CN115403706A - 一种耐水型表面施胶剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种耐水型表面施胶剂的制备方法，包括以下步骤：将阳离子淀粉和水混合，升温至85‑95℃，加入淀粉酶，保温20‑30min；加入一部分引发剂反应10‑20min；同时滴加剩余的引发剂、水，以及由(甲基)苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、阳离子单体、交联单体组成的混合单体液，滴加时间为1.5‑3.0hr，滴加完毕后继续反应1.0‑2.0hr后得到所述耐水型表面施胶剂；所述交联单体选自N‑羟甲基丙烯酰胺、水溶性环氧树脂、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种。将该耐水型表面施胶剂与玉米淀粉复配得到施胶液，施胶于文化纸上，可大大提高纸张的耐水性。
Description
技术领域
本发明涉及造纸表面施胶剂制备技术领域，尤其涉及一种提高文化纸耐水性的表面施胶剂的制备方法。
背景技术
近年来因印刷、复印、传真的快速发展对文化纸的表面性能、强度及抗水性提出了更高的要求。合成聚合物类表面施胶剂是选用多种单体以不同比例混合进行反应，参与反应各单体的基团可以协同作用，根据纸张使用要求提供特殊纸张表面性能，这样可以得到具有优良成膜性、印刷适应性、抗水性的聚合物类表面施胶剂。所以本文采用了以阳离子单体、交联单体与软硬单体相配合的混合单体，以乳液聚合的方式合成出淀粉接枝的聚合物施胶剂。加入阳离子单体可以使得胶乳粒子表面带有更强的正电性，能够提高乳液的稳定性，同时可以避免在表面施胶的过程中，水中铝离子、钙离子等杂质对纸张表面施胶的影响，与纸张纤维有更强的结合力，增强纸张强度性能。加入交联单体这样可以让聚合物形成网状结构，提升聚合物的硬度，这样施胶于纸张表面，可以提升纸张的耐水性。
CN200310117176.7公开了一种制备阴离子表面施胶剂的方法，其将阴离子乳化剂溶解于去离子水中，升温至一定温度而后滴加亲水单体、分子量调节剂、疏水性单体，进行乳液聚合，之后再加入施胶促进剂及配合剂，最终制成阴离子SAE作为表面施胶剂。
CN201110026816.8也公开了一种阳离子表面施胶剂及其制备方法，其将淀粉及改性淀粉利用高分子改性剂制备成淀粉分散剂，而后滴加软、硬单体及阳离子单体进行乳液聚合，反应结束后加入消泡剂，最终制得阳离子SAE作为表面施胶剂。
以上专利文献中合成了两种表面施胶剂，其中CN200310117176.7采用了小分子阴离子乳化剂通过乳液聚合得到稳定的阴离子型表面施胶剂，CN201110026816.8采用淀粉、改性淀粉等天然高分子为分散剂，同时以阳离子单体配合软、硬单体合成出阳离子型表面施胶剂。施胶剂的耐水性有待进一步提高。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是提供一种针对文化纸用的一种耐水性好的阳离子型表面施胶剂的制备方法，通过功能单体与软硬单体配合的方式对表面施胶剂进行性能上的提升，同时添加交联单体，这样可以提升胶乳粒子的交联度，提升整体高分子结构的硬度，提升纸张的耐水性，从而解决现有技术存在的上述技术问题。
本发明是采用如下技术方案实现的：
一种耐水型表面施胶剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将阳离子淀粉和水混合，升温至85-95℃，加入淀粉酶，保温20-30min；
S2、加入一部分引发剂反应10-20min；
S3、同时滴加剩余的引发剂、水，以及由(甲基)苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、阳离子单体、交联单体组成的混合单体液，滴加时间为1.5-3.0hr，滴加完毕后继续反应1.0-2.0hr后得到所述耐水型表面施胶剂；所述交联单体选自N-羟甲基丙烯酰胺、水溶性环氧树脂、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种。
优选的，所述(甲基)丙烯酸酯类单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸环已酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
优选的，所述阳离子单体选自甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵中的至少一种。
优选的，所述引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二月桂酸、过硫酸钾、过硫酸铵、双氧水、叔丁基过氧化氢、过硫酸钠、双氧水-硫酸亚铁、过硫酸钠-亚硫酸钠、过硫酸钠-亚硫酸氢钠、过硫酸钠-次亚磷酸钠中的至少一种。
优选的，步骤S2中引发剂的加入量占引发剂总用量的25-85％，更优选的是30-50％。
发明人意外的发现，采用经淀粉酶处理后的阳离子淀粉作为分散剂，先加入部分引发剂进行氧化反应，然后再滴加剩余的引发剂及混合单体通过乳液聚合得到阳离子型表面施胶剂，相比于普通工艺制备的阳离子型表面施胶剂，本发明表面施胶剂可以大幅提高施胶剂的施胶稳定性和耐水性能。同时在合成阳离子型表面施胶剂的过程中我们添加了交联单体，可以增强聚合物的交联度，提升聚合物的硬度，从而进一步增强了表面施胶剂的耐水性能。发明人基于上述发现完成本发明。
作为优选的技术方案，各组分的用量按重量份数计分别如下：
阳离子淀粉10-30份、淀粉酶0.01-0.03份、(甲基)苯乙烯100份、(甲基)丙烯酸酯类40-100份、阳离子单体1-5份、交联单体1-10份、引发剂0.5-5份、水适量。
其中水是用于分散各组分，本领域技术人员可以容易地根据产品实际使用的需要，调节水的用量。优选400-900份。当然，根据产品实际使用的需要，还可在本发明配方中加入适量水以调节最终产品的固含量，例如可再加入300-1200重量份的水。
本发明制备得到的用于文化纸的耐水型表面施胶剂的固含量为25-35wt％，pH为2-4。
本发明还提供上述耐水型表面施胶剂在纸张表面施胶中的应用，具体是将所述耐水型表面施胶剂与糊化后的氧化淀粉按照质量比4.0-8.0：100复配得到施胶液，用于文化纸表面施胶。
本发明通过对阳离子淀粉进行处理使其成为表胶的分散剂，同时在合成表面施胶剂的过程中通过功能单体与软硬单体配合的方式对表面施胶剂进行性能上的提升。通过向单体中加阳离子单体使胶乳粒子表面电荷性增强，这样可能提升乳液的稳定性，减少施胶过程中其它金属杂质离子的影响，同时可以增强胶乳粒子与纸张纤维结合力，增强纸张的强度性能。同时添加交联单体，这样可以提升胶乳粒子的交联度，提升整体高分子结构的硬度，提升纸张的耐水性，降低了纸张的Cobb值。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，但不用来限制本发明的范围，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。在以下描述中界定的本发明的基本原理可以应用于其他实施方案、变形方案、改进方案、等同方案以及没有背离本发明的精神和范围的其他技术方案。
本发明中的仪器或原料未注明生产厂商的，均为常规商业化仪器或原料。
本发明实施例中涉及的检测指标如未提及，均采用本领域常规检测方法进行检测。
实施例1
将20克阳离子淀粉、240克去离子水混合于一起，加入四口烧瓶中升温至90℃，加入0.02g淀粉酶，保温30min，加入2.5g过硫酸钾，反应10分钟后滴加混合单体(100g苯乙烯、60g丙烯酸丁酯、5g甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、1gN-羟甲基丙烯酰胺)1.5hr滴加完成。滴加单体的同时滴加0.7g过硫酸铵、180g去离子水溶液，2hr滴完。滴加完成后继续反应1hr。冷却后经325目滤网过滤得表面施胶剂，pH＝2.8，固含量＝30.2％。
实施例2
将30克阳离子淀粉、200克去离子水混合于一起，加入四口烧瓶中升温至90℃，加入0.02g淀粉酶，保温30min后，加入0.4g过硫酸铵，反应10分钟后滴加混合单体(100g苯乙烯、70g丙烯酸丁酯、5g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2g水溶性环氧树脂)1.5hr滴加完成。滴加单体的同时滴加0.8g过硫酸铵、330g去离子水溶液，2hr滴完。滴加完成后继续反应1hr。冷却后经325目滤网过滤得表面施胶剂，pH＝2.9，固含量＝31.2％。
实施例3
将30克阳离子淀粉、200克去离子水混合于一起，加入四口烧瓶中升温至90℃，加入0.03g淀粉酶，保温30min后，加入2.5g叔丁基过氧化氢，反应10分钟后滴加混合单体(100g苯乙烯、75g丙烯酸丁酯、4g二甲基二烯丙基氯化铵，2g甲基丙烯酸缩水甘油酯)1.5hr滴加完成。滴加单体的同时滴加3.0g叔丁基过氧化氢、250g去离子水溶液，2hr滴完。滴加完成后继续反应1hr。冷却后经325目滤网过滤得表面施胶剂，pH＝2.8，固含量＝32.1％。
实施例4
将20克氧化淀粉、210克去离子水混合于一起，加入四口烧瓶中升温至90℃，加入0.01g淀粉酶，保温30min后，加入2.5g过氧化苯甲酸叔丁酯，反应10分钟后滴加混合单体(100g苯乙烯、60g丙烯酸丁酯、3g甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、1gN-羟甲基丙烯酰胺)1.5hr滴加完成。滴加单体的同时滴加3.0g过氧化苯甲酸叔丁酯、220g去离子水溶液，2hr滴完。滴加完成后继续反应1hr。冷却后经325目滤网过滤得表面施胶剂，pH＝2.8，固含量＝30.9％。
实施例5
将10克氧化淀粉、120克去离子水混合于一起，加入四口烧瓶中升温至90℃，加入0.01g淀粉酶，保温30min后，加入1.5g过硫酸钠，反应10分钟后滴加混合单体(100g苯乙烯、60g丙烯酸丁酯、3g甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、2gN-羟甲基丙烯酰胺)1.5hr滴加完成。滴加单体的同时滴加2.0g过硫酸钠、250g去离子水溶液，2hr滴完。滴加完成后继续反应1hr。冷却后经325目滤网过滤得表面施胶剂，pH＝2.7，固含量＝32.1％。
实施例6
将20克氧化淀粉、240克去离子水混合于一起，加入四口烧瓶中升温至90℃，加入0.01g淀粉酶，保温30min后，加入2.0g过硫酸钠，反应10分钟后滴加混合单体(100g苯乙烯、60g丙烯酸丁酯、3g甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、4gN-羟甲基丙烯酰胺)1.5hr滴加完成。滴加单体的同时滴加2.0g过氧化二月桂酸、180g去离子水溶液，2hr滴完。滴加完成后继续反应1hr。冷却后经325目滤网过滤得表面施胶剂，pH＝2.8，固含量＝31.5％。
对比例1
按中国专利CN201110026816.8实施例4的方法制备的施胶剂。
对比例2
将30克阳离子淀粉、200克去离子水混合于一起，加入四口烧瓶中升温至90℃，加入0.02g淀粉酶，保温30min后，滴加混合单体(100g苯乙烯、70g丙烯酸丁酯、5g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2g水溶性环氧树脂)1.5hr滴加完成。滴加单体的同时滴加1.2g过硫酸铵、330g去离子水溶液，2hr滴完。滴加完成后继续反应1hr。冷却后经325目滤网过滤得表面施胶剂，pH＝2.8，固含量＝31.3％。
应用实施例
将实施例1-6，以及对比例1-2制备的施胶剂，用去离子水稀释至15wt％。
施胶液的配制：配制500克10wt％氧化淀粉水溶液，升温至90℃，糊化20分钟，降温至40℃，再加入对比例与实施例1～5配方制备的施胶剂(氧化淀粉(干)：施胶剂(湿)＝50：3)。
Cobb值测定：
采用可勃吸收性测定仪按GB/T 1540-1989方法检测待测纸样。
在瓦楞纸上表面施胶：
将配制好的施胶液在瓦楞纸上使用，在实验室小型施胶机上，以相同的施胶量(单面2.5g/m2)分别进行单面施胶，施胶后的纸样以相同的温度、时间(150℃*20s)在上光机上进行干燥，纸样熟化5min后进行测定。测定结果见表1所示。
表1产品性能指标
其中Cobb值测定：采用可勃吸收性测定仪按GB/T 1540-1989方法检测待测纸样。
从上述应用结果可以看出：使用本发明方法制备的表面施胶剂，与对比例相比，能大幅降低纸张的Cobb值。
本领域的技术人员应理解，上述实施例只作为举例而并不限制本发明。本发明的目的已经完整并有效地实现。本发明的功能及结构原理已在实施例中展示和说明，在没有背离所述原理下，本发明的实施方式可以有任何变形或修改。
Claims (10)
1.一种耐水型表面施胶剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将阳离子淀粉和水混合，升温至85-95℃，加入淀粉酶，保温20-30min；
S2、加入一部分引发剂反应10-20min；
S3、同时滴加剩余的引发剂、水，以及由(甲基)苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、阳离子单体、交联单体组成的混合单体液，滴加时间为1.5-3.0hr，滴加完毕后继续反应1.0-2.0hr后得到所述耐水型表面施胶剂；所述交联单体选自N-羟甲基丙烯酰胺、水溶性环氧树脂、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸酯类单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸环已酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阳离子单体选自甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵中的至少一种。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二月桂酸、过硫酸钾、过硫酸铵、双氧水、叔丁基过氧化氢、过硫酸钠、双氧水-硫酸亚铁、过硫酸钠-亚硫酸钠、过硫酸钠-亚硫酸氢钠、过硫酸钠-次亚磷酸钠中的至少一种。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中引发剂的加入量占引发剂总用量的25-85％。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中引发剂的加入量占引发剂总用量的30-50％。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，各组分的用量按重量份数计分别如下：阳离子淀粉10-30份、淀粉酶0.01-0.03份、(甲基)苯乙烯100份、(甲基)丙烯酸酯类40-100份、阳离子单体1-5份、交联单体1-10份、引发剂0.5-5份、水适量。
8.根据权利要求1-7任一项所述方法制备的耐水型表面施胶剂。
9.根据权利要求1-7任一项所述方法制备的耐水型表面施胶剂在纸张表面施胶中的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，将所述耐水型表面施胶剂与糊化后的氧化淀粉按照质量比4.0-8.0：100复配得到施胶液，用于文化纸表面施胶。
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