CN102559108B

CN102559108B - 一种高初粘力耐水的淀粉胶粘剂的制备方法

Info

Publication number: CN102559108B
Application number: CN 201210013549
Authority: CN
Inventors: 吕建平; 张雷娜; 储小红
Original assignee: Hefei University of Technology
Current assignee: Hefei University of Technology
Priority date: 2012-01-17
Filing date: 2012-01-17
Publication date: 2013-06-12
Anticipated expiration: 2032-01-17
Also published as: CN102559108A

Abstract

本发明公开了一种高初粘力耐水的淀粉胶粘剂的制备方法，特征是在氧化淀粉中加入乳化剂和水，混合搅拌均匀后，加入氧化剂，氧化处理后，加入接枝引发剂过硫酸铵，搅拌均匀后，再加入接枝剂和还原剂亚硫酸氢钠，进行接枝共聚反应，得到淀粉-乙烯基单体接枝共聚物；再在搅拌下加入按氧化淀粉质量15％～40％的填料，加入按氧化淀粉质量0.6％-1％的pH缓冲溶液；在80℃-95℃保温15min-45min进行糊化后降至常温，再加入按淀粉质量0.1％-0.3％的增塑剂；所得到的淀粉胶粘剂，其耐水，初粘力，稳定性等综合性能达到了瓦楞纸板用胶粘剂的应用性能要求，更适合当前瓦楞纸板的高速生产应用和推广的要求。

Description

一种高初粘力耐水的淀粉胶粘剂的制备方法

技术领域

本发明属于胶粘剂技术领域，具体涉及以氧化淀粉与乙烯基类单体接枝共聚后再与助剂混合制备具有高初粘力耐水的瓦楞纸板用淀粉胶粘剂的方法。

背景技术

中国专利申请公开号CN101134881A所介绍的一种淀粉胶粘剂，是目前国内瓦楞纸板生产广泛采用淀粉胶粘剂，但其存在着贮存过程中粘度变化过大，存放易分层、沉淀，初粘强度较小等问题。中国专利申请公开号CN101245229A所提出的一种使用淀粉为基体材料的压敏胶及其制备方法，用淀粉、丙烯酸酯类单体及其他单体为改性剂、铈盐、氧化还原体系为引发剂、pH缓冲剂、pH调节剂和乳化剂在其特定的条件下反应而成，该产品虽然有效改善了传统压敏胶对环境污染、性价比不高的缺点，但其依然存在着以下缺陷：(1)以单体为主要原料，使用淀粉量较少，淀粉量最高只能达改性单体量的50％；并且由于采用了铈盐引发剂，导致该产品若用在包装领域成本较高；(2)该产品的自然干燥时间较长；(3)未涉及耐水性能。

随着人们环保意识和对身体健康要求的提高，开发环保、性能优越、成本低的胶粘剂已成为推动胶粘剂行业发展的必须。

发明内容

本发明的目的是提出一种高初粘力耐水的淀粉胶粘剂的制备方法，以克服现有淀粉胶粘剂干燥时间长、初粘力小以及耐水性差等缺陷。

本发明淀粉胶粘剂的制备方法，按每100g氧化淀粉加入其质量0.1％-0.3％的乳化剂和160％-190％的水，混合搅拌均匀后，加入按氧化淀粉质量0.5％-1％的氧化剂，用碱溶液将体系的pH调节为7.5-8，在35℃-45℃反应0.5h-1.5h氧化处理后，再用碱溶液将体系的pH调节为6.5-7.5，加入按氧化淀粉质量0.2％～0.8％的接枝引发剂过硫酸铵，搅拌均匀后，加入1％～4％的接枝剂和0.1％～0.6％的还原剂亚硫酸氢钠，在55℃-65℃进行接枝共聚反应2h-3h，得到淀粉-乙烯基单体接枝共聚物；

其特征在于：再在搅拌下，加入按氧化淀粉质量15％～40％的填料，搅拌均匀后，加入按氧化淀粉质量0.6％-1％的pH缓冲溶液；在80℃-95℃保温15min-45min进行糊化后降至常温，再加入按淀粉质量0.1％-0.3％的增塑剂，即得到本发明的高初粘力耐水的淀粉胶粘剂；

所述氧化淀粉选自氧化小麦淀粉或氧化玉米淀粉；

所述乳化剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚(平平加)、烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)或1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸铵(DNS-86)中的一种或几种；

所述用于调节pH的碱溶液通常采用质量百分浓度为10％-20％的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液；

所述氧化剂选用过硫酸铵或双氧水；

所述接枝剂选自醋酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸优选苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸；

所述的填料为按氧化淀粉质量15％-40％的膨润土或藻土与按膨润土或藻土质量的0.5％-1％的无机化合物的混合物；其中所述无机化合物选自碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙、碳酸镁或硫酸镁中的两种或两种以上。

所述的pH缓冲溶液选用质量百分浓度为5％-10％的碳酸氢钠或碳酸氢铵水溶液；

所述增塑剂选用氯化石蜡、邻苯二甲酸二丁酯或甘油。

还可以在上述淀粉胶粘剂产品中加入按产品总质量0.05％～0.5％的防腐剂，可选自苯甲酸钠、山梨酸钾、脱氢乙酸钠或对羟基苯甲酸丙酯。

由于本发明先将氧化淀粉经氧化处理后与乙烯基类单体接枝共聚，再加入填料并经过糊化，再加入适当配比量的助剂混合而成，所制备得到的淀粉胶粘剂克服了CN101245229A的压敏胶由于单体含量较高、铈盐引发剂所引起的成本高，干燥速度慢，耐水时间不长等问题；由于本发明采取先以疏水性能较好的苯乙烯，丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸等接枝剂对氧化淀粉进行接枝形成淀粉-乙烯基单体接枝共聚物，使胶的耐水性时间可达12d以上；并且由于在胶液中添加了按氧化淀粉质量15％-40％的膨润土或藻土与按膨润土或藻土质量的0.5％-1％的无机化合物的混合物的填料，使胶的干燥速率明显提高，失水90％以上只需200s。

本发明方法由于将主要原料先以便宜易得的氧化小麦淀粉或氧化玉米淀粉的分子表面接枝共聚形成疏水性单体混合物后再加入填料为淀粉质量的15％-40％膨润土或藻土与按膨润土或藻土质量的0.5％-1％的无机化合物的混合物，因此可使用比现有淀粉胶粘剂更大量的氧化淀粉原料来替代丙烯酸酯类单体，在使产物具有耐水、干燥速率快优点的同时且成本较低；本发明方法中通过加入复合型乳化剂达到了使胶粘剂乳液稳定的目的。采用本发明方法制备得到的淀粉胶粘剂，其耐水性能满足2008年10月实施的《运输包装用单瓦楞纸箱和双瓦楞纸箱》所规定的瓦楞纸箱用淀粉胶粘剂耐水性等标准；同时，使纸板的品质(尤其是淀粉胶粘剂的耐水和初粘力、粘结强度，干燥速率)达到了瓦楞纸板用胶粘剂的应用性能要求，更适合当前瓦楞纸板的高速生产应用和推广。

与现有技术的中国专利申请公开号CN101134881A、CN101245229A所提出以及徐清华等人所发表的“苯乙烯-丙烯酸酯表面施胶剂”相比较，由于本发明方法选择了疏水性能较好的苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸对氧化淀粉的分子表面接枝共聚形成疏水性单体混合物，使胶的耐水性时间可达12d以上；并且由于在胶液中添加了填料为淀粉质量的15％-40％膨润土或藻土与按膨润土或藻土质量的0.5％-1％的无机化合物的混合物，使胶的干燥速率明显提高，失水90％以上只需200s，本发明使用了大量氧化淀粉替代丙烯酸酯类单体，并且只使用按氧化淀粉质量0.2％～0.8％的过硫酸铵，和按氧化淀粉质量0.1％～0.6％的亚硫酸氢钠作为引发剂，克服了现有胶粘剂成本高，干燥速度慢和耐水不好的问题。

本发明以氧化玉米淀粉或氧化小麦淀粉作为主要原料，我国盛产玉米淀粉，原料价廉易得，又属天然无毒无公害的可再生资源，并可降解，有利于保护环境。本发明可为瓦楞纸包装箱和标签纸行业发展起到积极作用，并可进一步推广应用于人造板领域。

具体实施方式

实施例1：

在装有搅拌器的三口烧瓶中加入购自合肥雪公胶粘剂科技有限公司生产的氧化玉米淀粉100g，再加入0.2g乳化剂脂肪醇聚氧乙烯醚(平平加)，然后加入180g水，将烧瓶置于35℃恒温水浴锅中，混合搅拌30分钟后，加入0.6g氧化剂过硫酸铵，采用质量百分浓度为10％的氢氧化钠水溶液将体系的pH调节为7.5-8，反应1.5h后，再用质量百分浓度为10％的氢氧化钠水溶液将体系的pH调节为6.5-7.5，加入0.6g接枝引发剂过硫酸铵，然后加入由2g苯乙烯与1g丙烯酸丁酯、0.8g丙烯酸乙酯和0.2g丙烯酸混合组成的接枝剂，再加入0.3g还原剂亚硫酸氢钠，将水浴锅加热到55℃-65℃进行接枝共聚反应3h，即得到淀粉-乙烯基单体接枝共聚物。

再在搅拌下，在所得到的淀粉-乙烯基单体接枝共聚物中加入20g膨润土、0.1g碳酸钙和0.1g氧化钙的填料，搅拌10分钟后，加入由0.8g碳酸氢铵加水配制成的质量百分浓度为8％的pH缓冲溶液，将水浴锅加热到90℃-95℃下保温15min糊化后，将三口烧瓶移出水浴锅，降至室温，再在搅拌下加入0.2g增塑剂氯化石蜡，搅拌均匀后即得到本发明的淀粉胶粘剂。

进行胶粘剂的质量性能检测：

胶黏剂干燥速率测试，按照《淀粉胶黏剂》(张玉龙，王化银编著，北京，化学工业出版社，2008：262-263)中所述的测试方法：把胶黏剂涂于25cm²(5cm×5cm)的两张纸板上，施胶量为100g/m²，以0.5～1.0MPa压力叠合压紧1min，于40℃干燥若干24小时并称重，重复操作直至恒重。

耐水性的测试，按照《中国胶黏剂》(2010，19(7)：34-37，黄智奇，梁祝贺等编写的“氧化-交联双重改性淀粉胶黏剂的合成”中所述的测试方法：取制备好的淀粉胶粘剂，均匀涂布于两片10cm×10cm瓦楞纸上，叠合压紧，80℃烘箱鼓风干燥5分钟，室温放置一天后待用。将瓦楞纸片放在25℃水中浸泡，观察纸板的自动脱落时间为耐水时间。

稳定性测试：将做好的淀粉胶黏剂以置于常温下粘度变化不超过刚制备好的胶黏剂的20％作为稳定的判断标准。

经按上述方法进行检测可知，本实施例中所制备生产的淀粉胶黏剂，耐水性时间可达12d以上；失水90％以上需200s；稳定性好，且成本较低。

由于苯乙烯本身含有苯环，可使聚合物的分子量变大，可使胶的粘度合适使用，同时选择疏水性的单体丙烯酸丁酯接枝以使胶的耐水性能提升，因反复试验丙烯酸乙酯可使产品具有良好的初粘性能，微量的丙烯酸可使体系比较稳定且有助初粘性的提高，而选择选自醋酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸中的苯乙烯，丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸为接枝剂；可使反应的温度从原来的70℃降至55℃。

也可将本实施例中上述使用的乳化剂脂肪醇聚氧乙烯醚(平平加)替换为烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)或1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸铵(DNS-86)的一种或由几种组合而成的复合乳化剂，也都能得到类似的效果。

实施例2：

在装有搅拌器的三口烧瓶中加入购自合肥雪公胶粘剂科技有限公司生产的氧化小麦淀粉100g再加入0.1g乳化剂烷基酚聚氧乙烯醚(0P-10)和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，然后加入190g水，将烧瓶置于45℃恒温水浴锅中，混合搅拌30分钟后，加入0.5g氧化剂双氧水，采用质量百分浓度为15％的氢氧化钾水溶液将体系的pH调节为7.5-8，反应1.5h后，再用质量百分浓度为15％的氢氧化钾水溶液将体系的pH调节为6.5-7.5，加入0.8g接枝引发剂过硫酸铵，然后加入由0.5g苯乙烯与0.25g丙烯酸丁酯、0.2g丙烯酸乙酯和0.05g丙烯酸混合组成的接枝剂，再加入0.6g还原剂亚硫酸氢钠，将水浴锅加热到55℃-65℃进行接枝共聚反应2h，即得到淀粉-乙烯基单体接枝共聚物。

再在搅拌下，在所得到的淀粉-乙烯基单体接枝共聚物中加入40g膨润土、0.1g氢氧化钙和0.1g碳酸镁和0.05硫酸镁的填料，搅拌10分钟后，加入由0.6g碳酸氢钠加水配制成的质量百分浓度为5％的pH缓冲溶液，将水浴锅加热到80℃-85℃下保温45min糊化后，将三口烧瓶移出水浴锅，降至室温，再在搅拌下加入0.1g增塑剂邻苯二甲酸二丁酯，搅拌均匀后即得到本发明的淀粉胶粘剂。

经检测，本实施例中所制备生产的淀粉，耐水性时间可达10d以上；失水90％以上需210s；稳定性好，且成本较低。

实施例3：

在装有搅拌器的三口烧瓶中加入购自合肥雪公胶粘剂科技有限公司生产的氧化小麦淀粉100g再加入由0.15g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和0.15g1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸铵(DNS-86)混合组成的乳化剂，然后加入160g水，将烧瓶置于35℃恒温水浴锅中，混合搅拌30分钟后，加入1g氧化剂过硫酸铵，采用质量百分浓度为20％的氢氧化钠水溶液将体系的pH调节为7.5-8，反应0.5h后，再用质量百分浓度为20％的氢氧化钠水溶液将体系的pH调节为6.5-7.5，加入0.2g接枝引发剂过硫酸铵，然后加入由0.5g醋酸乙烯酯与0.25g丙烯腈、0.2g甲基丙烯酸甲酯和0.05g丙烯酸甲酯混合组成的接枝剂，再加入0.1g还原剂亚硫酸氢钠，将水浴锅加热到55℃-65℃进行接枝共聚反应3h，即得到淀粉-乙烯基单体接枝共聚物。

再在搅拌下，在所得到的淀粉-乙烯基单体接枝共聚物中加入15g藻土、0.1g碳酸钙和0.1g氧化钙的填料，搅拌10分钟后，加入由1g碳酸氢铵加水配制成的质量百分浓度为10％的pH缓冲溶液，将水浴锅加热到85℃-90℃下保温30min糊化后，将三口烧瓶移出水浴锅，降至室温，再在搅拌下加入0.3g增塑剂甘油，搅拌均匀后即得到本发明的淀粉胶粘剂。

经检测，本实施例中所制备生产的淀粉，耐水性时间可达8d以上；失水90％以上需250s；稳定性好，且成本较低。

为了防止胶黏剂在储存过程中发霉，可以加入按产品总质量0.05％的防腐剂，可选自苯甲酸钠、山梨酸钾、脱氢乙酸钠对羟基苯甲酸丙酯。

Claims

1.一种淀粉胶粘剂的制备方法，按每100g氧化淀粉加入其质量0.1％-0.3％的乳化剂和160％-190％的水，混合搅拌均匀后，加入按氧化淀粉质量0.5％-1％的氧化剂，用碱溶液将体系的pH调节为7.5-8，在35℃-45℃反应0.5h-1.5h氧化处理后，再用碱溶液将体系的pH调节为6.5-7.5，加入按氧化淀粉质量0.2％～0.8％的接枝引发剂过硫酸铵，搅拌均匀后，加入1％～4％的接枝剂和0.1％～0.6％的还原剂亚硫酸氢钠，在55℃-65℃进行接枝共聚反应2h-3h，得到淀粉-乙烯基单体接枝共聚物；

其特征在于：再在搅拌下，加入按氧化淀粉质量15％～40％的填料，搅拌均匀后，加入按氧化淀粉质量0.6％-1％的pH缓冲溶液；在80℃-95℃保温15min-45min进行糊化后降至常温，再加入按淀粉质量0.1％-0.3％的增塑剂，即得到初粘力高耐水的淀粉胶粘剂；

所述氧化淀粉选自氧化小麦淀粉或氧化玉米淀粉；

所述乳化剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠或1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸铵中的一种或几种；

所述用于调节pH的碱溶液采用质量百分浓度为10％-20％的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液；

所述氧化剂选用过硫酸铵或双氧水；

所述接枝剂选自醋酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸；

所述填料为按氧化淀粉质量15％-40％的膨润土或藻土与按膨润土或藻土质量的0.5％-1％的无机化合物的混合物；其中所述无机化合物选自碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙、碳酸镁或硫酸镁中的两种或两种以上；

所述增塑剂选用氯化石蜡、邻苯二甲酸二丁酯或甘油。

2.如权利要求1所述淀粉胶粘剂的制备方法，特征在于所述接枝剂为苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸。

3.如权利要求1所述淀粉胶粘剂的制备方法，特征在于加入按产品总质量0.05％～0.5％的防腐剂，该防腐剂选自苯甲酸钠、山梨酸钾、脱氢乙酸钠和对羟基苯甲酸丙酯。