CN116217814A - 一种核-壳结构表面施胶剂及其制备方法 - Google Patents

一种核-壳结构表面施胶剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种核‑壳结构表面施胶剂的制备方法，包括以下步骤：将高分子乳化剂、水与一部分由(甲基)苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯类单体组成的混合单体混合，升温至80‑90℃，加入一部分引发剂，反应1‑2hr，合成内核乳液；继续滴加余下的混合单体和引发剂，以及有机硅氧烷和功能单体，滴加时间为2‑3hr，滴加完成后继续反应1‑2hr后冷却出料；有机硅氧烷中不含乙烯基有机硅氧烷，功能单体选自丙酸酸、丙烯酸‑2‑羟基乙酯、丙烯酸‑2‑羟基丙酯、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、N‑羟甲基丙烯酰胺中的至少一种。本发明核‑壳结构的胶乳粒子可以兼顾表面施胶剂的成膜和耐水性，同时在壳层添加了有机硅氧烷，进一步提高施胶剂的抗水性和机械强度。

Description

一种核-壳结构表面施胶剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及造纸表面施胶剂制备技术领域，尤其涉及一种核-壳结构表面施胶剂及其制备方法。
背景技术
国内瓦楞原纸的生产中废纸浆的比例很高，由于其中含有杂质比较多，所以纸张的耐水性及机械性能较差。所以通常采用对纸张表面施胶的方式对纸张的性能进行改善。表面施胶在纸张表面会形成一层胶膜，它能够抵抗液体的渗透，同时还可以减少纸毛、提升纸页的表面平滑度，改善纸张的机械性能。近年来因为表胶施胶剂得到迅速的发展，目前大多是以均一的胶乳粒子构形的乳液。这样均一的结构不能兼顾产品的成膜性、硬度、稳定性和黏接性等性能，使得表面施胶剂的性能很难得到进一步提升。
CN100500995C公布了一种表面施胶剂的制备方法，其在四口烧瓶中加入去离子水、分散剂、乳化剂、引发剂、阳离子单体、(甲基)丙烯酸酯类单体和(甲基)苯乙烯进行自由基乳液聚合，30-95℃条件下反应时间为2-6小时，即获得产品；所说的分散剂为明胶，引发剂为过硫酸盐。
CN102635019B公开了一种有机硅表面施胶剂的制备方法，其采用氧化-还原引发体系，以淀粉为主要原料之一，以交联单体、阳离子单体、苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、有机硅单体为主要单体，通过无皂乳液聚合法制备了一种有机硅表面施胶剂。
以上专利文献中合成了两种表面施胶剂，其中CN100500995C采用了明胶为分散剂同时加入阳离子单体通过乳液聚合得到稳定的阳离子型表面施胶剂乳液。CN102635019B采用淀粉为主要原料通过无皂乳液聚合得到了一种有机硅表面施胶剂。其均一的胶乳粒子构形不能兼顾产品的成膜性、硬度、稳定性和黏接性等性能。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是提供一种新型的核-壳结构表面施胶剂及其制备方法，通过设计核较硬、壳较软的结构，这样表面施胶剂在兼有优异的成膜性的同时并不会降低其耐水性，从而解决现有技术存在的上述技术问题。
本发明是采用如下技术方案实现的：
一种核-壳结构表面施胶剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将高分子乳化剂、水与一部分由(甲基)苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯类单体组成的混合单体混合，升温至80-90℃，加入一部分引发剂，反应1-2hr，合成内核乳液；
S2、向所述内核乳液中滴加余下的混合单体和引发剂，以及有机硅氧烷和功能单体，滴加时间为2-3hr，滴加完成后继续反应1-2hr后冷却出料，得到所述核-壳结构表面施胶剂；所述有机硅氧烷中不含乙烯基有机硅氧烷，所述功能单体选自丙酸酸、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺中的至少一种。
优选的，步骤S1中所述混合单体中苯乙烯的加入量是苯乙烯总用量的70-90％，丙烯酸酯类单体的加入量是丙烯酸酯类单体总用量的10-35％。
优选的，所述有机硅氧烷选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙基氧硅烷、丙基三乙酰氧基硅烷中的至少一种。
作为优选的技术方案，各组分的用量按重量份数计分别如下：高分子乳化剂1-40份、(甲基)苯乙烯90-100份、(甲基)丙烯酸酯类单体40-100份、功能单体1-10份、有机硅氧烷1-10份、引发剂0.5-5份、水适量。
其中水是用于分散各组分，本领域技术人员可以容易地根据产品实际使用的需要，调节水的用量。优选400-1000份。当然，根据产品实际使用的需要，还可在本发明配方中加入适量水以调节最终产品的固含量，例如可再加入300-1200重量份的水。
发明人意外的发现，将胶乳粒子进行设计为硬核、软壳的结构，同时在壳层中加入有机硅氧烷与之接枝，核-壳结构的胶乳粒子可以兼顾表面施胶剂的成膜和耐水性，同时在壳层添加了有机硅氧烷，因为硅氧烷的表面张力低，更是提高了施胶剂的抗水性和机械强度。发明人基于上述发现完成本发明。
优选的，所述高分子乳化剂选自聚乙烯醇、聚乙二醇、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚醚多元醇、聚乙烯吡咯烷酮、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯脂、脂肪胺聚氧乙稀醚、聚氧乙烯烃基胺、聚二甲基二烯丙基氯化铵中的至少一种。
优选的，所述(甲基)丙烯酸酯类单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸环已酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
优选的，所述引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二月桂酸、过硫酸钾、过硫酸铵、双氧水、叔丁基过氧化氢、过硫酸钠、双氧水-硫酸亚铁、过硫酸钠-亚硫酸钠、过硫酸钠-亚硫酸氢钠、过硫酸钠-次亚磷酸钠中的至少一种。
本发明制备得到的耐水型表面施胶剂的固含量为25-35wt％，pH为2-4。
本发明还提供上述核-壳型表面施胶剂在纸张表面施胶中的应用，具体是将所述核-壳型表面施胶剂与糊化后的氧化淀粉按照质量比2.0-4.0：100(氧化淀粉为绝干量，施胶剂浓度为15wt％)复配得到施胶液，用于纸张表面施胶。
本文设计了一种核-壳结构的胶乳粒子，以核较硬、壳较软，这样表面施胶剂在兼有优异的成膜性的同时并不会降低其耐水性。同时我们在壳层添加了有机硅氧烷与功能单体，有机硅氧烷与功能单体中的羟基或羧基发生水解反应，随后功能单体与单体之间共聚，使得硅氧烷接枝于聚合物表面，聚合物因有机硅的表面张力低，更是提高了施胶剂的抗水性和机械强度。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，但不用来限制本发明的范围，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。在以下描述中界定的本发明的基本原理可以应用于其他实施方案、变形方案、改进方案、等同方案以及没有背离本发明的精神和范围的其他技术方案。
本发明中的仪器或原料未注明生产厂商的，均为常规商业化仪器或原料。
本发明实施例中涉及的检测指标如未提及，均采用本领域常规检测方法进行检测。
实施例1
将8克聚乙烯醇、100克混合单体(80g苯乙烯、20g丙烯酸乙酯)，370克去离子水混合于一起，升温至85℃后加入0.3g过硫酸铵，反应1hr后；滴下剩余的混合单体(10g苯乙烯、60g丙烯酸乙酯、4gγ-氨丙基三乙氧基硅烷、2g丙烯酸)与0.7g过硫酸铵、50g去离子水溶液，滴下时间为2hr。滴加完成后继续反应1hr。冷却后经325目滤网过滤得表面施胶剂，pH＝3.0，固含量＝30.2％。
实施例2
将16克十八烷基聚氧乙烯(10)醚、100克混合单体(90g苯乙烯、10g丙烯酸丁酯)，400克去离子水混合于一起，升温至85℃后加入0.3g过硫酸钾，反应1.5hr后；滴下剩余的混合单体(10g苯乙烯、70g丙烯酸丁酯、6gγ-氨丙基三乙氧基硅烷、3g丙烯酸-2-羟基乙酯)与0.7g过硫酸钾、100g去离子水溶液，滴下时间为2.5hr。滴加完成后继续反应1hr，冷却后经325目滤网过滤得表面施胶剂，pH＝3.1，固含量＝27.5％。
实施例3
将32克聚乙烯吡咯烷酮、120克混合单体(90g苯乙烯、30g丙烯酸异辛酯)，450克去离子水混合于一起，升温至85℃后加入0.9g过氧化苯甲酸叔丁酯。反应2hr后慢慢滴加剩余的混合单体(10g苯乙烯、70g丙烯酸异辛酯、4g缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、2g甲基丙烯酸)与2.1g过氧化苯甲酸叔丁酯、50g去离子水溶液，2hr滴完。滴加完成后继续反应1hr。冷却后经325目滤网过滤得表面施胶剂，pH＝3.0，固含量＝32.6％。
实施例4
将8克聚二甲基二烯丙基氯化铵、100克混合单体(70g苯乙烯、30g丙烯酸叔丁酯)，430克去离子水混合于一起，升温至85℃后加入1.0g过氧化二月桂酸。反应1hr后慢慢滴加剩余的混合单体(30g苯乙烯、70g丙烯酸叔丁酯、5g巯丙基三甲氧基硅烷、2g丙烯酰胺)与3.0g过氧化二月桂酸、100g去离子水溶液，1.5hr滴完。滴加完成后继续反应1hr。冷却后经325目滤网过滤得表面施胶剂，pH＝3.1，固含量＝29.6％。
实施例5
将10克聚氧乙烯烃基胺、100克混合单体(75g苯乙烯、25g丙烯酸异辛酯)，350克去离子水混合于一起，升温至85℃后加入0.7g过硫酸钠。反应1hr后慢慢滴加剩余的混合单体(20g苯乙烯、75g丙烯酸异辛酯、5g十二烷基三乙基氧硅烷、3gN-羟甲基丙烯酰胺)与1.3g过硫酸钠、100g去离子水溶液，1.5hr滴加完成。滴加完成后继续反应1hr。冷却后经325目滤网过滤得表面施胶剂，pH＝3.0，固含量＝32.5％。
对比例1
采用乙烯基三乙氧基硅烷替换十二烷基三乙基氧硅烷，其他同实施例5。
对比例2
按中国专利CN102635019B实施例3的方法制备的施胶剂。
应用实施例
将实施例1-5，以及对比例1-2制备的施胶剂，用去离子水稀释至15wt％。
施胶液的配制：配制500克10wt％氧化淀粉水溶液，升温至90℃，糊化20分钟，降温至40℃，再加入施胶剂，氧化淀粉(干)：施胶剂(湿)＝50：2，再加水稀释至10wt％。
在瓦楞纸上表面施胶：
在瓦楞纸上使用上述施胶液，在实验室小型施胶机上，以相同的施胶量(单面2.5g/m2)分别进行单面施胶，施胶后的纸样以相同的温度、时间(150℃*20s)在上光机上进行干燥，纸样熟化5min后进行测定。测定结果见表1所示。
表1产品性能指标
Figure BDA0003838366020000061
其中Cobb值测定：采用可勃吸收性测定仪按GB/T 1540-1989方法检测待测纸样。表面强度测定：采用杭州轻通博科自动化技术有限公司的CT300A压缩强度测试仪检测待测纸样。
从上述应用结果可以看出：使用本发明方法制备的表面施胶剂，与对比例2相比，能大幅降低纸张的Cobb值，同时能增强纸张的表面强度。同时本发明实施例5采用的有机硅氧烷与对比例1采用的乙烯基有机硅氧烷相比，Cobb值明显降低，同时表面强度更高，说明本发明采用的有机硅氧烷的加入对表胶的性能有较大的提高。
本领域的技术人员应理解，上述实施例只作为举例而并不限制本发明。本发明的目的已经完整并有效地实现。本发明的功能及结构原理已在实施例中展示和说明，在没有背离所述原理下，本发明的实施方式可以有任何变形或修改。

Claims (10)

1.一种核-壳结构表面施胶剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将高分子乳化剂、水与一部分由(甲基)苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯类单体组成的混合单体混合，升温至80-90℃，加入一部分引发剂，反应1-2hr，合成内核乳液；
S2、向所述内核乳液中滴加余下的混合单体和引发剂，以及有机硅氧烷和功能单体，滴加时间为2-3hr，滴加完成后继续反应1-2hr后冷却出料，得到所述核-壳结构表面施胶剂；所述有机硅氧烷中不含乙烯基有机硅氧烷，所述功能单体选自丙酸酸、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺中的至少一种。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中所述混合单体中苯乙烯的加入量是苯乙烯总用量的70-90％，丙烯酸酯类单体的加入量是丙烯酸酯类单体总用量的10-35％。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机硅氧烷选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙基氧硅烷、丙基三乙酰氧基硅烷中的至少一种。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，各组分的用量按重量份数计分别如下：高分子乳化剂1-40份、(甲基)苯乙烯90-100份、(甲基)丙烯酸酯类单体40-100份、功能单体1-10份、有机硅氧烷1-10份、引发剂0.5-5份、水适量。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高分子乳化剂选自聚乙烯醇、聚乙二醇、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚醚多元醇、聚乙烯吡咯烷酮、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯脂、脂肪胺聚氧乙稀醚、聚氧乙烯烃基胺、聚二甲基二烯丙基氯化铵中的至少一种。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸酯类单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸环已酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二月桂酸、过硫酸钾、过硫酸铵、双氧水、叔丁基过氧化氢、过硫酸钠、双氧水-硫酸亚铁、过硫酸钠-亚硫酸钠、过硫酸钠-亚硫酸氢钠、过硫酸钠-次亚磷酸钠中的至少一种。
8.根据权利要求1-7任一项所述方法制备的核-壳结构表面施胶剂。
9.根据权利要求1-7任一项所述方法制备的核-壳结构表面施胶剂在纸张表面施胶中的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，将所述核-壳结构表面施胶剂与糊化后的氧化淀粉按照质量比2.0-4.0：100复配得到施胶液，用于纸张表面施胶。
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