10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的步骤2)中的b)，选自甲酸、冰醋酸、稀盐酸、稀硫酸中的一种酸调整pH值。